Bereiding van nylon 6 (Akulon) uit epsilon-caprolactam

i

I

i

I '

:

~L--

..,..--

i

!

~

'

ti I ' , I : I 00_"""

jl

! 11

f

-I

l

r

. , I ---~ -+-v' - -' - - --

~

-

'

Z -

'[-

-

rL

__

..L--

WAS

:

T'

-~

'

~-

~-

)

(:,'

-l

'l(

>'~

~

-

_

-

~J t

!T

w

-,

!~

i ., '-

t

-t

EXTR~(lIE , I ~ ~ , .,

-. NYLQN-'

I

LIEM HDO !IDEJ

---

-

-- --

--.

t

" , ,,"-,-·f

•

i. ~ l __ ...

.l

VERSLAG behorende bij het processchema:

Bereiding van nylon 6 (Akulon) uit E-caprolactam

september 1960 Liem Hoo Soei

Heemskerkstr.15

I. Inleiding

11. Eigenschappen en toepassingen van nylon 6 (Akulon)

111. De grondstof

IV. Het polymerisatie-proces V. Opzet van het bedrijf

VI. Beschrijving van het proces

VII. Constructiematerialen

VIII . Materiaal- en warmtebalansen IX. Berekening van de condensor

Literatuur

Bijlage A: Lijst van gebruikte constanten 1 3 4 5 8 9 10 11 20 22

'\.J

-1-I. I

N

L

E

I

D

I

NG

Kort voor de tweede wereldoorlog werd de polymerisatie van ê-caprolactam tot nylon 6 door duitse onderzoekers onder lei-ding van P. Schlack (IG Farben) tot technische ontwikkeling gebracht. Reeds in 1930 had Carothers (Du Pont) de polymerisa-tie van €-caprolactam betrokken bij zijn uitgebreide onderzoe-kingen op het gebied der polyamiden, die o.a. geleid hebben tot de synthese van nylon 6/6, het polyamide op basis van hexame-thyleendiamine en adipinezuur. Ook gelukte het Carothers c.>-amino carb onzuren te polymeri seren, do ch zijn proeven waarin

hij trachtte het ringvormige lactam om te zetten in een lineair polymeer voerden niet tot resultaten. Tevens misleid door de omstandigheid, dat bij de polymerisatie van é-aminocapronzuur naast het polyamide ook 20-30

%

t-caprolactam ontstaat, beschouw-de Carothers het lactam als een stabiele, niet polymeriseerbare stof.

Deze vergissing werd later door Schlack onderkend; in tegen-stelling tot Carothers' bevindingen gelukte het hem ~-caprolac­

tam te polymeriseren in tegenwoordigheid van zoutzure amino-capronzuur als katalysator bij een temperatuur hoger dan 1800 _C. Deze ontdekking betekende een ernstige lacune in de zeer sterke

octrooipositie van het Du ~ont-concern op het gebied der syn-thetische polyamiden.

In de V.S. werd vanaf het begin van de nylongaren-fabricage slechts nylon 6/6 geproduceerd; ook voor nylon-plastic toepas-singen gebruikte men uitsluitend dit nylontype. Aanvankelijk

had men de indruk dat nylon 6/6 in het algemeen betere eigen-schappen had, o.a. door het hogere smeltpunt en de grotere stijfheid. Met het oog op de stormachtige ontwikkeling van nylon 6 in Europa, heeft men de laatste jaren ook in de V.S. de productie van nylon 6 op vrij grote schaal ter hand genomen.

Nylon 6 wordt in Nederland door de Algemene Kunstzijde Unie N.V. geproduceerd. liet polyamide dat ~et voor vezeldoeleinden wordt gebruikt, wordt onder de naam "Akulon" in de handel gebracht; de nylongarens en -vezels zijn bekend onder de naam "Enkalon". Tegenwoordig wordt in Nederland uitsluitend nylon 6 vervaardigd. De andere typen, het nylon 6/6, nylon 6/10 (uit

.'-./

worden ingevoerd 3).

De import en export van Nederland voor de gezamenlijke post

polyamiden (met uitzondering van garens en vezels) en

poly-urethanen vertonen in de jaren 1951-'59 het verloop zoals in onderstaande grafiek is weergegeven. Ca. 2/3 van de ingevoerde producten heeft betrekking op halffabrikaten.

Vrijwel van de aanvang van de binnenlandse productie af heeft

nylon 6 ook op de buitenlandse narkten afzet gevonden; in 1959 beliep de export ca 1100 ton en bestond voornamelijk uit onbewerkte kunststoffen.

Het verbruik in Nederland aan polyamiden wordt geraamd op

1500-2000 ton/jaar. 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 I

--

----~

!

---

I

----~

i

----

.~

---

.~~-I

-

-

-

-

-

-

-

~

~

I

=====

!

==~

I

I

:

i

I :

1

1

\

-

i

/

-. --r-- --

'j"---

..

-

-1

i

\

/

-

--t----

-

-.

i-

-

:---- ..

-i

_

s,

'

/

- ---+-- - - 1 - - - 1 I - . V _ ton/j

:

-

/

I

____ ~----_+----~i IUITVOERI----~~I----_r----~

I

---..,

/

!

1

-

---

...

- - + - - - - t - - -

-+

-

-

- + - -'=:WO'+ - - I -

-

- - t - - -

---:ot

_ - --.-... - - - f -.. - - - -

.----t

i

/

/

/

1

/

V

I

~//

=

.:_~-.---

.. ----

-"--r-

;L

I

'\

/"./-'

_ ..

-V

\

...

~

'

i

L//:---\----, -__ ~--. --+--~--/-/+:r;.~L--t---t---~\-~/"'--

I

I

N

VOERI

- - - - I ~

v

/

~/ i _.1 I I

j

i . .J 1951 '52 '53 '54 '55 '56 '57 '58 '59

'Y\\ lH\' \ \ t<

~

t ' VI d ("

t'

j(J

tfr-\I • lJ'fv.J

L

~

{.. \

V

~t.

11. EIGENSCHAPPEN EN TOEPASSINGEH VAN NYLON 6 (AKULON).

Nylon 6 wordt buiten de vezelsector voornamelijk toegepast voor

I de vervaardiging van technische onderdelen, waarvoor het

\wegens zijn uitnemende eigenschappen bijzonder geschikt blijkt

Ite zijn. Het is

g:ma

~k

elijk ~~

_

v:~we~ken

(extruderen, spuitgieten) en de producten hebben weinig of geen nabewerking nodig.

