Verslag tolueenbereiding: Deel 2

···

,; ...

1

VERSLAG TOLUEENBEREIDING •

===

₌

DEEL II.

==============-== =

===

R. VAN MARWIJK KOOY.

===

APRIL

1953. ._.

r---::----~=========_=:===~--===---I 1 I 2 3 5 4 i

.

_~2

_::-~.:::--=-=::: : -_.

TOLUEEN_ DEEL IT.

APRIL 1953

RVAN MARWYK KOOY.

-(

I

I ,

1

Verslag Tolueenbereiding. Deel 11. R.van Marwijk Kooy. April

1953.

Inhoudsopgave:

I. Algemene inleiding. blz. 1.

11. Keuze van het zuiveringsprocéd~. blz.

3.

111. Verloop van het proces bij toepassing van azeotropi-sche destillatie. blz.

5.

IV.

Behandeling met zuur en loog. blz.

9.

V. Materiaalbalans. blz. 10. VI. Warmtebalans. blz. 11. VII.

VIII.

Berekening van de methylaethylketon-water kolom. blz.12 Literatuur. blz.

15.

I. Algemene inleiding. Litt. 1, 2, 4,

7.

Als bereidingsmethoden voor tolueen kunnen genoemd worden:

1) Polymerisatie van acetyleen, bij verhoogde temperatuur. (nadeel: duur proces).

2) Methyleren van benzeen. (nadeel: er ontstaan ook di-en triproductdi-en).

3) Destillatie van petroleum. (nadeel: gemiddeld bevat petroleum slechts +

0.5

%

tolueen).

4) Uit cokesoven-teer. 1 ton steenkool levert gemiddeld

+ 2 liter tolueen.

5)

Door dehydrogeneren onder waterstofdruk van een ge-schikte petroleumfractie. Dit proces wordt in de

An-gelsaksische landen hydroforming genoemd.

Door ons werd methode

5

gekozen omdat de petroleum-fracties een vrijwel onuitputtelijke bron zijn voor de grond-stof, terwijl methode 4 geheel gekoppeld is aan de cokesbe-reiding en dus minder plooibaar is.

Van het hydroforming proces bestaan vele uitvoerings-vormen, zoals:

a) het vaste katalysator-bed.

b) het gefluidiseerde bed.

c) het bewegende katalysator-bed.

Daar de Heer Veenhof hier uitvoerig op in zal gaan, kan hier worden verwezen naar de bijgevoegde tekening, waar-uit de loop van het proces vólgt. In principe komt het hierop neer, dat met behulp van een katalysator een

-I ~

2

leumfractie, welke naphtenen, aromaten en paraffinen bevat, wordt gedehydrogeneerd.

Dit proces is endotherm, en de warmte wordt dan gele-verd door in een tweede stadium de kool, welke zich op da katalysator afzet, te verbranden. Om deze koolafzatting te beperken werkt men onder waterstofdruk.

b.v.

O

CH

3

Me cyclohexaan.

) _{52.7 cal.}

tolueen.

Hèt tweede deel van het proces dat hier dan behandeld zal worden bestaat uit het zuiveren van het reactieproduct (Ilhydroformate"), dat + 39

%

tolueen bevat, tot een frac-tie, die voor meer dan 99

%

uit tolueen bestaat.

Voor het bepalen van de gewenste grootte van de fa-briek, werd o.a. gebruik gemaakt van de volgende

economi-sche gegevens: uit litt. 1) en 2) blijkt dat in 1944 het tolueenverbruik in de U.S.A. als volgt was verdeeld:

77

%

militaire doeleinden T.N.T.

I?

%

voor vliegtuigbenzine.

2

%

als oplosmiddel.

2

%

voor kleurstof-industrie.

2

%

rest.

Voor het verloop van de jaarproductie en de prijzen kan worden verwezen naar de bijgevoegde grafieken 4 en

5.

De economische voorlichtingsdienst in Den Haag ver-strekte voor Nederland de volgende gegevens:

jaar invoer bedrag uitvoer bedrag

1938 569 ton

f

109.000 3482 ton

f

740.000 194? 596 ton f 191.000 29 ton _f 20.000 1948 433 ton _f 128.000 400 ton _f 210.000 1949 2158 ton f 972.000

----

----1950 1230 ton

f

557.000 739 ton

f

396.000 1951 404 ton f 381.000 22 ton _f 17.000 1952 I? ton _f 33.000 1552 ton f 962.000

In verband met de militaire achtergrond zijn de pro-ductiecijfers van Nederland geheim. Wel is uit deze cijfers te lezen dat in 1952 voor het eerst na de oorlog een be-langrijk uitvoeroverschot is bereikt.

Daar de tolueen productie zeer sterk afhankelijk is van het dreigende oorlogsgevaar en dus niet op een con-stante afname gerekend kan worden, werd besloten een fa-briek te ontwerpen voor 6.3 millioen gallons/jaar. De

grootte welke economisch verantwoord is ligt volgens (1)

-r

- - -- - - ---,

tussen 5 en 20 millioen gallons per jaar. De

installatie-kosten variëren dan respectievelijk tussen

425

en

475

dol-lar voor een productie van

1000

gallons/jaar.

