Verslag behorende bij het processchema: Neopreen

--

-1-} ~ G C ~ S S C H ~ ~ A .

. -) Tnlelo;:lol-H::

- ~...:..~-=.-:.ü •

Orr;EtreEkE 1~;30 is door W.H.Cörothers er.. J.A.I\ieuwland, beide

in diGTIst van Du ~ont de NSlliours in de Ver. staten, het polymeer

vun chloropreen, Neopreen genaamd, ontdekt. (1)

,'::;EÖf.rt 1933 vJordt het neoprf.en op industriële basis gemaakt door de bOlTEnzenoenlde firrrla.

De 9roductie van neopreen van Du Pont de Nemours in de Ver. staten bedroeg al~ vulgt :

1952 56000 ton 1959 1961 1962 90800 ton 140000 ton 150000 ton (geschclt) (2)

De toepasEingen vön neopreen lopen in het algemeen parallel 23n die van ratuur- en styreen-butödieen-rubber.

De neopreen-rubber is echter in ko~tpr~s duurder, zodat het allc~en gebruikt wordt daCir, WCiar haar waarde veel groter is. ~eopreen bezit numel~k een grotere resistentie tegen de aantasting v~n oli~n, oplosmiddelen en vele chemicaliën. Ver-der bezit neopreen een grote weerstand tegen de degradatie door zonlicht, ozon, weersomstandigheden en hitte.

De grootste toepassing ligt daarom op het gebied van be-Echermingsmantels voor electrische dradeh en kabels. Grote hoeveelheden worden verder gebruikt als transportbasden, truck-banden, schoenzolen, pakkingen, isolatie en é:lfdichtingen.(3)

Door de grote vraug naé:lr rutber zal de groei van deze rub-berindustrie nog meer toenemen.

II) 'rechnische bereiding VCin neopreen.

De technische bereiaing van neopreen valt uiteen in de be-reiaing van het monomeer chloropreen en in de polymerisatie van dit monomeer tot het polymeer neopreen.

1) :êef'.e~cl~n~ ~aQ ~ll;!;.o~o12r.§.eg.

a) Chloropreen worat verkregen uit 2,3-dichloor-buteen-l door uehydrochlorering bU 530uC. IDet behulp van loog.(4,5)

b) Uit 2,4-dichloor-buteen-2 wordt chloropreen bereid bU

245-275°C. met silicagel Cils contactmassa of bij 180-1900C. met

'-

-2-c) ~en derde bereidingswUze is uit 1,2,3-trichloor-butaan of uit 2,2,3-trichloor-butaan b~ 450-6000

e.

onder hoge druk in een ongepakte kwartsbuis niet een ~E opbrengst van 40-66 mol.%. (7,8) d) ~en andere methode is de bereiding uit Jinylchloride en

acety-leen bij 800

e.

niet als katalysator een zcYtzure oplossing van cuprichloride en koperstof. (~)

e) B~ pyrolyse van vinylchloride b~ 450-6500

e.

ontstaan

chloro-preen en zoutzuu.r. De contacttijd is 3,3 sec., waarbij de reactie

X.

zich afspeelt in een ongepakte roes~~~ij stalen buis met een

opbrengst van 76 ~~ en een conversie van 0,8

%

per cyclus. (10) f) Door chlorering van butadieen ontstaat l,3-dichloor-buteen-2. Door dehydrochlorering met natriunihyd:coxyde wordt chloropreen verkregen. (11,12)

g) Als laatste methode wordt gegeven de methode met behulp van acetyleen, dat eerst b~ 600

e.

gedimeriseerd wordt tot vinyl-acetyleen met een zoutzure wateroplossing van cuprochloride en ar:J.TwniuIT.chloride a Is ka talysa tor.

Vervoilie.;ens wordt dit vinylacetyleen gehyc1rochloreerd tot

chloropreen bij 500

e.

met een zoutzure wateroplossing van cupro-chloride als katalysator.

Beide reacties verlopen bij atmosferische druk.(1,3,13,14,15,16,17)

Voor deze polymerisatie bestaat Een grote variatie in proces-vorm. In principe kan men te werk gaan volgens emulsie-, sus-pensie-, oploSlLid., el- of blokpol§tllierisatie.

Over hEt alseIrleen wordt ellmlsiepolymerisatie toegepast, omdat de golymerisatie vrJ snel verloopt en men hiermee de polymeri-satie vrU goed kan regelen met een redelijk hoog rendement •

..:~l.s ka tE'.l~isél tor kunnen gebruikt worden kaliumpersulfaa t of

borium-tri-alkyl, wi3ö.rbij -toor alkyl de keuze bestaat uit methyl, ethyl, isop.copyl oi' butyl.

Als versneller wordt ö.angewend thiuramdisulfide, benzothiozyl-~isulfide of imidazoline, terw~l de werking van de versneller in volgorde toeneemt.

Als vulstoffen vinden we Cö.rbon black, klei en wit kr~t, al naar gelang het type van polymeer, namel~k klei bezit eEn grote weerbestendiBheid en wit krijt is meer hittebestendif.

~~L: LouiJier ;"orclt IiJeestal elelhentair zwavel gebl~uikt.

L . .l..clst hEt rtE droge polymeer, ddt uit het latex afgescheiden

-3-'Jordt, kan het la tex o~zich voor bepaalde vervJ'erkingen afge-leverd tiorden. (1,3,lS,19,20,21,22l23,24,25,26,27,)

IrI) heu~e van het proces.

Gekozen werd he t proce 13 uitgaande VEnl act: t;y Ie en, waarbij

het ~cetyleEn etrst gedirneriseerd wordt tot vinylacetyleen,

waarna via hydrochlorering chloropreen wordt verkregen. Deze methode is genoeffid onder II,g. (1,3,13,14,15,16,17)

De keuze werd gedaan omdat uit de publicaties blijkt dat dit proces alleen als zodanig i~e industrie uitgevoerd is. De andere bereidingsmethoden z~n in het laboratorium of de proeffabriek in hun ontwikkeling blijven steken, of moeten nog verder uitgewerkt worden tot economisch verantwoorde

pro-cessen.

