Fabricage van resorcinol

A./{cets.

Fred.

l-Iendrik /éJo n

2:l6

Z>

~ h

riBa;; .

Ie

I.

~S'5""!l~.

lt ~ ., . :v

-.<

.

F

A

B R I

·

E K

S

S C HEM A

- ,

Deel

I

Fabricage van

R E

S 0 R C I NOL

I.

Inleiding

II. Overzicht der literatuuropgaven

111. Keuze van het fabricageproces

1I.

van Engelen

A.

Koets

Deel

11

A. Koets

Het eerste gedeelte van het proces:

De bereiding van het natriumbenzeendisulfonaat

IV.

Beschrijving van het proces

v.

Berekening der destillatiekolom

VI. Aanhang:

Literatuur

Materiaalbalans

Grafieken van Mac Cabe-Thiele-diagram

r~

.

.

.. ~

.,.L

-t-

~ r~~

_{, r}

tJ

---~

1

-~

_\

-

-

-

~

_~r3

_~.

_==1-

"

_~

_ J

,

-

==:v-I

i I , I rn----

L2

'4,,-' -, I

L

-cl IJl r / - - - ___ - -0 . _. 0

],

I

)

~- / - - - "

~

I

~

I/

---,,-,j

·

..

'"

FABRIEKSSCHEMA

Fabricage van resorcinol

I. INLEIDlliG.

H. van Engelen.

A. Koets.

Resorcinol wordt technisch op twee manieren gewonnen:

1) uit steenkoolteer,

2) door synthese uit benzeen.

We beperken ons tot de laatste bereidingswijze. Deze synthese loopt via

het benzeen meta-disulfonzuur. In principe kan het resorcinol ook uit

aller-hande andere meta-disubstitutieproducten verkregen worden doch het disulfon-zuur is het eenvoudigst te bereiden.

In grote lijnen is de synthese sinds de vorige eeuw nog onveranderd en kan

als volgt geschematiseerd worden:

sulfonerin

zuu) oOH OH

II. OVERZICHT der literatuuropgaven. De bereiding valt uiteen in twee delen: 1) de sulfonering van het benzeen;

2) het smelten van het disulfonzuur met alkali.

ne

eerste literatuurgegevens dateren van 1869 en z1~n van de hand van Garrick(l)

die een nagenoeg quantitatieve opbrengst verkrijgt door het disulfonzuur

ge-, 0

durende 2 a 3 uur bij 230 C met KOR te smelten.

Hij geeft echter geen details.

Ook in de meeste literatuuropgaven van die tijd ontbreken de gegevens over de verhouding der gebruikte hoeveelheid reagentia,de temperatuur enz. Durand (2) geeft voor de alkalismeI t de volgende gegevens: 1 mol van het

disulfonzuur op 35 mol NaOH gedurende 24

à

36 uur gesmolten houden in een

ijzeren pot onder gelijktijdig roeren. Na aanzuren met zwavelzuur wordt het resorcinol geëxtraheerd met aether.

In de hierna volgende publicaties verandert er aan de bereidingSWijze niet

veel (3,4,5):alleen de overmaat NaOH daalt van 35 mol tot c.a. 24 mol op 1 mol benzeen-disulfonzuur.

Over de sulfonering vinden we eerst iets in (6),waarin het gehele proces beschreven staat.

•

2.

De sUlfonering geschiedt met een tweevoudige overmaat geco H2S04 en wel in

-0

twee trappen:gedurende 10 uur bij kamertemperatuur en daarna 12 uur bij 225 C. Tijdens deze laatste trap wordt watervrij Natriumsulfaat toegevoegd. Na be-handelen met kalk om de overmaat zwavelzuur weg te nemen wordt gefiltreerd en soda toegevoegd. Hierna wordt weer gefiltreerd en het filtraat ingedampt. ,

Reacties: C 6H6 T H2S04 ~ C6~S03H + H20 C 6H5S03H + ~S04 ~ C6H4 (S03H)2 + H20 C§.H

4 (803H)2 -t- ~804 +2.Ca(OH)2 ~C6H4 (803 )2Ca + caS04~ +l~O

06H4 (S03 )20a + Na₂C0₃ ~6H4 (S03Na)2 -10 Oa003

.J..

Na toevoeging van NaCl wordt met tweevoudtge overmaat NaOH (8 mol op 1 mol Natriumbenzeen disulfonaat) gesmolten. Na vrijmaken van het resorcinol door aanzuren wordt geëxtraheerd met amylalcohol. De zuivering geschiedt door een vacuumdestillatie. Het totale rendement is ongeveer 30%.

Voordat de industriele ontwikkeling van het contactproces een feit was geschied-de geschied-de sulfonering met geco zwavelzuur;hierna kwam 2o%-ig oleum als sulfonerings-middel ook in gebruik.

Het grote nadeel is echter dat ook nu nog een grote overmaat van het sulfo-neringsmiddel nodig is. Er is namelijk gebleken dat slechts een hoeveelheid van ten hoogste 15% N~S04 zonder aanmerkelijke rendementsverlaging geoorloofd is bij de alkalismeI t. Vandaar dat steeds de overmaat zwavelzuur als CaS0₄ ver-wijderd moest worden.

In verschillende patenten (7) zijn dan ook voorstellen gedaan om deze verwijde~­

ring op een meer verantwoorde wijze te bewerkstelligen, b.v. door het zwavelzuur na de sulfonering in vacto af te destilleren of door benzeen in de dampphase te sulfoneren met 80

3 of door met selectieve oplosmiddelen te werken. Al deze methoden blijken echter vrij omslachtig te zijn of kunnen niet in de gebruike-lijke sulfoneringsketels uitgevoerd worden.

In 1925 introduceert J. Weiss (8) dan een economisch aantrekkelijk proces. Hij sul foneert namelijk mét 65%-ig oleum, waarvan slechts een overmaat van 10% nodig is om de sulfonering uit te voerenjde overmaat zwavelzuur behoeft nu n~et

als OaS0

4 verwijderd te worden,waardoor twee filtraties vermeden worden. De neutralisatie kan nu direct met een bruikbaar Natriumzout uitgevoerd worden, waarvoor Weiss het als bijproduct gewonnen Na₂S0

3 neemt;het vrijkomende 802 kan dan weer gebruikt worden om na de alkallamelt het resorcinol uit zijn zout vrij te maken.

