Konstrukcja i typowe uproszczenia w modelu geochemicznym –
na przyk³adzie programu Phreeqc
Krzysztof JóŸwiak
1The construction and typical simplification in geochemical modelling – a case study of the Phreeqc program. Prz. Geol, 61: 54–61.
A b s t r a c t. In order to obtain the most realistic outcome in geochemical modeling, a few basic assumptions described in the article should be made. The simplified representation (description) of actual hydrogeological sys-tem (as a set of working hypotheses and assumptions which could be verified on the basis of existing data) must be a starting point in geochemical modeling. After positive verification of the conceptual model, the following stage of work as a creation of numerical algorithm (geochemical model) can be done. The current degree of recognition of the system allows its reliable representation as a series of data and assumptions entered into a computer program. The operating principles of the program itself should also be known to avoid treating the calculations as a typical “black box” where on the one hand the data are put in and on the other we obtain the result. An adoption of such approach generates typical errors shown in the article and causes obtaining false results.
Keywords: geochemical modelling, conceptual model, databases
W badaniach sk³adu chemicz-nego wód podziemnych oraz czyn-ników i procesów modeluj¹cych ten sk³ad, szerokie rozpowszechnienie w ostatnich latach zyska³o modelo-wanie geochemiczne. Model geo-chemiczny jest narzêdziem u³atwiaj¹cym zrozumienie pro-cesów hydrogeochemicznych zachodz¹cych w œrodowisku. Stanowi podstawê do analizy czu³oœci systemu na zmiany wprowadzone przez cz³owieka i mo¿e byæ elementem pro-gnozy dla oceny ryzyka zanieczyszczenia œrodowiska (Macioszczyk & Witczak, 1999). Zastosowanie metod modelowania geochemicznego wspomaga mo¿liwoœci interpretacji pochodzenia wód i ich sk³adu chemicznego oraz analizê systemów hydrogeochemicznych w warun-kach naturalnych i zmienionych antropogenicznie. Przyk³ady wykorzystania modelowania geochemicznego mo¿na zna-leŸæ m.in. w: Dobrzyñski, 2005, 2006, 2010; JóŸwiak, 2007, 2010; JóŸwiak i in., 2007, 2008; Karlikowska, 2001a, b; Karlikowska, 2003; Krogulec & Sawicka, 2012; Ma³ecki i in., 2006, 2007; Ma³ecki & Porowska, 2011, 2012; Ma³ecki & Szostakiewicz, 2005, 2008; Pawlicka, 2000, 2001, 2003; Pawlicka & Ma³ecka, 2003; Porowska, 2004, 2006, 2007a, b, 2010; Porowska & Leœniak, 2008; Porowska & Ma³ecki, 2009, 2011; Sawicka, 2008, 2009; Solovey & JóŸwiak, 2008a, b; Szostakiewicz, 2003; Szostakiewicz-Ho³ownia, 2009, 2011; Szostakiewicz & Ma³ecki, 2006; Szotakie-wicz-Ho³ownia i in., 2010. Krótki przegl¹d programów do modelowania mo¿na znaleŸæ w pracy JóŸwiaka z 2011 r.
Artyku³ oparto w przewadze na analizie publikacji pra-cowników Wydzia³u Geologii Uniwersytetu Warszawskie-go, w których zawarto wyniki obliczeñ wykonanych w programie Phreeqc. Analiza przedstawianych w nich ele-mentów tworzenia modeli geochemicznych (specjacyjnych, odwrotnych i wprost) pozwoli³a na sformu³owanie kilku spostrze¿eñ zawartych w poni¿szym artykule. Z koniecz-noœci artyku³ postawiony jest na pewnym stopniu ogólno-œci, poniewa¿ ka¿da osoba modeluj¹ca zachowanie siê
systemu ma swój w³asny odrêbny tok tworzenia modelu. Zaprezentowany poni¿ej tok postêpowania jest wspólnym mianownikiem wynikaj¹cym z przeanalizowanych publi-kacji.
Celem pracy jest przedstawienie typowej konstrukcji modelu geochemicznego opartego na najczêœciej wykony-wanych badaniach hydrogeochemicznych i geologicznych. W pracy zawarto równie¿ kilka uwag odnosz¹cych siê do uproszczeñ prowadz¹cych do powstania b³êdów oblicze-niowych, daj¹cych w efekcie koñcowym nieprawdziw¹ interpretacjê procesów zachodz¹cych w modelowanym œrodowisku.
MODELE GEOCHEMICZNE Model konceptualny i model geochemiczny W badaniach procesów hydrogeochemicznych pierw-szym etapem prac jest stworzenie (na podstawie istniej¹cej wiedzy) hipotezy kszta³towania siê sk³adu chemicznego wód. Przeprowadzona krytyczna weryfikacja za³o¿eñ tej hipotezy – jest to tzw. model konceptualny (koncepcyjny) (oparty g³ównie o wiedzê i doœwiadczenie tworz¹cego go) (ryc. 1). Stworzenie jasnego, zwartego i jednoznacznego modelu konceptualnego pozwala na przybli¿ony opis syte-mu naturalnego (rzeczywistego). Na bazie pozytywnie zweryfikowanego modelu konceptualnego (koncepcyjne-go) mo¿na przyst¹piæ do drugiego etapu modelowania – modelowania geochemicznego.
Pojêcie MODEL mo¿e byæ ró¿nie definiowane w zale-¿noœci od rodzaju badañ naukowych i ich etapu. Jako „model hydrogeochemiczny nale¿y rozumieæ matematyczny opis stanu roztworu, jaki stanowi¹ wody podziemne. Opis ten obejmuje stan roztworu i jego nasycenie w wyniku wspó³dzia³ania woda/ska³a/gazy, specjacje wystêpuj¹ce w roztworze oraz procesy zachodz¹ce w trójfazowym uk³adzie wód podziemnych” (Dowgia³³o i in., 2002). Dobrzyñski & Pachla (1997) jako model geochemiczny
1
okreœlaj¹ „program komputerowy wykorzystuj¹cy prawa chemii i termodynamiki do oceny stanu równowagi sk³adu chemicznego wód podziemnych na podstawie wyników analizy fizykochemicznej”. Wed³ug Zhu i Andersona (2002) „model to abstrakcyjny obiekt opisany przez zespó³ wyra¿eñ matematycznych (zawieraj¹cy dane ró¿nego ro-dzaju) skonstruowany w celu odtworzenia naturalnych pro-cesów zachodz¹cych w danym systemie. Dane wejœciowe lub wyniki obliczeñ modelowych s¹ wartoœciami, które przynajmniej czêœciowo, mog¹ byæ potwierdzone obser-wacjami lub zweryfikowane eksperymentami. W tym zna-czeniu model zdolny jest do tworzenia prognoz”.
