Fabrieksschema aetheenglycol

-, ) I!

!!'

•

•

-f '. "('r ,:1"; ,", t':' , '~ ." ,L \"' I Lj " " \ 1 "' j ~.

,

·0

,

f

i' i

-

,

_I "", I

.:

., ,

.

~

~

, ,.: ~ .

1

:<

, ~ j:

,

t" I j ~_,-, : .. '~ _{à~<, "~~' j~r,!j:~~}

~~)

I).

/3

'

"

.

,,- _I

Naam: A.W.Drijfhout van Hooff . n

"

Onderwerp: Fabrieksschema

T.H.

Delft (aetheenglycol) Datum:

7

1

Maart

1951

Aetheenglycol is op het ogenblik een van de belangrijkste

I

organische

che~icaliën.

De productie in de Verenigde Staten bedroeg verleQen jaar al meer dan 230.000 ton. Sindsdien is de

productie sterk uitgebreid. Te Corpus Christi is een nieuwe fabriek gebouwd ~et een capaciteit van 25.000 ton per jaar; tevens worQen hier 4.500~ ton aetheenoxyde en grote hoeveelheden benzine ner jaar gemaakt. Met andere nieuwe installaties

ver-wacht men in 1952 een productie van 340,000 ton glycol per jaar.

Het aantal toenassingen voor glycol en aetheenoxyde is ~norm groot. Hen ",'ebruikt 125.000 ton als anti-vriesmiddel in auto-radiatoren, 11.000 ton voor dynamiet en 11.000 ton als

plasti-seermid~el voor cellofaan en de rest dient voor verschillende

andere doeleinden en voor export. r1en bereidt o.a. glyoxaal en

alk7dharsen uit glycol.

Glycolen worden gebruikt als oplosmiddel, vooral voor die stof-fen welke naderhand in water moeten worden verdeeld, zoals olie-emulsies, textiel, smeermiddelen, wasmiddelen, drukinkt.

~evens is glycol een stabilisator in deze gevallen.

Als hulpmiddel om de vochtigheidsgraad te regelen speelt glycol een rol, bijv. bij sigarettentabak, voedingsmiddelen, papier, voor het drogen van lucht en andere gassen.

Een verder verbruik verwacht men voor een nieuwe polyestervezel

"Dacron", welke .Jtmon t zal gaan maken uit

70%

tereph thaalzuur en 30% glycol en het Engelse teryleen (I.C.I.), doch deze

productie zal zeker niet groot genoeg zijn om het te verwachten surulus geheel ou te nemen.

Aetheenoxyde kan verwerkt worden tot acrylnitril, de grondstof

voor 0R-A rubber, kunststoffen en kunstvezels, zoals Orlon (Dupont); ook in Dynel (Carbide

&

Carbon) en in Acrilan

(She'TIstrand Corp.) zal 40~-;, resp. 85% acrylni tril worden ver-werkt. Het verbruik hiervan is te schatten op 11.000 ton per

jaar.

va een overzicht van de' verschillende bereidingsmethoden van aetheenglycol wordt, in samenwerkinG met P.R. Dijksterhuis, de inrichting van een aetheenglycolfabriek besproken (productie

r

115

00 ton uer jaar). Onder voorbehoud dat de economische

omstan-digheden gunstig zijn, biedt de fabricage van glycol volgens

het z.g. oxydatieproces in Amerika veel voordelen. Voor Europa

geldt dit zeker niet, maar een blik in de toekomst

\J

1. Inleiding

2. Methoden voor de bereiding van aetheenglycol

3.

Voordelen van het oxydatieproces vergeleken met andere bereidings-methoden

4.

De aetheenglycolfabriek

4.1.

Vereenvoudigd flowschema

4.2.

Absorntie van aetheenoxyde

4.3.

Concentratie van de glycoloplossing

(20

%

)

4.

4

.

Destillatie van de glycoloplossing

(90

%

)

5.

~erekening van de eerste fractionneerkolom

6.

Geraadpleegde litteratuur

1. I1-JLEIDPJG

In het volgende wordt eerst met behulp Vqn de beschikbare litteratuur een overzicht gegeven van de verschillende bereidingsmethoden voor

aetheenglycol. Het blijkt dat de directe oxydatie van aetheen met lucht

een attractief proces is voor de bereiding van aetheenoxyde en van aetheen glycol. ~et de tegenwoordige methoden zijn opbrengsten Van slechts 50-55fo mogelijk, maar de ontvrikkeling Van "anti-katalysatoren" belooft een hoger nuttig effect. Alle installaties die dit proces toepassen gebruiken een

zilverkatalysator waardoor de oxydatie zeer selectief verloopt, bovendien zijn kooldioxyde en water de enige bijproducten. Bij een lage

omzettings-graad is de ontwikkelde reactiewarmte echter groot en dit schept een moeilijk nroblee~ voor de constructie van de reactoren.

Vervolgens wordt een beschrijving gegeven van een fabriek die in staat is jaarlijks ongeveer

150

0

ton glycol te produceren. In het beschreven proces wordt de katalytische oxydatie van aetheen met lucht toegepast,

gevolgd door een absorptie van het gevormde aetheenoxyde met verdund zwavelzuur onder gerin~e overdruk. Daarna wordt de ontstane verdunde

glycoloplossing geneutraliseerd en in een drietal vacuumverdampers gecon-centreerd tot een sterkte van ca.

90%

.

~en destillatie ter scheiding van water en de hogere glycolen (di-aetheenglycol en tri-aetheenglycol) van het gewenste aetheenglycol besluit het fabricageproces.

Eet ontwern van ~e fabriek is uitgevoerd in samenwerking met

P.R.

Dijksterhuis, die een uitvoerige beschrijving geeft van de oxydatie van

aetheen; wij behandelen hier de absorptie, neutralisatie, concentratie en destillatie van de ruwe glycoloplossing.

Tenslotte worden, lnet behulp van het enthalpie-concentratie diagram van het stelsel glycol-water, enige hoo~egevens berekend voor de eerste

destillatiekolom, die de geconcentreerde ruwe glycoloplossing watervrij maakt.

2. l\1ETHO::JS\T VOOR DE BEREIDPTG VAN AEmHEENGLYCOL

2.1. Uit aetheenchloorhydrine door hydrolyse

Additie van onderchlorigzuur aan aetheen geeft het belangrijke tussen-product aetheenchloorhydrine:

Bij de enige technisch toegepaste metgode leidt men tegelijkertijd

aetheen en chloorgas in water van 10-50 C. De reactieomstandigheden wer-den reeds in 1919 door Gomberg ( I ) beschreven; zij zijn niet in belang-rijke mate gewijzigd sindsdien.

In het systeem: Cl

2

+

H20;:! HOCI

+

HCI zijn de werkelijk aanwezige

hoeveelheden onderchlorigzuur en zoutzuur zeer klein; de snelheid waarmee onderchlorigzuur aan aetheen addeert is echter onnoemelijk veel groter dan

de nevenreactie: directe additie van chloor aan aetheen. lndien een kleine overmaat aetheen gehandhaafd wordt kan een concentratie van

6-8

fo aan chloorhydrine bereikt worden voordat een belangrijke hoeveelheid dichloor-aethaan ontstaat. Doeltreffend roeren is nodig om de reactie te versnellen en om plaatselijke chloorconcentraties te vermijden. Wanneer de chloor-hydrineconcentratie opgevoerd wordt tot boven 8

%

vermeerdert de hoeveel-heid dichloride sterk.

De uiteindelijke reactie luidt:

waarbij dus 1 mol zoutzuur ontstaat op iedere mol gevormd chloorhydrine.

~et reactiemen~sel is dus corrosief en veel werk moest verricht worden

tijdens het zoeken naar de beste constructiematerialen.

'Tolgens het Duitse procédé

(

2,

)

werd aetheenchloorhydrine continu bereid door gelijktijdiG een overmaat aetheen en chloor in water in een met rubher en zuurvaste steen beklede toren te leiden. Het niet omgezette

aetheen werd eecirculeerd na verwijdering van zuur door wassen met natron-loog en van organisch chloride _. door adsorptie aan actieve kool.

De

₀

reactie-warmte was voldoende 0111 de temperatwlr van het top::>roduct op 45

c

te houden. ~et proces werd zo Geleid dat een Oplo6s1ng van chloorhydrine van

4-5

%

ontstond, die direct zonder concentrering of zuivering in

aetheen-oxyde werd omgezet.