M.Philips en R.D. Gibbs (9) hebben een studie gemaakt over de alkalismelt,waar-bij 3100C de beste temperatuur bleek;een verhouding van 14-16 mol NaOK op I mol Na-disulfonaat was voldoende om in twee uur een maximale omzetting te verkrijgen. Ook bleek dat water het rendement verlaagde.

•

•

3 •

1

Over de extractie verschijnt van N. Goodmann en B. Grubmann (10) een patent waarin als extractiemiddel een mengsel van benzeen en aether wordt aangegeven

i.p.v. alleen aether: het blijkt namelijk,dat bij het afdampen van de aether deze in kleine hoeveelheden hardnekking wordt vastgehouden door het resorcinol; dit verschijnsel treedt niet op als het bovengenoemde mengsel gebruikt wordt.

Th. Carshwell {ll} noemt nog isopropylaether als extractiemiddel en een enkele

keer wordt in de literatuur nog gewezen op de mogelijkheid van sublimatie (12,13).

Deze werkwijze blijkt wel eenvoudig te zijn,maar de duur van het proces is langerj

terwijl uiteindelijk geen betere opbrengst verkregen wordt.

Omtrent de sulfonering vindt J.Cotton (14) in 1933 dat er toch een bijna quanti-tatleve omzetting in het disulfonzuur mogelijk is bij gebruik van de theoretische

hoeveelheid ~fo-ig oleum en wel door in vacuo te werken bij een temperatuur van

2800Cjhierbij worden als katalysator vanadiumverbindingen gebruikt.

Bij Dupont de Nemours is intussen een geheel nieuwe wijze van sulfoneren ont-wikkeld (15,16). Benzeen wordt in vloeibaar S02 onder druk gesulfoneerd tot het monosulfonzuur met behulp van S03. Na afloop der reactie wordt het S02 atgedampt

en bij verhoogde temperatuur sulfoneert men verder. De hierop volgende hydrolJse

wordt op de gewone wijze .met een grote overmaat NaOR uitgevoerd. Het voordeel

van deze werkwijze is,dat slechts een geringe overmaat S03 nodig is,waardoor het uitkalken vervalt met de daaraan verbonden filtraties. Vervolgens verloopt de reactie bij lage temperatuur, waardoor het warmteoverdrachts-probleem veel

een-voudiger wordt. Een nadeel is dat met 80

2 gewerkt wordt ,dat telkens afgedampt

en weer gekoeld en gecomprimeerd moet worden.

In 1936 wordt in een Amerikaans patent (17) voorgesteld te sulfoneren in een laagkokende koolwaterstof voor de eerste trap en in een hoogkokende

koolwater-stof voor de tweede trap. De hydrolyse met NaO~ geschiedt dan ook in deze

laat-ste koolwaterstof. Ook hier is het warmtetraasportsprobleem op eenvoudige wijze opgelost.

In de jaren voor de tweede wereldooorlog verschijnt nog wel literatuur over de

resorcinol-fabricage,doch van nieuwe ontwikkelingen of verbeteringen is geen

sprake. Dit blijkt ook nog uit een B.I.O.S. - rapport (18) waarin vermeld staat,

dat bij de"I.G.Farben" sinds 1937 geen veranderingen in de resorcinolfabricage hebben plaats gevonden.

In de veertiger ja:çen wordt door Hennion c.s. het BF3 als katalysator bij

sulfo-neringen ingevoerd (19,20,21), waardoor een quantitatieve omzetting mogelijk is, terwijl de katalysator op eenvoudige wijze is terug te winnen.

Gegevens over de sulfonering van benzeen tot het metadisubstitutie product

ont-breken echter. Een mogelijkheid om goedkoop alkalihydroxyde te verkrijgen is de

belangrijkste mededeling in een aantal patenten van Tyrer (22). Deze berust op de volgende reactie:

2 NaOH ... Caso

/

4.

In een Australisch patent (23) wordt de neutralisatie van het disulfonzuur uitgevoerd met de alkalismelt,waardoor én zuur én alkali bespaard wordt.

Als laatste literatuuropgave vermelden wij een Symposium over "Unit Processes" (24) waarin voor de aulfonering van cyclische verbindingen verwezen wordt naar de B.I.O.S. en F.I.A.T. rapporten (25 tlm 29).

Deze rapporten bieden als voordeel,dat zij gegevens bevatten over een

resorcinolfabriek,die jarenlang in bedrijf geweest is, zodat er meer waarde aan gehecht kanworden dan aan de meeste hiervoor vermelde literatuur gegevens. lIl. Keuze van het fabricage-proces.

Het proces kan in verschillende onderdelen gesplitst worden,n.l. a) de ZUivering van het benzeen,

b) de sulfonering, c) de hydrolyse, d) de extractie, en

e) de zuivering vàn het resorcinol.

De keuze van uitvoering van elk der procesdelen, wordt mede bepaald door factoren, die bij dit fabrieksschema geheel buiten beschouwing gelaten worden. Het doel,waarvoor het resorcinol gebruikt moet worden, bepaalt bijvoorbeeld de mate van zuivering.

Het al of niet continu maken van het proces zal in grote mate afhangen van de grootte der productie.

Het goedkoop voor handen zijn van bruikbare chemicaliën, zoals b.v. soda, zout-zuur e.a. heeft eveneens invloed op de keuze van de uitvoeringsvorm.

Verder zijn er nog tal van andere factoren (b.v. van economische of sociale aard),die invloed op de keuze kunnen hebben.

Bij de keuze van ons proces gaan we uit van de volgende veronderstellingen: 1). het uitgangsproduct is technisch benzeen.

2). het eindproduct moet geschikt zijn voor de kleurstoffenindustrie. 3). de productie zal ongeveer 3000kg/dag bedragen.