Wed³ug Macioszczyk i Dobrzyñskiego (2002) model konceptualny to schemat ideowy i numeryczny, pozwa-laj¹cy symulowaæ reakcje chemiczne odpowiedzialne za okreœlony sk³ad chemiczny wód podziemnych. Jest to pierwszy etap procesu modelowania – w tym etapie nale¿y jako dane wejœciowe rozumieæ rozpoznane warunki geolo-giczne, hydrogeologiczne i hydrogeochemiczne.
Model geochemiczny poza zweryfikowaniem za³o¿eñ postawionych w modelu konceptualnym mo¿e odpowie-dzieæ na szereg innych zagadnieñ, np.: okreœlenie form migracyjnych wystêpuj¹cych w roztworze wodnym (spe-cjacji); wyznaczenie okreœlonych faz mineralnych i gazo-wych podlegaj¹cych rozpuszczaniu i/lub wytr¹caniu (tylko w zakresie dostêpnej bazy danych termodynamicznych!); zdefiniowanie zmiennoœci sk³adu chemicznego specjacji oraz reakcji chemicznych wzd³u¿ linii pr¹du; symulowanie
rezultatów zachodz¹cych po sobie kolejnych etapów reak-cji w obserwowanym systemie.
Je¿eli stworzony model geochemiczny (i jego wyniki) w zadowalaj¹cym stopniu odwzorowuje stan i reakcje w œrodowisku naturalnym, to mo¿e zostaæ u¿yty jako element prognozy przekszta³ceñ sk³adu chemicznego wód pod-ziemnych w obrêbie pola hydrogeochemicznego (np. odkrytej warstwy wodonoœnej, zlewni rzeki itp.). Prognoza taka mo¿e mieæ dwojaki charakter – okreœlenia sk³adu che-micznego wód na obszarze nierozpoznanym lub rozpozna-nia mog¹cych zajœæ zmian sk³adu chemicznego wód w odpowiedzi na wprowadzenie czynnika.
Do konstrukcji modelu konceptualnego nale¿y zebraæ wszystkie mo¿liwe dane dotycz¹ce obszaru – hydrogeolo-giczne oraz mineralohydrogeolo-giczne. Istotne s¹ równie¿ informacje o czynnikach antropogenicznych zak³ócaj¹cych procesy naturalne lub wprowadzaj¹ce zanieczyszczenia do œrodo-wiska. Kolejnym etapem prac jest opis g³ównych procesów hydrogeochemicznych zachodz¹cych w œrodowisku. Jako nieodzowny etap tworzenia i interpretacji procesów zachodz¹cych w oœrodku hydrogeologicznym, nale¿y w³¹czyæ do modelu konceptualnego modelowanie specja-cyjne. Pozwala ono na ³atwe zdefiniowanie wiêkszej iloœci form wystêpowania danego pierwiastka ni¿ jest to mo¿liwe przy postêpowaniu analitycznym. W wyniku obliczeñ spe-cjacyjnych tworzony jest tzw. model roztworu wodnego, czyli obliczona dystrybucja pierwiastka pomiêdzy posz-czególne formy, w jakich wystêpuje on w roztworze. Tak opracowany model konceptualny nale¿y poddaæ weryfikacji. Je¿eli rezultaty kontroli bêd¹ pozytywne, mo¿na u¿yæ takiego modelu do konstrukcji modelu geochemicznego.
Istotnym warunkiem powodzenia obliczeñ numerycz-nych bêdzie wybór odpowiedniej bazy danumerycz-nych termodyna-micznych, rzutuj¹cy na uzyskane rezultaty modelowania. Jest to o tyle istotne, ¿e dane takie, zawarte w bazie, czêsto s¹ wewnêtrznie niespójne – s¹ ró¿noczasowe, wyznaczane wed³ug odmiennej metodyki czy pierwotnie wyznaczone dla konkretnego typu œrodowiska (np. nisko lub wysoko-temperaturowego).
Dane wejœciowe do stworzenia modelu geochemicznego musz¹ byæ spójne i dobrej jakoœci (wiarygodne). W zale-¿noœci od spodziewanych rezultatów zakres wprowadza-nych dawprowadza-nych jest ró¿ny. Modelowanie geochemiczne wy-maga uwzglêdnienia w modelu, a tym samym w danych wejœciowych:
1. czynników hydrogeologicznych, np.: (a) okreœlenia wielkoœci dyspersji (do pominiêcia w systemach regional-nych) zwi¹zanej z rozprzestrzenianiem siê sk³adników wzd³u¿ linii pr¹du; w systemach lokalnych przy znajomo-œci kinetyki zachodz¹cych reakcji wzd³u¿ linii pr¹du, sk³adu chemicznego wód podziemnych mo¿na obliczyæ szacunkow¹ wartoœæ dyspersji; (b) procesów mieszania siê wód – je¿eli znamy iloœæ i sk³ad chemiczny dop³ywaj¹cej wody, mo¿na oceniæ efekty mieszania siê wód; mo¿na rów-nie¿ post¹piæ odwrotnie – znaj¹c sk³ad chemiczny wód po wymieszaniu dwóch ró¿nych sk³adowych mo¿na odtwo-rzyæ ich pierwotny sk³ad chemiczny i stosunek wed³ug jakiego uleg³y zmieszaniu;
2. warunków hydrochemicznych – oznaczony sk³ad fizyko-chemiczny wód;
Sformu³owanie problemu badawczego
Formulation of the research problem
Wybranie optymalnych dla rozwi¹zania problemu metod badawczych
The optimal research methods of selection for solution to the problem
Opracowanie wyników badañ w celu stworzenia modelu konceptualnego
Development of research results in order to create a conceptual model
Konstrukcja modelu konceptualnego
Construction of the conceptual model
Weryfikacja modelu Verification Pozytywna Positive Negatywna Negative
Wybór odpowiedniego programu komputerowego z baz¹ danych zapewniaj¹c¹ mo¿liwoœæ rozwi¹zania problemu
Choosing the program with a database providing opportunity to resolve the problem
Konstrukcja modelu geochemiczngo w oparciu o model konceptualny
Construction of geochemical model based on a conceptual model
Wykonanie obliczeñ i ich wstêpna ocena
Calculations and their initial evaluation
Ocena, selekcja i interpretacja wyników
Evaluation, selection and interpretation of results
Pozytywna
Positive
Negatywna
Negative
Ryc. 1. Etapy prac nad tworzeniem modelu geochemicznego Fig. 1. Stage of work on the geochemical model
3. czynników mineralogicznych – sk³ad utworów skal-nych – okreœlenie sk³adu jakoœciowego i iloœciowego minera³ów buduj¹cych szkielet skalny; poznanie ich zmiennoœci przestrzennej, okreœlenie (w miarê mo¿liwo-œci) rzeczywistego sk³adu chemicznego minera³ów, rozpo-znanie regionalnych trendów zmian sk³adu mineralnego, oznaczenie sk³adu izotopowego minera³ów oraz stwierdze-nie wystêpowania amorficznych faz mineralnych, mine-ra³ów wtórnych;
4. kontrola bazy danych pod k¹tem zamieszczonych w niej danych termodynamicznych i kinetycznych; mo¿liwe jest wystêpowanie w bazie danych reakcji, dla danego typu fazy mineralnej, które w badanym typie œrodowiska nie mog¹ zachodziæ, a reakcje te zostan¹ uwzglêdnione w obli-czeniach poprzez wymuszenie np. rozpuszczania danej fazy; przy uwzglêdnianiu czynników termodynamicznych nale¿y pamiêtaæ, ¿e w naturalnych warunkach w strefie aktywnej wymiany nie istnieje równowaga z oœrodkiem skalnym, mo¿na jednak¿e w toku obliczeñ za³o¿yæ czê-œciow¹ równowagê na kolejnych etapach zachodzenia reakcji nieodwracalnych; z kolei uwzglêdniaj¹c kinetykê reakcji nale¿y pamiêtaæ, ¿e rozpuszczalnoœæ danego mine-ra³u zale¿y m.in. od jego zawartoœci w oœrodku skalnym, temperatury, powierzchni w³aœciwej.