Ofschoon acetyleen een vr~ dure grondstof is, vindt men toch deze bereiaingsmethode» in de industrie. Het neopreen is VleI duurder dan natuur- en styreen-butadieen-rubber, waar-meG het moet concurreren, maar het is op zich ook een edeler product.

De installatie is berekend voor een productie van 10 ton per d.ag of 3QOJ ton per jaar. _fut-i-s-OJl1gêr@kenà ongeveer 5000

-~

--t-G4l--ll@opp€-en-per -jaar.

In kaydown, hoord Ierland, heeft de firma Du Font de Ne-mours in 1960 een neopreen fabriek op deze basis opgezet met een productie v~n ongeveer 20.000 ton per jaar. (29) De lig-giIJ-€; van deze fabriek is daar gesitueerd vanwege de aanwezig-heid Vdn een culciumcarbide fabriek in de omgeving, zodat de 28.l1VOer van acetyleen verzekerd is.

Voor 1eder13nd zou de neopreen fabriek gesitueerd gedacht kunnen viorden in de provincie Groningen vanwege de aanwezig-heid van grote hoeveelheden aardgas, wauruit door verbranding

vo.~-. dit meth3.Jn-rijke aardgas met zuurstof in speciale branders (Sachsse proces) acetyleEn kan verkregen worden. Tevens kan de zoutindust'1e in

Delfz~l gemakkel~k

zoutzuur leveren.

De productie van 5000 ton neopreen per jaar is ongeveer 3 ~b van de huidige neoprBen productie in de Ver.Staten van Amerika.

"

-4-IV) BeschrLWing van het proces.

Het proces bestaat uit drie gedeelten, namel~k:

1) Bereiding van vinylacetyleen. 2) Bereiding van chloropreen. 3) Polymerisatie tot neopreen.

De uitwerking van het proces met massa- en warmte-balansen en tekening der apparatuur is uitgevoerd voor de tweede fase van het proces, namelijk de bereid'ing van chloropreen.

Voor de schets der apparatuur zie figuur 1.

In ci~culatievat (a) wordt vers acetyleen gemengd met recycle

acetyleen uit het proces. De voeding (acetyleen) wordt onderin via een poreuze plaat de reactor (b) binnengevoerä. De reactor is een met formaldehyde-hars,fan pheno~,bekleedde staande buis, die voor de helft met vloeibare katalysator van 600C. is gevuld.

De katalysator heeft de volgende samenstelling per liter wa-terige oplossing: _{750 g. CuCl, 500 g. NH4Cl en 17 g.36% HC1."}

De omzetting is 30-50 go vinylacetyleen per liter katalysator-oplossing per uur.

Er speelt zich de volgende reactiel af :

~~

2 HC=CH

---~BgB:----~

_H2C=DH-C:CH

vinylacetyleen nevenreactie: H₂C=CH-C:CH + HC=CH ----~ H₂C=CH-C=C-HC=CH₂

di-vinylacetyleen De reactie verloopt waarschijnlijk via een koperchloride-acety-leen complex, waarbij het acetykoperchloride-acety-leen het aangelegde ammoniumchlo-ride uit het complex verdrijft. Het acetyleenmolecuul wordt nu geactiveerd en het aangeslagen molecuul reageert gem~kkel~ker

met een ander acetyleenmolecuul tot vinylacetylèen. Het vinyl-acetyleen reageert volgens hetzelfde mechanisme met een ander acetyleenmolecuul tot divinylacetyleen. Door nu de acetyleen-voeding vr~ snel door de reactor te leiden wordt deze neven-reactie onderdrukt. Dit divinylacetyleen is een kleurloze

vloei-o stof met een kookpunt van 83,5 C.

De concentratie zoutzuur in de katalysatoroplossing moet op 0,1-0,2% gehouden worden, omdat b~ kleinere concentratie de vor-ming vah vinylacetyleen wordt verminderd en bij grotere concen-tratie de vorming van chloropreen wordt bevorderd.

dl '''.

h ?

De katalysator is gedurende vijf maanden werkzaam, voordat deze geregenereerd moet worden, Na deze t~d wordt de

katalysatoroplos-• :El.)1 '~~J s::> cl \~111 v .< ,:. V ' J3'1q:O'.wl,':) ~i.'J . 1 ':;'.lqü.JfI JL.;) J L .. _ '.:.' '-' . 1; \

_,

\ \

I,

1) I V INfl.-ft C û'taE/V

fI.S

VUR •1 . '.~ . '1 :) (' J ..L .J . '0 t ~ .L ,', __ ._ ~ J " , ... ....t ',_ ,' • . , , ,,;)[ j ")- .~ r;- 't " ' j ~l I"i- ----, ... . - ; ... • I j J • ~ '.!. ::) ; ; ~j ü ~' .. ,,: j::.: U ~ '. t ,

-5-sing afgevoerd uit de reactor in een vat, waar de oplos-5-sing met chloor wordt doorgeblazen, zodat alle cuprochloride in cupri-chloride wordt omgezet. Een gedeelte van de koperoplossing wordt teruggewonnen door de opt~sf.ing met koperstof te verhitten. De concentratie wordt dan ~FE.Wetlw jfl1Ïg~,steld en ammonia naar behoefte toegevoegd.

De reactiewarmte,die b~ de reactie in de reactor vr~komt, is 1210 kcal. per kg. vinylacetylàen. Deze wordt door koeling van de katalysatoroplossing afgevoerd.