4). er zijn geen mogelijke hulpstoffen op byzonder goedkope wijze verkrijgbaar. Bij onze keuze gaan we nu alsvolgt te werk:

Als basis nemen we het proces van de l.G. Farben,zoals dat in (26) beschreven is. Bij elk onderdeel van het proces gaan we nu na,of dit volgens de hiervóór vermelde literatuuropgaven beter op een andere wijze uitgevoerd kan worden. We laten daarom eerst hieronder een korte beschrijving volgen van het proces der I.G.Farbea.:

De sulfonering vindt plaats in twee trappen: de omzetting benzeen---? mono-sulfonzuur wordt uitgevoerd met geco

E2S04'

waarna het rnonosulfonzuur in een vat met 65frig oleum wordt gebracht. Na afloop der reactie brengt men het mengsel in een oplossing van Na₂S0

4 en voegt kalk toe. Ba filtreren wordt soda toegevoegd en weer gefiltreerd. Hierna wordt ingedampt en gedroogd. Het ont-stane Na-disulfonaat wordt met een 20%-ige overmaat NaOH gesmolten, waarna met sterk Hel het resorcinol wordt vrijgemaakt uit zijn zout. Hierbij komt veel Na2S03 vrij,dat door filtratie verwijderd wordt. Het resorcinol wordt uLt het filtraat gewonnen door extractie met aether,waarna een vaeuumdestillatie volgt.

5.

Bij deze uitvoering zijn de volgende gegevens beschikbaar: Voor 1 ton resorcinol is nodig:

0, 9 ton benzeen 2,2 ton zwavelzuur 3,1 ton oleum 1,5 ton natriumsulfaat 3,4 ton calciumoxyde 0,2 ton soda 2,2 ton natriumhydroxyde 4,3 ton zoutzuur (30%) 6,0 5 ton aether

Als bijproduct wordt nog verkregen: 1,6 ton natriumsulfiet

6,5 ton gips

Verder is nog gegeven een verbruik van: 2700 KWh electriciteit

30 ton stoom 1000m3 koelwater

2000 m3 lucht

Voor het aantal arbeiders moet men rekenen op 110 man uren.

Uit deze tabel zien we, dat een grote overmaat zwavelzuur en oleum gebruikt wordt,waardoor uitkalken nodig is.

De sulfonering willen we daarom op een andere wijze met een minimale

hoeweel-heid sulfoneringsmiddel uitvoeren, zonder dat de hiervoor benodigde tijd te veel verlengd wordt. We trachten n.l.te bere1ken,dat de verb11jft1jd in elk reactie-vat of tank niet meer dan 8 uur bedraagt om zodoende een drieploegendienst te kunnen gebruiken.

Voor de sulfoner1ng komen dan in aanmerking het S03-proces van Dupont de Nemours (15,16),de katalytische sulfonering met 2o%-ig oleum (14) en de sulfonering met

65%-ig oleum (8). Alle drie processen zijn hiervoor reeds vermeld. De sulfonering

in koolwaterstoffen (17) lijkt ons niet byzonder aantrekkelijk,daar het in het geheel niet zeker is,dat deze als medium dienende koolwaterstof n1et door het

zwavelzuur of oleum wordt aangetast. We zouden dan allerhande bijproducten

kun-nen verwachten, die weer verwijderd moesten worden. Bovendien geeft dit een extra verlies aan zwavelzuur.

Het sulfoneren met 803 vereist voor de eerste trap 80₂ als oplosmiddel,dat na

afloop door afdampen verwijderd moet worden,waarna het weer gekoeld en gecompri-meerd moet worden. Hieraan zijn enige bezwaren verbonden. Door de grote ver-dampingswarmte van het S02 zijn voor het verdampen en het koelen veel calorieën nodig, bovendien is een speciale apparatuur voor deze Uitvoering vereist,waardoor het economisch niet voordelig zal zijn indien geen goedkoop S02 aanwezig is.

De sulfonering met 2~~-ig oleum heeft t.o.v. die met 65f~ig oleum het nadeel,

dat relatief meer water ontstaat bij de reactie,waardoor deze ongunstig

bein-vloed wordt;vervolgens is er een speciale katalysator nodig. De bereiding van

de katalysator en de terugwinning maken dit proces duur,doordat het een extra

apparatuur en bediening vraagt en doordat er extra grondstoffen en energie nodig zijn.

-~--- - - - ---

---a

6.

Volledigheidshalve vermelden wij nog,dat de sulfonering met chloorsulfonzuur theoretisch goed mogelijk is. In de literatuur wordt hiervan bij de resorcinol-bereiding in het geheel geen melding gemaakt,waarschijnlijk omdat het duurder is dan zwavelzuur of oleum en omdat de ve~vijderlng van het bij de reactie vrijkomende HOl moeilijkheden zal bieden.

De sulfonering-van het gezuiverde benzeen zullen wij dus uitvoeren volgens (8) met 65%-ig oleum.

Een uitvoerige beschrijving volgt verder op.

De neutralisatie van het disulfonzuur zullen we eveneens volgens (8) uitvoeren met het in grote hoeveelheden gewonnen natriumsulfiet. He~ ontstane 80

2 wordt afgezogen en verder op in het proces gebruikt voor het aanzuren van de alkali-smelt. Hierdoor wordt zowel loog als zuur bespaard voor de beide neutralisatie-processen.

Omtrent de uitvoering van de smelting met NaOR bestaan geen grote verschillen in de betreffende literatuur opgaven.

Bij alle,hiervoor reeds vermelde,uitvoeringswijzen,wordt steeds een

aanzien-lijke overmaat NaOB gebruikt. Het proces der l.G. Farben is hierop een uit-zondering:hierbij is slechts een overmaat van c.a. 25

%

nodig;dit is voor ons voldoende reden om de werkwijze der I.G.F. (26) te volgen.

Het neutraliseren geschiedt met het hiervoor gewonnen S02.

Deze neutralisatie is teChnisch gezien een gasabsorptie onder gelijktijdige chemische reactie. Waarschijnlijk zal deze absorptie niet zo snel verlopen, dat we kunnen volstaan met het S02 door een tank met de resorciaolaat-oplos-sing te laten stromen. Daarom brengen we de oplossing met het S02 in een menger en laten het daarna in een vat lopen waarbij de overmaat S02 boven kan ontwijken.

Deze extractie .vOeren we uit met aether. Er is geen reden om een ander

extractiemiddel te gebruiken,daar geen der extractiemiddelen voordelen boven aether heeft.

