Fabrikage van teflon

(1)

(2)

T~1t

-...

~

I

?\

=====: ~ §;ê

---,'~'

cl

I

l

" -, _,

,

1 , 1 1 1 1

'r-

i 1111 P'iIIOLVSE IlEACTCR I

-

~

'r

, 1- -_- I, \ '---

,

_J OPSLA5 FIL TIIAA T Q _, ' - - - - -- - -- - -- - -- - - -- -ZIlUTZWR ABSOItIIEI! DEFLE_TOR

I

~

I

DR06ERS

'<=~

-

~

i·

CONOENSOR

~.

il I \1 -L-

I

T

1 1

1

_I

~

_. _C~SSOIt

OESri:~TIE

, I .-L_

~~

t"""'==:ll,~

Ir.v-

--

,

11

'~

=14

c

OR05EI! TEFLON MENiER

r

" -

- ..

,.

~-C

-

~

-.:J ft9-"-'-!T"

=:-

-=-::1

J

POL VME R I SA TIE

REACTOR

(1)

OPSLA.

C:Z~

1 -

-

FAIIRIKA6E VAN TEFLON

I

UIT CHQF

2.

I

J.KItVERHElJ6EN. 5

~

1159. SCHML: , : 20.

(3)

4

•

FABRIKAGE VAN TEFLON.

Inhoud:

l.I. Opdracht

1.2. Inleiding

1.3. Bereiding van teflon

1.4. Teflon fabrikage 1.5. Materiaalbalans 1.6. Energiebalans

1.7. Berekening van de destillatiekolom

1.8. Literatuurlijst Figuren 1 t/m 7 • bladz. 1 1 2 6 8 9 13 18 J.H.N. Verheugen, Koornmarkt 73 A, DEL F T .-i6 maart 1959.

(4)

i.

l.I.

1.2.

1.2.1.

-1-FABRIKAGE'VAN TEFLON.

Qp!!r~c!!.t.!.

De fabrikage van teflon uit freon 22, CHCIF

2, op technische schaal.

Teflon. (lit.!)

Lang heeft de opvatting bestaan, dat volledig door halogeenatomen gesubstitueerde aetheen verbindingen niet tot polymerisatie waren te brengen.

Eerst in 1941 is een Amerikaans patent van Plunkett verschenen,

waarbij de polymerisatie werd beschreven. Door de Kinetic Chemicals

Ind. werd het polymeer onder de naam teflon geintroduceerd. (lit.2) Het steeds toenemend gebruik van teflon, dat nog altijd een duur produkt is, moet worden toegeschreven aan de uitzonderlijk gunstige eigenschappen van dit materiaal.

Teflon is bestendig tegen nagenoeg alle chemicaliën, ook tegen

corrosieve media als geconcentreerd zwavelzuur, rokend salpeterzuur,

geconcentreerd loog, het is niet bestendig tegen gesmolten alkali· en

fluor. Teflon is niet oplosbaar in oplosmiddelen en te gebruiken tot

225-250oC. Ook bij lage temperaturen is teflon bruikbaar, bij _70oC·

wordt het bros.

Door deze eigenschappen heeft teflon een uitgebreide toepassing ge-vonden in het bijzonder als bekleding van chemische apparaturen, waar deze in contact komen met corrosieve media.

Bij het gebruik van teflon moet er acht op worden geslagen, dat het

materiaal bij 4000C ontleedt, waarbij zeer giftige gassen worden

ont-wikkeld. Zo kan bij het verwerken van teflon een vonk van een brandende sigaret fatale gevolgen met zich meebrengen. Derhalve moet open vuur worden verboden bij de verwerking van teflon.

(5)

-2-! I '~ •. '

.

~ -'.' L

,

, : I i I ~) • cl •

,

, ! :- j :

'.

f .•

..

-" '.J' t J 9 '. e J J , l: '"

..

,

., _.. _1,1 " ;, " ... ,.

.

: : , L'-, ; ~

,

, .< .. , " "l. .

_•

I '! ...

,

.. ; . " . .. ,~ r fI .':)., '_I " •. '1 IJ:'! . ~_, J I , . .1 ',1\ (,' . • ;,'.1 . '\ I ~ . I , ~ j:_ . (' I • - -u ;, • of,' j: r I , " / !. li _.'

.

, (

.

,

• f

(6)

1.2.2.

;;.

1.2.3.

•

1.3.

Grootte van de produktie.

De invoer van gehalogeneerde polyaethenen in Nederland bedroeg in 1957 3 ton. Daar hiervan slechts een gedeelte teflon geweest is, kan geen teflonfabriek worden opgezet, waarvoor reeds een afzet-gebied bestaat. De ontworpen teflonfabriek voorziet in een produktie van ongeveer 100 ton per jaar.

Economisch is deze hoeveelheid niet te verdedigen, de keuze werd enkel zo gesteld om de produktie op technische schaal uit te voeren.

Plaats van de fabriek.

Voor de plaats van de fabriek kan als voornaamste argument gezien worden, dat de teflonfabrikage gekoppeld wordt met een freonfabriek, die monochloordifluormethaan als koelmiddel produceert. De plaats van de teflonfabriek wordt dan bepaald door de ligging van de freon-fabriek. De laatste zal bij gelijktijdige produktie van fluorwater-stof aangewezen zijn op de aanvoer van zwavelzuur en vloeispaat • Als zodanig is het Bot-Lek industriegebied gunstig gelegen.

Voorkeur wordt er echter aan gegeven om de teflonfabriek te vestigen in het achterland, omdat het hier een hoogwaardig produkt betreft, dat voor grondstoffen in hoofdzaak enkel aangewezen is op freon 22, waarbij de vrachtkosten dan relatief weinig drukken op de kosten van het produkt.

Hierbij wordt gedacht aan Zeeuws-Vlaanderen.

Een voordeel van deze laatste keuze is het aantrekken van personeel, want hoewel het bedrijf niet arbeidsintensief is, zal een kern van goed geschoolde arbeiders noodzakelijk zijn.

~e_b~r~i~i~g_v~n_t~f!o~.

De bereiding van teflon uit freon 22, CHCIF

2, verloopt in twee fasen:

a. de bereiding van tetrafluoraetheen uit chloordifluormethaan.

b. de polymerisatie van tetrafluoraetheen tot polyfluoraetheen: teflon

(7)

-3-I

I I ; ~ I i , : . '

.'