Aetheenchloorhydrine kookt bij 132°C; het vormt met water een azeotroop

die 42,5

fo

chloorhydrine bevat en die bij 97,8

°c

kookt. De bereiding van het watervrije chloorhydrine uit de 4-8 ;ó-ige oplossing vraagt dus' om speciale methoden. Deze verdunde oplossing kan gemakkelijk geconcentreerd worden tot 25-30

%

sterkte door destillatie. Aetheenchloorhydrine is

uiterst reactief, zodat voor de meeste technische toepassingen de verdunde

waterige oplossing of de azeotroop ruimschoots voldoende is.

Bij het chloorhydrine-procédé ontstaan de bijproducten dichlooraethaan en di-2-chlooraethyl-aether (CI':;2B ) O. De bereiding van dichlooraethaan uit aetheen en chloor wordt onder

~.~.

behandeld. Di-2-chlooraethyl aether wordt gebruikt als onlosmiddel, bijv. bij de treating van smeerolie

(Chlorex nroces), bij de zuivering vanbutadiëen en in de textielindustrie.

Vermeld wordt dat de hogere olefinen beter dan aetheen '!let onderchlorig-zuur reageren; niettemin leidt de reactie van propeen met chloor en water

onder de omstandigheden van de synthese van aetheenchloorhydrine tot een verhoogde opbrengst aan di- en polychloriden. Ylaarblijkelijk ligeen hier

de relatieve additiesnelheden van onderchlorigzuur en van chloor tot de

r - - - -- - - - , - -

-u

u

De bereiding van een mengsel van aetheen- en propeenchloorhydrine

volgens het aetheenchloorhydrineringsprocédé uit kraakgassen, die zowel

aetheen als ~ropeen bevatten, is beschreven door Ellis

(

3

),

maar de

gebruikelijke methode om de hogere chloorhydrinen te maken is de reactie

tussen olefine en reeds bereid onderchlorigzuur dat vrij van chloor is.

Dit kan uitgevoerd worden volgens de werk-wijze die ontwikkeld is voor de

additie van alk7lhynochloriet (Bataaf. Pet., B.P.

402.880,

U.S.Pat.

2.046.469).

Tertiair butylhypochloriet, (eH~)~e.Oel, dat betrekkelijk

stabiel is en dat gemaakt kan worden door ctllöor te leiden in een

oplos-sing van natriumhydroxyde in tert. butylalcohol bij

oOe,

is waarschijnlijk

het meest geschikte alkylhypochloriet om mee te werken.

' i j de alkalische hydrolyse van chloorhydrine tot aetheenglycol:

moet al het gevormde aetheenoxyde (zie onder

2.4.)

in de reactiekamer

gehouden worden om de hydratatie volledig te doen zijn. Een waterige

oplossing van chloorhydrine kan gehydrolyseerd worden met

natriumbicarbo-naat in een autoclaaf bij

105-110

oe, waarbij de opbrengst aan glyvol

90

'JO

bedraagt. De continue hydrolyse met natronloog is beschreven; kalk en

calciumbicarbonaat zijn ook voorgesteld. Bij deze processen verkrijgt men aetheenglycol als een verdunde waterige oplossing die veel opgeloste

anorganische zouten bevat; het wordt gezuiverd door concentrering in een

aantal verdampers, gevolgd door gefractionneerde destillatie. De bereiding van glycol door hydratatie van aetheenoxyde - dat of uit

aetheenchloor-hydrine of door katalytische oxydatie van aetheen gemaakt wordt - wordt

meer toegepast.

2.2. ryit dichlooraethaan

Dichlooraethaan wordt in de industrie zowel verkregen door additie van

chloor aan aetheen als bij de bereiding van aetheenchloorhydrine als

bij-product (zie

2.1.).

Het is een nuttig oplosmiddel in veel industrieên,

hoewel het ondanks een hoog chloorgehalte (72

%

)

niet onontvlambaar is.

"Joor de reactivi tei t, gemakkelijke beschikbaarhei(l en lage kosten heeft

het me~r toepassing in de ~e-t-:roIè'i:nTt-.chemische industrie gevonden dan als

oplosmlddel.

-Dichlooraethaan kan ou verschillende manieren tot glycol gehydrolyseerd

worden. Water alleen is voldoende voor de hydrolyse, maar de

reactie-omstandigheden zijn moeilijk: een gepatenteerde methode gebruikt

15

delen

water per deel dichlooraethaan in een met zilver beklede autoclaaf bij

160-115

oe onder

15

atm druk. Eet water moet met zoutzuur licht aangezuurd

worden o~ de hydrolyse op gang te brengen. In een ander geval wordt het

gehydrolyseerd bij

140-250

oe onder een druk van

40

atm door continue

toevoer van natronloog bij een pH van

2-4,

die gecontroleerd wordt met

behulp van een fosfaatbuffer (She11 Development, ~J.S.Pat. 2.148.304).

~enslotte kan het dichloride omgezet worden in esters als bijv. het

formiaat of het acetaat, die gemakkelijker gehydrolyseerd worden. Geen

dezer methoden is belangrijk vergeleken met de synthese uit

aetheenchloor-hydrine o~ uit aetheenoxyde, enerzijds omdat er teveel zware chemicalien

nodig zijn, anderzijds omdat de auuaratuur, die bestendig moet zijn tegen

zoutzU1J.r bi.j verhoogde tel1"\ueratuur en druk, te kostbaar wordt.

1Ji.j de hydrolyse ontstaat door een nevenreactie vinylchloride volgens:

'fen heeft echter aangetoond (~ibbert, rLS.Pat.

1.21

0

.15

9)

dat bij gebruik

van een zvmk.lzer alcalische stof, bijv. soda, het onGewenste bijproduct in

hoeveelheid afneemt. --enslotte is het een nadeel van het proces dat uit

! .

2.3. Hit formaldehyde en koolmonoxyde

Door condensatie van waterig formaldehyde met koolmonoxyde bij hoge druk en hoge temperatuur ontstaat bij aanwezigheid van een zure katalysator hydroxyaz i j nZUllr:

De in de patenten vastgelegde reactieomstandigheden zijn 700 atm en 150 -200 oe en katalysatoren als zwavelzuur of boriumtrifluoride (Du Pont,

TJ.S.Pat. 2.152.~52, 2.153.064). Joor in plaats van water alcohol te gebrui -ken maakt me'1 direct esters van hydroxyazijnzuur (Du Pont, ~j.S.Pat.

2.211.625).

Hydroxyazijnzu'J.r kan gemakkelijk veresterd worden met methylalcohol. 3ij hydrogenering van deze ester in damufase met een grote overmaat water-stof, konerchromiet als katalJrsator bij' 200-225

°c

en onder een druk van

20-40 atm ontstaat aetheonglycol met hoge opbrengst (Du Pont, B.P.

575.380):

~e methanol wordt gecirculeerd.

Dit is een hereidin;;swijze van een C

2 verbinding, normaal beschikbaar in aetheen, uit een 8₁ verbinding. ~et proces wordt in Amerika op grote schE'~al toep:euast (4 ). Ofschoon er geen exac te verklaring van het reaac:tie-mechanisme gepubliceerd is geeft het volgende uittreksel uit een der

patenten (Larson, TT.S.Pat. 2.153.064) een globaal idee van hetgeen geschi~~ Pydroxyazijnzuur wordt volgens een continue werkwijze bereid uit 2

delen hydroxyazijnzuur, 1 deel water en ongeveer 0,02 deel zwavelzuur (molbasis). In een wastoren absorbeert dit ~engsel 1 deel formaldehyde en 1 deel water. De oplossing die nu hydroxyazijnzuur, formaldehyde, water en de katalysator bevat in de verhouding 2: 1:2:0,02 passeert een reactie-kamer waarin koolmonoxyde geperst worgt. De temperatuur en de druk in deze reactiekamer bedragen resp. 200 e en 700 atm. Het product dat de reactor verlaat heeft de volgende samenstelling: 3 delen hydroxyazijnzuur, 1 deel water en 0,02 deel zwavelzuur. Eén deel hydroxyazijnzuur laat men uitkristalliseren of wordt door destillatie verwijderd, het residu

(hydroxyazijnzuur, water en zwavelzuur 2:1:0,02) wordt gecirculeerd naar de wastoren waar het weer formaldehyde en water absorbeert.

2.4. ~Ji t aetheenoxyde door hydra ta tie

Aetheenoxyde - een betrekkelijk goedkope en buitengewoon reac,tieve stof - kan gemaakt worden uit aetheen via aetheenchloorhydrine of door ka talytische oxydatie met lucht. Beide processem.·worden achtereenvolgens besproken •.