Het is bij uitstek geschikt voor massafabricage waarvoor het spuitgiet-procédé wordt toegepast. De invloed van de vrij hoge

matrijskosten is betrekkelijk gering indien het aantal te

fabri-ceren voorwerpen van dezelfde soort groot is en het is gebleken dat de prijs van nylon-6 voor serie- en massa-productie concur-rerend

_----

_--

kan zijn.

/

"""J-?

_.. '

Nylon 6 onderdelen kunnen tevens een belangrijke verlaging in

onderhoudskosten geven aangezien zij weinig of niet gesmeerd behoeven te worden. De slijtageweerstand kan groot zijn, doch de levensduur van nylon onderdelen wordt sterk beperkt door de invloed van warmte en zonlicht.

De maximaal toelaatbare materiaalspanning is minder hoog dan voor ijzer of staal; een voordeel daarentegen is dat nylon niet roest en een geruisl~ze loop heeft waardoor het zeer geschikt is voor tandwielen.

Door zijn flexibiliteit wordt nylon 6 toegepast voor bekleding.n,

bv. van kabels.

Andere eigenschappen zijn o.a. de chemische resistentie, het lage s.g. (1,14) en de plastische vervormbaarheid waardoor

nylon 6 nog voor tal van andere doeleinden kan worden toegepast. Voor bovenstaande toepassingen wordt ook nylon 6/6 gebruikt; een vergelijking van enige eigenschappen tussen nylon 6 en nylon 6/G wordt in onderstaande

tabe14~egeven:

eenheid nylon 6 nylon 6/6 smeltpunt oe 218 256 verwekingstraject oe 6

-

10 3 - 5 max.vochtabsorptie ~ I <) 9

-

11 8 - 10 stijfhe id kg/cm'"' 5600-&100 10.000 I hardheid

I

Rockw811 80 105 treksterkte kg/cm'"' 680-720 700-750 Gebleken iS, dat door het lagere smeltpunt van nylon 6, dat aanvankelijk als een nadeel werd beschouwd, de verwerking van nylon 6 gemakkelijker en economischer kan geschieden.

.... ...--'

111. DE GRONDSTOF.

Toen aan de organisch-chemische industrie de opgave werd gesteld

de grondstof voor nylon 6 op economische wijze te vervaardigen, beschouwde ,men t-caprolactam nog als een l a boratoriumcuriosi-teit en ook de Beckmann-omlegging was nog niet technisch ontwikkeld. Van de verschillende syntheses, die in de afge-lopen jaren tot ontwikkeling zijn gebrqcht wordt slechts één op technische schaal toegepast. Deze synthese heeft phenol als uitgangsstof en verloopt over de volgende stadia:

O

~

I

OH ___

oon _

()_o _

O=N

OB

--1__

fH2 - CH2 -

C~NH

... C_H2 - _{CII 2} -

é ...

o

De hydrogenering van phenol tot cyclohexanol kan geschieden

in de gasfase met een Ni-katalysator bij normale druk of onder een druk van 25 ato bij 150 - 200°C. Hierna wordt het cyclohexanol overgevoerd in cyclohexanon waarvoor de volgende mogelijkheden bestaan:

partiäle dehydrogenering in de gasfase in tegenwoordigheid van metallisch Cu of gegranuleerd Zn als katalysator;

oxydatie in vloeistoffase met chroomzuur;

oxydatie in gasfase met lucht o.i.v. fijn verdeeld Ag.

De omzetting van het cyclohexanon tot het oxim geschiedt met een waterige oplossing van hydroxylaminesulfaat waarbij

het vrijkomende zuur met alkali of met NH₂0H wordt geneutrali-seerd tot een pH-3.

De Beckmann-omlegging wordt uitgevoerd in een goed gekoelde

reactor in tegenwoordigheid van een gelijke hoeveelheid geconc •

H

2S04 als katalysator.

Voor de verdere verwerking wordt de zwavelzure oplossing geleid in een NH

40H-oplossing of een oplossing van ammoniumbisulfiet

waarbij het lactam zich als een olielaag afscheid. Het ruwe product wordt geextraheerd met dichloormethaan en twee maal

gedestilleerd; de eerste keer over phosphorzuur en de tweede keer over NaOH.

Het zuivere t-caprolactam smelt bij 68~690C en kookt bij 262,50C (760 mm Hg) of 1390C (12 mm Hg).

Voor de polymerisatie moet het lactam een grote zuiverheid bezitten; de kleur, het permanganaatgetal (een maat voor de hoeveelheid aanwezige licht oxydeerbare stoffen) en de in het lactam voorkomende vluchtige basen zijn van beslissende invloed

IV.

HET

POLYHERISATIE-PROCES

'.Jt f(i

I

-rr1t~~- ~

~.~I·

Het mechanisme van de polymerisatie van E-caprolactam, waarbij

een cyclisch amide wordt omgezet in een lineair polyamide, is

nog niet geheel verklaard.

Oorspronkelijk dacht men aan een polycondensatie-mechanisme

even-als bij de bereiding van polyamiden uit diaminen en dicarbonzuren

of uit aminocarbonzuren. De geringe hoeveelheid water die nood-zakelijk is om de polymerisatie met een redelijke snelheid te doen

verlopen, zou de reactie initi~ren door de lactamring te openen.

Er zouden op deze wijze aminocarbonzuren ontstaan die vervolgens

tot lineaire polymeren condenseren. Dij deze reactie komt tevens

water vrij, dat de reactie op gang houdt. Op grond van deze

ge-dachtengang nam men aan, dat ook de katalytische werking van

andere stoffen, zoals oxyzuren en aminocarbonzuren, berustte op

het afsplitsen van water t ijdens de reactie.

Uit onderzoekingen van Matthes6 ) is gebleken, dat eerder van een

radicaaladditie-mechanisme dan van een polycondensatie gesproken

moet worden. Onder invloed van verschillende katalysatoren voert

de reactie tot een evenwicht tussen polymeer en een mengsel van onomgezet monomeer en laagmoleculaire producten. De werking van

de katalysator zou berusten op de vorming van radicalen.