, ~ ') ,

.

, ;J' ',' " " : \ . :.-ï " • ~ I .{ i .. 'IC .. i ".~ :'(, • > u'.' " , ' . J • ~ , ; .J , " , I ' 1. _ . , ' ... ~

.

, , ! '", • '. I ,. I, ',~ I ': '.;., '

.

" , . .: .. ~

....

' . ~

.

.,

,. .... ' I , " , J , . , I " '" I • • J. .; )

.

, .. '\ ... •• !' '" ! . " , I } ,~ . I , ': , .l. .r,

",

..

~ t 0' ~ I • ;, ,') I ! '-' :1 ' 'I • S .,:. " ','

(8)

.-

1.3.1 •

•

Bereiding van tetrafluoraetheen. a. het monomeer, C

2F4, werd voor het eerst beschreven door Ruff en

Bretschneider, waarbij het monomeer werd gevormd uit tetrafluor-methaan in een electrischelichtboog. (lit.3)

Na herhaald doorleiden van het CF

4 werd 24 vol.% C2F4 en 20 vol.%

C

2F6 verkregen.

b. door Locke en medewerkers wordt C

2F4 bereid uit CF2CI-CF2Cl met

zink in watervrije alcohol bij loooC,en 14 atm. Na 5 uur werd een

opbrengst van 98% verkregen. (lit.4)

c. Ruff en Willenberg maakten uit joodcyanide en joodpentafluoride hexafluorazomethaan, dat in een electrische lichtboog naast stik-stof en hexafluoraethaan als hoofdprodukt nog 8% tetrafluoraetheen en tetrafluoraethaan levert. (lit.5)

d. tenslotte wordt het monomeer gevormd bij pyrolyse van monochloor-difluormethaan, monobroomdifluormethaan of dichloordifluormethaan.

De bereiding üit monochloordifluormethaan wordt nader besproken •

(lit.6)

Bij de pyrolyse van CHCIF

2 ontstaat CF2=CF2 volgens de endotherm

verlopende reactie:

2 CHCIF

2 ~ C2F4+2 HCI-Q

Tijdens de pyrolyse worden tevens polymere bijprodukten gevormd, waarvan een overzicht in tabel I wordt gegeven. (blz.4)

De reactie mGet worden uitgevoerd in een inerte reactiebuis, hiervoor komen in aanmerking: koolstof, zilver en platina.

De invloed van de temperatuur en de druk op de conversie als functie

van de

~t

)

tijd

is weergegeven in figuur: I en 2.

Onder de conversie wordt verstaan de verhouding van het aantal afge-splitste molen HCl uitgaande van een mol CHCIF

2 uitgedrukt in %.

Hieruit blijkt, dat bij verlenging van de contacttijd de conveesie toeneemt. Door temperatuursverhoging neemt de conversie toe, door druktoename neemt de conversie af.

Bij vergroting van de conversie en bij verhoging van de druk neemt de hoeveelheid hoogmoleculaire verbindingen toe. In figuur 3 is de invloed van de conversie, in figuur 4 de invloed van de druk op de hoeveelheid hoogmoleculaire verbindingen weergegeven.

(9)

-4--

.

• j f I I ..J J " , l ' Ol. j ,

(10)

;;. • Tabel: 1. verbinding H(CF 2)2Cl H(CF₂)3Cl H(CF 2)4Cl H(CF 2)5Cl H(CF 2)6Cl H(CF 2)7Cl H(CF 2)8Cl H(CF 2)9Cl H(CF₂)10Cl H(CF 2)UCl H(CF2 )12Cl H(CF2 )13Cl H(CF2 )14Cl , r-_{(CF2 )3}_{- 1}

rCF2~

'-~ CF 2) 2 -CF=CF-l ,-{ CF 2) 3 -CF=CF

l

r<CF2 )-5"

I

kpt. -10 21 50 77 100 122,5 144,5 162,5 177 19l.l. 202 213 227 -29 -5 5 34 20,5 smp. 46 52 78 87 95 70 (lit.l) gew.

%

in polymeer 19,8 27,6 5,8 1,5 0,06 0,2 0,3 0,2 0,2 0,02 0,02 0,01 0,02 0,87 19 0,19 0,07 0,03

In tabel: II wordt een overzicht gegeven van de invloed van mogelijke bijmengsels in CHCIF 2 op de C2F4 opbrengst en de HCl afsplitsing. Tabel: 11.

,

effect op bijmengsel hoeveelheid C 2F4 opbrengst HCl afsplitsing CHF

3 4,6 vol.

%

geen geen

H

20 0,12 vol .•

%

geen geen

homologen 1,4 vol.

%

geen geen

lucht 2,5 vol.

%

afname toename

C

2F4 50 vol.

%

afname geen

Verhoging van de temperatuur bij gelijke conversie heeft geen in-vloed op de hoeveelheid hoogmoleculaire verbindingen.

(11)

-5-..

• I ' r

.

, _. " 't'· J, ~ '.'

"

.

,

. ; • '\ ' , -1 _~~}_'(. . i .

(12)

1. 3.2.

Uit het bovenstaande blijkt, dat bij de keuze van de reactieomstan-digheden de druk zo laag mogelijk mat worden gekozen, bovendien mag de oonversie niet te hoog zijn om de vorming van polymere stoffen te onderdrukken. Tevens blijkt, dat de lucht uit de apparatuur moet worden verdreven woor de reactor gestart wordt.

Om geen lekkage van lucht in de apparatuur te verkrijgen wordt bij een geringe overdruk gewerkt. Tevens wordt dan voorkomen, dat in de zoutzuur-absorber een onderdruk ontstaat, want in dat geval zou het

verdunde zuur via een val~pijp afgevoerd moeten worden.

De werkdruk wordt gekozen op 1,5 ata.

De conversie wordt zo gekozen, dat de hoeveelheid hoogmoleculaire

verbindingen l~~ bedraagt, rendement: 9~~.

De reactie wordt bij 7000C uitgevoerd, waarbij de conversie met in

achtneming van het bovengestelde dan 23% bedraagt,

l '. :

.

u·[,...v-;:rn- contacttijd is-da.Iv. 0,33 sec.

Als materiaal voor de reactor wordt zilver gekozen.

