Toelichting bij het fabricage-schema voor de bereiding van epichloorhydrine

1

r r

J

I

~

..

'" ~ UI ~ , ! ...

i

z !:! _'!

_I

...

;

(

H

c -= -~

5

I

I

I T

..

_ _ __ _ _ _ -1 t ___ _ ----J ! c

!

'" _§

I

I

I

i

:

J

i

:

;:

..

i

..

I

I

, D, -: I

i

1

f

l

Cl

t

1

~

-1r~

-, 1 I ! !2

8

11, >IJ 'j I "' -~

..

j!I I I

I

i

I I L-=-.r

i

r

J

!

~

~

,.

, -'

.

--_ . ---

J

•

ErI CIILC CRE YDRINE

I • DM ID nJG •

door

J.R.

Selm~n

Cude Delft 55

Delft

.-Epichloorhydrine C/IIz:=.C#·C4J.ctis een belomgrijk tussenDroduct

in de febricage van epoxy-hersen en v~n glycerol:

epoxy-harsen; in de eenvouèci§:ste vorm homo logen van àe di

-glycidyl-aether van bis-phenol A, èie als volgt ontstaat:

2.t/112~

_fYH·01IZ

ct

1- HO.",.

?3.

~.dH NaqH~

ClH

_{Z-:::OJI::::--01I}

z

-O-p-?1.?-O-OH-z,

0113 <' ~ I

(dit zijn vloeib8re epoxy-h~rsen V8n viscositeit 8000- /~

20.(CO cp). Deze thermo-h·qrè.ende polymeren, kort voor de

o,(;u

Tweede V/ereldoorlog ontwikkeld door de Zwitser P. CASTAN 2

en door de Amerik'lan S. (. GREEIJLEE, beleven sedertdien

een bui tengev'one bloei, dsnkzij eigensch?ppen !" Is:

- veelzijöigheid van te gebruiken 'modifiers ' en 'curing

af'ents ' :

--bruik69arhejd bij l~ge te~rer~turen;

- taaiheid (7 I!l"'al die ven phenclh~rE.en);

- goede -::anhechting;

- gerin~e krimr (2% gem.);

- inertie t .o.v. 100E en zuur.

V An d .e e::::lcüloornyGrHle. 1 - 1 . - ' " -prOGu' c t . le b" lJ Ge" ~-' . V • K on. -/,..' .:::;,ne 11

dient 40% voor de berEièirg V'3n eC1oxy-h0;rsen. De

wereld-'2roductie va.n eroxy-h'3I'sen beóroeg j,n 1957 ongeveer 14.COC

ton (niet-gemodjfieerde prod.).

(b) ['lycerol; VÜ1 ef'ichloorhydrine g ls vo 19t:

ZC/Hz-<7f/-<YH2Cl

+-

N~2~ --?

').,(/}f2aH.ClH01f.ONz(J1{

-f 2-~

... 0 '

(Z)

(1)

De glycerolbETeidinr- 1..1_i t propeen, vi3 sl ly1chloride en

(22)

el'::ich1oorh,y('rine of 111y1"-" lcohol, werè ontwikkeld tijdens

Ge Tweeè.e 1,Jereldoorlog.

Behalve als tussen~)roduct bij de bereiding v::>n epoxy-harsen en

gl;vcerol, vjndt epichloorhydrine nog gebruik als ol;:Jlosmiddel,

gIs 1)harm8ceut isch nroduct en "!ls stabilisator bij de bereidjng

van chloor bev?ttende rubbers en r_~olymere stoffen.

De productie v~n epichloorhydrine geschiedt uitsluitend door

additie van chloor en w'3ter :::2n Qllylchloride, W9arn9

chloor-waterstof ont,trokken wordt agn de gevormde dichloorhydrinen,

door verhitting met alkali . Uit de littergtuur is nog bekend

(28)

een bereidinF!Swij ze lÜ t g-lycerol, éoor gelijktijdige

dehydra-tatie en chloorsubstitutie, m.b.v. phosphortrichloride, of

chloorwaterstof of zwavelmonochloride.

De epoxy-harsen werden dus commercieel toeg8nkelijk door het

bekende nrocédé voor chloor-substitutie in prOD€en en sndere

onverzadigde kool1Jv~terstoffen uit petroleum; deze chlorering

bij hoge temper-.;tuur was eveneens kort voor 194C ontwikkeld

door lLP.,~ . GRCLL, G. EEARNE, V:. ENGS bij Shell Development Cy

(g)

en iets lqter door G. STEUJ en W. FLEL:ING bij IG Farben (Gen. (6)

Aniline & Film Cy., in de V.S.): 5"'5T)0C

ClH2. c:

oH.

011

3

+

a2.

~ <J'HZ :CIH.

ClHzC€.

-I- HeL Het f::>.bricQge-schem8 is opgezet voor een d'''' gproductie V8n on

-geveer 19 ton epichloorhydrine, met een technische zuiverheid

(98%). Zou deze h~eveelheid g~heel verwerkt worden tot een .po-

(2)

l;rmeer met verweklngspunt lee C (mol.gevv. l13C; €YOxY-Clequlv . • _ _

1IIIl

862)., d~n zou de dopDroductie d3arvan bedragen CQ 33 ton, (Lw ~"

bijn-=: l2.COC ton :ln een j8arV'3n '365 dqgen. ~

~ ~ .

,-~---~--- --'I

c.

ClHzt:JH·CIH(}1f.

C1f2.ce

+

O?Iza.oHCf.ON2,,01-I

:m

If.Wrij,

~

C/H2ce.(4{a.è~-o-01f.-C1I(YH.C1Iza, otlC~ r.~

C/HzOH.

ClNI)H.

(A~..c.J.

f

C/11

₂ CI..

O1ftrH ..

~OC ~

('AI~

-

OH -

0 -

O1iz.

OHtYH

.C!H2.CR..

+-

f-I.z.o

..

....

,,

:~J

, '" ,~ ~_., "l,

CIH

Cf., ./ Z

6ei..J.e

ftic/,do(ntp~. ~_

11. CVERZICHT V:,}T HET PRCCES.

De ui t,e-8ng-sproducten zijn 311ylchloride, chloor, W3 ter en k3

Llc

(

.

9)

Eet 311ylchloride wordt verkregen door chlorering van Dropeen, 10

bij hOE€ tem::-,er'" tuur; het 'wordt vloei b~ ""r g ':mgevoerd , in een 11

zuiverheidsgraad V"'lTI 97%; de

bel

""n2'

rij

~\.ste

verontreiniging

(0)

/l;

is n. propylchloride. Het chloor wordt zoals gewoonlijk

elec-trolytisch verkregen. De kalk v'ordt <33ngevoerd ~ls een IC tot

(23)

12 gew.% sterke k~lkrne1k, verkregen door blussen v8n brokken ge

-brande k9Llz in roterende troffir:-:els (bijv. bijproduct V1n qcety -leenbereidinf vi'=' c""lciumc::orbide); de kr..ltmelk moet vrij zijn van z3ndkorrels en steentjes (filtr"!tie) en m·,g geen spoor "'m-moniak bev'-1tten.

Eet oroces best~at nu uit drie onderscheiden gedeelten:

1. De~chlorohvdrin~tie w~arbij het allylchloriae, fijn verdeeld

in water, behAnoeld \'.-ordt r:-:et een verz3digde chlooropl02,sing

in (hoofdz~kelijk) w~ter. Door additie vqn onderchlorigzuur

ontst~a t voornsmelijk dichloorhydrine (1. 3. en 1.2.

dichloor-prop""nol). :.nig chloor v!crdt rechtstreeks f:'E-'-3ddeerd en levert

trichloorhydrine (1.2. ~. trichloorrrop8an); een geringe

over-ffi''3at '='!llylchloride moet steeds3m','eziË" zijn en blijft onver -Anderd.

1(,.

CIHz:=:

CAt

,.

C/H2Cl

+-

cel.

-t- HzO ~ (/If~a.

O1fCJH.01I;Çf

r

HCl

CI}Iza.

(/Het.

CI!i

(J1{

6--,

C1t~

=

CIH

.

01I2f:L

+-

al.