Ook Kruissink 5) verklaart de omzetting van het lactam tot het

polyamide als een polyadditie, waarbij het lactam zich bindt aan

de amino-groep van het polymeermolecuul. De reactie wordt

geka-talyseerd door carboxylgroepen.

Het evenwicht tussen polymeer, onveranderd lactam en cyclische oligomeren, welke bij de polymerisatie van E-caprolactam optreedt, is afhankelijk van de temperatuur.

Bij 180 o -190 oC is de hoeveelheid met water extraheerbare

laag-moleculaire bestanddelen 3-4

%

;

bij 210 o -280 o C bevat het polymeer

8-12

%

laagmoleculaire bestanddelen. Deze laagmoleculaire

pro-ducten dienen uit het polymeer te worden verwijderd daar zij bij

de verdere verwerking storen.

Aangezien het evenwicht

k

I aagmoleculair product po lymeer

-t

lP

~

J. .

omkeerbaar is, is het mogelijk het gehalte aan laagmlleculaire stoffen te verlagen door de polymeersmelt na de eigenlijke

po-lymerisatie (2700_{C) enige tijd bij een lagere temperatuur (250°C)}

-. I

'-.-/

Aangezien het technisch nog niet gelukt i s de poJymerisatie bij temperaturen lager dan het smeltpunt van het polymeer (2180C) uit te voeren, bevat het polymeer, dat uit de polymeriseertoren komt nog ca. 10

%

laagmoleculaire bestanddelen. Deze worden door extractie met water of methanol verwijderd.

Hermans7)heeft aangetoond, dat deze laagmoleculaire bestanddelen

voor 2/3 deel bestaan uit onomgezet (-caprolactam en voor 1/3

uit cyclische di-, tri- en tetrameren.

Behalve de reeds eerder genoemde katalysator, waarvoor in het algemeen AH-zout (zout van adipinezuur en hexamethyleendiamine),

amino

t-~apronzuur of water wordt gebruikt, is het noodzakelijk een stabilisator aan het te polymeriseren reactiemengsel toe te voegen. De stabilisator heeft tot functie het eindproduct

bij een bepaalde gewenste viscositéit te stabiliseren. De visco-siteit is een maat voor de lengte van de keten; bij benadering

1

geldt tussen de gemiddelde polymerisatie graad DP en de relatieve

I

·1

viscositeit de volgende betrekking:

DP -

~

'

rel.

-1)

2)

waarin ~rel. gemeten wordt in geconc. H₂S0

4; de formule is

geldig voor waarden van _. ~ _Ire 1- 1 ,1 tot

"l

_{re .} I .2,5.

De stabilisator breekt als het ware de kettingreactie bij

Î

een bepaalde gemiddelde polymerisatiegraad af door een verbinding te vormen met een eindgroep van het polymeermolecuul. Voeg~en

bijvoorbeeld 1 mol ijsazijn toe aan 100 mol caprolactam, dan zal

het polymeer ongeveer een ~ _{'Ire .} 1 -2,0 bezitten.

Als stabilisator kunnen worden gebruikt:

. alifatische of aromatische mono- of dicarbonzuren; alifatische of aromatische aminen;

• anorganische zuren of basen, die de reactie door zout-vorming termineren.

De technische polyamide-bereiding kan volgens twee

polymerisatie-processen plaatsvinden:

discontinue polymerisatie in een autoclaaf onder druk; • continue polymerisatie, zg. VK-proces (VK -

"vereinfacht-kontinuierlich") bij normale druk.

De ladingsgewijze polymerisatie wordt in hoofdzaak voor nylon 6/6 toegepast; voor de polymerisatie van caprolactam wordt in de laatst, t ijd vooral het VK-proces gebruikt.

....

, ..

Voor de discontinue polymerisatie wordt het monomeer opgelost

in 8-40

%

water en onder uitsluiting van luchtzuurstof in een

autoclaaf verhit op een temperatuur, die 200_{_40}0

_C

_{hoger ligt}

dan het smeltpunt van het polymeer. Door het aanwezige water

ontstaat een overdruk die, eventueel door aflaten van de stoom,

op 10-25 ato wordt gehouden. Bij de bereiding van nylon 6/6 wordt,

nadat de gewenste temperatuur en polymerisatiegraad is bereikt,

de overdruk afgelaten en de autoclaaf-inhoud enige tijd onder

verminderde druk gezet. Voor nylon 6 past men een

napolymeri-satie toe bij 250 o -2600C. b(l",l.~ _..J..

Hierna wordt de smelt met~tikstof via een spleetvormige opening

uitgedreven, zodat het polymeer in de vorm van een band wordt

verkregen.

De continue polymerisatie is niet algemeen toepasbaar; voor de

polymerisatie van é-caprolactam vindt dit proces echter steeds

meer ingang.

Omstreeks 1939 ontdekte LudewigB ), dat caprolactam in

aanwezig-heid van een katalysator binnen enige uren gepolymeriseerd kon

worden bij normale druk. Dit betekende een grote omwenteling in

de tot dan toe bekende polymerisatie-processen.

Het grote voordeel van het ~C-proces, zoals Ludewig de continue

polymerisatie noemde, ligt in de eenvoudige opzet van de

instal-1 atie en in de ge lij km at ige vi s co s i te i t van het verlcregen po

ly-meer.

In principe bestaat de installatie uit:

• een doseerinrichting voor het monomeer;

• een polymerisatietoren, omgeven door een verwarmingsmantel;

• een inrichting waardoor de polymeersmelt in de gewenste vorm

kan worden afgevoerd.

Strikt genomen is het proces alleen volledig continu, wanneer

het polymeer daarna direct wordt versponnen tot garen; voor de

bereiding van chips en vezels wordt het proces na de

polymeri-satie onderbroken en geschiedt de extractie van laagmoleculaire

bestanddelen uit het polymeer en het daaropvolgende drogen van

het polymeer ladingsgewjjs.

Voor de polymerisatie-toren bestaan verschillende

uitvoerings-vormen. De meest eenvoudige bestaat uit een stalen buis die in

de lengte in 3 secties is verdeeld, die met behulp van een

ver-warmingsmantel resp. op 250°, 270-2800 en 250°C worden gehoudeu.

