6. Węglowodory aromatyczne

6. Węglowodory aromatyczne

Związki aromatyczne

hipotetyczna cząsteczka z 3 izolowanymi wiązaniami podwójnymi

Są to związki cykliczne, o nienasyconym charakterze (niska zawartość H), bardzo stabilne chemicznie, o nietypowej reaktywności:

- nie ulegają reakcjom addycji (HX, X₂/CCl₄, itd.), zamiast tego ulegają reakcjom substytucji (kataliza, ostre warunki),

- nie ulegają innym reakcjom związków nienasyconych, np. utlenieniu (KMnO₄),

- nie ulegają redukcji w łagodnych warunkach, jedynie w wysokiej temperaturze i przy wysokim ciśnieniu,

- ciepło uwodornienia jest znacznie niższe od oczekiwanego.

ciepło uwodornienia benzenu jest o 36 kcal/mol niższe od oczekiwanego

Uwodornienie benzenu

ciepło reakcji:

zmierzone „obliczone”

duża zgodność

duża różnica

Benzen jest znacznie bardziej stabilny termodynamicznie (niższa

energia) niż trzy izolowane wiązania nienasycone. Energia rezonansu wynosi około 151 kJ/mol.

Geometria benzenu

Benzen jest regularnym sześciokątem, idealnie płaskim, o wszystkich wiązaniach równej długości !

Budowa elektronowa benzenu

Kekulé zaproponował struktury graniczne dla opisu budowy benzenu (w rzeczywistości gęstość elektronowa jest uśredniona).

Np. bifenyl:

Reguła Hückela

Związki mające 4N+2 elektronów π (N = 0, 1, 2, itd.), w cyklicznym układzie nakładających się orbitali p, są aromatyczne.

Stanowi to idealne zapełnienie orbitali wiążących.

Reguła Hückela

Związki mające 4N elektronów π są antyaromatyczne.

Np. cyklooktatetraen:

Związek nie jest płaski, wiązania pojedyncze i podwójne występują naprzemian. Wykazuje typową reaktywność dla

alkenów. Budowa

elektronowa:

Annuleny

4 6 8 10 12 el. π

Aromatyczne i antyaromatyczne

aromatyczne

Kationy i aniony aromatyczne

Aromatyczne i antyaromatyczne

Skondensowane pierścienie aromatyczne

naftalen antracen fenantren

piren benzo[a]piren dibenzo[a,l]piren

Fulereny i nanorurki, grafen

Nowe odmiany alotropowe węgla

Grafen, Nagroda Nobla 2010 (fizyka)

Nazewnictwo zwyczajowe

Br H₂N

NO₂ p-nitroanilina 2-bromo-4-etylo-1-metylobenzen

fenylo 2-naftylo benzylo

Cl

chlorek benzylu

Nazwewnictwo zwyczajowe

NH₂ OH CO₂H

toluen anilina fenol kwas benzoesowy

o-ksylen m-ksylen p-ksylen

Właściwości fizyczne

1. Związki aromatyczne są niepolarne lub mało polarne.

2. Nierozpuszczalne w wodzie, rozpuszczalne w węglowodorach i chlorowcopochodnych

3. Gęstość większa od alkanów, mniejsza od wody

4. Jeden pierścień – substancje ciekłe, więcej pierścieni – stałe

5. Związki symetryczne mają wyższą tt oraz gorszą rozpuszczalność niż inne izomery.

Reaktywność – substytucja elektrofilowa

chlorowcowanie

nitrowanie

sulfonowanie

alkilowanie i acylowanie

Friedela-Craftsa

Czynniki elektrofilowe

Reakcje są katalizowane kwasami i polegają na wytworzeniu odpowiednio silnego elektrofila, np.:

Mechanizm reakcji

I etap (atak elektrofilowy)

kompleks s (niearomatyczny !)

II etap (odłączenie protonu), ponowna aromatyzacja

Substytucja w podstawionych pochodnych

Np. nitrowanie toluenu:

Każdy podstawnik ma indywidualny wpływ na reaktywność pierścienia aromatycznego oraz regioselektywność podstawienia.

meta orto, para orto, para

dezaktywacja aktywacja

Regioselektywność podstawienia

Wpływ skierowujący podstawnika:

orto, para meta

aktywacja silna

aktywacja średnia

aktywacja słaba

dezaktywacja słaba

dezaktywacja średnia

dezaktywacja silna

Substytucja benzenu i toluenu

Dlaczego grupa metylowa aktywuje pierścień?

karbokation II-rzędowy

Substytucja benzenu i chlorobenzenu

Dlaczego efekt skierowujący atomu chloru jest do izomerów orto i para, mimo, że dezaktywuje pierścień?

Dla podstawienia orto i para dodatkowa stabilizacja

mezomeryczna kompleksu s – sprzężenie z wolną prą elektronową atomu chloru

Inne reakcje

1. Utlenienie pierścienia

2. Reakcje łańcuchów bocznych

bromowanie rodnikowe

utlenianie