Eventueel kunnen we aan de aether weinig benzeen toevoegen,zoals in een patent (10) is voorgesteld. We komen hierop terug bij de beschrijving van het proces. We volgen hierbij niet de werkwijze der I.G.F.,waarbij de waterige oplossing

in een extractiekolom met aether geëxtraheerd wordt gedurende 19 uur,aangezien deze werkwijze te veel tijd in beslag neemt. De totale tijd hebben we daarom verminderd tot c.a. 8 uur door de extractie in drie trappen uit te voeren, waarbij de te extraheren oplossing en de aether zich in tegenstroom bewegen.

n.l.

Dit past beter In het tijdschema.

Extractie kiezen we hier i.p.v. sublimatie,omdat voor dit laatste eerst droog-dampen der oplossing nodig is,hetgeen zeer veel energie in de vorm van warmte vereist. Tevens is,zoals reeds eerder is vermeld,voor de sublimatie een langere arbeidsduur nodig,terwijl de opbrengst niet groter is.

Tenslotte ligt als zuivering van het resorcinol een vacuumdestillatte voor de hand. Omkristalliseren geeft wel een zuiver product,doch de verliezen zijn vrij groot.

..

•

D

e e

1

11

A.

Koets

Het eerste

gedeelte

van het proces:

•

•

1 •

IV. BESCHRIJVING VAN HET PROCES.

a) De destillatie van benzeen.

Als grondstof gebruiken we technisch benzeen,waarvan we de volgende samen-stelling aannemen:

85 mol

%

benzeen

15 mol

%

tolueen.

o

We voeren een hoeveelheid toe van 146kg/hr en warmen dit op tot c.a. 84 C,

het kookpunt van het mengsel. Dit doen we door om de toevoerbuis een tweede concentrische buis aan te brengen,waarin weinig stoom geblazen wordt. Door nu de buis practisch geheel met condenswater gevuld te laten zijn wij in staat de eindtemperatuur van de voeding beter te regelen dan wanneer direct met stoom verwarmd werd. De ingeblazen stoom warmt het condenswater op,dat op zijn beurt weer warmte doorgeeft aan het benzeen. Mocht de verwarming niet voldoende

zijn,dan laten we meer condenswater weglopen waardoor een gedeelte van de voedingsleiding direct door de stoom verhit wordt.

Voordat de voeding de kolom ingevoerd wordt,passeert het eerst een stroom-regelaar.

De kolom bevat 25 schotels,de voeding wordt op de 11' schotel van boven

inge-voerde

~s topproduct wordt afgevoerd 125kg/hr benzeen (99,5%),als bodemproduct

~~. c.a. 25.kg/hr tolueen

(9

9%

).

De damp boven uit de kolom wordt eerst gecondenseerd en daarna gedeeltelijk teruggevoerd;de rest (125kg/hr) wordt afgevoerd naar een warmtewisselaar die het benzeen tot kamertemperatuur afkoelt,waarna het in een meettank komt.

De refluxverhouding wordt constant gehouden door de regelklep in de

afvoer-leiding, die bediend wordt door een regelaar;deze regelaar reageert op de door-stroomende hoeveelheid benzeen in de terugvoerleiding.

Over de verdere gegevens van de destillatie weiden wij uit bij de berekening

van de kolom verderop in dit verslag.

Materiaalbalans.

Na de beschrijving van elk onderdeel zullen wij een materiaalbalans opmaken. Deze balansen zijn vaak slechts op te stellen onder verschillende aannamen. Door kleine correcties zijn ze steeds kloppend gemaakt.Deze correcties zijn

echter klein t.o.~. de in de praktijk optredende atwijkingen,zoals verliezen

door verdamping,van achterblijvende resten enz,.

Zij hebben dus alleen waarde als oriëntatie gegevens.

Invoer

~

kg technisch benzeen per 8 uur

AfVoer 1000 kg benzeen (99,5%)

~

203 kg tolueent99%)

b) De sulfonering.

Het patent van J.Weiss (8) geeft aan,dat met oleum van 58 à 65

%

80₃ een

sulfonering mogelijk is, waarbij na afloop geen overmaat zwavelzuur verwijderd behoeft te worden.

.

'

2.

Onder roeren worden 100 gewichtsdelen benzeen en 232 delen 65~ig oleum in

een vat gebracht. Om vochtabsorptie te voorkomen wordt in een gesloten vat gewerkt.

Nadat alle oleum is toegevoegd, wordt de temperatuur verhoogd. Weiss geeft

hiervoor het volgende tijdschema:

1 uur op 1 uur op 1 uur op

i

uur op

Men blijft roeren om een goede warmteoverdracht te verkrijgen en om eventuele plaatselijke oververhitting te vermijden. Na afloop der reactie wordt gekoeld

tot 2000•

De verwarming en de koeling voeren we uit met Dowtherm. Verhitting met stoom

is niet aantrekkelijk daar de druk van de stoom c.a. 100 atmosfeer zou moeten zijn. Olieverhitting heeft het nadeel van een grote warmte-weerstand.

---Het materiaal waarvan de ketel gemaakt is,moet staal zijn,daar gietijzer

aan-getast wordt door oleum (30,31). Waarschijnlijk zal een byzonder staalsoort

nodig zijn vanwege de hoge temperatuur.

In afWijking van de opgave in het patent, voegen wij niet benzeen en oleum

tegelijkertijd toe, doch brengen eerst het benzeen in de ketel en voegen daarna het oleum toe. Dit doen wij om een beter roereffect te bereiken.

We brengen dus eerst 1000 kg benzeen in het vat en voegen onder roeren 2330 kg

oleum toe. Dit zal ongeveer lt uur in beslag nemen.

Het sulfoneren duurt ~ uur,het koelen c.a. luur en het leeglopen stellen we

op ongeveer li uur. De totale tijd is dan

7t

uur,zodat er een speling van een

half uur is.

Voor het opmaken van de materiaalbalans gaan we uit van het gegeven, dat het eindproduct 10% zwavelzuur bevat. Verder nemen we aan dat alleen

monosulfon-zuur en m.disulfonmonosulfon-zuur gevormd wordt.