De buis is van binnen ge~mailleerd of met aluminium of

roest-I vrij staal bekleed.

-In de te_chniek is gebleken, dat het beter is, het te

polymeri-seren mengsel (monomeer, katalysator en stabilisator) niet

direct op de polymerisatietemperatuur te verhitten doch geleidelijk

via een voorpolymerisatie op de gewenste temperatuur te brengen.

Na de polymerisatiez8ne wordt de polymeersmelt weer wat afgekoeld

hetgeen niet slechts het temperatuurafhankelijk evenwicht tussen

monomeer en polymeer ten goede komt, doch ook de vorming van een

band uit de smelt vergemakkelijkt.

Voor de verwarming wordt een diphenyl-diphenylaether-mengsel

gebruikt. In de buis bevindt zich een stang waaraan op 15-30 cm af~

standen schotelvormige schotten zijn bevestigd, die er zorg voor dragen, dat een goede homogenisering van de polymeersmelt op-treedt.

Beschermende gassen zoals N₂ of CO₂ behoeven niet te worden

toegevoerd aangezien de ontwikkelde waterdamp de lucht uit de buis verdringt en ervoor zorgt, dat geen luchtzuurstof kan binnentreden.

V. OPZET VAN HET BEDRIJF.

De fabriek zal nylon 6-chips vervaardigen met een gemiddelde

polymerisatiegraad van 120 (mol.gew.13620); het polymeer heeft

de eigenschappen wit, zeer taai, hard, snijdbaar en zeer resistent te zijn. Het is bijvoorbeeld geschikt voor verdere verwerking

l

tot technische onderdelen zoals tandwielen e.d.

-

?

De jaarproductie zal 500 ton polymeer bedragen. (h,'I-t

rciCt.. '

---~ . /

-Voor de polymerisatie is het ~~-proces gekozen; schematisch

zal het bedrijf er als volgt uitzien:

" grondstof

1

r-

.

---

-

'

!

-

--

- -

--- -

,

! +stabil isa tor ...

l_

f~l

ter: ... 1_

voorraad:lv~!...l

_

: Eo-caprolactam' .... 1

destillere~

- ... L J ,- inda~~ ___ waswater ,

,

1 ~;;;1 _ _ _ ---'T _ _ _ _ _ -extractie

I

~-

dro

1g~~

Î

1 ' l INYLON 61

I

(ch~~

_

s)

.

/

/

/

Î

VI. BESCHRIJVING VAN HET PROCES

Het caprolactam wordt in een ketel bij 90-1000C gesmolten, ,:nadat)

de luchtzuurstof uit de ketel is verwijderd met behulp van

stik-stof. Onder goed roeren wordt de benodigde hoeveelheid

stabili-sator toegevoegd aan de smelt, dat vervolgens door verwarmde

leidingen en een kaarsfilter naar een voorraadivat wordt

ver-pompt. Van dit voorraad,vat wordt het caprolactam door middel

van een

tandrad-

r

ose~;}omp

naar de polymerisatie-toren gevoerd.

De katalysator wordt in een tweede mengketel opgelost in een

1,3 maal de hoeveelheid aan water, de oplossing gefiltreerd

en uit een voorraadsvat naar de polymerisatie-toren gedoseerd.

--~

De polymerisatie-toren is onderverdeeld in 3 secties, die met

Dowtherm verhit worden op resp. 2500

, 2700 en 2500C.

Als katalysator wordt 2% aminocapronzuur gebruikt, berekend op

het caprolactam; de polymerisatie-tijd bedraagt dan ca 15

uren~)

Onderaan de polymerisatie-toren wordt de polymeersmelt door

een spleetvormige opening tot een band gevormd, die 8 mm breed

en 3 mm dik is. Deze band wordt in een waterbak geleid, waarin

het polymeer afkoelt en stolt.

Hierna wordt de band met behulp van een snijmachine (hakker) in

stukjes van ca 8-10 mm gesneden. De aldus gevormde chips

wor-den met een lucht lift en daarbij behorende cycloon naar de

ex--'---~'

tractie-vaten (wassers) geleid. In de extractie-vaten wordt het

polymeer ladingsgewijs met water uitgewassen bij 100°C om

laag-moleculaire bestanddelen te verwijderen. Er worden in totaal 3

wassingen verricht, waarbij voor de eerste extractie waswater

van een voorgaande tweede extractie wordt gebruikt; de tweede

extractie geschiedt vervolgens met het waswater van een

voor-gaande derde extractie. De d~rde extractie wordt verricht met

vers onthard (permutiet) water.

Door deze extractie daalt het gehalt. aan laagmoleculaire

be-standdelen tot

+

à 1,5

%.

::

\tlrLH,\/"

<,

""-'--' ... ~.-.. '.

Het polymeer wordt hierna van het aanhangend waswater bevrijd

door centrifugeren en vervolgens in een vacuümtuimeldroger

ge-droogd. De droogtijd is ca 20 uren bij een temperatuur van 125°C

en een druk van 0,1 ata. Na deze behandeling heeft het polymeer

de maximum toelaatbare vochtgehalte van ca 0,1

%.

(

j~

,I

MA

~J

.' ,\

,j;-+ ..

,(,tf

J.NC','vIcCiJ tl'i.-Uu,LLil {fe.

"'Ir~,t

.. ( VlvLL(-<

,"'tL,~

I'

1'/3

~ I "

Aangezien het waswater nog ongeveer 9

%

(berekend op het

poly-meer) aan laagmoleculaire bestanddelen bevat, loont het hieruit

het monomeer terug te winnen. Voor dit doel wordt het waswater

-10-om de olig-10-omeren (di-, tri- en tetrameren) te depolymeriseren 9 ). In een destillatiekolom wordt bij 25 mm Hg het water afgedestil-leerd, daarna volgt een voorloop terwijl het vrijwel zuivere é-caprolactam bij 12 mm Rg en 1390_{C overdestilleert}10_).

Het zuivere caprolactam wordt na afkoeling tot SOOC opgevangen in een verwarmd voorraad"at, van waaruit het in vloeibare vorm naar het proces kan worden teruggevoerd.

VII. CONSTRUCTIEMATERIALEN

Ongelegeerd ijzer wordt door E-caprolactam of zijn smelt slechts weinig aangetast, maar geeft aanleiding tot verkleuringen in het polymeer, zodat het niet gebruikt kan worden.