W modelowaniu geochemicznym, konstruuj¹c model, mo¿na wykorzystaæ jedno z dwu podstawowych roz-wi¹zañ:
1. opracowanie modelu odwrotnego, w którym doko-nujemy bilansowania reakcji prowadz¹cych do powstania obserwowanego, znanego nam sk³adu chemicznego wody;
2. opracowanie modelu wprost s³u¿¹cego prognozowa-niu zmian sk³adu chemicznego wody zachodz¹cych w wyniku hipotetycznych reakcji (okreœlonych przez autora modelu).
Modelowanie specjacyjne
Wstêpem do tworzenia modelu geochemicznego i koñcowym etapem prac nad modelem konceptualnym jest model specjacyjny. Efektem obliczeñ modelem specjacyj-nym jest obliczenie i rozdzielenie ca³kowitej zawartoœci pierwiastka pomiêdzy wszystkie formy w jakich mo¿e on teoretycznie wystêpowaæ w roztworze wodnym. Uwaga! Oczywiœcie pojawi¹ siê wy³¹cznie te, które s¹ zawarte w u¿ytkowanej bazie danych oraz dodane przez u¿ytkownika do modelu. Wyniki analizy specjacyjnej mo¿na wykorzy-staæ do tworzenia diagramów pól trwa³oœci i rozpuszczal-noœci czy krzywych rozpuszczalrozpuszczal-noœci. Uzyskane wartoœci wskaŸników nasycenia (SI) wykorzystuje siê m.in. w mo-delach odwrotnych i momo-delach wprost.
Modelowanie odwrotne
Modelowanie odwrotne jest mo¿liwe do przeprowa-dzenia, gdy mamy znany sk³ad chemiczny wody w dwóch punktach le¿¹cych na jednej linii pr¹du. Podkreœlmy, ¿e jako rezultat obliczeñ uzyskamy wy³¹cznie rozwi¹zanie zestawu równañ matematycznych opisuj¹cych sk³ad che-miczny wody w obydwu punktach – bez okreœlenia reakcji, które do tego doprowadzi³y.
Aby wykorzystaæ modelowanie odwrotne, nale¿y zaakceptowaæ za³o¿enia przyjmowane w obliczeniach bilansu masy (Zhu & Anderson, 2002):
1. analizy wód wykorzystywane w obliczeniach powin-ny reprezentowaæ jedn¹ liniê pr¹du;
2. na sk³ad chemiczny roztworu wodnego maj¹ nie-wielki wp³yw procesy dyspersji i dyfuzji;
3. quasi ustalona równowaga œrodowiska;
4. wykorzystane w obliczeniach fazy mineralne s¹ obecne lub prawdopodobnie obecne w œrodowisku.
Ad.1. Rozpatrywanie i wykonywanie obliczeñ dla pró-bek reprezentuj¹cych odrêbne linie pr¹du jest dyskusyjne, a uzyskane wyniki mog¹ byæ obarczone znacznym b³êdem. B³¹d ten bêdzie zale¿a³ m.in. od skali (rozpatrywanie badañ w skali regionalnej lub lokalnej), a g³ównie od natu-ralnych lub zró¿nicowanych antropopresj¹ zmian pola hydrogeochemicznego. Przy prowadzeniu badañ w skali regionalnej mo¿na za³o¿yæ jednorodnoœæ pola hydrogeo-chemicznego i przyj¹æ za³o¿enie izotropowoœci.
Ad. 2. Przy modelowaniu transferu masy w przypadku systemów lokalnych, ró¿nice w sk³adzie chemicznym wody s¹ spowodowane najczêœciej dyspersj¹. W zbiorni-kach wód podziemnych, gdzie modelowanie prowadzone jest w skali regionu, efekty dyspersji hydrodynamicznej s¹ mo¿liwe do pominiêcia.
Ad. 3. Wa¿nym za³o¿eniem jest przyjêcie wystêpowa-nia ustalonego sk³adu chemicznego. Stan ustalony chemizmu oznacza sta³y rozk³ad stê¿eñ w polu hydrogeochemicznym wystêpuj¹cy przy powolnym ruchu wód podziemnych. Lokalna równowaga mo¿e utrzymywaæ quasi ustalony stan pola hydrogeochemicznego dla sk³adników reaktywnych. Jednoczeœnie stan chemiczny zale¿y od kinetyki poszcze-gólnych reakcji, np. ró¿nica w czasie i dynamice rozpusz-czania ró¿nych typów skaleni. Nale¿y pamiêtaæ, ¿e pobrane próbki wód s¹ jednoczasowe – a wiêc pomijamy czas potrzebny na dotarcie wody z punktu A do punktu B. W zwi¹zku z tym, obliczaj¹c transfer masy pomiêdzy tymi punktami, musimy za³o¿yæ, ¿e stan chemiczny œrodowiska jest niezmienny w czasie. Wskazuje to, ¿e modelowanie odwrotne bilansu masy daje korzystniejsze wyniki dla regionalnych systemów wodonoœnych, gdzie pole hydro-geochemiczne jest ma³o zmienne. Modelowania odwrotne, zarówno w systemach lokalnych, jak i regionalnych, powin-no byæ powi¹zane z modelowaniem hydrodynamicznym.
Ad. 4. Wykorzystane w modelowaniu odwrotnym fazy mineralne powinny byæ obecne w œrodowisku. Przyjmowa-nie hipotetycznych faz mo¿e prowadziæ do powstania b³êdu, nawet przy uzyskaniu pozytywnego rozwi¹zania modelu odwrotnego.