~

O11

_z

a.

V'Ha.011za

,0.

C1Iz-V1i

.

~a ~~

De temperatuur moet bij deze exotherme rescties beneden 3CoC blijven, d3"'r ~nders teveel trichloorhy6rine gevormd wordt.

Eveneens is het v'n belang b::j de chlorohydrin<>tie

overvloe-di~'e hOE-veelb,eè.en w"'ter tË. ['ebruiken, zod"'1t de organische l-=;a.,:" ['ering er s'oec' EeG j s cer€'eerd blij ft terwij 1 het chloor

zoveel mOEelijk o!:'felost is . Deze twee doeleinden worden be-reikt door de "'anvoer v~n vers v''''ter te beperken en een groot

(I()

(8)

(o )

ëteel V'''E èf' ef'cev'2r'ktc v:ioeistof tf r8circult:ren E!i te koelen ,

(23)

nc: ';.f'sc:>e~ê:ing- v",n öe or~'8Y':i SCf.8 la!3[.

2. De verzel~iE:-' vim3t hiern? rl<=>~ts door fJlsnË"en met ce k'31k

-nellc en inbla zen vc. r stoom. De ze t,p/ee be\,.lerkingen :ct.:nnen ge

-(16)

sche:.cer- ui tf.'evoerd worden, rr:>3!3r d"ll1 r.1~E' de temper8tuur bij de men2.:'jng niet boven 6C oe komen. I,:en ksn ook de menging

l,:;ten r19?ts vinden rrf- ctjsch Ol) het moment vsn intree in de

eigenlljke verzeper.

h

I~ de vloeistof wordt d'='!n .stoom onder overdruk [ebiazen, v!3ardoor de temperRtuur in zeer korte tijd

o~E'evoerà \'!oràt tot lCO-lCSoC; er vindt een stoomdestill"'ltie

pleats. Essentieel is een zo kort mogeli.jke contacttijd bij

(0)

de eenoemde hoge temrer<=> tuur , om vorming vgn glycidol en gly

-cerol tegen te gsan (deze ontst~2n uit epichloorhyèrine, vig ~­

monochloorhydrine, door hydr-=:tatie en verzeping) en vorming van sethers (uit monochloorhydrine en dichloorhydrine bijv.).

a,.

r/1Iz.CL

.

ClHaH

.

0002.

Ci }

-f

~(CIH/z. --t

'li'/ffz.-O"H'

CN#

f

a:t<lZ

MI~

Cl. .

Cl'HCl.

ClHz.01i

...

0"

-b-.

C112.:

0

Cf'·

Ct1IzeL

+-

HZO

~

0'H2

tJH

.01(01I.01(2['1.

(o(;.MC1I)

z

C112a1f·ClHfJH·(7ffza

+

C4.((JH/2.

~

~

C/Hz-r/jI-OHzOH

{~~/

~;,.011.

ClH2()1{ -I- tf.zO --t'

~ó1i. oH~.

C/l(z.0'H (

1"1'~)

De uitvoering van de re8ctie is dus mogelijk op twee wijzen: a) door menging in een~)'eroerd V8t, bij een temper 'Jtuur van 5C- 6CoC, en d8arop volgende stoomdestillatie in een kolom,

bij lCO-lOSoC (I strip:ping') ;

b) door menging v18k voor de zgn. verzeper, bijv. d.m.v. een injecteur; in de verzeper wordt de vloeistof door schotten ge

-dwongen een bepaalde weg 1f te leggen terwijl voortdurend oververhitte stoom woràt ingeblazen. Opwarming en stoomdestil-latie worden gecombineerd.

(/~)

(/8)

(Z3)

A.

3. Het laatste gedeelte van het proces best9at uit de scheiding van epichloorhydrine, de ZW"lre nevenproduc-ten (vnl. di- en trichloorhydrine) en de lichte

(al-lyl- en propylchloride) .

Len dephlegme.tor boven de ver zeper zorgt er voor,

(23)

dat Alleen de azeotroop epichloorhydrine-water overdes~

t~lleert, alsmede de genoemde organische bijproducten.

~~ afkoeling tot beneden 20°C scheidt het destillgat

zich in een orfBnische en een water-laag, wqarvan de

eerste a f.l n twee des till'') ties wordt onderv,1Oroen. 2én

(0 )

S0

de 'light ends ' als top-product af te scheiden, en

een om de 'heavy ends ' als ketel-product af te schei

-den. Deze tweede destillatie geschiedt onder

vermin-d8rde druk, om ;::>clymerisatiG-verschijnselen bij het

e~ichloorhydrine tefen te gaan. ~et top-product v~n

deze destille.tie, epichloorhyórine met weinig w~ter,

\'lordt weer tot benecien 2CoC afé'"ekoeld en gescheiden.

De org8nische 19a9 bev~t het technisch zuivere

epi-chloorhydrine.

111. BASIS VAN DE lI:I\TERIAALBALANS.

Over de technisch0 bijzonderheden en de resultaten

van de epichloorhydrine-f8bric"1ge is zeer weinig ge

-publiceerd. ever de 8ard en het rendement V'3n de

re-acties die in de diverse st8di3 plaats vinden, wer

-den veronderstellingen 3"em'~akt op be.sis V'3n

- de sch"larse li tterc:tuur, met n""me octrooischriften;

- een gesprek met de chef van de epichloorhydrine

-fabriek der N.V. E.r .M. te Pernis;

- beschrijvingen van de (analore) 8ethyleen-ox

yde-productie, in een F.I.A.T.-rapport.

In het volgende \vorden de volgende "lfkortingen ge

-bruikt voor de verschillende verbjndingen:

allylchloride AC propylchloride PC chloor CIL ca Ic i umhydroxyde C~ (CE)Z ca lciumchloride C"" Cll. \,,'8 te r R2. 0 dichloorh~/drine DCR trichloorhydrine

TeR

epichloorhy~rine ECR

glycerol Gl.

Schem'" tisch kan nu het verloop V'3n het proce s in de

diverse stadia 81s volgt worden weergegeven:

chloroh. nEutr. verzep. dest.I PC ----'? PC ~ FC ~ PC ----. PC 1 :'iC ---" [ AC ---?' AC ~ AC --'" AC J TCR --"11'" TCR ~ TCR ~ TCH ~ dest.II TeR

1

DCH

J

top DCH - - P DCR ~ [ DCR ~ DCR - - t i ' /

E{ R ~ ECR - - I ' ECH ~ ECH "'ethers ECI ~

I

Gl F2,.C R2.,O ---. H2,0 .---, H2.C --...,. H2,.O

I

CG Cl; Ca CI'2. C>,:(CH) -, ---~ t. Ca (C\ c)2. Ca (CR)2.

B.

l.chlorohydrinatie

hoofdrea ctie:

01Iz.

=

(/H, C41_Z

a

I-

HóCe

~ (;1(2.(1" (}1{,()f-f.CI/IZc/,

(tJC./)C1I)

OIIza.

CIH.

a.

(/}fztJ1l

(13.

/JoH )

nevenre3ctie:

fYH~=

C/H.

t/H"a

+

Cl2.

- ?

~Cl,

O'HCl. O1I

_Z

a

(701()

2.verzeping

Ä. neutraljsetie :

B. verzeping:

Z01IzCi,C/IIj)H,C/Hp

f-

Cd,(tJ1Ih..

~2.O1,'1.-

O1-I.ClNzCl

~C4IZa.

C/HCL.

C/Jt2.fl1I

iJ- .

"0....

I-cu:t.z..

nevenre"'cties: - monochloorhydrinevorm:.ng /'/u

/'A/

u)

~2-:::;;: C/H . C/HZCl

+

Hz.O ~

q1{z(JN.

C/N()1f.vnz..x..1...

MON;

o::J.zetting tot ['lyc1dol en g'lycerol

~

(/1{ZIJ'H· CYH01I.

f./HzCl +-û(()Hh.

~

z

rAll,-c4l.OIIz&1t

~

rAf!:;CJH

.f/HzUII

~2HzO

...,

~ (/f{z01I.C?ltJ1f.~

+acll..

- omzetting tot trichloorDro~ylAethers

r/Hz(J1l.