Aetheenoxyde is bij kamerte'11pera tuur een ,c;as, het kookt bij 11 oe, maar het wordt vloeibaar getransporteerd. Het is vergiftig en wordt op grote

schaal toegepast als ontsmettingsmiddel, speciaal voor levensmiddelen omda t het gemakkelijk te vervvi,jderen is. De voornaamste toepassing vindt het echter als tussenproduct bij de synthese van andere chemicaliën. Ret ontleent zijn waarde aan een combinatie van twee typen van

reactivi-teit; in de eerste plaats reageert het met verbindingen die een beweeglijk waterstofatoom bezitten:

CE

2-CH2 ~ RH ~ RCH2CH20H,

", /

o

in de tweede plaats "polymeriseert" het:

n C~~H2~ -OCH2CH20CH2cR20eH2cH20eH2eH2- enz.

°

lJit industrieel oogpunt bezien is de hydratatie van aetheenoxyde met water tot aetheenglycol zeer belangrijk:

Dit geschiedt in vloeistoffase, of onder katalytische invloed van

s~oren

ZUilr bij

50-100

°C, of bij ongeveer

200

°c

onder druk zonder

kata-lysator. In beide gev~llen treedt het tweede type van de aetheen-oxyde reactie enigszins op, waarbij ontstaan diaetheenglycol, O(CH CH₂0H) ,

triaetheenglycol, HOCH2CH20CV2CH20CE2CH20H en hogere

polyaet~eengly8olen.

~er vermindering v~n het ontstaan van polyglycolen wordt de hydratatie van

aetheenoxyde gewoonlijk uitgevoerd met een grote overmaat water. Een

10-20

7~-ige waterige oplossing van aetheenoxyde, d.i.

10-22

mol water per

mol aetheenoxyde, wordt aangezuurd met

0,1-0,5

70 oxaalzuur, fosforzuur

of zwavelzuur en verhit tot

50

-

à 100

°c

totdat de hydratatie beëindigd is.

De producten worden gescheiden door neutralisatie en verdamping van het

grootste deel van het water, waarna de glycolen uit het resterende water

afgescheiden worden door gefractionneerde destillatie. Hierbij ontstaan

aetheenglycol (hoofdproduct) en in mindere mate diaetheenglycol en sporen

triaetheenglycol en hogere polyglycolen.

Details van de Duitse niet-katalytische drukhydratatie van

aetheen-oxyde zijn gepubliceerd

(

f

,

6

).

Aetheenoxyde gemengd met

6

volumedelen

water (d.i. een

14

~-ige oplossing van oxyde, of ongeveer

16

molen water

per mol oxyde) werd bij

190-200

°c

en

22

atm in reactie gebracht met een contacttijd van dertig minuten. De waterige oplossing van de glycolen

werd, na instellin,rr, van de pB op 7, in een trinle-effect verdamper gecon

-centreerd; bet verdampte vla ter bevatte

0

,

5-1

;~ aetheenglycol en werd

gecirculeerd om opnieuw met oxyde gemengd te worden. De glycolen met

15

%

water werden in een serie destillatiekolornmen gefractionneerd, zij werden

in de volRende ~ewichtsverhouding verkregen:

35

delen aetheenglycol op

4

delen diaetheen~l;vcol on 1 deel triaetheenglycol (f ). De opbrengst aan

glycolen bedroer,: meer dan

9

0

i~ berekend op aetheenoxyde.

De hoeveelheid diaetheenglycol kan, indien nodig, vergroot worden door

de verhouding van aetheenoxyde tot water te verhogen. Het kan ook gemaakt

worden door directe reactie tussen aetheenoxyde en aetheenglycol, in

aan-of afwezigheid van zure katalysatoren. Diaetheenglycol wordt gebruikt als

oplosmiddel, als vloeistof in hydraulische remmen en in de textiel- en

kleurstoffenindustrie. Triaetheenglycol is ook een handelsproduct,

bruik-baar als oplosmiddel en plasticiser. Een speciaal terrein van toepassing

is de chemische luchtsterilisatie.

I,ren verkrijgt ui t chloorhydrine aetheenoxyde door reactie met alkaliën

onder omstandigheden waarbij aetheenoxyde direct aan de vloeistof ont-trokken wordt om hydratatie tot glycol te vermijden:

C'9"2 Cl .C_F.

20H ;. NaOR --C~-J:g2

+

NaCI

+

H20

°

Volgens een geReve~ proces voegt men natronloog toe aan een kokende

1 0 'J~ wa terige oplossing van chloorhydrine in een apparatuur met frac tion-neerkolom, zodat de stoom condenseert maar het meer vluchtige oxyde als tonnroduct ontwijkt (Carbide

&

Carbon, ~.P.

236

.

379)

.

Het Duitse procédé,

(

b,6

),

op grote schaal toe~enast, mengde een zwakke

chloorhydrine-oplossing

(4-5

%

),

die ook enig dichlooraetha~n bevatte, met een overmaat

hete kalkmelk (10-20 ; ) in een reactietoren. De topdampen bevatten oxyde,

dichloride en stoom. De grootste hoeveelheid stoom werd gecondenseerd,

terwijl het oxyde van het dichloride en van de resterende stoom gescheiden

werd door ~efractionneerde destillatie bij atmosfertsche druk in twee

destillatiekolommen. Hen vermeldde dat het verlies aan oxyde door hydra-tatie tot glycol verwaarloosbaar was.

De moderne bereidin~swijze van aetheenoxyde geschiedt langs

kataly-tische weg uit aetheen en lucht. ueze reactie, die in Frankrijk in

1930

ontdekt is door de Société ~rancaise de Catalyse Généralisée,heeft zich

in Amerika geweldig ontwikkeld. Volgens de algemene methode leidt men een

mengsel van aetheen en zU'lrstof over een katalysator die bestaat uit zilve

on een drager, de temperatuur bedraagt gewoonlijk

200-300

°C.

:28Jptië1_{jà J}

~ydatie van aetheen treedt op volgens twee hoofdreacties:

(2) C2F 4 +

~-{)2

_

C~-JH2 (g)

o

C 2R,1

+

302 .... 2 CO2 ,,, 2 H20 (g)

Il

H

= -35

kcal

-31

6

kcal

,/

Fet aetheenoxyde wordt uit de ontwijkende gassen verwijderd 1) door

wassen met water, wa~rbij eén verdunde waterige oplossing ontstaat die

vervolgens bij lage temneratuur gedestilleerd wordt ter winning van het oxyde, of 2) door adsorntie aan actieve kool gevolgd door desorptie. t,Ien kan ook het oxyde in de reactorgassen direct omzetten in aetheenglycol door wassen met warm verdund zwavelzuur:

C~-lH2

+

_H2°- ._CH20H.CH20H

°

Veel aandacht is geschonken aan verbeteringen van de katalysator.

Ofschoon vervan~in,g;smiddelen voor zilver bekend zijn, blijft zilver de basis vormen van de meerderheid der katalysatoren. Een verscheidenheid

van ~ethoden voor de bereiding en activering van de katalysator en van

nromotors en dra~ers zijn gepubliceerd en het is moeilijk om de gunstigste

methode te ontdekken. Een nieuwe suggestie is het gebruik van sporen van organiscpe dam~en die de totale verbrandingsreactie moeten onderdrukken. StoffenVals dichlooraethaan en tetraaethyllood zijn voorgesteld om

ver-schijnselen als detonatie te onderdrukken.

Mc "!lee c . s . ( 7 ) werkten in het laboratorium met een katalysator bestaan· de uit zilver on gegloeid aluminiumoxyde en bariumperoxyde als nromotor. Je katalysator werd ~emankt door hariumperoxyde met zilveroxyde te mengen en dit mengsel on de drager te brengen, gedurende de reactie ontstaat vrij zilver. Zij gebruikten gasmengsels die 6-16

fo

aetheen en

94-84

%

lucht

met een snoor dichlooraethaan bevatten. Bij 270 oe en atmosferische druk en een contacttijd van 1 sec verkregen zij een omzetting van ongeveer 50

%

aetheen en een onbrengst van 50

%

aan aetheenoxyde berekend op gereageerd aetheen.

De Duitse voorstellen voor de katalytische oxydatie van aetheen waren iets verschillend

(

I

).

Zij stelden voor het gebruik van zuiver zilver op

puimsteen bij 200-240 °C, atmosferische druk met 4-5 /0 aetheen-lucht

mengsels en een contacttijd van 3-5 sec berekend op de lege buis bij 200 oe.

Zij verwachtten een 50 ,h-ige opbrengst aan aetheenoxyde berekend op de

aetheenvoeding-; de.:sassen uit de reactor zouden bevatten 2-2,2

%

aetheen-oxyde, 4-6 ~ kooldioxyde en

0,8-0

,

9

%

aetheen. Het aetheenoxyde zou

gead-sorbeerd worden aan actieve kool en een deel van de restgassen, die nog

aetheen bevatten, zou gecirculeerd worden

(

9,10

).