Jako efekt modelowania odwrotnego, mo¿na otrzymaæ nawet kilkanaœcie tysiêcy rozwi¹zañ, spoœród których trze-ba wybraæ rozwi¹zanie najtrze-bardziej prawdopodobne. Tu w³aœnie zaznacza siê wyraŸnie wp³yw wiedzy i intuicji modeluj¹cego. W celu krytycznej oceny rozwi¹zañ i wybo-ru najbardziej prawdopodobnych nale¿y m.in.:
1. wybraæ do modelu fazy mineralne obecne w œrodo-wisku oraz te, których obecnoœæ jest\by³a prawdopodobna;
2. uwzglêdniaæ w obliczeniach fazy amorficzne i przej-œciowe;
3. krytycznie podejœæ do obliczonych wartoœci wspó³-czynnika nasycenia (SI) – np. wytr¹cenie siê minera³ów pierwotnych jest zupe³nie nierealistyczne;
4. uwzglêdniæ kinetykê reakcji;
5. oceniæ, czy przyjête ograniczenia w stosunku do wybranych faz mineralnych s¹ prawid³owe;
6. zweryfikowaæ wyniki w kontekœcie b³êdów analizy chemicznej;
7. w modelowaniu odwrotnym odrzuciæ te rozwi¹-zania, w których wystêpuj¹ znaczne transfery s³abo roz-puszczalnych faz;
8. kontrolowaæ wprowadzanie do modelu dodatko-wych, niekoniecznie obecnych w badanym œrodowisku faz mineralnych i gazowych. Podejœcie takie jest czêsto stoso-wane w modelowaniu geochemicznym w stosunku do chlorków i siarczanów. Ma to na celu zbilansowanie sk³adników i uzyskanie rozwi¹zania – wybór takich faz musi byæ bardzo skrupulatny.
Modelowanie wprost
Przewidywany (uzyskany na drodze modelowania) sk³ad chemiczny roztworu opiera siê o za³o¿one przez modeluj¹cego reakcje, zachodz¹ce w œrodowisku, przy znajomoœci sk³adu mineralnego oœrodka skalnego oraz wejœciowego sk³adu chemicznego wód. W modelowaniu wprost, podczas obliczeñ dopuszcza siê wystêpowanie w systemie braku równowagi, pomimo zastosowania metod termodynamicznych. Jako efekt modelowania wprost mo¿na obserwowaæ sk³ad roztworu w czasie zachodzenia kolejnych etapów reakcji. Znaj¹c w wyniku modelowania dróg reakcji – rodzaj reakcji i odpowiadaj¹cy im transfer masy oraz rzeczywisty czas przep³ywu wody miêdzy punk-tami, mo¿na okreœliæ szybkoœæ przebiegu rozpatrywanych reakcji. Modelowanie wprost mo¿e byæ wykorzystywane do prognozowania zmian zachodz¹cych w naturalnych systemach wodnych, a tak¿e przewidywania migracji zanieczyszczeñ i planowanych dzia³añ oczyszczaj¹cych.
BAZY DANYCH I ICH WP£YW
NA UZYSKIWANE WYNIKI MODELOWANIA Nawet najdoskonalszy model konceptualny i dosko-na³a jakoœæ danych wejœciowych, nie w pe³ni zabezpie-czaj¹ przed b³êdami powstaj¹cymi na etapie konstrukcji modelu geochemicznego. Maj¹c za sob¹ etap wyboru pro-gramu, nale¿y dokonaæ wyboru odpowiedniej bazy danych termodynamicznych. Bardzo czêsto dane termodynamicz-ne zawarte w do³¹czanych do programów bazach danych nie s¹ w pe³ni spójne. Pochodz¹ z ró¿nych lat, od ró¿nych autorów, wyznaczane s¹ wed³ug szerokiej gamy metodyk czy te¿ tworzone pierwotnie dla konkretnego typu œrodo-wiska.
Pierwszym etapem prac w modelowaniu geochemicz-nym, po wyborze programu, powinno byæ wybranie bazy i zweryfikowanie jej mo¿liwoœci i ograniczeñ. Pominiêcie tego elementu mo¿e prowadziæ do uzyskania subiektyw-nych wniosków, szczególnie przy niepe³subiektyw-nych i\lub braku danych wejœciowych dobrej jakoœci.
Jako przyk³ad rozbie¿noœci w istniej¹cych bazach danych termodynamicznych mo¿na przedstawiæ
zestawie-nie i porównazestawie-nie zawartoœci piêciu baz wykonane przez Engie'go (1992) (tab. 1). Porówna³ on bazy danych progra-mów: SUPCRT – baza danych z Berkley, UBC – baza danych z Vancuver, HP-DS – baza danych z Cambridge, EQ3/6 – baza danych z Livermore, z do³¹czonymi kodami Wolery'ego i MINTEQ – baza danych USGS.
Bazy danych programów SUPCRT, UBC i HP-DS s¹ wynikiem doboru danych eksperymentalnych. EQ3/6 i MINTEQ s¹ bazami stworzonymi przez kompilacjê. Pierwsze trzy bazy s¹ oparte g³ównie na analizie danych kalorymetrycznych wraz z równowag¹ minera³ów wyso-kotemperaturowych oraz ekstrapolacjê wyników do tem-peratury 25°C i ciœnienia 1 bara. Baza danych EQ3/6 zestawia wartoœci log K (K – sta³a reakcji w danej tempera-turze) dla temperatury w zakresie 0–300°C wzd³u¿ krzywej nasycenia wody. Baza danych MINTEQ zawiera wartoœci log K orazDrH° (dla czêœci danych) dla temperatury 25°C
(DrH° standardowa entalpia reakcji). Podane wartoœci
entalpii tworzenia s³u¿¹ aproksymacji zale¿noœci sta³ej równowagi od temperatury za pomoc¹ równania Hoff'a. Podobny zakres i mo¿liwoœci baz danych programów EQ3/6 i MINTEQ przedstawiaj¹ bazy danych zawarte w programach PHREEQC i GEOCHEM. Specjacje zawarte w bazach danych tych¿e programach s¹ wykorzystane do obliczania modeli aktywnoœci reprezentowanymi przez równania Debye-Hückel'a i Pitzer'a oraz ich zmodyfikowa-ne wersje.
Pomimo, ¿e od publikacji Engi'ego (1992) minê³o 20 lat, problem rozbie¿noœci w wykorzystywanych bazach danych w mniejszej skali istnieje nadal – przyk³adem mo¿e byæ porównanie danych zestawionych w tabeli 2.
Porównanie baz danych wykazuje istnienie ró¿nic i niezgodnoœci w u¿ywanych termodynamicznych bazach danych dla systemów mineralnych. W praktyce geologicz-nej, przy tworzeniu modeli geochemicznych prawdopo-dobnie najlepsze jest wykorzystanie szeroko rozpowszech-nionych, wewnêtrznie zgodnych baz danych. Dlatego te¿ przed rozwi¹zaniem konkretnego problemu, nale¿y doko-naæ oceny dostêpnych baz danych.
