Ja n u sz Lipkow ski i D anuta Sybilska * (W arszawa)
W IK T O R K E M U L A
W ŚR Ó D PIO N IE R Ó W C H E M II S U P R A M O L E K U L A R N E J
W okresie pow ojennym prace prof. Kem uli bardzo silnie zw iązane były z che m ią analityczną. M aw iał on, że analityka chem iczna je s t tym rodzajem działal ności, w której chem ik m oże szczególnie przydać się społeczeństw u, łożącem u, poprzez swe podatki, na badania naukowe. B ędąc jednakże, z przekonania i w y kształcenia, przede w szystkim fizykochem ikiem , P rofesor rozum iał tę ideę jak o w drożenie do praktycznych m etod analitycznych najnow szych osiągnięć w iedzy fizykochem icznej. B yła to bardzo ow ocna koncepcja, chętnie podejm ow ana i do brze rozum iana przez w spółpracow ników i uczniów Profesora, a także po w szechnie akceptow ana w szerszym środow isku chem ików i naw et p o za nim.
W śród now ych koncepcji, ja k ie w latach 50. pojaw iły się w literaturze n au kow ej, znalazło się pojęcie klatratu, inaczej zw iązku klatkow ego, w którym składniki, zw ane zw yczajow o gospodarzem i gościem , połączone są ze so b ą p o p rzez specyficzne w zajem ne relacje geom etryczne (cząsteczka gościa w klatce utw orzonej przez gospodarza) a nie, ja k w typow ych zw iązkach chem icznych, poprzez w iązania chem iczne pom iędzy składnikam i. Znaczenie prakty czn e tej relacji zostało w zespole prof. K em uli bardzo szybko zauw ażone i docenione. Podjęto badania, w w yniku których w 1960 r. ukazała się opublikow ana przez „N aturę” praca K em uli i Sybilskiej Clathrate chro m atog raph y'. Praca ta za początkow ała w ieloletnie badania naukow e skoncentrow ane na procesach ro z dzielania m ieszanin poprzez odw racalne klatratow anie2. B ardzo znaczącym * Instytut Chemii Fizycznej PAN.
48 J. Lipkowska, D. Sybilska
osiągnięciem było rozdzielenie m ieszanin izom erów różnego rodzaju, zaś syste m atyczne opracow anie zespołu m etod analitycznych opartych o chrom atografię klatrato w ą przyniosło prof. K em uli i jeg o w spółpracow nikom w iele sukcesów i satysfakcji. D zięki badaniom L ipkow skiego, pośw ięconym strukturze kla- tratów W ernera, został w yjaśniony m echanizm ich działania w chrom atografii. W arto jak o przykład podać analitykę organicznych zw iązków nitrow ych, p ro duktów reakcji i złożonych m ieszanin poreakcyjnych, w ażnych z punktu w id ze nia praktyki przem ysłow ej. W dziedzinie tej prof. K em ula blisko w spółpracow ał z prof. U rbańskim . B y w łaściw ie docenić znaczenie uzyskiw anych w ów czas w yników trzeba pam iętać, że rozdzielanie m ieszanin izom erów, naw et na skalę analityczną, było w ow ych czasach nie lada problem em , zaś w ysokospraw na chrom atografia cieczow a jeszcze nie istniała. Z tego w zględu rozdzielenie m ie szaniny izom erycznych nitrobutanów , ja k pokazano na rysunku, stanow iło osiągnięcie w ysokiej rangi tym bardziej, że uzyskiw ane spraw ności były n a praw dę duże, np. do analizy pokazanej na rysunku używ ano zaledw ie 800 m g niedrogiej substancji aktyw nej (w prosty sposób preparow anej,/« situ, w kolum nie chrom atograficznej) w krótkiej kolum ience średnicy 6 m m i długości kilku (!) centym etrów . Ponadto zakres stosow ania m etody rozciągnięto na zw iązki nieaktyw ne elektrochem icznie dzięki użyciu detekcji zm iennoprądow ej, czułej na adsorpcję na pow ierzchni elektrody (np. um ożliw iającej skuteczną analizę m ieszaniny izom erycznych m etylonaftalenów 3).
ml.
Rys. 2. Zarejestrowany polarograficznie chromatogram rozdzielania nitrobutanów (linia ciągła) oraz nitrometanu i nitropropanów (linia przerywana).