Polymerisatie van tetrafluoraetheen tot teflon. (lit.7)

De polymerisatie van tetrafluoraetheen verloopt goed bij voldoende hoge druk en het gebruik van een goede katalysator.

De polymerisatiereactie is sterk exotherm, 48 kcal/mol C

2F4•

Daar het monomeer thermisch instabiel is, kan dit bij de sterke warnlteontwikkeling tijdens de polymerisatiereactie explosief

ont-leden in koolstof en tetrafluormethaan.

De polymerisatie moet derhalve in een medium verlopen waardoor de reactiewarmte snel kan worden afgevoerd.

In tabel: 111 wordt een schematisch overzicht gegeven van de ver-schillende kataltsatoren. Tabel: lIL Katalysatoren reactieduur BF:3 enkele dagen CbF 5 enkele min.

temp. druk opbrengst lit.

8 S ZnCl 2 21 dagen 25 0 C AgN0 3 :3 dagen 25°c... K 2S2OS 1 uur 80 0 C (NH4 )2S20S 1 uur 800C 20 ata 20 ata 1,5% 29

_%

S5 % 100 % -6-2 2 9 9

(13)

. ~' !.ÎI·' "I •• A.L ~~ " , " • V' d S i ",'

..

' , j .0'" ~. \ '

.

.I',r ~11". ' .. _.: ,l!1 - t ' • l_ • . ~) .:... _"_; _{L '} .:0., I J ' ; ' . • j I' " ~ , , ,

.

_.L r,·: ',1 ~ , f 1.' • I ' , I , ' . , • -, ,l .~

.

' .. r, _~

.

" ,', , ,11',' " " . ' ;J j .- :', .... : .

.

, '.'1 • I . ~l ,-. • .1.1 ' I

(14)

-';' 1.4. 1.4.1. l i i Katalysatoren

I

reactieduur temp. druk opbrengst lito

I peroxyde H 202 amineoxyde 4 17 10 uur uur uur 800C 70 ata 40

_%

600C 40 ata 90

%

60oC~ ₇₀

_%

De polymerisatiereactie wordt uitgevoerd volgens het voorschrift 10 11 12

van Brubaker (lit.9) in een roestvrij stalen reactor, waarin 100 dIn water, 0,5 dIn borax, voor de handhaving van de zuurgraad op 9,2 en 0,2 dIn ammoniumpersulfaat als katalysator met 30 dIn tetrafluor-aetheen worden samengevoegd.

o

De temperatuur bedraagt 80 C en de druk 20 at~osfeer.

De duur van de reactie is 1 uur, het rendement 10~~.

Hierbij wordt een wit korrelig produkt verkregen, dat door persen

I

bij verhoogde temperatuur is iedere gewenste vorm kan worden gebracht.

Pyrolyse van chloordifluormethaan, freon 22.

Freon 22 wordt vloeibaar opgeslagen in een voorraadtank bij ongeveer

10 ata, bij 200C bedraagt de dampspanning: 9,35 ata.

De benodigde ,verdampingswarmte wordt met een\st~piraal toegevoerd.

_ . • "._- _ .. - - - - _ •• _ .... ___ •.. _ . ..l

Via een drukregelaar wordt het freon in de reactor, be~taande uit

;

~ een zilveren buisoven, geleid, die met een electrisch

verwarmings--

-

-element, geregeld op de temperatuur van het uitlaatgas, wordt

ver-r

Q.A ~

l.?<-') \ / ti,' l..

.

t

e.

warmd.

Het procesgas wordt rechtstreeks in een karba~ zoutzuurabsorber

geleid. De koelwatertoevoer wordt geregeld op de temperatuur van de koelwateruitlaat. De absorptievloeistof-toevoer wordt geregeld met een temperatuurregelaar in de tweede sectie van de zoutzuurabsorber. De conversie kan tijdens het proces worden gecontroleerd door de bepaling van het zoutzuurgehalte in het absorbaat.

Het raffinaat wordt door een droger met geactiveerde alumina geleid. Hiervoor zijn twee drogers parallel geschakeld, zodat na elke cyclus één van de drogers met stoom kan worden geregenereerd.

(15)

-7-!,. ( , ' ' , ' . , '

.

' Co' " , 1

(16)

1.4.2.

Het gedroogde procesgas wordt met een tweetraps zuigercompressor tot 10 ata samengeperst, waarna het gas wordt gecondenseerd in een met freon gekoelde condensor en via een meetflens naar de destillatie-kolom wordt gevoerd. Als destillatiedestillatie-kolom wordt een gepakte destillatie-kolom gekozen.

Aan de bodem van de destillatiekolom worden de hoogmoleculaire ver-bindingen afgevoerd via een niveauregelaar.

In het midden van de kolom wordt niet omgezet freon 22 met een

doJreer-pomp afgevoerd. Het topprodukt wordt in een met freon gekoelde~ëg:

--mator gedeeltelil\~eCOndenseerd. Het koelmedium voor de deflegmator

wordt geregeld vi-á een meetflens in de terugvoer leiding naar de des-tillatiekolom. Het gasvormige topprodukt wordt via een drukregelaar afgevoerd naar een vooraadtank.

De verwarming in de bodem van de destillatiekolom wordt geregeld met

een temperatuurregelaar, aan~esloten op de top van de

ç{-,,-c> { \"J

I

(...s.,,,,-t~J/ ~

{,

{

I

f-t.wv..

1 1

De polymerisatie van tetrafluoraetheen.

De polymerisatie wordt batch-gewijs uitgevoerd.

destillatiekolom.

r.itL~ QA.,Át ~ICi.~v.!.

\ L . . ;

V!,.{ '(~f\ (,\,

Deze werkmethode is gekozen door de betrekkelijk lange reactieduur en

'f-.

-de beperkte omvang van -de produktie. Bovendien heeft -deze werkwijze

~

.

'

~,,'

.

I

het voordeel, dat een gedeelte van de prOdukt.ie

~oor

gewUzigde_.reaç.ti ....

~.

b \~

omstandigheden een polymerisaat levert

v~~

_

~~d=-re

kwali tei t, dat

();J. " \' .. \ eventueel door de verbruiker kan worden verlangd. Hierbij wordt onder

andere gedacht aan een emulsie, welke wordt toegepast bij het

impreg-')

neren van asbest- of glasvezels.