'\Tauwkeurige temperatuurinstelling blijkt belangrijk te z~Jn om ontleding van het aetheenoxyde te voorkomen. Ofschoon de aetheenoxyde-reactie zelf

I

l

zeer exotherm is, levert de totale verhrandingsreactie de meeste warmte,

tenzij hoge opbrenGsten verkre,~en worrlen. :::>e reactie blijkt evenals het

Fischer-rnropscn braces Z-eêr-gevoellg te zi,jn voor kleine

temperatuur-wisselin~en. 1roor toenassin~e'1 on grote schaal lere'1 de pa tenten het gebruH

van lang;e nauwe buizen wa::lrdo0r de e;assen met grote snelheid passeren om

de warmteoverdracht te ver."("roten. Fet buismateriaal mag de ontleding van

aetheenoxyde o~ de totqle verhranding van aetheen niet katalyseren; zilver,

austenitisch staal en gegalvaniseerd ijzer zijn geschikt bevonden. De buisdimensies 10ln'1en zi,jn

1-3

inch diameter, 10-30 foot lengte en de reac-tiewarmte kan geschikt af~evoerd worden door koeling met kokende

vloei-stof~en als bijv. ~owtherm.

Het reactiemechanisme is onderzocht door ~igg ( // ). Uit de

reactie-gassen werd de zuurstof door che,r{sorPtie vastg~legd op de

zilverkatalysa-tor; de snelheid van de aethe8noxyde-reactie (1) was evenredig met de eers-te macht van de zUllrstofconcentratie en de snelheid der totale verbran-dingsreactie (2) was evenrerlig met het kwadraat Van de zuurstofconcentratie

rnwig~ opnerde de veronderstelling dat als een aetheenmolecuul twee dicht

bi,j elkaar on het Ag-oyr:>ervlak gelegen zU'lrstofa tomen naderde kooldioxyde

gevormd werd via formaldehyde; indien de zuurstofatomen van elkaar

u

u

,

CR₂=CB"2 CH₂

11

CH 2

"

0 0 ~ _{0 0}

..

_{2 CO} 2

/\

/\

Ag Ag

Ag

Ag

Ag Ag

Ag Ag

CB"2=CH 2 CH2-CH2 CH2-CH2

\./

'\./

l\

Ag 0 Ag Ag 0 Ag Ag Ag

o

/\

Ag Ag

~ovendien ging eni~ aetheenoxyde verloren door isomerisatie tot aceet-aldehY0e, dat in de ~as~ase onmiddellijk ~eoxydeerd werd tot kooldioxyde:

3.

VOORDELE"t-J VA "liJ HET OXYl:lATIEPROCES VERGELEKEN 1-i'rET ANDERE BEREIDINGS-1.m'1'BODEN

Wanneer wij het chloorhydrine- en het oxydatieproces volgens de jongste

gegevens met elkaar vergelijken

(1950),

dan zien wij dat het oxydatieproces

het voordeel heeft dat de grondstoffen lucht en aetheen betrekkelijk goed-koop zijn.

In

~merika

is het zo, dat bij een selectiviteit $) van 60

%

en een

aetheennrijs van

5,0

tct ner pound de kosten van de grondstoffen ~$ct

per nound aetheenoxyde bedragen. Voor het chloorhydrineprooes wor~it

laatste bedrag

9

,7

tot per pound aetheenoxyde

(0,75

$ct/lb voor kalk,

2,25 ~ct/lb voor chloor en 5,0 Ict/lb voor aethe~n). ~ij het genoemde voor-deel komt verder dat de onderhoudskosten veel kleiner zijn omdat er geen

corrosieve producten aanwezig zijn.

De economische aantrekkelijkheid van het oxydatieproces is sterk afhan-kelijk van de onbrengst aan aetheenoxyde. Je selectiviteit bepaalt de

vrij-komende warmte, het ontwerp van de fabriek en tenslotte de verbruikte

hoeveelheid aetheen.

Voor een fabriek die het oxydatieproces toepast en

10.000.000

lb per jaar produceert geven WlJ in de volgende tabel de benaderde primaire investeringskosten en het aetheenverbruik.

Selectiviteit in

%

50 60

70

Primaire investeringskosten in $ 4.106 3,2.10 6 2,6.10 t

Aetheenverbruik in lb/lb aetheenoxyde

1,5

1,2

1,0

De econocnie van het oxydatieproces wordt bepaald door de activiteit van de zilverkatnlysator. VoLsens de grondstof~enprijzen van 1949 kan het oxydatieproces met het chloorhydrineproces concurreren indien de opbrengst 60

%

en hoger is.

~et chloorhydrineproces wordt in Amerika en op het continent veelvuldig toea:enast. C:et heef't het voordeel dat rYlen "weet hoe het gaat". De produc- I tiekosten - exclusief' grondstoff'enprijzen, maar inclusief de waarde van het.

gevormde dichlooraethaan - zijn zeer laag. Zo bedragen de productiekosten I bijv. 3,0 ~ct/lb ver~eleken ''1et 6,0 ~ct/l"l:J bij het oxydatieproces (selec-tivi tei t

70

,

'

;).

Daar staat weer tegenover dat bij het chloorhydrineproces

de grondstof~enprijzen hoog zijn en dat het onderhoud van de installatie

relatief duur is.

t)

Onder selectiviteit verstaan wij hier de opbrengst aan aetheenoxyde berekend op verbruikt aetheen, in tegenstelling tot de opbrengst bere-kend op de aetheenvoeding.

u

9

~e concurrerende positie van het oxydatieproces kan verstevigd worden

r'l.o:Jr toekomsti,q;e technologische verbeteringen, het gebruik van zuurstof en de toeuassi~~ van de fluidisatietechniek.

De conclusie is dat het oxydatieproces in de nabije toekomst het

chloor-hydrinenroces kan verdrinrren.

Het voor de bouw van een oxydatiefabriek benodigde kapitaal zal

50-

100/0

meer bedragen dan de primaire kosten voor een chloorhydrineringsfabriek.

Het katalytische proces is bovendien onzuiniger met aetheen. Ongeveer 1,2

ton aetheen zijn nodig voor de bereiding van 1 ton aetheenoxyde, dezelfde

hoeveelheid oxyr'l.e kan gemaakt worden uit O,~ ton aetheen via het

chloor-hydrineringsproces

(1949).

Volgens de jongste gegevens

(1952)

is de aetheen

consumptie nractisch gelijk voor de beide processen, n.l. ongeveer 1 ton

aetheen ner ton glycol.

Het hoofdvoordeel van het oxydatieproces is het gebtuik van een oxydatie

middel met te verwaarlozen kosten. Een belangrijke factor in het

chloor-hydrineringsproces is de prijs van het chloor dat in een hoeveelheid van

ongeveer 2 ton per ton aetheenglycol benodigd is.

Bij toeuassin,q; van het chloorhydrineringsnroces ontstaat dichlooraethaan

dat afhankelijk va~ de econoTTJische toestand waardevol kan zijn.

Het is moeilijk in te zien hoe het oxydatieproces in zijn tegenwoordige

vorTTJ met succes toegepast kan worden in de Europese landen waar immers

aetheen bereid moet worden uit cokesovengas, aethyn of aethanol, waardoor

het duur is. In de Verenigde Staten maakt het goedkope aetheen het proces veel aantrekkelijker.

~egenwoordig verbieden de hoge bouwkosten de toepassing van het

oxyda-tieproces in nieuwe installaties. Je afschrijving van een in

1

948

gebouwde

fabriek en de onderhoudskosten vragen bijna ~-10 ~ct per pound glycol, dat

nu een marktprijs van 12 ~ct heeft.

~it beeld ziet er echter heel anders uit voor fabrieken die gebouwd

zijn gedurende tijden met redelijke bouwkosten. Fabriekskosten berekend

volgens het indexcijfer van

1938

zouden de nroductie van glyvol voor

10

$ct

per pound heel goed mogelijk maken. Ook zal een verhoging van de

chloor-prijs te~ gunste van het oxydatoeproces komen doordat de !1larktprijs van

glycol dan stijgt.

Je conclusie is dat de bereiding van aetheenglycol volgens het

oxydatie-nroces in Amerika zeer attractief is indien de bouwkosten van de

installa-tie redelijk zijn. In Euroua is het oxydatienroces voorlonig weinig

levens-vathaar door de hoge aetheennrijs, doch de voortdurende uitbreiding van de

aardolie-raffinaderijen i~ '.'lest-Europa (katalytisch kraken) geeft ook hier goer'l.e moed voor de toekomst.