W za³¹czonych do programu PHREEQC bazach danych termodynamicznych w niektórych bazach podano dane Ÿród³owe, z których zosta³y zaczerpniête dane termo-dynamiczne. W zwi¹zku ze zró¿nicowaniem wartoœci danych termodynamicznych, wybór faz mineralnych i spe-cjacji u¿ytych w obliczeniach musi byæ œciœle okreœlony – uzale¿niony od warunków modelowanego œrodowiska. Uwaga – ró¿nice w wartoœciach najczêœciej zale¿¹ od for-my zapisu reakcji, ale osoba wykorzystuj¹ca bazê danych ma ograniczone mo¿liwoœci i nie jest w stanie przeanalizo-waæ w praktyce zapisów reakcji tak, aby mo¿liwie najwier-niej odwzorowywa³y badane œrodowisko. W tym mo-mencie nale¿y zanalizowaæ chocia¿ kluczowe z punktu widzenia modelu koncepcyjnego reakcje.
W zakresie podstawowych sk³adników widaæ prawie ca³kowit¹ identycznoœæ danych termodynamicznych w phreeqc.dat i wateq4f.dat. W bazie phreeqc.dat czêœæ danych zosta³a zmodyfikowana o informacje zawarte w opracowaniach Nordstroma i in. (1990) oraz Balla & Nord-stroma (1991). Dane termodynamiczne dla kationów wy-miennych pochodz¹ od Appelo & Postmy (1993), a formy
podlegaj¹ce kompleksowaniu powierzchniowemu od Dzombaka & Morela (1990). Baza danych minteq.dat pochodzi z programu MINTEQ-2 (Allison i in., 1990).
WERYFIKACJA REAKCJI ROZPUSZCZANIA MINERA£ÓW
Kolejnym krokiem w tworzeniu modelu geochemicz-nego powinno byæ zweryfikowanie wystêpuj¹cych w bazie danych reakcji chemicznych, opisuj¹cych powstawanie i\lub rozk³ad danej specjacji czy fazy mineralnej. Weryfi-kacja ta powinna polegaæ na sprawdzeniu, czy w badanym œrodowisku taka reakcja ma szansê zajœæ, ewentualnie sprawdziæ w innych bazach, czy zawarte tam reakcje nie
bêd¹ w³aœciwsze dla opisywanego systemu. W tabeli 2 za³¹czono równie¿ przyk³adowe reakcje rozpuszczania albitu i dolomitu zawarte w ró¿nych bazach danych. Wybór typu reakcji rozpuszczania powinien odpowiadaæ warunkom modelowanego œrodowiska, m.in. warunkom pH i Eh.
Konstruuj¹cy model geochemiczny nie jest w stanie zweryfikowaæ wszystkich zamieszczonych w bazie danych reakcji. Dlatego te¿, weryfikacja powinna zawieraæ w sobie chocia¿ g³ówne fazy mineralne obecne w badanym œrodowisku oraz czêœæ faz podrzêdnych odpowiedzialnych za kontrolowanie stê¿eñ innych zwi¹zków.
Problemem, który mo¿e pojawiæ siê na tym etapie prac, bêdzie koniecznoœæ wybrania formy fazy mineralnej Wybrane rekordy
z baz danych
Changes of record from databases
EQ3/6 MINTEQ SUPCRT
log K DrH° [kJ/mol] log K DrH° [kJ/mol] log K DrH° [kJ/mol] Fazy mineralne Minerals Anhydryt Anhydrite –4,27 –24,81 –4,64 –15,77 –4,31 –18,58 Aragonit Aragonite –8,47 –20,04 –8,36 –10,96 –8,48 –10,30 Kalcyt Calcite –8,63 –19,83 –8,48 –10,84 –8,64 –10,10 Dolomit Dolomite –18,17 –49,54 –17,00 –34,69 –18,30 –29,65 Gibsyt Gibbsite 7,96 –92,97 8,77 –95,40 6,79 –95,79 Getyt Goethite 0,50 –60,17 0,50 –60,58 –* – Gips Gypsum –4,44 –7,15 –4,85 1,09 – – Halit Halite 1,59 1,76 1,58 3,85 1,59 3,74 Kaolinit Kaolinite 7,43 –144,81 5,73 –147,61 5,10 –145,52
Specjacje roztworu wodnego
Aqueous species Al(OH)3 16,17 –156,69 16,00 – – – Al(OH)2 + 10,10 –93,47 10,10 – 3,83 – CaCO3 –3,22 –14,10 –3,15 –16,86 – – CaHPO4 –15,05 –7,24 –15,09 0,96 – – Fe(OH)2 + 5,67 –69,41 5,67 – – – Fe(OH)3 – 34,23 –164,39 31,00 –126,78 – – H2PO4 -–19,51 9,46 –19,55 18,91 –26,14 18,91 H2SiO4 2– 22,91 –65,56 21,62 –124,31 – – HCO3 – –10,34 7,28 –10,33 15,15 –10,33 14,70 HSO4 – –1,99 –28,07 –1,99 –20,54 –1,98 –20,50 S2– 13,9032 –52,25 12,918 –50,63 – –
Tab. 1. Przyk³adowe wartoœci log K iDrH° dla wybranych faz mineralnych i specjacji (Engi, 1992; uproszczone) Table. 1. Examplary values of log K iDrH° for selected mineral phases and speciations (Engi, 1992; simpified)
*Brak danej specjacji lub fazy mineralnej w analizowanej bazie danych/Speciation or mineral phases do not exist in analysed databases. K – sta³a reakcji w danej temperaturze/the reaction constant at a given temperature.
