Bereiding 1.2 dichlooraethaan

J

Literatuur:

Uitvoerige l1teratuurop'gaven over dichlooraethaan worden gegeven in:

Huntress, Organic chlorine compounds, New York 1948, Syst.No.3-5130, blz·590 Kirk en Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology vol.3.

Voor dit schema is meer in het bijzonder van belang: Portnov, Seferovitch. Trans.State. Inst. Appl~ed Chem. (U.S.S.R.)

24. 81-89 (1935)

u.s.

pat. 2.393.367. Hammond.

Bereidingswijzen:

Dichlooraethaan wordt verkregen door reactie van chloor met aethe~~.Als bijproduct kan het optreden bij enkele andere

chlo-reringsreacties, doch voor de technische bereiding komt bovenstaande reactie alleen in aanmerking.

De additie kan uitgevoerd worden in ~en oplosmiddel of in de dampfase met een contactmetaal-katalysator.

Het gebruik van oplossingen werkt substitutie in de hand, zelfs bij betrekkelijk lage temperaturen. Bij gebruik van geringe

hoe-'tM-,

veelhe den van een katalysator, kIs FeCl3, kan de substitutie-reactie sterk onderdrukt worden. Hammond bereikte zodoende bij 400C, dat

r

97.2% C12 in plaats van 85.6% zonder katalysator, door additie

rea-~ d

Á

geerde en 1.75% tegen 7.7~ door substitutie. Reactie ~ de gasfase bij 800

tot 1000 in tegenwoordighe~d

/J

van koper of ijzer geeft ongeveer 90 tot 95% van de theoretische op-brengst aan dichlooraethaan.

Beide werkwijzen lijken in uitvoering veel op elkaar. Het werken in oplossing vraagt meer vloeistofverplaatsing bij de reactie en meer warmtetoevoer bij de zuivering dan de bereiding in de gasfase, de apparatuur is van dezelfde aard, zodat de keuze tussen de twee we methoden meer bepaald zal worden door de eisen te stellen aan het pro-duct. Indien vooropgesteld wordt een zo groot mogelijke productie van dichlooraethaan, dan verdient blijkens de beschikbare gegevens de v10eistofmethode de voorkeur.

Het schema zal hiervoor opgezet worden. Bijzonderheden van de reactie:

Wanneer de, aan de reactie deelnemende, stoffen in dampv ~

zijn, is de warmte die vrijkomt bij de reactie C2H4 + C12 ~C2H4Cl2 bij 25°C 41.000 cal.

2

Omtrent de reactie-snelheid in vloeistofmilieu zijD geen gegevens te vinden, wel is bekend dat de reactie snel ve~

loopt.

Ook substitutie kan optreden, waarbij in hoofdzaak tri-chlooraethaan gevormd wordt: ?C2H461~~2C2H3Cl3 + 2HCl.

Bij aanwezigheid van 0.05 - 0.25% FeCl3, berekend op de hoeveelheid dichlooraethaan, waarin de gassen geleid worden, is deze substitutie zo gering mogelijk.

Schema van de bereiding: (zie tekening)

-.v;",ü-\.

.

Door middel van blowers 1, worden de droge gassen in

~~

.

~~Vqf

.

J.

dr~_:eerhOUding ~4

: 012 - 1.1 : 1 via een regelkraan onder

ge-V .~ ~ overdruk in de reactor 2, geblazen, waarbij; de gassen kort

" '.' voor het binnentreden gemengd worden. De reactor is een warmte-uitwisselaar, waarin koelwater door de pijpen stroomt in tege~

stroom met dichlooraethaan, dat rondgepompt wordt via een sep&-rator

3,

van waaruit de nieuw geproduceerde hoeveelheid afgevoerd kan worden via een drukaf'sluiter naar een reservoir 4. Van hier-uit kan he"t p,roduct gepompt wordel'l naar een destilleerkolom 5. Door een condensor

6,

en een koeler

7

kan het dichlooraethaan

af-gevoerd worden. Onder uit de kolom kunnen de hogergesubstitueerde chloork.oolwaterstoffen weggeleid worden.

Boven uit de separator worden de gassen die niet gerea-geerd hebben, benevens het ontstane HCl afgevoerd via een druk-ventiel naar een wastoren

8,

waar de HCl met water uitgewassen wordt, om dan door toren 9 geleid te worden, waardoorheen een 10~

loogoplossing gepompt wordt. Het overblijvendaetheen kan voor ver-branding gebruikt worden of via een droogt oren opnieuw in circu-latie gebracht worden.