De voorraadsvaten voor caprolactam zijn in het algemeen gemaakt

van V2A-staal of aluminium. De polymerisatie-toren is gewoon-lijk van binnen geämailleerd of bekleed met aluminium of roest-vrij staal.

De overige apparaten zijn eveneens uitgevoerd in roestvrij staal; de condensor voor de destillatiekolom is berekend voor aluminium.

"--'"

-11-VIII. MATERlAAL- EN WARMTEBALANSEN .

1. Uitgangspunten.

Polymerisatiegraad:120

Stabilisator: ijsazijn (1/120 mol berekend op E-caprolactam)

Katalysator: E-aminocapronzuur

(2

10

berekend op t-caprolactam)

Hol.formule:

CH3-Ç-N-(C

H

2)5-Ç_f

N

-(C

H

2)5-Ç]

-N-(CH2)5-COOH

O H O

L

u

0 118 H

(mo 1. ge..,. 13620)

De productie is gesteld op 5 mol polymeer/hr - 68,1 kg/hr.

Voor de polymerisatie is nodig:

5 x 120 - 600 lactam-eenheden + 10

%

extraheerbare stoffen

totaal: 660 lactam-eenheden

Wordt onder lactam-eenheid zowel caprolactam als e-aminocapronzuur

gerekend, dan is dus voor de polymerisatie nodig per uur:

648 mol ~-caprolactam

₌

73~22' kg

12 mol E-aminocapronzuur

₌

1,57 kg

water ::I 2,04 kg

5 mol ijsazijn ::I 0,30 kg

2. Mengvat 1.

Hierin wordt nadat de luchtzuurstof met N

2 is verdrongen

E-capro-lactam gesmolten waarna de stabilisator, het ijsazij~wordt

toege-voegd. l1ATERIAALBALANS: IN kg/hr UIT kg/hr e.-caprolactam 73,22 73,22 ijsazijn 0,30 0,30 totaal 73,52 73,52

i'lARMTEBALANS : ~ ~ t-ÁA../'-'.

E-caprolactam smelt bij 700C; aannemende, dat de u~offen

°

een temperatuur hebben van 20 C, dan is voor het verwarmen van

het mengsel op 90°C nodig:

t-caprolactam 73,22 x (70-20) x 0,35 kcal/hr 73,22 x (90-70) x 0,7 73,22 x 33

-

1281,4

=

1025,1 ijsazijn 0,30 x (90-20) x 0,522 lOl 241G,3 a 11,0

totaal benodigde warmte: 4733,8 kcaljhr

Wordt voor de verwarming stoom gebruikt van 1200C, die afkoelt tot

1000_{C, dan is hiervoor nodig:}

4733 8

--~

236,6

~

c

g

stoom/lu

-12-3. Mengvat 2.

Hierin wordt het ~-aminocapronzuur in water opgelost en verwarmd

tot 90°C.

MATER

IAAL

BALANS

:

e-aminocapronzuur water

IN

kg/ hr 1,57 2,04

UIT

kg/hr 1,57 2,04 totaal 3,61 3,61

WARMTEBALANS

:

De oploswarmte van t-aminocapronzuur in water is onbekend. De

soortelijke warmte van de waterige oplossing is gesteld op 0,6 cal/~

Benodigde warmte: 3,61 x (90-20) x 0,6 - 151,6 kcal/hr

Wordt voor de verwarming wederom stoom van 120°C gebruikt, dan

is nodig:

1~~,6

= 7,6 kg stoom/hr. -~---~ ---4.

POlymerisatietore~

MATERIAA

LBALANS:

IN:

UIT:

e.-caprolactam ijsazijn E-aminocapronzuur water totaal polymeer oligomeren water totaal

WARMTEBALANS:

De polymerisatietoren bestaat .voorpolymerisatie-z8ne .polymerisatie-z8ne .napolymerisatie-z8ne 73,22 kg/hr 0,30 1,57 2,04 77,13 kg!hr 68,10 kg/ hr 6,81 2,22 77,13 kg!hr uit 3 z8nes: 250°C 2700C 250°C o

Het te polymeriseren mengsel komt met een temperatuur van 90 C

in de polymerisatietoren. Voorpolymerisatie e.-caprolactam: E-aminocapronzuur: ijsazijn: water: 73,22X!250-90jXO,7 = 8200,6 1,57 x 250-90 xO,4 - 100,5 0,30 x 250-90 xO,52- 25,1 2,22 x 100-90 xl • 22,2 2,22 x 539,1 - 1307,8 kcal/hr 9656,2

-13-Voorpolymerisatie

Polymerisatie

~-caprolactam: 73,22X!270_250jxO,7 - 1025,1 E-aminocapronzuur: 1,57x 270-250 xO,4 - 12,6

ijsazijn: 0,30x 270-250 xO,52_ 3,1 Vr~komende polymerisatiewarmte: 68,10x 28,5-NapolImerisatie pelymeer: oligomeren: 68,10x(250-270)x O,54-6,81x(250-270)xO,7 ,.

Totaal benodigde warmte:

735,4 95,3 kcal/hr 9656,2 1040,8 -1940,9 - 830,7 7925,4

Wordt voor de verwarming 26,5% diphenyl) gebruikt

Dowtherm A (73,5% diphenyloxyde +

van 2900C en 1,9 atm., dat afkoelt tot

o

250 C, dan is hiervan nodig:

r

,. 255 B.t.u./lb • 211 B.t.u./lb

=

44 B.t.u./lb 7925,4 _{- 324,8}

_kg

_Dowtherm / _hr. 24,4 [w-/..-MC",""

J(0

c,J".l(

'v./(A (.."-,L__ '/

Ár.,

,,;

t

lu

1'\., 5. Extractie. / ()

(

Het in stukjes gesneden polymeer (10x8x3 mm) wordt ladingsgewijs uitgewassen bij 100°C in porties van 12 uur polymerisaat. De

(

I

eerste, tweede en derde extractie duren resp. 2, 3 en 4 uur;

. \1 voor het vullen, verversen van waswater en ledigen is echter

totaal ca. 20uur nodig. Men vo~staat dus met drie extractievaten, die om de beurt in werking worden gesteld.

