Wêglowodory aromatyczne z py³ów zawieszonych w powietrzu
regionu wielkomiejsko-przemys³owego — analiza jakoœciowa metod¹ GC-MS
Aniela Matuszewska
1Aromatic hydrocarbons in airborne particulate matter collected in an industrial-urban region — qualitative analysis by GC-MS method. Prz. Geol., 58: 79–84.
A b s t r a c t. The GC-MS method was used for analysis of aromatic fraction components of organic pollutants isolated from airborne dust from industrial-urban region (Upper Silesia, Poland). The results of investigations have confirmed that composition of the analyzed pollutants in summer time were dominated by products of combustion of engine fuels. A series of two to five ring condensed polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), typical for this kind of pollution, was identified. Among the identified unsubstituted PAHs, fluoranthene and pyrene predominate being accompanied by other PAHs such as phenanthrene, cyclopenta(c)pyrene, benzo(c)-phenanthrene, benzo(a)anthracene, chrysene, triphenylene, benzofloranthenes, benzo(a)pyrene, benzo(e)pyrene, perylene, anthanthrene, indeno(1,2,3-cd)pyrene, benzo(g,h,i)perylene, dibenzopyrenes, coronene. The presence of these compounds and their relative concentrations have shown a distinct similarity with the results of obtained by other authors in studies on airborne dust from a different locality of the Upper Silesia.
Concentrations of alkylsubstituted PAHs were found to be much lower than those of unsubstituded PAHs. This may indicate that the analyzed pollutions originate mainly during high-temperature pyrolytic processes or also partially secondary processes of oxidation and photolysis under conditions of summer light. It is a very important environmental problem because the secondary processes can result in distinct simultaneous changes of the bioactivity of organic air pollutions.
Pyrene as well as fluoranthene dominate among unsubstituted PAHs in analyzed air pollutants. Thanks to this domination and high luminescence yield, pyrene, as well as its alkyl derivatives, were marked especially distinctly in the luminescence spectra, recorded here in a comparative analysis. GC-MS method made it also possible to identify low-polar heterocompounds containing oxygen and sulphur atoms. Among them, several groups of aromatic ether oxygen compounds (such as of the furane, xantene and chromene types) as well as a quinonic compound (antraquinone) were identified. These compounds may originate already during combustion process or in secondary processes in the air abound in oxidants of various type.
In studies of complicated phenomena and numerous factors conditioning PAHs composition in air pollution it is necessary to use a great number of various analytical methods and techniques. The most effective seems to be a group of chromatographic methods, mainly capillary GC-MS one. The luminescence method, especially the synchronous technique, is also used here. The latter is, in turn, an effective method for a comparative characteristics of aromatic environmental pollutions.
Keywords: airborne particulate matter, industrial region, air pollution, PAHs, heteroaromatics
Powszechnoœæ wystêpowania i szkodliwoœæ wêglowo-dorów aromatycznych (zw³aszcza wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych — WWA), wykazuj¹cych w zale¿noœci od budowy w³aœciwoœci: toksyczne, kance-ro- b¹dŸ mutagenne, jest powodem szerokiego zaintereso-wania ich genez¹ i sk³adem jakoœciowym oraz iloœciowym w otaczaj¹cym œrodowisku (np. Bodzek i in., 1998; Picker-ing, 2000).
Antropogeniczne Ÿród³a WWA maj¹ zdecydowanie przewa¿aj¹cy udzia³ we wprowadzaniu do œrodowiska wêglowodorów stanowi¹cych zagro¿enie dla zdrowia cz³owieka (np. Harvey, 1991). Ich geneza jest tu zwi¹zana zasadniczo z procesami spalania substancji organicznej (np. Simoneit, 1998). Tworzenie WWA nastêpuje przy ograniczonym dostêpie powietrza w procesie spalania (nie-pe³ne spalanie) albo przy odciêciu tego dostêpu (piroliza). Za najbardziej efektywn¹ pod tym wzglêdem uwa¿a siê wysokotemperaturow¹ pirolizê: 600–800°C, ale zwi¹zki te tworz¹ siê te¿ w ni¿szej temperaturze, a¿ do zakresu tzw. niskotemperaturowej pirolizy 300–350°C (np. Aleksejewa & Teplickaja, 1981; Radke i in., 1990, Simoneit, 1999).
