Index of /rozprawy2/10337

Pełen tekst

(1)Zbigniew St. Sobków ROZPRAWA DOKTORSKA:. Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu. Promotor:. prof. dr hab. Tadeusz Pisarkiewicz. Kraków 2010.

(2) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Składam serdeczne podziękowania dla: Pana prof. dr hab. Tadeusza Pisarkiewicza Pana dr inż. Wojciecha Maziarza Pana mgr inż. Artura Rydosza. za opiekę naukową, pomoc w realizacji badao oraz cenne wskazówki.. Ukochanej Żonie dziękuję za cierpliwośd i nieocenioną pomoc.. Strona 2.

(3) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Wykaz oznaczeń wykorzystywanych w pracy. A. absorbancja. c. stężenie substancji. CEAS. ang.:Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy. CNG. ang.: Compressed Natural Gas. CRDS. ang.:Cavity Ring Down Spectroscopy. d. odległośd między zwierciadłami. DGW. dolna granica wybuchowości. E. gaz ziemny wysokometanowy, zawartośd metanu 97,8%. F-P. Fabry-Perot. FPGA. ang.: Field Programmable Gate Array. FSR. ang.: free spectral range. FWHM. ang.: Full Width at Half Maximum. GGW. górna granica wybuchowości. I0. natężenie promieniowania wchodzącego do warstwy. IP core. ang.: Intelectual Property core. L. długośd wnęki optycznej. LabVIEW. ang.: Laboratory Virtual Instrumentation Electronic Workbench. LEL. ang.: Low Explosive Level. LNG. ang.: Liquide Natural Gas. Strona 3.

(4) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. LPE. epitaksja w fazie ciekłej. Ls. gaz ziemny zaazotowany, zawartośd metanu 71%. Lw. gaz ziemny zaazotowany, zawartośd metanu 79%. MID-IR, mid-IR. obszar średniej podczerwieni od 2500 do 4000nm. MPW. metan pokładów węgla. NICE-OHMS. ang.:Noise-Immune Cavity-Enhanced Optical-Heterodyne Molecular Spectroscopy kwantowa liczba oscylacji. NGR. minimalna wykrywana koncentracja cząstek badanego gazu. PID. ang. Proportional-Integral-Derivative (controller). QCW. ang.: quasi-continuous-wave. R. współczynnik odbicia zwierciadeł. SPI. ang.:Serial Peripheral Interface. TEC. ang.: termoelectric cooling (moduł Peltiera). UEL. ang.: Upper Explosive Level. VHDL. Very High Speed Integrated Circuits Hardware Description Language. x. współczynnik anharmoniczności. α. współczynniki absorpcji. . współczynnik ekstynkcji poszerzenie dopplerowskie częstotliwości. . pasmo częstotliwości. .. częstotliwośd podstawowa przejścia z. . częstotliwośd. 0 , . czas zaniku promieniowania. do. Strona 4.

(5) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. SPIS TREŚCI Wykaz oznaczeń wykorzystywanych w pracy ............................................................. 3 Wstęp: cel i zakres pracy ..................................................................................................... 7 1. Obszary wykorzystania metanu ............................................................................. 10 2. Optyczna detekcja i analiza gazu – przegląd literaturowy. .......................... 16 2.1 ABSORPCJA PROMIENIOWANIA ELEKTROMAGNETYCZNEGO W GAZIE .......................................16 2.2 PRAWO LAMBERTA-BEERA ...................................................................................................18 2.3 OGRANICZENIA PRAWA LAMBERTA - BEERA .............................................................................20 2.3.1 CZYNNIKI FIZYCZNE ......................................................................................................20 2.3.2 CZYNNIKI CHEMICZNE ..................................................................................................22 2.3.3 CZYNNIKI SPRZĘTOWE ..................................................................................................23 2.3.4 METODY KOREKCJI ODSTĘPSTW OD PRAWA LAMBERTA-BEERA...........................................25 2.4 PRZYKŁADY REALIZACJI OPTYCZNEJ DETEKCJI I ANALIZY GAZU .......................................................27 2.3.1 DETEKCJA Z WYKORZYSTANIEM INTERFEROMETRU FABRY-PEROTA.......................................27 2.4.2 METODA LASEROWA CRDS ..........................................................................................31 2.4.3 METODA CEAS I NICE-OHMS .....................................................................................34 2.4.4 PODSUMOWANIE PRZEGLĄDU METOD LASEROWYCH .........................................................34. 3 Metoda detekcji optycznej metanu wykorzystana w pracy .............................. 36 3.1 OPTOPARA: DETEKCJA BAZUJĄCA NA DIODACH LED I FOTODIODACH ............................................36 3.2 DIODY LED I FOTODIODY WYKORZYSTANE W PRACY ..................................................................39 3.3 PROBLEMY W REALIZACJI UKŁADÓW DETEKCJI METANU W UKŁADZIE DIODA LED – FOTODIODA ........44 3.3.1 EMITOWANE WIDMO A PASMO ABSORPCYJNE ..................................................................44 3.3.2 PRZESUNIĘCIE CHARAKTERYSTYKI WIDMOWEJ EMITERA W FUNKCJI TEMPERATURY .............46 3.3.3 MOC EMITOWANEGO PROMIENIOWANIA.......................................................................46 3.3.4 CHARAKTERYSTYKA KIERUNKOWA EMITOWANEGO WIDMA DIODY LED I FOTODIODY .........48. Strona 5.

(6) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. 4. Stanowiska pomiarowe wykorzystywane w badaniach ................................. 49 4.1 POMIAR FAZOCZUŁY (LOCK-IN) ............................................................................................51 4.2 KOMORY POMIAROWE ........................................................................................................54 4.3 PLATFORMA URUCHOMIENIOWA SPARTAN 3E XUP ..................................................................58. 5. Badania eksperymentalne........................................................................................... 61 5.1 STABILIZACJA TERMICZNYCH WARUNKÓW PRACY ELEMENTÓW ....................................................62 5.1.1 IMPLEMENTACJA REGULATORÓW TEMPERATURY W ŚRODOWISKU LABVIEW ......................63 5.1.2 KONTROLA TEMPERATURY: REALIZACJA FPGA .................................................................65 5.1.3 PROGRAMOWA REGULACJA TEMPERATURY – MIKROKONTROLER PICOBLAZE.........................67 5.1.4 SPRZĘTOWA REGULACJA TEMPERATURY – MIKROKONTROLER ADN8830 .............................69 5.1.5 ANALIZA ROZWIĄZAO UKŁADU STABILIZACJI TEMPERATURY.................................................72 5.2 CHARAKTERYSTYKI KIERUNKOWE WYKORZYSTANYCH ELEMENTÓW OPTOELEKTRONICZNYCH .............73 5.3 WYZNACZANIE STĘŻENIA GAZU W PEŁNYM ZAKRESIE ZMIAN JEGO KONCENTRACJI. ..........................77 5.4 POMIARY W PRZEDZIALE OD 0,1% DO 20% ZAWARTOŚCI CH4....................................................82 5.5 POMIARY W PRZEDZIALE OD 80% DO 100% ZAWARTOŚCI CH4...................................................85 5.6 MODEL ODWROTNY ZJAWISKA I ANALIZA NIEPEWNOŚCI POMIAROWYCH MODELU ..........................88 5.7 SPRZĘTOWA REALIZACJA OPTOELEKTRONICZNEGO UKŁADU DO ANALIZY STĘŻENIA METANU ..............92 5.7.1 STABILIZACJA TEMPERATURY .........................................................................................95 5.7.2 BLOK GENERACJI SYGNAŁU ............................................................................................95 5.7.3 BLOK AKWIZYCJI SYGNAŁU ............................................................................................95 5.6.4 BLOK ANALIZY.............................................................................................................96 5.7.5 BLOK KONTROLI I KOMUNIKACJI .....................................................................................96 5.7.6 MODUŁ GENERACJI PRZEBIEGU ......................................................................................96 5.7.7 MODUŁ AKWIZYCJI DANYCH ........................................................................................100 5.7.8 MODUŁ ANALIZY SYGNAŁÓW POMIAROWYCH ................................................................101 5.7.9 MODUŁ INTERFEJSU KOMUNIKACYJNEGO ......................................................................102 5.8 ANALIZA REALIZACJI SPRZĘTOWEJ UKŁADU NA PLATFORMIE FPGA SPARTAN 3E ...........................103. 6. Podsumowanie .............................................................................................................. 105 LITERATURA ....................................................................................................................... 107. Strona 6.