Wiktor Kemula jako pionier chemii supramolekularnej 49
Jakkolw iek prace prof. K em uli i osób z nim w spółpracujących w zakresie chem ii supram olekularnej spotkały się z dużym oddźw iękiem na św iecie, to sam P rofesor uw ażał je , ja k się w ydaje, za m niej interesujące od prac z zakresu elektrochem ii (polarografii), pozostającej jeg o n ajw iększą pasją. N aw et sam a nazw a chrom ato-polarografia odbija tę tendencję przez to, że chrom ato- je s t p o m ocnicze w zględem polarografii. Dziś w ygląda to inaczej, m ów i się raczej o po larograficznej (elektrochem icznej) detekcji w chrom atografii, gdyż ch rom ato grafia w ciągu ostatniego półw iecza niezw ykle się rozw inęła i upow szechniła. D latego w arto sobie czasem przypom nieć czasy, gdy proporcje były inne, gdy m etody chrom atograficzne stanow iły uzupełnienie innych, a p ionierzy now ych technik analitycznych dopiero rozw ijali sw ą tw ó rczą inicjatyw ę, budując pierw ow zory dzisiejszych m etod. W tym kontekście szczególnie interesująco p rezentu ją się ostatnie lata tw órczości naukow ej prof. K em uli, ju ż po przejściu na em eryturę. O bserw ując law inow y w zrost prac w swej dziedzinie P ro fesor nie stracił ani energii ani pom ysłow ości. N adzw yczaj silnie popierał rozw ój apara tury i m etodyki w zakresie polarograficznej detekcji w w ysokospraw nej chrom a tografii cieczowej, blisko współpracując m.in. z W. Kutnerem*. N iektóre z ów czes nych osiągnięć nie straciły aktualności do dziś, inne zostały tw órczo rozw inięte przez uczniów i w spółpracow ników i też są szeroko znane na św iecie. S zczególnym przypadkiem było podjęcie przez P rofesora zagadnienia detekcji elektrokinetycznej. Nastąpiło to w okresie, gdy Profesor od lat był ju ż na em erytu rze i nie brakowało sceptyków co do szans pow odzenia koncepcji, o której mowa. N a przekór jednak krytykom i sceptykom, praca ta stała się kolejnym sukcesem. Trzeba, rzecz jasna, wspom nieć wielkie poświęcenie, zapał, pracowitość i konsek w encję doktoranta Profesora, Bronisława Głoda, który tę pracę w ykonał znakom i cie (chociaż początkowo należał do grona sceptyków) i doprowadził do stadium praktycznej użyteczności w analizie, szczególnie m ieszanin słabych kwasów.
W ażną datą w historii udziału prof. K em uli w tw orzeniu now oczesnej ch e mii supram olekularnej był w rzesień 1980 r. O dbyła się w ów czas w Jachrance koło W arszaw y konferencja nosząca nazw ę Interna tio na l Sym posium on C lath- rate C om pounds and M olecular Inclusion Phenom ena. Prof. K em ula przyjął rolę szefa K om itetu O rganizacyjnego5. N ie w iedzieliśm y w ów czas, że to niew ielkie Sym pozjum 6 będzie początkiem serii m iędzynarodow ych konferencji, gru pujących najw ybitniejszych uczonych i ogarniających sw ym zasięgiem p rak tycznie cały świat7. N azw a ulegała m odyfikacjom , w 1998 r. p rzyjęto n azw ę Sym posium on Supram olecular Chemistry. D ośw iadczenie P rofesora oraz jeg o znakom ita znajom ość realiów m iędzynarodow ego ży cia naukow ego niezw ykle pom ogły w stworzeniu właściwego klim atu i w arunków dla now ych inicjatyw, których nie brakowało w czasie tej konferencji. Po pierw sze, postanowiono, że nie zbędne je st nowe czasopismo specjalistyczne z tej dziedziny w iedzy oraz, że grono uczestników Sym pozjum podejm ie starania o utw orzenie takiego czasopisma.
50 J. Lipkowska, D. Sybilska
Pow stało ono pod nazw ą „Journal o f Inclusion Phenom ena” (nazw a została po kilku latach uzupełniona o and M olecular R ecognition in C hem istry”). P ierw szy zeszyt ukazał się w l9 8 3 r., a prof. K em ula był jed n y m z czterech w spółautorów 8 artykułu inaugurującego działalność czasopism a, a m ianow icie Inclusion C hem istry - p a s t, p resen t and fu tu r ę 1. W tym sam ym roku ukazały się rów nież pierw sze tom y w ieloautorskiej pracy zbiorow ej Inclusion C om pounds (A cadem ic Press), będącej skutkiem porozum ienia autorów zaw artego w Jach rance w 1980 r. W ciągu dw udziestolecia, jak ie m inęło od tam tego czasu, pow sta ło w iele now ych koncepcji, które swoje początki m iały w trakcie nieform alnych rozm ów przy kaw ie w Jachrance, z niew ątpliw ie ważnym udziałem prof. W iktora K em uli jak o prom otora, opiekuna, ale i pom ysłodaw cy oraz życzliw ego krytyka.
