Index of /rozprawy2/10959

Pełen tekst

(1)Praca doktorska. mgr inż. Dariusz Rusinek. Właściwości fizyczne stopów Ti-Zr-X (X=Mn, Co, Ni, Cu). Promotor: dr hab. Łukasz Gondek. Kraków 2015 str. 1.

(2) str. 2.

(3) Oświadczenie autora rozprawy: Oświadczam, świadomy odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy,. że. niniejszą. pracę. doktorską. wykonałem. osobiście. i samodzielnie i że nie korzystałem ze źródeł innych niż wymienione w pracy.. data, podpis autora. Oświadczenie promotora rozprawy: Niniejsza praca jest gotowa do oceny przez recenzentów.. data, podpis promotora rozprawy. str. 3.

(4) str. 4.

(5) Niniejsza praca powstała przy zaangażowaniu wielu osób, którym serdecznie chcę podziękować za okazaną pomoc: Pani dr Joannie Czub, Panu dr Andreasowi Hoserowi, Panu dr hab. Januszowi Przewoźnikowi, Pani dr inż. Marcie Gajewskiej Panu prof. Akito Takasakiemu.. Szczególne podziękowania należą się Panu dr hab. Łukaszowi Gondkowi, za bycie promotorem, ogromną pomoc w przygotowaniu pracy i anielską cierpliwość. Niniejsza rozprawa doktorska została wykonana w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki POKL.04.01.01-00434/08-02 współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej. This research project was supported by the PolishNorwegian Research Programme through the project 'Nanomaterials for hydrogen storage’ number 210733. Finansową niezależność i pełne zaangażowanie w realizację pracy doktorskiej umożliwiło mi stypendium w ramach projektu „Doctus–Małopolski fundusz stypendialny dla doktorantów” współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. Ponadto chciałbym podziękować za wsparcie mojej rodzinie i wspólnocie Góra Oliwna.. str. 5.

(6) str. 6.

(7) 1 Spis treści 1. Spis treści........................................................................................................................... 7. 2. Wstęp .................................................................................................................................. 9. 3. Synteza materiałów poprzez stapianie mechaniczne ................................... 11 3.1 Opis metody .......................................................................................................... 11 3.2 Uzyskiwane materiały ...................................................................................... 12 3.2.1 Materiały amorficzne ................................................................................. 13 3.2.2 Materiały kwazikrystaliczne ................................................................... 16 3.2.3 Materiały krystaliczne ............................................................................... 18 3.3 Przegląd właściwości materiałów mielonych ......................................... 20. 4. Opis aparatury i technik badawczych ................................................................. 25 4.1 Synteza .................................................................................................................... 25 4.2 Proszkowa dyfrakcja rentgenowska ........................................................... 26 4.3 Dyfrakcja neutronowa ...................................................................................... 31 4.4 Badania magnetyczne ....................................................................................... 35 4.5 Badanie absorpcji wodoru–aparat Sievertsa ........................................... 36 4.6 Badanie składu metodą XRF ........................................................................... 40 4.7 Mikroskopia elektronowa. .............................................................................. 43. 5. Opis wyników ............................................................................................................... 47 5.1 Ti45Zr38Ni17 ............................................................................................................ 47 5.2 Ti45Zr38Ni17-xMnx dla x = 2, 4 .......................................................................... 61 5.3 Ti45Zr38Ni17-xFex dla x = 4, 8 ............................................................................ 68 5.4 Ti45Zr38Ni13Co4 ..................................................................................................... 79 5.5 Ti45Zr38Ni9Cu8 ...................................................................................................... 83 5.6 Ti45Zr38Cu17 ........................................................................................................... 86. 6. Podsumowanie ............................................................................................................. 89. 7. Najważniejsze osiągnięcia pracy ........................................................................... 95. 8. Publikacje i wystąpienia konferencyjne ............................................................. 97. Bibliografia ............................................................................................................................ 99. str. 7.

(8) str. 8.

(9) 2 Wstęp Materiały niewykazujące symetrii translacyjnej (szkła metaliczne) zostały odkryte w latach 60-tych ubiegłego wieku. Jednakże stosunkowo niedawno stały się obiektem systematycznych badań. Brak symetrii translacyjnej implikuje powstanie ciekawych właściwości, takich jak wysoka twardość i odporność na ścieranie, mała aktywność chemiczna (ochrona przed korozją), czy niskie przewodnictwo cieplne oraz elektryczne. Dopiero przed 30 laty odkryto kwazikryształy (Dan Szechtman [1]), których interesujące właściwości fizyczne skierowały ponownie uwagę badaczy na materiały amorficzne, jako że to właśnie brak symetrii translacyjnej jest cechą wspólną kwazikryształów i szkieł metalicznych. Badania podstawowych właściwości tych materiałów są więc niezwykle ciekawe i niewątpliwie warte podjęcia ze względu na bardzo ubogą literaturę przedmiotu. Niedawno okazało się, że wodorki w układzie Ti-Zr-Ni (fazy ikozaedryczne) charakteryzują się wysoką wagową koncentracją wodoru. Jednakże w literaturze brak było doniesień o możliwości uzyskania amorficznych wodorków w tym układzie. Wszelkie podjęte próby jednoznacznie wskazywały na występowanie rekrystalizacji i wytrącanie się wodorków prostych podczas absorpcji wodoru. Głównym celem pracy było więc znalezienie ścieżki syntezy, w tym określenie. warunków. termodynamicznych,. pozwalającej. na. otrzymanie. nadeutrerowanych, amorficznych stopów Ti45Zr38Ni17-xMx (M=Mn, Fe, Co, Cu) oraz określenie przemian fazowych, jakie mają miejsce wraz ze zmianą temperatury (badanie stabilności). W szczególności istotne było porównanie ewolucji materiałów bazowych (bez deuteru) z materiałami deuterowanymi, tak by określić wpływ deuteru/wodoru na właściwości strukturalne materiałów metastabilnych w tym układzie. Główną część badań wykonano za pomocą proszkowej dyfrakcji neutronowej w Centrum Helmholtza w Berlinie, ze względu na fakt, iż deuter posiada duży przekrój czynny na rozpraszanie koherentne, wobec czego jego wkład będzie widoczny w pomiarach dyfrakcyjnych.. str. 9.

(10) Zbadano także właściwości magnetyczne kwazikryształu Ti45Zr38Ni17 o strukturze ikozaedrycznej. W literaturze przedmiotu toczy się spór o to, czy kwazikryształy mogą wykazywać dalekozasięgowy porządek magnetyczny. Warto nadmienić, że ze względu na brak symetrii translacyjnej przyjmuje się, że takiej możliwości być nie powinno, przynajmniej dla kwazikryształów trójwymiarowych, a do takich należą kwazikryształy ikozaedryczne. W ramach niniejszej rozprawy po raz pierwszy podjęto systematyczne badania strukturalne amorficznych wodorków w układzie Ti45Zr38Ni17-xMx (M = Mn, Fe, Co, Cu). Badania te mają charakter poznawczy, tym niemniej część wyników może mieć znaczenie aplikacyjne z uwagi na osiąganą wysoką koncentrację wodoru przekraczającą niekiedy 2,5 % wagowo, przy jednoczesnym zachowaniu amorficzności materiałów. Cecha ta ma olbrzymie znaczenie dla ewentualnego wykorzystania tych materiałów jako elektrod do ogniw Ni-MH.. str. 10.

(11) 3 Synteza materiałów poprzez stapianie mechaniczne 3.1 Opis metody Metoda syntezy mechanicznej pozwala otrzymywać różnorodne materiały metaliczne, ceramiczne, kompozytowe, zarówno w osłonie gazów obojętnych, jak i reaktywnych. Mielić można pierwiastki metaliczne w celu uzyskania stopów metalicznych, ale także uzyskiwać można wysokotemperaturową ceramikę taką jak azotki, borki, czy węgliki metali IV grupy. Ponadto możliwe jest tworzenie kompozytów, gdzie do plastycznej matrycy wprowadza się drugą fazę plastyczną, włókna lub twarde proszki. Te dodatki mają za zadanie umocnienie materiału podczas pracy w wysokich temperaturach, zwiększenie twardości, wytrzymałości, czy spowolnienie rekrystalizacji. Materiały stapiane mechanicznie są syntezowane w młynach wysokoenergetycznych. Proces ten prowadzony jest w temperaturze bliskiej. pokojowej.. Podwyższenie. temperatury. prowadzenia. procesu. spowodowane jest rozpraszaniem energii zderzeń. Istnieją młyny z możliwością chłodzenia naczynia mielącego za pomocą wody oraz odmiana kriogeniczna tego procesu, gdzie chłodzenie realizowane jest za pomocą ciekłego azotu. Ma to szczególne znaczenie w przypadku mielenia materiałów kowalnych. Siłą napędową procesu stapiania mechanicznego jest energia ruchu naczynia mielącego przekazywana poprzez mielniki do materiału. Podczas zderzeń kul mielących i materiału dochodzi do lokalnego powstawania wysokich ciśnień, co powoduje plastyczną deformację materiału mielonego i równocześnie jego łączenie poprzez stapianie, lub zespawywanie na zimno. Podczas dalszego procesu mielenia do materiału wprowadzanych jest coraz więcej defektów, co zwiększa dyfuzję. Są one kumulowane, przez co deformacja plastyczna jest utrudniona ponieważ dyslokacje i inne defekty nie mogą się swobodnie przemieszczać przez materiał, co powoduje umocnienie tego materiału, a jednocześnie zwiększa się jego kruchość. Dzięki takiemu mechanizmowi zmęczeniowemu materiał ulega dekohezji i powstałe cząstki znów mogą wziąć udział w procesie stapiania,. str. 11.