Het gas, dat uit de reactor Cb) komt, wordt eerst

gedeelte-l~k gecondenseerd door een koeling met water van 200

0. Cc) en vervolgens door een koeling met pekel tot +400. Cd).

In de gas-vloeistofscheider Ce) wordt het gecondenseerdB

wa-ter verzameld en naar de riool afgevoerd. ~ Het gas gaat vervolgens rond de buizen van een koeler van

-5000. Wanneer de koeler inefficient wordt, wordt

overgescha-" .

. 0

keld op een tweede , parallel geschqkelde koeler van -50

o.

en kan de eerste opgewarmd worden, waarbij het ijs om de pijpen kan' , ontdooien. Cf)

De vloeistof uit de bodem der.köe~ers wordt verzameld in de vloeistof-gasscheider Cg).

De gassen gaan hierna nog door een andere koeler Ch) met

ko-o

?

kende ethyleen van -70

o.

als koelmiddel .. In Clze koeler worden de resten vinylacetyleen uit het acetyleengas bevr~d tot 2 á 3% vinylacetyleen.

In vloeistof-gasscheider Cj) wordt het auetyleengas gescheiden en teruggevoerd naar het circulatievat Ca). De vloeistof daartn-tegen wordt verpompt naar de stripper (k), waar de resten acety-leen verwijderd worden. Deze acetyacety-leen gaat ook terug maar het circulatievat Ca). De vloeistof verlaat de bodem der stripper

b~ 120

0. en wordt naar destillatiekolom(m) verpomp~t, waar het divinylacetyleen afgescheiden wordt, . Deze divinylacetyleen wordt onder uit de kolom afgetapt en wordt afgevoerd uit het proces. Het kan gehydrogeneerd worden tot n-hexaan, zodat het niet als een w~ardeloos b~product weggegooid behoeft te worden.

De vinylacetyleen gaat over de top en wordt afgevoerd als

voeding voor dechloropreen fabriek. Dit vinylacetyleen is een ~

~leurloze v~f met een scherpe zoete geur en kookt b~

5,5

00. De reflux in deze destillatiekolom is op 3 ingesteld, terw~l pekel als koelmiddel voor de condensor wordt gebruikt.

-.

-6-In de verdampers van de stripper en de destillatie~olom wordt warm water als warmtebron gebruikt, omdat stoom een te hoge temperatuur bezit, waardoor polymerisatie kan optreden.

Opbrengst: 80

%

vinylacet~leen.-15

%

divinylacetyleen.

5

%

verlies.

De nummers in onderstaande tekst verwQzen naar de nummers der apparaten op de tBkening van de fabriek, die zich op bldz. 20 bevindt.

De voeding van de'- r"eactor (6) bestaat uit vinylacetyleen en zoutzuurgas. De réac:ti'e speelt zich af in de gasfase. kt:

Het vinylacetyleen ko~t van de, eerpte fase van de fabriek, na-melijk de bereiding van v~nyla~e~yieen uit acetyleen.

De reactie verlobpt"'-onder 'vrQ ideale omstaIldigheden en

°

wel onder een druk van 1 ata. en een temperatuur van

50

o.

De verse vinylacetyleen wordt gebracht in buffer-gashouder (4) en wordt daar gemengd met recycle-v~nylacetyleen uit het proces. De recycle-vinylacetyleen wordt eerst in circulatievat (1) ver-zameld uit de destillaten van destillatiekolom (13) en vacuum-destillatiekolom (17). Via centrifugaalpomp (2) gaat deze

vloei-.

°

stof van

3,1

C. naar warmtewisselaar

(3),

waar het met behulp van water van 70°0. verdampt wordt en vervolgens verwarmd tot

20°0., waarna het in buffer-gashouder (4) opgevangen wordt. Het zoutzuurgas wordt toegevoe-rd en in buffergashouder (5) opgeslagen. De druk in beide gashouders is 1,2 ata.

Vanuit deze gashouders stromen vinylacetyleen en zoutzuur-gas via een poreuze plaat de bodem van de reactor (6) binnen. Deze gassen stromen b~ een temperatuur van

50

0C. door de kata-~J' lysatoroplossing. Het vinylacetyleen wordt hierbjj gedeeltel~k ~~ ,omgezet in chloropreen, terw~l het zoutzuurgas volledig

ver-,~ brui kt wordt.

~. een

De katalysator bestaat uitVzoutzure wateroplossing van

• 1

cuprochlorlde.

\1'

,

De reactiewarmteVWordt v~a katalysatorkoeling in

warmtewis-~ selaar

(7)

afgevoerd.

Deze warmtewisselaar

(7)

heeft een tweeledige functie:

~

.."

A) B~ het starten van de' reactor moet de katalysator opge-warmd worden to~; ee?'temperatuur vam

50

0C.,omdat anders de hydrochloreringsreáctie niet optimaal verloopt.

-.

''Vl. La ... , ~~~ \ ...

-7-Voor de verwarming gebruiken we stoom van-llOoC., die dan rond de pijpen stroomt, terwijl de katalysator door de pijpe,n stroomt. In dat geval wordt de katalysator onder uit de re-(actor met behulp van startpomp (9) in de pijpen van de

warmte-wisselaar gepompt. Via de omloopleiding van procespomp

(6)

komt de katalysator dan terug in de reactDD.

Als de katalysator tot 50oC. opgewarmd is, wordt de stoom-leiding dicht gedraaid. Vervolgens wordt met stikstof de warmtewisselaar van condenswater ontdaan via de condenspot.

Analoog wordt startpomp

(9)

uitgeschakeld en worden de pij-pen van de warmtewisselaar met stikstof van katalysator ge-reinigd.

B) Onmiddelijk op A) aansluitend kan men de tweede functie van deze warmtewisselaar gebruiken.

De reactie tussen de gassen kan aanvangen en meteen moet de reactiewarmte afgevoerd worden. Deze reactiewarmte wordt afgevoerd via de katalysator, waarbij de katalysator rond de pijpen stroomt, terwijl het ~ koelwater door de pijpen van de warmtewisselaar stroomt. De katalysator wordt met behulp van procespomp (8) uit de reactor rond gepompt.