De polymerisatiereactie wordt uitgevoerd in een ~~~vrij stalen

reactor. De verwarmingsspiraal is om de reactor aangebracht. De koel-spiraal is in de reactor aangebracht en tevens is een roerelement in-gebouwd om de warmteoverdracht tijdens de polymerisatie te bevorderen. De reactie vloetistof wordt in een menger samengesteld en met behulp van een centrifugaalpomp via een warmtewisselaar in de reactor gebracht. Daarna wordt tetrafluoraetheen met behulp van een dubbelwerkende één-traps compressor in de reactor gevoerd.

-

---

-

-Na afloop van de reactie wordt de reactievloeistof met het korrelige teflon met behulp van een centrifugaalpomp in een filterpers

/1

/

2 '.

0/ \-

~ ~ ~ 1

ti

t

(2..:t-

p

.

5)

\/1.)

t

(17)

i ~.., ,

. ,.

t, " <, , I,· h._

.

-' f J '. J .~. , , • ' \ ( . • j i i I" •• ,.~t' r I ' :, " , . :;. ' f , i :

,

i 'J' .1 ,.~' 0' • I .• ',I .'

,<

" f. 1./ ~J ; ( , T' :' .. r; f " , i . ~i. J '; .; ;:J ... . " "rt '!(..l ( , l ~( c"-r J ' '.' ; .... ,.}.) 'r :~\_:9\i J r . . t.. ,Ij .J ' ) ' ; . ., _n

,.'

.

. ~

(18)

;.

1.4.3.

Het filtraat wordt naar een opslagtank afgevoerd en na aanvulling van de benodigde chemicaliën in de menger opnieuw aan het proces toege-voerd.

Na filtratie en uitwassen wordt het teflon in een droogkamer met verwarmde lucht gedroogd.

In bedrijfstelling.

Tijdens de pyrolyse mag geen lucht in de reactor aanwezig zijn, daar deze een vergroting van de vorming van hoogmoleculaire verbindingen veroorzaakt.

Vóór het instellen van de bedrijfstemperatuur in de reactor moet de

lucht uit de apparatuur worden verdreven. Dit geschie~ door met freon

de lucht te verdrijven, waarbij de compressor en de destillitiekolom

in bedrijf worden gesteld. De lucht wordt aan de top van de deátillatie-I

kolom afgevoerd via een ontluchting. Het freon wordt geheel gerecycled

en teruggevoerd naar de opslagtank.

De polymerisatie van tetrafluoraetheen moet eveneens worden uitgevoerd met uitsluiting van lucht. Zowel de opslagtank van tetrafluoraetheen als de pólymerisatiereactor zijn voorzien van een vacuumaansluiting.

1.5. Materiaalbalans. 1.5.1. Stof CHCIF 2 C 2F4 homologen HCl H 20

De pyrolyse van freon 22.

De stofstroom naar en van de apparaturen wordt schematisch weergegeven in tabel: IV. Het leidingnummer correspondeert met figuur 5, de stof-stroom wordt opgegeven in kmol/uur.

Tabel: IV. leiding

1 2 3 4 5 6 7 8 1,349 1,039 1,0373 0,0017 1,0373 0,0003 1,0314 0,005 0,1395 0,1395 0,1395 0,1342 0,0052 0,005 0,014 0,0108 0,0032 0,0108 0,005 0,300 0,30 0,02 5,56 5,54

De jaarproduktie voor 300 werkdagen bedraagt dan: 3 300. 24.0,1342=0,967.10 kmol=96,7 ton C 2F4• 9 0,0058 0,0058

(19)

-9-ï " , J ( ,I;

1-

''.' , . !~ .. ' r " " - ' : . J

.

" .. '\ , , , • J . -,,I ,

,

'J .:' " J r, ,,; .: .::,

(20)

-.

1.5.2.

,

~

\..1,· ;

..

,((

(~

... (

1.6. L.6.l. 1.6.2.

Polymerisatie van tetrafluoraetheen.

De stofstroom naar en van de apparaturen wordt schematisch weer-gegeven in tabel: V. Het leidingnummer correspondeert met figuur 5, de stofstroom wordt opgegeven in kg/batch.

Tabel: V. stof

C. ~

l4

CHC1F 2 teflon borax 10 77,4 12 leiding 13 0,12 0,15 0,15 0,15 7,4 1,29 1,29 1,22 0,52 0,52 0,49 258 258 245 1-4 0,07 ,;;. _~. ~ ~' r,,:', <)/0 ,t., t i'\, \ 15 16 0,03 13

Hierbij wordt het verlies van het filtraat over de filterpers

geschat op ~ terwijl het waswater voor de filterpers direkt

wordt afgevoerd.

De jaarproduktie berekend voor een 40-urige werkweek van 25 batches per week, waarbij de duur van een batch dan een uur en

36 minuten bedraagt, over vi~ig werkweken:

3

50.25.77,4 = 96,7.10 kg = 96,7 ton.

Energiebalans.

Opslagtank voor freon 22.

De verwarmingsspiraal voor de verwarming van freon.

3

Benodigde warmte: 1,349.4200=5,66.10 kcal/uur. Waarin: massastroom: 1,349 kmol/uur

verdampingswarmte: 4200 kcal/kmol.

?

" ? ' •

~

[-1,J1.A ' , Cl

t

!!~~10" y\.~

,

Reactor.

De reactor bestaat uit 12 van 16 mmo

Ij,

zilveren buizen met inwendige diameter

De benodigde warmte door het electrische verwarmingselement ~elever~

dient voor de verwarming van het reactiegas, de reactiewarmte en voor de compensatie van het warmteverlies door de isolatie.

(21)

-10-.1 .-,' ,

.

'\ ' l , / '--1' ("

,.

, , .J ~,I ~ .. ~ •. L • " ·1 I',: . if ;~', . . . 1. " " " ol "

.,

, t i _I: _J " "

.

, r , \ ' .'. ; ~, -.) ~ ~.:

.

r.; r • .r I \ I , ~ Cl ? ~·.t l '1 _'r"_:

,

, I - ' . i

(22)

-'.

;..

1.6.3.

Verwarming van het reactiegas:

3

1,349.0,21.68,5.680

=

13,6.10 kcal/uur.