II. Keuze van het zuiveringsprocédé.

Litt. 3,

4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12,

~3,

15, 16, 19.

Daar de te scheiden aromaten, naphtenen en paraffinen blj gewone destillatie van het "hydroformate" een azeotro-pisch mengsel vormen, is op deze manier nooit een goede splitsing in de componenten te bereiken. De samenstelling van het IIhydroformate" is weergegeven in grafiek 1.

Men moet dan ook zjjn toevlucht nemen tot het gebruiken van physische hulpmiddelen:

1) 802 extractie b~ lage temperatuur. De aromaten lossen

dan n.l. beter op.

2) selectieve absorptie.

3) extractieve destillatie.

4) azeotropische destillatie.

5)

destillatie onder veranderde druk.

Met methode 1) kan geen

99

r~ig tolueen worden bereid,

de maximum zuiverheid welke hiermee behaald kan worden is

±

70

%.

Methode 2) heeft het nadeel van grote hoeveelheden

absorbens en de daarmee samenhangende continue regeneratie.

Methode

3),

4) en

5)

berusten alle op hetzelfde principe,

n.l. het veranderen van de relatieve vluchtigheid 0(. Voor een azeotroop geldt n.l.:

Pa

'1

a Om dus een scheiding te

bewerk-daB

=

Pb tb

=

1. stelligen (veranderen van ot) moet

men dus of P of ~

(activiteits-coëfficient) wijzigen.

Daar ook methode 5) niet het gewenste resultaat

ople-vert, zal dus de keuze moeten vallen op 3) of 4); beide

kun-nen voldoen, n.l. aan de eis welke door de

springstofindus-trie wordt gesteld·: het product moet méér dan

99

% tolueen

bevatten. Tussen 3) en 4) bestaat een principiëel verschil,

n.l. in de wljze waarop de verandering van de relatieve

vluchtigheid van de sleutelcomponenten wordt bereikt. Bij de

azeotropische destillatie voegt men een extra component toe,

waarvan ~ dezelfde orde van grootte bezit als die van de

sleutelcomponenten en met één van deze componenten (hier non aromaten) een azeotroop vormt die lager kookt dan de oorspronkelijke, zodat deze overgedestilleerd wordt.

Bij de extractieve destillatie is de ~ van de ex~ra

component veel groter dan die van de oorspronkelijke compo-nenten en komt deze extractie-vloeistof dus in het ketelpro-duct (samen met de tOlueen).

----

·---~---~--~i·.

In het kort zijn de volgende verschilpunten aan te wijzen tussen extractieve- en azeotropische destillatie:

1) Bij de eerste is

oe

veel groter dan bij de laatste.

4

2) De extraherende vloeistof wordt bij de top van de

ko-lom ingevoerd, terwijl de azeotroopvormer bij continue.

destillatie meestal samen met de voeding wordt binnen-geleid.

3) De samenstelling op de schotels wordt bij de

azeotro-pische destillatie bepaald door de gevormde azeotroop,

ter~l bij extractieve destillatie de samenstelling

kan worden geregeld door de toegevoegde hoeveelheid.

Vergelijkt men beide werkwijzen dan komt men tot de volgende conclusies:

A.

Voordelen van extractieve destillatie:

1) grotere keuze aan oplosmiddelen daar 0( minder beperkt

is.

2) grotere flexibiliteit, daar de hoeveelheid regelbaar

is en niet door de azeotroop wordt voorgeschreven.

3) minder warmteverbruik, vooral als de hoeveelheid van

de lichtste component groot is.

Aan de te gebruiken extractievloeistof moeten de vol-gende eisen worden gesteld:

a) selectief extractiemiddel.

b) gemakkelijk te regenereren uit het ketelproduct.

c) goede relatieve vluchtigheid.

d) non corrosief.

e) thermostabiel.

f) niet te duur.

B. Voordelen van azeotropische destillatie:

1) Warmtebesparing als de hoeveelheid van de lichtste

component klein is ten opzichte van het ketelproduct.

2) Blj toepassing van ladingsge~ze destillatie; daar men

dan slechts behoeft te voldoen aan de eis dat de mini-mum hoeveelheid azeotroopvormer zich in de kolom be-vindt en dus continue toevoer niet noodzakelijk is. Aan de azeotroopvormer moeten de volgende eisen wor-den gesteld:

a) goede relatieve vluchtigheid.

b) moet een azeotroop vormen die lager kookt dan de

oor-spronkelijke.

c) de azeotroopvormer moet uit het destillaat goed te

re-genereren zijn (b.v. absorptie, extractie, kristallisa-tie, decanteren etc.).

5

Zowel bij methode A. als bij B. moet men een bepaalde frac-tie gebruiken, daar er geen groot verschil mag zijn tussen het minimale en maximale kookpunt van de te destilleren vloeistof.