Procesy termolizy (termicznego rozk³adu i przeobra-¿eñ w ró¿nych warunkach termodynamicznych) materii organicznej s¹ zwi¹zane z wieloma obszarami ludzkiej aktywnoœci: od zjawisk bardziej powszechnych, jak
spala-nie paliw organicznych (przemys³, transport, gospodarstwa domowe), przez procesy koksowania wêgla, budowê i u¿ytkowanie asfaltowanych dróg, do zdarzeñ przypadko-wych (po¿ary, katastrofy) i lokalnych, jak spalanie œmieci bez filtrowania spalin, wypalanie traw, palenie papiero-sów, sma¿enie czy grillowanie potraw. Jedynie s³abym t³em dla sumy antropogenicznych Ÿróde³ WWA s¹ natural-ne procesy tworzenia siê wêglowodorów aromatycznych. To tak¿e w pewnej mierze procesy termiczne, choæ zacho-dziæ mog¹ w du¿o ni¿szej temperaturze, w d³ugim geo-logicznym czasie przeobra¿eñ osadów organicznych, w specyficznych warunkach z³o¿owych i z udzia³em natu-ralnych aktywatorów procesu. Dotyczy to zarówno materii organicznej rozproszonej w ska³ach (kerogen), jaki i silnie zdiagenezowanych rop, a w stopniu jeszcze wy¿szym — organicznej materii wêgli kopalnych znacznie bardziej przeobra¿onej w procesach kata- i metagenezy (np. Boja-kowska & Soko³owska, 2001; Matuszewska, 2001, 2002; Rushdi & Simoneit, 2002). Wêglowodory aromatyczne mog¹ te¿ wchodziæ w sk³ad produktów przemiany materii bakterii, glonów i roœlin wy¿szych (np. Knorr & Schenk, 1968). Do naturalnych znacz¹cych Ÿróde³ generowania WWA zalicza siê tak¿e doœæ czêste, zw³aszcza w porach upalnych, po¿ary lasów, choæ wynikaj¹ one nie tylko z przyczyn naturalnych (np. od wy³adowañ elektrycznych), ale s¹ te¿ powodowane celow¹ dzia³alnoœci¹ cz³owieka, np. wypalaniem (Simoneit, 1999).
Wœród skoncentrowanych naturalnych form wêglowo-dorów aromatycznych w skorupie ziemskiej warto zwróciæ
1
Wydzia³ Nauk o Ziemi, Uniwersytet Œl¹ski, ul. Bêdziñska 60, 41-200 Sosnowiec; aniela.matuszewska@us.edu.pl
uwagê na te rzadziej opisywane —ró¿ne organiczno-mine-ralne asocjacje powsta³e w warunkach podwy¿szonej tem-peratury (Aleksejewa & Teplickaja, 1981). Autorki na podstawie badañ w³asnych i danych literaturowych poda³y, i¿ w karpatycie stwierdzono obecnoœæ koronenu i ben-zo(g,h,i)perylenu, œlady pirenu i benzo(a)pirenu. W kerty-sycie zidentyfikowano zaœ: picen, 1,2-naftofluoren i benzo-naftopiren, a w podobnych jemu kertysytoidach, poza wymienionymi, tak¿e domieszki homologów fenantrenu, chryzenu i benzofluorantenów. W chryzmatycie pow-sta³ym w ni¿szej temperaturze wykryto œlady benzo(a)pire-nu, benzo(g,h,i)perylebenzo(a)pire-nu, koronebenzo(a)pire-nu, benzonaftopirebenzo(a)pire-nu, tetrahydrobenzo(a)pirenu i wysokopodstawione wêglowo-dory aromatyczne 2–4-pierœcieniowe.
Porównawczo wybrane inne dane literaturowe (Warze-cha i in., 1988) wskazuj¹, i¿ w sk³adzie WWA ze spalin z silników samochodowych dominuj¹: piren, chryzen, trifenylen, benzo(g,h,i)perylen, benzo(c)fenantren, ben-zo(k)fluoranten, indeno(1,2,3-cd)piren.
To zestawienie jest przyk³adem, i¿ naturalne procesy mog¹ dostarczaæ œrodowisku wielu podobnych WWA (równie¿ tych wysokoskondensowanych) co procesy antropogeniczne. Ró¿nica zaœ polega m.in. na intensywno-œci emisji z obu tych Ÿróde³, wzglêdnej ilointensywno-œci poszczegól-nych WWA oraz relacji alkilopodstawioposzczegól-nych WWA i ich niepodstawionych odpowiedników.
Istotny wp³yw na sk³ad œrodowiskowych zanieczysz-czeñ WWA maj¹ tak¿e termodynamiczne warunki procesu i materia³ wyjœciowy. Badania produktów spalania drewna drzew liœciastych i iglastych wykaza³y na przyk³ad domi-nacjê niskoskondensowanych WWA — w obu przypad-kach trój- i czteropierœcieniowych, jak fenantren, fluoranten i piren (Simoneit, 1998).
Sumaryczny wk³ad produktów ró¿norodnych proce-sów nisko- i wysokotemperaturowych tworzy ostatecznie w œrodowisku mieszaninê WWA, w sk³adzie której najczê-œciej pojawiaj¹ siê naftalen, fenantren i ich metylowe pochodne, antracen, piren, chryzen, fluoranten, ben-zo(b)fluoranten, benzo(a)antracen, trifenylen, diben-zo(a,h)antracen, benzo(a)piren i benzo(e)piren (Migaszewski & Ga³uszka, 2007).