PHREEQC PHREEQC WATEQ4F WATEQ4F MINTEQ MINTEQ LLNL LLNL Fazy mineralne
Minerals log K DrH° [kcal] log K DrH° [kcal] log K DrH° [kcal] log K DrH° [kcal]
Al(OH)3(a) 8,110 –22,800 10,800 –26,500 10,380 –27,045 – – Albit Albite –18,002 25,896 –18,002 25,896 3,506 –20,00 2,7645 –12,3932 Anhydryt Anhydrite –4,360 –1,710 –4,360 –1,710 –4,637 –3,769 –4,3064 –4,440 Anortyt Anorthite –19,714 11,580 –19,714 11,580 25,430 –70,660 26,578 –72,4973 Kalcyt Calcite –8,480 –2,297 –8,480 –2,297 –8,475 –2,585 1,8487 –6,1461 Chalcedon Chalcedony –3,550 4,720 –3,550 4,720 –3,523 4,615 –3,7281 7,5071 Dolomit Dolomite –17,090 –9,436 –17,090 –9,436 –17,000 –8,290 2,5135 –14,3322 Fe(OH)3(a) 4,891 – 4,891 – 4,890 0 5,6556 –20,0965 Gibsyt Gibbsite 8,110 –22,800 8,110 –22,800 8,770 –22,800 7,756 –24,5673 Getyt Goethite –1,000 –14,480 –1,000 –14,480 0,500 –14,480 0,534 –14,802 Gips Gypsum –4,580 –0,109 –4,580 –0,109 –4,848 0,261 –4,4823 –0,3985 Halit Halite 1,582 0,918 1,582 0,918 1,582 0,918 1,5855 0,894 Illit Illite –40,267 54,684 –40,267 54,684 – – 9,026 –41,0533 SiO2(a) –2,710 3,340 –2,710 3,340 –3,018 4,440 – – CH4(g) –2,860 –3,373 –2,860 –3,373 –40,100 61,000 –2,8502 –3,130 CO2(g) –1,468 –4,776 –1,468 –4,776 –18,160 0,530 –7,8136 –2,530 H2S (g) –0,997 –4,570 –0,997 –4,570 – – –7,9759 1,081 O2(g) –2,960 –1,844 –2,96 –1,844 83,120 –133,830 –2,898 –2,900
Specjacje roztworu wodnego
Aqueous species HCO3– 10,329 –3,561 10,329 –3,561 10,330 –3,617 – – S2- –12,918 12,100 –12,918 12,100 –12,918 12,100 12,9351 11,7201 HPO42– 12,346 –3,530 12,346 –3,530 12,346 –3,530 – – CaCO3 3,224 3,545 3,224 3,545 3,150 4,030 –7,0017 7,3081 CaHCO3+ 11,435 –0,871 1,106 2,690 11,330 1,790 1,0467 0,348 MgOH+ –11,440 15,952 –11,440 15,952 –11,790 15,935 – – FeOH+2 –2,19 10,4 –2,19 10,4 –2,19 10,399 –2,19 –
Przyk³adowe reakcje dla wybranych faz mineralnych
Examplary reactions for selected minerals
Albit
Albite
Phreeqc, Wateq4f NaAlSi3O8+ 8H2O = Na++ Al(OH)4–+ 3H4SiO4
Minteq NaAlSi3O8+ 4H++ 4H2O = Na++ Al3++ 3H4SiO4
Llnl NaAlSi3O8+4H+ = Al3++ Na++ 2H2O + 3SiO2 Dolomit Dolomite Phreeqc, Wateq4f, Minteq CaMg(CO3)2= Ca 2+ + Mg2++ 2CO32– Llnl CaMg(CO3)2+2H+ = Ca2++ Mg2++ 2HCO3–
Tab. 2. Porównanie danych termodynamicznych wybranych form w bazach danych do³¹czonych do PHREEQC (przyk³ady z bazy z wersji Phreeqc 2.17.4787)
Table. 2. Comparison of thermodynamic data of selected forms in database attached to PHREEQC (examples from databases of Phreeqc 2.17.4787)
stoj¹cej po stronie produktów. Jako przyk³ad mo¿na przed-stawiæ zamieszczon¹ w tabeli 2 reakcjê rozk³adu albitu. Po stronie produktów mo¿e byæ zapisane SiO2nie precyzuj¹c
formy fazy mineralnej (kwarc, krzemionka amorficzna czy chalcedon), podanie wartoœci entalpii reakcji dla ka¿dej z tych trzech form zmieni nieco uzyskan¹ wartoœæ log K reakcji rozpuszczani albitu w warunkach standardowych (kwarc: log K – 3,9993,DH° 7,875 kcal; SiO2(a): log K –
2, 7136, DH° 4,793 kcal; chalcedon: log K – 3,728, DH° 7,507 kcal).
Kolejnym elementem, który mo¿e zmieniæ uzyskiwane wyniki, jest w³¹czenie w obrêb wykorzystywanej bazy danych i obliczeñ faz mineralnych, dla których istniej¹ podane wartoœci, entalpii reakcji takiej fazy mineralnej. Brak tej danej jest o tyle istotny, ¿e faza, która posiada podan¹ wartoœæ entalpii, jest przeliczana w toku obliczeñ modelowych do temperatury wody podanej przez u¿yt-kownika. W przeciwnym wypadku faza ta jest obliczana, ale wy³¹cznie dla temperatury standardowej. Powoduje to pewne zafa³szowanie w uzyskiwanych wynikach, a udzia³ b³êdów tego typu roœnie wraz z zawartoœci¹ w bazie danych faz bez wartoœci entalpii.
WARUNKI BRZEGOWE MODELU GEOCHEMICZNEGO
Przyjêcie warunków hydrogeologicznych, hydroge-ochemicznych i mineralogicznych w punktach brzego-wych wp³ywa na uzyskiwane wyniki. Jest to istotne w przypadku modelowania odwrotnego, w toku których dokonywane s¹ obliczenia transferu masy w ka¿dym etapie obliczeniowym.
W przypadku systemu otwartego, uzyskane wyniki w bardzo du¿ym stopniu bêd¹ zale¿a³y od œcis³ego okreœlenia „górnej” granicy modelu. W zwi¹zku z tym, jako granicê, na wejœciu mo¿na przyjmowaæ np. sk³ad chemiczny opa-dów zrównowa¿ony z atmosferycznymi gazami. „Doln¹” granicê modelu mo¿na zdefiniowaæ sk³adem chemicznym wód podziemnych obserwowanym w ostatnim punkcie badawczym.
Przyjêcie okreœlonych warunków brzegowych musi byæ uwarunkowane najistotniejszymi czynnikami wp³y-waj¹cymi na chemizm wód. Przyjêcie tych warunków jest oparte na w³aœciwym opracowaniu modelu konceptualne-go (koncepcyjnekonceptualne-go).
PODSUMOWANIE
W celu uzyskania jak najbardziej realnego wyniku w modelowaniu geochemicznym nale¿y przestrzegaæ kilku podstawowych za³o¿eñ przedstawionych wy¿ej w artykule. Punktem wyjœcia w modelowaniu geochemicznym musi byæ uproszczone przedstawienie (opis) rzeczywistego sys-temu hydrogeologicznego – w formie zbioru hipotez robo-czych i za³o¿eñ, które nastêpnie mo¿na zweryfikowaæ w oparciu o istniej¹ce dane. Po pozytywnej weryfikacji modelu konceptualnego mo¿na przyst¹piæ do dalszego eta-pu prac – tworzenia algorytmu numerycznego (modelu geochemicznego). Rzeczywisty stopieñ rozpoznania syste-mu pozwala na jego wierne odwzorowanie w postaci
szere-gu danych i za³o¿eñ wprowadzanych do programu kom-puterowego. Nale¿y równie¿ poznaæ zasadê dzia³ania sa-mego programu, aby nie traktowaæ obliczeñ jako typowej „czarnej skrzynki”, w któr¹ z jednej strony wk³adamy dane, a z drugiej uzyskujemy wynik. W³aœnie takie podejœcie powoduje powstanie typowych b³êdów i powoduje uzyska-nie uzyska-nieprawdziwych wyników.
LITERATURA
ALLISON J.D., BROWN D.S. & NOVO-GRADAC K.J. 1990 – MINTEQ2/PRODEFA2, a Geochemical Assesment Model for Enviro-nmental Systems. Ver. 3.0. User's manual. US, EPA, Athens, GA. EPA/600/391/021, s. 106.