(7) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Wstęp: cel i zakres pracy. Przedmiotem rozprawy jest optyczna detekcja i analiza metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu. Zagadnienie to ma wiele aspektów. Pierwszym z nich jest bezpieczeostwo w obszarze wydobywczym kopalni, gdzie metan towarzyszy złożom węgla. Już małe zawartości tego gazu tworzą z powietrzem i pyłem mieszaninę wybuchową. Bardzo ważne jest wykrywanie stężeo o wiele niższych niż poziom wybuchowy metanu, ze względu na czas niezbędny do ewakuacji zagrożonego obszaru. Problemem stosowanych obecnie metanomierzy jest zjawisko nasycania się i starzenia czujników pelistorowych. Skutkuje to ograniczonym czasem pracy współczesnych metanomierzy i koniecznością ich częstej kalibracji. Innym aspektem obecności metanu w środowisku jest monitorowanie składowisk odpadów, gdzie metan pojawia się w wyniku procesów fermentacji beztlenowej. Procesy fermentacyjne stanowią również źródło metanu w biogazowniach, gdzie uzyskiwany w tym procesie gaz jest następnie wykorzystywany bezpośrednio lub przetwarzany dalej na metanol i wykorzystywany jako paliwo. W obszarze zastosowao paliwowych metan to główny składnik sprężonego gazu ziemnego, wykorzystywanego coraz częściej jako ekologiczne paliwo samochodowe. Warto na koocu wspomnied o najczęściej występującej postaci metanu w mieszaninie innych gazów, którym jest gaz ziemny, wciąż najczęściej wykorzystywany w gospodarstwach domowych oraz przemyśle. Tutaj obszar stężeo to wartości do 99%, a możliwośd bezpiecznego i ciągłego monitorowania zawartości metanu w tej mieszaninie, ma zalety, które trudno przecenid. Postęp dokonujący się w dziedzinie elektroniki doprowadził do wytworzenia elementów optoelektronicznych umożliwiających realizację układów optycznej analizy gazów wykorzystując zjawisko spektroskopii absorpcyjnej. W niniejszej rozprawie autor postawił sobie następujące zadania: przeprowadzenie badania istniejących rozwiązao optycznej analizy metanu z wykorzystaniem elementów optoelektronicznych, określenie problemów związanych z realizacją układów bazujących na wybranych optoelektronicznych elementach półprzewodnikowych oraz zaproponowanie rozwiązania prostego układu pozwalającego na pomiar i analizę w pełnym zakresie zmian koncentracji metanu. Strona 7.

(8) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. W literaturze badanej przez autora nie ma publikacji dotyczących realizacji układu wykorzystującego do analizy w pełnym zakresie stężeo metanu elementów optoelektronicznych takich jak diody LED i fotodiody. Istnieje wiele publikacji dotyczących bardzo zaawansowanych rozwiązao optycznej detekcji metanu, koncentrują się one jednak tylko na jego wykrywaniu. Dla wykazania możliwości realizacji optycznego pomiaru metanu w pełnym zakresie zmian jego koncentracji autor wykorzystał jedne z nielicznych produkowanych podzespołów optoelektronicznych, które pracują w obszarze maksimum widma absorpcji metanu. Przedstawiona w rozprawie analiza problemów związanych z pomiarami wykorzystującymi te elementy związana jest z badaniami literaturowymi autora, wieloma rozmowami i korespondencją pomiędzy autorem a inżynierami prowadzącymi prace związane z optyczną analizą gazów, a także własnymi badaniami przeprowadzonymi w Katedrze Elektroniki Akademii Górniczo-Hutniczej. Na podstawie wyników zrealizowany został prototypowy układ optoelektronicznej detekcji metanu w pełnym zakresie zmian jego koncentracji, określone zostały również zakresy detekcji zrealizowanych układów pomiarowych. Bazując na przeprowadzonych badaniach autor sformułował następujące tezy, których prawdziwośd zostanie wykazana w dalszej części pracy:. Teza I: Istnieje możliwośd przeprowadzenia pomiaru stężenia metanu w pełnym zakresie zmian koncentracji gazu z wykorzystaniem jednego zestawu dedykowanych elementów optoelektronicznych.. Teza II: Istnieje możliwośd wyznaczenia funkcji analitycznych opisujących zmianę sygnału optycznego w pełnym zakresie zmian koncentracji metanu.. Teza III: Istnieje możliwośd realizacji zintegrowanego układu optycznej analizy stężenia metanu, pracującego w pełnym zakresie zmian koncentracji. Strona 8.

(9) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Wykazanie prawdziwości postawionych tez wymagało od autora podjęcia następujących działao: o przeprowadzenia poszukiwao optoelektronicznych elementów półprzewodnikowych pozwalających na emisję i detekcję promieniowania podczerwonego w zakresie widma absorpcyjnego metanu, to znaczy między 3200 a 3400 nm lub miedzy 2300 a 2400 nm, o wykonania badao związanych z termicznymi warunkami pracy tych elementów ze względu na specyfikę ich złącz półprzewodnikowych, o opracowania optymalnego pod kątem zasobów sprzętowych układu stabilizacji temperatury tych elementów, o przeprowadzenia analizy charakterystyk kierunkowych emisji diod LED i detekcji fotodiod uwzględniając specyfikę przyjętych rozwiązao konstrukcyjnych dla wybranych elementów, o zaprojektowania i wykonania zestawu komór badawczych o objętości od 4 do 420 cm3 pozwalających na pomiar absorpcji promieniowania podczerwonego w gazie, o przeprowadzenia pomiarów w pełnym zakresie zmian koncentracji metanu ze szczególnym uwzględnieniem początkowego i koocowego przedziału stężeo, to znaczy od 0,1 do 20% i od 80 do 100%, o wyznaczenia na podstawie pomiarów funkcji analitycznych opisujących absorpcję promieniowania w metanie w danym zakresie zmian jego koncentracji, o analizy możliwości realizacji i zaprojektowania zintegrowanego układu analitycznego, opartego o wybraną platformę sprzętową i dedykowane optopary dioda LED - fotodioda.. Strona 9.

(10) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. 1. Obszary wykorzystania metanu. Gaz ziemny Gaz ziemny uzyskiwany jest w procesie wydobywczym oraz eksploatacji złóż ropy naftowej. Stanowi mieszaninę homologów alkanów od metanu do pentanu, związków siarki, CO2, O2, H2, N2, He. Wydobywany gaz dzielony jest na tak zwany gaz „suchy”, zawierający łącznie 95% metanu i etanu oraz gaz „mokry”, w którym obok metanu i etanu występują także cięższe węglowodory tego szeregu w ilościach dochodzących do 30%. Gaz ziemny, towarzyszący ropie naftowej jest gazem mokrym [1,2]. Oprócz węglowodorów może zawierad także azot, dwutlenek węgla, siarkowodór oraz niewielkie ilości helu. Jego spalaniu towarzyszy powstawanie znikomo małych ilości związków zanieczyszczających środowisko naturalne: dwutlenku siarki, tlenku azotu, sadzy i popiołu, w przeciwieostwie do spalania węgla kamiennego, brunatnego, czy też benzyny i ropy naftowej. Wydobywany gaz poddawany jest uzdatnianiu i normalizacji w stacjach dystrybucji gdzie uzyskuje się skład opisany przez Polskie Normy [3]. Jakośd dystrybuowanego gazu ziemnego dostarczonego do odbiorcy określają również przepisy uzupełniające Ministra Gospodarki, Pracy i Polityki Społecznej. Zawartośd metanu i innych składników w gazie ziemnym przedstawia tabela 1. Tabela 1. Zawartośd przesyłowego gazu ziemnego określonego przez Polską Normę PN-C-04753:2002. Składnik gazu ziemnego metan etan, propan, butan azot CO2 i pozostałe. wysokometanowy typu E około 97,8% około 1% około 1% 0,2%. Zaazotowany typu Ls około 71% około 1% około 27% 1%. zaazotowany typu Lw około 79%, około 1%, 19,5%, 0,5%. Strona 10.

(11) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Skład chemiczny gazu badany jest w laboratoriach Instytutu Nafty i Gazu z wykorzystaniem chromatografów gazowych. Laboratoria dostawców gazu ziemnego prowadzą również badania ciepła spalania jeden raz na 24 godziny, zgodnie z zaleceniami Polskiej Normy [4,5].. Metan pokładów węgla. Wydobywany ze złóż gazu metan określany jako MPW (metan pokładów węgla) występujący w złożach węgla kamiennego jest mieszaniną gazów powstających w procesie uwęglenia substancji organicznej. Zawiera on przeciętnie: 90-95 % metanu, 0-2 % wyższych węglowodorów, kilka procent azotu i dwutlenku węgla oraz śladowe domieszki gazów szlachetnych. Ze wzrostem głębokości skład chemiczny gazu ulega zmianie: wzrasta zawartości wyższych węglowodorów (do kilkunastu procent) i spada zawartości gazów szlachetnych. MPW występuje w postaci związanej ze złożem w jednej z dwóch form: jako metan sorbowany, związany fizykochemicznie z substancją węglową lub skałami ilastymi oraz jako gaz wolny, w porach i szczelinach skał płonnych pokładów węgla. Eksploatacja złoża węgla prowadząc do odprężania pokładów węgla powoduje wydzielanie się metanu sorbowanego i przejście w postad gazu wolnego [6] Pojawiający się w wyrobisku węglowym metan charakteryzuje się następującymi parametrami spalania: temperatura zapłonu 650°C, wybuchu w wolnej przestrzeni 1875°C w przestrzeni zamkniętej dochodząc do 2650°C [7,8,9]. Granice wybuchowości metanu opisywane są następującymi terminami: dolna i górna granica wybuchowości oraz zakres wybuchowości. LEL (ang.: Low Explosive Level),, lub angielską nazwą LEL (ang.: Low Explosive Level), określa najmniejsze stężenie palnej substancji, która podtrzymuje proces spalania po zmieszaniu jej z powietrzem i zainicjowaniu zapłonu. Górna granica wybuchowości GGW (ang.: UEL - Upper Explosive Level), określa największe stężenie mieszaniny, przy której znajduje się w niej wystarczająca ilośd utleniacza, aby po zainicjalizowaniu nastąpiła propagacja płomienia [9]. Zakres wybuchowości określa przedział stężeo palnej substancji w powietrzu pomiędzy dolną a górną granicą wybuchowości. Relację pomiędzy zakresem wybuchowości oraz jego dolną i górną granicą dla metanu przedstawia rysunek 1.1. W zależności od stopnia zagrożenia wybuchem wyrobiska górnicze w polach metanowych czyli obszarach, w których pokładom węgla towarzyszą pokłady metanu, Strona 11.