De afsluiters van de separator zijn als drukafsluiter uitgevoerd om in deze ruimte een overdruk te kunnen houden, zodat een gr tere snelheid in de zuigleiding naar pomp 10 toegestaan kan worden.

Vanuit. reservoir 11 wordt de katalysator, Fe Cl.3. opgelost in absolute alcohol, door een druppelaar in de reactor gevoerd. In dit reservoir moet eveneens een geringe overdruk aanwezig zijn om de toevoer in de reactor mogelijk te maken.

Berekening van een der onderdelen:

a. Grootte van de productie, waarop de berekening gebaseerd wordt. Aangenomen wordt een toevoer van 100 m3 chloorgas en dus 110 m3

aetheen per uur. Bij een

procent~;ie

omzet van 97% b;teken't

~ ~ \

~}1;

tl~~:.:

_{.' '}

dit een productie van:

~

x

Jg~4

x

99

kg

=

430 kg dichlooraethaan pEr uur.

Wordt de rest van het chloor omgezet door substitutie, dan ontstaat ca.:

1.5 x 100 x 133.5 kg

=

9

kg trichlooraethaan en hoger

gechlo-1()() ~

reerden per uur, benevens

1.5 m3 HOl p.er uur, terwijl dan 1,0 m3 aetheen teruggevoerd kan worden.

~

: De dampvoeding van de destilleerkolom is dan

98.5

m

3

per uur. Wanneer de hoeveelheid kat. gemiddeld 0.15% gehouden wordt, dan betekent dit dus een gebruik van 650 g Fe013 per uur. Voor de toediening wordt het FeC13 opgelost in alcohol, water komt n1èt in aanmerking, daar de stalen apparatuur bij de chlo-rering dan gaat corroderen. Bij een sterkte van de oplossing van 65%, betekent dit een verbruik van 1 kg alcohol per uur. b. Keuze. van het onderdeel:

De twee belangrijkste toestellen in dit schema zijn de reactor en de destilleerkolom. Voor de scheiding van dichlooraethaan, kpt. 83.50C en trichlooraethaan, kpt. 113.50C, zijn in de pu-blicatie van Portnov gegevens te vinden over samenstelling van vloeistof en damp van een mengsel van deze stoffen in evenwicht, over het temperatuurtraject van 83 - 11.1°C. Het artikel is in de Nederlandse bibliotheken echter niet aanwezig.

De reactie-warmte, benevens de physiéche grootheden, nodig voor het berekenen van de warmte-overdracht, zijn bekend, zodat de reactor berekend kan worden.

c. Berekening van de reactor:

Aangenomen wordt, dat de reactie-warmte onder in de reactor volledig vrijkomt en dat zoveel dichlooraethaan met een tempe-ratuur van 350C aangevoerd wordt, dat de temp. toeneemt tot 400_C.

1

Door het koelwater moet deze reactie-warmte weer afgevoerd worden, waarbij het dichlooraethaan dus gekoeld moet worden

tot 3500.

De in de reactor optredende temperatuurverschillen zijn zo gering, dat een warmte-uitwisselaar van het geschetste type met een vast buizensysteem genomen kan worden.

Voor berekening van de warmte-uitwisseling wordt gebruik gemaakt van formules uit McAdams "Heat Transmission".

-1

4

In eerste instantie wordt deze warmte-uitwis se laar zonder schotte;n genomen, zodat we een warmte-uitwisseling krijgen van dichlooraethaaJ!li parallel om de buizen stromend in tegenstroom met koelwater in de buizen.

Bij een begin- en eindtemperatuur van het, koelwater van 68°F en 900F wordt het temperatuurverloop dus als in de schets aan-gegeven:

t. _ ... _______ . __ ----. ~.

Voor de warmte-uitwisseling geldt! q :r U x A x A tm

Hierin is q de hoeveelheid warmte die afgevoerd moet worden, dit is de vrijkomende reactie-warmte. Voor 1 molC2H4C12-gas bij 2500 is de reactie-warmte 41.000 cal. De latente warmte

~ ' bij 83.50C is 77.4 cal./g.