In

werkelijkheid wordt er ook nog een

weinig van een gesulfoneerd sulfon gevormd. Uit de gegeven hoeveelheid benzeen en oleum is nu de materiaal balans op te maken.

Invoer 1000 kg benzeen 2330 kg oleum 3330 kg Afvoer 330 kg zwavelzuur 190 kg water 2350 kg benzeen metadisulfonzuur 460 kg benzeen monosulfonzuur 3330 kg per 8 uur.

Het reactieproduct moet nu geneutraliseerd worden, waarvoor allereerst oplossen in water noodzakelijk is.

Onder de sulfoneringstank bevinden zich daarom drie grote neutralisatie tanks. Een van deze ketels bevat een reeds bewerkte oplossing van de voorgaande Charge. Deze ketel is nodig om de hierna in het proces volgende indamp er continu te kunnen laten werken •

• 3.

In de andere twee ketels bevindt zich zoveel koud water,dat in ieder de helft van het reactieproduct kan oplossen. Wensen we een eindtemperatuur van c.a.

o uit

50 C dan volgt een vereenvoudigde warmtebalans,(waarbij we afzien van

meng-3

en oploswarmte),dat hiervoor per ketel c.a. 3 m water nodig is.

Tijdens het aflaten in de ketel wordt geroerd om het oplossen te versnellen. Voor de neutralisatie is een hoeveelheid Na

2S03 nodig,die te berekenen is uit de aanwezige hoeveelheid zuur in het reactieproduct van de sulfoneringsketel.

Het blijkt dat 29,3 k aeq. zuur aanwezig is, zodat we (een kleine overmaat inbegrepen) 15 k mol Na

2S03 nodig hebben of 1890

kg.

Deze hoeveelheid sulfiet wordt verderop in het proces gewonnen.

Bij de neutralisatie komt een hoeveelheid van c.a. 15 k mol S02 vrij; bij 500 komt dit overeen met een volume van c.a. 400 m3 • Deze hoeveelheid wordt weggezogen door een compressor en doorgepompt naar het station der

S02-ab-sorptie in het tweede deel van het proces,alwaar het dient ter neutralisatie en aanzuren der alkalismelt.

Na de neutralisatie wordt de oplossing opgewarmd tot het kookpunt om de laatste resten 80

2 te verwijderen en om de oplossing direct aan de verdamper te kunnen toevoeren.

De tanks zullen van roestvrij staal vervaardigd moeten zijn vanwege de

corrosieve eigenSChappen van de sulfonzuur-oploBsing en van het S02. Eveneens de transportleiding voor het S02 en de compressor zullen van corrosie- be-stendig materiaal vervaardigd moeten zijn.

Materiaalbalans per 8 uur. Invoer 330 _{kg ~S04} 190 kg 20 2350 kg disu1fonzuur 460 kg monosulfonzuur 6000 kg H 20 1890 kg _Na2S03 11220 kg Mvoer 955 kg 80 2 -gas 478 kg Na2S04 2785 kg Na-disulfonaat 524 kg Na-sulfonaat 190 kg H20 (uit reactieproduct) 288 kg H20 (door neutralisatie) 6000 kg H20 (toegevoegd) 11220 kg

cl.

H6~ indampen en drogen.

De 8ultoner1ng werd niet continu uitgevoerd;de indamper daarentegen werkt wel continû;daarom moest er een derde neutralisatie tank zijn,waarin zich

\ ... ../

4.

Voor het indampen hebben we een duple-ettect verdamper gekozen.Een triple-effect verdamper lijkt ons economisch niet voordeliger, daar de voedingssnel-heid vrij gering is. Wij houden ons hierbij ook aan de opgave van I.G.Farben, die ook een duple-ettect verdamper gebruikt.

In

de tweede verdamper wordt een vacuum onderhouden van ongeveer 0,2 ata,waar-o

door het kDokpunt bij c.a. 60 ligt.

Het totale watergehalte is ruim 6400 kg per 8 uur. Hiervan verdampen ongeveer 4500 kg in de duple-e'tect verdamper,terwijl het restant met een roterende droogtrommel verwijderd wordt.

Van de droogtrommel komt nu een vaste stof met de volgende samenstelling: 2785 kg natriumbenzeen m. disulfonaat

524 kg natriumbenzeensulfonaat 478

kg

natriumsulfaat

Totaal 3787 kg per 8 uur

Het gedroogde product wordt met een transportschroef overgebracht in wagentjes, die het transporteren naar de ketels voor de alkalismelt.

d) Suppletie van S02'

Het bij de neutralisatietank vrijkomende S02 is niet geheel voldoende voor het aanzuren van de oplossing der alkalismelt; er moet dus een extra hoeveelheid S02 geleverd worden. Deze krijgen we op goedkope wijze door ae in het tweede deel van het proces verkregen afValloog der aetherextractie,die bij benadering

15% Na

2S03 bevat,aan te zuren met zwavelzuur.

Dit zwavelzuur wordt in een tweede tank verkregen door oleum in water te gieten onder gelijktijdig roeren en koelen.

De neutralisatie vraagt 19 k mol S02'

Bij de neutralisatietank kwam reeds 15 k mol vrij,waarvan we aannemen,dat c.a. 14 k mol weggezogen wordt. Er ie dus een suppletie nodig van 5 k mol.

Hiervvor zal - een geringe overmaat inbegrepen - c.a. 5,5, k mol zwavelzuur nodig zijn;dit komt overeen met c.a. 500 kg oleum.

Aan afvalloog wordt per 8 uur 5000 liter toegevoerd, die c.a. 15% dit is onge-veer 6 k mol Na

2S03 beVat. Eventueel kan ook nog vast natriumsulfiet worden toegevoerd indien de afvalloog niet voldoende zou zijn.

Totaalbalans per 8 uur

1203

grondstoffen: ~ kg technisch benzeen

2830 kg oleum 65%

eindproduct ~

203 kg tolueen

Aan het 2e gedeelte wordt afgeleverd: 1216 kg S02;

2784 kg Na-disulfonaat 524 kg Na-monosulfonaat

vermengd met 478 kg natriumsulfaat Van het 2e gedeelte ontvangen we:

1890 kg Natriumsulfiet alsmede een hoeveelheid afvalloog.

t

5.