Niezale¿nie jednak od Ÿród³a i przebiegu generowania, WWA (zw³aszcza te z procesów niepe³nego spalania: ener-getyka, transport naziemny i powietrzny, po¿ary, celowe wypalania) mog¹ siê znaleŸæ w powietrzu. Rozproszenie WWA w powietrzu zale¿ne jest od warunków klimatycz-nych (temperatura, nas³onecznienie, opady oraz si³a i kie-runek wiatru), ale te¿ od zapylenia powietrza. Py³y s¹ zwykle bowiem dobrymi adsorbentami (np. Rietmeijer & Janeczek, 1997; Jab³oñska i in., 2001), wraz z nimi zaad-sorbowane zwi¹zki organiczne przenoszone s¹ dalej albo opadaj¹ do gleby czy wody. Stanowi to rodzaj samooczysz-czaj¹cego mechanizmu usuwania WWA z powietrza.
W odpowiedzialnych za powstanie wiêkszoœci WWA w œrodowisku procesach termolizy materii organicznej zachodzi wyzwolenie energii i powsta³e zwi¹zki aroma-tyczne s¹ bardziej stabilne ni¿ ich prekursory chemiczne. Pomimo to w œrodowisku, zw³aszcza w powietrzu, ulegaj¹ one ró¿nym procesom z udzia³em czynników zewnêtrz-nych, g³ównie utlenieniu i fotolizie, uczestnicz¹c tak¿e w powstawaniu smogu fotochemicznego o szkodliwoœci powiêkszonej przez bardziej z³o¿ony i aktywny sk³ad zanieczyszczeñ (np. Bodzek & Tyrpieñ, 1994). Wtórnych przemian WWA w powietrzu mo¿na siê spodziewaæ szcze-gólnie w okresie letnim. Powietrze bardziej nas³onecznione zawiera prawdopodobne wiêcej reaktywnych zwi¹zków, jak np. ozon, chlor, tlenki siarki czy azotu (Aleksejewa & Teplickaja, 1981). Wspó³wystêpowanie zaœ ró¿nych zanie-czyszczeñ daje efekt tzw. synergizmu, przez wzmocnienie kancerogennoœci WWA w wyniku reakcji z innymi substancjami (np. O’Neil, 1998). Przyk³adem mo¿e byæ wspó³dzia³anie benzo(a)pirenu i SO2 (Aleksejewa &
Teplickaja, 1981). Latem bardziej intensywne s¹ te¿ utle-nianie w podwy¿szonej temperaturze, fotolityczne dzia³anie promieniowania UV i wymywanie WWA z powietrza przez opady deszczu. Mo¿e to powodowaæ obni¿enie stê¿enia albo te¿ wzrost reaktywnoœci WWA, wœród których bardziej podatne na transformacjê bêd¹ zwi¹zki alkilopodstawione. Ich wiêksza reaktywnoœæ jest te¿ prawdopodobnie przyczyn¹, ¿e choæ dla niektórych WWA nie stwierdzono wyraŸnej kancerogennoœci, to tak¹ w³aœciwoœæ wykazuj¹ ich alkilopochodne, co wystêpuje np. w relacji: chryzen albo piren i niektóre ich pochodne metylowe (Aleksejewa & Teplickaja, 1981). W cytowanej pracy podkreœla siê jednak, i¿ s¹ tak¿e przypadki, ¿e w³aœnie podstawienia alkilowe os³abiaj¹ albo eliminuj¹ kancerogenn¹ aktywnoœæ WWA.
Powietrze œrodowiska wielkomiejsko-przemys³owe-go, o wielorakich Ÿród³ach zasilania, stanowi wiêc swoist¹ „fabrykê chemiczn¹”, korzystaj¹c¹ obficie z energii s³onecznej i naturalnych katalizatorów, jakimi s¹ py³y z³o¿one z cz¹stek substancji mineralnych.
Celem pracy by³a charakterystyka niektórych proble-mów zwi¹zanych z wystêpowaniem WWA zaadsorbowa-nych na pyle zawieszonym w powietrzu obszaru uprzemys³owionego Górnoœl¹skiego Zag³êbia Wêglowe-go. Sk³ad zanieczyszczeñ powietrza w letnim sezonie jest prawdopodobnie ograniczony ze wzglêdu na mniej liczne Ÿród³a emisji ni¿ w okresie zimowym (grzewczym). Mniej skomplikowane mieszaniny zanieczyszczeñ wêglowodo-rowych (proces synergizmu przypuszczalnie intensyfikuje stê¿enie zwi¹zków polarnych), dodatkowo rozdzielane na frakcje zale¿nie od celów analitycznych, stwarzaj¹ wiêk-sze mo¿liwoœci analizy zmian, jakie w sk³adzie WWA w powietrzu mog¹ zachodziæ w wyniku dzia³ania czynni-ków œrodowiskowych. Katowice KRAKÓW WARSZAWA W is³a GDAÑSK 0 10 20km Mys³owice
Województwo
œl¹skie
Silesian
Voivodeship
Ryc. 1. Lokalizacja obszaru badañ Fig. 1. Location of the study area
Zakres i metodyka badañ
W badaniach wykorzystano g³ównie metodê chromato-grafii gazowej sprzê¿onej ze spektrometri¹ mas (GC-MS), potwierdzenie niektórych wyników zaœ przeprowadzono metoda luminescencyjn¹.