Dit gehele sysj3eem mget op de hand bediend worden, omdat

"~ ~.

een automatische. rege.ling te kostbaar en te moeilijk is.

""" \ > J

Alleen de stqomto~voer in geval A) wordt automatisch geregeld, I' -( t

waarbij met ee!1th~,rmokoppel de tempwratuur in de

katalysa-...

torafvoerleiding gecontroleerd wordt •

_.

In geval B) w.ordt analoog de koel-watertoevoer geregeld via een thermokopn~:1.,; L9.2Ï,;e" <1 .. e, temperatuur in de

katalysatorafvoer-leiding aangeeft. ~

De reactor (6), warmtewisselaar

(7)

en pompen (8) en

(9)

zijn dubbel uitgevoerd, omdat de katalysator zes weken zijn werkzaamheid behoudt. Na zes weken moet de reactor

schoon-gemaakt worden en de katalysator geregenereerd worden.

Voor een continu verloop van ons proces is dus een dubbele uitvoering van deze apparatuur vereist.

Alvorens de reactor weer in bedrijf gesteld wordt, moet het

.

hele systeem met stikstof doorgeblazen worden om de kans op polymerisatie zo klein mogelijk te houden.

We vervolgen nu de procesbeschrijving.

De reactiegassen uit de reactor worden ih condensor (10) vol-ledig gecondenseerd tot een vloeistof met een temperatuur van l2oC. met behulp van kokende Freon van

-5

0_{C. als koelmiddel.}

-

.

De vloeistof uit de condensor wordt vervolgens afgevoerd naar vloeistofscheider (11), waar het water van de olie wordt geschei-den. Dit water wordt afgevoerd naar het riool. Dit a~gevoerde

water is het water dat in de reactor uit de katalysator verdampt onder invloed van de gasstroom. D~ze ,hoeveelheid moet aangevuld worden en dit geschiedt via de water-toevoerleiding op de

kataly-satorleiding,voordat deze onder de reacDor binnengaat.

~t~r~f

De olielaag met ?nze reactieproducten wordt met behulp

van~

centrifugaalpomp (12) naar destillatiekolom (13) gevoerd.

In deze destillatiekolom voeren we een concentrering van het chloropreen uit. H~t ketelproduct uit verdamper (15) dient als voeding voor vacuum-destillatiekolom (17) en wordt via tandrad-pomp (16) deze kolom binnengevoerd.

In de condensor van destillatiekolom (13), apparaat (14), wordt de niet-gereageerde vinylacetyleen afgetapt en naar circulatie-vat (1) afgelaten. Als koelmiddel werd hier kokende Freon van -50C: gebruikt.

In de vacuum-destillatiekolom wordt het chloropreen van de rest, van het vinylacetyleen gezuiverd en kan het als zuiver bodempro-duct met minder dan 0,1

%

vinylacetyleen uit de verdamper (20) worden afgetapt, gereed vo~r de polymerisatie tot neopreen.

In de beide verdampers, nl. (15) en (20), wordt water van 700_0.

als warmtebron gebruikt, omdat stoom te heet is en

du~o.lymeri-satie kan veroorzaken.

t

1wJ..=/

---tf/--:::

~

.:...---- 0

In condensor (18) wordt het vinylacetyleen b~ -24,5 C. totaal gecondenseerd met behulp van kokende Freon van -5000. en via verzamelvaatje (19) met tandradpomp (21) afgevoerd naar

circu-latievat (1).

Met behulp van vacuuminstallatie (22), waarvoor twee stoom-straalapparaten ga gebruikt worden, wordt een vacuum van 200 mmo

kwik in de kolom aangelegd.

3) Bereiding van neopreen.~3,18)

VooD het verloop van de polymerisatîe van chloropreen tot

.

-neopreen zie figuur 2.

Het proces van de emulsiepolymerisatie is een batch-proces. Om te beginnen wordt het monomeer chloropreen afgewogen in de

~.1 -..J . " • • t 1 !

weegtank om de hoeveelheden uit te rekenen van de toe te voegen

---stoffen, zoals katalysatDr,emulgator en stabilisator.

-

.... ,-'IC ~.I~) . • :W:J " ~-

'.-

' f . '. , .J ... _.. " " , ..JJ.. , ; ..., . 1 ' , ' \ ( ' . ~ (l" • L; , .! J :1(1 ',1 ,::,,,1 . ~),1 :10V""';~ ~ ..;J .. ) J. ,,' ." '" IJ 1' •• ..1 v ,. ': l~ ~oj~ _S~ 9~ ~l J-b ~JJ , , , 1.J .. >I " . ,.----.;1/1---..; S T It (3/ t.. I 3 J4

ra

R , - - ' - - - L - l - , >ti ' kil-r Ii L. It s 11 r v rl.. /,/ tJ() 'PR tè

All

I

t-KTéJo -'---<i====---J r o " .• ' \..,. '. _:, .:tOJ Lf • I oL v c, , ,.

.

... -

.

.-MG/II7

Tll!1lk

,,~.

(0 Q) vY 11 ')~7 ((/I IV SPO/2 T 'Bfllf'l> -'

t.,.f ,.;.1:" ~ 'I.~':" .. O~lO.11 j;jcj j-I)'JO .. lo_

I ,Ir. _" 'I L- .... , .... ~ 1Iro.-.. r::'.'19j'3'.1 ~h) j'.ll; !19D::.'I;lJ:;'v vi' . ' .' .. -I' - ,

.

._. J. ;!

.'

. u . .. J ... ,.: ~ ' . l J u

rr

... J V

-9-in water geëmulgeerd met behulp van een natrium-hars-zeep. Dit water bevat natriumhydroxyde·en het natrium-zout van een

i ~ (-.r~.{!,';Z!':\~\. .. ~l'f::I"ff;V~,t;i'

naftaleensulfomzuur-fornia.Idehyde condensatieproduct • Deze stof-fen stabiliseren de 'emulsie.