(12) utwardzania i kruszenia, co w konsekwencji zwiększa homogenizację materiału. Niestety wydajność tego procesu jest niewielka, bo maksymalnie około jeden procent energii młyna zostaje zmagazynowany w proszku. Straty energii zostają głównie wydzielone w postaci ciepła. Pomimo tego, na skutek dyssypacji energii cieplnej proces mielenia zachodzi i tak w temperaturach do ok. 100ᵒC, znacznie niższych od temperatury topnienia, czy Tammana materiałów mielonych, co skutecznie przeciwdziała rekrystalizacji. Dzięki temu możliwe jest otrzymywanie materiałów w stanach metastabilnych i nierównowagowych takich jak stopy amorficzne, czy kwazikrystaliczne. Stapianie mechaniczne, jako metoda syntezy materiałów powstała w latach 60 XX wieku. Firma International Nickel Company (INCO) opracowała metodę wytwarzania homogenicznych stopów wieloskładnikowych. Następnie zostało to wykorzystane do umacniania za pomocą tlenków opartych na niklu superstopów wykorzystywanych. do. turbin. gazowych,. gdzie. potrzebna. jest. wysoka. wytrzymałość i odporność na korozję w wysokich temperaturach. Ta metoda pozwalała otrzymywać materiały łączące właściwości różnych faz składowych, a wytworzenie tego materiału nie było możliwe przy użyciu tradycyjnych metod, w tym spiekania proszków. Często tę metodę wykorzystywano także do pokrywania jednego materiału drugim, co było niemożliwe na przykład metodami chemicznymi z powodu reaktywności materiałów [2].. 3.2 Uzyskiwane materiały Metodą stapiania mechanicznego mogą powstawać materiały o różnej charakterystyce strukturalnej, zarówno amorficzne, jak i krystaliczne. Ze względu na wprowadzenie dużej energii do materiału, w przypadku materiałów krystalicznych, często uzyskują one postać nanokrystaliczną. Ponadto, istnieją stopy amorficzne otrzymywane metodą mielenia w wysokoenergetycznym młynie, które. podczas. wygrzewania,. krystalizują. w. postaci. fazy. o. strukturze. kwazikrystalicznej. Są one stabilne termodynamicznie w pewnym zakresie temperatur. Poniżej podano przykłady materiałów zarówno amorficznych,. str. 12.

(13) krystalicznych, jak i kwazikrystalicznych otrzymywanych metodą stapiania mechanicznego na bazie Ti, Ni lub Zr.. 3.2.1 Materiały amorficzne Za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej zbadano ewolucję struktury podczas stapiania mechanicznego stopów aluminium z metalami przejściowymi i stopów dwóch metali przejściowych. Stopy NiMo, NiW, MoW i CoMo wykazały pełną amorfizację po 50 godzinach mielenia. Co ciekawe, stopy NiAl i TiAl miały postać amorficzną po 20 godzinach, a przy dłuższym czasie mielenia zaczynały rekrystalizować jako roztwór stały o strukturze fcc w krystalitach o rozmiarze około 5–8 nm. Stopy z żelazem (FeNi, FeCo i FeAl) nie uległy amorfizacji nawet po 100 godzinach mielenia i były nanokrystaliczne [3]. W przypadku stopu Ni60Nb40 porównywano stapiany mechanicznie i wytwarzany przez szybkie chłodzenie z fazy ciekłej. Przy badaniu rekrystalizacji za pomocą DSC występowały różnice spowodowane. zanieczyszczeniem. próbki. podczas. mielenia. w wysokoenergetycznym młynie. Do głównych zanieczyszczeń należało żelazo z naczynia w którym był mielony materiał. Materiał był mielony zarówno w powietrzu, jak i w helu. W przypadku mielenia w powietrzu materiał się utleniał [4]. Dla stopu z pamięcią kształtu Ti50Ni41Cu9 wykonano badania dyfrakcyjne oraz kalorymetryczne dla różnych czasów stapiania mechanicznego w młynie wysokoenergetycznym. Po 24 godzinach mielenia z dyfraktogramu zniknęły wszystkie linie pochodzące od pierwiastków wyjściowych, z czego najwolniej amorfizował się nikiel. Jednak podczas dalszego mielenia krystalizują nowe fazy i ich zawartość wzrasta wraz z czasem mielenia. W początkowych etapach mielenia mikrotwardość wzrasta. Wraz ze wzrostem czasu mielenia, temperatura krystalizacji spada. W mielonym materiale, dzięki zastosowaniu odpowiednich warunków mielenia, zanieczyszczeń pochodzących z mielników i naczynia mielącego, było niewiele, zaledwie około 0,2 % masowych [5]. Przebadano wpływ lantanu na amorfizację Zr66.7−xNi33.3Lax (x = 1, 3, 5 at.%). Stapianie mechaniczne następowało w atmosferze argonu przy stosunku masowym kul do proszku 17 : 1 i przy obrotach wynoszący 200 na minutę. Już 1 procentowy dodatek. str. 13.

(14) lantanu, podobnie jak i 3 %, zmniejszył czas mielenia potrzebny do amorfizacji stopu z 30 do 16 godzin. Jednakże dalszy wzrost stężenia lantanu powodował znaczny wzrost czasu amorfizacji z 16 do 32 godzin. Badana była jeszcze odporność materiału na mechanicznie indukowaną krystalizację w czasie dalszego mielenia. Już najmniejsza ilość lantanu powoduje wydłużenie czasu rozpoczęcia krystalizacji z 48 godzin do powyżej 108 godzin. Dodatek 3% lantanu zmniejsza ten czas do 108 godzin, a 5% powoduje spadek do 88 godzin. Porównano jeszcze stopy, gdzie dodatkiem zamiast lantanu był węgiel. Ten dodatek wprawdzie zmniejszał czas amorfizacji do 16 godzin, podobnie jak lantan, ale stabilność fazy amorficznej na krystalizację została zwiększona z dużo słabszym efektem. Lantan okazał się korzystniejszym dodatkiem niż węgiel [6]. Kolejnym dodatkiem, jaki zastosowano do stopu cyrkonu i niklu jest aluminium, miedź i węgiel. Wykonano badania dla stopów Zr64Ni36, Zr60Ni25Al15, Zr65Ni10Cu17.5Al7.5 i Zr63Ni10Cu17.5Al7.5C2, które zsyntezowano za pomocą kul i w pojemnikach wykonanych ze stali nierdzewnej w atmosferze argonu, gdzie masa mielników była dziesięciokrotnie większa od masy materiału mielonego. Już po 12 godzinach mielenia większość linii dyfrakcyjnych znika na korzyść podniesionego tła pochodzącego od fazy amorficznej. Po 30 godzinach wszystkie materiały są w pełni amorficzne. Stopy Zr64Ni36, Zr60Ni25Al15, bez miedzi w swoim składzie pozostają amorficzne nawet po 100 godzinach mielenia. Dla materiału zawierającego miedź Zr65Ni10Cu17.5Al7.5 po 100 godzinach stapiania mechanicznego zaobserwowany zostaje nowy refleks, zaś dla materiału zawierającego węgiel, już po 60 godzinach widoczne są refleksy od węglika cyrkonu. Stop Zr–Ni podczas wygrzewania krystalizował, co objawiało się egzotermicznym pikiem podczas pomiaru DSC. Pozostałe materiały wykazywały, w temperaturach niższych niż krystalizacja, przejście szkliste wraz z obszarem cieczy przechłodzonej, na co wskazywał poszerzony endotermiczny obszar podczas pomiarów DSC. Największy obszar przejścia szklistego zaobserwowano dla stopu Zr63Ni10Cu17.5Al7.5C2 [7]. Porównywano także proces stapiania mechanicznego stopów Ni-Nb, Ni-Zr. Mielenie w atmosferze argonu, z użyciem mielników o średnicy 20 mm, w niskoenergetycznym młynie, gdzie przyspieszenie maksymalnie jest równe 8 g. W mielonym materiale proszkowym Ni60Nb40 szybciej zmniejszał się średni rozmiar ziaren niobu niż niklu oraz wzrastały naprężenia wewnętrzne. Zastąpienie niobu cyrkonem spowodowało zwiększenie adhezji. str. 14.

(15) proszku do powierzchni mielników i ścian naczynia, co zmniejszyło wydajność procesu. Jednak to w stopie zawierającym cyrkon szybciej nastąpiła jego amorfizacja.. Nie. zaobserwowano. przejściowej. pomiędzy. strukturą. także. żadnej. międzymetalicznej. nanometrycznych. ziaren. fazy. pojedynczych. pierwiastków i fazą amorficzną. Podczas mielenia refleksy na dyfraktogramach, pochodzące od proszków czystych pierwiastków nie zmieniały swojego położenia [8]. Na tworzenie fazy amorficznej, czy szklistej i jej stabilność temperaturową mogą mieć wpływ nawet niewielkie ilości domieszek innych pierwiastków. Do tych domieszek należą zarówno atomy o małym promieniu (<1,2 Å), takie jak węgiel i krzem, jak i o dużym (>1,6 Å), takie jak tytan i itr. Zbadano także wpływ działania domieszki pierwiastków o przeciętnym promieniu atomowym (~1,4 Å), takich jak srebro, złoto i pallad. Domieszkowany był stop Zr66.7Ni33.3, gdzie dodano 1% atomowy domieszki kosztem tej samej ilości cyrkonu. Stapianie wykonane w naczyniach ze stali chromowej, w atmosferze argonu, temperaturze pokojowej przy 350 obrotach na minutę w cyklach 30 min pracy i 30 min odpoczynku, gdzie masa mielników była 17 razy większa niż mielonych proszków. Już po 4 godzinach mielenia stopy są amorficzne i takie pozostają aż do 88 godziny. Jednak po 108 godzinach stopy zaczynają krystalizować z wyjątkiem tego domieszkowanego złotem. Zbadane domieszki nie wykazują dużego wpływu na tworzenie się stopów Zr65.7Ni33.3X1, X = Ag, Au, Pd. Jedynie domieszka złota przeciwdziała krystalizacji mechanicznej. Ponadto właśnie ta domieszka, w porównaniu do Pd i Ag powoduje jego najlepszą stabilizację temperaturową [9]. W podobnych badaniach, ten sam związek domieszkowano borem, aluminium i niobem, w ilościach 3 i 5 %, których promienie atomowe wynoszą odpowiednio 0,82Å, 1,432 Å, 1,429 Å. Stapianie mechaniczne było przeprowadzone w młynie, którego prędkość obrotowa wynosiła jedynie 150 obr./min, co jest wartością dużo mniejszą w porównaniu z 350 obr/min. Pełna amorfizacja następuje po 48 godzinach, a wcześniej następowało zmniejszenie ziaren, zwiększenie naprężeń, co obrazowane było poszerzeniem się refleksów na dyfraktogramach. Po czasie 108 godzin zaczęła się wydzielać metastabilna faza Zr2Ni o strukturze fcc. Dodatek boru zwiększa stabilność stopu amorficznego na krystalizację mechaniczną. Domieszka Al i Nb zwiększa natomiast stabilność termiczną stopu. Żaden z tych dodatków nie przyspiesza tworzenia fazy amorficznej [10]. Porównywano także proces mielenia. str. 15.