Badany py³ pobrano w okresie letnim w 2007 r. w Mys³owicach (ryc. 1). Analizowana próbka py³u zosta³a osadzona na filtrze w³ókna szklanego metod¹ aspiracyjn¹ przez ca³odobowe zasysanie powietrza (720 m3) z u¿yciem pompy. Spoœród 3 próbek pobranych w okresie letnim z te-go samete-go rejonu do szczegó³owych analiz wybrano jedn¹ o najlepszym stosunku sygna³u do szumu. Pomimo jako-œciowego podobieñstwa iloœciowo zró¿nicowana dystry-bucja WWA w próbkach mo¿e byæ wynikiem zmian œrodowiskowych, ale te¿ zmian, które nastêpuj¹ na filtrze w czasie osadzania próbek (np. ucieczka niektórych zwi¹zków z filtra, Aleksejewa & Teplickaja, 1981). Zacho-wanie siê próbek na filtrze mo¿e byæ przedmiotem odrêb-nych badañ statystyczodrêb-nych, wymagaj¹cych jednak du¿ej reprezentacji próbek. W niniejszej pracy skoncentrowano siê na analizie sk³adu jakoœciowego aromatycznej frakcji ekstraktu rozpuszczalnikowego uzyskanego z py³u, w któ-rym poza WWA o ró¿nym stopniu kondensacji i alkilopod-stawienia zidentyfikowano te¿ wiele s³abo polarnych heterozwi¹zków zawieraj¹cych tlen albo siarkê.
Badan¹ mieszaninê zwi¹zków organicznych wyodrêb-niono z filtra na drodze ekstrakcji chlorkiem metylenu w aparacie Soxhleta (3 godz.). Uzyskany ekstrakt rozdzie-lono na frakcje alifatyczn¹, aromatyczn¹ i polarn¹ za pomoc¹ preparatywnej chromatografii cienkowarstwowej, stosuj¹c n-heptan jako fazê ruchom¹. Frakcjê aromatyczn¹ wyizolowan¹ z ¿elu krzemionkowego n-heksanem podda-no analizie metod¹ GC-MS. Analizê prowadzopodda-no przy u¿yciu chromatografu Hewlett Packard (HP) z kolumn¹ kapilarn¹ HP-5 (60 m´ 0,25 mm i.d.)
sprzê-¿onego ze spektrometrem mas (HP). Warun-ki eksperymentalne by³y nastêpuj¹ce: gaz noœny — He; program temperatury: 50°C (izoterma: 2 min), szybkoœæ ogrzewania do 175°C — 10°C/min, do 225°C — 6°C/min, do 300°C — 4°C/min, koñcowe izotermicz-ne ogrzewanie w 300°C przez 20 min. Spek-trometr masowy by³ wyposa¿ony w Ÿród³o z jonizacj¹ elektronami (EI, energia jonizacji 70 eV) i pracowa³ w trybie zbierania pe³nego widma, monitoruj¹c masy 50–650 j.m.a. Dla porównania wykonano identyfikacjê niektó-rych zwi¹zków metod¹ synchronicznej flu-orescencji, stosuj¹c spektrofluorymetr
Fluorolog 3–12 Spex, Jobin Yvon z lamp¹
ksenonow¹, bezozonow¹ (45W). Frakcjê aromatyczn¹ analizowano w postaci roztwo-rów w n-heksanie o stê¿eniu w zakresie 0,01–0,07 mg/ml. Technika synchronicznej luminescencji polega na rejestracji widm przy ró¿nych wartoœciach parametru Äë, charakterystycznych dla poszczególnych zwi¹zków b¹dŸ grup zwi¹zków. Wartoœci te s¹ wyliczane jako ró¿nice miêdzy d³ugoœci¹ fali odpowiadaj¹cej najefektywniejszemu wzbudzeniu (ëex) i d³ugoœci¹ fali
odpowia-daj¹cej najbardziej intensywnemu pasmu emisji badanego zwi¹zku (ëem). Technik¹ t¹
uzyskuje siê prostsze i lepiej rozdzielone
widma ni¿ w przypadku konwencjonalnej analizy luminescencyjnej. Parametr Äë pozwala na swoiste frak-cjonowanie spektralne (Aleksejewa & Teplickaja, 1981; Matuszewska & Czaja, 2000a, b).
Wyniki badañ
Metod¹ GC-MS zidentyfikowano zwi¹zki aromatycz-ne znajdowaaromatycz-ne zazwyczaj w próbkach œrodowiskowych badanego typu, w zakresie 2–7 skondensowanych pierœcie-ni. Dominowa³y wyraŸnie wielopierœcieniowe wêglowo-dory aromatyczne (WWA) niepodstawione: fluoranten, piren, mniej licznie by³y reprezentowane fenantren, cyklo-penta(c,d)piren, benzo(c)fenantren, benzo(a)antracen, chryzen, trifenylen, benzofluoranteny, benzo(a)piren, ben-zo(e)piren, perylen, antantren, indeno(1,2,3-cd)piren, benzo-(g,h,i)perylen, dibenzopireny i koronen (ryc. 2). Znacznie mniejszy jest udzia³ alkilopodstawionych WWA. Ich nie-wielki udzia³ mo¿e wskazywaæ, i¿ badane zanieczyszczenia pochodz¹ g³ównie z wysokotemperaturowych procesów pirolizy. Inn¹ przyczyn¹ ich niskiej zawartoœci mo¿e byæ jednak ich transformacja w powietrzu w odmienne po³¹czenia, jak to przedyskutowano w czêœci wstêpnej.