In de

polymeri~ati~'tank ~wordt

aan de emulsie ÈE:x.X:mN

borium-*' ./

t "

tri-ethyl als ka:b~~lysator toegevoegd. De tempera uur worat op

50

oC. gehandhaafd. De samenstelling van het polymerisatiemengsel

in de polymerisa.tietankI. is nu als volgt:

J\ II ~~ • • • ' - , . I • • • , , '

100 gew. delen chloropreen

150

gew, delen 2 gew. delen 0,1 gew. delen 1 gew. delen water borium-tri-ethyl zwavel diphenyl-amine

Het diphenylamine.dient als anti-oxydant en het zwavel als modifier,waardoor een plastisch product ontstaat.

el

De tmperatuur in de polymerisatieketel wordt op

50

oC.

gehou-den. Via een koeling van de ketelwand wordt de POlymerisatie1

jUJfo:

1.'-~ il~M

warmte van

15,1

kcal. per. mol. afgevoerd met koelwater. Deze - ~ ketel is met ~ bekleed;.en de roerder is glas-coated.

Bij een specifiek gewic"ht van 1,069; dat overeenkomt met een

11

1

conversie van 91 %, wordt de polymerisatie gestopt door thmo-

r~

~

ureum-disulfide toe te voegen als terminatie-reqgens.

o

De gepoly~e~iseerde emulsie wordt tot 20 C. gekoeld en gedu-rende acht uren verouderd door deze emulsie te laten staan,

- . . . ' t

waarbij het polymeer door middel van het thio-ureum-disulfide geplastificeerd wordt via polymeer-zwavel bruggen. Nu dient

het thmo-ureum-disulfide dus als stabilisator voor het polymeer. Vervolgens wordt de latex uit de mengtank a~gelaten naar de

coagulatietank. Hier

w~rdt

de latex aangezuurd met 10

%~zijn-

~

zuur tot een pH van

5,5,

waardoor het natrium-harw-zeep precipi-teert en de alkalische plastificeer-actie wordt gestopt. Via een fontinu

coagulatj~e

wordt' het neopreen bij

y50è)

uit de latex

af-q

(gescheiden met

b~3u:15

van een;

~gekoelde

koeltrommel • . De bevroren film, ... wo:;dt van de trommel gesneden, ontdooit en . vervolgens gewasèen met water. Dit alles gebeurt gedurende het vervoer van de neoprËen op een transportban~ naar de

rubber-; .... t j.1 \ _. ... . • ...

pers, waar de laatste resten water worden verw~derd.

In de droger wordt de neopreen-film met een luchtstnoom van

o

120 C. gedroogd. Vervolgens wordt met een wals de neopreen-film tot een koord samengebundeld en in de snijmachine tot kleine stukken gesneden voor de opslag in balen.

. "

-10-v) Fysische en Chemische aspecten van de bereiding van Chloropreen.

1) ~e_r~aQtie. (1,3,13,14,15,16,17~30)

De reactie,die zich afspeelt,is, de volgende: H₂C=HC-C:CH + HCl ----~

• J ... _ J . . ",,~. •

De reactie is exotherm en de reactiewarmte is 44 kcal.per mol. b~ een reactietemperatuur van 500C.

B~ het reactiemengsel mag geen zuurstof komen; op de eerste plaats omdat dan polymerisatie kan optreden van het chloropreen;

op de tweede plaáts wegens de REE corrosieve werking van het mengsel zoutzuur en lucht; ten derde wegens de afbraak van de katalysator door oxydatie van cupro- tot cupri-chloride.

Als katalysator b~ deze ,reactie wordt gebruikt een waterige oplossing van cuprochloride en zoutzuur met de volgende samen-stelling :

124 gew.delen CuCl 190 gew.delen geco HCl 760 gew.delen H

20

~/ De opbrengst van deze reactie met de bovengenoemde kataly,

?~

sator is: 100 g. chloropreen per liter katalysator per uur.

I

Deze kat~sat~ i~ z~ selectief bij een temperatuur van

,~

L

500C. en een

verbl~ft~d_va;Y120

sec. Nevenreacties mogen we dan verwaarlozen. Wanneer van deze omstandigheden wordt afge-weken heeft men kans op de volgende nevenreacties, vooral b~

hiligere tempera tuur en

~

~

verblijf tijd : -

7

rekend H C-0.-CH=CH _{3 ~ 2}

o

methyl-vinyl-keton ---~ H2C=CH- C1C=CH2f:

!Sl

---~ H 2C1C-CH=CCI-CH₃

Hû . .

- .

,'Uc!v{

U

1-3-dichloor-buteen-2

van

dez~b~Gft~

dat er een geringe

con-is, namel~k 10

%

met een totale omzetting van 96

%,

be-op vinylacetyle~n.

_..

, i lJ ... ~ t, .. '

Het reactiemechanisme verloopt via een cuprochloride-vinyl-acetyleen-complex, waardoor het vinylacetylèen geactiveerd wordt en als zodanig sneller reageert met het zoutzuurgas tot

chloropreen.

· . -11-:-.

daarna geregenereerd worden. De katalysator wordt dan a~gelaten

in een vat, van een roerwerk voorzien. Hierin wordt de koper-oplossing met zinksto~ behandeld waarb~ het koper meerslaat.

Na bezinking wordt het water a~gevo~rd naar de riolering. Het koper wordt gewassen, opgelost en opnieuw geprecipiteerd. ~ Vervolgens wordt het koperneerslag gechloreerd totdat een weinig

overbl~~t, zodat het cuprichloride dat nog gevormà wordt door

-

,..

sporen zuursto~ in de reactor, meteen geregenereerd wordt tot cuprochloride.