(12) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. zalicza się do wyrobisk ze stopniem „a”, „b” i „c”. Odpowiadające im nagromadzenie metanu w powietrzu wynosi odpowiednio do 0,5%, 1% oraz powyżej 1%. Eksplozja o największej sile zachodzi dla mieszaniny stechiometrycznej o koncentracji 9% metanu i następuje dla mieszaniny zawierającej ponad 12% tlenu. Rysunek 1.1 a) przedstawia wykres nazywany trójkątem wybuchowości metanu. Trójkąt ABC jest obszarem stężeo metanu i tlenu przy których następuje wybuch [10]. a). b). Rys. 1.1. Właściwości wybuchowe metanu: a) przedział wybuchowości metanu w funkcji stężenia tlenu, b) relacja między zakresem wybuchowości oraz dolną i górną granicą wybuchowości metanu (na podstawie [10]). Strona 12.

(13) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Przez zakres od 0 do 100% DGW rozumie się zakres stężeo od 0 do 4% objętości metanu w powietrzu, analogicznie od 0 do 100% GGW stanowi 75% do 100% objętości metanu w powietrzu (rys. 1.1) [11,12].. Sprężony gaz ziemny. Kolejnym aspektem wykorzystania metanu jest sprężony gaz ziemny w zastosowaniach napędowych. Metan wykorzystywany jest w postaci sprężonej w instalacjach CNG (ang.: Compressed Natural Gas) oraz po przetworzeniu do postaci metanolu jako paliwo ciekłe. Produkty spalania metanu zawierają, w zależności od procesu spalania, który może byd całkowity lub częściowy tylko dwutlenek węgla i wodę przy procesie spalania całkowitego oraz dodatkowo węgiel lub tlenek węgla w procesie spalania częściowego. Pierwszy silnik spalający gaz ziemny skonstruowany został w 1860 roku przez Etienne'a Lenoira. Kolejny silnik gazowy, czterosuwowy, skonstruował August Otto w 1878 roku. Obecnie silniki takie montowane są coraz częściej w autobusach i samochodach ciężarowych. W wyniku niskiej gęstości gazu i co za tym idzie małej ilości energii gromadzonej w jednostce objętości przy ciśnieniu atmosferycznym, gaz ziemny gromadzony jest w pojazdach w postaci sprężonej do ciśnienia 20MPa (CNG – ponad 200 krotne zwiększenie gęstości zmagazynowania energii), lub postaci skroplonej przy utrzymaniu temperatury poniżej - 160 C (LNG: Liquide Natural Gas), co daje ponad 600 krotne zwiększenie gęstości zmagazynowania energii. W Europie przeważa metoda magazynowania gazu ziemnego w pojazdach w postaci CNG. Zaletą pojazdów napędzanych CNG jest przede wszystkim mniejsza emisja szkodliwych substancji w porównaniu do pojazdów spalających benzynę czy olej napędowy. W procesie spalania nie tworzą się substancje stałe (sadza), dzięki czemu nie powstaje zjawisko dymienia, często spotykane w autobusach miejskich czy pojazdach ciężarowych. Tabela 2 prezentuje redukcję zanieczyszczeo dla dwóch rodzajów napędu: benzynowego zastąpionego metanem i analogicznie dla silnika Diesla. Znacznej redukcji ulegają: emisja tlenku węgla (CO) o 60% do 80% dla silników benzynowych oraz z 70 do 90% w silnikach Diesla, podobnie węglowodorów niemetanowych (NHMC) do 85% (benzyna) oraz 40-60% (Diesel) czy też tlenków azotu (NOx) między 50% a 80% (benzyna) oraz 80%do 90% (Diesel) [13, 14] . Strona 13.

(14) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Tabela 2 Redukcja zanieczyszczeo przy zastosowaniu gazu ziemnego jako paliwa zamiast benzyny i oleju napędowego. (PM – cząsteczki stałe). Powyższa analiza wskazuje, że paliwo, jakim jest sprężony gaz ziemny, jest znacznie bezpieczniejsze niż benzyna czy gaz płynny. Gaz ziemny jest lżejszy od powietrza, więc w razie nieszczelności ulatnia się, a jego temperatura zapłonu jest dwukrotnie wyższa niż paliw płynnych. Wadą pojazdów napędzanych CNG, są przede wszystkim: niewielki zasięg pojazdów szacowany na ok. 300 km, mała ilośd stacji tankowania oraz wyższy koszt zakupu nowego pojazdu zasilanego CNG w stosunku do samochodu wykorzystującego benzynę lub olej napędowy.. Biogaz. Biogaz powstaje w wyniku procesów fermentacji beztlenowej, w którym bakterie rozkładają odpady organiczne. Gaz powstały w tym procesie, nazywany potocznie biogazem, ma skład zależny od składu biomasy, z której powstaje. Głównymi składnikami są metan i dwutlenek węgla. Zawartośd głównych składników biogazu przedstawia tabela 3. Wytwarzanie biogazu to idealny wariant zagospodarowania odpadów komunalnych oraz produkcji energii elektrycznej i cieplnej. Ważnym aspektem jest możliwośd zagospodarowania odpadów produkcji rolnej oraz spożywczej w procesie kogeneracji metanu, dzięki czemu uzyskuje się energię elektryczną i cieplną. Monitorowanie składu gazu uzyskiwanego w procesie jest ważnym czynnikiem efektywnego wykorzystania dostępnej biomasy.. Strona 14.

(15) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Bazując na źródłach odnawialnych, którymi w tym wypadku są produkty z rolnych upraw celowych, takich jak na przykład kukurydza, owies, topinambury i inne, skład biogazu uzyskiwanego w procesie fermentacji można opisad składnikami zawartymi w tabeli 3.. Tabela 3 Skład biogazu uzyskiwanego w procesie fermentacji biomasy. Składnik biogazu. Graniczne wartości przedziału. metan. 55% - 85%. dwutlenek węgla. 14% - 48%. siarkowodór azot, tlen. 0 - 3% 0,1% - 0,6%. Profesor Jan Popczyk z Politechniki Śląskiej w 2008 roku przeprowadził badania dotyczące bezpieczeostwa energetycznego Polski z prognozą na lata 2008 - 2020. Dokument opublikowany w Biuletynie Urzędu Regulacji Energetyki w marcu 2008 roku zawiera następujące stwierdzenie: „Zatem z jednego hektara uzyskujemy obecnie, uwzględniając sprawnośd przetwarzania energii pierwotnej w agregacie kogeneracyjnym, ilośd biometanu potrzebną do produkcji skojarzonej około 17 MWh energii elektrycznej i około 90 GJ ciepła. Są to ilości wystarczające do pokrycia około 7-krotnego zapotrzebowania na energię elektryczną i około 6-krotnego zapotrzebowania na ciepło w całej gospodarce, przypadającego na statystycznego Polaka. (Dla porównania: jeden hektar zapewnia w przybliżeniu żywnośd dla trzech Polaków.)” [15] Według oszacowao specjalistów z obszaru energetyki odnawialnej z 1 ha gruntów rolnych uzyskad można 12 000 m3 biogazu zawierającego 8000 m3 metanu, przy koszcie całkowitym wyprodukowania 1 m3 równym 50 groszy [1, 15]. Strona 15.

(16) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. 2. Optyczna detekcja i analiza gazu – przegląd literaturowy.. 2.1 Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego w gazie Spektroskopia absorpcyjna, w której elementem pomiarowym jest optyczny detektor metanu wykorzystuje zjawisko absorpcji promieniowania, polegające na oddziaływaniu molekuł gazu z promieniowaniem elektromagnetycznym. Miarą natężenia promieniowania jest energia padająca na jednostkę powierzchni w jednostce czasu. Energia ta wiąże się bezpośrednio poprzez stałą Plancka z liczbą fotonów i ich częstotliwością. Względne obniżenie natężenia promieniowania jest wprost proporcjonalne do stopnia absorpcji kwantów przez próbkę, który zależy od liczby molekuł gazu oddziałujących z promieniowaniem i prawdopodobieostwa przejśd pomiędzy stanami energetycznymi [16,17]. Absorbowane jest promieniowanie elektromagnetyczne o długościach fal ściśle określonych dla analizowanego gazu. Wzajemne drgania atomów, wchodzących w skład molekuły gazu zmieniają odległośd między nimi, a oddziaływania oscylacyjne związane są ze zmianą położenia względem oryginalnych kątów pomiędzy wiązaniami. Odkształcenia, których skutkiem jest zmiana momentu dipolowego molekuł, reprezentowane są przez widmo absorpcyjne określonego gazu. Molekuła absorbująca promieniowanie charakteryzowana jest zatem przez dwa parametry: częstotliwośd dla której zachodzi absorpcja oraz natężenie absorpcji, zachodzące dla tej częstotliwości. Na gruncie mechaniki kwantowej molekuła gazu opisywana jest w pierwszym przybliżeniu jako oscylator harmoniczny o energii stanu opisanej wzorem [18,19]. (2.1) gdzie: jest kwantową liczba oscylacji częstotliwością podstawową przejścia z. do. . Strona 16.