O1Iffl

Okp

+

~1;0a2.. ~

CçH/(02.a3

3.scheidjng: ~'een re"'cties :neer.

rNzO.

Bij het o?stellen V9n de mqteria3lbal~ns is uitEeg'3.an V8n de vol'ende ':;"'nn!3cnen "Iat betreft het rendef1'.ent van deze re"lcties:

(a)- alle toegevoegde chloor wordt bij de chlorohydrinatie,

hetzij pIs zod~nig, hetzij als on~erchlorigzuur,

ver-bruikt;

Cb) het omgezette allylchloride levert voor 9C% dichloorhy-drine, voor 10% trichloorhydrine;

(c) 1% overmAat "lllylchloride worGt toegevoegd en blijft on-o!11gezet;

Cd) het uitgangsproduct 31lylchloride best8at slechts voor

97% bierui t, voor het overif e uit n.l'ropylchloride;

Ce) kalkmelk wordt tce~'evce~d in een hoeveelheid die stoechi

-ometrisch berc(ic'? is voor de neutr~lis;tie v~n het eerst

ontst~ne chlooI'W::"terstof en voor de (volledig ged8chte) verzeping V"ln het dichloorhydrine tot epichloorhydrine;

d8arbij dan nog 1% oVE'rm~at, om een licht b'3.sische pH

te hc=ndh'::ven;

Cf) het epichloorhyèrine wordt uiteindelijk gevormd ten be-dr8ge W'ln 85% van het "'anwezige èichloorhydrine;

Cg) het werkeljjk omgezette dichlocr!:1ydrine levE:rt voor 94%

epichloorhyèrine;

Ch) de gevormde hoeveelheid trichloorpropy13ethers is te

ver-waarlozen t.o.v. het gevormde glycerol.

(23)

(~o)

(0)

(0)

(Z8)

{SJ

C.

In de litpratuur vindt ~en enige studies over de kinetic~ ven

(a2-3f)

de èehydrochlorinatie en de hydrolyse van de chloorhydrinen en

chloor-epoxyden; hieruit is op te illF.! ken, d8 t de vorming V"lD zo".:'!el gl~,Tcidol (en t,"lycerol,e.lsmede cO;Jolymeren ven beide) "31s

trichloorpropyl~ethers verloort vig vigter-~dditie aan het

epi-chloorhyèrine, ·:' .w.z. vi"l,ot-monochloorhydrine. ever de vorming van de trichloorç:ro:::-yl"lethers op zich :is geen littergtuur te vinden. De in r.pt volgende overzicht genoemde re;:'lctieconst8.nten

Eelden alle bij kamertemperAtuur; de re!?ct<mten (",ls b"lse is

telkens be.rytoplossiDZ gebruikt) zijn :oanwezig in een concen-tr8. tie V8n C') C, Cl m.

- Door a ddi tie V"ln onderchlorigzuur aan g llylchloride

ont-st3at 3C% 1.3. COC)dichloorhydrine, 70% 1.2. C~)dichloorhy­

drine. llet eerste ontleedt on['"eveer 15C maal zo snel o. i.

(33)

v. ber~rt 818 het tI'.Jeede. De bimoleculgire

reactiesnel-heids_'const"3nte'\ heeft n3 4 sec èe w'3arde _lCJ na 1 min •. 1,

-Het ontstpne eDichloorhyëlrine k<>D ongezet worden in: 3) ~-monochloorhydrine, o.i.v. wc,ter;

c V::: 6 . 1C-5" (Er_..."F_.J )

b) oC -dichloorhydrine en CR' , o.i.v. water en Cl' ;

v: 7 .1C-1 (ECH) (Cl')

(35"")

(SS)

c) glycidol, o.i .v. baryt; _~

v :: 2 , 7 .1 C ~ECH) (CH ' ). ~ ) In onze omst,gndieheden (hoge temper8 tuur , geringe 3 __ lk"31i- 32

teit) heeft a) en dJarn~ ook c) de overh~nd.

---Het ~ -monochloorhydrine kan 8.1s volgt re,qgeren:

a) glycidol vormen o.i.v. bpryt;

v

=

9, 6 . (MCR) (Cl' )

b) trichloorpropylaether-vorming, o.i .v. ~-DCH en CH'

v

=

::t. ( MCIH)( JrO'H)

( of o. i. v. ~ -DCI! en OH '

V = 42.'( M01I).( lr01I)

-:-Eet direct of via PCR gevorffic1e glycidol gaat \linter op

-nemen en vormt glycerol; _~ .

v :: 1,7.1C (glyc~dol).

Bij lC'C° CverIo ort de ze lsa ts te reg ctie, ook met kleine hoeveelheden glycidol, zeer snel.

}I!eemt men ean d8t de reactieGnelheidsconst8nten van

de aethe::rvcrmende reacties even groot zijn 315 die vgn

de glycidolvormende, èqn levert een integrqtie over een halve minuut tijdsverloop en bij de ECH-concentr''ltie en

OR'-concentratie (ten tijde C)àie in de ffi8ss8bglans ge

-vonden vlorden, een glycidol-concentrqtie ruim Ieee ffi.gal

zo groot 81G de aether-concentr8tie .

Cnder aanname c1,.t bij ICC-IC5°C de onderlinre verhouding

der re~ctiesnelheèen bew~ard blijft, is in de m~s5a-balans

cle '3 ethf,rvorming verw~)arloosd t .o. v. de glyciè1ol- (en gly

-cerol-)vorming.

(32)

(3~J

D

.

Op

grond vgn de cann3.men in

IIIB

berekent men de VOlgen

-de hoofdstromen voor het proces tot en met de verzeping,

alle uitgedrukt in ECH, d.i . de epichloorhydrineproductie

door de '[e,rzeping.

AC voor hydrochlorinatie 1,3214 ECH

E

.

F.

na id. C,C13l ECR

DCR D3 id. 1,1775 ECR

n~ verzeping 0,1128 ECH

ECR na id. ECH

Gl. n'" id. C,0647 ECH

PC tijdens gehele proces 0,0397 ECH TCn van-::;f hydrochlorinatieC,1308 ECH

De volgende oplosbaarheden zijn AC O,36 gew.% in water water 0,08 gew.% in AC

en worden gebruikt:

n.PC 0,29 gew.% in w~ter TeR 'onoplosbaar' in water

DCR (l.~.) 15,6 ~ew.% in water /2CoC

3CH 6,55 gew.% in water /15°C W'3ter 1,37 gew.% in ECH /15°C.

De volgende AC 76,53 PC 78,53 DCR 128,99 TCE 147,45 ECE 92,53 moleculqirgewichten Cl 7C,91 ECI 36,47 H~ 18,02 Ca (CH~4, IC Ca Cl2,.llO, 99 worden gebruikt: glycidol 74,08 glycerol 92,09 TCf-p.ether 221,56

] (25)

(25)

(2=1/

(2/)

1

(Iq)

\.\~I'V~

"

A.

IV. M~ TE RIAA LBA LANS .

Wil men bij de verzeping een ECH-productie bereiken vgn

0,14 kmo1/min, d.w.z. CB 13 kg/min, 778,5 kg/h, 18,7 t/d,

èan is de ingevoerde stroom Allylchloride 0,185 kmol/min,

d.w.z. 14,16 k~jmin, met propylchloride 0,006 kmol/min,

d.w.z. C,44 kg/min.

Chlorohydrinatie:

Ingaand AC C,185 kmol/min 14,16 kg/min

PC 0,C06 0,44

Uitgaand DCH 0,165 21,26

TCH 0,018 2,70

AC

V,CC2 C,14

PC C,OC6 0,44

d.w.z. het stoechiometrisch chloorverbruik is DCH plus TCR:

IngFland C,183 12,98

W3armee correspondeert:

Uitg'3.8nd Hel 0,165

Het chloor wordt nu tevoren opgelost bij jets meer dgn 1

\ a ta in Wq ter, bij een temperatuur V8n 30 C • Neemt men aan

1 dat 7 g chloor per liter oplost, dan is de wA"EerS"Eroom-

(2.r)

In-en uitgaand

B

L

O

1853 1 _LCg / _m~n. •

Intussen wordt er in ::>nqlogie van de qethyleen-oxyde-be-

(2.