(16) FeSiBAlNi i FeSiBAlNiNb. Rezultatem badań było to, iż dodanie do stopu niobu powoduje zwiększenie czasu mielenia, jaki jest potrzebny do amorfizacji, ze 120 do 180 godzin. Wraz ze wzrostem czasu mielenia zwiększa się temperatura krystalizacji, co spowodowane jest stabilizacją fazy amorficznej. Ponadto dodanie do stopu niobu powoduje zwiększenie temperatury krystalizacji o ponad 200°C. Spowodowane jest to stabilizacją struktury amorficznej przez niob [11]. Badano otrzymywanie amorficznego związku GeSe4, który wykorzystywany jest do noktowizorów. Cały materiał był amorficzny już po 50 godzinach mielenia, jednak szybciej amorfizacji ulegał selen i już po 5 godzinach z dyfraktogramu znikły refleksy pochodzące od jego struktury. Krzem pod wpływem dalszego mielenia przechodzi przemianę mikrostrukturalną [12].. 3.2.2 Materiały kwazikrystaliczne Z przeglądu literaturowego wynika, że materiały stapiane mechanicznie o strukturze kwazikrystalicznej powstają najczęściej na bazie stopów aluminium oraz stopów tytanu. Do stopów na bazie aluminium dodaje się miedź, a kolejnymi dodatkami są chrom, lub żelazo. Dla stopu Al65Cu20Fe15 skutkiem stapiania mechanicznego było powstanie fazy θ dla czasu mielenia poniżej 20 godzin, a dla czasów powyżej 20 godzin było to powstanie regularnej fazy krystalicznej β. Powstanie ikozaedrycznej fazy kwazikrystalicznej następowało w przypadku krócej mielonego stopu, do 20 godzin, po wygrzaniu w temperaturze powyżej 500°C. Wyniki te potwierdzają zarówno badania dyfrakcji rentgenowskiej jak i DSC, gdzie zaobserwowano egzotermiczny pik przy 400–420°C. Dla stopów z czasem mielenia powyżej 20 godzin badanie DSC nie wykazało takiego piku egzotermicznego [13]. Zaś dla stopu Al60Cu30Fe10 faza kwazikrystaliczna powstaje bezpośrednio już po 2 godzinach mielenia, w porównaniu do 20–30 godzin w innych pracach dla związków o podobnym składzie. Zwiększenie prędkości obrotowej. młyna. skutkuje. zwiększeniem. częstotliwości. zderzeń. oraz. zwiększeniem energii kinetycznej podczas zderzenia. Dzięki temu dochodzi do większych deformacji i tarcia, co powoduje lokalny wzrost temperatury, który jednak szybko jest rozprowadzany w objętości materiału mielącego, mielników. str. 16.

(17) i naczynia mielącego. Proces ten może promować powstawanie faz metastabilnych. W pracy wyjaśniono, że użycie zwilżającego czynnika chłodzącego oraz zwiększenie stosunku masy kul do masy materiału mielonego do wartości 70:1 prowadzi do bezpośredniego formowania się fazy kwazikrystalicznej. Poruszono także problem wielkości młyna, porównano laboratoryjny i przemysłowy, którego masa wkładu wynosi nawet 1250 kg. Zwiększenie skali używanych urządzeń powoduje. znaczne. zwiększenie. czasu. mielenia,. co. jest. spowodowane. zmniejszeniem energii kinetycznej zderzeń mielników [14]. Metoda stapiania mechanicznego została też wykorzystana dla stopu Al62,5Cu25Fe12,5 po odlaniu go w temperaturze 1250°C przed i po 5 godzinnym wyżarzaniu w 800°C. Wygrzewanie. spowodowało. uzyskanie. mniej. zdefektowanej. struktury. kwazikrystalicznej w porównaniu z tą bezpośrednio po odlaniu. Mielenie pozwoliło na znaczne rozdrobnienie krystalitów. Większe rozdrobnienie nastąpiło w przypadku stopu poddanego wcześniej obróbce termicznej [15]. Dla stopów z systemu Al–Cu–Cr zsyntezowano metodą stapiania mechanicznego stopy o składach: Al67Cu20Cr13, Al75Cu10Cr15, Al65Cu24Cr11, Al69Cu21Cr10 i Al78Cu10Cr12. Następnie wyżarzono je w temperaturach 500–800°C, co spowodowało utworzenie się kwazikrystalicznej fazy dekagonalnej, która była stabilna aż do 800°C oraz innych faz. Największa 95% zawartość fazy kwazikrystalicznej wystąpiła dla składu Al69Cu21Cr10 po wygrzewaniu w temperaturze 635°C [16] [17]. Zaproponowano jeszcze inne wykorzystanie stapiania mechanicznego. Stopy Al63Cu25Fe12 i Al65Cu20Fe15 poddano mieleniu w celu aktywacji proszków, a następnie samo-rozwijającej się syntezie wysokotemperaturowej (SHS). Stapianie mechaniczne spowodowało dla czasów mielenia powyżej 20 min. utworzenie się fazy kwazikrystalicznej. Po zastosowaniu metody SHS powstawała stabilna faza kwazikrystaliczna. Wraz ze wzrostem czasu mielenia, po zastosowaniu SHS wzrastała ilość niepożądanej fazy regularnej. Najwięcej fazy kwazikrystalicznej powstawało dla stopów z krótkim czasem stapiania mechanicznego. Zastosowanie jednak samej metody SHS dla tych stopów bez wcześniejszej aktywacji w młynie nie zakończyło się sukcesem [18]. Stapianie mechaniczne stopu Ti45Zr38Ni17 powoduje powstanie materiału amorficznego, a dopiero wyżarzanie pozwala krystalizować fazie kwazikrystalicznej. W badanych próbkach ilość fazy kwazikrystalicznej nie przekroczyła 60%. Zwiększenie czasu. str. 17.

(18) mielenia powodowało zwiększenie amorfizacji stopu, a zmniejszenie temperatury wyżarzania skutkowało zwiększeniem ilości fazy kwazikrystalicznej. Określono, że najlepsze warunki do otrzymywania fazy kwazikrystalicznej to 4 godziny mielenia i 4 godziny wygrzewania w temperaturze 440°C [19].. 3.2.3 Materiały krystaliczne Metodą stapiania mechanicznego można produkować także materiały krystaliczne. Najczęściej są to materiały mikro lub nanokrystaliczne, może to być także mieszanina fazy krystalicznej i amorficznej. Stopy Ni–Al należą do wysokotemperaturowych i mają wysoką temperaturę topnienia, wysoką twardość i stabilność termiczną. Jednak ich wadą była mała kowalność i udarność. W celu zwiększenia tych parametrów część niklu w związku Ni3Al została zastąpiona przez żelazo. Po zastosowaniu stapiania mechanicznego i wygrzewania, dodatek żelaza spowodował zwiększenie uporządkowania struktury i powstanie roztworu stałego Ni (Al, Fe) oraz nanokrystalicznych wytrąceń związku międzymetalicznego (Ni, Fe)3Al [20]. W przypadku stapiania mechanicznego proszków tytanu i żelaza w stosunku atomowym 1–1 udało się uzyskać nanokrystaliczny związek międzymetaliczny, który potrafił zaabsorbować do 1,4% wagowego wodoru w temperaturze pokojowej. Materiał był stapiany w stalowym pojemniku przy użyciu kul o średnicy 4 mm przez 120 minut i przy 840 obrotach na minutę. Następnie materiał był zaprasowany na zimno i wygrzany w temperaturze 600°C przez 10 min. Otrzymany proszek. zawierał 95% nanokrystalicznego TiFe. o rozmiarze ziaren 5–10 μm i rozmiarze krystalitów 8–10 nm. Po zaprasowaniu pastylek i wygrzewaniu, nastąpiła krystalizacja pozostałej fazy amorficznej i zrelaksowanie struktury krystalicznej, a średni rozmiar krystalitu wzrósł do 12–15 nm. Stop był aktywowany poprzez półgodzinne wyżarzanie w 400°C i wykazywał łatwiejszą aktywację w porównaniu do stopów otrzymywanych innymi, konwencjonalnymi metodami. Wodorowanie materiału otrzymywanego mieleniem, sprasowanego, wygrzanego wcześniej, wskazywało na jego stabilność mechaniczną nawet po 20 cyklach absorpcji i desorpcji. Podczas gdy próbka była formowana ze stopu otrzymanego metodą odlewania, rozpadała się już przy. str. 18.