(17) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Model ten nie opisuje jednak wystarczająco dobrze molekuł wieloatomowych, dla których przyjmuje się model oscylatora anharmonicznego, o energii stanu przedstawionej jako:. (2.2) gdzie x jest współczynnikiem anharmoniczności Absorpcję promieniowania przez molekułę, której drgania opisuje równanie oscylatora ograniczają kwantowe reguły wyboru. Jedną z nich jest ograniczenie, według którego absorpcja zachodzi tylko wtedy gdy następuje zmiana momentu dipolowego cząstki. Kolejne ograniczenie określa warunek absorpcji tylko dla przejścia ze zmianą n = 1. W związku z tym, że bardziej poprawnym modelem molekuły gazu jest oscylator anharmoniczny, pojawiają się jednak tak zwane nadtony towarzyszące przejściom ze stanu n0 do stanów n2 określane jako pierwszy nadton i do n3, czyli drugi nadton. Związane z nimi wartości intensywności absorpcji są jednak znacznie niższe niż dla przejścia n0  n1. [8, 10] Rysunek 2.1 przedstawia wykres poziomów energii oscylacji dla modelu cząsteczki jako oscylatora anharmonicznego.. Rys. 2.1. Poziomy energii oscylacji cząsteczki jako oscylatora anharmonicznego. Wartośd re jest odległością równowagową jąder. Strona 17.

(18) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. 2.2 Prawo Lamberta-Beera Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez cząsteczki materii w szerokim zakresie widma była badana przez Bouguera, Lamberta i Beera [20,21]. Efektem tych badao było stwierdzenie, że spadek natężenia –dI wprowadzonego do ośrodka promieniowania przy przejściu warstwy o grubości dx, jest proporcjonalny do grubości tej warstwy i natężenia I promieniowania wejściowego. dI   I dx. (2.3). gdzie α jest współczynnikiem absorpcji.. Rys. 2.2. Absorpcja promieniowania przy przejściu przez ośrodek o współczynniku absorpcji  i długości x. Całkując równanie (2.3) otrzymuje się wyrażenie na natężenie promieniowania po przejściu warstwy o skooczonej grubości x. I  I 0 exp[ x]. (2.4). gdzie I0 jest natężeniem promieniowania wchodzącego do warstwy.. Strona 18.

(19) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Zależnośd (2.4) znana jest jako prawo Lamberta – Beera. Wielkośd absorpcji światła można wyznaczyd na podstawie prawa (2.4) przekształcając je do postaci:. (2.5). gdzie A nazywamy absorbancją. Spotykane jest również pojęcie absorbancji naturalnej E, którą wyraża się wzorem:. (2.6) Współczynnik absorpcji α we wzorze (2.4) charakterystyczny dla danego ośrodka jest funkcją długości fali i musi byd określony eksperymentalnie. Często przyjmuje się, że współczynnik ten jest liniową funkcją koncentracji c składnika badanego a zatem zależnośd * 2.4 ] można przedstawid w postaci. I  I 0 exp[  c x]. (2.7). gdzie:  - współczynnik ekstynkcji c – stężenie substancji. Zależnośd współczynnika absorpcji od stężenia była rozważana przez Beera. Wprowadzona przez niego zależnośd liniowa nie ma jednak uniwersalnego charakteru. Współczynnik  zależy od stężenia i tylko dla pewnych przedziałów stężeo jest wartością stałą, co zostało wykazane eksperymentalnie dla metanu w przedstawionych przez autora pracy wynikach badao.. Strona 19.

(20) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. 2.3 Ograniczenia prawa Lamberta - Beera Na podstawie przedstawionego prawa Beera funkcja opisująca zależnośd absorbancji od stężenia gazu powinna byd liniowa, co ilustruje rysunek 2.3. Istnieją jednak trzy źródła odstępstwa od tego założenia: związane z fizyką zjawiska absorpcji, chemicznymi zależnościami pomiędzy gazem a medium oraz ograniczenia sprzętowe związane z układem detekcyjnym. W następstwie wpływu tych czynników pojawiają się tak zwane ujemne i dodatnie odchylenia od postulowanego prostoliniowego charakteru tej zależności [20,22,23]. Czynniki te zostaną omówione kolejno w dalszej części tego rozdziału.. Rys. 2.3. Odchylenia od liniowego wykresu zależności absorbancji w funkcji stężenia gazu. 2.3.1 Czynniki fizyczne. Istotnym problemem metody optycznej jest detekcja wysokich stężeo metanu. Przykładowo, w procesie wytwarzania biogazu zakres stężeo rozpoczyna się od wartości poniżej 1% na początku procesu do 85% na etapie maksymalnego uzysku metanu z biomasy. Parametry gazu ziemnego to z kolei stężenia 71%, 78% i 98% zawartości metanu odpowiednio dla gazu Ls, Lw i E [3,4]. Należy zwrócid uwagę na to, że detekcja przeprowadzana jest w warunkach wysokiego ciśnienia. Dla takich Strona 20.

(21) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. warunków nie ma w literaturze opracowao dotyczących spektroskopii metanu w podczerwieni. Wyróżnid można następujące czynniki fizyczne. Wysoka koncentracja gazu sprawia, że cząsteczki przestają byd od siebie niezależne. Zderzenia między molekułami oraz oddziaływania elektrostatyczne molekuł gazu opisywane są funkcją Lorentza opisującą poszerzenie pasma absorpcyjnego :. (2.6) gdzie.  - częstotliwośd,  - pasmo, 0 – częstotliwośd podstawowa. Częśd molekuł zatem nie będzie absorbowała kwantów promieniowania ze względu na istniejące oscylacje pojawiające się w wyniku wzajemnych zderzeo. Ruch termiczny molekuł wprowadza do obserwowanego widma absorpcyjnego poszerzenie dopplerowskie opisane wzorem:. (2.7). Współczynnik absorpcji zależy ponadto od współczynnika załamania światła. Powyżej pewnej granicy pojawia się ujemne nachylenie względem liniowego przebiegu. Stężenia gazu w próbce poniżej tej wartości zmieniają jej współczynnik załamania w sposób wystarczająco mały, zatem wpływ ten można pominąd i przyjąd prostoliniowy charakter omawianej zależności.. Strona 21.

(22) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. 2.3.2 Czynniki chemiczne. Ograniczenia stosowalności zależności liniowej między stężeniem analizowanego gazu a absorbancją związane z czynnikami chemicznymi pojawiają się, gdy analizowany gaz występuje w mieszaninie z innym gazem i wchodzi z nim w reakcje chemiczne, takie jak na przykład utlenianie. W takiej sytuacji molekuły pojawiających się związków chemicznych mogą mied widmo absorpcyjne o innym charakterze niż analizowany gaz [22]. W wyniku tego pojawid się może dodatnie odchylenie od prostej opisanej prawem Beera, co będzie miało odbicie w zmianie sygnału wyjściowego detektora. Warto również zwrócid uwagę na podobieostwo widm absorpcyjnych gazów o budowie zbliżonej cząsteczkowo. Jeśli analizowanym gazem jest metan, wtedy wtrącenia gazów pokrewnych, takich jak propan i butan wpływają znacząco na odchylenie zależności absorpcji od stężenia gazu. Obecnośd tych gazów wpływa również na poszerzenie obserwowanej linii widma absorpcyjnego analizowanego gazu.. Rys. 2.4. Widmo transmisyjne metanu etanu i propanu dla przedziału 3000nm do 3800nm (na podstawie bazy danych HITRAN). Jednym z problemów detekcji metanu w szerokim zakresie stężeo jest wspólne występowanie metanu, etanu i propanu, i częściowe pokrywanie się ich widm absorpcyjnych (rys.2.4). Problem ten pojawia się w przemyśle chemicznym w wyniku domieszkowania gazu ziemnego wykorzystywanego w procesach technologicznych. Występuje on również w procesie wytwarzania biogazu, w związku z przetwarzaniem Strona 22.

(23) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. odpadów, które mogą uwalniad w procesie fermentacji oprócz pożądanego metanu również etan i propan.. 2.3.3 Czynniki sprzętowe. Odchylenia od liniowego opisu zależności absorbancji od stężenia (prawo Beera) związane są również z ograniczeniami sprzętowymi. Prawo to opisuje absorpcję promieniowania ściśle monochromatycznego, odpowiadającego maksimum widma absorpcyjnego analizowanego gazu. Każdy z emiterów wykorzystywanych w optycznych detektorach gazu jest urządzeniem, którego emitowany sygnał posiada pasmo o pewnej szerokości widma, tak dla wiązki laserowej o normalnej szerokości pasma optycznego 10 nm (lasery działające w obszarze średniej podczerwieni, MID-IR, w zakresie 2350 nm – 2370 nm ) jak i dla analizowanych w pracy diod LED, których szerokośd pasma FWHM wynosi 400nm. Szerokie pasmo optyczne diody LED i jego przesunięcie względem maksimum absorpcji metanu skutkuje ujemnym odchyleniem od wykresu zależności absorpcji od koncentracji (rys. 2.5) [20,21].. Rys. 2.5. Ujemne nachylenie funkcji absorbancji pojawiające się w wyniku przesunięcia absorpcyjnych linii widmowych badanego gazu względem widma emitera (na podstawie [20]). Strona 23.

(24) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Termiczne warunki pracy Wzrost temperatury półprzewodnika związany z emisją promieniowania prowadzi do zmiany widma emisyjnego diody LED. Ma to dwie zasadnicze konsekwencje: prowadzi do ujemnego odchylenia od funkcji absorpcji wyznaczanej na podstawie prawa Lamberta-Beera (przesunięcie maksimum emisji) oraz wpływa na spadek mocy emitowanego promieniowania [22]. Rysunek 2.6 przedstawia przykład zmiany widma emitowanego przez diodę LED 34 TEC-PR, wykorzystywaną przez autora w pomiarach metanu, dla temperatur 2 C, 27 C i 56 C. Jasny kontur prezentuje widmo emitowane przez diodę LED34TEC-PR, czarny kontur uwzględnia złożenie z widmem absorpcyjnym metanu i charakterystyką detektora wykorzystywanego w pomiarach: fotodiody (PD36TEC-PR). Jak widad, wzrost temperatury o 25 C powoduje redukcję mocy emitowanego widma o 30% i jego przesunięcie o 80 nm w kierunku większych długości fali. Złożenie charakterystyki widmowej emitera, detektora, którym jest fotodioda PD36 oraz widma absorpcyjnego metanu wskazuje na problem detekcji związany z prawidłowym kondycjonowaniem termicznym emitera.. Rys. 2.6. Charakterystyka widmowa odpowiedzi układu detekcji optycznej gazu dla wybranych temperatur ([na podstawie [23- 25]). Strona 24.