Voor de scheiding tolueen-non aromaten heeft men voor beide processen verschillende geschikte extra componenten gevonden, b.v. voor extractieve destillatie: phenol of aniline; en voor azeotropische destillatie: methyl aethyl-keton CM.E.K.), methanol, nitromethaan etc.

Litt. 3) vermeldt dat extractieve destillatie niet zeer geschikt is voor de petroleum industrie, dit l~kt ~

echter zo zonder meer niet juist, daar hierbij de factoren

A3 en BI tegen elkaar zullen moeten worden afgewogen.

Deze factoren zijn ook beslissend geweest voor de keuze van de tolueenbereiding uit het "hydroformate". Volgens litt. 11) ligt hiervoor de grens bij 40

%

aromaat in de voe-ding, en daar de voeding welke hier gebruiIt zal worden, na het bereiden van de gewenste middenfractie (200 - 2700 F) ongeveer

65

%

tolueen zal bevatten, is dus de keuze ten duidelijkste op de azeotropische destillatie gevallen.

l I l . Verloop van het proces bij toepassing van

azeotropi-sche destillatie.

Litt.

3, 5,

8,

9,

11, 12, 14, 17, 18, 20, 21, 22, 24 en 26.

B~ de keuze van een geschikte azeotroopvormer maakt men o.a. gebruik van de vergel~ing van van Laar, welke in

zijn eenvoudigste vorm luidt:

19

~a

₌

AB A en B zijn constanten.

AB

xa 2 Cl + -

- )

_ja

= activiteitscoëff.

BA

x_b x = mol fractie in de vloeistof.

Hieruit is n.l. af te leiden (litt.18), dat ~e nieuwe component met de ene sleutelcomponent een negatieve afwij-king van de wet van Raoult moet geven en/of met de ander een positieve afwijking. Dit betekent respectieveLijk: maxi-maal en minimaxi-maal kookpunt.

De wet van Raoult luidt: Pa

=

YaP = xaPa~a (b~ be-paalde temperatuur).

.11'"

Bij een positieve afwijking van Raoult is de aantrekkings· kracht tussen verschillende moleculen kleiner dan de aan-trekkingskracht tussen dezelfde moleculen en omgekeerd.

De aantrekkingskracht wordt veelal bepaald door de waterstofbrug en deze is vooral sterk b~ electronegatieve atomen in het molecuul.

I •

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - L - _ _ _ _ ~

Ewell (8) verdeelde de vloeistoffen in de volgende groepen:

1) Drie dimensionaal net van waterstofbruggen. (water, poly-alcoholen etc.)

2) Actieve H-atomen en electro-negatieve groepen. Dit treedt vooral op b~ een vr~e electronen baan.

3) Uitsluitend electro-negatieve groepen. (aether, ketonen etc.)

4) Uitsluitend actieve H-atomen. (chloroform, dichloor-aethaan)

5)

Geen H-bruggen. (zwavelkoolstof, mercaptaan)

Proeven, beschreven in

(9),

tonen aan, dat methyl-aethylketon met water (90

%

M.E.K. 10

%

water) de geschik-ste stof is, daar hiermee de grootgeschik-ste hoeveelheid 99 r~ig

tolueen is te bereiden.

M.E.K. vormt een minimum azeotroop met de non-aromaten, maar is zeotroop met tolueen.

azeotroopvormer M.E.K. water nitro methaan methanol dioxaan tolueenopbrengst 100

95

93 84

Een algemene regel is, dat hoe lager men het kookpunt kiest van de nieuwe component (C), hoe lager het kookpunt wordt van de minimum azeotroop, maar tevens verschuift daardoor de samenstelling naar C, waardoor dus het warmte-verbruik stijgt.

Aan de hand van het getekende schema zal nu het ver-loop van het proces worden gevolgd.

De samenstelling van de voeding en het afgeleverde "hydroformate" is weergegeven in grafiek 1 en hieruit kan dan de samenstelling van het mengsel voor de azeotropische kolom worden berekend. (Zie materiaalbalans). De voeding wordt nu door de productkoelers van kolom 2, 4 en 6 voor-verwarmd tot bij het kookpunt, en kan eventueel met een ex-tra stoomverwarmer nog worden na verhit. In kolom I wordt nu de te lichte fractie (benzeen) afgedestilleerd. Enkele technische gegevens van deze kolom zijn:

voedingstemperatuur

195

0 F. Refluxverhouding 2 : 1, aantal schotels 40.

In kolom 2 wordt de te zware fractie (xyleen) als ketelproduct afgevoerd en levert een voeding voor de azeo-tropische kolom

3,

bestaande uit

65

%

tolueen. Voedings-temperatuur kolom 2: 3000 F. Refluxverhouding 3 : 1, aantal schotels 40.

- - -

-I •

==

/water

7

Hèt belang van het verkrijgen van de goede middenfractie C200 - 2700 F) wordt duidelijk indien men weet, dat voor ie-der volume non aromaat later ~ 3 volumina azeotroopvormer

CM.E.K. - water) nodig zijn. Vooral de hogere non aromaten doen deze verhouding ongunstig stijgen.