MATERIAALBALANS : IN polymeer oligomeren waswater totaal .!fg 817,2 :_ 81,7. 900 1798,9 le extractie

-1 .:. 2e extractie 3e extractie UIT .!f.g 'waswater 815 oligomeren 73,5 polymeer 817,2 oligomeren 8,2 water 85 totaal 1798,9 Na de le, 2e en 3e extractie is het gehalte aan laagmoleculaire bestanddelen in het polymeer gedaald tot resp. 5%, 3% en 1%.2)

/l

/~, -f

cL

0f

r'~

(J

r\.)\(,\[~'h \\\.(W(~ ')

. \'-'.' "1 1, IoL

-14-WARMTEBALANS:

Er wordt aangenomen, dat het waswater uit de waswatertanks een temperatuur heeft van 60oC; het permutietwater voor de derde extractie heeft een begintemperatuur van 20oC. Ver der is

aange-'-'

nomen, dat het polymeer in de extractievaten na iedere wassing afkoelt tot 80°C. De oploswarmte van de oligomeren in H₂0 is onbe~_

kend le extractie kcal polymeer 898,7X~100-20~XO,54 = 38824,7 waswater 900 x 100-60 xl

=

36000 74824,7 2e extractie polymeer

853,2X~100-80~XO,54

_- 9220,2 waswater 900 x 100-60 x 1 = 36000 45220,2 3e extractie polymeer 835,7X~100-80~XO,54 - 9025,8 waswater 900 x 100-20 x 1

=

72000 81025,8

totaal benodigde warmte: 201070,7

Gebruikt men voor

o

tot 100 C, dan is nodig:

de ver~arming stoom van 140oC, dat afkoelt

dUs

/e

~

charge van 12 uur polymerisaat totaal

/

2 0 ,

P:;:

7 _

_{5026,8 kg stoom.}

/

/

6. Drogen.

Nadat het polymeer gecentrifugeerd is wordt het bij 125°C en 0,1 atm ge durende 20 uren in e en

tu:i~el

droger ge droogd. Het ui te inde lijk vochtgehalte bedraagt dan

~

,1

%

2)

Voor de totale productie zijn twee tuimeldrogers nodig.

UATERIAALBALANS (charge 12 uur polymerisaat) IN 825,4 kg polymeer

(+

1% oligomeren) water 85 '\'1aterdamp WARMTEBALANS polymeer water waterdamp 910,4 kg

(charge 12 uur polymerisaat)

825,4 X!125-20jxO,54

=

0,8 x 125-20 x 1

=

84,2 x 46-20 x 1 = 84,2 x 571,5 = UIT 825,4 kg 0,8 84,2 910,4 kg 48862,4 kcal 84,0 2189,2 48103,2 99238,8 kcal

Gebruikt IDen voor de 120°C, dan is nodig:

7. Indamper.

-15-4961,9 kg stoom/hr.

Het waswater van de ~ste extractie wordt voor het terugwinnen

van het lactam ingedampt. Nemen we aan, dat het waswater continu

uit de "extract.watertank naar de indamper

815

dus per uur 12 = 67,9 kg water ingedampt.

hlATERIAALDALANS: waswater oligomeren waterdamp WARMTEDALANS: IN kg/hr 67,9 6,12 74,02 UIT kg/hr 0,85 6,12 67,06 74,02

Voor de dampspanning van~-caprolactam geldt de volgende betrekking:

log p a 6,78 _ 2344/T 11)

Nemen we aan, dat het systeem d~vet van Raoult volgt, dan is

voor het systeem caprolactam-water de volgende T-x-y-betrekking te

vinden.bij een totaal druk van 760 mm lig:

T( oe) P (mm Hg) _Pcl(mm Hg) x water Ywater VI 110°C 1074,6 4,5 0,71 1,0 120

.

, 1489,1 6,4 0,51 0,999 130 i 2026,2 8,9 0,37 0,986 1 -

----x t van het ingedampte waswater bedraagt

wa er

~ de oplossing heeft dan een kookpunt van

0,46; ~k04kpunt­

o

ca. 125 C.

het

De hoeveelheid ca~rolactam, die met t~ater mee verdampt is in de

berekening verwaarloosd.

De s.w. van de waterige caprolactamoplossing wordt gesteld op

1 cal/oe.g.

Benodigde warmte:

74,02 x (125-60) x 1 a 67,06 X 539,1 = 4811,3 36152,0 40963,3 kcal/hr kcal/hr Gebruiken we stoom van 140? die de warmtewisselaar bij dan is nodig:

---

-16-8. Destillatie.

I

J.

Via een voorraadfvat, waar tevens NaOII aan de oplossing wordt

toegevoe

gd9~

komt de oplossing in de destillatieketel.

De destillatie geschiedt ladingsgewijs; de voeding is berekend

op 100 uur verdamper-product.

Eerst wordt het water afgedestilleerd b~ 50 mm lIg; daarna wordt

gedestilleerd bij 12 mn lIg.

-~tVVi,{\'(

l't

~l~:~v~'k

Î

Voor de depolymerisatie is een 20%-ige NaOR-oplossing gebruikt;

de hoeveelheid NaOH bedraagt 2,5% van het aanwezige caprolactam.

Beginoplossing: 612 kg caprolactam

85 kg water

- 5,42 kgmol CL

91,5kg 20% NaOR-op!.

=

8,92 kgmol water

x

t voor dit systeem caprolactam-water bedraagt: 0,62

wa er

Voor een totaaldruk van 50 mm lig is te berekenen:

_

...

T(oC) P (mm lIg) _{P cl (mm lIg)} x

water w _., 40 55 0,20 0,91 60 149 0,55 0,33 80 356 1,38 0,14 100 760 3,2 0,06 Ywater 0,997 0,912 \{(tl ,tl ( ,J.,; f .

Stel, dat de oplossing wordt ~.!!p.d-a-mpt tot zij een kookpunt heeft

o

van 80

e,

dan is voor de eindoplossing x = 0,14; de hoeveelheid

w

caprolactam, die meeverdampt is te verwaarlozen.

Stellen we de hoeveelheid water, die in de eindoplossing

aan-X

wezi~ is op X, dan is X

+

5

_,

42 - 0,14, dus X - 0,88 kgmol water.

