Oxydatie door perazijnzuur van enkele
onverzadiöde carl)onvlverbindingen
ProfMscJirill ter verKrijj^in",' \ an den ^<raad van Doctor in de 1 echnische W e t e n s c h a p aan d(^ JVrliniscKe Moogescdiool te Dellt, krachtens artikel 2 van het Koninklijk Besluit van 16 September 1927, Staats-blad No. 3 1 0 en o|) yezag van den R(>ctor Magnificus, Ir. G . Dienl, Hoogleernfir in de Atcleeling der Bouwkunde, \'oor een commissie uit den Senaat te verdedigen o[) D o n d e r d a g 11 J u n i 1956, des namiddags te 4 uur. door J A C O B U S D I N G E N U S J A C O B S , geboren te Breskens.
DIT PROEFSCHRIFT IS (GOEDGEKEURD DOOR DEN PROMOTOR PROF. DR. IR. .1. BÖESEKEN.
INHOUD.
pag.
INLEIDING 1
HOOFDSTUK I
1. Oxydatie van M-metliyl-«-benzaIaceton door
per-azijnzuur 7
2. Oxydatie van a-metliyl-«'-benzalaceton door
per-azijnzuur 13
HOOFDSTUK II
Acetylazijnester en afgeleiden en
aceton-dicarbonzure ester 17
1. Oxydatie van acetylazijnester door perazijnzuur . 17
2. Oxydatie van acetylazijnester door perbenzoëzuur 26
3. Oxydatie van methylacetylazijnester door
perazijn-zuur 28
4. Oxydatie van benzylacetylazijnester door
perazijn-zuur 30
5. Dimethylacetylazijnester 32
6. Oxydatie van /3-methoxy- en /^-aetlioxycrotonzure
aethylester door perazijnzuur 33
7. Oxydatie van formylazijnester door perazijnzuur . 34
8. Oxydatie van propionylazijnester door perazijnzuur 37
9. Oxydatie van n-caproylazijnzure methylester door
perazijnzuur 41
10. Oxydatie van benzoylazijnester door perazijnzuur 42
11. Oxydatie van acetondicarbonzure diaethylester door
pag.
HOOFDSTUK III
Acetylaceton en afgeleiden en
acetonyl-aceton 51
1. Oxydatie van acetylaceton door perazijnzuur . . 51
2. Oxydatie van methylacetylaceton door perazijnzuur 56
3. Oxydatie van benzylacetylaceton door perazijnzuur 58
4. Dimethylacetylaceton 59
5. Oxydatie van acetonylaceton door perazijnzuur . 60
HOOFDSTUK IV
INLEIDING.
Het doel van de in deze dissertatie beschreven onderzoekingen was de bestudeering van de inwerking van perazijnzuur op verbindingen met keto-enol tautomerie. Hierbij werden aard en hoeveelheid van de gevonden producten nagegaan en een voorloopige indruk verkregen van de reactiesnelheid; een reactieconstante werd niet bepaald. O p grond van de waarnemingen werd getracht, een aannemelijk reactieschema op te stellen.
De volgende groepen van verbindingen werden onderzocht: I. <i- en a'-methylbenzalaceton.
II. acetylazijnester met enkele afgeleiden en aceton-dicarbonzure ester.
III. acetylaceton met enkele afgeleiden en acetonylaceton.
Het zoeken naar een verbeterde bereidingswijze van het diketo-apokampherzuur, tusschenproduct bij de synthese van cyclopentaanderivaten, was de aanleiding tot deze onder-zoekingen. Deze stof werd tot nu toe verkregen volgens Dieckmann en Komppa (1).
Daartoe wordt mesityloxyde gecondenseerd met Na-malon-ester tot dimethyldihydroresorcine.
CH3 C H . — C O
/C.X yK^lXi
CH3 C H , - C O
Deze verbinding wordt met Na-hypochloriet geoxydeerd tot /*(3-dimethylglutaarzuur, welke laatste met oxaalester tot
diketo-apokampherzuur gecondenseerd kan worden.
en geeft niet altijd behoorlijke opbrengsten. Daarom werd naar een beter oxydatiemiddel gezocht en hiervoor werd perazijnzuur gekozen, mede in verband met verschillende onderzoekingen in het laboratorium voor organische schei-kunde der Technische Hoogeschool te Delft verricht. Inderdaad bleek dit oxydatiemiddel geschikt te zijn. D e verbinding wordt eenvoudig aan een overmaat perzuur toegevoegd. D e oxydatie verloopt onder warmteontwikkeling. Na één dag wordt de overmaat azijnzuur afgedistilleerd en de rest in water opgenomen. Meestal blijft nog een hoeveel-heid onveranderd dimethyldihydroresorcine achter, dat afge-filtreerd wordt en later opnieuw verwerkt kan worden. De waterige oplossing van /3/J-dimethylglutaarzuur wordt met aether geëxtraheerd. N a verdampen van de aether kristalliseert het zuur uit.
CH3 CH2—CO CH3 CH2COOH
/ C v ykjLli > / ^ \
CH3 CH2—CO CH3 C H , C O O H 30 gr. dimethyldihydroresorcine door 300 c c . 17 %-ig perzuur geoxydeerd, gaven 19 gr. /?/ï-dimethylglutaarzuur (smeltpunt 96°), terwijl 4 gr. uitgangsproduct werd teruggekregen. Opbrengst dus 64 %.
Over oxydaties van onverzadigde verbindingen door per-zuren, in het bijzonder perazijnzuur en perbenzoëzuur, is in de laatste jaren een groot aantal onderzoekingen gedaan. Vooral aan de Technische Hoogeschool in Delft, in het laboratorium van prof. Böeseken, is hieraan met vrucht gewerkt, waarvan proefschriften en andere publicaties vol-doende blijk geven.
Daar verschillende onderzoekers reeds een uitgebreid over-zicht gegeven hebben over de opvattingen omtrent het oxydatieverloop, is het overbodig dit nogmaals te doen. Verwezen kan worden naar de proefschriften van W . G. Smit, C. v. Meeuwen en J. Stuurman (2).
Het verloop van deze reacties is reeds tot op zekere hoogte opgehelderd. Het is daarbij gebleken, dat de oxydatie van de meeste stoffen plaats heeft door overdracht van het actieve zuurstofatoom van het perzuur op de onverzadigde stof, daarentegen bleek de oxydatie van stoffen met een gecon-jugeerd systeem meestal onregelmatiger te verloopen, dan die van stoffen met een geïsoleerd systeem van dubbele bindingen (3). De drievoudige binding wordt dikwijls veel langzamer aangegrepen dan een geïsoleerde dubbele binding (4).
Verder vond Böeseken (5), dat de carboxylgroep naast de dubbele binding gelegen, de oxydatie belet. Zoo polymeri-seeren fumaar- en maleïnezuur, zonder te worden geoxydeerd. Daartegenover staat de waarneming, dat de phenylgroep de oxydatie van de dubbele binding versnelt (6).
Ook Bodendorf (7) geeft aan, dat de oxydatie door perben-zoëzuur van de aethyleenbinding bijna geheel belet wordt door de er mee geconjugeerde carbonylgroepen (carboxyl-, ester-, aldehyde-, of ketogroepen).
Böeseken toonde eveneens aan, dat door perbenzoëzuur deze oxydatie niet plaats vindt (5). Dus ook hier is de remmende invloed van de carbonylgroep merkbaar. Bevindt de carbonyl-groep zich niet naast de dubbele binding, dan heeft wel een normale oxydatie plaats.
Door Böeseken en Kremer (9) werd verder de invloed nage-gaan van de ketonische carbonylgroep op de oxydatie van een naburige dubbele binding door perazijnzuur.
Weitz en Scheffer (8) hadden eerder gevonden, dat onver-zadigde ketonen van dit type — C H = C H — C O — bij oxy-datie door alkalisch waterstofperoxyde in cyclische oxyden omgezet worden.
— C H — C H — C O ^
O
In tegenstelling met dit verloop der reactie gaf een aequiva-lente hoeveelheid perazijnzuur in azijnzure oplossing met benzalaceton niet het cyclische oxyde, dat Weitz en Scheffer
bij de inwerking van alkalisch H2O2 hadden gevonden, maar het acetaat van phenylaceetaldehyde in enoltoestand:
CeH,CH = CHOCOCH3
Dit onderzoek werd door Böeseken en Soesman (10) voort-gezet en aangevuld, waarna zij begonnen de oxydatie van «-methyl-M-benzalaceton nader te beschouwen. Daar deze studie niet werd voltooid en omdat deze verbinding eenige analogie vertoont met het reeds genoemde dimethyldihy-droresorcine, immers in geënoliseerde toestand bezit zij een dubbele binding naast een carbonylgroep, namen wij het onderzoek weder op.
Verder werden, zooals reeds vermeld is, een aantal andere ver-bindingen onderzocht, die ook keto-enol tautomerie vertoonen. De enolvorm van de door ons onderzochte stoffen bevat aan het eene koolstofatoom van de dubbele binding een hydroxyl-groep terwijl aan het andere koolstofatoom van de dubbele binding een carbonyl is gebonden. Indien bij de oxydatie de enolvorm aangegrepen wordt, hetgeen hoogstwaarschijnlijk is, op grond van de aard van perazijnzuur als oxydatiemiddel, valt een merkwaardig verschil op tusschen het verloop der oxydatie's van het gewone keton en van het hydroxy-keton:
CiiHó—C ^ C—C— en —C = C—C—
' o 0 0
H
De laatste vormen normaal het oxyde en worden dan verder afgebroken, in tegenstelling met de eerstgenoemde, die in het algemeen esters van enolen geven (9).
Bodendorf (7) onderzocht de oxydatie's van enolen door perbenzoëzuur; hij vond, dat deze met onregelmatige snel-heid verloopen. Dit wordt naar zijn meening veroorzaakt door het feit, dat de reactiesnelheid van de ligging van het keto-enol evenwicht afhangt en bovendien van de snelheid van omzetting van de keto- in de enolvorm. Dit verklaart echter hoogstens een vertraging maar geen on-regelmatig verloop.