APPELO C.A.J. & POSTMA D. 1993 – Geochemistry, groundwater and pollution. A.A. Balkema, Rotterdam, Brookfield., s. 536. BALL J.W. & NORDSTROM D.K. 1991 – WATEQ4F – User's manual with revised thermodynamic data base and test cases for calculation specjation of major, trace and redox element in natural waters. USGS Open File Report 90-129. USA., s. 185.
DOBRZYÑSKI D. 2005 – Conceptual geochemical models of ground-water chemistry against aquifer mineralogy (Stephanian-Autunian sedi-mentary rocks, the Intra-Sudetic basin, SW Poland). Slov. Geol. Mag., 11: 219–224.
DOBRZYÑSKI D. 2006 – Modelowanie geochemiczne narzêdziem poznania geochemii systemów wód podziemnych. Przyk³ady zastoso-wañ, aktualny stan w Polsce. Prz. Geol., 54: 976–981.
DOBRZYÑSKI D. 2010 – Badania potencja³u redoks na przyk³adzie sudeckich wód leczniczych. Prz. Geol., 58: 46–53.
DOBRZYÑSKI D. & PACHLA J.P. 1997 – Modelowanie geochemicz-ne. [W:] Problemy wykorzystania wód podziemnych w gospodarce komunalnej. Mat. XII Symp. Nauk-Tech. Czêstochowa: 98–103. DOWGIA££O J., KLECZKOWSKI A.S., MACIOSZCZYK T. & RÓ¯KOWSKI A. (red.) 2002 – S³ownik hydrogeologiczny. PIG, War-szawa., s. 461.
DZOMBAK D.A. & MOREL F.M.M. 1990 – Surface complexation modeling – hydrous ferris oxide. New York, John Wiley., s. 393. ENGI M. 1992 – Thermodynamic data for minerals: a critical assessment. [W:] Price G.D. (red.), Ross N.L. 1992 – The stability of Minerals. Chapman & Hall.: 267–328.
JÓWIAK K. 2007 – Hidroheochimiczni modeli jak zasib dla wyjaw³ennia poczatkowych stadij antropopresiji. [W:] Druha mi¿n. nauk.-techn. konferencija „Nawko³ysznie pryrodne seredowyszcze – 2007: aktualni prob³emy eko³ohi”. Odessa: ODEU, s. 269. JÓWIAK K. 2010 – Analiz mo¿³ywosti modeluwannia hidroheochimicznych procesiw w akumulatywnych fluwialnych strukturach. Fizyczna heohrafija ta heomorfo³ohija, 1(58): 143–153. JÓWIAK K. 2011 – Metody ocinky p³ywu jakosti danych na rezultaty hidrodynamicznoho i hidrochimicznoho modeluwannia / Hidro. Materia³y 5. Ukraiñskiej Konferencji Naukowej (Czerniowce, 22–24 weresnia 2011), s. 297.
JÓWIAK K., ANDREJCZUK V. & RÓ¯KOWSKI J. 2007 – Procesy rozpuszczania ska³ gipsowych w zlewni Czarnego Potoku (Bukowina, Ukraina zachodnia) w œwietle modelowania hydrogeochemicznego. [W:] XI Miêdzynarodowa Konferencja Naukowa „Hydrogeochemia”, Bratys³awa, 7–9.06.2007: 24–30.
JÓWIAK K., RÓ¯KOWSKI J. & ANDREJCZUK W. 2008 – Uwa-runkowania geogeniczne rozpuszczania ska³ gipsowych w zlewni poto-ku Skorocickiego (Niecka Nidy) w œwietle modelowania
hydrogeochemicznego. [W:] Materia³y 42. Sympozjum Speleologicz-nego, Tarnowskie Góry 24-26.10.2008: 67–68.
KARLIKOWSKA J. 2001a – The geochemical model for water-rock interactions in the groundwater aquifer. Miner. Slov., 2: 18–19. KARLIKOWSKA J. 2001b – Zastosowanie modelowania geochemicz-nego w trzeciorzêdowych zbiornikach wód podziemnych GZWP 332 i GZWP 451. [W:] Wspó³czesne Problemy Hydrogeologii X. T. 2. Wroc³aw: 455–458.
KARLIKOWSKA J. 2003 – Hydrogeochemiczny model zbiornika wód podziemnych jako podstawa zarz¹dzania jakoœci¹ zasobów wodnych. Rozprawa doktorska. Arch. AGH, Kraków, s. 153.
KROGULEC E. & SAWICKA K. 2012 – Modelowa analiza przekszta³ceñ chemizmu p³ynów technologicznych stosowanych w pozyskiwaniu gazu z ³upków (shale gas) metod¹ szczelinowania hydrogeochemiczne-go. Biul. Pañstw. Inst. Geol., 451: 161–168..
MACIOSZCZYK A. & DOBRZYÑSKI D. 2002 – Hydrogeochemia strefy aktywnej wymiany wód podziemnych. Wyd. Nauk., PWN, War-szawa, s. 448.
MACIOSZCZYK A. & WITCZAK S. 1999 – Wspó³czesne problemy hydrogeochemii. Biul. Pañstw. Inst. Geol., 388: 139–156.
MA£ECKI J.J. & POROWSKA D. 2011 – Rola substancji organicznej w kszta³towaniu chemizmu wód podziemnych, [W:] Mat. Warszt. Nauk., 1-3 czerwca 2011, Wawrzkowizna: 19–32.
MA£ECKI J.J. & POROWSKA D. 2012 – The origin of chemical composition of groundwater in areas of organic matter accumulation, Peatlands in semi-natural landscape – their transformation and possibi-lity of protection. [W:] Forysiak J. i in. (red.) Bogucki Wyd. Naukowe, Poznañ: 49–58.
MA£ECKI J., POROWSKA D. & SZOSTAKIEWICZ M. 2007 – Cha-rakterystyka hydrogeochemiczna wód podziemnych na stacji badaw-czej Wydzia³u Geologii UW. [W:] Mat. Symp. „Wspó³czesne problemy hydrogeologii”, Krynica, t. 2: 123–134.
MA£ECKI J. & SZOSTAKIEWICZ M. 2005 – Rola parowania tereno-wego w kszta³towaniu chemizmu p³ytkich wód podziemnych. [W]: Hydrogeochemia'05, zbornik z medzinarodnej vedeckej konferencje: 167–172.
MA£ECKI J. & SZOSTAKIEWICZ M. 2008 – Wykorzystanie modelu numerycznego do obliczeñ denudacji chemicznej zlewni potoku Bia³ego (Tatry Zachodnie). Biul. Pañstw. Inst. Geol., 431: 127–134. MA£ECKI J., NAWALANY M., WITCZAK S. & GRUSZCZYÑSKI T. 2006 – Wyznaczanie parametrów migracji zanieczyszczeñ w oœrodku porowatym dla potrzeb badañ hydrogeologicznych i ochrony œrodowi-ska. Poradnik metodyczny. Ministerstwo Œrodowiœrodowi-ska.