In de azeotropische kolom wordt nu de voeding samen met een 2.8-voudige hoeveelheid M.E.K.-water gedestilleerd. Enkele technische gegevens van deze kolom zijn: refluxverhou-ding 2 :

1.

Aantal schotels

55,

voedingstemperatuur

195

0 F. Deze voeding is samengesteld uit:

1) middenfractie hydroformate.

2) geregenereerde M.E.K. uit bodemproduct.

3) M.E.K.-water azeotroop met kleine overmaat water. 4) M.E.K.-water (1 : 4) uit de destillaat afscheider.

Voor het concentDatieverval en het temperatuur verloop in de kolom zij verwezen naar grafiek 2 en 3.

Hier wordt geïllustreerd dat de tolueenconcentratie snel afneemt op de eerste 10 schotels, te~l op de laatste 15 schotels de tolueen bevrijd wordt van non-aromaat. Op el-ke schotel heeft men een twee phase systeem n.l. CM.E.K.-water) phase en CM.E.K.-water-koolwaterstof) phase, maar daar de vloeistof voldoende in circulatie is, heeft dit geen daling van de schotelefficiëncy tot gevolg.

De tolueen-opbrengst onder deze omstandigheden be-draagt 96 - 97

%,

zodat slechts

3.4

%

tolueen in het des-tillaat verloren gaat. De overmaat/wordt afgescheiden van de rest van het ketelproduct en teruggevoerd naar kolom 7.

In kolom 4 welke 30 schotels bevat en met een reflux-verhouding van 8 : 1 werkt, wordt nu de tolueen bevrijd van een kleine rest M.E.K. Deze tolueen welke nog ~ 0.7

%

ole-finen en

± t

%

paraffinen bevat, wordt nu verder gezuiverd door een zuurbehandeling (zie deel IV). Indien de azeotro-pische kolom tijdelijk ontregeld is en dus grotere hoeveelhe-den M.E.K. (b.v. 5

%)

in het ketelproduct komen, moet deze door kolom 4 worden teruggewonnen tot

±

0.05

%.

Uit het destillaat van kolom 3 moet nu de azeotroop-vormer worden teruggewonnen. Dit geschiedt voor een klein deel door ontmenging van'tdestillaat en voor de rest door extractie met water. De samenstelling van het destillaat

is ollgeveer 70 % M.E'.K.-water en 30 % non aromaat.

Extractie.

Door extractie met een 4 - 6 voudige waterhoeveelheid moet het ~etongehalte in de non-aromaat worden teruggebracht tot ongeveer 1

%.

Dit geschiedt dan in de extractietoren 8, waarin zich een groot aantal zeefplaten bevindt. Litt.: 20, 21 en 26. ~ het berekenen van deze apparatuur moet men zich

I

.

8

wel bedenken, dat men hier niet met een ideaal systeem te maken heeft daar:

1) de verdelingswet niet opgaat.

2) de volume verandering in de kolom zeker niet verwaar-loosd kan worden.

Deze zeefplaten-kolommen danken hun bestaan aan het feit, dat zoals vroeger al is aangetoond de extractie voor

I

een belangrijk deel plaats vindt tijdens en vlak na de vor-ming van de druppel.

Vergeleken met een gepakte kolom hebben ze verder nog het voordeel van grotere toelaatbare vloeistofsnelheden.

In (21) worden proeven besproken aan hetzelfde systeem, dus M.E.K.-non aromaat-water, en hieruit zijn enkele belang-rijke conclusies te trekken:

a) Bij hogere

M.E.K.

concentraties kr~gt men in het onder-ste deel van de kolom het z.g.n. "streaming effect", dit is het verschijnsel dat in plaats van druppeltjes er f~e straaltjes worden gevormd.

De reden hiervan is dat b~ deze hoge

M.E.K.

concentra-ties de oppervlakte spanning van water ongeveer gelijk is aan die van M.E.K.

b) De laagdik~e onder de schotels hangt af van de voe-dingssnelheid van het water.

c) In water is het

M.E.K.

waarschijnlijk als monomeer aan-wezig, terwijl het in paraffine als dimeer voorkomt. d) Opvallend is de lage schotelefficiëncy die bereikt

wordt 6 - 8

%.

Grafiek

7

geeft een beeld van het ver-band tussen

e

en de verhouding w&terhoeveelheid : voe-dinghoeveelheid.

Uit de grafiek blijkt dat er twee factoren zijn, die

hierb~ een rol spelen: b~ lage ~ neemt bij groter worden van deze verhouding, ~ af; dit houdt verband met het feit, dat de vloeistoflaag onder de schotels dikker wordt en dus het contactoppervlak per volume-eenheid hold-up kleiner. Bij gro-tere ~ heeft toename van deze waarde, toename van

E

tot ge-volg, hetgeen komt door kleinere druppels en betere circula-tie.

De geëxtraheerde non-aromaten worden vervolgens gedes-tilleerd om de achtergebleven 1

%

M.E.K.

te verwjjderen. Dit geschiedt in de met ringen gevulde kolom 6 welke werkt met een refluxverhouding van 4 : L en een voedingstemperatuur van 800 F.