Fot. 18. Profesor Kemula w roku 1980.
N ie m ożna zapom nieć o roli P rofesora jak o w ychow aw cy przyszłej kadry na ukowej w dziedzinie chem ii supram olekułam ej10, ani o jeg o w kładzie w tw orze nie now ych laboratoriów, podejm ow aniu now ych m etod chem ii fizycznej, ja k term ograw im etria oraz rentgenografia strukturalna. B adania zw iązków mię- dzycząsteczkow ych stanow iły now e w yzw anie dla zespołu w spółpracow ników prof. Kemuli. W Instytucie Chem ii Fizycznej, m ającym znakom ite tradycje nau kowe, now a tem atyka rozw ijała się dynam icznie. Według aktualnych zestaw ień, dorobek naukow y Instytutu w dziedzinie chem ii supram olekułam ej to kilkaset
Wiktor Kemula jako pionier chemii supramolekularnej 5 1 oryginalnych prac opublikow anych w czasopism ach o m iędzynarodow ym zasię gu, 13 ukończonych prac doktorskich i 2 habilitacyjne, kilkanaście m onograficz nych opracow ań syntetycznych, liczne opracow ania aparaturow e i m etody anali tyczne, kilka patentów i w iele prac prezentow anych na konferencjach naukow ych. 0 tym , ja k zaow ocow ała w chrom atografii idea w ykorzystania specjalnych w łaściw ości połączeń supram olekulam ych, św iadczyć m oże n astępujący p rzy kład. P ierw sza w ersja chrom atografii klatratow ej, oparta n a działaniu ko m plek sów W ernera, charakteryzow ała się ogrom ną selektyw nością w stosunku do różnego typu izom erów (strukturalnych, geom etrycznych). R eguły tej selekty w ności były oparte przede w szystkim na kształcie rozdzielanych cząsteczek. N iestety, delikatne kolum ny sporządzane z klatratów nie nadaw ały się do pracy w w arunkach w prow adzanej w ów czas nowej techniki znanej ja k o w ysokospra- w na, w ysokociśnieniow a chrom atografia cieczow a (H PLC ). O bszerne badania fizykochem iczne (w tym strukturalne) zaow ocow ały w ielom a interesującym i publikacjam i i doczekały się trwałego uznania, m.in. w encyklopedycznych opra cow aniach z zakresu chem ii supram olekularnej. N atom iast prace nad w yk orzy staniem klatratów W ernera w analityce zostały zarzucone, jak o niezbyt ob ie cujące. W ów czas zw rócono uw agę na inny rodzaj połączeń supram olekular- nych, a m ianow icie te, jak ie tw orzą a - , (i-, Y-cyklodekstryny. Z ostały one z suk cesem zastosow ane zarów no w chrom atografii gazow ej, ja k i w w ysokospra- wnej chrom atografii cieczow ej do rozdzielania różnego typu izom erów , w tym enancjom erów . N ależy zaznaczyć, że od początku lat 80. nie tylko u nas, ale rów nież n a św iecie badania nad w ykorzystaniem cyklodekstryn w chrom atogra fii były intensyw nie rozw ijane. A ktualnie cyklodekstryny i ich pochodne stano w ią potężne narzędzie analityczne służące do rozdzielania zw iązków w różnych technikach chrom atografii, zaś w analityce zw iązków chiralnych stały się stan dardem w badaniach enancjom erycznego składu leków, dodatków do żyw ności i w ielu innych złożonych m ieszanin.
Sądzim y, że pionierski w kład profesora K em uli do rozw oju chem ii supram o- lekulam ej, w szczególności w zakresie zastosow ań analitycznych ale w ścisłym pow iązaniu z podstaw ow ym i badaniam i fizykochem icznym i, zasługuje na od rębne podkreślenie przy okazji stulecia jeg o urodzin. Intuicja P rofesora i w tej dziedzinie okazała się niezaw odna.