Wzglêdna ró¿nica stê¿eñ, pokazana na rycinie 3 na przyk³adzie pirenu i jego metylowych pochodnych, jest podobna i dla innych WWA w analizowanej próbce (albo nawet wiêksza) w stosunku do mniej skondensowanych wêglowodorów aromatycznych. Du¿a zaobserwowana tu dysproporcja w zawartoœci pirenu i jego metylowych pochodnych wydaje siê byæ korzystna dla œrodowiska, jeœli weŸmie siê pod uwagê ró¿nice w bioaktywnoœci tych zwi¹zków przedstawione w czêœci wstêpnej.
Piren i jego pochodne zaznaczaj¹ siê równie¿ wyraŸnie w widmach luminescencyjnych (charakteryzuje je wysoka wydajnoœæ luminescencji). Na rycinie 4A pokazano widmo
bPer
6ab(a)A
b(c)F
Py
3 4a 5 7 6bF
Ch+T
b(e)P
b(a)P
Per An
In
bFln
4b 50,00 intensywnoœæ [a.u.] intensity [a.u.] czas [min] time [min.] 60,00 40,00 30,00 80,00Ryc. 2. Chromatogramy masowe g³ównych niepodstawionych WWA zidentyfiko-wanych w badanej próbce: 3-pierœcieniowy (fenantren, m/z = 178); 4-pierœcieniowe [a — fluoranten (F), piren (Py), m/z = 202; b — benzo(c)fenantren (b(c)F), ben-zo(a)antracen (b(a)A), chryzen (Ch), trifenylen (T), m/z = 228]; 5-pierœcieniowe [benzofluoranteny (bFln), benzopireny (b(e)P), (b(a)P), perylen (Per), m/z = 252]; 6-pierœcieniowe [a — indeno(1,2,3-cd)piren (In), antantren (An), benzo(g,h,i)pery-len (bPer), m/z = 276; b — dibenzopireny, m/z = 300]; 7-pierœcieniowy (koronen; m/z = 300); m/z — stosunek masy m jonu (w daltonach) do jego ³adunku z Fig. 2. Mass chromatograms of main unsubstituted PAHs identified in analyzed sample: 3-rings (phenanthrene, m/z = 178); 4-rings [a — fluoranthene (F), pyrene (Py), m/z = 202; b — benzo(c)phenanthrene (b(c)F), benzo(a)anthracene (b(a)A), chrysene (Ch), triphenylene (T), m/z = 228]; 5-rings [benzofluoranthenes (bFln), benzopyrenes (b(e)P), (b(a)P), perylene (Per), m/z = 252]; 6-rings [a — inde-no(1,2,3-cd)pyrene (In), anthanthrene (An), benzo(g,h,i)perylene (bPer), m/z = 276; b — dibenzopyrenes, m/z = 300]; 7-rings (coronene, m/z = 300); m/z — mass of the ion in daltons divided by its charge
synchronicznej luminescencji badanej frakcji aromatycz-nej, zapisane przy wartoœci Äë = 48 nm. Odpowiada to ró¿nicy d³ugoœci fali emisji (376 nm; to pasmo emisji wyraŸnie zaznacza siê na widmie) i fali wzbudzenia (328 nm), w³aœciwych dla 3-metylopirenu.
Z uwagi na szczególne znaczenie œrodowiskowe ben-zo(a)pirenu na rycinie 4B pokazano te¿ widmo synchronicz-ne badasynchronicz-nej mieszaniny zapisasynchronicz-ne przy wartoœci Äë = 33 nm, wyliczonej z charakterystycznych wartoœci d³ugoœci fal emisji (403 nm) i wzbudzenia (370 nm) dla tego zwi¹zku. Jak i poprzednio, wartoœci do obliczeñ zaczerpniêto z da-nych literaturowych (Aleksejewa & Teplickaja, 1981). Na zarejestrowanym widmie jest wyraŸne widoczne pasmo benzo(a)pirenu, przy wartoœci 402 nm. Ró¿nica wzglêdem danych literaturowych (403 nm) mieœci siê w granicach ±3 nm przyjêtych za b³¹d metody.
Nale¿y podkreœliæ, i¿ podobny jakoœciowo, a nawet wzglêdny iloœciowy udzia³
domi-nuj¹cych WWA, jak dla badanego py³u, stwierdzono w sk³adzie orga-nicznej materii zaadsorbowanej na py³ach pochodz¹cych z powietrza z innych miejscowoœci rejonu GZW (Wielowieœ i Ustroñ, Mary-nowski i in., 2004).