3)

reiding een recircu13tie-systeem toegepgst; l'Bt men even

-als in dat oroces ong€,\7~er 5/6 V8n de hoeveelheid w3ter recirculeren (de hoeveelheid nieuw WAter is 8n3loog be-trokken op ~et chloorverbruik) , dan vindt men

Ingaand vers H2,.O

Gerecircul. H2,.O

279

1574

In de gerecirculeerae vloeistof zal AC, PC en DCR zich op

-hopen tot een zekere concentratie, waarb~ een organische laag gevormd wOrè,t è.ie bezinken k"'n (DCH en TCH zw'" "1rder

den v.""'ter, :'C en PC worèen in de grotere hoeveelheid DCR en

TeR ge'3.b:~orbeerd); di t ~"ebeurt in een bezinkb'3k, onderdeel

van het recircul'3tie-EYEteem.

De or[~nische laaf wordt op een constant niveau gehou6en en

te

--l fret8:Jte hceveelhe:i è. geE~en["d rr..et e en bep3.31d ~·ede~

1-tE «(,15 in on~ ~eval) V3D f e ovsrlcc" vcorn~melijk b

e-~taanèe uit w~ter.

B. Neutr':'li:::;c:<tie; menging met k"'l kmelk:

In288nd:

De::

(,165 YSlol /min 21,26 kg/min

~CH C,C18 2,70

AC Ü, CC8 C,14

PC C,CC6 C,44

H

el

C,165 6,Cl CC':l2%-orl. )

H2.l 279

Voor de neutr"'lis8tie V3n het chloorvr:1terstof is nodig:

C'" (Cl-I)2. ( ,(825

voor èe verzeDing v~n het dichloorhydrine is stoechiometrisch nodig:

voor de h"'ndh"'vinf! van een oDtim?le reE wordt 1% overmeat kalkmelk toefevoegd (zieTrIB, sub e'):

, : : l

,..., «(

' J. ~.,) __ t·, 2.

C,CC2

kmol/min.

Tot2al toegevoegd, als ll%-ige kglkmelk: Ingaand ~3 (CE)2 C, 167

• -:.~C

12,34 kg/min 99,8 kE/min . BijnR de helft v~n de kslk wordt geneutr9liseerd:

GEvormd E~O

'(!::.erdoor dus:

Fit~'':1and C!=' (C-:.)" CaCl~ H.2,.C .\C

PC

DCE TCR C,16.5 ( ,(841 (,(824 C, CC2 0,CC6 C,165 (,C18

c.

Verzeping; stoomàestill~tie: 3,( 6,23 9,15 382 C,14 C,44 21,26 2,7C

In[''''-::nd: cezelfce hoeveelhec.en als juist genoemd;

een in 1lI.(';,rormtebC'l~:lDs) te berekenen

hoeveel-hejd oververhitte stoom; stel

s kg/min.

In het bEi s.6in V'ln de verzeper vloeit ook terug de wa ter-laag die zich "'fscheidt bij de condensatie en koeling V"ln het stoomcJ.estillaat; dit blijkt ui t D te zijn:

Ing3and ECH

DCH

H 0 0,424 1,009 5,187

Als stoomdestillaat wordt geproduceerd, volgens TIJD: ECE DCR AC PC TCR C,14C C·, (16 C', CC'2

C,ee6

C,e18 12,98 2, C4 C,14 C,44 2,7C

w"'!arbij aangenomen dat deze organische stoffen zodra ge-vormd of aanwezig in het bassin v"'n de verzeper, volledig vervluch tigè vJOrd en. Cok wo;; terdamp gaa t mee; hier wordt v""rcndersteld, dat dit geheel §eschiedt in de vorm V'3n de 'e) zeotroop ECH-H2..0 (kookpunt 88 C/76Com.Hg; 72%ECR, 28%I~2.0) :

H~.,o 5,(5

Deze hoeveelheèen tez8men nemend met de teru~gevloeide laag V'3n het stoomdestillaat, verkrijgt men als stofstroom die de verzeper in darnDvorm verlaa t:

Uitgaand ECH DCR TCR AC

PC

hLO 13,42 .3, (:5 2,70 0,14 C,44 lC,24 - 5,C5 := 5,19 kg/min. Vi~ een overloop verl~ten de verzeper in vloeistofvorm:

-\ I ~ Ui tt'","and G1 (,CC9 kmo1/min TCP-gether (,(CCC9 Ce (C:{)2.C, CC5 CaC12 C, 161 E₂0 ~81,8

-D

.

Scheiding stocmdesti11aat:

Schem"'ltisch als volgt:

C, 8~ kg/min

(,02

(,37 17,92

5,(5 + 2,52 + s

Stroom

OB

best8.~t in ieder geval uit

ECH en bijgevol~(IIIE) E2,o <)lsmede DCR totaal TÇH ~C PC 12,98 C',18 2,C4 2,7C C,14 C,44 18,48 kg/min

Cm de hoeveelheid v~n

1

.

te weten wordt uitgeg~an van de veronderstellinE dat de%e stroom bev8t 15,6 gew.% DCR en

6,55 €"ew.% EC:-I (vgl. IIIE); als dan ~C ge~cht wordt ECH en _H2C in 8 zectrc'pische verhcudinE te bevatten, d.w.z. "SCR: H₂C 72:28, levert oe ver;-elijking

12,92 't" C, C 65 .

t

_A :: 72

C,18 "t C,77S.çtA 28

\

de strcomhceveelheid vcor

t

_A

,

nl. E,47 kg/min eD ve rvo l["ens

«B

.:: 18,47

en _0C

....

24,94

E

.

DestillatieE:

Bi,-i de destillatie v"n de 'light end.s ' (AC,?C) zowel als vo:n de 'he' vy ends ' (DCE, TCR) is 8an::,enomen da t er een

scheiding cptreeèt van 1:99 vcor vnt betreft de reSD. lichte en z'!"ore ,sleutelcom~onenten, in hun ver::leling

tus-sen bod2~- e~ to~rroduct.

Als deze scheiding eveneens ontreedt voor de gndere com-ponenten, verkrij~·t men bij

de

desti11etie van de

'lip'ht ends '

topDroè.uct AC C,OC2 kmo I/min C,14 kg/min

-PC C,CC6 C 44 -H2,C (verv:"'arl. ) (' ) EeR C, CC'l C,13 r;CH ( ) C 02

,

TCE ( ) C

_.'

C3 tota81 0,C1C 0,76 bodem~'rcductTCE (,C18 2,67 DCR C, ('16 2,C2

B

e

}-:

(,139 12,85 -H2,.C C,CIC C,18 -PC ( )

(

)

AC ( ) ( )

I he'~ vy ends I topproë'uct-ECH R2C -DCR -TCR C,1~8 kmol/min C.,C1C

(

)

(

)

bode~~roë'uct

DeR

(,e16

-Ten

(,(:18 -ECF (,CCl E2V ( ) 12,72 kr/min C,18 0,C2

C,C3

2,(C 2,64 C,l':3

(

)

De uiteindelijke sclleiding v'''n het 19atste tODDroduct levert: 1. top: 2. '" zeotroop

J

ECE

t

R2.C1 bovendien EC~-i bodemproduct

J

ECR l HZC DeR TCR ( ,46 C,18 C,13 12,13 (

)

C,C2 0,03

v.

BASIS VAN DE ENERGIEBALANS.

Thermodynemische gegevens:

A. De vo 1gende verdamoin,a;sw9rmten zijn bekend en worden ge

-bruikt:

AC 6,940 11

ECH 9,060 kcal/mol)

n.PC 6,622 a e bij 760

mm

Eg

E₂C 9,729 ;

met de regel vgn TRCUTON (Qmol/T

verschillende vloeistoffen ;

op 26,5 voor DCB, 21,5 voor TCR, V8n homologe stoffen):

DCR 11,9 kC81/mol

const8nt voor kookpunt V8n

deze constante aangenomen op b~ sis vsn de constanten

TCR 9,3

B. De volgenèe soorte li.j ke we rmten zij n bekend en worden ge

-bruikt: ECP.: AC TCR PC E2.,(: C,4 cpl/~: (',24 C',39 C,395 0.,23 (,24 C,27 0,40 0,46 ever traject 7C-13CoC (vl.) 3C-13C °C (d-3mp) bij 3C'C (vl.) 4C' C (vlo) 38 ' C ( dg mo ) 93°C (damö) over tro,ject 3C-14CoC (vl.) bij 25 0 C ( vl. )

over traj ect 5C-1CO

oe

(d8mp) .