B e r e i d i n g v a n de g e b r u i k t e p e r z u r e n .
Het voor de oxydaties gebruikte perazijnzuur werd bereid
door azijnzuuranhydride toe te voegen aan een waterige
oplossing van 45 %-ig H2O2, welke een weinig H2SO4 bevatte.
De perzuuroplossing werd voor het gebruik gedistilleerd
om haar van het H2SO4 te bevrijden. De concentratie van
het perazijnzuur was steeds ongeveer 20% en het zuur
ont-leedde bij staan slechts langzaam.
Perbenzoëzuur werd bereid volgens voorschrift in de
Organic. Synthesis, Vol. 13, door omzetting van
dibenzoyl-peroxyde met Na-methylaat. Uit het gevormde Na-zout
wordt het zuur met H2SO4 vrijgemaakt en in CHCI3 opgelost.
De oxydaties door perbenzoëzuur verliepen bij 0° en in het
donker, om zelfontleding tegen te gaan.
HOOFDSTUK I
OXYDATIE VAN
«-METHYL a-BENZALACETON CeHsCH = CCOCH,
CH.
DOOR PERAZIJNZUUR.
Dit keton was reeds bereid door Soesman (11) en ook aan
de inwerking van een aequivalente hoeveelheid perzuur
onderworpen. Bij herhaling van Soesman's experimenten
bleek dat de oxydatie onder warmteontwikkeling plaats
vindt. Na een dag was het perzuur verdwenen. Het azijnzuur
werd afgedistilleerd, waarna het achtergebleven
oxydatie-product uitkristalliseerde. Dit werd in kathodevacuum
gedistilleerd (kookpunt 97—98°) en omgekristalliseerd uit
alcohol. Het smeltpunt was 27—28°.
Samenstelling van het product:
mgr.
stof
65,1
69,4
mgr.
H2O38,7
43,0
mgr.
CO2178,2
188,9
gev.
H C
6,6 74,6
6,8 75,0
ber. voor
'-'11II12VJ2H C
6,8 75,0
6,8 75,0
Uit deze samenstelling blijkt dat a-methyl-a-benzalaceton
1 atoom zuurstof opgenomen heeft. Indien de oxydatie verder
hetzelfde verloop heeft als bij het door Kremer geoxydeerde
benzalaceton, dat reeds in de inleiding beschreven is, dan
moet zij de azijnzure ester van het geënoliseerde
methyl-benzylketon opgeleverd hebben.
CeHsGH = COCOCH3
CH3
zoutzuur te onderwerpen, werd nagegaan of het een acetaat was. Indien dit het geval is, moet methylacetaat ontstaan, terwijl de rest van het molecule als methyl-benzylketon zal achterblijven.
CH3
CeHsCH = COCOCH3 + CH3OH - > CH3COOCH3 + CH3
+ CeHsCH - C O H (-> CCH5CH2COCH3) 5 gr. van het product werd met 50 c c . methylalcohol en 7 c c HCl (s.g. 1,19) in een dichtgesmolten buis gedurende 8 uur op 70 a 80° verwarmd.
Daarna werd de inhoud gedistilleerd. 1 c c . ging over bij 57° en had een duidelijke estergeur. Deze hoeveelheid werd met alcoholische kali behandeld, daarna werd de vloeistof ingedampt en met de kakodylreactie op azijnzuur onderzocht. Dit gaf een positief resultaat.
D e hoofdfractie distilleerde bij 64°; dit wees op de overge-bleven methylalcohol. Een geelgekleurde vloeistof bleef achter, die zich bij afkoelen in 2 lagen scheidde, een waterlaag die het HCl bevatte en een olielaag. De laatste werd in vacuo gedistilleerd. D e hoofdfractie, een geelgekleurde vloeistof, kookte bij 83°/4 mm. Deze werd geïdentificeerd als methyl-benzylketon door het semicarbazon er van te bereiden. N a omkristalliseeren uit alcohol was het smeltpunt hiervan 186°. Het mengsmeltpunt met het semicarbazon uit zuiver methylbenzylketon was 184—185°. In de literatuur wordt als smeltpunt van het semicarbazon van methyl-benzylketon opgegeven 197°; 188—189°; 184—185° (12).
Tot nadere identificatie van het oxydatieproduct werd getracht de azijnzure ester van methyl-benzylketon te bereiden door directe acetyleering.
B e r e i d i n g e n a c e t y l e e r i n g v a n m e t h y l - b e n z y l k e t o n . De eenige bruikbare van de in de literatuur opgegeven berei-dingswijzen van dit keton is de droge distillatie van een
meng-sei van Ca-acetaat en het Ca-zout van phenylazijnzuur (13). Als opbrengst wordt aangegeven 16%, het kookpunt is 213—214°.
Omdat deze bereidingswijze omslachtig is en haar opbrengst weinig bevredigend, werd uitgezien naar een kortere en betere weg. Deze werd gevonden in een toepassing van hetzelfde beginsel als bij de bereiding van de propionyl-azijnester werd gevolgd (zie blz. 37): de reactie van alkyl-magnesiumhalogeniden met nitrilen. Hier zijn twee moge-lijkheden.
De eerste, de inwerking van benzylcyanide op methyl-magnesiumjodide, bleek niet voldoende op te leveren. Toedruppelen van benzylcyanide aan een aetherische opl. van methylmagnesiumjodide veroorzaakte wel een hevige reactie maar er ontstond slechts weinig van het verwachte product.
Inwerking van benzylmagnesiumchloride op acetonitril lever-de een beter resultaat. De verschijnselen wijken niet noemens-waard af van de gebruikelijke Grignard reacties. Opwerken leverde ten eerste toluol. Dit wijst op onomgezet benzyl-magnesiumchloride. Distillatie van de rest leverde 2 fracties. De hoofdfractie distilleerde bij 83—84°/4—5 mm. Zij ver-toonde een N D = 1,5224 en leverde een semicarbazon dat bij 186° smolt. Methylbenzylketon geeft een semicarbazon met hetzelfde smeltpunt, zoodat deze fractie het gewenschte keton blijkt te zijn.
Uitgaande van 150 gr. benzylchloride werd 31 gr. keton verkregen (opbrengst 20%).
Deze bereiding ontleent haar voordeel niet aan een veel grootere opbrengst, maar aan de kortere duur. D e geringe opbrengst kan haar oorzaak vinden in de vorming van dibenzyl; uit de betrekkelijk groote hoeveelheid onveranderd benzylmagnesiumchloride mag men besluiten dat bovendien de inwerking op het nitril langzaam plaats vindt.
Het was vervolgens de vraag of het methyl-benzylketon ge-acetyleerd kon worden. Dit werd eerst geprobeerd op de gebruikelijke wijze door koken met een overmaat azijnzuur-anhydride, onder toevoeging van een weinig pyridine. Dit
had evenwel geen resultaat. Ook verhitten met azijnzuur-anhydride en pyridine in een dichtgesmolten buis, op 140—150° gaf geen acetaat. Het is ook niet te verwachten dat dergelijke ketonen zich op de voor alcoholen gebruikelijke wijze laten acetyleeren. De enolvorm moet namelijk reageeren en deze is slechts in geringe hoeveelheid aanwezig. Daarom heeft Freer's (14) methode meer kans op succes. Hij bereidde van aceton een Na-verbinding door directe inwerking van Na in zeer verdunde aetherische oplossing. Deze Na-verbinding reageert met benzoylchloride onder afscheiding van NaCl. Freer neemt aan dat eerst de enolvorm van het aceton de Na-verbinding vormt, en vervolgens met benzoylchloride een ester geeft.
CH2
C H j C O N a = CH2 + C6H5COCl->CH3COCOC6H5 + NaCl De ester werd niet geïsoleerd maar de verzeepingsproducten, aceton, isopropylalcohol, aethylalcohol en benzoëzuur, werden aangetoond.
O p dezelfde wijze werd nu getracht van methyl-benzylketon over de Na-verbinding de acetylverbinding te verkrijgen. Daartoe werd fijn verdeeld Na bereid door het onder toluol te smelten en vervolgens onder snel roeren af te koelen. Daarna werd de toluol afgeschonken en droge aether toe-gevoegd. Gebruikt werd 1,5 gr. Na in 300 c c aether en 10 gr. keton. De vloeistof werd warm maar begon niet te koken. Overeenkomstig Freer's beschrijving ontwikkelde zich een gas (H2). Er ontstond aanvankelijk een witte troe-beling, later een oranjekleurig neerslag. De grootste hoeveel-heid van het Na was omgezet. Na eenige tijd op een waterbad verwarmd te zijn, werd, nadat de vloeistof afgekoeld was, iets minder dan de aequimoleculaire hoeveelheid versch gedistilleerd acetylchloride, met aether verdund, toegevoegd. D e vloeistof begon te koken en NaCl scheidde zich af. Nadat alles toegevoegd was, werd nog Va uur op waterbad verwarmd. Het NaCl werd na afkoelen afgefiltreerd. Van het filtraat werd eerst de aether afgedistilleerd en de
rest aan distillatie in kathodevacuum onderworpen. Hierbij bleek dat de grootste hoeveelheid van het keton onveranderd gebleven was. Tusschen 89 en 100° distilleerde een kleine hoeveelheid olie, die geen semicarbazon meer gaf.