Het

M.E.K.

uit het destillaat

(M.E.K.

+ vluchtige non-aromaten) wordt dan tot slot in de gepakte kolom

9

geëxtra-heerd met een 6-voudige hoeveelheid water. De fractie non-aromaat is dus afkomstig van het ketelproduct van kolom 6

I

-9

en van de extractietoren

9.

Tot slot wordt in kolom

7

het water-M.E.K. mengsel ge-destilleerd en zo weer op de azeotropische samenstelling gebracht. (90

%

M.E .• K. en 10

%

water).

~ervoor kan een kolom met een betrekkelijk klein aan-tal schotels en een lage refluxverhouding worden gebruikt. Voor de berekening zie VII.

IV. Zuur- en loogbehandeling van de tolueen.

Litt. 9, 11, 14. Aan de zuiverheid van tolueen voor de bereiding van T.N.T. worden strenge eisen gesteld. Het percentage olefine en paraffine moet minimaal zijn ~en ook de kleurintensiteit moet beneden een bepaalde grens liggen. Uit proefnemingen

(9)

bleek, dat dit niet bereikt kan wor-den door behandeling met zuur of destillatie apart, maar wel door de combinatie van beide.

Voor de zuurbehandeling wordt zwavelzuur gebru~kt en wel

5 -

_{6 lb H2S04}

(98

%)

per barrel.

(z

1.5

gr/liter).

Ten opzichte van verdund zwavelzuur heeft dit gecon-centreerde de volgende voordelen:

1) minder corrosief t.o.v. de metalen.

2) betere werking bij dezelfde toegevoegde hoeveelheid.

3) als handelsproduct verkrijgbaar.

Door deze gecombineerde behandeling worden alle ole-finen verwijderd en is het paraffine gehalte

<

0.5

%

gewor-den. Hèt verloop van het proces is als volgt: de verse to-lueen wordt gemengd met reeds aangezuurde en dan zet zich een belangrijk deel van de polymerisatieproducten af in de onderste laag. Vervolgens wordt het verse zwavelzuur toe-gevoegd en met de vloeistof vermengd in een zuurbestendige straalpijp (Dur-ijzer). De aangezuurde tolueen wordt nu door een gravelfilter (F) gepompt en vervolgens met water gewas-sen in een gepakte kolom (zadels til). Het filter dient

hoofdzakelijk als coagulator, daar het ontstaan van emulsies tijdens het neutraliseren en hydrolyseren met loog (200 Bé) voorkomen moet worden. De contacttijd voor deze neutralisa-tie is ~ 1 uur. Mocht deze reactie niet volledig verlopen,

dan zou deze eventueel bij verhoogde temperatuur kunnen wor-den uitgevoerd.

De volledige hydrolyse van de sulfaten en sulfonaten is van groot belang, daar deze anders bij de destillatie ontleden en de kolom ernstig aantasten.

[8

[ l..

';J

'1'1 'lHe .--1

I

I

r-

_~

-

r

I~S. lo/'ffK1Bo w. 67] L'-/3"c₇11.!) U~EI(.

IS:t-~

I I I 3 Lil' C,H8 '1$ NI(

1

I

I

1:,<,

..

b)

6'.3l. (S$''''€K.,. 13" .". CL + 27 \.V ot 16 C-7Ha) '.20"'+ "t MEk. SitS hEk. 17 "1 w. 8 2 ~8 ".0... /6 ~7>1" 6 ,.,-.::". ----, r-Ij "".0.. 6H&!~ ~ 11 "'.0.. . 555 MEit ''17 w

f;

\

_{\ .}

r

l

3'",. .,-l-\ I "

~

I

.

-, '7 I L.-...1 ~ 2755W

·U

~

,

c

~--

~ L

_-

L

--

~

'41. 2 ., ~(,. .• + ',"V "tI, 85W

1

~

--~~-~

~

-

"

_[

t

I

",~,.Uy

lHSU, "';& )O~

!

4,5

C,H.

1 ,--l 5 ~ It

MATI!" tAA&. .. ""BA"AN'.

I

!' •

I •

I

.

I .

V. Materiaalbalans. (zie tekening).

Dezawordt gemaakt in de voor de petroleumindustrie gebruikelijke eenheden, n.l. barrels per dag.

1 B.P.D.

=

0.1105 I/min.

10

De fabriek is gebaseerd op een voeding van 3125 barrels (500 m3 ) per dag en levert dan na de eerste

dehydrogene-ringstrap 2150 B.P.D. (344 m3 ; zie verslag Veenhot). Deze hoeveelheid wordt gedurende 14 dagen opgeslagen en daarna opnieuw' door de reactor geleid, opdat het tolueengehalte wordt verhoogd van 23 tot

±

40

%0

Deze tweede cyclus duurt dus

g66

~

14

=

9.63 dag en levert

g~ ~

301

=

437.5 m3/dag =

= 2734 BoP.D. De voeding voor het zuiveringsgedeelte is dus

2~~t3

•

2734

=

~

BoP.D.