(0)

(0)

} (20)

(0)

(2.7")

(zr.)

DCB onbekend, "'angenomen op c::: 0,4 voor 5C-120«1C (vl.). C. De volgende

ECR 1.3.DCH

1.2. TCE

kookpunten worë.en

116°C AC 175°C n.PC 182°C 158°C ~angehouden: 46°C 46-~

°

c

1. ch1orohydrina tie ACt t- Cl2.

+

H2,.0

e

~ DC~

+-

HC1.1l.f..

verbr'lndingswarmte ACtj (c. p.

f

verda::1pinz;:;vJ::> rmte AC-e

\T«~1r€J':fn ing Cl24fE~p~-t 2HC11L{.

verbr8ndingswlr~te DCH~(c .p.)

à.v].z. 30% 1.3. ;;106,2 kc/m. 70% 1.2. 4C7,2

De reêctievJ"3rmte wordt nu:

454,68 6,94 10,69 406,9 kcal/mol 454,68 - 6,94 + 1C,69 - 4C6,9 _ 51,5 kC'll/mol d.v.'.z. exotherm. 2. chlorinering ACt

t-

Cl2.~ -'t TCHe,

verbrendinEswarmte AC (c.p. ) 454,68 kcal/mol

(36)

verd·'1mpingswarmte

.'\c

6,94 (20)

verrekening oxyda tie Cl2.~ 1C, 69 (?~J

verbrRndjngswarmte TQi 414,6 -ry,

(~)

De reactiew'1rmte wordt nu:

414,68 - 6,94 ~lC,69 -414,6

=

43,8 kc~1/mo1

eveneens exotherm.

3. neutralisa tie iICl -I- ;Ca (CH)d.o ~ ~CaC1.., f-H 017

~ . -l.. c" ~~ 2. (.

neutr'11isptiewarmte exotherm 13,95 kc''Il/mo1

(24)

4 . verzeping (8) _{DCHe~ ECF"{}

+

_HC1

a.<t.

verbr3ndingswarmte DCR 406,9 kcal/mOl

verbr~ndingswarmte ECH 423,C

resctiewermte dus endotherm 16,9

(b) HCl

+

-?]-ca (OH)~...., ~-CaC~

+ H

~O

neutr8lisatiew~rmte exotherm 13,95

totaal: endotherm 2,95 kcg1/mo1

5. hydrolyse epichloorhydrine _EC~

+

_{H~Ce ~ MCHe}

423,0

4C1,4

verbrandingswarmte ECH

verbranëlings'lJvarmte 0( -lv~CH

re"'ctie'V'Jarmte dus exotherm 6. verzeping monod11oorhydrine

verbrandingswarmte

r,:CH

verbr'?ncin['sVlSrr:1te glycido1

21,6 kC91/mo1

1':Cl, --"' Glycidol

_e

+

HClt:tt,

401,4 415,9

re,ctiewsrmte dus endctherm 14,8 kc~l/mol

7. hycrolyse glycido1 Glycidol.i-rH~C ...-,Glycerol,e

verbrandings'V'18rmte Ë'lyc ido 1 verbrRndingsw'3rmte §'lycero1

re~ctie1.1,·armte dus endotherm

5.6.7. totaal: ECR tot glycercl

415,9 386,41 19,5 kcql/mol exotherm 1,25 kcal/mol

(30J

(30)

(2f)

(30)

(30)

(BO)

(30)

-11-VI. El\T"ERGIEBALA.NS.

A. Toe te voeren wrmte voor chloorverdam;::-ing:

De chlocrstroom is C,183 'l<.Jl1ol/min, de verdampjngswarmte

4,878 kcal/mol; dus toe te voeren: 894 kc'~l/min.

B. Af te voeren w"'rmte bij chlorohydrin"'tie:

Er komt vrij

0,165 krool/min DCR m?::!l 5l5CO kC'3l/kmol

0,C18 TCR 438CC

tota81 ~f te voeren:

8487,2 kC31/min 8C1,5

9288,7

1/6,63 of C, lS hierv,,"n viOrc1t8fgevoerd met de verder

ver-vlerkte stroom die een c!Ollorische wasrde heeft van 294,S

kc-::l/oC .rdn; c'eze hoeveelheid vloeistof wordt dus

opge-y.''''rmè.: (,151 • 9288,7 / 294,S ::. 4,7SoC,

dus bijv. vgn ?CoC tot 34,7SoC.

Er blijft den nog cf te voeren: C,849.9288,7::. 7886,1 kcal/min.

Dit gebeurt ten dele door de injectie v~n vers w8ter en AC;

stelt men de tU.f1r-eratuur van de omgeving op lede, de

tem-per?tuur wm de gerecirculeerde vloeistof op 3CoC, dan

voe-ren deze inkomende stromen ( met eerc gez"'lmenlijke calorische

vl~arde V8n 2797-S, 8 ... 284,8 kcal/oC .min ) af:

2C • 284,8 :: S696,C kC81/min.

Er moet te:r. slotte nog een kcelE·r· ingeschokeld worden die

de resterende 2l9C,1 kC9l/min

8fvoert.

C. Temper~tuurverhoging door neutr31isatie; door menging:

Bij de neutr?lis~tie kOEt vrij

C , l65kmo l/min .1:J95 Ckc " l/krr.o 1 2299,C kc~l/min.

o

De toepevoerc"e k'11kmelk heeft een temp€r~tuur V9n

ge

C;

de ca 10rische waarde V3n de ka lkmelkstrocm is 112, lkg/min ma~ü

O,9kcal/oC.kg - lee,9 kcpl/oC.min.

Ale de eindten~er~tuur t is, levert de w3rmteb~1~ns:

2299,C

+

lCC,9. (9(-t) - 294,5(t-'34,75) ~

t ... 54,8

°

c.

D.

Stoomdestill""tie:

Hierbij is energie nodig voor de volgende onderdelen:

1. het

reactieverloop-ECE uit DCRen n2'J.t,Y'31is"ltie gevormd HCl

(C, 14C

+

C, eCg )kmol/min .295Ckca I/kmo 1

Gl. uit ECR

~ (, ?C9 ~r~cl(min~ .125C kc:l!kL1ol

}', eutr"lls co tle in e rblJ E,eVOrmc.:-~Cl

C,

ces

knlO I/Din. 1395C kc:: I/kme 1 Tctaa1:

2. de verè.amping van

ECH

C,145kmol/min. 9C6Ckcc:l/kr.lol

DeE

(,(24 .118SC TCR (,C18 S26( AC ( , CC 2 • 6S4 C PC C ,

e c

6 • f 622 Tot" !'I 1 3.

.,.

4'39,9 kC3I/min. 11,'3 126,2 302,3 kcal/min. 1311,9 kc~l/min. 28C,8 169,5 12,7 36,0

- - -

_{l81C, 9 ~<c<:ll/min.}

l

l

-

12-:5. opvr:rmen v::>n de infaande vloeistofstroom, nl.

Ca) het nroduct von de nputr~lis9tie, d3t een c810rische

'V'l~arde heeft v::m 396,9 kcal/oe.m.in. (de S.V!. v;n een

o;:,lo!: s ing V<=l n ~', 15 kg Cg Cl2, en 6,23 kg C8 (CE )2,.in 382

kg Ez.C is 8snt"enomen op (,975):

~96,9kc8.1/oC.min. (lC5-S4,tn~C - 19924,4 kC81/min

Cb) de terugvloeiendE' stroom stoomdestill"lat, die een

celorische v/aarde heeft vsn 5,8 kc~l/aC .min~ deze

vloeistof kemt terug met een temp. van 15°C en wordt

eveneens orwevr'rmd tot lC5°C.