NORDSTROM D.K., PLUMMER L.N., LANGMUIR D.B.E., MAY H.M., JONES B.F. & PARKHURST D.L. 1990 – Revised chemical equili-brium data for major water-mineral reactions and their limitations. [W:] Basset R.L., Melchior D. (red.) Chemical modeling in aqueous system II. Washington D.C., American Chemical Society Symposium Series 416: 398–413.
PAWLICKA D. 2000 – Zawartoœæ wybranych gazów (tlenu i dwutlen-ku wêgla) w wodach opadowych oraz podziemnych strefy aeracji i saturacji na przyk³adzie stacji hydrogeologicznej w Granicy (Kampino-ski Park Narodowy). Prz. Geol., 48: 1000–1004.
PAWLICKA D. 2001 – Wyniki badañ zawartoœci tlenu i dwutlenku wêgla w wodach podziemnych ujmowanych podczas próbnych pompo-wañ na terenie stacji badawczej przy Wydziale Geologii UW. Prz. Geol., 49: 1089–1095.
PAWLICKA D. 2003 – Content of dissolved oxygen and carbon dioxi-de in rainwaters and groundwaters within the forest reserve of the Kampinos National Park and the urban area of Warsaw, Poland. Geol. Quart., 47: 187–194.
PAWLICKA D. & MA£ECKA D. 2003 – Zmiany chemizmu wód grun-towych w obrêbie warstwy wodonoœnej na przyk³adzie poligonu Po¿ary (Kampinoski Park Narodowy), [W:] Mat. Symp. „Wspó³czesne problemy hydrogeologii”, Jastrzêbia Góra, t. XI, cz. 2: 237–245. POROWSKA D. 2004 – Zawartoœæ rozpuszczonego tlenu i dwutlenku wêgla w wodach podziemnych wybranych œrodowisk hydrogeoche-micznych. Monografie Komitetu Gospodarki Wodnej Polskiej Akade-mii Nauk, z. 24: 1–142.
POROWSKA D. 2006 – Ocena agresywnoœci wód podziemnych na podstawie badañ laboratoryjnych oraz modelowania geochemicznego. [W:] Mat. Miêdz. Konf. Nauk. „Hydrogeochemia'06”, Sosnowiec, t. X: 91–94.
POROWSKA D. 2007a – Zró¿nicowanie sk³adu chemicznego wód w strefie wahañ zwierciad³a wody na przyk³adzie poligonu Kampinos. Prz. Geol., 55: 71–78.
POROWSKA D. 2007b – Dissolved oxygen and inorganic carbon in groundwater within peatland area. [W:] Mat. Miêdz. Konf. Nauk. „Hydrogeochemia' 07”, Bratys³awa, t. XI: 118–123.
POROWSKA D. 2010 – Zastosowanie wskaŸników nasycenia SI do wyznaczenia strefy zanieczyszczenia wód podziemnych wokó³ sk³ado-wiska odpadów. [W:] Stan i antropogeniczne zmiany jakoœci wód w Polsce, Wyd. Uniwersytetu £ódzkiego, 6: 109–117.
POROWSKA D. & LEŒNIAK P. M. 2008 – Identyfikacja procesów kszta³tuj¹cych sk³ad chemiczny wód podziemnych poni¿ej torfowiska -Po¿ary, Kampinoski Park Narodowy, Prz. Geol., 56: 982–990. POROWSKA D.& MA£ECKI J.J. 2009 – Analiza czynników for-muj¹cych sk³ad chemiczny wód podziemnych na stacjach badawczych w Warszawie i Radostowie. Biul. Pañstw. Inst. Geol., 436: 379–386. POROWSKA D. & MA£ECKI J.J. 2011 – Analiza czynników kszta³tuj¹cych zawartoœæ wêgla nieorganicznego i organicznego w wodach podziemnych w obszarach wystêpowania substancji organicz-nej – rezerwat Po¿ary (Kampinoski Park Narodowy). Biul. Pañstw. Inst. Geol., 445: 463–474.
SAWICKA K. 2008 – Analiza strefowoœci hydrogeochemicznej w ryn-nie brwinowskiej. (praca doktorska, ryn-niepublikowana, Arch. Wydz. Geologii, UW).
SAWICKA K. 2009 – Ocena hydrogeochemicznego wspó³dzia³ania wód podziemnych rynny brwinowskiej i niecki mazowieckiej na pod-stawie modelowania dróg reakcji. Biul. Pañstw. Inst. Geol., 436: 455–462.
SOLOVEY T.B. & JÓWIAK K. 2008a – Heochimiczne
modeluwannia jak kompjuternyj a³horytm dla doslid¿ennia procesiw formuwannia chimicznoho sk³adu. [W:] X Konhres Ukrajins´koho heohraficznoho towar. Kijów – 26–29 bereznia 2008: 93–94. SOLOVEY T.B. & JÓWIAK K. 2008b – Practical application of geochemical modeling in analysis of changes of chemical composition of waters within a karst environment (gypsum karst of Czarny Potok valley, SW Ukraine). [W:] Methodology of landscape research: Guide and Abstracts of International Conference, Poland 3–5 march 2008 -Sosnowiec–Krynica: 85–88.
SZOSTAKIEWICZ M. 2003 – Iloœciowa ocena denudacji chemicznej zlewni potoku Macelowego (Pieniñski Pas Ska³kowy) przy wykorzy-staniu modeli numerycznych. [W]: Wspó³czesne problemy hydrogeolo-gii, Wydzia³ Budownictwa Wodnego i In¿ynierii Œrodowiska
Politechniki Gdañskiej: 447–450.
SZOSTAKIEWICZ-HO£OWNIA M. 2009 – Agresywnoœæ wód powierzchniowych i podziemnych zlewni Bia³ego Potoku (Tatry Zachodnie). Biul. Pañstw. Inst. Geol., 436: 515–522.
SZOSTAKIEWICZ-HO£OWNIA M. 2011 – Empiryczna ocena wiary-godnoœci okreœlania denudacji chemicznej zlewni Macelowego Potoku metod¹ modeli numerycznych. Biul. Pañstw. Inst. Geol., 445: 685–692. SZOSTAKIEWICZ M. & MA£ECKI J. 2006 – Zastosowanie modelo-wania geochemicznego do iloœciowej oceny denudacji chemicznej. Prz. Geol., 54: 1007–1010.
SZOSTAKIEWICZ-HO£OWNIA M., MA£ECKI J. & MATYJASIK M. 2010 – Evaluation of the accuracy of determination of the chemical denudation based on numerical geochemical modeling. Biul. Pañstw. Inst. Geol., 441: 175–182.
ZHU C. & ANDERSON G. 2002 – Enviromental Applications of Geo-chemica³ Modeling. Cambridge University Press., s. 284.
Praca wp³ynê³a do redakcji 24.07.2012 r. Po recenzji akceptowano do druku 27.11.2012 r.