(25) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Optymalne termiczne warunki pracy optopary dioda LED fotodioda uzyskuje się w wyniku pracy modułu termoelektrycznego Peltiera. Konsumpcja mocy modułów zastosowanych w diodach LED34 wynosi około 0,8 W, a w rozwiązaniach zintegrowanych firmy RMT 0,9 W [26, 27].. 2.3.4 Metody korekcji odstępstw od prawa Lamberta-Beera. Korekcja omówionych wcześniej czynników skutkujących odstępstwem od prawa Lamberta-Beera w detekcji gazu może byd realizowana w pewnym zakresie. 1. Korekcja czynników fizycznych Poszerzenie widma absorpcyjnego związane z termicznym ruchem molekuł (poszerzenie Dopplerowskie) oraz ze zderzeniami molekuł gazu (opisywane funkcją Lorentza) korygowane jest przez wykorzystanie odpowiednich algorytmów detekcyjnych uwzględniających temperaturę, ciśnienie oraz przepływ analizowanego gazu [29,30]. 2. Korekcja czynników sprzętowych. a. Szerokośd widma emitowanego przez diody LED wynosząca około 400nm jest w pewnych rozwiązaniach *26] wykorzystywana dla uzyskiwania dwóch sygnałów optycznych. W układzie z sygnałem referencyjnym wykorzystywany jest wówczas jeden emiter i dwa detektory, przykładowo fotodiody bazujące na InAsSbP lub fotorezystory bazujące na PbS. Każdy z elementów detekcyjnych zostaje wyposażony w wąskopasmowy filtr optyczny. Pierwszy filtr przepuszcza pasmo o szerokości 50 nm z zakresu maksimum widma absorpcyjnego metanu, drugi z kolei, przesunięty o 200 nm, stanowi sygnał referencyjny. Dla odpowiednio dobranego pasma filtru uzyskuje się separację widma absorpcyjnego metanu od widm etanu i propanu. Innym rozwiązaniem jest wykorzystywanie osobnych emiterów i jednego detektora. Pozwala to przy wykorzystaniu wąskopasmowych filtrów optycznych na uzyskanie dwóch sygnałów: pomiarowego i referencyjnego. Osobne sterowanie emiterem umożliwia generację sygnału referencyjnego o żądanym przebiegu czasowym. Takie rozwiązanie pozwala na obniżenie wydatku energii związanej z emisją sygnału referencyjnego [23].. Strona 25.

(26) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. b. Zmiany termiczne związane z emisją promieniowania przez diodę LED są korygowane przez montaż podłoża, na którym osadzony jest półprzewodnik. Jest to zestaw miniaturowych modułów termoelektrycznych (modułów Peltiera), które przenoszą emitowane ciepło na aluminiową obudowę diody, często zintegrowaną z reflektorem parabolicznym dla zwiększenia efektywności emisji optopary. W tym wypadku rolą reflektora jest również odprowadzenie ciepła od materiału złącza. Innym rozwiązaniem, mającym na celu między innymi odprowadzenie ciepła od materiału półprzewodnika, jest wykonywanie emiterów w postaci diod z soczewką immersyjną [31, 32], gdzie materiał zanurzony jest w kleju, stanowiącym jednocześnie filtr i częśd układu optycznego (Rys.2.7). Rys. 2.7. Immersyjna dioda LED: 1 – soczewka, 2 – klej, 3 – filtr, 4 – półprzewodnik, 5 – podłoże, 6 – obudowa, 7 i 8 – elektrody (na podstawie [32]). c. Wielokrotne odbicia pojawiające się w optycznym torze detekcyjnym redukowane są przez wykorzystanie reflektorów parabolicznych oraz redukcję drogi optycznej. Istniejące rozwiązania układów detekcji optycznej oparte na emiterach i detektorach półprzewodnikowych wykazują, że dla prawidłowej detekcji wystarczającą jest droga optyczna o długości około 5 cm [33, 34]. Strona 26.

(27) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. 2.4 Przykłady realizacji optycznej detekcji i analizy gazu. Omówione w tym rozdziale metody detekcji optycznej należą do metod spektroskopii absorpcyjnej podczerwieni. Pierwsza z nich związana jest z wykorzystaniem mikrożarówki emitującej szerokie widmo promieniowania elektromagnetycznego w zakresie widzialnym i bliskiej oraz średniej podczerwieni (od ok. 500 nm do 5000 nm). Z widma tego wyodrębniane jest wąskie pasmo związane z wybraną częścią widma absorpcyjnego metanu. Korzysta się tutaj z mikromechanicznego układu interferometru Fabry-Perota [41]. Kolejne metody związane są z emisją promieniowania laserowego o długości fali 1310 nm, odpowiadającej drugiemu nadtonowi widma absorpcyjnego metanu. Wykorzystuje się tutaj pomiar bezpośredni absorpcji promieniowania laserowego *42+ lub metody bardziej zaawansowane analizujące czasu zaniku sygnału przy wielokrotnym przejściu przez analizowaną próbkę [43, 44].. 2.3.1 Detekcja z wykorzystaniem interferometru Fabry-Perota. Maksymalna absorpcja promieniowania optycznego w metanie zachodzi przy długości fali 3400nm. Standardowe diody LED emitują w zakresie podczerwieni promieniowanie, którego maksimum przypada na 900nm, nie można ich zatem zastosowad jako źródła światła. Możliwe jest jednak wykorzystanie emitera o szerokim spektrum długości fali, jakim jest mikrożarówka z widmem obejmującym zakres od 500 do 5000 nm [17, 20]. Posiadając pasmowy filtr optyczny o odpowiednim zakresie pracy, możliwe jest uzyskanie promieniowania o określonym wąskim zakresie długości fali. Filtrem takim jest wnęka Fabry-Perota, będąca przestrajalnym filtrem optycznym. Realizowany jest on w postaci mikrosystemu (rysunek 2.8) jako układ dwóch zwierciadeł płasko równoległych lub konfokalnych. Promieo światła przechodzący przez wnękę interferuje odbijając się od powierzchni luster. Transmisja z uwzględnieniem odbicia może byd opisana wzorem: Strona 27.

(28) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. TFP (v ) . (1  R ) 2  2 (v  v0 )d  (1  R ) 2  4 R sin 2   c  . (2.8). gdzie: R – współczynnik odbicia d – odległośd między zwierciadłami. Rys. 2.8. Interferometr Fabry-Perota w postaci mikrosystemu (na podstawie materiałów firmy InfraTec) Odległośd między zwierciadłami rezonatora jest regulowana zmianą napięcia przyłożonego między membrana a elektroda sterującą.. a). b). Rys. 2.9. Detekcja z wykorzystaniem interferometru Fabry-Perot: a) idea pomiaru, b) wygląd interferometru FP (na podstawie materiałów firm Vaisala oraz InfraTec). Filtr Fabry-Perota posiada okresową charakterystykę transmitancyjną, którego okres wyznaczają odstępy pomiędzy sąsiednimi częstotliwościami rezonansowymi (free spectral range FSR). Wielkośd FSR określa równanie: Strona 28.

(29) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. FSR . c 2nL. (2.9). Z praktycznego punktu widzenia FSR oznacza zakres, w obrębie którego filtr może byd przestrajany, bez pokrywania sąsiednich pasm przepustowych. Pasmo 3-decybelowe filtru F-P w zakresie szerokości połówkowej dla maksimum emisji (FWHM) opisane jest zależnością:. v FWHM . c 1 R 2nL R. (2.10). Rys. 2.10. Pomiar z wykorzystaniem interferometru Fabry-Perota (na podstawie [41]). Realizacja układów detekcyjnych wykorzystujących interferometry Fabry-Perota. Przykładem układu detekcyjnego ze źródłem w postaci mikrożarówki jest detektor gazu firmy Vaisala (rys. 2.11a). Emitowane promieniowanie podczerwone o szerokim zakresie widma przechodzi przez obszar roboczy. Interferometr wyodrębnia pasmo absorpcyjne, w którym realizowany jest pomiar natężenia światła. Wynik pomiaru porównywany jest z krzywą kalibracyjną, zawierającą widmo absorpcyjne gazu, dla którego przeznaczony jest układ detekcji.. Strona 29.

(30) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. a). b). Rys. 2.11. Przykłady detektorów z interferometrem Fabry-Perota: a) detektor firmy Vaisala typu GMP343, b) detektor MAD-IR firmy MADUR – widoczny kanał pomiarowy. Optyczne sensory gazu bazujące na tym rozwiązaniu w porównaniu z sensorami chemicznymi opartymi na zjawisku spalania katalitycznego [39] są znacznie bardziej selektywne i odporne na szkodliwe wpływy różnych substancji chemicznych [17]. Problemem w tym przypadku jest jednak pobór mocy takich układów (rzędu 300 – 400 mW), co stanowi przeszkodę w stosowaniu ich w urządzeniach górniczych (iskrobezpiecznych), zasilanych zdalnie lub bateryjnie. Ponadto wykorzystywanie mikrożarówek jako źródeł promieniowania podczerwonego uniemożliwia wykonanie przetworników zgodnie z wymogami norm dla urządzeo przeciwwybuchowych, a wymóg ten musi byd spełniony dla urządzeo przeznaczonych do pracy w atmosferze wybuchowej. Strona 30.