S,8kc81/ ö_{C.min. (lCS-1S) OC}

= 522,C

Tot!?"'l Eloet 6.us toe[evoeg'd werden: 22559,6 kcal/min.

Deze energie wordt toerevoegd door het inb13zen van over

-verhitte stoom, vgn 5 ata(71,5 p.s .i .; verz. temp. 152°C);

deze stoor.J. verliest energie door condensatie tot w"Jter

;an lC5°C, onder een druk van 89C mm Hg (16,7 p.s .L ), en

wel (119C,1 - 189,14) :stu/1b d.i. 556,5 kcal/kg.

De E~econdenseerc1e stoom wordt door menging '3fgekoeld en

draagt dus, behalve zijn condens8tie-warmte, nog een hoe

-veelheid ener~'ie bij die een functie is V3n de pl '3gts van

de stoomuit188t in de verzeper-b'3k. Men kan deze hoeveel

-he ic1 t-heoretisch ns[,-;,an; a !Ol.ngenomen wordt, in 9n~ logie

met de verze-ç,ir.g bij de Q ethyleenoxyd e-bereiding, da t bij

de inlp.at van de verzeper 2 keer zoveel stoom wordt inge

-blazen cIs gan het einde vsn het circuit, met een lineair

verlooD d~artussen.

Ber'ekening: symbo len t tijdsverloop

inlaat bassin t=C

ui tlaa t t a"'C'

X doorlopen gedeelte circuit

inlaat bassin x:O

uitlaat x:l

T temperatuur vl.: f(x)

inl~~t bassin 54,SoC

uitlaat IC5,CoC

S gevJicht ingeblo:; zen stoemlmin::-f(x)

inlaat bassin

Sc

uitlast SI =~O

H condensatie-energie stoom(5a

ta

,

152°C) tot vn ter (89Cmm, 105°C).

a fractie van de ingeblazen st oom

die voor de opw~rming V'3n de

vloeistof dient· hier gest eld op

C19924,4 + S22,d/22559,6 : 0,91.

~ vloeistofstroom in het bassin;

L\~ de toen'''me daarv"1n door stoom

-condens8tie .

eenheden steeds min;oC;kcal;kg;

c v"'n de stromen ~ en Jj~ is

i.!

soortelijke vnrm

-te festeld op C ,975~/'7.

Voor ieàer pur:t ir; I:et circuit,geldt de w:rmteb.!3l"lns:

2C1C5 - T)àt

+

a .S,H.dt :: c (~+4t). (aT/ex) .dx ;

hierin kunnen 5 en t uitgeèrukt worden in T en

x

.

Fet verb<'Jnd tussen t en x.is :x t /t:. x ; het verb

₂

nd tussen

':: en x: S:: Sc ( l-;X) . ~

fd

I.S t .k S. dx

-=

1; S C (x - x /4).

x

'wsrmteb"ll '-'lns in T en x ziet er als De uitdrukkjnt" v"'n de

volFt uit:

-r;

sé

,

(l~x) (105-T)dx

+

P . "t;.SC (l-!x) .E.~x ::

c

.

t

t

+-<:

.

Sc

(x-x

/4

)

j

.

(aT/ dx) • dx.

Cm

eer..voudig te kunnen integreren verw"'.srlozen wij de.1

t-term, en krijgen dsn:

De integ"r8tie reschiedt , voor de term met x )tussen x. C

en x: 1, voor de t erm met T>tussen T: 54,8 en 1C5,C.

3 1:.S_C/4c.,0= -ln (1(5,( - 3.H - l05,()/C54,8 -aR -105,0)

Het 1:"-lC min, c :: C ,975kce.l/kf , en t=('!/~-:5,9+25, C)kg/min, a-=C,91 en H::::556,5kc91/1:g:

SC:: 5'.3,8 kg/min, dus Sl :: 26,9 kg/min, en gemiddeld

S c 4C,35 kg/min.

Behalve deze stcom ter verw3rming en verd~3.!nping kunnen

~lJ nog berekenen de hoevee_heid stoom die met ee orgg

-nische stoffen meegaat in de stooIT:o.estillatie, daarbij

al of niet t fru&"vloe i t via de deph1egmator boven op de

verzeepketel, en in ieèer [:eval ~"1ngevuld dient te w

or-den. Deze worét als volgt berekend.

Berekt,ning :

De mol:ire hoeveelheden orE"~nische stof en water in

de d~m1) verhouèen zich volgens R'\CULT '31s de resp.

è"1mr,drukken. :r-.:en moet nu ") 3nnemen dat er een

beo83.1-de Ê;raed V'ln verz8c3iÉ~ing besVJat W9t betreft de -

or-g~mische stof; bijv. bij de inlaat van de vloeistof (54,8°C) 1C%, bij de uitlaat (lC50C) lCO%.

r,len berekent dan voor c3e molg ire verhouding stoom! orgenisch bij de inlaat, m. b. v. de dampspr:

mnings-grgfieken, bijlage I, (8ge - C,1.lCC)/D,1..1CO : 88. dampsp .

neH

1 mm Rg

TCR 18

ECH 8C

bij verz:org.1CC - d.w.z. stoom 890-10C ~~fIa.

~ 1C% verz: IC 89C-IO - r Voor de mol"dre verhouding stoom/organisch bij de

uitlaat resulteert d'-ln: (890 - 675)/675

=

0,32.

darr~sp . DCE 14

mm

Hg TCR 142

ECR 52C

bij verz.org.675 d.vI.z. stoom 89C-675.

Er wordt nu 8,Qngenomen, dat de gemic3delde verhouding

ergens tussen deze beide wsarden 88 en C,32 ligt;

genomen worc3t het logarithmisch gemiddelde, nl. 15,6.

Er is d9n nodig: (C, 145+C , C24+C, C18) .15,6.18 d. i.

52,5 kg/min.

De totaal in te voeren hoeveelheid stoom wordt daarmee: 92,9 kg/min.

Aanvulling v:~ n ée mg terig,? lbo> lans: Uitgaand uit de verzeper als vloeistof

HZO 381,8 - 5, 05 -r 2,52 T- 92,9 472, 1 kg/min.

E.

Dephlegmatie n8 de stoomdestillatie:

Hierbij moet de volger:.de warmtestroom afgevoerè worden

E~..o (52,5-5,C5) .54C 2562,3 kC'31/min.

F. Condensor-koeler eerste trap:

Hierin moet efgevoerd worden de volgende energie:

dampen VAn 105°C naar 88°C 121,0 kCl'll/min [ 19, 75kg/min. C, 24kc<; I/kg '" 5, 19k9 /min. 0, 46kca I/kg] 17°C. condensatie DCH,E~rt, R~O, TCR 4564,8

'2~@B~iH~j~~~il«ii~.~.i.lE'jEB~E~«g«~«j~i~2

K. Afkoeling gecondenseerde 'light ends':

o

De vloeistof wordt gekoeld van 46 tot 2C C; dan moet

v:lOrden pfgevoerd: AC PC 0,14.0,40.26,0 C ,44 • ( ,40 • 26, C 4,6 1,5 kC!31/min 6,1 kC'31/min

L. Afkoeling 'hegvy ends' (ketelproduct 2de destil18tie): De vloeistof wordt gekoeld V8n 13COtot 20°C; dS'n moet

worden afgevoerd: DCH

TCH

ECH

2,00.0,40.110,0 2,64.0,27.110,( 0,13.0,40.110,C 88,( kC11/min 78,3 5,7 172,0 kC"Jl/min. M. Afkoeling azeotroop (topproduct 2de desti11~tie):

De vloeistof moet worden ~fgekoeld tot 15°C, voor de

d~arop volgende scheiding; hiervoor moet worden 8fge

-voerd:

ECH

E2,.O

DCH

T01 12 , 72 • 0 ,4 C • 8 C,

°

0,18.1,00.80,0 C,02.0,4C.80,0 ( , 03 . C, 27 .8(' ,

°

N.

Zuivering epichloorhydrine, door desti11~tie : De opwarming tot 88°C vraagt:

ECR

RaC

DC

H

TÇH

t08al: 12,72.0,4C.73,C (,18.1,CC.73,C 0,02.0,4C.73,0 0,(:3.0,27.73,0 407, 0 kc~ü/min 1'3,6 0,6 0,7 421..,9 kC"Jl/min. 385,5 kca l/min.