Przypisy
1 W. K e m u l a , D. S y b i l s k a : Clathrate compounds in chromatography. „Naturę” (London) 1960 185 237-238.
2 Trzeba w tym miejscu dodać komentarz odnoszący się do terminologii stosowanej w owym czasie. Chodzi o konsekwencje wprowadzenia do chemii pojęcia klatratu. Przez pe wien czas dość powszechne było nazywanie klatratem wszelkich połączeń chemicznych,
52 J. Lipkowska, D. Sybilska
w których nie można było doszukać się wiązań chemicznych utrzymujących składniki razem. Tak też stało się z grupą połączeń zwaną do dziś (za Schaefferem i współpraco wnikami) klatratami Wernera lub, niekiedy, klatratami Schaeffera, a mającymi cechy organicznych zeolitów. Ten ostatni termin jest późniejszy, ale lepiej odpowiada właści wościom tych związków, szczególnie gdy mowa o odwracalnej sorpcji, wymianie zaab sorbowanych składników itd., co ma zasadnicze znaczenie dla użycia ich w chromato grafii. Dzisiaj używa się terminu kompleks supramolekularny, nie przesądzającego ani 0 strukturze, ani o szczegółach oddziaływań gość-gospodarz, o ile nie tworzą się między nimi wiązania chemiczne (w przeciwnym przypadku mówilibyśmy o powstaniu nowej cząsteczki a nie supercząsteczki).
3 Z. B o r k o w s k a , D. S y b i l s k a , B. B e h r : „Roczniki Chemii” 1971 45 269-293.
4 Obecnie docent w Instytucie Chemii Fizycznej PAN.
5 Nie bez obaw wszakże. Czasy były nadzwyczaj trudne, na Wybrzeżu strajki, trud no było zapewnić organizację konferencji na międzynarodowym poziomie ze względu na kolosalne trudności na rynku (kartki na mięso, na cukier i szereg innych artykułów) 1 kłopoty finansowe. Jest jasne, że decyzja Profesora o przyjęciu funkcji Przewodniczą cego Komitetu Organizacyjnego była swego rodzaju aktem odwagi. Konferencja okaza ła się jednak sukcesem, zaś prof. Kemula odegrał na niej bardzo ważną rolę promotora nowej, organizującej się właśnie, dziedziny nauki.
6 Wzięło w nim udział 76 osób.
7 Organizowane są regularnie co dwa lata: 1982 Parma (Włochy), 1984 Tokyo (Ja ponia), 1986 Lancaster (Anglia), 1988 Orange Beach (USA), 1990 Berlin (Niemcy), 1992 Kyoto (Japonia), 1994 Ottawa (Kanada), 1996 Lyon (Francja), 1998 Warszawa (na nasze specjalne życzenie było to jubileuszowe, 10 spotkanie), 2000 Fukuoka (Japonia). Na rok 2002 zaplanowano Sympozjum w Eilat (Izrael).
8 Pozostali to: H.M. Powell (twórca koncepcji ‘związku klatratowego’), J.E.D. Da vies oraz N.O. Smith.
9 „Journal of Inclusion Phenomena” 1983 1 3-44.
10 Nie wymieniamy nikogo z nazwiska, by nie pominąć kogoś z tego licznego grona osób rozproszonych częściowo w różnych krajach świata.
Janusz Lipkowski and Danuta Sybilska
WIKTOR KEMULA - AMONG THE PIONEERS OF SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY
Professor wiktor Kemula, recognizing the importance o f chemical analysis for the economic progress of the society, systematically applied new achievements of physical chemistry to the analytical procedures. After having successfully developed the chro- matopolarography, he tried to apply varous types of sorbents for chromatographic sep arations. Application of clathrates, or inclusion compunds, as the sorbents led to the
Wiktor Kemula jako pionier chemii supramolekulamej 53 clathrate chromatography', where the separation of the guests depended mostly on their geometric fitting to the host cavities. Recognition o f the structures o f the clathrates, of the mechanisms o f sorption, the separations o f isomers, specially of the aliphatic and aromatic nitrocompounds, were at the time notable achievements. Other principles of detection - adsorption-sensitive AC polarography - allowed to W. Kemula and his coworkers to widen the scope of the method to many electro-inactive compounds. Being formally long retired, he worked out new ideas of elektrokinetic detection, and left it to his students. In the early 80th he was active in starting the series of symposia on supramolecular chemistry, and was one of the founders o f the Journal o f Inclusion Phenomena. Every few years he introduced in his laboratory new methods - thermo gravimetry, X-ray structural investigations. His ideas are continued and modernized by his onetime students, in the Institute of Physical Chemistry o f the Polish Academy of Sciences. The clathrates were slowly replaced by the cyclodextrines, which permitted to develop a new field - chiral separation, very important and prospective in the analysis of drugs or food additives.