Door gebruik te maken van het telkens teruggewonnen keton, werd de inwerking enkele malen herhaald. Het bleek hierbij, dat de ketonfractie door de herhaalde bewerkingen van samenstelling veranderde, daar het na enkele bewerkingen teruggewonnen product geen semicarbazon meer gaf. Mis-schien treedt er een reductie op tot de bijbehoorende alcohol. De fracties werden vereenigd en nogmaals gefractioneerd. N a een voorloop (tot 105°/3 mm) distilleerde een geelge-kleurde olie, het hoofdproduct, over tusschen 105—114°/3mm. Van deze fractie kristalliseerde een gering gedeelte in de koeler uit. Samenstelling: mgr. rngr. stof H2O 66,5 40,3 60,3 36,4 Moleculairgewicht:
(door vriespuntsdaling van benzol)
Het gehalte aan waterstof komt overeen met dat van de ver-langde verbinding; het gehalte aan koolstof vertoont een gering verschil. Dit en het ruime kooktraject wijzen op eenige verontreiniging. De nog aanwezige geringe hoeveel-heid van het product werd vervolgens onderzocht op structuur. D e eerste vraag, die beantwoording eischt, is of wij met een ester te doen hebben.
Ongeveer 1 gr. van de verbinding werd met methylalcoholisch zoutzuur in een dichtgesmolten buis gedurende 2 dagen op 80° verwarmd. D e inhoud werd vervolgens gedistilleerd. D e eerste druppels, bij 58° overgaande, hadden een duidelijke estergeur. Een positieve kakodylreactie duidde op de aan-wezigheid van azijnzuur.
mgr.
CO2
181,6
164,9
benzol)
gev.
H C
6,7 74,5
6,8 74,6
186
175
171
ber. voor
^ l l i i l 2 U 2H C
6,8 75,0
6,8 75,0
176
De daarop volgende vacuumdistillatie gaf een hoofdfractie bij 65—70°/3 mm, het kookpunt van methyl-benzylketon. Deze fractie gaf dan ook een semicarbazon, dat na 1 maal omkristalliseeren een smeltpunt vertoonde van 185°, het smeltpunt van methyl-benzylketonsemicarbazon. Ook een mengsmeltpunt vertoonde geen depressie.
Deze acetyleering van het methyl-benzylketon heeft dus klaarblijkelijk tot het gewenschte resultaat geleid. Evenals bij het aceton moeten wij ook hier aannemen, dat de enolvorm de Na-verbinding geeft, welke laatste met het acetylchloride reageert. Q H s C H a C O C H a ^ C e H s C H ^ CCH3 — ^ C a H s C H - C C H »
i
O H O N a Q H 5 C H - CCH3 1 CH3COCl->C6HoCH = CCH3 I NaClI !
O N a ÓCOCH3 Het op deze wijze verkregen product was een olie, waarvaneen gedeelte in de koelerbuis kristalliseerde. Het oxydatie-product van «-methyl—«-benzalaceton is gekristalliseerd. Dit verschil kan ten eerste veroorzaakt worden door de onzuiverheid van het acetyleeringsproduct, waarop ook het koolstofgehalte wijst. Bovendien zijn van het acetaat zelf een cis- en transvorm mogelijk.
CoHj—CH CoHr,—CH
CH3OCOCCH3 CH3COCOCH3 Het oxydatieproduct van benzalaceton en het geacetyleerde
phenylaceetaldehyde vertoonden bij de onderzoekingen van Böeseken en Kremer (9) aanvankelijk ook een dergelijk verschil. Later bleek dat de vloeibare vorm ook gedeeltelijk vast werd, terwijl de verkregen kristallen hetzelfde smeltpunt hadden als het oxydatieproduct.
De hoeveelheid kristallijn acetaat van methyl-benzylketon was te gering om hier dezelfde identificatie toe te passen.
Ten slotte werd nog gevonden, dat zoowel het oxydatie- als
het acetyleeringsproduct broom addeeren. Een oplossing van
broom in CCI4 ontkleurde onmiddellijk.
Beide producten vertoonen dus een onverzadigd karakter,
hetgeen wijst op de aanwezigheid van een dubbele binding.
Het oxydatieproduct en het acetyleeringsproduct komen in
veel opzichten overeen; ook de gevonden kookpunten zijn
ongeveer gelijk (oxydatieproduct 97—98°/kathode vacuum,
acetyleeringsproduct 98—100°/kathode vacuum), zoodat wij
tot hun identiteit mogen besluiten.
OXYDATIE VAN
a-METHYL «'-BENZALACETON CoH,,CH ^^ CHCOCH2CH3
DOOR PERAZIJNZUUR
Dit keton werd bereid door een mengsel van
methylaethyl-keton en benzaldehyde 8 dagen in verdund alkalische
op-lossing te schudden (15).
Het product kookte bij 109—117°/3 mm.
O x y d a t i e d o o r p e r a z i j n z u u r .
Aan het keton werd in gedeelten een aequivalente hoeveelheid
perazijnzuur toegevoegd. De concentratie bedroeg ongeveer
6%. De toevoeging van het perzuur werd zoo geregeld dat
de temperatuur van het reactiemengsel niet boven de 35°
steeg. Na 24 uur bleek geen perzuur meer aanwezig te zijn.
Nadat vervolgens het azijnzuur door distillatie bij gewone
druk verwijderd was, werd, hetgeen overbleef, in
kathode-vacuum gedistilleerd. De hoofdfractie, 11,5 gr.
lichtgeelge-kleurde olie, kookte bij 90—92°. Op haar volgde een geringe
hoeveelheid hoogerkokende vloeistof (120—128°), die bij
afkoelen kristalliseerde.
mgr.
stof
72,8
68,4
Mol. gew.
(met de dep
mgr.
H2O43,9
43,3
ressiemeter
mgr.
CO2199,8
187,9
van Eykman
gev.
H C
6,8 74,8
7,0 74,9
170
172
in phenol):
ber. voor
*-'uLli2C)2H C
6,8 75,0
6,8 75,0
176
Refractie N Q = 1,5541.Uit deze samenstelling volgt dat a-methyl-«'-benzalaceton 1 atoom zuurstof opgenomen heeft. Indien deze oxydatie ook verder analoog aan het hiervoor beschreven geval ver-loopt, dan moet zij de propionzure ester van phenylaceet-aldehyde opgeleverd hebben.
CeHsCH == CHOCOC2H,,
Deze verbinding was niet bekend en derhalve werd zij afzonderlijk bereid door phenylaceetaldehyde met propion-zuuranhydride te veresteren.
Het propionzuuranhydride werd verkregen door inwerking van POCI3 op droog Na-propionaat (16). Phenylaceetaldehyde uit de handel werd gebruikt.
1/8 mol. phenylaceetaldehyde en 1/4 mol. propionzuur anhy-dride werden met een weinig pyridine gedurende 3 uur gekookt. Het roodbruin gekleurde reactiemengsel werd in hoogvacuum gedistilleerd. N a een voorloop, voornamelijk uit propionzuuranhydride bestaande, volgde weinig phenyl-aceetaldehyde (tot 85°); vervolgens distilleerde tusschen 90° en 105° een lichtgeel gekleurde olie als hoofdfractie over en ten slotte weinig naloop bij 105—160°. De hoofdfractie werd door herhaalde distillatie gezuiverd van weinig naloop (96—100°/3 mm.), waarna zij (10 gr.) een kookpunt van 92—96°/3mm. vertoonde.
gev. ber. voor mgr. Cl, H12O2 CO2 H C H C 146,9 6,8 74,9 6,8 75,0 165,9 6,8 74,8 6,8 75,0 168 176 171 Refractie N D = 1,5371.
Zoowel uit de samenstelling als uit de nader te noemen fracties blijkt dat uit propionzuuranhydride en methylben-zylketon de propionzure ester van phenylaceetaldehyde is ontstaan.
Het product kon omgeësterd worden volgens de methode van Soesman (10).
Ongeveer 0,5 gr. werd nauwkeurig afgewogen en met een overmaat methylalcohol (1 % HCl) gedurende 16 uur gekookt. Daarna Ag2S04 toegevoegd en gedistilleerd. Het distillaat opgevangen in K O H van bekende titer en na de verzeeping getitreerd. Hieruit bleek dat 85 "o van de theoretisch moge-lijke hoeveelheid propionzure methylester overgedistilleerd was.
Naar Soesman aangeeft wordt het phenylaceetaldehyde door deze methode van omesteren ontleed of gepolymeriseerd. Daarom werd getracht dit aldehyde in handen te krijgen door de omesteringsmethode toe te passen die beschreven is bij a-methyl-a-benzalaceton.
Na het afdistilleeren van de alcohol en de ester werd de rest in aether opgenomen en de aetherische oplossing met een alcoholische oplossing van hydroxylamine behandeld. Een kleine hoeveelheid van het oxim van phenylaceetaldehyde werd verkregen. Het smeltpunt was 98°.
Dezelfde bewerkingen werden ook toegepast op het oxydatie-product van a-methyl-a-benzalaceton. Hierbij werd 80% van de theoretisch mogelijke hoeveelheid propionzure methylester opgevangen. Het oxim van phenylaceetaldehyde smolt bij 97°. D e overeenkomsten in eigenschappen van de ester met het oxydatieproduct zijn zoo groot, dat men veilig tot identiteit
mgr. nigr. stof H2O 53,5 32,7 60,5 37,3 Mol. gew. als hierboven:
kan besluiten. Immers beide producten hebben dezelfde samenstelling, de kookpunten zijn ongeveer gelijk en ze geven dezelfde omesteringsproducten. Verder werd nog gevonden dat ze broom addeeren, hetgeen op de aanwezig-heid van een dubbele binding wijst.
Zij verschillen slechts in brekingsindex. Dit kan veroorzaakt worden door cis-trans-isomerie, daar ook van dit acetaat twee dergelijke isomeren mogelijk zijn.
CeHr,—C—H CfiHs—C—H
HOOFDSTUK II
Acetylazijnester en afgeleiden en
aceton-dicarbonzure ester.
OXYDATIE VAN ACETYLAZIJNESTER DOOR
PERAZIJNZUUR.
Acetylazijnester uit de handel werd gebruikt en door distillatie
gezuiverd tot een kookpunt van 74—75°/14 mm.
De oxydatie werd steeds op dezelfde wijze uitgevoerd door
een hoeveelheid acetylazijnester met perazijnzuur te mengen.