De conè.ensor moet, bij een reflux-verhouding van4/1, Af -voeren: ECE ".lz. 5. 0,CC5.906C id . vrij5. C,C01.9C6( H~O 8Z . 5. 0,01(.9729 tot8al: 226,5 kcal/min. 63,6 486~ 776,6 kca l/min. De opkoker moet, bij een reboil-v€rhouding van 1/1,

le-veren:

EeR

12,13.C,4C.(116,O-88,c)

DCR 0,C2.C,4C. 28,0

Ten

0,03.c,27. 28,0

d.w.z. tez::;meD met 776,6 kcal/!TIin:

O.

Afkoeling product: Af te voeren

ECH

DCH

TCR

toteal : 12,13.(:,40.(116,(-20,0) 0,02.0,40. 96,0 C, (i3. C, 27. 86, C 135,8 kca I/min 0,2 0,2 136,2 kcal/!TIin 912,8 kC·"ll/min. 466,0 kC81/min C,8 0,8 467,6 kC81/min. 4-0,3 ~~.

~

VII. OVERZICHT VAN DE INSTAILATIE.

Het is de bedoeling een overzicht te geven van de diverse

apparaten en reservoirs; vermeld worden hun afmetingen Cl

lengte, h hoogte, d doorsnede, steeds aangegeven in mrn) en

zonodig bijzonderheden over hun constructie.

1. reservoir voor allylchloride.(l 25CO, d 12CO)

~roestvrij st~al.

2. reservoir voor vloeibaAr chloor.Cl 1600, d

65C)

Cr-Ni-staal of monel-metaal

, :3. _shlooryerdamper. (a 350, h 1650)

"') ____ ,.- zelfde mFJteri'olen; de W8rmtetoevoer geschiedt door stoom,

( v _--- - geregeld n8ar de hoeveelheid toegevoerd chloor.

4. injecteur, voor de menging V9n allylchloride en wqter.

5. geroerd vat veor de absorptie

ven

chloor (h 2100, d 1600) een kleine hoeveelheid chloor (14 kg/min, 0,185 kmol/min,

bij 3 ata 1,4 cub.m.) wor~t opgelost in een grote

hoe-veelheid w"ter (185C k[:lmin, lC3 kmol/min, 1,85 cub.m./min);

dit geschie~t het eenvoudigst door chloor inoersen in een

geroerd V3 t, w"larin è.e verblijf tijd V8n het ~n ter - 8na- I

loog 8~n de ~ethyleenoxyèe-bereiding - g~steld is op 2,5

(Z3)

min; het roerwerk moet zeer krachtig zijn (roerder vqn tur-bine-type) •

In verband met het 8anwezige chloor (vrij en opgelost)

moet een corrosiev3st materiaal gebruikt worden voor het roerwerk en voor bijv. de bekleding van h~t overigens C~ Ni~ __ ll8t; hiervoor kqn gekozen worden een zuurv~ste

l:eEering (durichlor, super-nickel; voor het roerw~rk en

de chloor-injecteur) of een kunststof (:lIs Hsve2, teflon)

diE è~n vi"1 een zuurv8ste bemetseling (pyroflex) wordt s"!

n-gebr"l cht op de rubberen bekleding van de wand VelD het v"'t.

6. injecteur, voor de menging V'3n allylchloride-water en ge

-recirculeerde vloeistof.

eveneens van chloorbestendig m~teri8al .

7. chlorohyèrinatie-toren (h 6CCC, d 16(0).

dit eigenlijke re8ctievat heeft een gelijksoortige bekle-ding a ls het geroerde va t 5. De 3 fmetingen zij n ook hier

in pnslo.§'ie gekozen met de '='ethyleen-c.xydebereiding: de

verblijftj_~di is 7,5 min.

8. bezinkbak(settling-b~sin) (1 1C0((:, Cl 16CO).

de sChejèing tussen org:anische l "l"3g en w",ter geschiedt door

het soorteli,jk g:ell'.'Îcht alleen (verblijf tijd ruim lC min);

ook hier is een bekleding reet chloor-resistent m9teri~al nodig, da'?r "nders het v ·t te vaak verv:lngen moet worden.

9. koeler (1195C, d 575).

de ,cerecirculeerèe vloeistof V'JOrdt hierin V::ln 35°C tot

30°C teru~'gebr"'cht door koud water (ca 175 buizE·n

1",

1

D'.)SS) •

10. bufferv?t (1 245(, d lC((')

om schorYl.Elelin,f':en or te V!:lngen in de overloop v"'n het

be-zinkb"1ssin (met .het oog op oe circu1'1tiepomp die direct

hierop volgt); OOié èi t bufferv8t dient bekleed te zijn met

bijv. Haveg.

11. c ircul~, tieDomD (huis d 5CO)

deze moet" C9 ~ 2CC'C kg/min min~~m'=lal 8 m op kunnen voeren;

hiervoor is een centrif'ugMllpom,p gekozen. Het Ir3 teriaa1

moet zoutzuurbestendig zijn, bijv. Hastelloy.

12. kalkreservoir (h 2C(0, d 4CCC)

dit moet groot genoeg zijn om een viervoudige overül3at te

bevatten VlD de februikte ~oeve~lheid k~lkmelk; bij SCGC. Als con~tructiem ter-ii0181 _iE rO<2stvrij'::taal ge::cL:i'ci:,.

:J.>:). circu1gtiepomp voor kalkmelk (huis d 5CC)

deze moet ca C,5 cub.m./min. kalkmelk bij 9CoC verwer1

_<en;

"

e

f\

t.~'· Y

1 ~,'

f' ,\

i/

14. injecteur, om org9nisch product, weter-overloop en

kc:,lkmelk te mengen (1

Ieee).

cons tructiE-m"'t~ri~al: ECl-resistent (bij v. H'3. s te lloy)

15. verzeper (b8ssin: d 25(C, h 1490; hoogte vloeistof 825)

de inkomende vloeistof wordt centraal ingebr",cht, door-loopt eep sDirealvormig circuit en verleat Vil een over -loop de bak; de temperatuur wordt intussen opgevoerd

vgn 55°C tot lC5°C door het inbl~zen vón stoom (5 at~ )

via perforaties aan de beneden zij de v~n sen stoomlei-ding die het vloeistof circuit volgt, l'::>n,?:s de bodem

v"'n het b<"ssin;

dit geheel stagt 8an hevige corrosie bloot en moet liefst van R3stelloy zijn, met de schotten rond de intree van de te verzepen vloeistof (centra3l) zo

mogelijk zelfs bekleed met Saveg of een soortgelijk

m'?teriaal.

16. dephlegm..qtor (1 l50C, d lCee)

ca606buizen 1 " , 8 p'3sses; bekleed met lH of monel. 17. condensor-koeler (1 26CC, d 3C)

18. koeler (1 3CCC, d 225)

19. afscheider (1 2C25 d 57C)

17, 18 en 19 v"n norm?al constructiest8al.

de scheidinE in de ~fscheider 19 geschiedt door

ver-schil in soortelijk gewicht, wordt bevorderd door schuine schotten ~sr9llel

met

de stroornrichting.

2«. voorverwarming te dest:i,lleren laag (1 2520, d 135)

è.e voorvervn rminE' gescbiedt met de overloop vln de

verzeperbak; roestvrij stqal is geschikt.

21. destill~tiekolcm 'light ends ' (h 2700, d 165)

deze kolom telt ongeveer 3 theoretische schotels, èoch is uitgevoerd 915 gep~kte kolom, met } , '-Raschir-ringen; roestvrij st~al.

22. opkoker destillatie 'light ends ' (h 885, d 15C)

12 buizen 1" ; opwarming door stoom. 23. condensor 'light ends ' (1 1350, d 15C)

16 buizen '}" ,4 p"2Ëes.

24. koeler 'light ends ' ( },' buis, l33C 1)

25. reservoir destill8tie 'light ends ' (1

870,

d 300)

cm een geregelde csnvoer voor de tweede destil13tie te

verzeY.eren; roestvrij staal.