V. Berekening der destillatiekolom.

Literatuur (32)

tlm

(35).

a. Inleiding.

Bij een rectificatie van een mengsel van twee of meer componenten wordt de

opstijgende damp in contact gebracht met reeds eerder gecondenseerde damp.

Bij dit contact heeft stofoverdracht plaats aangezien de samenstellingen van

--damp en vloeistof niet met elkaar in evenwicht zijn.

Om na te gaan hoe deze stof overdracht plaats heeft,beschouwen we een y - x diagram,waarin de evenwichts samenstelling Y van de damp is uitgezet tegen de samenstelling x van de vloeistof.

---~) )!~

Brengt men nu een dampmengsel met samen-stelling Yl in contact met een vloeistof

van samenstelling ~. Zolang het punt x₂Y

l

niet op de evenwichtslijn ligt zal er uit de

vloeistoffase benzeen verdampen en uit de gas-fase tolueen condenseren tot er evenwicht be-reikt is.

In een fractioneerkolom speelt een dergelijk proces zich meerdere malen af,

waarbij het contact tussen gas en vloeistof discontinu kan Zijn, zoals in een

schotelkolom of continu,zoals in een gepakte kolom.

Voor een continue scheiding van een mengsel van twee componenten maakt men gebruik van een hiernaast schematisch aangegeven apparatuur.

~

(}

I

.

:

~

cl

-';e. ,

==

0

.&..

- "tl - - - - - - -8 ~'

De voeding F stroomt op een bepaalde hoogte

in de kolom en ontmoet de uit de reboiler op-stijgende damp ,die relatief rijker is aan tolueen.

Uit de damp zal dus tolueen condenseren,zodat de vloeistof in neerwaartse richting steeds rijker aan tolueen wordt. Dit gedeelte der kolom,de "stripping Bection" levert dus een bodemproduct K,dat relatief weinig van de vluchtige component bevat. Het gedeelte boven de voedingsBchotel heet "recti1:ying saction" of "enrichment section";de damp,die 1n dit gedeelte opstijgt ontmoet vloeiBtof,d1e van beneden naar boven gerekend,steeds

rijker wordt aan benzeen. Als gevolg hiervan zal het destillaat aanzienlijk

rijker zijn aan benzeen dan de voeding.

Een gedeelte van het destillaat vloeit als reflux in de kolom terug,de rest.,

wordt als product afgevoerd. Het resultaat is dus,dat de voeding F gesplitst

wordt in een tolueenrijk bodemproduct K en een benzeenr1jk destillaat D. b). Berekening van de kolom.

Voor de berekening dient een verband afgeleid te worden tussen de samenstelling-en van damp samenstelling-en vloeistof op esamenstelling-en bepaalde hoogte in de kolom.

•

, V

6.

a} de kolom adiabatisch werkt;

b) de molaire enthalpieën van damp en vloeistof bij het kookpunt niet af-hankelijk zijn van de samenstelling.

De consequenties,die hieruit volgen zijn,dat,indien men beide secties van de

kolom afzonderlijk beschouwt,de damp- en vloei stof stromen constant zijn.

Beschouwen we nu 4e top van de kolom;maken we hier de materiaalbalans over op,

dan vinden we

G

l :: Lo + D

(de indices duiden op de bijbehorende plaat van de kolom)

De materiaalbalans ter hoogte

A

in de kolom luidt:

G 'Y =- L . x + n + I rH'l n n Nu was G = G

=

... ::. G n n +1 L

_-

L n + 1

= .

.

.

.

.

= L n

waardoor uit (1) en (2) volgt:

Definieren wij de refluxverhouding R als

R R.jo 1 X n 4-1 R + 1 L D (1) (2)

,dan kan men ook schrijven:

het

Dit is de vergelijking van de z.g. eerste werklijn, welke verband aangeeft

tussen de samenstelling van damp en vloeistof,die elkaar op een bepaalde hoogte

passeren boven de voedingsschotel.

Voor het gedeelte van de kolom onder de voedingsschotel kan op analoge wijze de vergelijking van de tweede werklijn opgezet worden.

Duiden we de damp - en vloeistofstromen onder de voedingsschotel aan met G'

en L',dan gelden voor de voedingsschotel de volgende materiaal-en warmte-balansen: F + L +- Gt

₌

Lt +- G (materiaalbalans) h f + Lw .j. G'W ::. L'w -+- GW ( warmte balans) waarin w

f enthalpie van de voeding

w enthalpie van de vloeistof

W enthalpie van de damp

Stellen we: W - w

f =. q

W-W

dan volgt uit beide balansen na enig omwerken:

L'

=

L + qF

G' ::. G - (q-l) F

(4)

I·

"

,,--,.

7.

Ter hoogte B worden de twee materiaalbalanaen:

G'+- K :: L' G' Y

=

L' x - K x m+-l m k (totaalbalans) (benzeenbalans ) waaruit volgt:

Met behulp van(4) en (5) is deze vergelijking om te werken tot

RD.,..qF-I( x m

K

x

RD+qF-I(' k

Dit is de vergelijking van de tweede werklijn.

De twee werklijnen kan men nu in een y - x diagram uitzetten.

Stellen we q

=

1 (d.w.z. de voeding wordt op kooktemperatuur ingevoerd),dan ligt het snijpunt van de beide werklijnen op de lijn x ~xf

Verder geldt voor de eerste werklijn: snijpunt met y - a s : x

=

0

Voor de tweede werklijn geldt analoog:

K

x::.o:y::.

---R D +q F - l{

Het aantal theoretisch vereiste schotels is nu als volgt te vinden:

Men trekt in de y - x - figuur de evenwichtslijn en de twee werklijnen en tekent hiertussen trapjes,te beginnen bij x

d zoals in neveastaande tiguur is aangegeven. Elke trap stelt een schotel voor: Y_I ia de damp die boven uit de

/ I I I

.

)(,,- ---~--~ (q'" )

kolom komt.