Samenvattend vinden we dw volgende gegevens voor onze reactor: voeding

druk

temperatuur katalysator

volume katalysator: space ve loci ty' : rendement conversie 2550 kg./hr. vinylacetyleen 167,3 kg.jhr. zoutzuurgas 1 ata. 5000.

waterige oplossing van OuOl en HCl.

5610 liter.

100 g. chloropreen per liter katalysator per uur.

96 %

10

%

Wahneer de reactie gestart wordt, moet de reactor en het hele systeem met stiksto~ worden doorgespoeld ter verw~dering van

<. '

lucht.

De reacto~ is bekleedt met een phenol-~ormaldehyde-hars.

,

".

Destillatiekolom (13) is berekend volgens de gra~ische metho-de van McOabe en Thiele onmetho-der aanname van metho-de Sorel condities.

Het ~-x-diagram is bereknd uit de relatieve vluchtigheid. B~

constante relatieve vluchtigheid geldt voor een ideale vloeisto~

en een ideale damp: _a.x

ij

=

1 + (a-l)x

De relatieve vluchtigheid (a) is niet constant, maar is voor m~n berekening binnen een temperatuur variatie van 400C. als constant aangenomen. We vinden voor a b~ een temperatuur van

o

22,5 C. een waarde van 6,96 en met deze waarde is het diagram

:: I---;~~ ~. I I r L_ 1 __ _ 0,' E E .... 0-e-< >< 11 t::i 0 Pi ,++++H·fHHfH IH

..

< O,l U.4 q If j ______ ._. ___________ . _ _ _ _ _ _ _ ~.:.:.jl.SC-iL----=--=--=-""O;'..,-){.---...L:À:":"&fT-_~ 1',!)

. ...

L

-12-waarin het aantal theoretische schotels voor deze kolom gevon-den is, namel~k

5.

Voor deze ,kolom hebben we nu

7

practi~che

,,~'.M~>.h". • ·~~':äie",j

schoteks aangenomen, waarb~ de 4 shhotel de voedingsschotel is. De gekozen refluxverhouding is 0,43.

Het destillaat--vinylacetyleen-- wordt teruggevoerd naar het circulatievat.

Het ketelproduct, dat 46 mol.% chloropreen bevat, bezit een temperatuur van 35°C. en gaat als voeding naar de vacuum-des-tillatiekolom.

Condities: druk 1 ata. temperatuur top temperatuur voeding temperatuur-ketel reflux o ~ 5,5 C. 120C. 35°C. , uitvoering 0,43 schotelkolom. .0. ) 3) De_v~c~u~ ~e~t~11a1i~k~10m.

Deze kolom (14) is op dezelfde w~ze berekend als de destil-latiekolom (13).

Het aantal theoretische schotels bedraagt

9.

De

voedings-schotel i3- de

4desc~1...1

n

~?

Het ketelproduct beva't~eer dan r?9z:'.?z.% chloropreen. ~ Het destillaat -vinylacetyleen- wordt teruggevoerd naar hat

circulatieva:b. Condities druk temperatuur Temperatuur temperatuur re flux uitvoering 200 mm.Hg.

o

top -24,5 C. VOediI:l.\

~50C ~

ketel ~2,5

p.

~

4) QOBsir~cii~m~t~riaa~. (28,33)

Vinylacetyleen en chloropreen z~n niet ,coIJrosief.

Water en zoutzuur echter in het katalysator mengsel vormen een corrosief systeem. Aangezien lucht uit de apparatuur ge-weerd wordt, is de ~orrosie enigszins beperkt.

De reactor is belCeed,\ met een phenol-formaldehyde-hars. De warmtewisselaars b~ de reactoren en de condensor z~n uitgevoerd

in roestvr~ staal. De rest der apparatuur kan in constructiestaal

,. VI) MATERIAALBALANS • Voeding Reactor Reactieproducten stof Vloeiafscheider ; ft"'! : .~. , \ V;beding destillatiekolom Destillaat destillatiekolom Ketel destillatiekOlom~ Voeding vacuum- -13-Viny1- Oh1oro-acetyleen preen 2550 7 (4:9,1) (0,08) 2309 424 (44,39) (4,79)

-

--

2309 424' ) _{(44,39) (4,79)} 2100 ₇ (40,375; (0,08)

?

czu'j ~ 417 ) v _{(4,015) (4;71)}

.

, 209 417 HOI H₂0 167,3 1,êLt-(4,71) (0,069)

-

1,24 (0,069)

-

1,24 (0,069)

-

--

--

--

-. ~ destillatiekolom (4,015) (4,71) Destillaat vacuum-destillatiekolom Ketel vacuum-destillatiekolom "'''"'' 208,7 (4,01) 0,2 (0,004) 0,4 (0,004)

-417

-(4,71)

De materiaalstromen z~n gegeven in kg./hr. Tussen haakjes is vermeld kmol.Jhr.

; .

-,.

-14-VII) WARMTEBALANS •

De warmteinhoud is gegeven in kcal/hr.

1) Circulatievat (1). inkomend vinylacetyleen vinylacetyleen chloropreen chloropreen -24,5 +5,5 -24,5 +5,5 1

1

~,:1,3

%

2) Warmtewisselaar (3). inkomend vinylacetyleen 3,1 .' chloropreen 3,1 water \ 70 , H

=

0

%

3) Reactor (6). inkomend vinylacetyleen 20 chloropreen 20 zoutzuurgas water 20 20 \v~ ~atalysator

~'t' -.~.

reactiewarmte \~~

®

/

\;v~ kc-~]~

~ ...,. H = 0,13

%

H

o

183.200

o

106 H uitgaand vinylacetyleen 3,1 chloropreen 3,1 uitgaand

o

vinylacetyleen 20

o

chloropreen 20 378.000 water 40 378.000 H

o

o

o

o

88.900 204.000 292.900 uitgaand vinylacetylàen 50 chloropreen 50 water katalysator 50 50

N.B. De nummers achter de apparaten verw~zen naar de

nummers op de tekening. H 185600 97,5 l8~.697,5 H 168.890 640 208.500 378.0~0 H 23.250 2.372 389 266.500 292.511 , !