26. destill~tiekoloffi 'heavy ends ' Ch 489C, d

geO)

deze kolom telt 12 theoretischeschotels;

constructie-mgteri?81 roestvrij staal.

27. opkoker destillRtie 'hegvy ends ' (h 12CC, d 555) cs 22C buizen 1" ; opw~rming door stoom.

28. condensor 8zeotroop (1 l6ee, d 465a c~ 9C buizen 1", 2 passes.

29. koeler ~zeotroop ( 1 24CO, d l5C) C9 25 buizen ~ ", 4 pesses.

30. opv<ngw'!t 'C zeetroop (1 geO, d 45C)

vsnuit dit V2t worGt de 9fgekoelde vloeistof naar de

'1fscr,Fider gepompt, w,qgr de ECH/ F2.,.O-scheiding DIaats vindt; l1ier wordt ook de (intussen geringe)damphoeveel -heid geëv~cue€rd door een ejecteur, die tezgmen met de snelle condensa tie in 28. zorJ2't voor de 365mm druk

in de t'lNeede destill'=' t: e-kolom; constructiem9teriaal roestvrij sta8l.

:31

.

afscheiëer SCH/E'2.,C (1 1350, d 465)

bij 15°C vindt hier de scheiding plAats in een SCH- en

een H2,..C-rijke laag, d.m.v. het verschil in soortelijk gewicht

en geholpen door schuine schotten p"lrallel met de stroom-richting.

32. pomp destilltie 'lifht ends ' n'1ar destil13tie 'heavyends '.

'dit is een t9ndradf'omp met huisdoorsnee 135 mm, van roest-vrij st9al.

33. pomp destillatie 'heavy enès ' nsar afscheider.

dit is een t8ndr8dpomp met huisdoorsnee l2C mm, V8n

roest-vrij stgal.

~

I

I

•

•

35. destillatiekolom epichloorhydrine-zuivering (1 5200, d 710)

deze kolom telt 12 theoretische schotels; uitvoering in roestvrij steal.

36. condensor eDichloorbydrine-destill;:>tie(l :75CO, d 15C)

CA

!O

buizen l' " 2 passes; constructie V9n roestvrij st'B 1.

37. opkoker epichloor~~drine-destil1qtie (h

9CO,

d

20e)

c~ ~C buizen 1"; constructie van roestvrij st8al.

la. ~roportieDomp voor dosering allylchloride: en

lb. proportiepomp voor dosering vers w3ter •

D.!'lar de hoeveelheden allylchloride en water n!Juwkeurig

moeten worden ingesteld i.v.m. de onderm~at chloor,

worden hiervoor twee verèringerr-.ompen gebruikt met

v3rj-abele slag .

12a. stoomverw'!rr.1ing v~n de k31melk.

A8n de vers toegEvoerde k::;lkme1k moet ten minste worden

toe.§'"evoerd 70.11C,C,9 d.i. c~ 693C kc,;;l/min, om deze

op 9Coe te brengen, wanneer ze bij 2Coe wordt toegevoerd.

Dit geschiedt vi'" een stoomspiraal in het k:llkmelkreser-voir; hi erl!:>ngs wordt de overm"lat k:31kmelk telkens ge

-recirculeerd.

318. stoomverwarming te zuiveren epichloorhydrine (1 1300, d 125).

15a.

38.

39.

8 buizen

.

1

_

",

2 passes; roestvrij staal.

bezinkbak voor kalkslurry uit verzeper (1 4CCC. d 16CO) nierin heeft een ev. "'.8nwezige hoeveelheid onverbruik-te k31k, alsmede zware org8nische bijproducten (gly-cp.rol, aethers) de gelegenheid uit te zakken.(verblijf-tijd 2Cmin.)

koeler eindproduct (1 20CO, d 125).

Hierin wordt het Epic~loorhydrine door de pijpen ge

-voerd, in 4 p8sses (12 buizen van ~"); afkoeling tot

20o

e.

koelbuis topproduct zuivering (1 buis van ~I ' ; 1425C).

J

---

---

- - - ---- - -

-•

-18-VIII. LITTER{. TUUR.

1. A.M. PA

Q

un'"

,

Epoxydverbindungen und Epoxydhsrze, Ber1in 1958.

Ijl

2.

H

.

LEE

~nè

K.

NEVILLE, Epoxy Resins,

N

.

Y.

1957.

3. A. F\IRBOURNE, C1.GIBSCN, D .1,;,' .STEPHENS, J . Soc .Ch. Ind. 49 (1930)

1C21. .'

--4. id. J.Chem.Soc.(1932)1965.

5. W. ENGS pnd A .Vl.FAI~BAIRN, U.S.P3tent 2,177,419 (24oct1939),

to She11 Dev. Cy.

6. G. STEnr ~:md W.FLE~:'IMIYG, U.S.P~tent 2,227,948 (7j~n1941) •

7. r:~ ESSEX "'nd A.L.WARD, U.S .h:ltent 1~477,1;3 (11dec1923).

8. ~Q., U.S.P8tent 1,594,879 (3~ug1926), to ~.I. Dunont &Cy.

9. H.P.A. GRCLL Anc G.EE·,R.1TE, Ind.Eng.Chem. 31(1939)153C.

10. id. 8nd J .BURGIN, D.S.LaFPANCE , U.S.Pqtent 2,13(',C84 (13seryt 1938) •

11.

;1

.

EN

G

S,

A.REDMOND, U.S.P·ltent 2,C77,382, to She11.Dev.Cy.

12.

VI

.

ENG

S

,

S

.

N.

W

IK.

U.S.P'?tent 2,321,472 (8june1943) to She11

Dev.Cy.

13. l.G. Fprben, Brit.P~tent 5C2,611 (20spri11939) .

14. G. STEI!{ und ':I.FLB}~,;I~~G, D.R.P. 720,545 (9!:l~ril1942).

15. IrV de B.P.lvI. , Brit.P~tent 468,C16(22juli1937).

16. Petroleum Refiner 32(1953)no 11, è').138.

17. E.C. WILLI,\MS, Tr<;ns3ctions Am.lnst.Chem.Eng.,?7(1941)157.

18. A.W. FAI?Th\IIDr, Chem.\~:nE .Frcgress 43(1947)28C.

19. Epichlorohydrin (booklet) ; Shel1 Chem Corpor~tion, S.Frq

n-cisco 1947.

20.

A

.

ULUv~N1T, Enzyklop?edie der Chemischen Techno1ogie ,2.\ufl.

21. R.E.KIRK :::md D.F. OTHMER, Encyclopedia of Chemica 1

Techno-logy 1949.

22. B.I.O.S.-report misc. no.24 (sent.1945) on Synthetic Glycerin.

23. F.I.A.T.-report 874 (june 1947; on M!:lnuf'lcture of Ethylene

Oxvde .

24. Lqndo1 t-Bërnstein, '2hysik'll . -Chem. Tabellen.

25. A. SEIDELL, Solubility of erg. Compounds 11, N.Y. 1941.

26. F.D. ROSSINI e.a., Thermodyn8mic Properties of Org.Compounds,

N. Y. 1953.

27. J .H. FERRY, Chemical Engineers' B3ndbook, N.Y. 1950.,

28. E.R. HUNTRESS, Orggnic Chlorine Compounds, N.Y. London 1948.

29. T.E. JORDAN, V"'lpour Pressures of Crgan~c Compounds, 1954.

30. L. BJELLERUP en L.SMITR, Kgl.Fysiogr.S811skap Lund 24(1954)21.

31. P.R. GRCGGINS, Unit Operations in Crganic Syntheses 5th ed.

Ten slotte wordt verwezen naar informaties uit een onöerhoud te

Pernis, met de beörijfschef V'3n de epichloorhydrine-f3briek:~

L, SmtrH

J

2.

~k.

CIv.

~

339

(

ld..,;)

i<L

~2..

riT-

r

id..

J ~

q4-

69 (

I

BR()1{STEIr;)

1.

~.

CJv.

~

ffl-

fS3

Jc()E6L/N,

_-

.. -.'

---~--_._-'(

)

\

)

\

I

)

• •

..

I

I

I

I

I