(19) pierwszej absorpcji. Spowodowane to było powstaniem mostków, połączeń pomiędzy ziarnami w materiale produkowanym metodą stapiania mechanicznego. Zarówno powstanie mostków międzyziarnowych, jak i łatwiejsza aktywacja materiału przy wodorowaniu, były efektem dużej energii wewnętrznej zgromadzonej w materiale [21]. Badano także wpływ parametrów mielenia na stop tytanu i niklu w stosunku 1–1. Celem było opracowanie i zoptymalizowanie procesu produkcji warstwowej struktury kanapkowej. Z powodu plastyczności proszków i tendencji do przylepiania się materiału do kul mielących i ścianek naczynia, prędkość obrotów młyna zredukowano do poniżej 200 obrotów na minutę. Wykonano eksperymenty dla prędkości 150, 170, 190 obr./min. i czasie mielenia 8, 16 i 32 godziny. Proces następował w atmosferze obojętnej argonu, przy stosunku masowym kul do materiału mielonego 10 : 1. W celu przeciwdziałania przegrzaniu, po każdych 10 minutach mielenia następowało 5 minut przerwy. Czas mielenia okazał się tym czynnikiem, który ma dużo większy wpływ na produkt mielenia, bo aż 74%, niż prędkość mielenia (25%). Dodatkowo pokazano za pomocą skaningowej kalorymetrii różnicowej, że metoda stapiania mechanicznego pozwala obniżyć entalpię wysokotemperaturowej reakcji tytanu i niklu. Wraz ze zwiększaniem prędkości mielenia zwiększał się udział fazy amorficznej w stopie, a nie zaobserwowano pojawienia się żadnych faz międzymetalicznych [22]. Przeprowadzono podobne badania nad równomolowym stopem niklu i tytanu. Proszki stapiano mechanicznie w naczyniach ze stali nierdzewnej w atmosferze argonu, w młynie, z prędkością 300 obr./min i stosunkiem masowym kul do materiału mielonego równym 10:1. Po 60 godzinach mielenia proszek został zamknięty w kwarcowej rurce pod próżnią i wygrzany w temperaturze 900°C przez 900 s i następnie szybko schłodzony w wodzie. Wraz z czasem mielenia materiał staje się amorficzny, powstają naprężenia w materiale, co na dyfraktogramie obserwuje się jako poszerzenie refleksów i zmniejszenie ich intensywności. Następuje dyfuzja atomów tytanu do sieci niklu, a refleksy pochodzące od tytanu znikają po 20 godzinach mielenia. Następnie znikają refleksy pochodzące od niklu, a pojawia się struktura bcc związku NiTi. Po 60 godzinach stapiania mechanicznego otrzymano średni rozmiar krystalitów 24 nm. Po wygrzewaniu zaobserwowano powstanie jednoskośnej struktury NiTi oraz fazę Ti2Ni, a średni rozmiar ziaren zwiększył się do 59 nm [23].. str. 19.

(20) Metodą stapiania mechanicznego można otrzymywać także nanometryczne tlenki. Do syntezy ferrytu niklowego użyto proszków tlenu niklu NiO i tlenku żelaza (III) w stosunku molowym 1–1. Po 18 godzinach mielenia został utworzony nanokrystaliczny NiFe2O4. Wraz ze wzrostem czasu mielenia, rozmiar krystalitów malał i po 30 godzinach wynosił około 12nm. Procesem, który kontroluje powstawanie ferrytu niklowego jest dyfuzja jonów Ni2+ w Fe2O3. Stapianie mechaniczne pozwoliło ograniczyć temperaturę potrzebną do otrzymania NiFe2O4, która w przypadku ogrzewania mieszaniny proszków wynosi 700–1100°C [24]. Dodatkowo materiały krystaliczne otrzymywane poprzez stapianie mechaniczne mogą powstawać z pomocą reakcji chemicznej. Taki mechanizm działał w przypadku tworzenia kompozytu SnSb/MOx (M = Al lub Mg)/C. Reakcji poddawany był SnO i Sb2O3 z Al lub Mg w obecności węgla. Metal M reagował z tlenkami i tworzył nanokrystaliczny SnSb oraz amorficzny lub nanokrystaliczny tlenek metalu M. Na podstawie wysokorozdzielczej transmisyjnej mikroskopii elektronowej można określić, że rozmiar krystalitów wynosił około 5 nm [25]. Do wytworzenia. (Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3,. bezołowiowego. piezoelektrycznego. materiału ceramicznego, który ma odpowiednio wysoką temperaturę Curie, wykorzystano metodę stapiania mechanicznego tlenków tytanu, bizmutu, baru oraz węglan sodu. W efekcie okazało się, iż podczas mielenia na początku powstaje niewielka ilość pożądanej fazy, natomiast tworzy się duża ilość materiału amorficznego. Dopiero poprzez dalsze stapianie i krystalizację z fazy amorficznej powstaje. (Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3.. Podczas. mielenia,. rozmiar. krystalitów. zmniejszył się z 100–270 nm aż do 15–47 nm [26].. 3.3 Przegląd właściwości materiałów mielonych Materiały stapiane mechanicznie, dzięki dużej energii w nich zgromadzonej, często wykazują inne właściwości niż te same w postaci odprężonej. Materiały o. składzie. Ti40Zr40Ni20. i. Ti40Hf40N20. zsyntezowano. metodą. stapiania. mechanicznego w atmosferze ochronnej. Przy 20 godzinach mielenia, materiał ukazywał strukturę krystaliczną pierwiastków, a dopiero po 40 godzinach na dyfraktogramach. str. 20. można. było. zaobserwować. jedynie. postać. amorficzną..

(21) Namagnesowanie nasycenia maleje wraz z czasem mielenia i po 60 godzinach osiąga minimum. Większość namagnesowania, ponad 90%, pochodziło od niklu. Spadek namagnesowania wynika ze zmiany rozkładu stanów s–p będących w pobliżu energii Fermiego [27]. Wykonano także porównanie dla materiałów o składzie Ti40Zr40Ni20 mielonych w atmosferach argonu i wodoru. Dla czasów mielenia w argonie powyżej 40 godzin materiał tracił swoje właściwości krystaliczne i stawał się amorficzny. Natomiast mielenie w atmosferze wodoru spowodowało reakcję i utworzenie wodorków cyrkonu i tytanu, a stężenie wodoru w materiale wyniosło 1,55% masowego. Wodorek nie utworzył się, a sam nikiel nawet przy 40 godzinach stapiania mechanicznego pozostawał krystaliczny z widocznymi poszerzonymi refleksami na dyfraktogramie. Za pomocą badań VSM stwierdzono,. że. podczas. mielenia. materiału. w. atmosferze. argonu. namagnesowanie w stanie nasycenia maleje z 9,12 emu/g aż do 0,49 emu/g. Stany d–niklu odpowiedzialne są w największym stopniu za magnetyzm stopu zostają silnie zmodyfikowane dzięki stapianiu niklu z paramagnetycznymi tytanem i cyrkonem. W przypadku stapiania w obecności wodoru, powstały wodorki tytanu i cyrkonu. Nikiel nie reagował z nimi i nie utworzył stopu, ulegając częściowej amorfizacji, podczas gdy pozostała część pozostała krystaliczna. To spowodowało, że wraz z czasem mielenia wartość namagnesowania w stanie nasycenia zmalała jedynie o 30% po 40 godzinach mielenia [28]. Metodą stapiania mechanicznego syntezowano stop Ti45Zr38Ni17 i po godzinie mielenia na dyfraktogramie nie były już widoczne refleksy pochodzące od faz pierwiastków tworzących stop. Widoczne były jedynie poszerzone refleksy od tworzącej się fazy kwazikrystalicznej. Podczas dalszego mielenia i później wygrzewania, refleksy stawały się coraz bardziej ostre i lepiej zdefiniowane. Następnie materiał był wodorowany, co następowało od razu, w odróżnieniu od materiału otrzymywanego metodą melt–spining, gdzie potrzebny był czas na jego aktywację. Ponadto wodorowanie przebiegało szybciej dla próbki wygrzewanej niż dla takiej bezpośrednio po mieleniu. Stopień nawodorowania jaki osiągnięto podczas eksperymentu wyniósł H/M = 1,6, a warto zauważyć, że teoretyczny model klasterów Bergmana przewidywał jedynie koncentrację wodoru H/Me = 1,1 [29]. W przypadku Ti45Zr35Ni17Cu3 po stapianiu mechanicznym na dyfraktogramie ukazał się jedynie jeden szeroki refleks pochodzący od fazy amorficznej. Po wygrzewaniu powstał jednofazowy materiał. str. 21.

(22) o strukturze fazy i-ikozaedrycznej fazy kwazikrystalicznej. Wodorowanie następowało od razu po podaniu wodoru, a stężenie wodoru wyniosło 1,20% masowego dla stopu amorficznego i 1,24% masowego dla fazy ikozaedrycznej. Podczas wodorowania materiału kwazikrystalicznego nie powstała żadna nowa faza. Zaobserwowano jedynie przesunięcie refleksów w stronę niższych kątów, co świadczy. o. zwiększeniu. odległości. pomiędzy. atomami. w. klasterach. kwazikrystalicznych. Po desorpcji piki nie wróciły do swojego pierwotnego położenia, co świadczy o nieodwracalności procesu. Drugie wodorowanie spowodowało rozpad struktury i powstanie nowych prostych faz wodorkowych. W przypadku materiału amorficznego, już przy pierwszym wodorowaniu następuje wydzielenie i krystalizacja wodorków prostych [30]. Badano także formowanie wodorku stopu Zr33V17Ni50. Proces następował podczas reaktywnego stapiania mechanicznego proszków metali w atmosferze wodoru pod ciśnieniem 0,5 MPa. Mieszaninę mielono przez 50 godzin w stalowym pojemniku z prędkością obrotową 600 obr./min., a stosunek masy mielników do masy materiału mielonego wynosił 40:1. Pod wpływem mielenia powstają wodorki cyrkonu i wanadu. Na dyfraktogramach. szerokości. połówkowe. refleksów. zwiększają. się,. co. spowodowane jest zmniejszaniem się rozmiarów krystalitów, a refleks pochodzący od niklu zmienia swoją pozycję w stronę niższych kątów, co spowodowane jest tworzeniem roztworu stałego. Pomiędzy 3 i 20 godziną mielenia, co zgadza się z wynikami obserwacji TEM, materiał ma postać nanokompozytu. Dla czasu mielenia powyżej 20 godzin mielenia materiał staje się amorficzny. Po 30 godzinach mielenia amorficzna próbkę wyżarzano. W temperaturze 520°C materiał. pozostał. amorficzny,. w. 770°C. zaczęły. krystalizować. fazy. międzymetaliczne, a w 900°C wykrystalizowała dodatkowo faza Lavesa C15. Dla porównania, po wyżarzaniu w temperaturze 900°C stopu, który był mielony przez 50 godzin ukazała. się tylko struktura C15 Lavesa. Wskazuje to na. niehomogeniczność stopu po 30 godzinach mielenia. Ponadto desorpcja wodoru z materiału, która odbywa się w temperaturze poniżej 500°C, nie powoduje krystalizacji [31]. Wodorki stopowe można też wytworzyć poprzez stapianie mechaniczne wodorku jednego metalu z innym metalem, jak na przykład wodorku tytanu z niklem. Mielenie następowało w atmosferze argonu w naczyniu i z mielnikami wykonanymi ze stali nierdzewnej z prędkością 300 obr./min. Masa. str. 22.