Przyjêta tu metodyka badañ pozwala jedynie na ograniczony wgl¹d w sk³ad heterozwi¹zków, jakie mog¹ powstawaæ z WWA w procesach utleniania czy fotolizy w powietrzu. Wydzielona frakcja wêglowodorowa zawiera tylko nie-wielki wybór heterozwi¹zków — tych o niskiej polarnoœci. Wed³ug danych literaturowych WWA mog¹ ulegaæ w œrodowisku utlenieniu lub fotolizie, m.in. do chinonów (np. Neilson, 2000). Jeœli powsta³y w powietrzu w okresie pobierania py³u do badañ, to w wiêkszoœci mog³y jednak przejœæ do nieanali-zowanej tu frakcji polarnej. Jedyny
zidentyfikowany zwi¹zek tej grupy to uk³ad typu antrachinonu (tab. 1, struktura 7). Jest przy tym mo¿liwe, ¿e wyjœciowy zwi¹zek — antracen uleg³ w powietrzu ca³kowitemu przeobra¿eniu (albo samoistnej desorpcji z filtra). Analiza GC-MS nie wykaza³a bowiem jego obec-noœci, choæ czêsto wystêpuje w produktach wysokotempe-raturowej pirolizy materii organicznej. W sezonie letnim ponadto stê¿enie zwi¹zków chinoidowych mo¿e zmniej-szaæ siê do granicy detekcji wraz z ogólnie ni¿szym pozio-mem produktów spalania (Aleksejewa & Teplickaja, 1981).
Wœród zidentyfikowanych zwi¹zków znalaz³o siê nato-miast kilka grup po³¹czeñ tlenowych o charakterze eterów: typu furanu, ksantenu czy chromenu. W tabeli 1 przedsta-wiono wiele zwi¹zków reprezentuj¹cych wystêpuj¹ce w badanej mieszaninie grupy po³¹czeñ izomerycznych i pokrewnych tlenu i siarki. Niektóre zwi¹zki tego typu
300 350 400 450 500 300 350 400 450 500 396 nm 386 nm 376 nm 361 nm 354 nm 430 nm 425 nm 402 nm 395 nm 374 nm 367 nm intensywno œæ [a.u.] intensity [a.u.] intensywnoœæ [a.u.] intensity [a.u.] d³ugoœæ fali wavelength d³ugoœæ fali wavelength l[nm] l[nm] 0 A B
Ryc. 4. Widmo synchronicznej luminescencji aromatycznej frakcji wyodrêbnionej z py³u zawieszonego (Górny Œl¹sk); A — Dl = 48 nm; c = 0,01 mg/ml, B — Dl = 33 nm; c = 0,07 mg/ml
Fig. 4. Synchronous luminescence spectrum of aromatic fraction isolated from suspended dust (Upper Silesia); A —Dl = 48 nm; c = 0.01mg/ml, B — Dl = 33 nm; c = 0,07 mg/ml
piren
pyrene
×10
intensywnoœæ [a.u.] intensity [a.u.] czas [min] time [min.] 44,00 40,00 36,00×67
Ryc. 3. Porównanie chromatogramów masowych badanej frakcji aromatycznej zapisanych dla pirenu (m/z = 202) i jego pochodnych mono- (m/z = 216) i dimetylowych (m/z = 230). S³abe zakresy zawieraj¹ce piki metylopochodnych pirenu powiêkszono, a prawdopo-dobne pozycje ich ró¿nych izomerów zaznaczono gwiazdkami
Fig. 3. Comparison of mass chromatograms of analyzed aromatic fraction recorded for pyrene (m/z = 202) and its mono- (m/z = 216) and dimethyl (m/z = 230) derivatives. Weak ranges of peaks of pyrene methyl derivatives are enlarged and tentative positions of their isomers are marked with asterisk
tworz¹ siê ju¿ podczas pirolizy materii organicznej (jak dibenzofurany, por. np. Lauer i in., 1988), mog¹ jednak byæ wa¿nym etapem dalszych przemian zanieczyszczeñ w po-wietrzu, np. fotochemicznych. Podobieñstwo struktury zwi¹zków (9) i (10) sugeruje, ¿e mog¹ stanowiæ etapy jed-nego procesu. Na uwagê zas³uguje tak¿e epoksydowa struktura tlenkowa (13), która mog³a powstaæ przez
utle-nienie benzo(a)pirenu. Przy czym analiza benzo(a)pirenu w próbkach œrodowiskowych stwarza czêsto problem badaczom, ze wzglêdu na jego znaczn¹ sk³onnoœæ do prze-obra¿eñ (Aleksejewa & Teplickaja, 1981). Czêœciowo uwodorniona forma tego zwi¹zku (14) mo¿e zaœ stanowiæ ogniwo poœrednie w procesie jego tworzenia na drodze cyklizacji i aromatyzacji zwi¹zków organicznych. O O O O O O O O O O S S O 9 10 11 12 13 14 1 2 3 4 5 6 7 8 benzo(c)fenantren benzo(c)phenanthrene dinafto-(1,2-b:1`,2`-d)furan dinaphtho-(1,2-b:1`,2`-d)furan 4,5,7,8,9,10- heksahydrobenzo(a)-piren 4,5,7,8,9,10- hexahydrobenzo(a)-pyrene dibenzotiofen dibenzothiophene benzo(b)nafto-(2,1-d)tiofen benzo(b)naphtho-(2,1-d)thiophene indeno-(2,1-b)chromen indeno-(2,1-b)chromene benzo(k)ksanten benzo(k)xantene