Daarbij steeg de temperatuur aanzienlijk, zoodat met water
gekoeld moest worden. De ester wordt dus door perazijnzuur
sterk aangegrepen, zulks in tegenstelling met de waarneming
van Bodendorf (7), die vond dat de oxydatie met
perben-zoëzuur slechts langzaam verloopt. Niettemin bleef het
oxydatiemengsel voor het opwerken nog een nacht staan.
Het opwerken geschiedde steeds door distillatie.
Er werden verschillende oxydatieproeven gedaan waarvan
hier enkele voorbeelden volgen.
I. 70 c c acetylazijnester werd geoxydeerd met 280 c c
perzuur van 20%. De voorloop distilleerde beneden
80°/17 mm. Bij herhaalde distillatie bleek zij hoofdzakelijk
uit azijnzuur te bestaan. De volgende fractie, kokende tot
114°/14 mm. bestond voornamelijk uit onveranderd gebleven
acetylazijnester (27 gr.). Daarna volgde een fractie van
114°/14 mm. (22 gr.), waarna ten slotte nog 6 gr. vloeistof
overging bij 150°/kathode vacuum. Ook bleef nog een geringe
distillatierest achter.
II. 40 c c acetylazijnester met 250 c c perzuur van 20%
gaven na de voorloop een fractie tot 116°/15 mm.
(acetyl-azijnester), een distillaat van 118—119°/18 mm. (13 gr.) en
een hoeveelheid kokende van 130—150°/kathode vacuum
(3 gr.).
O n d e r z o e k v a n d e f r a c t i e 114° / 1 4 m m . (118 — 1 1 9 ° / 1 8 m m . ) .
De vloeistof had zoowel zure als ester eigenschappen, daar zij in loog oploste en alcoholische kali gebruikte. Uit het met alcoholische kali verzeepte product ontstond met Ca-acetaat een wit neerslag. W e r d het verzeepte product met H2SO4 aangezuurd, dan bleek het een KMn04 oplossing te ontkleuren.
Deze reacties wijzen op de aanwezigheid van oxaalzuur. Volgens de literatuur (17) kookt de mono-aethylester van oxaalzuur bij 117°/15 mm. Dit komt dus overeen met het kookpunt van deze fractie.
Een quantitatieve verzeepingsproef met alcoholische kali gaf het volgende resultaat:
Afgewogen werd 0,301 gr.; het kaliverbruik, omgerekend op de mono-ester van oxaalzuur, wees op 0,298 gr.
Ook de volgende proef gaf een aanwijzing; een hoeveelheid van dezelfde fractie werd met K O H behandeld. Door toe-voeging van alcohol ontstond een wit neerslag. Na affil-treeren en drogen werd dit neerslag geanalyseerd.
0,0926 gr. werd afgewogen. Bij de analyse werd gevonden 0,0063 gr. C en 0,0741 gr. K2CO3. Berekend op kalium-oxalaat moet gevonden worden 0,0067 gr. C en 0,0769 gr.
K2CO3.
Uit de hierboven aangegeven feiten kunnen wij veilig conclu-deeren, dat de onderzochte fractie uit de mono-aethylester van oxaalzuur bestaat.
C O O H
COOC2H,,
O n d e r z o e k v a n d e f r a c t i e 130 — 1 5 0 ° / k a t h o d e va-c u u m .
Daar de voorgaande fractie uit de mono-ester van oxaalzuur bestaat, ligt naar aanleiding van de onderzoekingen van Mol (18) en Bouveault (19), het vermoeden voor de hand, dat ook het anhydride van de mono-ester aanwezig is.
Deze onderzoekers hebben namelijk gevonden, dat door ver-hitting de mono-ester gemakkelijk in haar anhydride overgaat.
COOG,H5COOCOCOOC2H5
Zij beschrijven dit als een ongekleurde vloeistof met een kookpunt 140°/16 mm. (139°/15 mm.), mengbaar met aether en weinig in petroleumaether oplosbaar. In water ontleedt het snel tot oxaalzuur.
Door hoogere verhitting ontstaat uit dit anhydride een geel-groen gekleurde vloeistof die het anhydride van de mesoxaal-zure diaethyl-ester blijkt te zijn.
C2H5OOCCOCOOC2H5
Daar de te onderzoeken fractie een ruim kooktraject ver-toonde, werd zij door distillatie in twee deelen gescheiden. Van de laagkokende fractie, met kookpunt 140—145°/16—17 mm., werd de samenstelling bepaald:
mgr.
stof
67,8
68,1
62,6
Molecul;
door de
mgr.
H2O
27,9
29,6
30,5
lirgewicht
vriespuntsdaling
mgr.
CO2
95,3
112,8
102,4
van benzol:
gev.
H C
3,8 45,7
4,8 45,0
5,4 44,6
243
234
ber. voor
CsHioO,
H C
4,6 44,0
4,6 44,0
4,6 44,0
218
Verzeeping met alcoholische kali gaf het volgende resultaat: Afgewogen werd 0,296 gr. Het kaliverbruik was 23,6 c c (1/10 N). Omgerekend op het anhydride van de mono-ester van oxaalzuur zou 24,0 c c (1/10 N) gebruikt moeten zijn. Verder bleek de vloeistof in aether oplosbaar te zijn en gaf zij, na verwarmen in waterige oplossing, de reacties op oxaalzuur.
Hoewel in samenstelling afwijkende, kan toch geconcludeerd worden dat deze fractie voor het grootste deel uit het anhy-dride van de mono-ester van oxaalzuur bestaat. Waarschijn-lijk is nog een geringe onzuiverheid aanwezig.
vacuum leverde, behalve dit anhydride, nog een geelgroen gekleurde vloeistof. Dit zou volgens het bovenstaande het anhydride van de mesoxaalzure aethylester kunnen zijn. Uit deze feiten volgt, dat de oxydatie van acetylazijnester met perazijnzuur onder meer de mono-aethylester van oxaal-zuur oplevert en dat het anhydride hiervan en van de mesoxaalzure ester door verhitting uit de mono-aethylester ontstaan zijn.
Q u a n t i t a t i e v e b e p a l i n g v a n h e t o x a a l z u u r bij d e o x y d a t i e o n t s t a a n .
O m na te gaan in welke mate de oxydatie door overmaat perzuur de vorming van de oxaalzure mono-ester veroorzaakt, werd getracht het gevormde oxaalzuur quantitatief te bepalen. Daartoe werd een hoeveelheid acetylazijnester afgewogen en vervolgens met een overmaat perzuur gemengd. Na een nacht staan werd het mengsel verdund met water en voor-zichtig vaste K O H toegevoegd tot de vloeistof alkalisch was. De overmaat perzuur ontleedde hierdoor, terwijl de ester van oxaalzuur verzeept werd. N a korte tijd werd de alkalische vloeistof met azijnzuur aangezuurd, verwarmd op een water-bad en een overmaat Ca-acetaat oplossing toegevoegd. Het witte neerslag van Ca-oxalaat werd afgefiltreerd, in een kroesje gegloeid tot CaO, en gewogen. Deze bepalings-methode geeft hier voldoende nauwkeurigheid.
I. Afgewogen werd 1,016 gr. acetylazijnester. Hieraan werd toegevoegd 30 c c perzuur van 16"o.
Gevonden werd 0,400 gr. CaO. Dit komt overeen met 0,924 gr. mono-aethylester van oxaalzuur.
Indien uit 1 mol. acetylazijnester 1 mol. mono-ester ontstaat, moet 1,016 gr. 0,914 gr. mono-ester geven.
II. Afgewogen werd 1,066 gr. acetylazijnester. Toegevoegd werd 120 c c perzuur.
Gevonden 0,454 gr. CaO, overeenkomende met 0,956 gr. mono-ester.
Met 1,066 gr. acetylazijnester komt 0,951 gr. mono-ester overeen.
Aangezien gebleken is, dat alle acetylazijnester geoxydeerd was, levert dus elk molecule acetylazijnester één molecule oxaalzure mono-aethylester.
B e p a l i n g v a n d e v o o r d e o x y d a t i e b e n o o d i g d e h o e v e e l h e i d p e r z u u r .
Daartoe werd een hoeveelheid perzuur afgewogen; hieraan werd een bekende hoeveelheid acetylazijnester toegevoegd. Het mengsel bleef 24 uur staan, werd daarna met water ver-dund en het onverbruikte perzuur vervolgens met KJ en thio bepaald.
De verhouding van acetylazijnester en verbruikt perzuur is in de volgende tabel verzameld:
aanwezig
acetylazijnester perzuur gebruikt perzuur
1,6
mol.
1,7mol.
2,3mol.
1,8mol.
1,7mol.
1,3mol.
1,6mol.
2,6mol.
4,0mol.
5,1mol.
1,0 mol 1,2 mol 2,5 mol 2,4 mol 2,6 molT e n eerste blijkt hieruit, dat het verbruik van perzuur sterk afhankelijk van de overmaat is. Toenemende overmaat doet het verbruik stijgen tot minstens 1,5 mol. perzuur op 1 mol. ester.
T o t ongeveer dezelfde resultaten komt Bodendorf (7); deze heeft acetylazijnester met overmaat perbenzoëzuur geoxydeerd. Hij vindt, dat per molecule acetylazijnester op-genomen werden:
in 14 uur 0,84 atomen O. in 96 uur 1,70 atomen O.
Opgemerkt moet worden, dat hij ten onrechte geen rekening gehouden heeft met de zelfontleding van perbenzoëzuur. De oxydatie met perbenzoëzuur verloopt langzamer, hetgeen ook te verwachten is.
A n d e r e o x y d a t i e p r o d u c t e n .
Het staat vast, dat één molecule acetylazijnester één molecule oxaalzure mono-aethylester geeft. Indien deze stof ontstaat uit de azijnesterhelft van het acetylazijnester molecule, het-geen zeer waarschijnlijk mag heeten, resteert de vraag wat het tweede oxydatieproduct is.