(23) kul mielących była 20 razy większa niż materiału mielonego. Po 20 godzinach stapiania mechanicznego refleksy na dyfraktogramie uległy poszerzeniu, a ich intensywność zmniejszeniu. Refleksy od niklu zniknęły po 40 godzinach, a po 60 godzinach oprócz fazy amorficznej pozostała jeszcze niewielka ilość krystalicznego wodorku tytanu. Pojemność elektrochemiczna wodoru wyniosła 102.2 mAh/g [32].. str. 23.

(24) str. 24.

(25) 4 Opis aparatury i technik badawczych 4.1 Synteza Próbki do badań były syntezowane metodą mechaniczną. Proces stapiania mechanicznego prowadzony był przy użyciu laboratoryjnego młyna planetarnego PULVERISETTE 7 Premium Line firmy Fritsch (Rys. 1). Młyn planetarny działa na zasadzie złożenia dwóch ruchów: obiegowego komory mielącej i jej obrotu własnego. Dzięki temu, przyspieszenie przekazywane mielnikom jest wielokrotnie większe niż w przypadku zwykłego młyna obrotowego. W wykorzystywanym młynie prędkość obrotowa wynosi od 100 do 1100 obrotów na minutę, co daje przyspieszenie równe nawet 95 wartościom przyspieszenia ziemskiego. Naczynia mielące o pojemności 20-80 ml są wykonane z różnych materiałów.. Rys. 1. Młyn planetarny PULVERISETTE 7 premium line firmy Fritsch.. str. 25.

(26) Wśród używanych do pracy badawczej znalazły się te wykonane ze stali nierdzewnej, stabilizowanego tlenku cyrkonu i z węglika wolframu. Z tych samych materiałów wykonane były mielniki w rozmiarach od 1 do 5 mm średnicy, a w ofercie występują od 0,5 mm aż do 15 mm. Zmiana wielkości mielników powoduje zmianę głównego mechanizmu mielenia, z kruszenia dla większych mielników do ścierania, które dominuje w przypadku małych kul. Dobór materiału zarówno mielników, jak i naczynia mielącego dokonywany był w oparciu o możliwe domieszki. Każdy materiał mielący ściera się podczas mielenia. Im materiał twardszy tym wolniej się to dzieje. Dla materiałów, w których występowało żelazo w składzie, użycie stalowego naczynia powodowało jedynie zwiększenie jego stężenia, bez wprowadzania nowej domieszki. W związku z tym, że w procesie mielenia wydzielają się spore ilości ciepła, należało przeciwdziałać przegrzaniu materiału, co mogło wprowadzić w nim niepożądane zmiany. Dlatego proces mielenia prowadzony był w czasie 3-5 minut i następnie przerywany na czas 20–30 minut w celu ostygnięcia komory mielącej, po czym następował kolejny cykl mielenia i stygnięcia. Proces ten powtarzany był przez kilkanaście godzin, co daje klika godzin efektywnego czasu mielenia. Niestety, po mieleniu materiał nie pozostawał sypki, lecz gromadził się zbrylony na brzegach naczynia. Dlatego komora mieląca była otwierana pod osłoną gazu obojętnego i za pomocą ostrych narzędzi zapieczony materiał był oddłubywany. Następnie po oczyszczeniu krawędzi uszczelniających i uszczelki, komora mieląca wraz z materiałem była znów zamykana i proces mielenia prowadzony był dalej. Efektywny czas mielenia wynosił około 30 godzin. Przy każdym otwarciu naczynia mielącego odsypywana była niewielka ilość proszku, w celu skontrolowania postępów w procesie mielenia za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej. Proces mielenia może być prowadzony zarówno na sucho w gazie, jak i na mokro w obecności fazy ciekłej.. 4.2 Proszkowa dyfrakcja rentgenowska Proszkowa dyfrakcja rentgenowska jest rutynową metodą badania struktury krystalograficznej ciał stałych.. Dzięki numerycznym metodom. udokładniającym można wyznaczyć parametry struktury krystalicznej, skład. str. 26.

(27) fazowy, naprężenia, średni rozmiar krystalitów, czy teksturę. Metoda polega na dyfrakcji monochromatycznego promieniowania rentgenowskiego na powłokach elektronowych atomów w próbce. Im mniejsza liczba atomowa pierwiastka, tym słabiej rozprasza promieniowanie X. Aby nastąpiła dyfrakcja promieniowania X na proszku, musi on zostać oświetlony promieniowaniem elektromagnetycznym o odpowiedniej długości, a żeby zarejestrować pomiar, wymagana jest odpowiednia rentgenowskie. optyka lub. dyfraktometru. synchrotrony.. W. Źródłem. promieniowania. przypadku. lampy. są. lampy. emitowane. jest. promieniowanie charakterystyczne danego pierwiastka, z którego wykonana jest anoda lampy. Promieniowanie to nie jest ściśle monochromatyczne i dlatego stosuje się różnego rodzaju filtry i monochromatory. Mają one za zadanie usunięcie promieniowania o innych długościach fali niż promieniowanie charakterystyczne. Kolejno na drodze promieniowania są szczeliny ograniczające szerokość wiązki i szczeliny Sollera zapewniające jej równoległość. Promieniowanie pada na badany materiał i ulega dyfrakcji. Następnie jest ono jest rejestrowane przez detektor w skali kąta pomiędzy wiązką padającą a ugiętą (Rys. 2). Wynikiem pomiaru jest dyfraktogram-wykres intensywności promieniowania w skali kąta 2 θ.. Rys. 2. Geometria Bragga-Brentano. str. 27.

(28) Dyfrakcja zachodzi zgodnie z równaniem Bragga. n  2d sin  , gdzie: λ – długość fali promieniowania, d – odległość międzypłaszczyznowa, θ – kąt padania wiązki, n – rząd ugięcia. Jeśli różnica drogi optycznej fali odbitej od kolejnych warstw atomowych jest równa wielokrotności długości fali, to dochodzi do jej wzmocnienia (Rys. 3).. Rys. 3. Zobrazowanie prawa Bragga. Pomiary były wykonywane na dyfraktometrze dla próbek proszkowych w geometrii Bragg’a–Brentano, dzięki czemu podczas pomiaru, gdzie stopniowo zwiększa się kąt źródła i detektora względem próbki, można zaobserwować refleksy pochodzące od wielu płaszczyzn. Pomiary były zwykle wykonywane w zakresie kątów 10°–130°.. str. 28. (4-1).

(29) Intensywność (I) dla poszczególnych refleksów danej fazy ϕ można opisać za pomocą następującego wzoru:. . . I   LAPCF 2  ,. (4-2). gdzie: L – czynnik Lorentza, polaryzacji i wielokrotności, A – poprawka na absorpcję, P – funkcja preferowanej orientacji, C – dodatkowe poprawki (nieliniowość, wydajność dyfrakcji, specjalne korekty absorpcji, F – czynnik strukturalny. Największy wpływ na natężenie refleksu ma czynnik strukturalny Fhkl. Określa on zdolność rozpraszania promieniowania X od danych płaszczyzn atomowych. N. Fhkl   f ne2i hxn  ky n  lz n  ,. (4-3). n 1. gdzie: fn–atomowy temperatury:. współczynnik. rozpraszania. wraz. . z. uwzględnieniem. . f n(T )  f exp  B sin 2  / 2 ,. (4-4). B – czynnik uwzględniający średnie kwadratowe wychylenie atomu z pozycji równowagowej, które zależy od temperatury, f – uzależniony jest od liczby atomowej pierwiastka (liczby elektronów), iloraz rozpraszania przez atom do rozpraszania jednego elektronu, h, k, l – wskaźniki Millera płaszczyzny krystalograficznej, x, y, z – to położenia atomów w komórce elementarnej.. str. 29.

(30) Dla komórek elementarnych, w których występuje oś symetrii, równanie upraszcza się do postaci, w której czynnik struktury jest liczbą rzeczywistą: N. Fhkl   f n cos 2 hxn  kyn  lz n  . n 1. Rys. 4. Dyfraktometr rentgenowski Empyrean PANalytical.. Badania były wykonywane na dyfraktometrze proszkowym Empyrean PANalytical (Rys. 4) wyposażonym w komorę wysokotemperaturową HTK 1200 Anton Paar (300–1400 K), która umożliwia pomiary zarówno w próżni (10-5 bar), jak i atmosferze obojętnej lub reaktywnej oraz w chłodziarkę Oxford Phenix (12–300 K) działającą w zamkniętym obiegu helu. W dyfraktometrze źródłem. str. 30. (4-5).

(31) promieniowania X jest lampa rentgenowska z anodą Cu. Dodatkowo dyfraktometr wyposażony jest w druga lampę o anodzie Ag dedykowaną do pomiarów PDF (pair distribution function), która emituje promieniowanie elektromagnetyczne o większej energii, a zatem krótszej długości promieniowania. Wyniki były analizowane poprzez udokładnianie metodą Rietvelda. Polega to na iteracyjnej zmianie parametrów struktury w celu w celu zminimalizowania parametru statystycznego np. Rwp. Rwp .  w( I  I )  wI o. c. 2. 2. ,. (4-6). o. gdzie: Io – obserwowana intensywność, Ic – intensywność obliczona, w – waga statystyczna.. 4.3 Dyfrakcja neutronowa Dyfrakcja neutronów następuje, jeśli materiał umieścimy w strumieniu neutronów. Rozproszenie następuje na jądrach atomowych, przy czym decydująca jest tzw. długość rozpraszania. Dzięki różnej budowie jąder blisko leżących pierwiastków możliwe jest udokładnienie ich pozycji, co więcej w dyfrakcji neutronów widoczne są atomy deuteru. Ta cecha jest kluczowa w badaniach układów absorbujących wodór. Źródłem neutronów jest reaktor jądrowy lub źródło spallacyjne, które emituje neutrony pulsacyjnie i nie wymaga stosowania rozszczepialnych pierwiastków. W spallacyjnym źródle neutronów, tarcza wykonana z ciężkich pierwiastków bombardowana jest wysokoenergetyczną wiązką protonów co powoduje rozpad jąder tarczy z jednoczesną emisją neutronów.. str. 31.