Punt b geeft de samenstelling die van de eerste echotel komt:er ie immers evenwicht ondersteld. De vloeistof-samenstelling op de eerste schotel is

XI ;

de gaasamenstelling Y₂ volgt uit

het snijpunt van de lijn x

=

Xl met de

e

I werklijn; x₂ is in evenwicht met Y2;

dit punt x

2 volgt dus uit het snijpunt

van Y ~ Y2 met de evenwichtslijn enz. De evenwichtslijn moet bekend zijn uit experimentele gegevens.

Voor de constructie van de werklijnen moeten b.v. gegeven zijn:

r - -

- -

-8.

I

I

\ .... ./ " ~, x

d' en ~ zijn vastgelegd door de gestelde eisen; xf

keuze van de grondstof; q is te kiezen evenals R.

R is niet willekeurig te kiezen.

is bepaald door de

Kiezen we Roneindig groot,dan is D

=

0 en vallen de twee werklijnen lange de

450-lijn. We hebben dan een minimum aantal schotels,doch we voeren geen

top-product af. (D::> 0)

Het andere uiterste is de minimale reflux. Deze treedt op,wanneer het snijpunt

het

van de twee werklijnen juist op de evenwichtslijn ligt. Uit Y - x diagram is

deze minimale reflux te berekenen, zoals we verderop zullen zien. Het is duidelijk dat het aantal schotels oneindig is bij minimale reflux.

Er is nu een optimale reflux,waarbij de totale onkosten een minimum vertonen.

Ruw geschat,is : R t :::.. 1,3 à 5.R .

op • IIlJ.n.

Gaan we nu over tot de bepaling van het aantal schotels.

Wij leggen de samenstelling vast van top- en ketel-product:

x

=

0.995

D x

k ::. 0.01

Vervolgens wensen wij een productie van 125 kg benzeen per uur.

Als grondstof hebben we gekozen technisch benzeen met de volgende samenstelling:

" 85

%

benzeen

15

%

tolueen

/'

o

Kiezen wij q::. 1, dan is de 1 werklijn bij

minimale re flux gegeven door:

Jt-x

y - y f f (waarbij nog: x_d ; ! Y d ) r e ~.xlt )t; Jict xd - xf Yd - Yf

daar de lijn door de punten (Xd,y

d) en (Xf Yf ) gaat. Deze lijn is identiek met:

Y .:: --~nq.~-­ Rmin

+1

x + 1 --- x Rmin+l d Hierui t volgt: 0.995 - 0.936 0.995 - 0.85

De minimale reflux is dUB R

min

=

0.686.

We kiezen nu de werkelijke reflux twee maal groter

Dan wordt

d~e~~ihijn

: Y

=

0,58 x + 0,42 x_d

en de tweede werklijn: Y ':. 1, 07 x - 0,07 X

k

R :. 1,37

=

0.407

Het Mec Cabe-Thiele diagram tekenen wij aan het begin en het einde ver~ot om

de eerste en laatste trappen enigszins nauwkeurig te kunnen bepalen. (zie grafieken) •

9

Uit de constr

u

ctie volgt een totaal

a

antal schotels van 15.

in werkelijkheid

w

ordt het onderstelde evenwicht tussen damp en

vloeistof, die de schotel verlaten nooit bereikt.

M

en corrigeert dit

door de efficiency van een sc

h

otel in rekening te brengen.

D

eze

efficiency is afhankelijk van het stelsel, de schotelafstand en de

dampsnelheid die onderling reeds aan elkaar gecorreleerd zijn.

Voor verschillende stelsels is deze efficiency experi

m

enteel bepaald.

Le

w

ia en

~moley

(36) vonden een ef

f

iciency van 60

%

voor het stelsel

benzeen-tolueen.

H

ouden wij dit ook aan dan wordt het aantal schotels 25, waarbij de

l l ' schotel van bovenaf de vo

e

dingssc

h

otel is.

':ie

moe ten nu nog berekenen, hoeveel voedin

g

we mo

e

tem toevoeren

en hoeveel ketelproduct o

n

tstaat.

~ekend

is de hoeveelheid destillaat

pe

r tijdseenheid:

D

=1000 k

g

/8hr.

=

12,8 kmol

~u

is verder:

~

D

~ K

tbalans over de gehele kolom)

(balans voor benzeen over de

gehele kolom)

en! O,85.1f =0,995

lJ

+0,01

K

Hierui t volgt

= K

=2,21 kmol :: 203 kg tolueen

en :

F

::.1000

1-

203 = 1203 kg.

De hoogte van de kolom wordt bepaald door de schotelafstand.

D

eze

bepaalt

opkIXtKxwwwrtx ••

- t

de dampsnelheid in de kolom, waaruit

weer de diameter van de kolom volgt.

o~ de kolom niet te hoog te maken, kiezen we een plaatafstand

25 cm.

De

totale hoogte

w

ordt dan ten naastebij 7 meter.

lie dampsnelheid mag niet ongeli

m

iteerd opgevo

e

rd

w

orden: aanvankelijk

geeft verhoging

w

el een grotere ef

f

iciency, <loch bij te grote snelheid

neemt de damp druppels vloeistof mee, die bij de volgende plaat

t

erecht kunnen kom

e

n, waardoor de efficiency afneemt.

~en criterium voor de maximale dampsnelheid is de valsnelheid der

druppelà.

~ounders

en Bro

w

n hebben hieruit de volgende formule af

g

eleid:

w

aarin:

W ::. C

J~.1 (~.t

- 5'.3 )

massasnelh

e

id van de

d

amp (lb/hr.sqft.)

factor die afhangt van de plaatafstand

dichtheid van de damp llb/cu ft.)

dichtheid van de vloeistof.

C 150 bij een pla

a

tafstand van 10 inches.

~emen

we voor de di§htheden die van benzeen:

:S.9 : 2,

7

kg/m

₃

g :

8

60

kg/m

dan vOlg\ na omre

k

enen een snelheid van 23cm./sec.

'l

l

enslotte kunnen

w

e diameter berekenen ui t:

2

:t

nd •

s

•

3600

=D(R.jo 1). T •

22,4

273

waarin

d

:diameter kolom

lm.)

s :dampsnelheid

lm./aee)

D :destillaat

lkmol/hr)

R :refluxverhouding

T :absolute temperatuur

\

'K)

( ==

u,

23 mlsee)

l

=

1

2

5 kg/hr)

l

=

1,

37 )

l ~

27

3

~

110 )

i

I

I

'

lu

Resumerend

hebben we dus de volgende

gegevens:

voeding

l2u3 kg

technisch

benzeen

'ropproduct

1000

kg

benzeen

199,5;.?)