De dagproductie van + 99 r~ig tolueen is dan 415 bar-rels, hetgeen overeenkomt met een jaarproductie van ,

6.3 X 106 gallon

=

20700 tono

Uit grafiek 1 is nu de samenstelling en hoeveelheid van de gewenste middenfractie (200 - 2700 F) te berekenen.

In kolom 1 wordt afgedestilleerd:

!QQ

~

(12.8 + 4.9 - 1.3) 100 • 1120

=

304 BoP.D. benzeen-50.2

fractie + 4 B.P.D. tolueen

=

308 B.P.D. In kolom 2 wordt als ketelproduct afgevoerd:

~.~

)(

ió~

X 1120 = 133 B.P.D. xyleenfractie + 2 B.E.D,. tolueen. Totaal 135 B.P.D.

De samenstelling van de voeding voor de azeotropische kolom is dus:

1QQ

(15. 4 )(

..2-

+ 88.3 1C 26.2) )( 1120 . 6 60.2 100 100 100 100 1120 - 308 - 135

=

445 - 6· _ 65

%

677 tolueen. Beschouwt men nu de gehele balans, dan kan men de to-lueenverliezen als volgt verdelen:

1) het bereiden van de gewenste middenfractie. verlies 6 B~P.D. 1.3

%

2) tijdens azeotropische destillatie. verlies 16 BoP.D. 3.6

%

3) zuurbehandeling. verlies 4 B.P.D'. 0.9 % 4) einddestillatie. verlies 4 B.P.D. 0.9

%

totaal 30 B.P.D. 6.7

%

Het belangrijkste verlies treedt dus op tijdens de azeo-tropische destillatie. Deze factor kan worden verlaagd door

, I • I •

I

•

- - - ---~--11

de refluxverhouding te vergroten, hetgeen echter leidt tot een groter warmteverbruik. Deze beide factoren moeten dus tegen elkaar worden afgewogen.

VI. Warmtebalans.

Bij het opstellen van de warmtebalans is getracht een belangrijk deel van de af te voeren warmte nuttig te gebrui-ken, opdat dus zo min mogelijk warmte gesuppleerd behoeft te worden.

Bij de reboilers moet uiteraard vrijwel altijd met verse stoom worden gewerkt (8 atm. 3380 F), maar de warmte verkre-gen door afkoeling van het product kan veelal gebruikt wor-den om de voeding weer op te warmen.

A. Zo worden de productkoelers 2, 4 en 6 gebruikt voor het opwarmen van de voeding van kolom 1.

productkoeler 2: 135 B.P.D.

=

14.9 I/min

=

12.7 kg/min. kookpunt

=

1500 C. b t

=

l25° C. S.w.

=

0.45 kcal/kg. warmte-afvoer Q

=

12.7

x

0.45 x 125

=

720 kcal/min.

o

productkoeler 4: 423 B.P.D. At = 85

c.

S.g. = 0.866 kg/l. S.w. = 0.45 kcal/kg. Q

=

423 x 0.1105 - 0.866 x 0.45 ~ 85

=

1550 kcal/min. productkoeler 6: 248 B.P.D. Àt

=

810

c.

S.g.

=

0.75 kg/I. S.w.

=

0.45 kcal/kg. Q

=

248 ~ 0.1105 ~ 0.75 ~ 0.45 ~ 81

=

770 kcal/min. totaal 3040 kcal/min.

Voor het opwarmen van de voeding is nodig:

1120 B.F.D. S.w.

=

0.45 kcal/kg. S.g •• 0.8 kg/l.

o A t

=

70

c.

Q

=

1120 K 0.1105 x 0.8 x 0.45 • 70

=

3150 kcal/min. Deze hoeveelheden corresponderen vrij goed, maar om eventuele fluctnaties in het bedrijf op te vangen werd nog een kleine extra stoomverwarmer geplaatst.

~ Hetzelfde werd toegepast bij kolom

5.

Voor het opwarmen is nodig: 419 B.P.D.

S.g.

=

0.866 kg/I. S.w.

=

0.45 kcal/min. At

=

900

c.

419 K 0.1105 ~ 0.866 X 0.45 • 90

=

1630 kcal/min. o product~koeler 5: 415 B.P.D. A t

=

85

c.

S.g. = 0.866 kg/I. S.w. = 0.45 kcal/kg. Af te voeren warmte

Q

=

415 ~ 0.1105 K 0.866 x 0.45 X 85

=

1520 kcal/min. Daar echter het logarithmisch gemiddelde van de temperatuurval te klein wordt (en dus het koelend

oppervlak te groot) kan van deze warmte slechts een deel worden benut, n.l. 1250 kcal/min. De rest wordt dan afge-voerd via een kleine waterkoeler. De voeding kan dus niet geheel op de juiste temperatuur worden gebracht en moet dus nog een kleine stoomverwarmer worden ingeschakeld.

- - - -- - - -I

I

.