\

~v~~ ~

_Cpdamp = 0.23 cal./g en Cvloeistof = 0.31 cal./g

" ~

zodat de reactie-warmte wordt: .

41000 + 99

x

(83.5 -48850 ca.l. .._~ 35) x 0.3~ +,'(99 x 77.4) - ,.' - 99 x (83.5 - 25)

x

0.~3 cal.

t

lOJ

1 Q= ;}tv""'-r

Jc.A...t---

'

Q :: t~

.

Per uur komt dus, vrij (berekend op vol:tedige omzetting):

,',...-...\

0 ' q ::

~~?'f

x 48850 kcal/hr = 218000 kcal/hr of 870000 Btu/hr. Voor een vloeistof-vloeistof wannte-uitwisseling bij gedwongen stroming kan als overall-coefficient

U :: 35 Btu/(hr) (sqft) (deg.F).

aangenomen worden:

~tm

volgt uit de

betrekking~tm

=

At1

In L'1 t 1 14-27

in

14

"Tl

o :: 20

F.

~

Zodat we voor het afkoelend oppervlak krijgen:

q 870000 '

A = U x ~ tm :: 20 x

35 ::

1243 sqft.

Nemen we voor de koelbuizen 1" 18B-WG, stalen pijpe.n met een

,

lengte van 12 t dan is het koelend oppervlak per pijp

12 x 0.2618 sqft

=

3.1 sqft. 5

I

~

I ~

,

... , \ \ ' ... _~ J

/

5

Nodig zijn du~ 400 pijpen.

Nemen we voor de warmte-uitwisselaar 450 pijpen, dan wordt de diameter van de mantel 3ft of ca. 900 mm.

De hoeveelheid warmte die afgevoerd moet worden iE' 218000 cal/hr, hiervoor is nodig aan koelwater

218000 _{== 18200 kg/hr}

12

De inwendige doorsnede van 450 pijpen is

450 x 0.639 sqin == 287 sqin of 1850 cm 2

na snèlheid van het koelwater is dus 18200_18. ,

_{5 -}

_ 9S5

dm/h

_r 320 ft/hr Het Reynoldsgetal voor het koelwater is dan:

Re == D.v.p = 1/12 ~.~20 x 62.2 = 790.

/"-

.

Bij de- berekeningen voor het koelwater zullen we ons dus verder op laminaire stroming moeten baseren.

of

De hoeveelheid vloeistof die toegevoerd moet worden om de

reactie-warmte op te nemen bij een temp. stijging van 35°C tot 400C is·

_.

218000

_5xO.31

=

140000 kg/hr of 111000 l/hr.

Het dwsnoppervlak per pijp ==

~

x (,i)2Sqft == 0.00545 sqft, dus van 450 pijpen

=

2.45 sqft.

Het dwarsoppervlak van een cylinder van 3 ft middellijn is 7.08 sqft. Voor de doorstroming is dus beschikbaar 4.63 sqft.

De doorstromingssnelheid wordt dus:

1:lma.4

== 850 ft/hr.

De-V. ~

Voor de stroming om de buizen is het'Reynoldsgetal: Re= I

)<.

dwarsdoorsnede 4 x 4.63

Hierin is De == 4 bevochtigde omtrek == 450.77.1;12+377 == 0.145 ft.

zodat

v = 850 ft/hr

~ == 1.26 g/ml == 1.26x62.4Ib/cuft

=

78.8 lb/cuft

f ' = 1. 7 I

bi

(hr )( ft )

Re - 0.145x850x78.8 - 5700

_-

_1.7

-Turbulente stroming mag hier «Us aangenomen worden.

Voor de berekening van de werkelijke warmte-overdracht moet gebruik gemaakt worden van de formule:

ti, ó ~ - " , A t,

qo

=

A - - ' ~,ó TL

~&. ~CI

Waarbij dus U aan de beide einden van de warmte-uitwisselaar berekend moet worden. Het temperatuurverval is echter zo gering, dat volstaan kan worden met een berekening van U bij de gemid-delde temp. in de warmte-uitwisselaar.

Voor het water in de buis is tm == 68° ... 90° ₂ == 79°F Voor het dichlooraethaan is tm == 95°'" 104° ₂ 99.5 F. ° De wandtemp. wordt aangenomen op gemiddeld: 88°F.