Bodemprodul'G

203

kg

tolueen

t

99%)

Aantal schotels

25

Voedingsschol!tel

11'

van boven

Temperatuur voeding "Kookpunt" tc .a.

84

'C.)

Hoogte kolom

c.a. 7

meter.

Diameter

kolom

4

2

cm.

-0-0-0-0-0-0-l85>;:, )

per

8

uur

per

8

uur

per

8

uur

/ (1) • (2) • (3) • (4) • (5) • (6) • (7) • (8) • (9) • (10) • (11) • (12) • (13) • (14) • (15) • (16) • (17) • (18) • (19) • (20) • (21) • (22) • (23) • (24) • (25) • (26) • (27). (28). (29) • (30) • (31) • (32) • (33) • (34) • (35) • (36) • LITERATUUR

z.

Chem. 1869, 549. Man Sci. 18, (1876), 696. Idem 20, ( 1878 ), 1169. Degenen. J.Prakt.Chem. (2) 20, (1879), 300. Schoop. Z.Chem.lnd. ~ (1879), 1.

R.von Wagner. Handbuch der Chem. Technologie (1889).

Downs. U.S. 1, 279 295.

Downs. U.S. 1, 301 785.

Downs. U.S. 1, 321 994.

Ambler Gibbs. U.S. 1, 300 228.

Tyrer. U.S. 1, 210 725.

Dennis. U.S. 1, 212 612.

John M.Weiss. U.S. 1, 547 186.

M.Philips

&

H.A.Gibbs. J.Ind.Eng.Chem. 12, (1920), 145, 857.

N.Goodmann & B.Grubmann. U.S. 1, 314 138.

Th. Carswel1. U.S. 1, 856 690.

G.K.Häuser & I.W.Smirnow-Samkow.

Mem. Inst. Chem. Techn,Acad.Sci Ukr 9 (1938), 127.

Dis8osway. U.S. 1, 446, 551.

Cotton. U.S. 1, 915, 925.

Carr & Dahlen.U.S. 1, 999, 995.

Idem B.P. 439, 093.

Vamen R. Kokatnur. U.S. 2, 111, 973.

B.I.O.S. Fina1 Report 986 item 22.

Hennion

&

Schmiddle. J.Am.Chem.Soc. ~, (1943), 2468.

Hennion. U.S. 2, 365, 638.

van Oss. Warenkennis en Technologie 11, p. 254.

Tyrer. U.S. 2, 407, 045.

U.S. 2, 451, 996.

U.S. 2, 452, 404.

Timbro1 Ltd. Austr.Patent. 130, 827, (1949).

G.Lisk. Ind.Eng.Chem. 40, (1948), 1671.

B.I.O.S. Final Reports 1153 item 22.

idem 1154 item 22.

idem 1224 item 22.

idem 1246 items 22

&

30.

F.l.A.T. Final Reports 1313 U.S. Dept.Comm. (1948).

Shreve. Ind.Eng.Chem. 24, (1932), 1344.

Groggins. Unit Processes in Org. Symtheeis (1947) p 316.

Brown. Unit Operations.

Roblnson

&

Gi1111and. E1ements of Fractiona1 Desti11ation.

e

Kirschbaum. Dasti11. und Rektifizier technik. 2 Au!l. p. 361.

Perry. Chem. Eng. Handbook p. 593.

Destillatie In Sulfonering tank • In Neutralisatietank In Indamper en droger Suppletie.

.-!!L

MATERIAALBALANS 1203 ~ kg benzeen 1000 kg benzeen 2330 kg oleum 3330 330 kg H 2S04 190 kg H 20 2350 kg disulfonzuur 460 kg monosulfonz. 6000 kg water 1890 kg Na 2SO

e

11220 kg Uit Uit Uit Uit 500 kg oleum Uit 5000 liter afval loog

per 8 uur 1000 kg benzeen ~ kg tolueen 203 330 kg ~S04 190 kg ~O 2350 kg disulfonzuur 460 kg monosulfonzuur 3330 955 kg 80 2 478 kg Na 2S04 2785 kg Na-disulfonz. 524 kg Na-monoeulfonz. 190 kg ~O 288 kg ~O (neu~~~1~1 6000 kg E20 (toegevoerd) 11220 kg 2785 kg Na-disulfon . .' 524 kg Na-sulfo~ 478 kg Na-sulfaat

F

~--:-':-'

,-

,----:-r:- ~.~---, ,1 1 l r' t.. : .:- j I

_:-d":-j:

c:,

-

i

'

7,~r

!"

f- .,

+:j:;J-_ L.~'I _{, , _.} t-. _-- f ' _{- ' g--}~ _{- ;} ',1 I ' : ~; j" :;-:-- , " • - t, - -:-' ....,.,'-: ,

.

,~--~ . --! -~ ; {-- -r -,

---1-

---r-

, ,-:.:i._-"---t. I I .-+--._-_, I _L , I .. __ 1. __ ' t , -, 1_.-I -l---. -, I ' ! , , I ,---.--:-. , j ___ J ___ ~. _t ___ . 1 I ·t I ,-' r'

L

~

":"

~~-! :- -" 1 ,! .. _-•.. -'~:, "r-' 111 _ -I ..

.

_

:~T~;. :~ rL~ •• - 1_ ~ ~ I ~ ~ " -"'-'-, I L_:_ ... _ ---

---~---I

L

f

[~

.

l

-·_·

-,

I " I _,~ I ~ .. I ., t· -g, 'T ~ , " 0' / " I

,i

I , l' •

.

, / la .. '

•

0.". ~-r-"""T-i':;, .I " ... 'L,.t., .L...!.- .!-.'

.'

t

ra~R$~§t~~~ta~~~

:

'" Cl

I I :L~~~~

__

(J. Ol - - . - 1 t!o 3 ... _~. . --.-: ~i -. '!-i 0.0S" -~_ .. ' . I