Waarin: massastroom 1,349 kmol/uur

soortelijke warmte: 0,21 kcal/kg. moleculairg~wicht: 68,5 kg/kmol. temperatuursstijging: 6800C. Reactiewarmte:

-,10-Uit de vormingswarmte van: CHCIF

2

=

113 kcal/mol (benaderd, lit.13) C

2F4

=

164 kcal/mol HCl = 22 kcal/mol

g

Volgt voor de reactiewarmte: CHClF2~

t

C

2F4+HCl -9 kcal.

3 g3

De reactiewarmte bedraagt dan:_0,31.9.10 =-2,79.10 kcal/uur. Warmteverlies naar de omgeving:

Aangenomen wordt een isolatie van 40 cm. vuursteen rond de reactor. Voor een gemiddeld uitstralingsoppervlak van 6,6 m2•

Warm~geleidingscoëfficient

vuursteen: 0,00028 cal/se9.cm3.0C/cm.

Temperatuursverschil: 6800C. t ; f

du ...

v, Ct ...

~}l'\J("i...-.(i,

.'.~i\

,J

(...

•.

bedraagt het

warmteveilie~

-

:

6,6.104.0,00028.680/40.3600/1000

=

. 3

1,13.10 kcal/uur.

3

Totalewarmtetoevoer: 9,58.10 kcal/uur

=

11 kW.

~-zoutzuur absorber.

De warmteafvoer geschiedt voor de koeling van het reactiegas en de afvoer van de absorptiewarmte van het geabsorbeerde zoutzuur. De koeling van het reactiegas bedraagt: 13.103 kcal/uur.

De absorptiewarmte bedraagt: 0,3.103.16,8

=~,04.103

kcal/uur.

Waarin: geabsorbeerd zoutzuur: 0,3.103 mol/uur absorptiewarmte: 16,8 kcal/mol.

Het absorbaat wordt van 150 tot 200C verwarmd en neemt dus op: 100.1.5.= 500 kcal/uur.

Waarin: absorptievloeistof: 100 kg water/uur. soortelijke warmte: 1 kcal/kg.oC. temperatuursstijging: 50C.

Het koelwater voert derhalve af: 17,5.103 kcal/uur.

Bij een temperatuursstijging van 250C is hiervoor 700 L. koelwater per uur nodig.

(23)

-11-.p

..

, >

(24)

I.6.4. ;. 1.6.5. I.6.6. I.6.7. Droger. (lit.14)

Elke alumin~droger werkt met een cyclus van 8 uur, waarna deze wordt geregenereerd met stoom.

Per cyclus wordt 2,88 kg water geabsorbeerd.

Bij een bevochtigingsgraad van 2% is de bevochtigingswarmte: 2,8 kcal/kg droog alumina.

De bevochtigingswarmte bedraagt: 2,8.130

=

364 kcal/cyclus. De condensatiewarmte bedraagt: 2,88.582

=

1630 kcal/cyclus.

De absorptiewarmte bedraagt dus: 2.103 kcal/cyclus

=

0,25.103 kcal/uur.

De tweetraps compressor.

De druk wordt opgevoerd van 1,5 ata tot 10 ata, de capa&iteit bedraagt 350 L/min.

Bij adiabatische compressie, berekend voor freon, wordt de eind-temperatuur van h~t gecomprimeerde gas: 120oC.

Condensor.

Het gecomprimeerde gas wordt tot vloeistof gecondenseerd. Het dauwpunt van het gasmengsel is 14oC.

Als koelmiddel wordt freon gebruikt.

Voor de afkoeling van het gas moet worden onttrokken: 1,0372.13 • . 106 + 0,1395.15.106

=

1650 kcal/uur.

Waarin: massastroom freon: 1,0372 kmo1/uur.

soortelijke warmte freon: 13 kcal/kmol.

massastroom tetrafluoraetheen: 0,1395 kmol/uur. soortelijke warmte tetrafluoraetheen: 15 kcal/kmol.

ei Ol I i/.-,I.'\ 0

temperatuursstijgj~g: 106

C.

Voor de condensatie moet worden afgevoerd: 1,0372.4840

+

0,1395.4262

=

5615 kcal/uur.

Waarin: condensatiewarmte freon: 4840 kcal/kmol.

condensatiewarmte tetrafluoraetheen: 4262 kcal/kmol. Totaal af te voeren warmte: 7265 kcal/uur.

Destillatietoren.

De voed~ng wordt vloeibaar ingevoerd.

De koeling in de deflegmator, die met freon wordt gekoeld, bedraagt: 0,1345.9.0,9924.4262 + 0,1345.9.0,0076.4840

=

5565 kcal/uur.

(25)

-12-( , , I

..

'.' -t • t . i! : j • ~

.

_' _ r, ,

.

:J ; ·l....,.! I- ' f .~ J t .- ' I ' ' , ' ,!; l ' , J :

.

.t::.. , ,

(26)

1.6.8.

•

-

'

.

/

Waarin: nettostroom deflegmator: 0,1345 kmol/uur. reflux: 9.

-12-samenstelling vloeistof in de bodem van de deflegmator:

0,9924 mol _{C2F4 • (zie}1.7.)

0,0076 mol CHCIF

2.

condensatiewarmten: zie onder 1.8.6.

Warmtetoevoer in de bodem van de destillatiekolom

=

aan de afge-voerde warmte in de deflegmator vermeerderd met de verdampings-warmte ven het topprodukt •

5565 + 0,1342.4262 + 0,0003.4840

=

6073 kcal/uur.

Waarin: samenstelling topprodukt: 0,1342 kmol C

2F4/uur

0,~003 kmol CHClF

2/uur.

Polymerisatie van tetrafluoraetheen.

Voorverwarming reactievloeistof bij het verpompen van uit de o

menger naar de reactor van 20 tot 60 C •

3

Hoeveelheid warmte: 258.1.40

=

10,3.10 kcal/batch.

Waarin: de massastroom: 258 kg water/batch. soortelijke warmte: 1 kcal/kg-.

temperatuursstijging: 40oC.

De voorverwarmer is er op berekend, dat deze hoeveelheid warmte in 5 minuten kan worden toegevoerd.

o Verwarming van het reactiemengsel in de reactor tot 80 C:

0,774.15.50 + 258.20

=

5580 kcal/batch.

Waarin: hoeveelheid gas: 0,774 kmol C

2F4/batch.

soortelijke warmte C

2F4: 15 kcal/kmol. temperatuursstijging gas: 50oC.

hoeveelheid vloeistof: 258 kg water/batch. temperatuursstijging vloeistof: 20oC.