(32) Ponieważ promieniowanie neutronowe jest bardziej przenikliwe niż rentgenowskie, to próbka, która jest badana, musi mieć odpowiednio dużą masę. Dyfrakcja. neutronowa. wymaga. większych. ilości. próbki. niż. dyfrakcja. promieniowania X. Neutron jest cząstką o zerowym ładunku, masie 1.6749×10−27 kg, spinie Sn=1/2 i połówkowym czasie życia τ = 886 s. Neutrony oddziałują z materią na dwa sposoby. Pierwszy sposób to oddziaływanie z jądrami atomowymi dzięki oddziaływaniom silnym przy zbliżeniu na odległość rzędu 10-15 m. Drugim jest oddziaływanie momentów magnetycznych neutronu ze spinem niesparowanych elektronów. Dzięki tym sposobom oddziaływania można badać strukturę krystaliczną oraz magnetyczną materiałów. W przypadku dyfrakcji neutronowej możliwe jest wykonanie pomiarów na nuklidach, które w przypadku dyfrakcji elektronowej były niemożliwe do zbadania z powodu małej liczby elektronów. Spowodowane jest to różnicą przekrojów czynnych dla rentgenowskiego promieniowania elektromagnetycznego i neutronów dla różnych pierwiastków. Przykład pokazano na Rys. 5. Dyfrakcja neutronów umożliwia rozróżnienie pierwiastków, które ze względu na podobną liczbę atomową miały prawie identyczne przekroje czynne dla promieniowania X.. Rys. 5. Porównanie przekrojów czynnych wybranych pierwiastków dla promieniowania rentgenowskiego i neutronów [33].. str. 32.

(33) Na Rys. 6 przedstawiono schemat rozkładu aparatury w Centrum Helmholtza w Berlinie, gdzie wykonywane były pomiary dyfrakcji neutronowej na stanowisku E6 (Rys. 7).. Rys. 6. Rozkład aparatury pomiarowej i reaktor BER II w Helmholtz Zentrum w Berlinie [34].. Rys. 7. Schemat stanowiska pomiarowego E–6 w ośrodku HZB [34]. str. 33.

(34) Rys. 8. a) Kriostat OS–9, b) Piec wysokotemperaturowy HTF–1, c) Elektromagnes z pionowym polem manetycznym działającym na próbkę, d) Schemat elektromagnesu.. str. 34.

(35) Pomiary dyfrakcji neutronowej były prowadzone w warunkach zarówno kriogenicznych, jak i wysokotemperaturowych. Warunki kriogeniczne w zakresie 300–1,5 K były otrzymywane w kriostacie Orange Standard OS firmy AS–Scientific Products (Rys. 8a). Próbka w kriostacie była chłodzona ciekłym helem, który był izolowany próżnią i płaszczem z ciekłego azotu. Temperatury poniżej 4K otrzymuje się poprzez pompowanie par helu znad cieczy, co powoduje spadek temperatury.. Wysokie. temperatury. otrzymywane. były. w. piecu. wysokotemperaturowym HTF–1 firmy AS–Scientific Products (Rys. 8b), w którym można uzyskiwać temperatury aż do 1800°C. Dodatkowo podczas badań w wysokich temperaturach wykorzystywany był wysokociśnieniowy pojemnik na próbkę. Gazem jaki zastosowano był deuter. Dzięki temu możliwe było obserwowanie in–situ, jak zmienia się struktura materiału pod wpływem zaabsorbowanego gazu i zaobserwować nowe refleksy na dyfraktogramie, pochodzące od wbudowującego się w strukturę deuteru. Dodatkowo wykonano także badania w polu magnetycznym na magnesie nadprzewodzącym Vertical Magnet VM–1, firmy Oxford Instruments (Rys. 8c). Posiada on możliwość pracy w zakresie temperatur 1,5–300 K i maksymalnym natężeniu pola magnetycznego 14,5 T, gdzie linie pola skierowane są pionowo (Rys. 8d).. 4.4 Badania magnetyczne Pomiary magnetyczne wykonywane były metodą VSM (Vibrating Sample Magnetometer) na urządzeniu Quantum Design PPMS (Physical Property Measurement System). Jest to system, dzięki któremu można mierzyć właściwości magnetyczne, cieplne, czy transportowe materiałów. Pomiar namagnesowania próbki metodą VSM polega na pomiarze indukowanego napięcia w cewce detekcyjnej. Napięcie powstaję dzięki poruszającej się wibracyjnie próbce i jest proporcjonalne do jej namagnesowania. Próbka znajduje się w zewnętrznym polu magnetycznym, którego wartość wynosi maksymalnie 9 T. Próbka porusza się z częstotliwością 40Hz i amplitudą 1–3mm, a moduł detekcyjny może wykryć zmiany momentu magnetycznego badanej substancji rzędu 10-6 emu dla częstotliwości 1 Hz. Pomiar może być wykonywany w szerokim zakresie. str. 35.

(36) temperatur 1,9–300 K i natężeń pola zewnętrznego. Czułość cewki detekcyjnej nie zależy od stałego pola magnetycznego i dlatego możliwy jest czuły pomiar nawet w wysokich polach. Napięcie na cewce która jest miarą namagnesowania próbki zależy od zmiany strumienia pola magnetycznego w czasie. W równaniu Φ jest strumieniem pola magnetycznego, które przenika cewkę detekcyjną, a z jest pozycją obiektu względem środka symetrii cewki:. d  d  dz   (4-7)   . dt  dz  dt  Dla próbki, której ruch można opisać funkcją sinusoidalną, równanie Vcoil . napięcia na cewce ma następującą postać: Vcoil  2fCmA sin2ft  ,. (4-8). gdzie: C – stała, m – moment magnetyczny próbki, A – amplituda oscylacji, f – częstotliwością oscylacji. Pomiar sinusoidalnej odpowiedzi napięcia na cewce pomiarowej daje więc możliwość wyznaczenia momentu próbki.. 4.5 Badanie absorpcji wodoru – aparat Sievertsa Badanie. sorpcji. gazowego. wodoru. można. prowadzić. technikami:. wolumetryczną, grawimetryczną, bądź przepływową. Jednakże ta ostatnia obarczona jest zazwyczaj największą niepewnością, więc nie będzie tu omawiana. W metodzie grawimetrycznej badany materiał znajduje się na mikrowadze. Badana próbka jest ważona w trakcie pomiaru, podczas gdy badany gaz zostaje pochłaniany. Na podstawie zmiany masy próbki obliczyć można jak dużo gazu zostało zaabsorbowane. Ponadto można wyznaczyć także kinetykę reakcji. Drugą metodą jest wolumetryczna (Rys. 9), gdzie badana próbka znajduje się w naczyniu o znanej objętości. Wtedy z innego naczynia także o znanej objętości i ciśnieniu. str. 36.

(37) gazu, gaz rozpręża się do naczynia z badanym materiałem. Jeśli materiał pochłania badany gaz, to ciśnienie spada w porównaniu do takiego, które jest zaraz po rozprężeniu lub zostało obliczone z równania stanu gazu dla danej jego ilości podczas rozprężenia ze znanej objętości do tej zawierające próbkę.. Rys. 9. Schemat działania aparatu Sievertsa [35].. Ponadto można tą metodą dostarczać kolejne porcje gazu i przez to otrzymać ciśnienia równowagowe dla różnych ilości dostarczonego gazu. Pomiar prowadzi się w stałej temperaturze i po dostarczeniu porcji gazu, ciśnienie zaczyna spadać. Krok kończy się w wyznaczonym czasie lub gdy zmiany ciśnienia są odpowiednio małe. Wtedy rozpoczyna się następny krok, w którym dostarczona zostaje następna porcja gazu. Z tych danych wyznacza się krzywe zależności. str. 37.

(38) ciśnienia równowagowego od stężenia badanego gazu w próbce. Taki pomiar prowadzi się w kilku temperaturach, których wyniki nanosi się na wykres. Taki pomiar nosi nazwę PCT, bo wyznacza się w nim ciśnienia i stężenia w zadanych temperaturach.. Ciśnienia. równowagowe. wzrastają. wraz. z. temperaturą. prowadzenia pomiarów. Dzięki nim możliwe jest uzyskanie energii formowania wodorku. Metodą wolumetryczną można też badać kinetykę sorpcji poprzez podanie już w pierwszym kroku nadmiaru gazu, jaki może zabsorbować. Obie techniki, zarówno wolumetryczna, jak i grawimetryczna mają swoje wady i zalety. Do wad metody grawimetrycznej należy wpływ przepływającego gazu na odczyt wagi. Ważna jest także czułość wagi, co ma jeszcze większe znaczenie, gdy badanym gazem jest wodór, który ma małą w porównaniu do innych gazów masę molową.. Zaś. niepewności. metody. wolumetrycznej. spowodowane. są. rozszerzalnością cieplną aparatury i gazu. Często prowadzi się pomiary w temperaturach innych niż pokojowa, co może wpływać na objętość znanych objętości, jak i ciśnienia gazu. Podczas rozprężania gazu do komory z próbką dochodzi do spadku ciśnienia co powoduje spadek temperatury i ciśnienie, jakie powstaje jest inne od powstałego przy przemianie izotermicznej. Kolejną niedoskonałością tej metody jest to, iż gazy nie spełniają równania stanu gazu doskonałego. Wprowadzenie rzeczywistego równania stanu gazu znacznie poprawia jakość uzyskiwanych wyników. Materiał poddany badaniu uprzednio był rozdrabniany w moździerzu agatowym, a następnie na folii aluminiowej był ważony na wadze o czułości 0,1 mg i transportowany do urządzenia pomiarowego. Po wsypaniu proszku, folia była ponownie ważona, a różnica dwóch ważeń stanowiła masę proszku, który będzie poddany pomiarom. Objętość pasożytnicza była zmniejszana za pomocą stalowych walców, które były umieszczone w komorze. Całość była uszczelniana za pomocą jednorazowej uszczelki wyposażonej w filtr cząstek (2 μm). Po ustabilizowaniu temperatury na poziomie 28°C i odpompowaniu komory, była ona sześciokrotnie przepłukiwana helem o czystości 6n poprzez jego doprowadzenie pod ciśnieniem 4 bar i odpompowanie. Następnie sprawdzano szczelność komory poprzez napuszczenie do niej helu, jej odcięcie i godzinną kontrolę ciśnienia. Kolejną czynnością jest wyznaczenie objętości wolnej (pasożytniczej) komory. Polegało to na czterokrotnym rozprężeniu do badanej objętości, gazu o znanym ciśnieniu. str. 38.