(31) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. 2.4.2 Metoda laserowa CRDS. Metoda CRDS (ang.:Cavity Ring Down Spectroscopy) została zaproponowania po raz pierwszy przez J.M. Herbelina w 1980 roku jako sposób na wyznaczanie współczynnika odbicia zwierciadeł *35+. Kilka lat później, w roku 1988 O’Keefe i Deacon wykorzystali tą metodę wyznaczając współczynnik absorpcji gazu wypełniającego wnękę optyczną [44]. Wyznaczanie absorpcji gazu w próbce przebiega następująco. Impuls światła wprowadzany jest do wnęki optycznej, w której ulega wielokrotnie odbiciom od układu dwóch zwierciadeł o bardzo wysokim współczynniku odbicia R. Jedno ze zwierciadeł przepuszcza częśd światła z każdego kolejnego odbicia, co jest rejestrowane przez detektor optyczny. W wyniku absorpcji w gazie i strat na odbiciach od powierzchni luster amplituda impulsu ulega zanikowi. Szybkośd zaniku uzależniona jest od współczynnika odbicia zwierciadeł, strat dyfrakcyjnych, a także rozpraszania i absorpcji światła w gazie wypełniającym wnękę.. Rys. 2.12. Idea detekcji gazu realizowanej metodą CRDS. Wyznaczenie szybkości zmian amplitudy impulsu we wnęce pozwala na określenie koncentracji wypełniającego ją gazu.. Strona 31.

(32) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Prawo Lamberta-Beera-Bourgera pozwala na opisanie zamiany promieniowania we wnęcę za pomocą równania różniczkowego:. dI  v(1  R)   I   v  dt  L . natężenia. (2.11). gdzie: L - długośd wnęki optycznej v - prędkośd światła, R – współczynnik odbicia zwierciadeł  - współczynnik ekstynkcji, czyli rozpraszania i absorpcji światła w gazie. Rozwiązanie równania:.   (1  R)  Lv    t I (t )  I 0 exp    t   I 0 exp    L      . (2.12). pozwala na określenie czasu zaniku promieniowania we wnęce:. . L v1  R   L. (2.13). Dla wnęki referencyjnej nie wypełnionej gazem, czas zaniku:. 0 . L v(1  R). (2.14). Strona 32.

(33) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Pozwala to określid współczynnik ekstynkcji gazu :. . 11 1     v    0 . (2.15). Dla wyznaczenia współczynnika absorpcji metoda ta wymaga zatem znajomości czasu zaniku impulsu we wnęce referencyjnej i wypełnionej gazem. Istotną cechą metody pomiarowej pozwalającej ocenid jej stosowalnośd jest czułośd metody pomiarowej, czyli granica detekcji. Przez czułośd metody pomiarowej rozumiana jest tutaj najmniejsza koncentracja cząstek badanego gazu NGR, przy której wykrywana jest absorpcja. Współczynnik absorpcji wyrażony jest przez przekrój czynny na absorpcję i koncentrację cząsteczek gazu N według wzoru:.   N. (2.16). Porównując ten wzór z wzorem na współczynnik ekstynkcji możliwe jest określenie N jako:. N. 1 v. 1 1       0 . (2.17). Jeśli dokładnośd wyznaczania czasu zaniku określona jest wzorem:. X.  0  0. (2.18). to graniczną koncentrację, poniżej której nie można już wyznaczyd stężenia, opisuje wzór:. N GR . 1  R  X 1 X v 0 L. (2.19). Strona 33.

(34) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Na dolną granicę detekcji w metodzie CRDS wpływ maja dwa parametry: czas zaniku impulsu we wnęce referencyjnej (pustej) oraz dokładnośd wyznaczenia czasu zaniku. Czas ten z kolei związany jest z długością rezonatora optycznego i współczynnikiem obicia zwierciadeł, zatem zwiększenie efektywnej drogi absorpcji prowadzi do zwiększania czułości metody.. 2.4.3 Metoda CEAS i NICE-OHMS. Modyfikacją metody CRDS jest CEAS (ang.:Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) zaproponowana przez R. Engeln w roku 1998. Metody te różni sposób wprowadzania do wnęki optycznej impulsu światła: w tym rozwiązaniu wiązka laserowa jest wprowadzona do wnęki nie osiowo. Pozwala to na eliminację problemów wynikających z niestabilności mechanicznej rezonatora, takich jak zmiany termiczne wpływające na kształt drogi optycznej oraz unikniecie sprzężenia zwrotnego ze źródłem światła. Limit detekcji dla tej metody określony został na mniej niż 1 ppb [46, 47]. Metoda NICE-OHMS (ang.:Noise-Immune Cavity-Enhanced Optical-Heterodyne Molecular Spectroscopy) łączy opisaną wcześniej metodę CEAS z analizą częstotliwości wstęg bocznych sygnału oraz jego wzmocnieniem. Detekcja realizowana jest z wykorzystaniem optycznej wnęki rezonansowej, a częstotliwośd pracy lasera jest dobrana do jej częstotliwości rezonansowej dla zapewnienia optymalnej dla pomiaru transmisji optycznej. Nałożenie na wiązkę laserową modulacji częstotliwościowej powoduje tworzenie w widmie sygnału wstęg bocznych rozłożonych co wielokrotnośd kolejnych maksimów transmisji optycznej wnęki. Wstęgi te podlegają zmianom związanym z absorpcją w gazie wypełniającym wnękę w stopniu pozwalającym (po odpowiednim przetworzeniu sygnału) na uzyskanie czułości rzędu 4,5 ppt dla acetylenu i gazów o podobnym składzie atomowym, np. metanu [48].. 2.4.4 Podsumowanie przeglądu metod laserowych Przedstawione laserowe metody detekcji gazu charakteryzują się wysoką czułością, jednak od metody CRDS przez CEAS po NICE-OHMS znacząco rośnie stopieo złożoności układu detekcji. Odbywa się to nie tylko na poziomie analizy sygnału, ale również na poziomie optycznej realizacji pomiaru. Istnieją wprawdzie prace wskazujące Strona 34.

(35) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. na możliwośd realizacji urządzeo opartych na metodzie NICE-OHMS oraz realizacje detektorów przemysłowych oparte na metodzie CRDS, należą one jednak do grupy urządzeo stacjonarnych, a ich zastosowanie skoncentrowane jest na detekcji niskich stężeo gazu a nie analizie stężenia gazu w pełnym zakresie zmian jego koncentracji [47, 48].. Strona 35.

(36) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. 3 Metoda detekcji optycznej metanu wykorzystana w pracy. 3.1 Optopara: detekcja bazująca na diodach LED i fotodiodach. Termin „optopara” pojawia się w literaturze w kontekście pomiarów opartych na układach półprzewodnikowych od roku 1993 [49, 50]. Optopara jest układem detekcyjnym składającym się z dwóch lub trzech elementów zintegrowanych. Częścią emitującą promieniowanie podczerwone jest typowo dioda LED InSe. Elementem detekcyjnym jest najczęściej fotodioda albo fotorezystor z PbS lub PbSe [57]. Idea pomiaru stężenia metanu bazująca na układzie optopary stanowi interesująca alternatywę do metod laserowych. W rozwiązaniu tym maksimum widma emisyjnego diody LED jest bardzo bliskie minimum transmisyjnemu (maksimum absorpcyjnemu) metanu. Zaletą optopary LED – fotodioda jest między innymi tor analityczny o małych rozmarach, pozwalających na realizacje urządzeo zintegrowanych (przenośnych) [51 - 54]. Pod względem realizacji emisji promieniowania wyróżnid można w omawianych rozwiązaniach trzy typy emiterów. Pierwszym z nich są emitery o szerokim paśmie emisji w podczerwieni. Dla uzyskania wiązki o określonej długości fali i szerokości pasma stosowane są wąskopasmowe filtry optyczne. Wykorzystując odpowiednie filtry uzyskuje się wiązkę o długości fali odpowiadającej maksimum absorpcji badanego gazu oraz wiązkę referencyjną o długości fali poza zakresem absorpcji promieniowania [26, 57], rysunek 3.1.. Strona 36.

(37) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Rys. 3.1. Wykorzystanie szerokiego widma emisyjnego diody LED dla uzyskania sygnału detekcyjnego o długości fali 1 i referencyjnego o długości fali 2 (na podstawie materiałów firmy RMT *19+). Układ taki jest odpowiednio kalibrowany dla uzyskania sygnału obejmującego te same zakresy odpowiednio dobranych jednostek umownych. Pozwala to określid procentowe stężenie analizowanego gazu w zakresie procentowym, wykorzystując sygnał optyczny absorbowany w gazie o tym samym zakres wartości co wiązka, która nie ulega tłumieniu, nazywana wiązką referencyjną. Analizując sygnał wiązki referencyjnej i wiązki detekcyjnej można określid stopieo absorpcji sygnału optycznego po przejściu przez badany ośrodek względem referencji, czyli wiązki nie ulegającej absorpcji. Przykładem realizacji optopary w postaci mikrosystemu zintegrowanego jest element detekcyjny OPR2-3439 TE firmy RMT (rysunek 3.2) [26]. Bazuje on na diodzie LED o widmie promieniowania od 2800 nm do 4500 nm. Układem detekcyjnym jest zestaw dwóch fotorezystorów zaopatrzonych w wąskopasmowe filtry optyczne. Jest to realizacja idei optopary o metodzie działania przedstawionej na rysunku 3.1. Zastosowanie jednego emitera i odpowiedni dobór współczynników transmisji filtrów optycznych pozwala na uzyskanie sygnału referencyjnego i analitycznego o podobnym poziomie szumów.. Strona 37.