---0---\~

10

4.

DE AETHEENGLyeOLFABRIEK

4.1.

1.Tereenvoudigd flowschema

Figuur 1 geeft het vereenvoudigde flowschema van de 5 ton/dag aetheen-glycolfabriek. Hiervoor werden de hoofgegevens ontleend aan de

ontwerp-beschrijving van de fabriek van l.G. Farben

A.G.

te Zweckel bij Gladbeck (Duitsland) ( 10,/2 ) •

Ofschoon aetheenoxyrle in grote hoeveelheden genroduceerd werd in

~itslanQ gedurende de oorlogsjaren

(1939-1946)

-

via chloorhydrinering

van aetheen gevole;d door verzeping van de chloorhydrine-oplossing met kalkmelk - heeft men in

1945

ook een proeffabriek ontworpen en gebouwd, gebaseerd op de directe oxydatie van aetheen. De gegevens die ons

hier-over ten dienst sta~n zijn vrijwel uniek in de voor ons beschikbare litte-ratuur, en hoewel de katalytische oxydatie van aetheen in de Verenigde Staten zeer intensief wordt toegepast zijn de gegevens hierover spaarzaam

beschikbaar ( 13 ).

Dit cokesovengas bereid aetheen (zuiverheid

95-100fo),

waarin nog 0,5~

aethyn aanwezig is, wordt gemengd met ongeveer 1):; waterstof en ongeveer

78f~ stoom en dan tot 100 oe verwarmd. In de hydrogeneringsinstallatie

wordt het aethyn selectief gereduceerd over ualladium-op-puimsteen als katalysator bij een temperatuur van

10

0

-105

oe. Na een gedeeltelijke

ver-wijdering van water door koeling tot 20 oe wordt de "zuivere" aetheen-stroom in twee delen verdeeld, het ene deel wordt met lucht en

circulatie-gas (dat niet gereageerd olefine bevat) gemengd, terwijl het andere deel

aan de tweede reactor toegevoerd wordt. De eerste helft van het gasmengsel

bevat 101 delen olefine en 3500 delen lucht. Dij 150 oe treedt dit mengsel in de eerste convertor die, evenals de tweede,

3055

met katalysator

(zilver-oD-Duimsteen) gevulde buizen bevat. De temperatuur van deze reacto:

word~ ,q;econtroleerri oDda t het ui ttrerienrie gasmengsel een temperatuur van

220 :-J behoudt. Voordat het gasmengsel in de tweede reactor komt wordt het

gemengd met de tV/eerie helft van het aetheen-Iucht mensel. Bij de tweede omzettinp; is rle in- e'1 uittreetemperatuur reSD. 200 en 220 oe. De ui

t-tredende _.r:;assen _.. Dasseren een _{. 0} warmtewisselaar waardoor hun temuera_' tuur

daal t van 200 tot 70 C, terwi,j 1 het r',"ecirculeerde gas-lucht mengsel in temDera tuur stijgt wm 25 tot

150

oe. Het gekoelde gas dat

3'

2 vol .. ;~

oxyde bevat stroomt naar de a'bsorntiekolom (snelheid 3500 m /hr). De

vloeistof die 213 kg/hr aa'1 gemengde glycolen bevat, wordt gescheiden van

de gassen die gecirculeerd VlOrden en het zuur wordt met natriumhydroxyde

geneutraliseerd. ~e verdunde glycoloplossing wordt in een triple-effect

vacuwnverdamper p,-econcentreerd - waarbij natriumsulfaat afsescheiden

wordt - en tenslotte in va.cuurn gedestilleerd.

4.2. Absorptie van aetheenoxyde

De winning van het verdunde aetheenoxyde dat uit de beirie paren

reac-toren ko~t vormt een serieus probleem. Bet schijnt heel moeilijk te zijn om zuiver aetheenoxyde direct op technische schaal uit de gasstroo~ te

winYJen. Ludwi.o;shafen werkte hard aan de mogelijkheid O'Il het oxyde in met

actieve kool gevulde torens te adsorberen, maar verwierp deze methode,

'''111 '\

,('1 niet ornda t het oxycle niet volledL; uit de gasstroom verwijderd kon worden,

"

vrV

~

~

\J

..

,maar o'TIds. t het onrno:,;,elijk bleel( meer dan ongeveer

SOl)

van het oxyde uit

~

~ .Iul de kool torens met stoom teruf',' te winnen. YlaarblLjkelijk polymeriseerde

1 \, ( N

.

~'~

IJ "'/.1'/ het oxyd.e in de norien Viè'1 het :'ld.sorptiemid(lel. TJaarom bepaalde LG.

/ "'arben zich tot rie a bsorntie in verdund zwavelzuur, waarbij onmiddellijk

I

(0

I aetheengl;,·col .9;evorrnd wordt.

De absorptie wordt uit~evoerd in twee in serie geschakelde identieke

torens; elke toren is 11(2])~ hoog en heeft een diameter van

1,6

0

m. Zij

zijn bekleed met rubber, evenals dit het geval is met alle pijpleidingen

die in contact komen ~et de zure oplossing. De torens zijn ook bekleed met zuurvaste steen,

96

rnm dik. Slke toren is verdeeld in vier secties van ongeveer gelijke lengte. De benedensectie is van de tweede gescheiden door

een met rubber bekleed rooster, de tweede en derde sectie zijn evenals de

derde en vierde sectie van elkaar gescheiden door zeefplaten met

34

o'a·

c!"tf

1~·

MWo

t',·

cO"

IMF

$'I

Mf~·~ttf.o

u .. ef!c

ar.

a·

p-,\p'

tft'4

Mro

...

all'

I

"·t

~ann

..

I

1/

De absorptievloeistof - zwavelzuur in 20% glycol - treedt bovenin de

kolo~ binnen en wordt over het gehele oppervlak van de toren verdeeld dOOl

een zeefplaat.

Reactiegas van de volgende samenstelling:

3500

m

3

/hr totaal

met 2,2 vol. ;; aetheenoxyde 3,6 vol. ;6 kooldioxyde

0,9 vol.;S aetheen

komt in het midden van de

~~u~à~~ctie

van de kolom binnen en wordt

afge-voerd uit de topsectie van de toren. Vloeistofafvoer geschiedt aan de bodem en zijwaarts van de benedensectie. Elke toren heeft een af zonder-lijke circulatiepomn en voorraadtank; de twee tanks zijn onderling

ver-) \ bonden en beide staan in directe verbinding met de neutralisatieketèL.

'v"

t;J

~\!

,)'

i

Het absorptiemiddel bestaat uit zwavelzuur in

20i~

glycoloplossing bij

~~

.~ f ,{ ,0 oe. Het oorspronkelijke ontwerp gebruikte

1,5

/0 zwavelzuur, maar dit

''!-'

Jclf /

werd la ter veranderd in, Ca. 1 ia zuur ~ 10,

7

kg/hr, 96/~ zuur met de

overeen-L ! , ' / komende

8,7

kg/hr \TaOR ln de neutrallsatleketel). Het meer verdunde zuur

f''' wordt aanbevolen omdat het de vorming van hogere glycolen tegengaat. In

een mengkamer menet men water

(843

kg/hr) met vers zuur en voert dit

0.

mengsel naar de tank van d~ !!,~ede toren. Dan wordt het naar de top van

/' de kolom gepomnt, met een(sTinS~aar de tank van .de eerste toren.

/

De pom .. pcapaciteit bedr, aagtffi-axlrrüial 100 ton/hr • .Je 20;,ó-ige

glycoloplos-~ sing gaat met een snelheid van ongeveer 1 ton/hr naar de

neutralisatie-/

ketel, welke eenvoudL<; bestaat uit een met rubber beklede tank voorzien

van een roerinrichting, eD daarna naar een opslagtank.

~

---"\

Bet . ongas/vnn de tVleede kolo'11 Df:LSSeert een condensor (20 oe) ter

condensa l, van water en meegesleepte da~p, waarna de helft van dit gas

gespuid wordt en de andere helft (1750 m /hr) gecirculeerd wordt naar de

reactoren,

4.3

.

Concentratie van,de i;;lycoloplos?ing (20;))

De 20);-ige glycoloplossing wordt, na in eEn warmtewisselaar verwarmd

te zijn, aan drie vacuumverdampers toegevoerd. De derde verdamper, die

voorzien is van een inrichtinG voor de afvoer van gekristalliseerd

natriu~sulfaat, produceert een ~O/O glycoloplossing. Deze oplossing wordt

in een destillatierun~ verder eeconcentreerd.

'---4.4

.