Verdampt is dus: 8,97 - 0,88 = 8,09 kgmol water = 145,6 kg water.

V~)

,l,JwL\\\-v..:CJ:(

~

"~

I dth

\\.L"\

..

t

C''''f

'd,.,

/,~t(](.·i\,

,_" 0-4 , Y

-ç

Hierna wordt de druk verninderd tot 12 mm lIg:

T (oe) P (mm w lig) Pcl(mm Hg) xlactam 40 55 0,20 0,78 80 356 1,38 0,97 120 1497 6,4 0,996 130 2090 9,8 0,999

Als voorloop wordt opgevangen, de fractie van 400_ 130o

e.

Uit de berekende x en Y vo~, dat de voorloop bevat:

15,7 kg water

33,9 kg caprolactam.

De hoofdfractie kookt bij 1300_140o

e

en bevat:

548,1 kg caprolactam

0,2 kg water

Het residu bestaat uit:

~ __ ~,~. ligomeren 15 kg NaOR Ylactam 0,103 0,531 0,818

,,,

.,

.i '! ,) ~)

-17-Totale materiaalbalans: { ,-capro lactam IN water 20

%

NaOH

l

totaal waterdamp (50 mm lig 400_800e) voorlooE (12 mm IIg 40o_1300e) é-caprolactulll water

UIT

destillaat ( 12 mm lig

e.-caprolactam water ~sidu oligollleren NaOR totaal WARMTEBALANS: waterdamp (kpt. gem. 600e) 145,6x(60-20)xl 145,6 x 582,8 voorloop (kpt. gem. 900e) water 15,7x(90-20)x1 15,7 x 590 caprolactam 33,9x(90-20)xO,7 33,9 x 136,8 destillaat (kpt. gem.1400e) water O,2x(140-20)x1 1400e)

-=

..

..

-..

..

..

..

612 85 91,5 33,9 15,7 548,1 0,2 30 15 5824 84855,7 1099 9263 1661,1 5627,5 24 118 caprolactam 0,2 x 590 548,lx(140-20)xO,7 548,lx136,8 .. 46040,4 residu caprolactam NaOH 30x(140-20)xO,7 15x(140-20)xO,5

totaal benodigde warmte:

Gebruiken we voor de

°

120 C, dan

..

74980,1

..

4320

..

900 - . ..---.--- 0 'van 160 e, kg stoom.

De destillatieduur wordt geschat op 6 uur.

.!Eg 788,5 145,6 49,6 548,3 45 788_z5 kcal 90679,7 '1765Q,6 121162,5 5220 234712 z8

-I ! ,

I

I

I

\ "

9.

/

-18-Condensor

MATERIAALBALANS:

IN (damp) UIT toestand

water 145,6 kg 145,6 kg v!.

voorloop: water 15,7 15,7 damp

f.-caprolactam 33,9 24,0 vl.

9,9 damp

hoofdproduct: e-caprolactam 548,1 548,1 v!.

water 0,2 0,2 damp

743,5 kg 743,5 kg

Het water wordt gecondenseerd tot 250C; de voorloop en het

hoofd-product worden gecondenseerd tot 800_{C (smelttemperatuur van het}

caprolactam is 700_C).

WARMTEBALANS:

Bij de condensatie vrijkomende warmte:

water voorlooE: water caprolactam hoofdproduct : caprolactam water Totaal 145,6x(60-25)xl al 5096,0 145,6 x 582,8 =84855,7 15,7 x 3,4 = 53,4 24,Ox(90-80)xO,7

-

168 24,0 x 136 8 = 3283,2

9,9x(90-80~xO,35

= 34,7 548,lx(140-80)xO,7 =23018,2 548,1 x 136,8 -74980,1 0,2 x 20,5 = 4,1 kcal 89951,7 3539,3 98002,4 191493,4 s=========

Stellen wij de destillatie-duur van het water op 2 uren, dan moet

de condensor afvoeren:

899~1,7

_ 44975,8 kcal/hr

Wordt hiervoor water van 150_{C gebruikt, dat de condensor verlaat}

bij een temperatuur van 40°C, dan is hiervoor nodig:

44975,8

=

1799,0 1 water/hr

25

Wordt de benodigde tijd voor de resterende destillatie op 4 uren gesteld en het gebruikte koelwater van 15° tot 60°C verwarmd,

dan is aan koelwater nodig:

101541,7 al 564,1 l/hr

1IATBRIAALBALANS (Overzicht)

!

IN(kg) l'roces UIT(kg) I

é-C apro 1 act am 73,22:

ijsazijn 0,30 ' _i

·

1

Pol ym e ris a t i el 1 stoom 2,22

f.-aminoc apron-

..

! zuur 1,57 ,

I

polymeer 68,10 water 2,04. oligomeren 6,81 , 12 uren 77,13

t

77,13

=====

, (

====-polymeer 817,2 : waswater 815,0

oligomeren 81,7

,-

I

Extractie ~ I>- oligomeren 73,5

water 900,0 ; _{water 85,0} , polymeer 817,2 1 oligomeren 8,2 1798,9 1798,9

======

_,

====-=

r

polymeer 825,4 polymeer 825,4

(+oligomeer)

-

-

I

Drogenl

-

(+oligomeer)

water 85,0 water 0,8 " waterdamp 84,2 910,4 1 uur 910,4 ==::1== _,

-===-r waswater 67,9 ... 1 Indampen . waswater 0,85 oligomeren 6,12:

-

• ol igomeren 6,12

-

_I

_i

waterdamp 67,06 i 74,02 100 uren I 74,02 I

=====

t

I

._---.... _ri oligomeren 612,0 ""!Destillatiel .~ waterdamp 145,6 water 85,0 ... :r

NaOH 20% I 91,5 '~ _I voorloop: _{f - cap rol act am 33,9}

water 15,7 hoofdproduct: 1 e-capro lactam 548,1

,

water 0,2 : i residu: ) oligomeren 30,0

r

_{NaOH 15,0} 788,5 788,5 _===-a

===.-water 145,6 '1 i ( water(l) 145,6 voorloop: water(g) 15,7 € -c apro 1 act am 33,9 , - Icondensorl

caprolact.~l~

24,0 , water 15,7 I

-

caprolact. g 9,9

.

hoofdproduct: i I €.-caprolactatl _{548 ,1}

_J

caprolact.(l) 548,1 ''tater 0,2 water(g) 0,2 743,5 743,5 ====:::

==-==

IX.