Voor de afbraak van acetylazijnester tot oxaalzure mono-ester is 1 molecule perzuur noodig indien als tweede product alcohol (eventueel aethylacetaat) ontstaat. N u werd ge-vonden, dat meer dan één molecule perzuur wordt verbruikt, zoodat het vermoeden voor de hand ligt, dat een gedeelte van de alcohol verder geoxydeerd wordt.
Alvorens het onderzoek naar *de aanwezigheid van alcohol in het reactiemengsel te beschrijven, zij opgemerkt dat de eerste druppels bij de distillaties bij gewone druk aldehyde-reacties gaven. Dit kan reeds op de aanwezigheid van aceetal-dehyde wijzen, ontstaan door oxydatie van alcohol.
Het reactiemengsel werd onderzocht op de aanwezigheid van alcohol volgens de methode van Fischer en Schmidt (20), waarmee het mogelijk is alcohol te bepalen naast een over-maat azijnzuur.
Zij berust op de buitengewoon groote vormings- en ver-zeepingssnelheid van de nitrieten van lagere alcoholen. Zelfs een zeer verdunde oplossing van methylalcohol geeft na toevoegen van Na-nitriet en aanzuren, zeer snel methyl-nitriet dat, tengevolge van zijn laag kookpunt (—12°) en zijn onoplosbaarheid in water, direct ontwijkt. Het nitriet kan door een met HCl aangezuurde KJ-oplossing tot CH3OH en HNO2 verzeept worden, waarna het laatstgenoemde met j odium en thio getitreerd kan worden.
Voor het gebruikte toestel verwijzen wij naar de oorspronke-lijke literatuur.
Eerst werd de zoogenaamde vereenvoudigde uitvoering gevolgd, waarbij voor de absorptie van de nitreuse gassen slechts één kogelapparaat met verzadigde NaN02 oplossing gebruikt wordt. De bepalingen met een afgewogen hoeveel-heid absolute alcohol gaven echter steeds te hooge uitkomsten. Ook bij een blanco proef bleek dat J2 vrij gemaakt werd,
wat er op wees, dat nitreuse dampen door het absorptie-apparaat ontweken.
Daarom gebruikten wij een absorptiebatterij van een kogel-apparaat, een spiraalwaschfleschj e met verzadigde NaHCOs oplossing en een U-buis met vast NaHCOs. Bovendien werd in het ontwikkelingsvat ureum toegevoegd. Bepalingen met zuivere alcohol gaven bevredigende resultaten, maar het bleek noodzakelijk het absorptiemateriaal dikwijls te vernieuwen. Ondanks dat werden bij blanco proeven successievelijk 0,8; 0,9; 1,1; 1,05 c c thio (0,098 N) verbruikt. Bij de bepalingen moet dus steeds 1 c c thio worden afgetrokken.
Een bepaling met zuivere alcohol gaf nu het volgende resultaat: Afgewogen werd 1,263 gr. aethylalcohol in 100 c c water. 5 c c hiervan verbruikte 14,7 c c thio. Hiervan moet 1 c c voor de blanco proef afgetrokken worden, zoodat van de afgewogen hoeveelheid alcohol 0,0621 gr. werd terugge-vonden.
Dit is 1,242 gr. in 100 c c oplossing.
Bij een tweede proef werd door 5 c c , 1 3 , 7 8 . c c thio ver-bruikt, overeenkomende met 1,251 gr. alcohol in 100 c c oplossing.
Omdat deze resultaten bevredigend zijn, werd overgegaan tot bepalingen met acetylazijnester.
O p dezelfde wijze als bij oxaalzuurbepalingen, werd een hoeveelheid acetylazijnester afgewogen en geoxydeerd. Na de oxydatie werd de vloeistof alkalisch gemaakt om de ester geheel te verzeepen. Daarna werd aangezuurd met azijnzuur en het mengsel in het reactievat gebracht.
Hier volgen enkele bepalingen:
I. 0,137 gr. acetylazijnester werd geoxydeerd door 5 c c perzuur van 1 1 % . Noodig was 11,20 c c thio, wat overeen-komt met 0,051 gr. alcohol. Per molecule acetylazijnester werd dus gevonden 1,2 molecule alcohol.
II. 0,117 gr. ester werd geoxydeerd door 1 c c perzuur. Bij de bepaling was 12,75 c c thio noodig, overeenkomende met 0,057 gr. alcohol. Per molecule ester werd dus gevonden 1,4 molecule alcohol.
I I I . 0,061 gr. ester werd geoxydeerd door 1 c c perzuur. Noodig was 7,70 c c thio, overeenkomende met 0,035 gr. alcohol. Per molecule ester werd dus gevonden 1,6 molecule alcohol.
IV. 0,113 gr. ester werd geoxydeerd door 5 c c perzuur. Hierbij was noodig 8,88 c c thio, hetgeen overeenkomt met 0,040 gr. alcohol. Per molecule ester werd dus gevonden 1,02 molecule alcohol.
V. 0,082 gr. ester werd geoxydeerd door 2 c c perzuur. Bij de bepaling was noodig 6,47 c c thio, overeenkomende met 0,029 gr. alcohol. Per molecule ester is dit 1,06 molecule.
Indien door de oxydatie uit 1 molecule acetylazijnester 1 molecule alcohol ontstaat, dan moeten bij de alcohol-bepalingen per molecule ester steeds 2 moleculen alcohol gevonden worden, omdat 1 molecule alcohol door verzeeping van de mono-ester van oxaalzuur gevormd wordt.
Van de gevonden waarden moet dus per molecule steeds 1 molecule alcohol afgetrokken worden.
Bij de proeven I, IV, V is iets meer dan 1 molecule alcohol ontstaan, bij II en I I I aanmerkelijk meer. Hieruit blijkt dat bij de oxydatie alcohol gevormd wordt, dat echter naarmate de overmaat perzuur grooter is, de hoeveelheid alcohol minder wordt. O m na te gaan of alcohol zelf geoxydeerd wordt, werd 0,063 gr. aethylalcohol met een overmaat per-zuur gemengd. N a enkele dagen staan, werd de bepaling uitgevoerd. Gevonden 9,25 c c thio (0,1022 N), overeen-komende met 0,043 gr. alcohol.
Het blijkt dus dat alcohol als zoodanig door perzuur ge-oxydeerd wordt.
S a m e n v a t t i n g .
Primaire producten bij de oxydatie van acetylazijnester door perazijnzuur zijn de oxaalzure mono-aethylester en aethylalcohol.
Acetylazijnester zal waarschijnlijk in de enolvorm geoxydeerd worden en, naar analogie van wat gevonden is bij de oxydaties
van alle onverzadigde verbindingen, mogen wij aannemen,
dat één atoom O de dubbele binding verzadigt tot een
oxyde. Op het openen van deze ring volgt een splitsing van
het molecule.
Er zijn twee mogelijkheden:
I. CH3 C = CHCOOR > CH3 C CHCOOR ->
OH OH
H O O
CH3G—C-COORi-^5!2925cH3CH2 + C-COOR
OH OOCCH3 OH
Dit is analoog aan hetgeen Böeseken en Eisen (21) gevonden
hebben bij de oxydatie van onverzadigde verbindingen door
perazijnzuur; daarbij ontstaan in het algemeen de mono- en
diacetaten van de diolen. Het schema brengt mee dat bij de
alcoholbepalingen per molecule acetylazijnester steeds twee
moleculen alcohol gevonden moeten worden. Daar dit nooit
het geval was, is het onwaarschijnlijk, dat de reactie geheel
volgens dit schema verloopt.
+ O / ^ \ +20
II. CH3C = CHCOOR ^CH.C CHCOOR
>
O H O H
O
CH3 C = O + C—GOOR
O H O H
Dit schema heeft het bezwaar, dat per molecule
acetylazijn-ester drie moleculen perzuur noodig zijn, wat niet met de
gevonden resultaten overeenstemt.
Naar onze meening zijn de beschreven waarnemingen het beste in overeenstemming met de volgende veronderstel-lingen:
dat bij aequivalente hoeveelheden of geringe overmaat perzuur geval I het waarschijnlijkst is en
dat bij overmaat perzuur reactieverloop II zal optreden.
O X Y D A T I E VAN A C E T Y L A Z I J N E S T E R D O O R PER-B E N Z O Ë Z U U R .
Het hier beschreven onderzoek beoogde het cyclisch oxyde van acetylazijnester te isoleeren; deze stof is mogelijkerwijs een tusschenproduct bij de perazijnzuuroxydatie.
Daartoe werd de ester geoxydeerd door perbenzoëzuur, omdat in het algemeen gevonden is, dat in deze omstandig-heden het cyclisch oxyde kan worden geïsoleerd. Perben-zoëzuur wordt namelijk in chloroformische oplossing ge-bruikt, waardoor water wordt uitgesloten en de kans op secundaire ringopening geringer is.
De oxydatie werd uitgevoerd met een aequivalente hoeveel-heid perbenzoëzuur, terwijl de temperatuur op 0° gehouden werd. Het bleek dat na enkele dagen al het perzuur ver-dwenen was. Het benzoëzuur werd uit de chloroformische op-lossing verwijderd door haar met een bicarbonaatopop-lossing uit te schudden. Chloroform werd daarna door distillatie verwijderd en de rest gefractioneerd. De eerste fractie, be-staande uit acetylazijnester, kookte bij 76°/14 mm., daarna ging een tusschenfractie over van 76—94°/14 mm., en ten slotte distilleerde een hoeveelheid bij 96—98°/14 mm. (104—107°/16mm.).
De laatste fractie, een lichtgeelgekleurde vloeistof, werd nader onderzocht.
Zij reduceerde Fehling's proefvocht reeds in de koude en een reactie met phenylhydrazine gaf een kristallijn product, te weinig echter voor identificatie. De laatste reactie wijst op de aanwezigheid van een carbonylgroep, de eerste op een ketol.