I I . 12

~ Vooral b~ kolom

7,

waar het om grote warmtehoeveelhe-den gaat is deze warmteregeneratie van belang. 2938 B.P.D .• water en 555 B.P.D. M.E.K. moeten tot het kookpunt (~ 750 C)

-worden opgewarmd.

~ t

=

450

c.

s.g.M.E.K.

=

0.805 kg/I. s.w.M.B.K.

=

0.55 k g kcal

De benodigde hoeveelheid warmte is dan:

0.1105 x 2938 • 1_ ~ 1 - 45 + 0.1105 • 555 ~ 0.805 x 0.55 K

x 45 = 15820 kcal/min.

Beschikbaar zijn: 0.1105 x 2791 x l " 1 )( 70 = 21700 ~, _mm

zodat hier met een warmte-overschot te rekenen valt, waar-door een extra stoomverwarming kan vervallen.

VII. Berekening kolom

7.

Litt.: 18,22,23,24 en 25. 2938 w + 555 M.E.K. 583 M.E.K.+ 65 w

3

w

+ 28 M.E.K. 2876 w 555 M.E.K. + 62 w

1) Bepaling van de diameter van de kolom.

toptempera-tuur

o

73.6

c.

Hiervoor wordt gebruik gemaakt van de formule welke Perry vermeldt op blz. 1449.

u

u = K

= dampsnelheid, betrokken op de totale kolom doorsnede ft/sec.

kolom constante. (hier 0.14)

s.g. van de vloeistof onder kolom condities lb/ft

3 •

s.g. van de damp onder kolom condities lb/ft3

583 K 0.805 + 65 K 1 /

648

=

0.82 kg 1.

~740

=

0.82

=

0.78 kg/l = 0.78 x 62.4

=

48.6 lb/ft3 •

.1.i 1.05

Berekening ~2; het gemiddeld moleculair gewicht van het destillaat volgt uit:

583 x 0.805 + 65 x 1 = 583 ~ 0.805 + 65 M = 53

~---

---r

! I I I I I

I

.

I ..

I

.

13

'2 =

~

)( (4604?2165) • 0.116 lb/ft3 u

=

0.14

\l48·8.îl~·12

=

2.86 ft/sec

=~cm/sec.

Het volume van de waterdamp is per sec.:

65 ~ 0.1105 ~ 1 ~ 1000 ~ 22.4 x ~. 189 1

60 lC 18 2 7 3 ·

Hét volume van de M.E.K. is per sec.:

583 IC 6g·!1~~ x 0.805 Je 1000 Je 22.4 x ~;; = 342 1. Totaal 531 1.

Tt

2

1r

D

x

8.?

=

531. D

=

88 cm.

-2) Bepaling van het aantal schotels. De samenstelling van de voeding is:

555 X 0.805 100 13 2 · E K

555 Je 0.805 + 2938 x

= .

gewl.chtsprocent M. • •

Neemt men nu een refluxverhouding aan van 1 : 20, dan volgt uit het y - x diagram volgens Mc.Cabe Thiele, dat er 6 theoretische schotels zijn vereist (zie grafiek 8). Om een grotere nauwkeurigheid te bereiken, werden de gedeelten bij schotel L en 6 op een sterk vergrote schaal overgetekend. Wil men dit vermijden, dan kan volgens de Sorel methode te werk worden gegaan.

In (22) worden proeven beschreven over het meten van

sc~otelefficiëncy's aan een schotelkolom, en wel met

het-zelfde systeem, n.l. water-M.E.K.

e

bleek afhankelijk te zijn van de verhouding tussen de hoeveelheid vloeistof die van de schotel naar beneden loopt en de hoeveelheid damp die omhoog gaat.

CL/v.).

Zie grafiek 6.

Alhoewel de constructie van kolom

7

enigszins afwjjkt van die waaraan de metingen werden uitgevoerd, l~kt het ~ ter oriëntering nuttig om aan de hand van de bovengenoemde grafiek de overall schotelefficiëncy op 40 - 50

%

te stel-len. Het practische aantal schotels wordt dan na aftrek van de reboiler l40

?

x(6 - 1)

=

11.2.

~ deze zeer lage refluxverhouding levert een kolom met 12 schotels dus het gewenste resultaat, hetgeen ook wel overeenstemt met de waarden welke in de literatuur worden vermeld (zie 11). Schotel n~ 5 is dan de voedingsschotel. Daar aan de azeotroop later toch nog een kleine over-maat water moet worden toegevoegd in verband met de werking van kolom 3, zou eventueel met een nog lagere refluxverhou-ding gewerkt kunnen worden, maar m.i. is het proces nauwkeu-riger te regelen als deze waterhoeveelheid pas achteraf wordt toegevoegd.

I .

I

I • I • 14

3)

Warmtewisselaars.

Over de gecombineerde voorverwarmer en eerste product-koeler werd reeds in hoofdstuk V geschreven.

De hoeveelheid uit te wisselen warmte bedraagt 15820

kcal/min.