Struktura
Structure
Nazwa
Name
Struktura
Structure
Nazwa
Name
nafto- (2,1,8,7-k,l,m,n)-ksanten naphtho(2,1,8,7-k,l,m,n)xantene dinafto-(2,1-b:1`,2`-d)furan dinaphtho-(2,1-b:1`,2`-d)furan 4,5-tlenek benzo(a)pirenu benzo(a)pyrene 4,5-oxide dibenzofuran dibenzofuran benzo(b)nafto-(2,3-d)furan benzo(b)naphtho-(2,3-d)furan 4-fenylo-dibenzofuran 4-phenyl-dibenzofuran 1,4-dimetylo-antrachinon 1,4-dimethyl-anthraquinoneTab. 1. Wybrane zwi¹zki aromatyczne, hydroaromatyczne i heteroaromatyczne zidentyfikowane we frakcji aromatycznej badanej próbki œrodowiskowej
Table 1. Selected aromatic, hydroaromatic and heteroaromatic compounds identified in aromatic fraction of analyzed environmental sample
Podsumowuj¹c, nale¿y stwierdziæ, ¿e sk³ad zanie-czyszczeñ powietrza w sezonie letnim, niegrzewczym, jak nale¿a³o siê spodziewaæ, zdominowany jest najprawdopo-dobniej przez spaliny z silników samochodowych. Wœród najliczniej reprezentowanych w badanej tu mieszaninie WWA znalaz³y siê bowiem wêglowodory aromatyczne dominuj¹ce wœród WWA spalin samochodowych, które opisano w czêœci wstêpnej.
Sk³ad zanieczyszczeñ powietrza niew¹tpliwie wzboga-cony jest jednak tak¿e przez inne Ÿród³a WWA (jak wyko-rzystywany w energetyce wêgiel) i wszelkie procesy, w których materia organiczna ulega dzia³aniu podwy¿szo-nej temperatury. W okresie letnim mo¿na siê spodziewaæ przy tym m.in. zwiêkszonej emisji WWA odparowuj¹cych pod wp³ywem ciep³a s³onecznego z ró¿nych Ÿróde³, jak nawierzchnie dróg czy podk³ady drewniane pod torami nasycane kreozotem (Gevao & Jones, 1998).
Wnioski
Analiza metod¹ GC-MS sk³adu frakcji aromatycznej organicznych zanieczyszczeñ powietrza wielkomiej-sko-przemys³owego potwierdzi³a, i¿ zanieczyszczenia te w okresie letnim s¹ zdominowane najprawdopodobniej przez produkty spalania paliw silnikowych. Sk³ad zanie-czyszczeñ powietrza niew¹tpliwie wzbogacony jest jednak tak¿e przez inne Ÿród³a WWA, jak dymy z wszelkich innych procesów niepe³nego spalania materii organicznej i produkty odparowywania l¿ejszych frakcji z otwartych nagromadzeñ substancji smolistych zdeponowanych celo-wo czy przypadkocelo-wo. Wœród zidentyfikowanych WWA dominowa³y niepodstawione zwi¹zki — fluoranten i piren, mniej licznie by³y reprezentowane: fenantren, cyklopen-ta(cd)piren, benzo(c)fenantren, benzo(a)antracen, chryzen, trifenylen, benzofluoranteny, benzo(a)piren, benzo(e)piren, perylen, antantren, indeno(1,2,3-cd)piren, benzo(g,h,i)pery-len, dibenzopireny i koronen. Ich obecnoœæ i wzglêdne stê-¿enie wykaza³y podobieñstwo z wynikami badañ innych autorów, przeprowadzonych na py³ach z powietrza z innych miejsc w regionie GZW.
Stosunkowo niewysoka zawartoœæ niskoskondenso-wanych WWA — naftalenów i fenantrenów, zwykle obficie wytwarzanych w procesach termolizy paliw natu-ralnych, mo¿e tu wynikaæ czêœciowo z utraty tych zwi¹zków w trakcie procesu osadzania siê py³ów na filtrze. Problem ten jednak wymaga dok³adniejszego zbadania na wa¿nej statystycznie liczbie próbek zebranych w ró¿nych warunkach œrodowiskowych.
Do badañ z³o¿onych zjawisk i wielu czynników warun-kuj¹cych sk³ad zanieczyszczeñ powietrza przez WWA nie-zbêdny jest ca³y kompleks metod i technik, wœród których jednak szczególne znaczenie maj¹ metody chromatogra-ficzne umo¿liwiaj¹ce rozdzielanie z³o¿onych mieszanin. Metoda GC-MS z kolumn¹ kapilarn¹ o du¿ej rozdzielczo-œci i czu³ym detektorze masowym jest tu szczególnie cen-na. W przypadku zaœ badania WWA interesuj¹ce dane analityczne mog¹ byæ uzyskane równie¿ dziêki wykorzy-staniu metod spektroskopowych, szczególnie z zakresu widmowego UV-VIS, z uwagi na ³atwoœæ wzbudzania elektronowego charakteryzuj¹cego te zwi¹zki o specyficz-nej planarspecyficz-nej strukturze.