(38) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Rys. 3.2. Konstrukcja optopary OPRi2-3439 TE z układem dwóch emiterów i detektora: 1 – układ chłodzenia termoelektrycznego (TEC), 2 – emitery i detektor, 3- okno szafirowe, 4 – pokrywka, 5- obudowa TO8 (na podstawie materiałów firmy RMT *19+). Kolejnym przykładem układu optopary są optopary OPRi2-3230 produkowane również przez firmę RMT. W układzie tym występują dwa emitery stanowiące diody LED o zbliżonym maksimum emisji (3000 nm i 3300 nm) wyposażone dodatkowo w optyczne filtry wąskopasmowe, służące zawężeniu widma emitowanego sygnału (rysunek 3.3).. Rys. 3.3. Wykorzystanie dwóch emiterów LED dla uzyskania sygnału detekcyjnego o długości fali 1 i referencyjnego o długości fali 2 w optoparze OPRi2-3230 [19] *na podstawie materiałów firmy RMT(19)] Strona 38.

(39) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Wykorzystywane w omawianym układzie diody LED bazujące na złączach InAs/InAsSbP mają standardową szerokośd widma emisyjnego na poziomie 400 nm. Wykorzystanie filtrów wąskopasmowych pozwoliło w tym rozwiązaniu na uzyskanie charakterystyk widmowych emiterów o szerokości połówkowej widma (FWHM) równej 200nm dla sygnału detekcyjnego i 150nm dla sygnału referencyjnego *19+. Szerokie badania literaturowe oraz poszukiwania u producentów i dystrybutorów sprzętu optoelektronicznego przeprowadzone przez autora nie wykazały jednak dostępności na rynku zaprezentowanych powyżej elementów. Prezentowane w katalogu firmy RMT w roku 2005, zostały wycofane z dystrybucji około roku 2008. Autor przeprowadził wiele rozmów na ten temat z inżynierami z firmy RMT oraz członkami zespołu dr Jurija Jakowlewa w Sankt Petersburgu, gdzie przeprowadził częśd pomiarów. Przedstawili oni szereg problemów związanych z realizacja tych elementów. Głównym problemem była separacja zakłóceo wprowadzanych w układzie detekcyjnym przez diodę LED, co znacząco wpływało na obniżenie poziomy sygnału użytecznego. Zadecydowało to o zaprzestaniu od roku 2007 produkcji zintegrowanych układów optopar OPRi2-3230, OPR2-3439 TE i podobnych.. 3.2 Diody LED i fotodiody wykorzystane w pracy Diody LED i fotodiody pracujące w zakresie średniej podczerwieni wytwarzane są w oparciu o heterostruktury na bazie InAs/InAsSbP. Elementy te stanowią główne podzespoły wykonawcze optoelektronicznego układu detekcji metanu zrealizowanego przez autora. W dalszej części pracy zaprezentowane zostaną wybrane parametry elektroniczne tych elementów. Elementy te są uzyskiwane w postaci heterostruktur tworzonych przez epitaksję w fazie ciekłej (LPE) [58, 59]. Moc emitowanego promieniowania jest regulowana wartością prądu przewodzenia.. Strona 39.

(40) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Rys. 3.4. Przebieg diagramów energetycznych heterostruktury tworzącej diodę LED34TEC-PR o emisji w pasmie 3400 nm (na podstawie materiałów firmy IBSG). Diody te montowane są w aluminiowych obudowach wyposażonych w reflektor paraboliczny dla uzyskania pożądanej charakterystyki kierunkowej emitowanego promieniowania. Wymagania wprowadzane przez zawężoną w ten sposób charakterystykę kierunkową elementów omówione zostały przez autora w rozdziale 5.1 poświęconym badaniom charakterystyk kierunkowych w układzie dioda LED – fotodioda. Podłoża montowane są na powierzchni układów termoelektrycznych i wyposażane w termorezystor. Prace zrealizowane przez autora związane z rozwiązaniami stabilizacji termicznej elementów przedstawione zostały w rozdziale 5.3 tej pracy.. Rys. 3.5. Przekrój przez strukturę diody LED bazującej na półprzewodnikach InAsSbP oraz realizacja sprzętowa firmy IBSG . (na podstawie materiałów firmy IBSG). Pod względem realizacji technicznej elementów optoelektronicznych rozróżnid można obecnie dwa typy diod LED w zakresie podczerwieni realizowane przez przodujące na świecie zespoły badawcze. Pierwszy z nich to elementy o odsłoniętym złączu realizowane przykładowo przez zespół dr Jurija Jakowlewa w Instytucie Fizyczno -Technicznym im. Joffego w Sankt Petersburgu. Montowane są one na układach Strona 40.

(41) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. termoelektrycznych TEC. Optyczną korekcję emitowanego promieniowania uzyskuje się w nich przez stosowanie reflektora parabolicznego. Drugie rozwiązanie to diody immersyjne przedstawione na rysunku 3.6, realizowane w tym samym Instytucie przez zespół MIRDOG [59]. W rozwiązaniu tym do obszaru złącza emitującego promieniowanie przyklejona jest soczewka wykonana z Si lub CdSb. Całośd zanurzona jest w kleju, którego funkcją jest odprowadzenie ciepła do metalowej obudowy. Rozwiązanie to było omawiane w rozdziale 2.3.4 i zaprezentowane na rysunku 2.7.. Rys. 3.6. Imersyjne diody LED firmy MIRDOG (na podstawie materiałów uzyskanych dzięki uprzejmości firmy MIRDOG). Wykorzystywana tutaj metalowa obudowa stanowi radiator pozwalający na łatwe odprowadzenie ciepła gromadzonego w materiale złącza i soczewce diody. Umożliwia również montaż dodatkowego radiatora lub modułu termoelektrycznego Peltiera zwiększającego sprawnośd diody LED.. Materiałami na detektory pracujące w obszarze podczerwieni rokującymi duże nadzieje były fotorezystory bazujące na związkach CdCrSe domieszkowanych indem. Autor badał materiały takie w latach 2002 – 2004 [76 - 78+. Stanowiły one alternatywę dla fotorezystorów PbS i PbSe, jednak pomimo obiecujących wyników w obszarze bliskiej i średniej podczerwieni prace wstrzymano, ze względu na związki kadmu stanowiące barierę w dalszych pracach nad tymi rozwiązaniami. Ostatecznie również fotorezystory bazujące na PbS i PbSe ustępują miejsca fotodiodom, opartym na heterozłączach InAs/InAsSbP. Materiały te są podobne do wykorzystywanych w diodach LED (rysunek 3.7). Strona 41.

(42) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Rys. 3.7. Diagramy energetyczne heterostruktury InAsSbP fotodiody PD36TEC-PR (na podstawie materiałów uzyskanych dzięki uprzejmości firmy IBSG). Optymalnym obszarem widma dla detekcji z wykorzystaniem fotodiody PD36TEC-PR, której charakterystyka przedstawiona jest na rysunku 3.8 jest obszar między 2500 nm a 3500 nm.. Rys. 3.8. Detekcyjnośd fotodiody PD36TEC-PR (na podstawie danych pomiarowych uzyskanych dzięki uprzejmości firmy IBSG). Analizując widmo fotodiody w obszarze promieniowania emitowanego przez diodę LED34TEC-PR w przedziale od 3200nm do 3400 nm detekcyjnośd fotodiody wykazuje stały poziom. Biorąc pod uwagę wspomniany zakres widma i uwzględniając jego zmiany związane z dryfem temperaturowym wybranej diody LED autor podjął decyzje o wykorzystaniu tej fotodiody w charakterze detektora optopary.. Strona 42.

(43) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Przeprowadzone badania, brak dostępności gotowych rozwiązao optopar firmy RMT i analiza zagadnieo przedstawionych w rozdziale 3.4 doprowadziły do wykorzystania w zrealizowanym przez autora układzie optopary diody LED34TEC-PR i fotodiody PD36TEC-PR (rysunek 3.9). Argumentem przemawiającym za tym rozwiązaniem było przyjęte rozwiązanie stabilizacji termicznej wykorzystujące termistor i mikromoduły chłodzenia termoelektrycznego. Pozwoliło to na precyzyjną stabilizację parametrów pracy optopary, co zostało szerzej omówione w rozdziale 5.1. a). b). Rys. 3.9. Konstrukcja diod LED i fotodiod wykorzystywanych w badaniach a) przekrój: 1) struktura półprzewodnikowa, 2) termistor, 3) układ chlodzenia termoelektrycznego TEC, 4) zwierciadło paraboliczne, b) zdjęcie fotodiody PD36TEC-PR (na podstawie materiałów uzyskanych dzięki uprzejmości firmy IBSG). Strona 43.