De verwarmingsspiraal is om de reactor gebouwd en zo berekend, dat deze hoeveelheid warmte in 5 minuten kan worden toegevoerd.

(27)

-13-I . , f ~ . dj .• ' ! I f -; I)'.J ". :'-1. , " "

,

.. ' I J .Jo." # ; r , j , , . 'J' , I I

.

, ',1, ,.

f)

J :

",

.

'

~

"

'

V/

,

',

J .. ;: ,. I '

~~~

/

"

I , ,-; 'l _" *(i, ! ',' " , ,.

(28)

;..

L

1.7.

?

Koeling tijdens de polymerisatie:

, 3 3

0,774.48,02.10

=

37,1.10 kcal/batch.

Waarin: hoeveelheid gevormd teflon: 0,774 kmol/batch.

polymerisatiewarmte: 48,02.103 kcal/kmol. (lit.15)

De reactiewarmte moet in één uur worden afgevoerd. De koelspiraal, die hierop is berekend, is in de reactor ingebouwd.

De reactievloeistof wordt vanuit de menger via een centrifugaal-pomp met capaciteit van 60 L/min. en de voorverwarmer naar de reactor geleid: benodigde tijd 5 minyten.

Het~trafluoraetheen wordt via een dubbelwerkende eentraps

com-3 ""- -

-\ p:essortmet capaciteit van 0,33 m /min. in de reactor geperst tot

1 ~

~~

~

benOdigde

tijd 10 minuten.

Benodigde tijd voor het opwarmen van het mengsel in de reactor bedraagt 5 minuten. (zie boven)

Na de reactie wordt het reactiemengsel via een centrifugaalpomp met een capaciteit van 60 L/min. in de filterpers geperst:

benodigde tijd 5 minuUen.

Totale tijdsduur bedraagt derhalve: 1 uur en 25 minuten. De tijdsduur van één batch bedraag. 1 uur en 36 minuten.

De resterende 11 minuten zijn nodig voor het evacuëren van de reactor en het uitvoeren der benodigde handelingen.

Berekening van de destillatiekolom.

De destillatie wordt uitgevoerd bij 10 ata, de terugvloeiverhouding wordt gesteld op 9.

De voeding, die vloeibaar wordt ingevoerd, bestaat uit:

stof kmo I/uur mol. fractie

C

2F4 0,1395 0,118

CHCIF

2 1,037~ 0,873

H(CF 2 )fl 0,0108 0,009

Bij de berekening wordt aangenomen, dat de fractie hoogmoleculaire verbindingen geheel bestaat uit H(CF2)fl, omdat dit van deze ver-bindingen de meest vluchtige component is.

(29)

-14-' I -14-' I: ' ' I .. ; .. , ! ~ t i ' ~ " " , J ~, .... ' ~' .J"

,

.

' , .. :J..' .... "

.

.," .,.1 ," • ,I, ':' ::. ... '" ''I • ',I

."

..i:" • i ' f ,;

r

, ., ~ J •. ' f ft: .1' '·1'""\'"',· i ' ; _~; . I

.,

,

_'"

_,

(30)

c

;.

De dampspanningem van de componenten als functie van de temperatuur

zijn logaritmisch uitgezet in figuur 6, hierbij is de temperatuur-schaal zo uitgezet, dat de dampspanning van CHCIF

2 lineair verloopt.

De dampspanningslijn van H(CF2)2Cl, waarvan enkel het koo~punt

bekend is, werd evenwijdig aan de dampspanningslijn van CHCIF

2,

daar het hiervan een homoloog is, getrokken.

Al$

eis voor de destillatie wordt voor de zuiverheid van het

top-produkt de molaire fractie van tetrafluoraetheen op 0,998 gesteld. Het bodemprodukt voert de bij het proces gevormde hoogmoleculaire verbindingen af, hierbij wordt de molaire fractie van 0,5 gesteld. De molaire fractie van tetrafluoraetheen in de recycle wordt ge-steld op 0,005.

,

Bovendien wordt aangenomen, dat in het topprodukt geen H(CF2hCl en

in het bodemprodukt geen C

2F4 meer aanwezig zijn.

Uit de materiaalbalans over de kolom volgt dan:

stof kmo I/uur mol.fractie

top C2F4 0,1342 0,998 CHCIF 2 0,0003 0,002 C 2F4 0,0052 0,005 recycle CHCIF 2 1,0311 0,990 H(CF?~Cl 0,005 0,005 '"' ~ bodem CHCIF

2

0,0058 0,5 H(CF \), Cl

tI!

0,0058 0,5

Bij intrede van de damp in de deflegmator met een molaire fractie van 0,993 C

2F4 en een afvoer van het topprodukt met een molaire

fractie van 0,998 C

2

F

4 is de samenstelling van de vloeistof bij de

terugvloeiverhouding 9 volgens de materiaal balans:

Voor de relatieve vluchtigheid

dat ()(.

=

3,84. 0, 9924 mol.G~F ~ 0,0076 mol.CHClF 2• volgt uit: _ Q(

x

y - 1 + (C>( -1 ) x

De relatieve vluchtigheid bij -20o~bedraagt 4,28.

(31)

-15-,.

'/ (, (, ,.: I,'

..

~ I _, j ' _{' j ;} . . t l i _!J.,,' h ", \ ' j I 'V '; ( "1

...

-

" -, ; t' ' c:(; , " \ '

.