Destillatie van de glycoloplossing (90fo)

/ " ,

De destillatie-Álnit'bestaat uit drie vacuumkolommen met de

gebruike-lijke hulpapnaratuur als voorraadtanks,refluxpompen, ~~f,_lu~condensors,

reboilers, VaCUll'nejecteurs enz. ' __ . /

D3 geconcentreerde ruwe glycoloplossing wordt uit een voorraadtank

(2 m ) naar de eerste kolom gepompt, waarin de scheiding tussen het

aanwezige water enerzijds (to'~product) en de gem enge glycolen ande~3j,~

(bodemproduct) plaats vindt. Eet water wordt gecondenseerd en~~~~~.

Bet bodemproduct Van de eerste kolom wordt naar de tweede kolom

ge-pompt; top- en hodempro~lct van deze kolom hestaan uit resp. zuiver

mono-~lyc~l (ophrengst 84;;), dat opgesl-agen wordt in twee stalen tanks (2 x 10 m ) en een mengsel van di- en tri-glycol (16%). Dit laatste meng-sel stroomt naar de derde en laatste kolom; hieruit destilleert men

zuiver di-glycol over als topproduct (opbrengst381fo) dat na koeling

op-geslagen wordt in twee aluminium t~nks (2 x

5

m ).

Het residu van de bo1em van de L;.a tste kolom wordt afgevoerd naar twee stalen tanks (2 x

1,5

m ). Uit dit residu wordt tri-glycol ladingsgewijs

afgedestilleerd. De opbrengst hiervan bedraagt

13;6,

berekend op de voedin

r

u

ABSORPTIE: I~: Ex convertor 11: C 2B

₄

0 CO 2 '12

°

C 2B4 151,5 247,5 101,2 39,4 MATERLULBALANS (Hoeveelheden in kg/hr) UIT:

Verdunde ruwe glycoloplossing: C 2H

6

02 H 2S0

4

H 20 213,1 10,7 842,8

Supnletie absorptievloeistof: Spuigas

&

circulatiegas: 10,7

842

,

P

Totaal in: 1393,1

NEUTRALISATIE: IN:

Verdunde ruwe glycoloplossing:

C

2

B

6

02 213, 1 '1 2S0

4

10,7 B 20 8.42,8 liTaOH 8,7 ~otaal in: 1075,3 VERDAMP BIG: IN: 247,5 .39,5 .39,4 Totaal uit: 1393,1 'UIT:

Verdunde ruwe glycoloplossing: C 2H602 B 20 Na 2S04 213,1 846,7 15,5 ~otaal uit: 1075,3 UIT:

12

Verdunde ruwe glycoloplossing: Geconcentreerde ruwe glyc oloplos-C 2H602 B 20 Na₂S0 4 213,1 846,7 15,5 ~otaal in: 1075,3 sing: C 2H

6

02 213,1 H 20 2.3,7 Na 2S0₄ 15,5 H 20 823,0 Totaal uit: 1075,3

. '\

V

•

DEsrrILLATIE:

Kolom I

Voeding Ton Bodem

water

23

,7

23,7

"mono"

_179,1

_179,1

"di"

_29,5

_29,5

"tri"

4,5

4,5

Totaal

236,8 23,7 213,1

'Tlotale 'TIateriaalbalans: Ph (' 1-1"

0

"2

-

4

151

,5

H

₂₀

61,6

13

Kolom 11 Kolom III

Voeding Top Bodem Voeding Top Bodem

179,1

179,1

29,5

29,5

29,5

29,5

4,5

4,5

4,5

4,5

213,1

179,1 34,0

34,0

29,5 4,5

UIT: lIonoglycol

_179,1

Diglycol

29,5

Triglycol

_4,5

u

L)

l~et hehulp van het enthalpie-concentratie diagram, het

temperatuur-concentratie diagram en de daaruit af~eleide evenwichtscurve voor het

binaire stelsel aetheenglycol-water worden ten behoeve van het ontwerp

van de destillatiekolom voor het genoemde binaire stelsel de volgende

grootheden bepaald:

a) werkdruk, ton- en bodemtemperatuur

b) voedingte'1lperatuur

Cd) refluxverhouding

) aantal theoretische schotels en plaats Van invoer van de voeding

e) materiaal- en warmtebalans

f) schotelafstand en kolomdiameter

De berekening van de destillatiekolom voor'het binaire stelsel

aetheen-glycol-water geschiedt exact en handig met behulp van de methode Van

Ponchon-3avarit ( /~,15), welke een enthalpie-concentratie diagram toepast.

Dit diagra~ is een gemakkelijk grafisch hulpmiddel bij de samenstelling

van materiaal- en warmtebalansen, die bij destillatieproblemen

onontbeer-lijk zijn.

~et enthalnie-concentratie diagram (figuur

IV

en

V;

tabel

I

en

111)

voor het hinaire stelsel aetheenglycol-water wordt geconstrueerd met

behulp van de ~e~evens van Chu en Yang

(

16

).

~ij de berekeningen wordt

verder gebruik gwnaakt van een m_x diagram (figuur 11; tabel 11) voor het

stelsel glycol-water en van een hieruit afgeleid y-x diagram (figuur 111).

a) Werkdruk, ton- en boderntemperat1l11r

-

~0-x

diagram is

geldir~

voor een druk van 228 mm Rg. Dit is eveneens

het e;eval voor het temperatuur-concentratie diagram. Wij stellen ons voor

de voeding, die 27,7 mol/e; wa ter en 72,3 mol% glycol bevatte scheiden in

de fractionneerkolo'1l in een topproduct dat

99

molio water en 1 mol,o glycol

bevat en een bodernproduct dat 1 mol;v water en

9

₆

mol;iO glycol bevat.

Uet

T

-

x

diaRram leert dat de toptemperatuur

78

C

en de bodemtemperatuur

154

oe bedr~agt, indien de druk in de kolom 228 mm Hg is. De

toptempera-tuur maakt koeling met koelwater zeer wel mogelijk en de benodigde

bodem-warmte kan gemakkelijk met behulp van verzadigde stoom verkregen worden.

menslotte is de druk on eenvoudige wijze te handhaven door toepassing van

stoomejecteurs •

b) Voedingtemperatuur

Voor de voedingtemneratullr kiezen wij de temperatuur Van het kookpunt

(104

Oe)

.

Je mogelijkheden voor de voedingtemperatuur varieren van koude

onderkoelde vloeistof en kokende vloeistof via elk willekeurig mengsel

Van vloeistof en damn tot verzarligde damnvormige voeding en oververhitte

damn. ')e correlatie tussen deze groother'len en de toe te voeren warmte in

de rehoiler resn. de af te voeren warmte in de condensor en verder de

hoever-lheid reflux en de aanschaffinsskosten voor de kolom met toebehoren

is niet eenv_oudig te ~even. ,'iij kiezen hetrek)-elijk arhi trair

kookpunts-~oed.ino; orrlëe'1 un.~anc:sTiunt voor de berekening te ~ebben en waarbij het

econornische voordeel komt dat de voedin~ in een warmtewisselaar

voorge-\Iarmrl kiln worden met hehul n van het bode:nproduc t.

~

.

/

i~to/

'----_ ... water

_23,7

kg/hr glycol

213,1

kg/hr 236,8 kg/hr Samenstelling voedin.c~ (x F) tonnroduc t (x

n

)

hodemproduct (x_B)

23,7/18

=

213,1/62

vla ter mol>;

27,7

99

1,32

kmol/hr

3,44

kmol/hr 4,76 kmol/hr glycol mol%

72,3

99

ló

"~

Componenten Voeding Topproduct Bodemproduct

9

tJ

mol mol mol

A: water 27,7 26,9 0,7 3,38 37,6

B:

glycol 72,3 0,3 72,1 0,09 1, ° Totaal 100,0 27,2 72,8

lt

~/

'

t)

/ IIn

~.Hnimum refluxyerhouding

₁₁₁

(figuur

~Jt;~~

/ ' 7 x₁₁ 0,01

, -

v/

~)

1

xD 0,99

~~

~,-'

\.

~~

, x", 0,277

₌

x. 1

,

Y

J}

Yi 0,935

~y

,,-

(

_{x:> - Y} i 0,99 - 0,935

f

~J>

,/

J\

Rf _{y. - x. 0,935 - C,277} °2°836 i . ;

-t

-,~

\l

~~

'

.,,:i.\

1 1 V

V

-'

'\i ,,\}

r

.