D e fractie werd nogmaals gedistilleerd waarbij de hoofdmassa overging bij 107°/17 mm.
Samenstelling van deze fractie:
gev. ber. voor
mgr. rngr. mgr. CeHioOi stof H2O CO2 H C H C
86,0 56,1 157,2 7,0 49,8 6,9 49,3 93,9 59,7 171,1 7,0 49,5 6,9 49,3 Moleculairgewicht: 140 146 (door vriespuntsdaling van benzol) 142
139
Uit de vermelde eigenschappen en de gevonden samenstelling volgt dat deze fractie niet uit de mono-ester van oxaalzuur bestaat.
Het moleculairgewicht en de samenstelling komen wel over-een met die van het cyclische oxyde van de enolvorm van acetylazijnester.
/°\
CH3 C CH—COOC2H5 O H
Deze verbinding is niet bekend, daarentegen wel andere a-lactonen.
Bij dergelijke verbindingen gaat de cyclische constitutie gemakkelijk over in de acyclische; in deze toestand reducee-ren zij Fehling's proefvocht in de koude.
H
CH3 C—C—COOC2H5
O O H
Teneinde de fractie nader te identificeeren, werd getracht haar te acetyleeren; beide mogelijke formules bevatten immers een hydroxylgroep.
D e poging tot acetyleering geschiedde op de volgende wijze: 300—400 m.gr. der verbinding werd in een buisje met bolvormige verwijding nauwkeurig afgewogen en een
over-maat azijnzuuranhydride toegevoegd. De dichtgesmolten buis werd 1 uur in kokend water verwarmd. D e inhoud werd, na geneutraliseerd te zijn, in een oplossing van alcoholische kali met bekende titer gebracht en in een afgesloten flesch verzeept. Nemen wij aan, dat in het molecule twee ester-groepen aanwezig zijn, die beide verzeept worden, dan werd bij de bepaling 60 a 70% van de berekende hoeveelheid alkali verbruikt. Getracht werd nog de verestering te be-vorderen door toevoeging van een weinig pyridine, respectie-velijk een kleine hoeveelheid geconcentreerd H2SO4. Dit had geen resultaat.
Wel blijkt dat de stof acetyleerbaar is, in overeenstemming met het gedrag van analoge verbindingen b.v. acetoine (22). Uit dit alles volgt, dat de fractie, kokende bij 107°/17mm., die ontstaan is bij oxydatie van acetylazijnester door perben-zoëzuur, in samenstelling en eigenschappen overeenkomt met het volgende «-lacton:
/°\
CH3 C CHCOOC2H5 O H
In water legt zich dit om tot het acyclische ketol, dat Fehling's proefvocht reduceert. Omdat de omlegging slechts gedeel-telijk plaats vindt, leverde de reactie met phenylhydrazine slechts voor een gering deel een kristallijn product. De acetyleerbaarheid bewijst de aanwezigheid van een OH-groep. De oxydatie van acetylazijnester door perbenzoëzuur levert derhalve het primaire oxydatieproduct, in tegenstelling met de oxydatie door perazijnzuur waarbij dit product zich verder omzet.
O X Y D A T I E VAN M E T H Y L A C E T Y L A Z I J N E S T E R D O O R P E R A Z I J N Z U U R .
Deze ester werd bereid volgens Conrad en LImpach (23). Aan de Na-verbinding van acetylazijnester in absolute alcoho-lische oplossing, wordt een aequivalente hoeveelheid CH3J toegevoegd. Het verkregen product kookte bij 81°/18 mm.
CH3 C = C G O O R
>
CH3 C C G O O R
->
O H CH3 O H CH3
CH3 H O H I + C H 3 C O O H I C H 3 C - C - C O O R ^ CH3 C CH3 + C - C O O R OOCCH3 OIndien de oxydatie door perazijnzuur verloopt zooals bij acetylazijnester en de splitsing plaats heeft met azijnzuur, welke mogelijkheid bij acetylazijnester reeds besproken is, dan ontstaan de azijnzure ester van isopropylalcohol en de mono-ester van oxaalzuur.
Bij de eerste oxydatieproeven werd nagegaan, hoeveel per-azijnzuur door een molecule ester gebruikt wordt. Hierbij bleek dat de oxydatie veel langzamer verloopt dan die van acetylazijnester, want na 24 uur was door een molecule ester van een overmaat perzuur slechts Vs molecule opgenomen; na 60 uur was de opgenomen hoeveelheid onveranderd gebleven.
N a distillatie van een reactiemengsel werd de voorloop op alcohol onderzocht. Daartoe werd zij, na behandeling met alkali (ter verzeeping van de azijnzure ester), opnieuw ge-distilleerd. De fractie van 80—100° vertoonde de jodoform-reactie en gaf, na oxydatie met chroomzuur en distillatie, met o-nitrobenzaldehyde een positieve reactie op aceton. Dit wijst er op dat bij de oxydatie van methylacetylazijn-ester door perazijnzuur isopropylalcohol (isopropylacetaat) is ontstaan.
O p dezelfde wijze als bij acetylazijnester, werd het reactie-mengsel op oxaalzuur onderzocht. Na het aantoonen hiervan, werd de hoeveelheid oxaalzuur quantitatief bepaald. I Afgewogen werd 0,878 gr. ester. Hieraan werd
voegd 15 c c perzuur van 1 7 % . Na 26 dagen werd het oxaalzuur bepaald.
Gevonden werd 0,034 gr. CaO, overeenkomende met 0,068 gr. mono-ester van oxaalzuur.
Indien uit 1 molecule methylacetylazijnester 1 molecule mono-ester ontstaat, moet 0,878 gr. dus 0,719 gr. mono-ester geven.
Van deze hoeveelheid werd dus 9,5 ^^Z gevonden.
II. Afgewogen werd 0,986 gr. ester. Toegevoegd werd 10 c c perzuur. De bepaling geschiedde weer na 26 dagen. Gevonden werd 0,031 gr. CaO, derhalve 7,7% van de berekende hoeveelheid.
I I I . Afgewogen werd 1,113 gr. ester. Hieraan werd 10 c c perzuur toegevoegd en na 38 dagen het oxaalzuur bepaald. Gevonden werd 0,038 gr. CaO; dit is 8,4",, van de berekende hoeveelheid.
Bepaling van de isopropylalcohol is volgens de methode van Fischer en Schmidt niet mogelijk, omdat het nitriet te lang-zaam gevormd wordt en niet vluchtig genoeg is.
Als producten van deze oxydatie werden derhalve isopropyl-alcohol en de mono-aethylester van oxaalzuur gevonden. De oxydatie verloopt dus als bij acetylazijnester; echter veel langzamer.
Het bleek dat met overmaat perzuur, ook na lange inwerkings-duur, de ester nog niet verdwenen was. Dit wijst er op, dat de oxydatiesnelheid zeer veel geringer is dan die bij acetyl-azijnester.
O X Y D A T I E VAN B E N Z Y L A C E T Y L A Z I J N E S T E R D O O R P E R A Z I J N Z U U R .
Deze ester werd volgens de methode van Ehrlich (24) bereid, door aan 1 gr. atoom Na onder droge benzol 1 gr. molecule acetylazijnester toe te voegen en direct daarop een aequi-valente hoeveelheid benzylchloride. Het kookpunt was 153—155°/11—12mm.
perzuur werd toegevoegd. Na 21 dagen werd het mengsel opgewerkt, ofschoon nog steeds perzuur aanwezig was. De distillatie gaf als eerste fractie azijnzuur (106°/760 mm.), daarna ging 9 gr. vloeistof over van 100—150°/17 mm., terwijl nog 26 gr. onveranderde ester teruggevonden werd (160—180°/17mm.).
Indien het acetaat van phenylisopropylalcohol gevormd is, zal het in de tweede fractie aanwezig zijn.
O m na te gaan of de ester aanwezig was, werd het verzeepings-getal bepaald. 0,435 gr. gebruikten 0,130 gr. K O H . Voor 0,435 gr. phenylisopropylacetaat zouden noodig zijn 0,137 gr. K O H . Dit wijst dus op de aanwezigheid van de ester. Daar het bleek, dat door de oxydatie ook hier oxaalzuur ontstaat, werd de hoeveelheid hiervan quantitatief bepaald. I. Afgewogen werd 1,535 gr. ester. 15 c c perzuur van 20% werd toegevoegd en de bepaling na 60 dagen uitgevoerd. Gevonden werd 0,122 gr. CaO. W e r d door de oxydatie uit 1 molecule ester weer 1 molecule mono-ester van oxaalzuur gevormd, dan zou 1,535 gr. ester moeten geven 0,391 gr. CaO. Van deze hoeveelheid werd dus 31 % gevonden. II. Afgewogen werd 2,055 gr. ester. 12 c c . perzuur. Be-paling na 60 dagen. Gevonden 0,146 gr. CaO, dit is 27% van de theoretisch mogelijke hoeveelheid.
I I I . Afgewogen werd 2,008 gr. ester 10 c c perzuur. Be-paling na 60 dagen. Gevonden 0,172 gr. CaO, dit is 3 3 % van de theoretisch mogelijke hoeveelheid.
Niettegenstaande bij al de proeven met een groote overmaat perzuur gewerkt is, blijkt dat de aanwezige ester in de ruime tijdsduur slechts voor een deel geoxydeerd is.
D e oxydatie verloopt dus volgens het schema van acetylazijn-ester, maar veel langzamer.
H
C H 3 C O C H C O O R - > C H 3 — C — O O C C H 3 G O O R
i i +
DIMETHYLACETYLAZIJNESTER.
Deze ester werd bereid volgens Frankland en Duppa (25)
uit Na-acetylazijnester en methyljodide waarbij ook de
mono-methylester ontstaat. Om deze laatste te verwijderen
wordt gebruik gemaakt van het verschil in gedrag tusschen
de mono- en dimethylverbinding ten opzichte van kokende
KOH. De dimethylester wordt nauwelijks aangegrepen, de
mono-methylester wordt snel gesplitst. Na zuivering kookte
de ester bij 184—185°/760 mm.