_: •• ~ I r ,. , ( :' ~ , " , _,.1. ,l! ' ... :' , ,J " ( j .

.

'

-

"

(32)

c

;.

..

Hoewel de deflegmator gunstiger zal werken wordt voor de berekening

van de destillatiekolom de samenstelling van de damp, die naa~ ,de

deflegmator wordt afgevoerd op 0,993 gesteld. Schotel tot schotel berekening.

Schotel 1 tot en met 7.

De dampsamenstelling wordt berekend uit de materiaalbalans:

Vy

=

DYd + Lx

De vloeistofsamenstelling na de temperatuurkeuze uit: p

tot.

x

comp.

P

Y

comp •

comp.

De temperatuur wordt zo gekozen, dat: ~

x

.

= 1.

Schotel 7 tot en met 11 uit:

Lx

=

Vy +

RXr'

+ BX_b en

Schotel 13 tot en met 18 uit:

en

p

x

=

P

Y

comp. comp. tot. comp.

Waarin: D

₌

0,1345 kmol/uur

ft

₌

1,0417 kmo I/uur B

₌

0,0116 kmo I/uur V

₌

1,345 kmo I/uur L

₌

1,2105 kmo I/uur 1/

₌

1,345 kmol/uur L'

=

2,3980 kmo I/uur V"= 1,345 kmo I/uur

L=

1,3565 kmo I/uur

Voor de betekenis van de gebruikte symbolen zie nevenstaande figuur. De resultaten van de be-rekening zijn weergegeven

in tabel VI en in figuur 7-. 'tv v'Oi:DIN0 in ~ tV ' til" t ~ 3 L+

..,

;-,; ï é .-. t.q ,

,

~

"

, t , )

"

1."4- I,

-I. 1/ --4.

,'

E

_L; ... .I\ (i~ : I{ J=("rl'LE ~ :Kll

.-P.. :;"~;:'/"f ,Ot;![,#Jl,i KT ,c)

(33)

-16-" . t . _'f ,~ ~.; " • I ... J ;... fï •. ,...., {l, (' ! n .;.~ I : '..;:, '. " I'. '--' .1 c. ,I " " , J , .. ~ : " " '<, .,;) _I :t: :'!". ~ ~ t cl .j,' i ! , _J _i_' _{'. f-".} 1 C

.

,

.

' -'0: ' f ' • " J;~ ₊ c ( ",' I . ' ~ ::. t.;:' • i l .

,

; l ~

,

' "r ' I '1 ( ,; '~ , I., '1, .-,

.

'.' ., ,

.

' j 4

,

.... ' ... ';; • ! ' ) .~;~. 1 ' , jJI.t_ ; .... ,

.

, " •• ':J .;, • _"/':':: _r:_~._; '\ .. , ! , : . .1

(34)

,j','-

-16-..

Tabel:

VI.

;.. damp vloeistof n y _Y'CHC1F _{Yhom •} x XCHC1F2 x tgmp. PC'F PCHC1F2 P C~F4 C₂F₄ hom. C; hom. 2

"2

4 1 0,993 0,007 0,972 0,028

-

-21 10,2 2,5 2 0,974 0,026 0,896 0,104 -19 10,85 2,58 3 0,9058 0,0942 0,703 0,299 -14 12,9 3,15 4 0,7308 0,2692 0,420 0,580 -2 17,4 4,6 5 0,478 0,522 0,208 0,792 8 ·23 6,6 6 0,287 0,713 0,107 0,893 14 27 8,1

P

0,118 0,873 0,009 6 0,1282 0,8666 0,0052 7 0,225 0,774 0,001 0,0782 0,9165 0,0053 16,75 28,8 8,45 2,25 8 0,136 0,863 0,001 0,0447 0,9499 0,0054 19,25 30,5 9,ln 2,45 9 0,0756 0,923 0,0014 0,024 0,971 0,005 20,75 31,4 9,5 2,6 10 0,037 0,962 0,001 0,012 0,983 0,005 21,75 32,3 9,8 2,6 11 0,016 0,983 0,001 0,005 0,990 0,005 22 32,5 9,93 2,7

R'

0,005 0,990 0,005 11 0,994 0,006 12 0,998 0,002 0,993 0,007 22,5 10,05 2,7 13 0,997 0,003 0,989 0,011 22,6 10,07 2,7 14 0,993 0,007 0,976 0,024 22,75 10,15 2,75 15 0,980 0,020 0,930 0,070 24,25 10,5 2,8 16 0,933 0,067 0,790 0,210 28,5 11,8 3,2 17 0,792 0,208 0,5 0,5 40 15,8 4,15

Berekening van de afmetingen van de desti11atieko1om. De dampsnelheid wordt berekend uit:

V

ft. -

r~

"\ vgl. chem.werkt.

..

_{Prof. Boon.}

v_d = C

-1'1'

Bij een schote1afstand van 30 cm. is: C = 0,025.

r

3 3

Dichtheid van de vloeistof: ~ = 1,284.10 kg/m •

3

Dichtheid van de damp:

Jr

= 4,82 kg/m •

Hieruit volgt voor de dampsne1heid: v_d = 0,407 m/sec.

(35)

-17-, 'I t '..-1 " ' ... ,

,

' , ,

.

.' ~ ;

"

."

,_ i '. ! "

.

"

..

Ilo

•

(36)

• ..

ol

•

,

-17-De volumestroom van de damp bedraagt:

3 -3 3

1,345.100/4,82

=

27,9 m luur

=

7,75.10 m /see.

Oppervlakte van de kolom bedraagt dan:

-3/ -2 2

7,75.10 0,407

=

1,9.10 m.

De diameter van de kolom is dan: 0,155 m. De kolomdiameter wordt gekozen op 16 cm.

De hoogte van de kolom berekend- op-

8~n~. "~~i~

-

~:

l

H.E.T.P. voor de gepakte kolom op 20 cm. wordt gesteld: i

17.0,2/~

=

~m.

(37)

' ( J !. '.I , . • ,YJ ,J .' {' ", ,1--,'''[-';'. mi :'. . I J. ,

..

~} " t .... 4, •. f , l. ') j .l J • ~ .

..

, '.

•

(38)

•

• -18-Literatuurlijst.

1. J.O.

Hendricks: Ind. Eng. Chem.

45 99 (1953).

2.

R.J. Plunkett: Kin. Chem. Inc.

Patent U.S.

2.230. 654 (1941).

3. O.

Ruff,

O.

Bretschneider:

Z.

anorg. allgem. Chem.

210

173 (1933).

4.