Literatura
ALEKSEJEWA T.A. & TEPLICKAJA T.A. 1981 — Spektro-fluorime-triczeskije metody analiza aromaticzeskich uglewodorodow w prirod-nych i technogenprirod-nych sredach. Gidrometeoizdat, Leningrad.
BODZEK D., LUKS-BETLEJ K. & JANOSZKA B. 1998 — Occurren-ce of PAHs in various elements of environment in Zabrze (Upper Sile-sia, Poland). Water, Air and Soil Pollut., 103: 91–100.
BODZEK D. & TYRPIEÑ K. 1994 — Pochodne tlenowe wêglowodo-rów aromatycznych w py³owych zanieczyszczeniach powietrza Górne-go Œl¹ska. Karbo-EnerGórne-gochemia-Ekologia, 11: 301–308.
BOJAKOWSKA I. & SOKO£OWSKA G. 2001 — Polycyclic aromatic hydrocarbons in crude oils from Poland. Geol. Quart., 45: 81–86. GEVAO B. & JONES K.C. 1998 — Kinetics and potential significance of polycyclic aromatic hydrocarbons desorption from creosote-treated wood. Environ. Sci. Technol., 32: 640–646.
HARVEY R.G. 1991 — Polycyclic aromatic hydrocarbons: Chemistry and carcinogenicity. Cambridge University Press, Cambridge. JAB£OÑSKA M., RIETMEIJER F.J.M. & JANECZEK J. 2001 — Fine-grained barite in coal fly ash from the Upper Silesian Industrial Region. Environ. Geol., 40: 941–948.
KNORR M.& SCHENK D. 1968 — About the question of the synthe-sis of polycyclic aromatics by bacteria. Arch. Hyg. Bacteriol., 152: 282–285.
LAUER J.C., VALLES HERNANDEZ D.H. & CAGNIANT D. 1988 — Improved characterization of coal tar distillation cuts (200–500°C). Part 1. Fuel, 67: 1273–1282.
MARYNOWSKI L., PIÊTA M. & JANECZEK J. 2004 — Composition and source of polycyclic aromatic compounds in deposited dust from selected sites around the Upper Silesia, Poland. Geol. Quart., 48: 169–180.
MATUSZEWSKA A. 2001 — The chosen aromatic biomarkers as geo-chemical indicators of thermal maturity of hard coals. Acta Univ. Caro-linae Geol., 45: 99–103.
MATUSZEWSKA A. 2002 — Geochemical interpretation and compa-rison of biomarker composition of bitumens obtained from coals and surrounding rocks. Polish Geol. Inst. Spec. Pap., 7: 169–180. MATUSZEWSKA A. & CZAJA M. 2000a — The use of synchronous luminescence spectroscopy in qualitative analysis of aromatic fraction of hard coal thermolysis products. Talanta, 52: 457–464.
MATUSZEWSKA A. & CZAJA M. 2000b — Synchronous lumine-scence technique in investigations of aromatic fraction obtained from extract of urban suspensed air dust from industrial region. Zesz. Nauk. PŒl. Gór., 246: 343–363.
MIGASZEWSKI Z.M. & GA£USZKA A. 2007 — Podstawy geochemii œrodowiska. WNT, Warszawa.
NEILSON A.H. 2000 — Organic chemicals: an environmental per-spective. CRS Press LLC, USA, N.W. Corporate Blvd, Boca Raton, Florida: 232, 494, 495, 497.
O’NEIL P. 1998 — Chemia œrodowiska. Wyd. Nauk. PWN, Warszawa. PICKERING R.W. 2000 — Toxicity of polyaromatic hydrocarbons other than benzo(a)pyrene — a review. J. Toxicol. Cutan. Ocul. Toxicol., 19: 55–67.
RADKE M., WILLSCH H. & TEICHMÜLLER M. 1990 — Genera-tion and distribuGenera-tion of aromatic hydrocarbons in coals of low rank. Org. Geochem., 15: 539–563.
RIETMEIJER F.J.M. & JANECZEK J. 1997 — An analytical elecytron microscope study of airborne industrial particles in Sosnowiec, Poland. Atmos. Environ., 30: 1941–1951.
RUSHDI A.I. & SIMONEIT B.R.T. 2002 — Hydrothermal alteration of organic matter in sediments of the Northeastern Pacific Ocean: Part 1. Appl. Geochem., 17: 1401–1428.
SIMONEIT B.R.T. 1998 — Biomarker PAHs in the environment. [In:] Neilson A.H. (ed.) The handbook of environmental chemistry. Sprin-ger-Verlag, Berlin.
SIMONEIT B.R.T. 1999 — A review of biomarker compounds as sour-ce indicators and trasour-cers for air pollution. Environ. Sci. Pollut. Res., 6: 159–169.
WARZECHA L., LUKS-BETLEJ K. & BODZEK D. 1988 — Metody analizy wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych wystê-puj¹cych w naturalnym œrodowisku cz³owieka. Chem. Anal., 33: 21–54.
Praca wp³ynê³a do redakcji 27.08.2009 r. Po recenzji akceptowano do druku 16.11.2009 r.