V

~~

d) Minimum aantal schotels N

M x

n

(

1 - x.) :1

0,99 0,723

U

'rl:

~

I

,IJ

log _{x. ( 1 - x ) log}

·

\~>/

Rectif;ring sectie _N:

J

:1 D 0,01

·

0,277

1,5

=

=

logO< log 37,6

--//

/ / y. (1 - XE) _{0,99 0,935} log l • ~ x B( 1 - Y.) log StriEping sectie NT'[ :1 _°2°1

·

0 206

2

=

2,0 logo( log 37,6

--Totaal mini~um aantal schotels

lL2

U

Rectifling sectie N~J

=

1,5 ~~

=

0,0836

l1/R

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 R 0,093 0,104 0,119 0,139 0,167 0,209 0,278 0,418

N~

.

/f\J

0,55 0,63 0,69 0,75 0,79 0,84 0,88 0,92 ~

₌

2,73 2,38 2,18 2,00 1,90 1,79 1,70 1,63 Stripping sectie

~~jR

If

=

(~

[

+

1)( R+ 1)

*

/

ff

1)[

R

=

0,99 0,98 0,97 0~95 0,93 0,90 0,85 0,765 l,Jftj'!IJ*_ ~.~

-

0.,-495 0,535 0,55 0,59 0,67 '!IJ'"'

₌

_{4,04 3,74 3,64 3,39} 2,98

R

0,139

0,209

6,04

5,43

4,04 3,4.3

0,278

5,09

3,09

0,418

4,61

2,

61

Deze correlatie is grafisch weergegeven in figuur VII. Reboiler en

partiële condensor vertegenwoordigen elk een theoretische schotel. Het

totaal aantal schotels kan dus met 2 verminderd worden.

16·

Uit figuur VII kan het meest economische werkpunt van de kolom

gevon-den worgevon-den, indien men de beschikking heeft over de "operating cost"

lijn en de "investment cost" curve. Wij hebben dat niet, maar punt A is

economisch gezien zeker niet on~lnstig ~ele~en.

~eem R = 0,21 en ~tot

=

5,4

Constructie volgens ",cCabe-'11hiele (figuur lUl

'11otaal aantal theoretische schotels: 4,9

Voedingschotel: .3de schotel van boven

Plaatsbepaling voedingschotel volgens Scheibel (/7 )

(J.

t

71

1: P. ()

b

P.I,

77

f IJ.

iJ,

3 V

3;.6

x

_

;er

=

s

-

~F+('-#t,JV;z;.

Aantal rectifying schotels 2,9

Aantal stripping schotels 2,0

Voedingschotel: tussen derde en vierde schotel van boven.

e) Hateriaal- en warmtebalans (figuur VI)

0,82

De voeding is een verzadigd vloeistofmengsel Van aetheenglycol en water met een enthalpie van .3325 kcal/kmol (x

F in figuur VI op de

verza-digde vloeistoflijn bij x

f = 0,277) .

Eet bodemproduct, dat als verzadigde vloeistof afgevoerd wordt uit de

reboiler, wordt voor~esteld door het punt xn. Het topproduct wordt

weer-gegeven door het punt Y

1 = YD op de verzadigde damplijn bij YD = 0,99.

Het aantal theoretische schotels dat voor de scheiding nodig is wordt

berekend met de constructie die uitgevoerd is in figuur VI.

Je twee verschilpunten, in de figuLlr aangeduid als x A B en y l) , resp.

voor de stripning en rectifying sectie van de kolom, hebben de vofgende

betekenis.

In de rectifying sectie is het verschil tussen de opstijgende damp en

de neerdalende vloeistof tussen elk willekeurig paar schotels gelijk aan

het verschil tussen de topdamp D en de re flux R en ook gelijk aan het

topproduct D dat de kolom verlaat verminderd met de energie die aan het

systeem wordt toe,~evoerd in de condensor per kmol destillaat Q,CD. Daarom

zijn de coördinaten van het verschilpunt voor de rectifying sectie YD '

H_D -

Qcn.

Dit verschilpunt Y6 D geeft eerder dan YD de eigenschappen van

het destillaat juist weer, en ae punten Y

1 en x1 stellen de eigenschappen

van resp. D en R voor. Voor de refluxverhouding

R

/

D

mogen wij schrijven

YA DY2/y~x1. Fet verschilnunt YA D in figuur VI ligt op de ordinaat YB

zodänlf, aat de verhoudin~ van de lengten YA D!2/y x₁ gelijk is aan Rin

(=0,15). De hoeveelheid destillaat en re flux kan

~erekend

worden met

behulp van een matariaalbalans: D = 1,34 ~ol/hr

R = 0,20 k~ol/hr

u

17

In de stripning sectie van de kolom is het verschil tussen de neer-dalende vloeistof en de opstijgende damp tussen elk willekeurig paar schotels gelijk aan het bodemproduct B verminderd met de aan de reboiler

toegevoerde.en~rgie pef kmol B

QSB:

De coördinaten van het verschilpunt

voor de strlp:Olng sec he (x Il B) _{zlJn x B ' HB} - ~SB'

Daar de voeding F gelijk is aan de som van D min de aan de condensor

t~egevoerde e~e:gie (Y~ D) en B min de aan de reboiler toegevoerde.~ner­

gle (x~ B)' llg",en de drle punten Y A J' x

F en xA B op een rechte llJn.

In ons Geval wordt het punt x AB gevonden door de lijn YA D x

F te

verlen-gen totdat deze de verticale liJn door x

B

=

0,01 snijdt biJ H

B

-

QSB

= - 500 kcal/k~ol bodemproduct. .

Deze lijn bevat een enthalpie en materiaalbalans voor de gehele kolom;

de ordinaat van Y ~ D geeft de met het destillaat afgevoerde energie (per

kmol destillaat) en de ordinaat van X

_o

geeft de met het bodemproduct afgevoerde enthalnie (per kmol

bodempro~uct)

.

Daar het destillaat de kolom

met de enthalpie van punt x

D verlaat is de hoeveelheid warmte die per

kmo~ destillaat in ~e cOl!lden~or. afgevoerd moet word~n z;elijk aan de

ordlnaat van YA D mln de ordlnaat _{van xD' of (HD -} ~CD) - _HD

=

-

~CD

=

13500 - 11350 = 2150 kcal.

Het bodemproduct verlaat de kolom als verzadigde vloeistof met de enthalpie van punt xB; de hoeveelheid warmte die per killol bodemproduct

aan de reboiler toegevoerd moet worden is gelijk aan de ordinaat van XE min de ordinaat van x_A B' of H_B - (H_B - '«'SB) =~SB

=

6150 - (-500)

=

6650 kcal.

De warmteoverdracht in de condensor bedraagt dus

(2150)(1,34)

=

2881

kcal/hr en de warmteoverdracht in de reboiler is (6650)(3,42)

=

22743

kcal/hr.

De aD.n de reboiler toe te voeren warmte per kmol voeding kan bepaald

worden door het nunt X

F' on de lijn xBY~ E op te zoeken. De ordinaat van xF ' min de ordinaat van x_F is geli.ik aan "F

+

%F - HF

=

~F' Evenzo is de warmte die in de condensor afgevoerd ~oet woraen per kmol voeding

gelijk aan de ordinaat van x

F min de ordinaat van x",", welk verschil

~elijk is aan ~CF' ~

Bet vereiste aantal theoretische schotels wordt bepaald met behulp van de schotel-op-schotel constructie in figuur VI. Ten begint bij punt Y1' dat de samenstelling van de topdampen weergeeft. De samenstelling van

de vloeistof die de condensor verlaat en die in evenwicht is met de top-dampen wordt weergegeven door het punt x

1 op de verzadigde vloeistoflijn. ~e bij Y

1 behorende vloeistofsamenstelling kan op eenvoudige wijze

afge-lezen worden uit het T-x diagram (figuur

11),

immers de punten x

1 en Y1 liggen in het T-x diagram op een isotherm en in het H-x diagram op een conjugatielijn. De samenstelling van de damp die de eerste schotel ver-laat wordt weergegeven door punt Y₂ ~p de verzadigde damplijn op het

snijpunt van de lijn door Y

A .x1' omdat het verschilpunt YO D voorstelt

het verschil tussen damp en vtoeistof die elkaar tussen de schotels van

de kolom passeren. Deze constructie wordt voortGezet totdat de lijn

xA Bx~A gesneden wordt bij de bepaling van punt x • Dit punt geeft een

samenstel~ing

die gevonden wordt op een schotel beneàen de voedingschotel in de stripning sectie. Onder de voedingschotel wordt het verschilpunt x AB gebruikt voor de energie- en materiaalbalansen dus wordt x~ B met

x~ verbonden voor de voltooiing van de constructie onder de voedingscho-tél totdat de samenstelling van het bodemproduct bereikt is.