~ ~'

.

.,. ~' -15-4) Totale Condensor (10). inkomend T in °C. H itgaand T in °C. H vinylacetyleen 50 195.360 chloropreen 50 .41.565 water 50 741, freon (L) -5 0 237.666,1 H = 0,3 % 5) Destillatiekolom (13).· De reflux is 0,43 inylacetyleen 12 chloropreen 12 water 12 reon (G) -5 I () ( !J'j:~lf( .

~

Voor de warmtebalans is aangenomen:

H vinylacetyleen

CL)

van 5,50C. is nul

H chloropreen .(L) van 5,5°C. is nul

11.410 4.595 21,1 @-21~.r-o~ 237./0"2.6,1

~L!

1 !i(i~u~

1t.

inkomend T in °C. H uitgaand ketel T in °C. H voeding 12 ₃₅ vinylacetyleen 4.360 chloropreen _1·380 vinylacetylleen chloropreen 1.795 6.150 verdamper ₃₅ 205.500 destillaat

-condensor 2119240 H = 0,3

%

6) Vacuumdestillatiekolom (17). , De reflux is 1.

Voor de warmte~balans _{is aangenomen:}

H vinylacetyleen .

_CL)

van -24,5 °

c.

H chloropreen (L) an -24,5 C. ° inkomend T in °C. H uitgaand voeding ₃₅ ketelproduct vinylacetylèen 3.620 chloropreen _12.370 destillaat verdamper 22,4