18 gr. werd aan de inwerking van 100 gr. perzuur
onder-worpen. Na 5 dagen was het perzuurgehalte van 16 tot 14%,
na 20 dagen tot 10% teruggeloopen.
De distillatie gaf als eerste fractie 90 gr. azijnzuur
(108—120°/760 mm), daarna in vacuo 4,5 gr.
tusschen-fractie, terwijl nog 14,5 gr. onveranderde ester teruggevonden
werd (75—80°/2Ömm).
Noch in deze fractie, noch in het residu was oxaalzuur aan
te toonen.
Uit deze feiten valt te concludeeren dat
dimethylacetylazijn-ester niet aangegrepen wordt. Het uitblijven van de oxydatie
zal in dit geval waarschijnlijk moeten worden toegeschreven
aan de onmogelijkheid tot enolisatie, omdat de oxydatie
van de ongesubstitueerde en de mono-gesubstitueerde ester
juist aan de enolvorm aangrijpt.
De vermindering van de perzuurconcentratie is
waarschijn-lijk toe te schrijven aan zelfontleding.
OXYDATIE VAN ^-METHOXYCROTONZURE
AETHYLESTER CH3 C = CHCOOC2H5
OCH3
EN ^-AETHOXYCROTONZURE AETHYLESTER
CH3C = CHCOOC2H5
OC2H,
DOOR PERAZIJNZUUR.
De esters werden op analoge wijze verkregen.
De methoxy-verbinding werd volgens Claisen (26) bereid
door acetylazijnester met ortho-mierenzure methylester en
acetylchloride te mengen. Het product distilleerde in
kathode-vacuum bij 40°. Ortho-mierenzure methylester werd volgens
Deutsch (27) uit chloroform. Na en methylalcohol bereid.
Voor de bereiding van de aethoxy-verbinding werd uitgegaan
van ortho-mierenzure aethylester, welke verkregen werd uit
chloroform. Na en aethylalcohol.
De aethoxycrotonzure ester werd ook in kathodevacuum
gedistilleerd (kookpunt 60°).
Menging met perazijnzuur had in beide gevallen een
aan-zienlijke temperatuursstijging ten gevolge.
Qualitatieve bepalingen wezen uit, dat door de oxydatie uit
beide esters oxaalzuur gevormd wordt. Nagegaan werd
nu hoeveel oxaalzuur ontstaat door een overmaat perzuur.
Het was al gebleken, dat in deze omstandigheden na een dag,
geen crotonzure ester meer over is.
Bepalingen bij /ï-methoxycrotonzure ester:
I. Afgewogen werd 1,103 gr. ester en hieraan toegevoegd
30 c c perzuur van 17%. De bepaling geschiedde na een dag.
Gevonden werd 0,429 gr. CaO.
Indien uit één molecule /?-methoxycrotonzure ester één
molecule mono-ester van oxaalzuur ontstaat, moet 1,103 gr.
geven 0,429 gr. CaO.
II. Afgewogen werd 1,258 gr. ester en 25 c c perzuur toegevoegd. N a een dag werd gevonden 0,501 gr. CaO. D e aequimoleculaire hoeveelheid CaO van 1,258 gr. ester is 0,490 gr.
Bepalingen met /?-aethoxycrotonzure ester.
I. Afgewogen werd 0,491 gr. ester en 10 c c perzuur toe-gevoegd. Na een dag werd gevonden 0,174 gr. CaO. Indien uit een molecule ester een molecule mono-oxaalester ont-staat, moet 0,491 gr. ester geven 0,173 gr. CaO.
II. Afgewogen werd 0,523 gr. ester. Hieraan werd 20 c c perzuur toegevoegd. Na een dag werd gevonden 0,178 gr. CaO, derhalve 100% van de berekende hoeveelheid. D e oxydatie van beide esters verloopt dus snel; ieder molecule uitgangsstof geeft één molecule mono-ester van oxaalzuur. W a t de andere oxydatieproducten zijn, kon door het afbreken van deze onderzoekingen niet meer vastgesteld worden.
O X Y D A T I E VAN F O R M Y L A Z I J N E S T E R D O O R PER-A Z I J N Z U U R .
Deze ester werd volgens Wislicenus en Bindemann (28) bereid, door een mengsel van aethylacetaat en aethylformiaat bij natrium onder aether te druppelen. Onder waterstof-ontwikkeling scheidt zich een geelachtig-bruine massa af, die grootendeels uit de natriumverbinding van formylazijn-ester bestaat. Door uitpersen tusschen filtreerpapier, wordt de vaste stof van de vloeistoffen bevrijd. Het bleek dat deze verbinding door omkristalliseeren zeer moeilijk te zuiveren is, hetgeen ook Wislicenus opmerkte. Daarom werd hiervan afgezien. Het verkregen product bestaat uit een mengsel van formylazijnester en onveranderd natrium. Vrije formylazijn-ester condenseert direct tot y-formylglutaconzure formylazijn-ester
C2H5OOC G—CH = CHCOOC2H5
welke verbinding verder gecondenseerd wordt tot de zeer bestendige trimesinezure triaethylester.
^ C ^ C O O C s H s
c^ c
C2H5OOC—C, C - C O O C 2 H 5
^c^
Bij de interpretatie van de oxydatieproeven met perazijnzuur moet er rekening mee gehouden worden dat de verbinding niet geheel zuiver is. Voegt men een hoeveelheid natrium-formylazijnester aan een perzuuroplossing toe, dan heeft aanvankelijk een hevige inwerking plaats. Deze vindt waar-schijnlijk zijn oorzaak in nog aanwezig natrium. D e ester zelf lost betrekkelijk langzaam op.
7 gr. natrium-formylazijnester werd aan 30 c c perzuur toegevoegd en het reactiemengsel na een week staan met water verdund. Hierbij scheidde zich een witte stof af, die afgefiltreerd werd en na omkristalliseeren een smeltpunt ver-toonde van 132°. Dit wijst op trimesinezure ester (smelt-punt 133°—135°).
Onderzoek van de samenstelling:
mgr.
stof
57,1
mgr.
H2O
32,7
mgr.
CO2
129,3
gev.
H C
6,3 61,4
ber. voor
CisHisOeH C
6,1 61,2
Hieruit blijkt dat formylazijnester, zij het voor een gering deel, gecondenseerd is tot trimesinezure triaethylester. Een onderzoek naar de aanwezigheid van oxaalzuur wees uit, dat dit bij de inwerking van perzuur op Na-formylazijnester niet ontstaat. Hieruit blijkt, dat de oxydatie anders verloopt dan bij acetylazijnester.
Van een oxydatiemengsel werd het azijnzuur in vacuo afge-distilleerd. Een gekristalliseerde witte stof bleef achter die, zooals te verwachten was, voor een groot gedeelte uit natrium-acetaat bestond. D e stof loste in water op en gaf de reacties op mierenzuur; een ammoniakale zilveroplossing werd
gereduceerd en uit een sublimaatoplossing werd calomel
afgescheiden.
Door enkele bepalingen werd nagegaan, hoeveel mierenzuur
uit natrium-formylazijnester ontstaat. Een afgewogen
hoe-veelheid ester werd gedurende enkele dagen door een overmaat
perzuur geoxydeerd en het reactiemengsel met water verdund.
Daarna werd met loog de overmaat zuur geneutraliseerd, een
overmaat sublimaatoplossing toegevoegd en op een waterbad
verwarmd. Van het afgescheiden calomel werd het gewicht
bepaald.
I. Afgewogen 0,561 gr. ester. De bepaling werd na 6 dagen
uitgevoerd. Gevonden werd 1,141 gr. Hg2Cl2,
overeen-komende met 0,111 gr. mierenzuur.
Indien wij van de veronderstelling uitgaan, dat het
mieren-zuur uit de aldehydegroep van formylazijnester ontstaat,
zal ieder molecule ester één molecule mierenzuur moeten
leveren. Bij de bepaling kan uit 0,561 gr. der
natrium-verbinding 0,187 gr. mierenzuur gevormd worden. Van deze
hoeveelheid werd dus 60% gevonden.
Bij een tweede bepaling werd, uitgaande van 0,503 gr. ester,
na een oxydatieduur van 3 dagen 0,861 gr. calomel gevonden,
overeenkomend met 0,086 gr. mierenzuur. Dit is 50% van de
berekende hoeveelheid.
Zooals reeds opgemerkt is, moeten wij er rekening mee
houden, dat de natriumverbinding niet zuiver is, zoodat het
niet onmogelijk is, dat de oxydatie van de zuivere verbinding
een grootere hoeveelheid mierenzuur zal doen ontstaan.
Het bleek verder, dat zich bij de oxydatie CO2 vormt. Ook
hiervan werd de hoeveelheid nagegaan. Deze bepaling werd
uitgevoerd volgens de methode beschreven bij acetylaceton
(blz. 52).
Uit 0,553 gr. van de Na-verbinding werd gevonden 0,02 gr.
CO2. De hoeveelheid is dus slechts zeer gering.
Resumeerende blijkt bij de oxydatie van formylazijnester
geen mono-ester van oxaalzuur maar wel mierenzuur en
weinig CO2 gevormd te worden. Het eerste wijst er op, dat
de oxydatie anders verloopt dan die van acetylazijnester.
Mierenzuur zou als onveranderde grondstof (aethylformiaat)
in het reactieproduct aanwezig kunnen zijn. Dit was niet
het geval, want het uitgangsproduct gaf na behandeling met
loog, geen reacties op mierenzuur.
Verder kon CO2 en mierenzuur door oxydatie van oxaalzure
mono-aethylester zijn ontstaan. Dit is zeer onwaarschijnlijk
want bij oxydatie van acetylazijnester door een overmaat
perzuur werd dit niet geconstateerd. Waarschijnlijk is
derhalve mierenzuur ontstaan uit formylglutaconzure ester;
onopgehelderd blijft welke andere producten deze oxydatie
levert.