(44) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. 3.3 Problemy w realizacji układów detekcji metanu w układzie dioda LED – fotodioda. Jednym z celów podjętej przez autora pracy była analiza istniejących rozwiązao i określenie problemów związanych z realizacją optoelektronicznych układów detekcji i analizy metanu. Na podstawie badao literaturowych [54, 55, 59] autor określił obszary zagadnieo, na których należy skoncentrowad uwagę podczas projektowania układu analizy metanu opartego na optoparze dioda LED – fotodioda. Analiza tych zagadnieo posłużyła za punkt wyjścia podczas opracowania prototypu zrealizowanego przez autora układu.. 3.3.1 Emitowane widmo a pasmo absorpcyjne. Pierwszym istotnym zagadnieniem jest poziom sygnału optopary mierzony w warunkach kontrolnych, to znaczy takich, w których nie nastepuje absorpcja promieniowania oraz przy zakładanym minimalnym stężeniu jakie powinno byd wykrywane przez układ pomiarowy. Analizując transmisję promieniowania podczerwonego w interesującym przedziale długości fali, od 3000 nm do 3600 nm w warunkach braku absorbenta oraz w jego obecności należy określid zakres zmian sygnału detektora. W jednej z dostepnych w literaturze analiz transmisji w funkcji długości fali promieniowania *28, 50, 51+ zrealizowanych dla układu dioda LED – fotodioda dokonuje się ze złożenia charakterystyki widmowej opowiedzi optopary oraz widma transmisyjnego metanu dla stężenia 0,5% i odległości między diodą LED a fotodiodą wynoszącej 10cm (rysunek 3.10).. Strona 44.

(45) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Rys.3.10. Zestawienie widma absorpcyjnego metanu (1), odpowiedzi układu dioda LED – fotodioda w warunkach kontrolnych (2) oraz sygnał wynikowy dla mieszaniny gazu zawierającej 0,53% metanu przy długości drogi optycznej 10 cm. (na podstawie 28). Przedstawiona dla porównania odpowiedź w warunkach kontrolnych wskazuje na małą zmianę sygnału dla ośrodka bez absorbera (metanu) i z gazem o niskim steżeniu gazu. Wynik ten jest istotnym aspektem rozwiązao opartych o wykorzystywane diody LED. Na podstawie przytoczonych pomiarów szacowany dolny limit detekcji dla drogi optycznej o długości 10 mm określony został na 0,3% zawartości metanu w analizowanym ośrodku i prądzie diody LED o wartości 100mA *51]. Poprawę detekcyjności ukladu uzyskad można tu na pewno przez zastosowanie dłuższej drogi optycznej, co obarczone jest jednak spadkiem stosunku sygnału do szumu. Dla stężenia metanu o wartości 0,3% ze zmianą długości drogi optycznej z 10 mm do 50 mm SNR ulega redukcji z 80dB do 60dB [51].. Strona 45.

(46) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. 3.3.2 Przesunięcie charakterystyki widmowej emitera w funkcji temperatury Heterozłącza InAsSbP oraz InAs/InAsSbP, na bazie których wytwarzane są diody LED zbudowane są z półprzewodników o dużej podatności parametrów na zmianę temperatury materiału. W wyniku tego zmiana temperatury, w której pracuje złącze diody LED skutkuje zmianą amplitudy sygnału oraz przesunięciem widma emitowanego promieniowania elektromagnetycznego, rysunek 3.11. Deklarowaną przez producenta diod LED wartością przesunięcia jest 3nm/K. Optymalne według dokumentacji termiczne warunki pracy diody LED to 277 K, dla których w złączach diody LED bazującej na InAsSbP występuje maksimum emisji o mocy optycznej 16 µW [50, 63].. Rys. 3.11. Widma diody LED dla różnych temperatur pracy elementów (na podstawie 29). 3.3.3 Moc emitowanego promieniowania. Istotnym problemem w realizacji optoelektronicznego układu detekcyjnego bazującego na parze dioda LED – fotodioda jest moc promieniowania optycznego emitowanego w złączu półprzewodnika. Związane jest to z wydajnością kwantową heterozłącza wykorzystywanego w diodach LED emitujących promieniowanie w przedziale od 2800 nm do 4600 nm. Autor przeprowadził badania emitowanego sygnału w zespole badawczym dr Jurija Jakowlewa w Instytucie Fizyczno -Technicznym im. Joffego w St. Petersburgu. Strona 46.

(47) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. Uzyskane wyniki zostały porównane z danymi dla diod LED opartych o półprzewodniki na heterostrukturach GaInAsSb/AlGaAsSb pracujących w przedziale widma od 1600 nm do 2400 nm. Moc optyczna uzyskiwana w diodach tego typu zawarta jest w przedziale od 0,6 mW do 1,4 mW co należy odnieśd do diod LED operujących w zakresie 2300 nm (pierwszy nadton w widmie absorpcyjnym metanu) bazujących na heterozłączach InAsSb/InAsSbP. Uzyskiwana w nich moc optyczna zawarta jest w przedziale od 8 µW do 16 µW. Diody te stanową zatem interesującą alternatywę dla zakładanego pierwotnie rozwiązania wykorzystującego absorpcję promieniowania przez metan w paśmie 3400 nm. Należy jednak zwrócid uwagę na przedstawione w tabeli 4 dane dotyczące detekcyjności fotodiody PD36TEC-PR. Wartośd detekcyjności dla przedziału pracy diody LED34TEC-PR czyli 3200 do 3400 nm są wyższe niż dla przedziału widma emitowanego przez diodę LED23TEC-PR czyli 2300 – 2400 nm. Tabela 4 zawiera podsumowanie najistotniejszych informacji pozwalających na porównanie cech obu emiterów. Ostatni wiersz tabeli przedstawia zakresy detekcyjności fotodiody dla emitowanych widm obu analizowanych tu emiterów. Istotnym wkładem do poprawy mocy emitowanego promieniowania mogą byd publikowane w ostatnich latach prace związane z domieszkowaniem heterozłącz GaInAsSb/AlGaAsSb pierwiastkami ziem rzadkich: gadolinu (Gd), iterbu (Yb) i erbu (Er) [59]. TABELA 4 Zestawienie głównych parametrów diod LED23TEC-PR i LED34TEC-PR. (na podstawie materiałów firmy IBSG) PARAMETR. Jednostka LED23TEC-PR LED34TEC-PR. Rodzaj heterozłącza. InAsSbP. GaInAsSb. Długośd fali emitowanego promieniowania. nm. 2300-2400. 3200-3400. Szerokośd połówkowa emitowanego widma FWHM. nm. 260. 600. Dryf temperaturowy emitowanego promieniowania. nm/K. 1.5. 3. Znamionowy prąd przewodzenia w trybie pseudo-ciągłym QCW. mA. 150. 150. Moc optyczna w trybie QCW dla 150 mA. µW. 600. 45. %. 1-3. 0.5. %/K. 3.5. 5. 1,15E+9 1,29E+9. 1,79+9 1,78E+9. Wydajnośd kwantowa Temperaturowa zależnośd wydajności kwantowej Detekcyjnośd fotodiody PD36TEC-PR. 1/2. cmHz /W. Strona 47.

(48) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. 3.3.4 Charakterystyka kierunkowa emitowanego widma diody LED i fotodiody. Diody LED i fotodiody, wykorzystywane przez autora, emitujące promieniowanie podczerwone w zakresie od 1600 nm do 4900 nm zaopatrzone są przez producenta w wykonany z aluminium reflektor paraboliczny. Nadaje to tym elementom określone parametry kierunkowe, które w związku z niską mocą emitowaną przez diodę LED oraz względnie niską detekcyjnością wykorzystywanej fotodiody PD36TEC-PR wprowadza znaczące wymagania w dokładności realizacji drogi optycznej. Pozytywnym aspektem tego rozwiązania jest - dzięki znacznej redukcji szerokości emitowanego strumienia promieniowania - uniknięcie promieniowania odbitego od ścian komory pomiarowej na dystansie poniżej 250 mm. Realizowane w ten sposób komory mają przekrój nie mniejszy niż średnica diody LED z reflektorem, czyli 15 mm. W rozdziale 5 autor przedstawił między innymi badania związane z analizą charakterystyk kierunkowych wykorzystywanych elementów i przeprowadził dyskusję uzyskanych wyników.. Strona 48.

(49) Zbigniew St. Sobków „Optyczny detektor metanu w szerokim zakresie zmian koncentracji gazu”. 4. Stanowiska pomiarowe wykorzystywane w badaniach Jak wspomniano wcześniej, częśd pomiarów przeprowadzona została przez autora w Instytucie Fizyczno -Technicznym im. Joffego w St. Petersburgu, w zespole dr Jurija Jakowlewa. Korzystając z uprzejmości członków zespołu: dr Siergeja Molchanowa i dr Nikolaja Stoyanowa wykonane zostały analizy poziomu sygnału emitowanego przez diody LED oraz uruchomiony i przetestowany został tor optycznej detekcji gazu wykorzystujący zaprojektowaną przez autora komorę o objętości 140 cm3, rys. 4.1. W badaniach tych wykorzystano zestaw do pomiarów synchronicznych układu dioda LED – fotodioda składający się z układu generatora przebiegu prostokątnego DLT37M oraz detektora synchronicznego AMT-37M. Generowanym sygnałem był przebieg pseudo-ciągły QCW (ang.: quasi-continuous-wave), prostokątny o wypełnieniu impulsu 50% i zakresie zmian częstotliwości od 0,5 kHz do 16 kHz lub impulsowy o czasie impulsu regulowanym w przedziale 0,6 do 20 µs i częstotliwości od 0,5 kHz do 16 kHz. Amplituda generowanego sygnału dla trybu pseudo ciągłego zawarta była w przedziale od 10mA do 200mA oraz dla pracy impulsowej od 10 mA do 2 A.. Rys. 4.1. Zestaw wykorzystywany przez autora podczas pomiarów w Instytucie Fizyczno Technicznym im. Joffego w Sankt Petersburgu Strona 49.