Volgens de constructie in figuur VI zijn er

4,9

theoretische schotels nodig, terwijl de voeding tussen de eerste en tweede schotel van boven ingevoerd dient te worden.

U

U I~ !'Ja teriaal- en warmtebalans tcalLhr kmolLhr kB:Lhr In voeding

16,0

4,76

236

reboiler

23,0

39,0

4,76

236

Ui t: topproduc t

15,0

1,34

24

bodemproduct

21,0

3,42

212

condensor

3,0

39,0

4,76

236

Warmtewisselaars Q U .á. t

/ 2 0

2

m kcal/hr kcal m .hr. C m oe

E-1

12·500

500

0,6

42

E-2

3

.

000

600

0

,1

60

E-3

23.000

200

4

,5

26

f) Schotelafstand en kolomdiameter

Souders en Brown (IJ' ) baseren hun methode voor de bepaling van de

kolomdiameter op een beschouwing over de maximaal toelaatbare

entrain-ment. De volgende correlatie geeft de maximaal toelaatbare dampsnelheid

waarboven sterke entrainment optreedt:

waarin: G max C

t

v

f

L

','lij kunnen waarin: dampsnelheid, lb/hr.-sq.ft.

een constante afhankelijk van de schotelafstand en de

oppervlaktespanning van de vloeistof, ft/hr

dichtheid van de damp, lb/cu.ft.

= dichtheid Van de vloeistof, lb/cu.ft.

de formule in een andere vorm schrijven:

2

4

v,.,

(D .

)

= _ n

mln "

e

Vf

,/

f

L

-

f

v)

kolomdiameter, ft.

r - - -

- - - -

-u

Materiaalbalans Samenstelling Voeding Destillaat Bodemproduct ::;'1 ow Voeding Destillaat Bodemproduc t Vloeistof boven voedingschotel beneden voedingschotel Damp Werkcondities 'I'opschotel Voedingschotel ~odemschotel

Aantal theoretische schotels

:,Unimum kolomdiameter Berekening voor Druk 'T'emperatuur Sleutelcomponent Oppervlaktespanning

Dichtheid van de vloeistof Dichtheid van de damp

R =

V

I

/fL

-

t

v)

'

Dampbelasting

Schotelafstand, inches C, ft/hr

"~inimum kolomdiameter, feet,

~ met formule

incl. veiligheidsfactor

(12

%

)

72,3

mol% C

2

H

602

99

mol}b H 20

99

mol% C 2H

6

02 kmol/hr lb/hr

4

,7

6

210

1,34

3,42

0

,

20

4

,9

6

1,54

Druk, mrn Hg 228 Temperatuur, oe

78

228

5

10

150

1 , 11

1,25

104

154

Stripping sectie 228 mm Hg

140

°c

(gem) aetheenglycol

47,7

dyne/cm

62

lb/cu.ft.

0,0342

lb/cu.ft.

1,45

lb/cu.ft.

210

lb/hr

15

20

450

600

0

,20

0,18

0,22

"

0,20

19

Neem een schotelafstand van 10 inch

(25

cm) en een kolorndiameter van

1,25

ft

(0,375m).

De totale hoogte van de kolom bedraagt bij

10

practische schotels

(9

•

25

+

2

00

)

cm =

4,25

m.

---0---U

u

20

Gomberg, J.Amer.Chem.Soc.,

i!. ,

1414 (1919) BIOS Final Rept., ~o. 1059

Ellis, "Chemistry of Petroleum Deriva ti ves", Reinhold, Vol., 1, .1934 Anon. , Chem.lnd.,

&1,

214 (1947)

Zie 2)

Morley, "Manufacture of ethylene oxide, ethylene glycols and ethylene chloride at LG.Farbenindustrie, Wolfen", BI00 Final Rept., No.776 Hc13ee, ~ass, ',Viseman, Ind.Eng.Chem.,

l1.,

432 (1945)

Kern, ilurray, Sudhoff, "Miscellaneous ChemicaIs, 1.G.Farbenindustrie,

Ludwigshafen and Opnau a/Rhein", CIOS Rept., Item No.22, File No.

XX'TII-85

9)

Cartshore, "Notes on the manufacture of ethylene oxide by I.G.Farben", BIOS Final Rept., ~0.360, Item voo 22

10) Vaughan, 'i-oepn, "Proposed ethylene oxide manufacture via oxidation of

11 ) 12)

13)

14)

15 ) 16) 17) 18)

ethylene at Zweckel ne ar Gladbeek", Office mech. Services Rept.,

P13-79607 (1947); PIAm Final Rept., No.875 ""wigr:, "'rans.Faraday Soc., 42, 2r.4 (1946)

13randner, 'ioepn, "~ranuf'acture of' ethylene glycol, etc., FIAT Final Rept., ,\TO • 1311

Sherwood, Petr. ~efiner, 28, 129 (1949) Ponchon, mech. moderne,

11,

20 (1921)

Savarit, Arts et Hétiers, 65, 142, 178, 241, 266, 307 (1922) Cnu, Yang, Ind.~ng.Chem., 42, 373 (1950)

Scheibel, Ind.Eng.Chem., 38, 397 (1946) Souders, Brown, Ind.Eng.Chem., ~,

98

(1934) Algemeen:

Goldstein, "'he Petroleum chemicals industry, London, Spon, 1949 rink and Othmer, Encyclonedia of Chemical "'echnology, Vol.

2.

-'"

~~_-"",T·_"

.~,-TABELI: ENTHALPIE

VA

N

O

NDERKO

ELDE

AETREENGLYCOL-WATER

Temp. Concentratie, oe

1,

°

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

15,6

2

80

,6

1

8

1,

8

161,1

17

8

,5

197,6

232,6

26,7

447,3

406

,3

404,3

442,3

473,1

529

,6

37,

8

680,7

63

2,7

650

,

8

710,0

754,5

834

,7

49

880,7

86

1,0

900,6

982,0

1

04

1,7 1145,5

60

10

80

,7 1092,2 1153,

8

125

8

,

4

1334,

6

1463,9

71

12

80

_{,7 1324,2 1410,9 1539,0 1633,1 17}

₉₀

_,

°

82

2187,1

2122,9

93

105

116

127

13

8

149

160

)

1

mNGSELS

(VLOEI~ARS

FASE),

kc al/kmo

1

molfractie water

0,4

0

,3

0,2

0,1

0,0

27

9

,7

3

54

,9

3

98

,2

465,3

53

1,3

596

,3

69

1,

0

750,5

833

,

6

923

,

5

920

,9 1036,5 1113,

6

1

2

12,

5

1326,1

1253,0 13

90

,5 14

86

,

0

160

0

,

9

1739,2

1593,

°

17

5

3,1 1

86

7,3

1

999

,

9

2162,4

19

4

1,3

2124,9 2275,2

2409

,1

2597,0

2297,5 2505,4 2676,6 2828,8 3042,8

2895

,2

3087,6 3259,3

3

498

,

8

3294,4 350

8

,1

369

9

,

9

3

967

,

0

429

9

,1

4449

,

8

1

999

,7

4942

,1

5259

,

5 5445

,

8

5753

,

4 5959

,

8

6484

,3

.

J

r

u

U

TABEL II:

DAUWPUNrr-YOOKprJNT-SA~!fENSTELLING

GEGEVENS

voor

AETHEENGLYCOL

-

WATER

mengsels. DRUK 228 mmBg-

.

'T

olfractie

water

K

ookpunt

Dauwpunt

x

°c

°c

1,

°

70

,

0

70,0

0

,

9

72

,

8

112,

8

0,8

75

,

6

126,9

0

,7

7

8

,

4

135,0

0

,

6

83

,

4

141,8

0

,

5

88

,

4

144,0

0

,

4

94,0

150,5

0

,3

103,2

1

54

,0

0

,2

112,2

156,9

0

,1

124,5

1

59,0

0

,

0

160,0

160,0

TABEL

IIT:

EN'J'BALPIE VA

'T 01.TE~V?RF.ITrpE

AETBEENGL YCOL-WATER

~m\TGSELS

(DAMPFASE), kcal/kmol

0

Temp

.

C

93

116

138

160

182

204

227

249

EN"'BALPIE

,

kcal/kmol

Verzadigde damp

Verzadigde

vloeistof

Verdampingswarmte

Aetheenglycol

19.

866

20

.

481

21.145

21.813

G

lvcol

_k

19.227

6

.4

84

,

3

12.742,7

Stoom

11

.

483

11

.

66

1

11.860

1

2

.

055

12.238

12.

432

12.587

12.765

Water

11.315

1.280,7

10.034,3

Temp

.

1

60

70

22

•

-