BEREKENING

VAN DE CONDENSOR

De condensor is berekend voor de condensatie van de waterdamp, aangezien hierbij de grootste hieveelheid warmte moet worden af-gevoerd.

t

150 ~w

...

44975,8 kcal/hr ··---···--·---r I

i

Koelwater: 44975,8 25 ... 1799,0 1 hr /

T

10 - 20 1450C 4 In - I 10

=

,

n 20

Het koelwater wordt geleid door

t"

Al-pijpen.

D ... 0,840 in. = 0,0213 m13)

u

D.- 0,620 in. a 0,0157 m

1.

Bij een snelheid van 1 ft/sec, is de capaciteit per buis 471,3 lb/hl

... 213,9 kg/hr.

Het aantal benodigde pijpen is: 1799,0 ... 8 213,9 In de buis geldt: Re ... Ç-V

4

Di , met v • 1 ft/sec ... 0,305 m/sec

ç>...

1000 kg/m 3

~24- 0,914 cP ..

- 5240

De stroming is turbulent.

De warmteoverdrachtscoäfficient ~ is te berekenen uit:

Nu ...

0

,

027(Re)O,8

.(

pr)O,33.(~)0,14

I'"

0'

=

~

.•

0,027(Re)0,8.(Pr)0,33.

(~r,14

1. -'w met:

~w'" ~36

... 0,709 cP = 0,709.10-3 kg/m.sec

k

...

0,358 3tu/hr.ft oF ... 0,532 kcal/hr.m oe cp ... 1 kcal/kg 0,914.10- 3 kg/m.sec 0'.1 0<1 ...

0,027XooÓ~~~

_,

x(5240)0,8 x (5,78)0,33 x (1,28)0,14

=

1635 kcal(m.hr oe

Voor de condensatie om de pijpen kan de warmteoverdrachtscoijffi-cient voor een ~orizontale condensor berekend worden uit:

met:

rvp2 À.3 g 1/4

~ ... 0,725 D ~ T

n uî-A (dictaat Prof.Kramers)

rv(condensatiewarmte) • 1031,6 Btu/lb

... 572,5 lccal!kg

( n ... aantal pijpen onder elkaar; geste ld op 8

À.

=

0, 146 kcal/sec.m oe 3

1

37= 0,695 cP ... 0,695.10- kg/m.sec

ÁT

=

verschil tussen wandtemp.en c~ndensalJltemp.

OC

°

725 572,5xl0 6 x(O,146xl0- 3 ) x9,81 2 a , 8x2xO,0213xO,695 ~2 ... 12940 kcal(m.hr °C ~' 20

e

0

"'--- \ I\N"

l.t.W

( '-./

De totale overdrachtsco~fficient U wordt berekend uit:

l i s 1

... + +

-U ()Cl ÀAl 0(2

met: s (dikte van de pijp) ... 0,0028 m

À_{Al -} 117 Btu/hr.ft oF ... 172 kcal/hr.m oe 1

_{- L}

₊

_{° 1°028 +} 1 U

...

1635 172 12940 U ... 1420 kcaljm.hr oe

fb

w - U.A.ATln

A

...

_1420x14,5 44975 18 = 2z18 m

2

Acht i"-buizen hebben een oppervlak van 8 .0,213 ... 0,528 m2/m. De totale lengte is:

2,18

0,528 ... 4,1 m

\...1!~.lllen

wjJ.4

passes.,') dan zal de condensor een lengte hebben van

1,03 m. In totaal zijn er 4x8 ... 32 buizen van

i".

Berekening van het warmteverval:

~w"

-

~w

...

U.AT_ln .. 1420x14,5 ... 20590 kcal/m2.hr AT 1

...

bil

_0<.1

..

20590 1635

-

12,6oe bT2 =

~

= 20590xO z0028

=

0,30e À.Al 172 AT 3 ...

fbw"

...

20590 _{12940 ...} 1,6 oe ()(2 koelwater condensaat

, "--"

-22-LITERATUUR

1. 11 0 P f f , H., M 1111 er, A • en Wen ge r , F., Die Pol y am i d e

.~

r 1 ij n ( 1954 ) .

2. Klare,H., Technologie und Chemie der synthetischen Fasern aus

Polyamiden. Berlijn( 1954).V _ ')

3. Plastica, 13(1960)no.7 ,p.528.

(\Nu..

_

.

4. Eek, J .van, De Ingenieur, 72(1960)W 137,W 149.

5. Hermans,P.H., Chem.Vleekblad, 56(1960)121

Kruissink,Ch.A., Chem.Weekblad, 56(1960)141

6. hlatthes,A., Makromol.Chem., ~(1951)197

7. Hermans,P.H., Rec.Trav.chim. 1!(1953)789

8. Ludewig,il., Faserf.und Textiltechnik, ~(1951)341

Ludewig,H., Chem.Techn., 1(1952)523 9. N.O. 63452(1942)

10. Smith,L.H., Synthetic fiber developments in

Germany

~

~ew

York (1946) .

11. Morávek,J., Chem.prumysl. 1(1957)49. Chem.Abstr.51(1957)14351h.

12. Fourné,H., Textil Praxis, 13(1958)1124,1205.

13. Perry,J.H.(Ed.), Chemical Engineers'

Handbook

.

~ew

York(1950).

14. Skuratov,S.hl.e.a., Kolloid Zhurn.(USSR),14(1952)185.

Bijlage A Lijst van gebruikte constanten

De gegevens over é-caprolactam zijn voor het merendeel verkregen van het St:iJstofbindingsbedrijf in Geleen (Hr. de Koninlt).

é-Caprolactam: MG Smeltpunt Kookpunt Soortelijke warmte (vast) (vloeistof) Smeltwarmte Verdampingswarmte Polymerisatiewarmte 14 ) E-Aminocapronzuur: MG Soortelijke warmte IJsazijn: MG Soortelijke warmte 113 70°C 1390_{e(12 mm Hg)} 0,35 kcal/kg oe 0,70 kcal/kg oe 33 kcal/kg 136,8 kcal/kg 28,5 kcal/kg 131 0,4 kcal/kg oe 60 0,522 kcal/kg oe