~

condensor 33.990 H

₌

_0,2

%

~~~xx®~x~~ 5,5 0 5,5 203.950 211.895 is nul. is nul. T in °C. H 22,4 9.783 -24,5

°

-24,5 24.140 33.923

-16-VII) Specificaties van de gebruikte apparatuur in het proces. Oircu1atievat

(1).

afmetingen Procespomp

(2).

model afmeting volumestroom 'Warmtewisselaar

(3).

a) warmtestroom van vloeistof (3,1°0.) damp (5,50C.) tot IlT U A m • : t'-f· " f; I

b) warmtestroom van damp tot damp (20°C.) _.... ATm U A < ", " afmetingen buizen aantal buizen (5,50

C.)

doorsnede warmtewisselaar doorsnede gasaansluiting Gashouder (4). diameter hoogte gasinhoud Gashouder (5). diameter hoogte gas inhoud 1000 x 600 mmo Begemann centrifugaalpomp 200 mmo

3371,7

l./hr. 158.200 kcal./hr. 50°C.

L

2

° .

500 W./m •

O.

2

7,29

m • 11330 kcal./hr • 42°0. 2

°

30 W./m • C. 2 10,45 m • 32

x

1500 mmo 154 650 mmo 140 mmo

12

m. 6,5 m.

j:~.

20 m.

13

m.

!

3500 m3

N.B. De nummers verw~zen naar de nummers der apparatuur in de tekening.

-17-Reactor (6). afmetingen katalysator-hoogte zoutzuurgas aansluiting vinylacetylèen-aansluiting gas-afvoer Warmtewisselaar

(72.

a) B~ koelen van katalysator

1200 x 7400 mm. 3700 mmo 55 mmo

r

150 ~120 mmo mmo

, gedurende stattionair proces. warmte stroom b Tm U A afmetingen lbu;izen. " . aantal buizen doorsnede warmtewisselaar passes

b) B~ starten van reactor met katalysator door de p~pen

en stoom om de p~pen. warmte stroom Ll Tm U A opwarmt~d afmetingen, etc. aansluiting stoom Procespomp (8). model afmeting vo!lrumestroom

Deze pomp werkt gedurende het stationnair verloop van het proces.

177.120 kcal./hr. 10

oe.

\

~m2.'èJ ~W

10,39 m • ; / 32 x 1500 mmo 104 650 mmo 8 169500 kcal./hr. 84

oe.

2 0 700 W

./m ..

e.

2 2,89 m • 11,0 min. analoog a) 100 mmo Begemann centrifugaalpomp. 290mm.

~~

10300 l./hr. ~1'-...

..

-18-Proces-startpomp . (9 ),.

Deze pomp werkt "all"een bij het ~ ,

starten van het proces. model afmeting , \ l.J ' • • • volume stroom Totale Condensor (10). warmte stroom ..a Tm A U "

.'

afmetingen buizen aantal buizen . " doorsndee warmtewisselaar doorsnede gasaansluiting doorsnede freon-gasaan-sluiting Vloeistofafscheider (11). totale hoogte diameter hoogte cylinder volume stroom Pomp (12). model afmeting volumestroom Destillatiekolom (13) . . lengte diameter / aantal schotels schotelafstand dampsnelh~.i.d "

aansluiting damp uit ketel

Begemann centrifugaalpomp 290 mmo 30480 l./hr. 221.640 kcal./hr. 32 °C . 2 16,15

m •

,. 2 0 500 W./m • C. 32 x 1000 mmo 240 700 'mm. 120 mmo 110 mmo 2500 mmo 1500 mm. 2000 mm. 3809 l./hr. Begemann centrifugaalpomp 200 mmo 3808 l./hr. 4200 mmo 650 mmo 7 600 mm. 1 , 04 mi. / sec. 180 mmo

aansluiting damp in de top 200 mmo

Condensor (14). warmtestroom iJ Tm U 203.950 kcal./hr. o 10,~

c.

500 W./m2 . oC.

-19-A afmetingen buizen aantal buizen diameter condensor aansluiting damp aansluiting freon-damp Verdamper (15).· warmtest:boom ,a Tm U Ä afmetingen buizem aantal buizen

\

diameter buizenbundel totale lengte verdamper tatale diameter verdamper diameter dampaansluiting Ketelproduct-pomp (16). MODEL afmetmng volume stroom Vacuum destillatiekolom (17). lengte diameter diameter pakking dampsnelheid aansluiting verdamper aansluiting condensor Condensor (18). warmtestroom LJTm U Ä afmetingen buizen aantal buizen diameter condensor aansluiting damp aansluiting freon-damp 2 45,1 m • 32 x 1500 mmo 400 1000 mmo 200 mmo 100 mmo 205.500 kcal./hr. 15°C; , 20· ./ 500 W./m . C. 2 31,95 m • 32 x 1500 mmo 272 850 mmo 1800 mmo 1500 mmo 180 mmo Viking tandradpomp. 70 mmo 752 l./hr. 3600 mmo 450 mmo 12 mmo 0,8 m./sec. 90 mmo 120 mmo 24.140 kcal./hr. o 25,5

c.

/ 20 500 W. m • C. 2 2,22 m • 32 x 750 mmo 47 400 mmo 110 mmo 80 mmo

~: Verzamelvat (19). diameter hoogte Verdamper (20). warmte stroom 4 Tm U A afmetingen buizen aantal buizen

-lQ-diameter buizenbundel totale lengte. verdampeD totale diameter verdamper diameter dampaansluiting 500 mmo 600 mmo 18.000 kcal,/hr. 30°0. 2

°

.'

500 W./m • C., i 2 1,4 m • 32 x 500 mmo 36 300 mmo 800 mmo 550 mmo

90

mmo

..

'

"

-21-VIII) Fysische constanten.

Vinylacetyleen.(1,16,28,30,31,32) mol. gewicht 52 0, 6867kg .

I

1.

3

3,36 kg./m. dichtheid vloeistof dichtheid damp (22,40

0.)

soortel~ke warmte vloeistof

soortel~ke warmte damp verdampingswarmt e:. o 15,16 kcal./kmol.

o.

, 0 17,49 kcal./kmow.

o.

3510 kcal./kmol. kookpunt: T in 0_{0 . P in mmo Hg. T in 00 P in} -47 48,8 + 5,5 760 -28 160 12 952 -15 320 22,4 1380 -5 499 40 2400 0 621 60 4100 Ohloropreen.(1,16,28,30,31,32) mol. gewicht dichtheid vloeistof dichtheid damp (5000.)

soortel~ke warmte vloeistof

soortel~ke warmte damp verdampingswarmte kookpunt: 88,5 0,9583 kg./l.

3

2,4 kg./m • o 44,2 kcal/kmol. C. o 16,5 kcal./kmol.

o.

7090 kcal./kmol. T in °C. P in mmo Hg. 6,4 32,8 40,5 46,9 59,4 Zoutzuur. (33,34,35) dichtheid gas

soortel~ke warmte gas

110 300 400 500 760 3 1,639 kg./m • o 7,08 kcal./kmol.

o.

mm.Hg.

-22-IX) Litteratuur.

1) W.H.Carothers, J.Am.Chem.Soc. 22,(1931),4203.

2) D.W.van Krevelen, Collgge Chemische Technologie, Nov.1962. 3) M.Morton, Introduction to Rubber Technology,335,(1959} 4) U.S.Pat. 2.391.827~(1941).

5) U.S.Pat. 2.038.538 (1936).

6) T.Klebanski, J .Applied Chem. (utS.S.R.),

2,

(1936),1985. 7) U.S.Pat. 2.524,383 (1946). 8) U.S.Pat. 2.415.294 (1945). 9) Brit.Pat. 480.320 (1938). 10) U.S.Pat. 2.635.122 (1953). 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18) 19) 20) 21) Brit.Pat. 804.254 U.S.Pat. 2.446.475 U.S.Pat. 1.811.959 U.S.Pat. 1.971.656 (1958) . (1945). (1933). (1935) . U.S.Pat. U.S.Pat. U.S,Pat. 1.950.431 (1934). 1.950.434 (1934)-. 2.207.784 (1938). Brit.Pat. 842.341 Brit.Pat. 820.675 Brit.Pat. 843.906 Ger.Pat. 1.056.372 (1960) . (1959) . (1960) . (1959) . 22) Ger.Pat. 1.100.962 (1961). 23) Brit.Pat. 844.952 (1960). 24) U.S.Pat. 2.958.680 (1966). 25) U.S.Pat. 2.394.291 (1939). 26) U.S.Pat. 2.567.117 (1940).

27) G.Schu1z, Die Kunststoffe, (1959), 180 en 39~.

28) Bios Final Report, 751.

29) W.Richardson, , Ind.Chem. 36,(1960),320.

30) M.Sounders, Ind.Eng,Chem.,41,(1949),1045. 31) J.A • Nieuwland , J .Am. Chem. Hoc. 53, (1931) ,4197. 32) U. S • Pa t • ,2. 048 .838 ( 1936) •

33) J.Perry, Chemical Engineers Handbook,(1950),234 en

34) E.Washburn, 35) R.Hodgman,

1458.

International Critical Tables, y,(19~9),1~

Handbuch of chemistry and physics, (1952),104.

vinyl-acet~en -'1: J.~ v-·

II-~

warm water

.±

..

S: _{~r-________ ... ____________ ~r-:-____ a_f~ __ S __ •• ________________ _}

----.\

_.. stoom

procespamp _stikstof prOCespomp

- ~ - --.------ ---

--.

.

~"'t---...

..

L-stikstof ~ stikstaf-.3' L -__ --·I---__ .. ---~ freon f-'l-"'-I,---,.t·~ ;fl water freon ;l:~ ~~~~:.:~~--, _... --··'ti ---~---44---4.~---~ R.H.J GORIS CHLOROPREEN NOvEMBER 1962 - - 0 - - - -lm. SCHAAL 1:20 2m.