(39) i kalibrowanej objętości. Następnie próbka była utrzymywana pod dynamiczną próżnią i wygrzewana w temperaturze przez 12–16 godzin w temperaturze 320°C i następnie schładzana przed pomiarem do 28°C.. Rys. 10. Aparat Sievertsa firmy Setaram PCTPro-2000.. Podczas badań wykorzystano aparat Sievertsa firmy Setaram PCT Pro– 2000 (Rys. 10), który może pracować w zakresie temperatur -260–500°C i ciśnieniach od próżni aż do 200 bar. Posiada on 2 sensory ciśnienia, jeden dokładniejszy o zakresie 0-5 bar i drugi do pracy w wyższych ciśnieniach, aż do 200 bar. Urządzenie posiada 5 różnych skalibrowanych objętości 4,70 ml, 11,77 ml, 164,5 ml, 1015,80 ml, 1168,60 ml, dzięki czemu można dostosować objętość z jakiej rozpręża się gaz do przewidywanych możliwości sorpcyjnych materiału [35].. str. 39.

(40) Na Rys. 11 można zaobserwować status sytemu pomiarowego podczas pracy. Zielone koła oznaczają zawory otwarte, a czerwone zawory zamknięte.. Rys. 11. Zdjęcie pokazuje status systemu aparatu Sievertsa podczas pracy.. 4.6 Badanie składu metodą XRF Metoda fluorescencji rentgenowskiej (XRF) jest niedestrukcyjną metodą badania składu pierwiastkowego. Metodą tą można badać różnego rodzaju materiały zarówno stałe, jak i ciekłe oraz sypkie. Dużą zaletą tego typu badania jest to, że preparatyka próbki jest ograniczona do minimum. Ta metoda badań wykorzystywana jest w wielu gałęziach nauki i przemysłu od górnictwa, poprzez przemysł farmaceutyczny i produkcji żywności, aż do przemysłu przetwórczego metalurgicznego, cementowego i wielu innych. Wadą tej metody jest to, że trudno analizuje się lekkie pierwiastki. Tą metodą można otrzymywać bardzo dokładne i precyzyjne wyniki. Często jednak by takie wyniki uzyskać potrzebne są materiały wzorcowe, które mają zbliżony skład do badanej próbki. Związane jest to z różnymi efektami, które zaburzają pomiar. Źródłem promieniowania jest lampa rentgenowska lub synchrotron. Jednym z efektów działania promieniowania rentgenowskiego na ciało jest powstanie. promieniowania. fluorescencyjnego.. Powstanie. tego. rodzaju. promieniowania, jak pokazano na Rys. 12. Zjawisko polega na tym, że foton. str. 40.

(41) o dużej energii z zakresu promieniowania rentgenowskiego pada na elektron znajdujący się na powłoce blisko jądra atomowego i wybija go poza atom. Powstaje wtedy nieobsadzony poziom energetyczny i po krótkim czasie wynoszącym około 10-15 s inny elektron z wyższej powłoki spada na to miejsce. Dzieje się to dlatego, że elektron przechodząc na niższą powłokę obniża swoją energię. Zmniejszenie energii następuje poprzez emisję kwantu promieniowania elektromagnetycznego. W związku z tym, że poziomy energetyczne w atomie są skwantowane i znana jest ich energia, to przejścia elektronowe pomiędzy poszczególnymi powłokami prowadzą do emisji tzw. promieniowania charakterystycznego. Pomiar polega na zmierzeniu intensywności promieniowania fluorescencyjnego w funkcji energii promieniowania lub długości fali, natomiast analiza natężeń pozwala na ilościowe oszacowanie składu badanej substancji. Konkurencyjnym efektem po wybiciu elektronu z powłoki jest efekt Augera, gdzie podobnie jak wcześniej, z wyższej powłoki spada elektron, ale kwant promieniowania jest pochłaniany przez elektron z wyższej jeszcze powłoki i taki elektron dzięki otrzymanej energii wydostaje się z atomu.. Rys. 12. Schemat powstawania promieniowania fluorescencyjnego.. str. 41.

(42) Głębokość badania metodą XRF jest różna i zależy od energii promieniowania i materiału badanego i wynosi od pojedynczych μm dla metali, aż do rzędu centymetrów dla cieczy i materiałów zbudowanych z lekkich pierwiastków. Promieniowanie, które dociera do badanego materiału jest przez niego częściowo absorbowane, a poza tym promieniowanie fluorescencyjne, które powstaje w tej metodzie, znów musi się wydostać z próbki, a także jest przez nią absorbowane. Kolejnym zagrożeniem jest to, że promieniowanie fluorescencyjne niektórych pierwiastków ma na tyle dużą energię, że może powodować wtórną fluorescencję. Wtedy kwant promieniowania powstały w pierwotnym etapie wybija elektron w atomie innego pierwiastka, który dzięki zjawisku fluorescencji emituje kwant promieniowania elektromagnetycznego, charakterystyczny dla tego atomu. Przypadek ten powoduje zaniżenie wyniku dla jednego pierwiastka i zawyżenie dla tego drugiego. Intensywność linii pochodzących od pierwiastków zależy od wielu czynników, do których należą liczba atomowa pierwiastka i wraz ze wzrostem tej liczby wydajność rośnie. Kolejnym czynnikiem jest energia promieniowania, które pada na materiał i go wzbudza, co zaprezentowano na Rys. 13. W celu zoptymalizowania pomiaru dla różnych pierwiastków, wykorzystuje się kilka energii promieniowania wzbudzającego. Na intensywność wpływa także skład i morfologia próbki oraz obecność składników nieaktywnych na metodę XRF, do których należą składające się z lekkich pierwiastków np. woda, czy substancje organiczne. Istnieją dwie metody pomiaru XRF. Pierwsza z nich to EDXRF. (Energy. promieniowania. Dyspersive X. z. X–ray. dyspersją. Fluorescence),. energii,. gdzie. czyli. detektor. fluorescencja pod. wpływem. promieniowania tworzy kolejne impulsy elektryczne, których napięcie jest proporcjonalne do energii fotonu. Drugą metodą jest WDXRF (Wavelenght Dyspersive X–ray Fluorescence), czyli fluorescencja promieniowania X z dyspersją długości fali, gdzie na drodze badanego promieniowania znajduje się kryształ analizujący długość fali padającego promieniowania zgodnie z równaniem Braggów. Metoda z dyspersją długości fali jest dokładniejsza, ponieważ ma większą rozdzielczość, ale czas pomiaru jest dłuższy, gdyż mierzy się intensywność sygnału w kolejnych długościach fali w porównaniu z dyspersją energii, gdzie mierzone jest całe widmo jednocześnie.. str. 42.

(43) Rys. 13. Przekrój czynny na promieniowanie elektromagnetyczne w skali energii dla wybranych pierwiastków [36].. 4.7 Mikroskopia elektronowa. Transmisyjna mikroskopia elektronowa TEM jest metodą pozwalającą badać obiekty o rozmiarach pojedynczych angstremów. Wykorzystuje wiązkę elektronów do uzyskania informacji o strukturze badanego materiału. Obraz w mikroskopie transmisyjnym powstaje na drodze procesów rozpraszania elektronów wiązki podczas ich wędrówki przez preparat (Rys. 14). Wymaga ona jednak próbki, która jest odpowiednio cienka, by możliwa była transmisja elektronów przez badany materiał. Typowa grubość materiałów badanych metodą TEM jest poniżej 100 nm, a rozdzielczość pogarsza się wraz ze wzrostem grubości próbki. Co jest charakterystyczne dla tego typu mikroskopii, to mała objętość próbki, jaka zostaje zbadana. Z uwagi na powyższe próbka powinna być dobrana tak, by była reprezentatywna. Źródłem elektronów w mikroskopie elektronowym jest działo elektronowe. Do tradycyjnie stosowanych należą rozżarzone włókno wolframowe w temperaturze 2000–2700K lub kryształ LaB6 rozgrzany do temperatury 1800 K. Do nowszych rozwiązań należą działa o emisji polowej, gdzie emisja elektronów z monokryształu wolframu przebiega pod wpływem bardzo silnego pola elektrycznego. Istnieją dwie wersje tego działa z zimną i gorącą (1700 K) katodą. Dodatkową wariacją tego źródła elektronów jest emiter. str. 43.

(44) Schottky’ego, gdzie kryształ wolframu pokryty jest ZrO2, co zmniejsza pracę wyjścia elektronów. Elektrony po wyjściu ze źródła przechodzą poprzez soczewkę kondensorową, których celem jest pomniejszenie i zogniskowanie wiązki elektronów na badanej próbce. Po przejściu przez materiał strumień elektronów poprzez soczewki obiektywowe trafia na ekran fluorescencyjny, na którym można obserwować powiększony obraz transmisyjny próbki bądź obraz dyfrakcyjny. Warto zauważyć, że obraz powstaje w wyniku uśrednienia z całej grubości prześwietlanej próbki.. Rys. 14. Schemat typowego mikroskopu transmisyjnego [37].. Obraz można obserwować na dwa sposoby: w polu jasnym lub ciemnym. Obraz w jasnym polu powstaje w wyniku różnic w przenikalności elektronów. Obserwowanie w ciemnym polu powstaje na podstawie usunięcia z obrazu. str. 44.