E.G. Locke, W.R. Brode,

A.L.

Henne: J.

Am.

Chem. Soc.

56

1726 (1934) •

5. O.

Ruff,

W. Willenberg:

Ber.

73 724 (1940).

6.

J.D. Park en medewerkers: Ind.

Eng.

Chem.

39 354 (1947) •

7.

M.M. Renfrew, E.E. Lewis: Ind. Eng. Chem.

38 870 (1946).

8.

A.V.

Grosse, G.H. Cady: Ind. Eng. Chem.

39 367 (1947) •

9.

M.M. Brubaker: Du Pont de Nemours, Patent U.S.

2.393. 967

(1946) •

10.

R.M. Joyce: Du Pont de Nemours, Patent U.S.

2.394.243 (1946) •

11.

W.E. Handford, R.M.

Joyce: J.

Am.

Chem.

Soc.

68 2082 (1946).

12.

G.L. Dorough: Du Pont de Nemours, Patent U.S.

2.398.926 (1946) •

13.

-

H. van

Wartenberg,

J. Schiefer: Z. anorg. Chem.

278 326

(1955) •

14.

O.A.

15.

H.C.

Hougen, F.W.

D~dge:

The drying

Duus:

(

. r q n

g •

Chem.

\

47 (2)

~

-

--

-.

.

,

.

I

..

of gasses.

(1947). 1445 (1955).

~J

(39)

,.

•

(40)

•

. Ir

.

• '.

) .

80

~ON~EASIf. •

0/0

₆₀

1

1,0

.ao

.~ .PI.\' I

'8,

~I

..: I ....:" I , I

p=

1 ATA.

FIGUUR: 1.

O~~~-O~.~l---~O~,~---~~~6r---O~.~8~----~~O - - _ ... ~ COHTACTTUO: SEC.

80

CONVERSIE. %

60 - - - - . . . .

.

CONTACTTUO: SfC.

TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT INVLOED:

p

EH

t

8!J

PyROI.YSE VAN 'HU F.l

,,1

FIGUUR: 2.

G.t.

Nr

(41)

• .

..

·

•

50 700°C.

lATA.

0/0

CONVER-l

51E.

'0

0

5

10 105 15

o

₁₀

TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT 15

F

I GUUR: 3.

lO

2S'

30

20 • %

HOMOL06EN.

F"UUR: 4.

30

~o

---~~

'0

HOMOLOGfN.

JNVLOfD-: CONVERSIE EN

DRUK

OP

\10

RH'NG HOMOLD6EN.

Get. Nr.

(42)

(43)

r-I-a ~ 1--" \---<0

t-DRUK.

r

ATA.

1-'"

1

f-N 100 r---i-a I-~ 1-" I--«> i I~ 1_'"

l

i±-f

N-I

!*

_'"

'N H

• ~~,

I , f--~-O>

10

~~'

-

"

, - c' " - .t) " H f--..,- ,

r-H

,I I

1 r--

_r- "

•

1 "-1-'" , r-, 0.1 f--r-----.- ---I

,

I , !f:l Cl IH , I-Hl t: -~ -I , ij , , I

H

, -

,,-" tl

_l#

_H

_ïi

_'

_H

_'

"

,

, : 1I , rri , I'

~

n

t

11 ,

'

_ti

_:

_r

_#

n

' ,

i

_t , ' il -~

,

I

n

, _,_"l -, f· ' .-, ~. 11

H

, I I

'rT

,

H

l

P!

I:, ₁_I , , , IT .,L _"_~;T , "

.. 11

" , ' _~H'11:1 _+It _f+ _,, , , I-t , "

,

, :: I!~!, I I

,

li ,H-

:

'

!

: ' !

_i!

-H

, , I ' I'

,',

'

"

I' 1 ,

Ä1

J

if

1 8:

,

Wii

el_-\ ' t+' ,

g

, c' ~tt ,i'~ I " I~

!ih~-,-i

~:~

l

j:!i:

l

!

r

:~f I

ft

!i:~:'

1 1~~

r.

~H~jB

f-,-' ' , !t I!~;

It.

~

:

'

m

I-HtH :1

_l:±

_~'

_I

_::;r

_l

_t;

fi:l:

, I , -Li:li , " irfjL; ft Itt; 1 " ,,~Ii'

H+

H~-

,!-:-I

d

~;.l ;j

_'P;(

_It

_~4~_~_{;:~ ~::::}ptt

,:::I~

,' ... I=i: ,i, ::, _=h +, _'H H~---'~

;

c,

~i~ f:r H -~'r~i

I

~r=-

:~;~;-

~

iH

J :rJ±

@~

_Ft

_"

~

I;

IH ""

~L

rt::

Ul

f

tll

,

:

+

' Hl ;-

_{If -ll}

~, i

ni

Hl~m:~

it+ fH+! I-i-::-n:" ;~! J1~ :: ~;"jIrt~j:; . l+iT ,

+

~ _:;f. "l

-hi- t _, _,, ii ~;, 'I _:;!i.J ,]# 'Intm:- , _(r:_.i _"_I_~-ff ' , ";i :'.

i!.

;+l-'

~:

'

I ,

~K

~':

'

I

!A

H

:

_, !~ i1 ij

'

:H'

I

,

~_;:'i

/;

q; ,,

:

;:

I ' ' I I I I I;'

'H

' , , ' i , ' " :i-,

I

T

~'

I' lii1n :; i i ,f-, ,1:1 I:! , ' : i ~ ~~ , 11 I 1'11 '1; , ;, --7 FT! '"

--!!"~ ! f 1+1-:-; , , ' , I , , , -()-, ." " 1 ~!-lH 'I ';.c , Hj-' ' 1 1! , , ' ! ~

,

_, ,

,

111,

/

i

_:_'_I~ fL ' "

n

H H

": ' I~ " fmTr' "',:

.f

, _",'_l_.iA" , , -

01'>-tt! _:~ !-i-I

t~

,.

l.I; 1 :'-i~;

, _' _:_: _'

1 :1 "

1-₁₁ 1+1 ~' , ll!

~~

m

;

'IWI

~~

'

_I.. ' ~:W:

.;;

m

l

+~

ilJ.

,

H fT! " H:;h:_:7' , Itj H+t4 _l_+f,-;_, _._M""

\l~

u

i'I

"

_Ih_-·_~ :;,~ ,'

1+1

ti:

:~~1tj l!r.:~. ~1{(:iH-l , tlHU-l ' 'f-F; 4-f é~~ il1Hi ; ;1f-lw.:,j ~ , ii~ .

~~~ HiHtttH i,

~re

"

1+ ' ,

_{~~ j}

_)~

f·

,

H:Iii-Hlli'1 ,hl · j. ti f!

8:;

,

I

TIl

~

I ,

ti ::

li:

~~

!~

~

jl

~

;n

I

k

,

r;,~

:

ild

l

ij;

;,

"

i

jt

,11 I I

lH

l1

U

,I _I I 11 : "iJ JIJ" 11 r H:: H IJ H'H, ~ ~ ,H- r++ Im-' P •. .J>r.;. t 1-1--~ -H '"HIHb ~. , I ~T'