OXYDATIE VAN PROPIONYLAZIJNESTER DOOR
PERAZIJNZUUR.
De bereiding van deze verbinding geschiedde volgens het
principe dat Blaise (29) voor de bereiding van ketoësters gaf,
namelijk de inwerking van een organomagnesiumhalogenide
op een nitril.
In het algemeen vertoonen deze reactie's een directe
aan-legging van de magnesiumverbinding aan het nitril.
.NMgHlg j ^ Q
RC = N + R'MgHlg -> R C f ^ "^V RCOR' +
^ R '
+ Mg(OH)Hlg + NH3
Voor de bereiding van propionylazijnester moet men uitgaan
van cyaanazijnester en aethyljodide. De reactie is in dit geval
gecompliceerder dan in bovengenoemd schema is uitgedrukt,
omdat cyaanazijnester behalve de nitrilgroep, nog
bewege-lijke waterstofatomen bevat. Deze kunnen uitgewisseld
worden tegen een magnesiumhalogenidegroep, terwijl een
koolwaterstof ontstaat.
Blaise neemt aan, dat de reactie in de volgende phasen
verloopt.
/ M g J
Q H s M g J + CNCH2COOC2H0 - > C N C H + ^^' ^ C O O Q H s/ M g J .;^N-MgJ
C N C H + C2H5MgJ - > C2H5C , , X \ C O O C 2 H , ) C ( H ^ \COOC2H5 + H2O > C2H5COCH2COOC2H5 -h NH3 + 2 Mg(OH)JAan een aetherische oplossing van 2V2 molecule aethyl-magnesiumjodide werd 1 molecule cyaanazijnester, met een gelijk volume aether verdund, onder goed roeren, langzaam toegevoegd. Direct ontstaat een neerslag. Door snel roeren wordt een fijnverdeelde massa verkregen, hetgeen van belang is voor de verdere omzetting. Het is namelijk noodzakelijk gebleken, het reactieproduct 48 uur te laten staan, omdat de verdere omzetting slechts langzaam verloopt. Het voortgezet roeren heeft ten doel deze omzetting te bevorderen. De additieverbinding werd daarna ontleed door het reactiemeng-sel op ijs uit te gieten, en de oplossing werd geneutraliseerd met de berekende hoeveelheid zwavelzuur. Het aetherische extract werd vervolgens met Na2S04 gedroogd en de aether afgedistilleerd.
Bij de vacuumdistillatie van de achterblijvende vloeistof werd, uitgaande van 35 gr. cyaanazijnester, 24 gr. magnesium en 156 gr. aethyljodide, 19 gr. product verkregen met een kookpunt van 78—79°/Il mm.
Het distillatieproduct blijkt steeds met cyaanazijnester ver-ontreinigd te zijn; deze is door distillatie niet te verwijderen omdat zij bijna hetzelfde kookpunt heeft als propionylazijn-ester.
Een stikstof bepaling wees uit dat 2 % stikstof aanwezig was, hetgeen op een gehalte van 17 "d cyaanazijnester wijst. De beste zuiveringsmethode van de propionylazijnester is die via de vorming van een koperverbinding. Deze
ver-binding verkrijgt men door toevoegen van een berekende hoeveelheid verzadigde Cu-acetaatoplossing aan de onzuivere ester. Het is noodzakelijk, het vrijkomende azijnzuur te binden, omdat de koperverbinding in azijnzuur oplost. Daar-om werden Daar-om de beurt een hoeveelheid Cu-acetaat toege-voegd, dan een hoeveelheid vast NaHCOs tot geen CO2 meer ontwikkeld wordt, enz.
Er ontstaat ten slotte een dik, groen-violet gekleurd, neerslag. Dit werd afgefiltreerd, en enkele malen in koud water gebracht en daarin fijn verdeeld om de ingesloten cyaan-azijnester te verwijderen. Telkens werd scherp afgezogen en ten slotte tusschen filtreerpapier uitgeperst. Het bleek, dat bij onvoldoende wasschen aanmerkelijke hoeveelheden cyaan-azijnester ingesloten blijven.
Uit 10 gr. mengsel werd 7,8 gr. van de Cu-verbinding ver-kregen, met een smeltpunt 142° (volgens de literatuur (30) 144°). Het Cu-zout is onoplosbaar in water maar oplosbaar in alcohol en aether.
D e ester wordt uit de Cu-verbinding vrijgemaakt door deze in aether op te lossen en de berekende hoeveelheid verdund H2SO4 toe te voegen. De vrije ester lost in de aether op. Nadat met Na2S04 gedroogd was, werd de aether afgedistilleerd en de rest in vacuo gefractioneerd. Hierbij werd een fractie van 4 gr. met een kookpunt van 75—76°/14 mm. verkregen. Een stikstofbepaling wees uit dat nog ± 1 % cyaanazijnester aanwezig was. De propionylazijnester werd nu voldoende zuiver geacht om tot oxydatieproeven over te gaan.
10 gr. ruw product (met 17% cyaanazijnester) gaf 4 gr. gezuiverd product (1 % cyaanazijnester). Berekend op cyaan-azijnester als uitgangsproduct is dit een opbrengst van 16%. Blaise verkreeg een opbrengst van 1 1 % maar hij vermeldt niet of zijn product nog stikstof bevatte.
De reactie verloopt dus slechts voor een klein gedeelte in de gewenschte richting. Het bleek dat verlenging van de reactieduur van 48 uur tot 14 dagen de opbrengst zeer drukt. Verder werd nog onderzocht of temperatuursverhooging de opbrengst van het verlangde product verhoogt. Daartoe werd, nadat alle cyaanazijnester toegevoegd was, de aether
afgedistilleerd en aan de achterblijvende massa, droge benzol toegevoegd. Na 4 uur tot koken verhit te hebben, werd ontleed met ijs en zwavelzuur en gedistilleerd. Hierbij werd uit 138 gr. aethyljodide en 100 gr. cyaanazijnester, 6 gr. product verkregen dat nog 6 5 % cyaanazijnester bevatte.
T e n slotte werd de methode nog in die zin gewijzigd, dat aan aether direct cyaanazijnester toegevoegd werd en daarna het aethyljodide. De eerste hoeveelheid gaf nog een in-werking met het magnesium, maar verder was geen reactie meer merkbaar. Klaarblijkelijk heeft hier een paralyse van het metaaloppervlak plaats.
D e eerste bereidingswijze gaf nog het meest gunstige re-sultaat.
De oxydatieproeven met perazijnzuur hadden als doel, na te gaan of hierbij oxaalzuur ontstaat. Dit bleek het geval te zijn; na oxydatie door een overmaat perzuur was geen ester meer aanwezig.
I. Afgewogen werd 1,013 gr. ester. Door een overmaat perzuur van 17% geoxydeerd, werd na een dag 0,377 gr. CaO gevonden.
Indien uit 1 molecule ester 1 molecule mono-oxaalester ontstaat, moet 1,013 gr. ester 0,393 gr. CaO geven. Gevonden werd dus 96"i, van de berekende hoeveelheid.
II. Afgewogen werd 1,023 gr. ester. Na een dag werd gevonden 0,375 gr. CaO, hetgeen 94% is van de berekende hoeveelheid.
Uit deze bepalingen volgt dat de ester in een dag bijna totaal geoxydeerd wordt. Deze homoloog sluit zich in dit opzicht aan bij acetylazijnester. Indien de oxydatie verder een analoog verloop heeft, moet hier propylacetaat ontstaan. n-Propylalcohol is met de methode van Fischer en Schmidt niet te bepalen. Er werd geen andere manier gevonden om in dit geval de propylalcohol naast de aethylalcohol aan te toonen.
OXYDATIE VAN n-CAPROYLAZIJNZURE
METHYL-ESTER (CsHnCOCHaCOOCHa) DOOR PERAZIJNZUUR.
Bij propionylazijnester was het slechts mogelijk, met zeker-heid oxaalzuur aan te toonen als oxydatieproduct.
D e bezwaren, verbonden aan het aantoonen van propyl-alcohol (eventueel propylacetaat), leidden er toe uit te zien naar een andere homoloog, waarbij deze moeilijkheden niet optreden. Hiervoor werd caproylazijnester gekozen. Deze verbinding was reeds door Blaise bereid, de bereiding is analoog, aan die bij de propionylazijnzure ester beschreven. Het onderzochte preparaat was ons afgestaan uit de ver-zameling van de Universiteit van Nancy.
W a t betreft de oxaalzuurvorming, sluit deze verbinding zich geheel aan bij haar homologen acetylazijnester en pro-pionylazijnester. Blijft de vraag of het andere reactieproduct door acetolyse van het oxydatieproduct, het cyclisch oxyde, ontstaat. Indien deze vraag bevestigend moet worden beant-woord, behoort hexylacetaat te worden gevormd.
Caproylazijnester werd door een aequivalente hoeveelheid perzuur geoxydeerd. Het oxydatiemengsel werd na een dag met water verdund, alkalisch gemaakt en met aether ge-ëxtraheerd. Alleen hexylacetaat, methylacetaat (door om-estering uit mono-oxaalester ontstaan) en de door verzeeping gevormde alcoholen, kunnen in de aether overgaan.
D e aether werd afgedistilleerd en de achterblijvende vloeistof gefractioneerd. D e fractie met een kookpunt ± 150°, het vermoedelijke kookpunt van hexylacetaat, werd op de samen-stelling onderzocht.
gev. ber. voor
mgr. mgr. mgr. C8H12O2 stof H2O CO2 H C H C
14,1 15,6 34,4 12,3 66,6 11,1 66,6 14,4 15,6 35,8 12,1 67,0 11,1 66,6
D e samenstelling komt nagenoeg overeen met die van hexylacetaat.