(45) nieugiętych promieni. Napięcie przyspieszające elektrony w mikroskopie TEM wynosi typowo od 100–300 kV.. Rys. 15. Siatka do preparatyki proszków [42].. Badania dyfrakcyjne, gdzie zachodzi rozpraszanie elastyczne zgodnie z równaniem Bragga, pozwalają określić czy materiał jest nanokrystaliczny, czy amorficzny. Jeśli dyfrakcji poddawany jest monokryształ to centra rozpraszania będą. widoczne. na. obrazie. dyfrakcyjnym. jako. plamki.. Dla. próbek. polikrystalicznych lub amorficznych obraz dyfrakcyjny ma postać okręgów. Rozróżnić je można na podstawie szerokości refleksu. W transmisyjnej mikroskopii elektronowej niezmiernie ważne jest odpowiednie przygotowanie próbki do pomiarów. W przypadku próbek proszkowych stosuje się nanoszenie proszku na siatkę miedzianą o średnicy 3mm (Rys. 15). Do preparatyki próbek litych stosuje się różnego rodzaju ścienianie lub wycinanie próbek. Do metod ścieniania należą mechaniczne (czyli ścieranie lub polerowanie), trawienie chemiczne, elektrochemiczne, czy jonowe. Odnośnie wycinania to najpopularniejszą metodą jest Focus Ion Beam (FIB), czyli trawienie jonowe za pomocą skupionego strumienia jonów. Najczęściej używanym źródłem jonów jest działo jonów galu. Innym urządzeniem stosowanym głównie w przypadku cięcia próbek biologicznych jest ultramikrotom. Jest on wyposażony w diamentowy lub szklany nóż, za pomocą którego można otrzymywać plastry o grubości od nanometrów aż do mikrometrów.. str. 45.

(46) str. 46.

(47) 5 Opis wyników 5.1 Ti45Zr38Ni17 Proszek stopu Ti45Zr38Ni17, zsyntezowano metodą stapiania mechanicznego w wyskoenergetycznym młynie planetarnym. Następnie poddano go sorpcji wodoru w aparacie Sievertsa (Rys. 16). Końcowe stężenie zaabsorbowanego gazu wyniosło 2,42% masowego. W trakcie absorpcji można wyróżnić kilka etapów w odniesieniu do szybkości reakcji. Proces ten zaczął się niezwłocznie po wpuszczeniu gazu do komory reakcyjnej, a jego prędkość stopniowo zwiększała się wraz z czasem. Najprawdopodobniej związane jest to z oczyszczeniem i aktywacją powierzchni sorpcji badanego materiału. Następnie po osiągnięciu maksimum szybkości reakcji, proces zaczyna zwalniać. Jest to spowodowane wysycaniem się dostępnych przestrzeni międzyatomowych w stopie, gdzie wodór może się ulokować. Reakcja została zakończona po ponad dwunastu godzinach, gdy zmiany stężenia były już niewielkie. Następnie materiał zarówno po syntezie, jak i po wodorowaniu został poddany. badaniu. dyfrakcji. rentgenowskiej. w. celu. potwierdzenia. jego. amorficzności. Na rentgenogramie stopu po stapianiu mechanicznym można zauważyć, że nieobecne są refleksy pochodzące od pierwiastków składowych, a w zamian występuje bardzo poszerzone maksimum dla kąta ok. 37° (Rys. 17). Szerokość połówkowa tego maksimum wynosi około 5°. Zmierzony rentgenogram jest typowy dla materiału amorficznego, gdzie główne maksimum przypada dla kąta odpowiadającemu średnim odległościom pomiędzy atomami stopu. Ze względu na brak struktury krystalicznej, odległości te charakteryzują się pewnym rozkładem w zależności od lokalnego otoczenia.. str. 47.

(48) Rys. 16. Absorpcja wodoru dla amorficznego stopu Ti45Zr38Ni17.. Rys. 17. Pomiary XRD dla amorficznego stopu Ti45Zr38Ni17 przed i po absorpcji deuteru.. str. 48.

(49) Po deuterowaniu w aparacie Sievertsa główne maksimum przesunęło się w kierunku niższych kątów, co zgodnie z prawem Braggów związane jest ze zwiększeniem średniej odległości metal–metal. Dodatkowo, szerokość połówkowa głównego maksimum zwiększyła się znacząco do ok. 7°. Oznacza to, że wprowadzenie deuteru do struktury jest kolejnym czynnikiem zwiększającym nieporządek strukturalny w stopie. Na obu dyfraktogramach widoczny mały refleks przy kącie 2θ równym 32,5°, który pochodzi od materiału mielników i naczynia mielącego. Ponieważ jego położenie nie zmienia się po deuterowaniu, wnioskować można, że nie wchodzi w reakcję z deuterem. Badanie XRF potwierdziło obecność domiału materiału elementów mielących. Uzyskanie stopu amorficznego, który jest w pełni nadeuterowany, jest bardzo interesującym osiągnięciem ze względu na powszechne przekonanie, iż metastabilne. materiały. amorficzne. podczas. absorpcji. wodoru. ulegają. rekrystalizacji ze względu na energię, która towarzyszy tej reakcji. W ramach pracy dokonano optymalizacji warunków wodorowania, które pozwoliły na otrzymanie takich materiałów. Warto podkreślić, że wodorowanie w temperaturach wyższych niż 200°C prowadzi nieuchronnie do rozkładu materiałów amorficznych na proste wodorki. Wedle mojej wiedzy, w układzie Ti-Zr-Ni amorficzne wodorki nie były dotąd znane. Następnie, za pomocą proszkowej dyfrakcji neutronów, zbadano ewolucję struktury amorficznego stopu Ti45Zr38Ni17 w funkcji temperatury (Rys. 18). Poniżej temperatury 350°C nie zaobserwowano znaczących zmian na dyfraktogramach, które podobnie jak opisywane powyżej rentgenogramy, są typowe dla materiałów amorficznych. W temperaturze 350°C zaczyna się formowanie refleksów kwazikrystalicznej fazy ikozaedrycznej Ti45Zr38Ni17 (faza i). Warto podkreślić, że siłą sprawczą tej transformacji jest dyfuzja termiczna atomów stopu, z czego wynika ciągły charakter tej przemiany. Wraz ze wzrostem temperatury, oprócz wzrostu intensywności refleksów następowało zmniejszenie się szerokości połówkowych a także obniżenie poziomu tła, co potwierdza powyższą interpretację mechanizmu przemiany. Dopiero powyżej 500°C wszystkie refleksy fazy i są już dobrze wykształcone – główny refleks dla 63°. W temperaturze 550°C. str. 49.

(50) obserwowane jest przejście fazowe z fazy ikozaedrycznej do aproksymanta tej fazy (fazy w). Tym razem przejście jest dobrze zdefiniowane, co świadczy o całkowitym strukturalnym uporządkowaniu dalekozasięgowym.. Rys. 18. Pomiary temperaturowe ND dla amorficznego stopu Ti45Zr38Ni17.. Uzyskany materiał kwazikrystaliczny poddano następnie absorpcji deuteru uzyskując nadeuterowaną fazę - i. W celu zbadania procesu uwalniania deuteru z fazy - i wykonano pomiary proszkowej dyfrakcji neutronów w wysokich temperaturach. Na neutronogramach zebranych w temperaturach poniżej 300°C można zaobserwować dwa główne refleksy o zdecydowanie większej od innych intensywności dla kątów 2θ równych 64° i 97° (Rys. 19). Pierwszy z nich odpowiada głównemu refleksowi w niedeuterowanej fazie - i, natomiast porównując rysunki 18 i 19, widać wyraźnie, że silne maksimum przy 97° pochodzi od deuteru wbudowanego w strukturę kwazikryształu. W temperaturze 400°C niektóre refleksy zaczynają się rozdzielać. Począwszy od tej temperatury intensywność refleksów pochodzących od deuteru zaczyna maleć oraz zaczynają zmieniać swoje położenie. W temperaturze 625°C refleksy pochodzące od fazy - i zanikają. Wykształca się nowa faza, która już. str. 50.

(51) w temperaturze 700°C przechodzi w kolejną fazę. Ta ostatnia faza jest kubiczna, jednakże nie udało się odnaleźć rozkładu atomów w komórce elementarnej.. Rys. 19. Pomiary temperaturowe ND dla deuterowanego stopu i- Ti45Zr38Ni17.. Następnie zbadano właściwości ikozaedrycznej fazy kwazikrystalicznej. W celu jej otrzymania amorficzną próbkę Ti45Zr38Ni17 wygrzano w odpowiedniej temperaturze, gdzie powstała stabilna faza - i i schłodzono ją do temperatury pokojowej. Wykonano badania niskotemperaturowej dyfrakcji neutronów (Rys. 20). W temperaturach 2–300K, na dyfraktogramie obecne są refleksy pochodzące od fazy - i. Materiał pozostaje stabilny i nie obserwuje się znaczących zmian na neutronogramach. Podczas. wykonywania. wysokotemperaturowych. badań. dyfrakcji. neutronowej (Rys. 21) materiał kwazikrystaliczny wydaje się być stabilny, aż do temperatury 650°C. Inaczej niż w przypadku wygrzewania amorficznego Ti45Zr38Ni17 (Rys. 18), nie zaobserwowano w temperaturze około 550°C powstania dodatkowych refleksów wskazujących na przejście do fazy aproksymanta. Być. może. struktura. kwazikrystaliczna. poprzez. obróbkę. termiczną. się. ustabilizowała lub statystyka pomiaru jest niewystarczająca, by wyróżnić te. str. 51.

(52) refleksy. W temperaturze 650°C powstaje faza Lavesa i jest obecna do 900°C, gdzie pomiar się kończy.. Rys. 20. Pomiary niskotemperaturowe ND dla ikozaedrycznego stopu Ti45Zr38Ni17.. Rys. 21. Pomiary wysokotemperaturowe ND dla ikozaedrycznego stopu Ti45Zr38Ni17.. str. 52.

(53) Rys. 22. Zmiana parametru d dla ikozaedrycznego stopu Ti45Zr38Ni17.. Rys. 23. Wykres wyliczonej gęstości stanów fononowych dla aproksymantu fazy Ti44.4Zr39.5Ni16.1 [38].. str. 53.