Zodat de filmtpmperaturen worden:

tf == t+0.25(ts-t)

=

79°+0.25(88°-79°) == 81°F i

tf == t+0.25(t_s-t) == 99.5°+0.25(88°-99.5°) == 97°F.

°

VOO'T de berekening van de warmte-overdrachtscoefficient

van het koelwater is nodig het Grashof-getal,

Z,

in te voeren, waarna met behulp van de formule:

h_i D re- 1/3 1/3 4 kI (!-f, 1/3

~

=

1.62

(/1)

(1+0.015Z ) (~

kL )

voor deze lamimaire stroming h berekend kan worden~

Z == 3, L) t..l'J ,3

liJ

I

/

/~I

Voor water bij de gegeven temperaturen is:

f

== 0.12x10- 3 peroF. ~t == 90F D == 1/12 ft

/1

== 62.2 lb/cuft g == 4.17x10 8ft/(hr)2

/1

::

2.07 lb/(hr)(ft) 2 8 uus is Z

==

(0.12x10- 3x9)(62.2 x4.17x10 ) == 2.35x10 5 123x2.072 Verder is: k == 0.352Btu/(br)(sqft)("degF per ft) ~ == 2.11 lb!(hr)(ft) w == 18200x2.205 == 40200 lb/hr cp == 1.0 Btu/(lb)( degF)

L

== 12 ft dus is: / / h

_i==·

1 6'2 0.352 2.11 1 3_{x. 1712 (2.07)} { _{1+0.015(2.35x10)} 5 1/ 3 4x40200 _{J("xÖ.352X12)} 1 3 :::r 305 Btu/(hr){sqftldegF)

Voor de warmte-overdrachtscoefficient van het dichloor-aethaan maken we gebruik van de formule:

hoDe DeG 0.8 ck~ 0.4

k 0.023(~)

(

,

_

2

..

\ i .../ , -7

Bij de gegeven temperatuur zijn de verschillende waarden hiervoor: De k Re cp / ... ::: 0.145 ft -- 0.082 Btu/(hr)(sqft)(degF per ft)

=

5700

=

0.305 Btu/(lb)(degF)

=

1.7 lb/(hr)(ft)

zodat h - O.082xO _{0- 0.145·} 023xt:7000.8x(O~305X1.1)0.4_ _{j . 0.082}

-27.5 Btu/(hr)(sqft)(degF) Voor de warmteoverdracht is de buitenzijde van de pijpen dus bepalend, zodat we voor de overall-coefficient gebruik moeten maken van de betrekking:

J-

ROh

;

""

1.15J DoJ.g

~:

ol

Je>

+ Js

Rie rin is dan: Do :: 1/12 ft Di

=

0.902/12 :ft

k ~ 26 Btu/(hr)(sqft)(degF per ft) voor stalen pijp

h_i

=

305 Btu/(hr)(sqft)(degF) ho

=

27.5 " "

he :: 1000 " ,t voor zuiver water bij lage

stroomsnelheid zodat U wordt I Uit 1 1 1.151

U

= 0.902X305 + 26x12 19 U

=

25 Btu/(hr)(sqft)(degF) 1 1 1 0.902 + 2'/.

5

+ _{"'lI'lW"öÖIIP.O}'"

= U x A x Ll:t volgt dan voor À: m

A _{:: 20x25} 870000

=

_{1740 sqft.}

Voor 450 pijpen van 1" doorsnede betekent dit een lengte

1740

van: 450xÖ.2618ft = 15ft.

Daar het temperatuurverloop gaande van de vloeistof om de pijp naar het koelwater in de pijp evenredig is met de warmte-weerstand van de films, wand en aanSlag, en deze weerstanden nu bekend zijn, kan een beter beeld van dit ver-loop opgezet worden. De veranderingen in de aangenomen tempe-raturen zijn echter zo gering, dat hiervan geen invloed ge-vonden zal worden bij een nieuwe berekening van U.

•

...J

I

Zodat we tot de conclusie moeten komen, dat bij gebruik van een warmte-uitwisselaar met 450 t inch 18 B - WG stalen pijpen en een cylinder-diameter van 3 ft, de lengte van de warmte-u1twiss:el.aar 15 ft moet zijn.