In de condensor moet worden argevoerd:

583 X 0.1105 ~ 0.805 ~ 106 + 65 • 0.1105 ~ 1 ~ 540

=

5500 + 3880

=

9380 kcal/min.

verd.warmte M.E.K.

=

106 kcal/kg.

verd.warmte water

=

540 kcal/kg.

Dit is dezelfde hoeveelheid warmte, die b~

verwaarlo-zing van uitstralingsverliezen, door de reboiler moet

wor-den geleverd.

Eindconclusie:

Met behulp van azeotropische destillatie, waarbij M.E.K.-water de extra component is, is uit een

tolueen-mengsel met een goed rendement 99 ~ig tolueen te

be-reiden. Om deze grote zuiverheid te bereiken moet het product een zuurbehandeling met H2S04 ondergaan en tot slot aan een scherpe einddestillatie worden onderworpen.

r

VIII. Literatuur.

1) Industria1 ChemicaIs, 604. W.L.Faith, D.Keyes,

R.L.C1ark.

2) Chem.Eng.News ~ 45 (1945) J.M.Weiss.

3) W.Petr.Congress. Section 111 Reprint 12. V.Berti T.Bo11ig1ia.

15

4) Chem.Eng.Progress, vol 8 382 (1952) H.Bramston-Cook. 5) Petr.Technology 1941-1945. 467.

6) Wor1d Petr.Congress, Section 111 Reprint 11. J.M.Chambers.

7) Industr.Chemistry. July 1946. D.Howes. 8) Ind.Eng.Chem. 2§ 872 (1944). R.Ewell. 9) Trans.Am.lnst.Chem.Eng. 41 327 G.R.Lake.

10) Trans.Am.lnst.Chem.Eng.

i !

353 M.Benedict. L.C.Rubin. 11) Petr.Refiner 24 (12) 131 (1945) F.L.Hàrt1ey.

12) Petr. Refiner 22 (9 ) 273 (1943) van Wink1e.

13) Trans.Am.lnst.Chem.Eng. 41 607 (1945). H.G.Drickamer, H.Hummel.

14) Oi1 Gas J. 13. 4. 44. ~ (49) ~O. A.Foster. 15) Petr.Eng.Ref.Ann.12 (10) 239 (1944). Smith-Funk. 16) Research Nat.Bur.Standards,

gz

39 (1941). B.J.Mair. 17) A Source book of technical literature on fractional

distillation. Gulf.

18) Enkele grepen uit de destillatie techniek 1953, P.M.Heertjes.

19) Trans.Am.lnst.Chem.Eng. 41 631 C.L.Dunn.

20) Chem.Eng.Progress, ~ 11 (1951) C.Berg, M.Manders,

R.S.Witzen.

21) Trans.Amer.lnd.Chem.Eng. 40

_-

695 _. (1944) J.Wa1key,

R.V.Moulton.

22) Chem.Eng.Progress ~ 7 (1950) G.Wi11iams, F.Stigger,

J.H.Nicholis.

23) Desti11iertechnik E.Kirschbaum, tabellen.

24)E1ements of Disti11ation 285 • 312. C.Robinson,

E.R.Gi11iland.

25) Chem.Eng.handbook 1941, J.Perry, L450. 26) Liquid extraction R.Treyba1.

•

CATALVTIC ~~ACTOIIS IQOL.NE

TO STA81LIZEJl AIR. I NATURAL ~AS -- - - --- - - -

---H -RIC---H bCYCU: tAS

TOLua .. C- .'CH

80TTOMS

0",,-_

-80 10 '10 f- 1 ,--'-.-,:... +t -j- t-'-'-10 ,. c: I:Î

1

,

d ::1 Cc" "',.1--- f-: --- - b=::=:'::: ',- ._-- --- -:--' 1:':-~1 i:::-T! ---- --'1";:::: .~ :., '

..

... ::, H+ 'H T.

....

. - ;:::-:1~~

.;.;Tmt

«-t1:.;:::1 ftH+

.,

.... " ._-c :i;;';: ~~ I -I·' . , , 4 -~~~cf .. - 1'-' ',,~~-:

...

, ..

. -+

,.-"1''--t-I"-' c_, .. - ;~. r2i=î=~'---:- 1'+ ,_ ••• ~I,· :=r---::::.I::·c~~Fi:~' :::: H: l:.:E~~PHi~J:.~lj!l ': '~'- f - c " I""

...

=~..: !C' :'~h:1=r It·;1' I.: ... " rl': ::C' I:: '1 .,. :~ :!.;:t:!::!:i: ,.~: ., I'---I'~ :: :! co. If-+r "" n=~?: Ii 1f' ~W~ l: l:r::i ';':::; ':Tr~::;: :::1 : C~.,. pn~:::::::::"' ,:'''- "-1-I·" :"I~ I i+-I

le

~ .. 11 " --+-- I·· 1- tt

.".

3 1-: , - , . . C'-~ ' -, ••• - ~-I~' I-t :! rI":~!lJilt +rltt+r :r I'i:-o: t++-'" I;"" IlH 1 H"t +ttt t,nH ~:!:t •. , #::f- ,C:~ -, I, -c '.