Een nadere analyse van de verschillende warmte-ov~rdrachtscoefficienten laat echter zien, dat speciaal de warmte-overdracht van het dichlooraethaan te wensen overlaat • Hierin kan verbetering gebracht worden door het aanbrengen van schotten loodrecht op de pijpen in de cylinder-ruimte. De doors.troomsnelheid zal daardoor vergroot worden, hetgeen meer tnrbul.entie, dus. een stijgend Reynoldsgetal en ook een grotere ho betekent. Bovendien zal de stroming daardoor ge-deeltelijk normaal ten opzichte van de pijpen gericht zijn, hetgeen eveneens een be,tere warmte-overdracht tot gevol.g zal hebben. Geschikte formules om de warmte-overdracht voor deze constructie t~ berekenen ontbreken.

Aanbrengen van ringen dwars op de pijpen, zodat de diameter van doorstroming gelijk wordt 8,an de halve

cylinderdiameter, afgewiseel.d mat schijven in het m~dd.n aan-gebracht net diameter gelijk aan driekwart van de cylinde~ diameter, op onderlinge afstand van 1.2 ft, geeft in de rich-ting parallel aan de pijpen reeds een viermaal grotere snel-heid en onder verder gelijkblijvende condities dus een

ho = 82.5 Btu/(hr)(sqft.)(degF). Hetgeen op :üchzelf al vol-doende is voor een goede warmte-afvoer. HetiB dan zelfs moge-lijk de doorgepompte hoeveel.heid dichlooraethaan tot de helft te verminderen, waarbij dan de vloeistof afgekoeld moet worden tot 250C. In dit geval blijft h

i gelijk, terwijl de berekening leert, dat ho voor evenwijdige stroming 16 wordt; met schotten berekend op evenwijdig~ stroming wordt ho dan

48,

terwijl

ho in werkelijkheid door de dwarsstroming neg groter zal wor-den. Zodat in dit geval de warmte-ultwisselaar ook zal voldoen.

Samenvattend kan geconcludeerd worden, dat een warmte-uitwisselaar van 3 ft doorsned~ 12ft lengte en 450 koelbuizen

=

-1 inch 18 B-WG, met 9 schotten dwars op de pijpen op afstand

-1.2 ft, beurtelings als ring met inwendige openiBgediameter

1.5 ft en schijf met diameter 2.25 ft voldoet. De optimale bedieningscondities k~n dan door variëren van de

rond-gepompte hoeveelheid dichlooraethaan bij de reactor in bedrijf bepaald worden.

I

r

LITERATUUR, NAGEKEKEN BIJ DE BEWERKING VAN HET SCHEMA VOOR DE BEREIDING VAN 1.2-DICHLOORAETHAAN

Gavat,

z.

Ber.~ B, 1115-1118 (1943).

Conn.J.B.e.a. J.Am.Chem.Soc.§Q, 2764-2771 (1938). Waterman

H.I.e.a.

Chem.Weekblad ~, 550-551 (1935).

Stewart T.P. en Smith

D.M.,

J.Am.Chem.Soc.21, 3082-3095 (1929). Curme G.O. Met.Eng.25, 999-1000 (1921).

S~th. J.A.J.Soc. Chem.Ind.12, 1130 (1916). Patenten: U.S. 2.411.287

2.403.977

2.393.367 2.356.785 2.245.776 2.099.231

2.043.932

1.851.970 1.841.279 1.315.545 1.315.542 1.231.123 Br. 446.411 158.836 147.909 136.489 126.511 Fr.

770 ... 943

655.930 653.434 D. 678..-427 549.341 529.524 442.342

Arti,kelen,welke waardevolle gegevens bevatten over de tech-nische bereiding van dichlooraethaan, speciaal uit cokes-ovengassen. De genoemde tijdschriften zijn echter niet in de Nederlandse bibliotheken aanwezig, zodat slechts een indruk gevormd kon worden uit de uittreksels in Chemical Abstracts. Kukuahk1n e.a. Coke and Chem. (U.S~.R.) ~, 32-37 (1940) C.A.lI, 1245 (1943).

Rudenk~ en Golev. Dikhlore~n 1939, 14-17, 18-20, 21-24

C.A.li, 2522,2523 (1942).

Mamedal1ev, Azerba1dzhanskve Neftyanoe Kbog.l, 67-74 (1935) C.A.~, 6205 (1935).

Dobryaneki1 e.a. Trans.State.lnst.Applied Chem.(U.S.S.R.) 24, 21-47 (1935) C.A.~, 7271 (1935~