Processchema: De bereiding van fosgeen uit synthesegas en chloor

adres:

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het processchema

van

.... '2> .

.

.. ;:

...

5 ..

c./t.4

..

~T~v.

... .

onderwerp:

,,-,....

.

.

... ..//..é. ... .. Be.1( ë. J .,DI. M.~ ... Y~.lV. ... .

. ....

.

.

E.O

...

S

..

GEEJi.

... " ... .

liDo!?}) E

i".DE'

I/ ~ ~fE'L.I=7. datum: SE(TEI76EI? J Ic;l1.

o

o

PRO 0-· E S S C HEM A.

De bereiding van fosgeen uit synthesegas en chloor.

D.J.Scholten, Noordeinde II, Delft.

o

o

september, I962.

,0

,0

-1-INHOUD

Hoofds ti;tk :

I •. Eigensch~ppen va~ fosgeen II. Reakties

l I l . Tpepassingen van fosgeen IV • Bel','eidingsmethoden

V ~ Fosgeen uit koolmonoxide en ohloor VI • Prooeskeuze

VII • Plaats en grootte der fabriek VIII • Prooessohema

IX • Grootte der appar~tuur

X • Stof'stromen

XI • Veiligheid en materialen .

Appendix I : ~eaktiewarmte

Appendix II Reaktiemeohanisme Lijst van symbolen Literatuur

---

---blz. 2. 4.

6.

8. IO. 2I. 22.

26.

36.

46.

47.

a. b. c. d.

0'

0

-2-HOOFDSTUKI:

EIGE,NSOHAPPEN VAN FOSGEEN

Fosgeen, C 0 C1

2, is een kleurloze vloeistof met een laag kookpunt. Het werd. voor het eerst gemaakt door J.Davy ( in I8I2 ), die een gasmengsel van kool-monoxide en ohloor met'lioht bestraalde:

co

+ C1₂,

==

_COC12 + warmte. Enige fysisohe eigensohappen zijn :

mol. gewioht kookpunt

(760

mm.) smeltpunt kr~t.temperatuur 'krit. druk diohtheid

(oOe)

verdampingswarmte 98,924 8,30

e

-I27,84

°c

I8200

56

ata 1,435 k.g/m3 (7,50e) ~ I389JJ/Mol Dampspanning van het ~loeistof-gas evenwicht :

temp. in ~C .69,3 .:.60,3 -50,3 -44,0 -35,6 -22,3 -18

-7,6

+8,3 druk in mm kwik absoluut 10 20 40

60

100

200 240 400 760 temp. in oe +10 +I4 +20 +30 +50 +70 +IOO +150 +I82 druk in mm kwik absoluut 1,08 x

760

I,26 x

760

1,55 x 760

2,I7

x

760

3,99 x

760

6,8I x 760 I3,6 x 760 34,4 x

760

56

x 760

o

0

-3-Dissociatie:

Bij een temperatuur van 150-200oC begint fosgeen te dissocieren in kool-monoxide en chloor. Bij hogere temperatuur neemt de dissociatie snel toe

(lit. no. I,2 en 3):

temp. in

°c

volume percentage chloor

+101 x) 0,45 +I51 x) 0,50 +208 0,82 +2I1 0,73 +237 1,30 +309 5,31 +400 17,60 t

x) Tussen IOO en 150

°c

treedt

prakti~h;a

geen dissociatie op. De gevonden waarden bij 101 en 151 oe zijn te groot, hetgeen wordt toegeschreven aa.n J'

fouten in de metingen. temp. in

°c

+ 27 + 60 +327 +427 +527

Fosgeen is te beschouwen als

Cl

"'-C - 0

el /

-de drie atomen liggen.in één

vlak-Fig •. I

een

log _~ log ~

=

PCOCl2

II,7 Peo· Pel 2

9,66 2,46 I,43 I,25

zuurchloride van koolzuur. Het is zeer reaktief en agressief, en vooral in gas-vormige toestand zeer gevaarlijk en giftig.

o

o

-4-H 0 0 F D S TUK II:

REA K. TIE S. COC1_2+H20

==

_{2 HCl + CO2}

Met .water treedt reeds bij lagere temperaturen een snelle reaktie op, waarbij koolzuur en zoutzuur ontstaan. De behandeling van fosgeen in apparatuur

dient dus in afwezigheid van vooht te gesohieden, daar anders aantastipg van metalen optreedt door zoutzuur.

b. Met oxiden en sulfiden van metalen.

Bij verhoogde temperaturen kan men met fosgeen)uit de oxiden en sulfiden van metalen,de metaalohloriden Rereiden, die vaak zeer zuiver zijn. Een voorbeeld hiervan is de teohnis.ohe bereiding van droog aluminiumohloride uit bauxiet:

o. Met ammoniak.

Fosgeen reageert zeer hevig met ammoniak tot o.a. ureum

COC1₂ + 2 NH 3

==

NH 2 C/- 0 + 2 HCl 'NH 2

Vanwege deze reaktie is ammoniak dus ongeschikt als koelmiddel voor fosgeen-installaties. Zie .ook Hoofdstuk XI voor de toepassing van ammoniak bij het vernietigen van fosgeen.

d. Met aminen.

De reakties van fosgeen met versohil~endesoorten aminen leveren dive~se

belàngrijke (tussen) produkten voor de organisoh-ohemisohe industrie op.

Zoals bijvoorbeeld Karbamylohloriden, isooyanaten, ketonen en gesubstitueerde ureumverbingmngen.

R NH

2 + COC12

==

RNRCOCl + HCl ,

~arbamylohlo~ide

RNHCO

₌₌

RNCO + HOl isooyanaat.

•

o

o

-5-e. Met alkoholen.

(P~enolen.e.d.

. ' - - - / . . ..

Deze reaktie dient voor de bereiding van ohloorkarbonzure esters en karbonzure esters :

ROH + _{COC1 2}

==

HCl + CICOOR 2ROH + _{COC12 .==2HCl} + RocaOR

Belanirfjk is de reaktie van fosgeen met.diphenylolpropaan •

f. Met alifatishhe6$rbonzuren.

o

RCOOH + COC1₂

₌₌

_R-C=O

I

Cl

+ CO₂ + HCl

Op dez.e manier maakt men bijvoorbeeld acetylchloride.

g. nFriedel en Craften - reaktiee met aromaten. Bijvoorbeeld :

o

+ COCI Benzeen.

=====

Cl I C:O I

o

+ HCl

-6-H 0 ... 0 F D' S T U' K III

TOE PAS SIN GEN V A NFO S G EEN. I

I. Als gifgas. , ~

t~'

In de eerste wereldoorlog zijn duizenden tonnen fosgeen gebruikt. Als strijdgas is het nu niet meer van belang (lit. no. 4 en

5).

In Australië is het enige jaren geleden toegepast bij de vernietiging van konijnen.,

2. In de anorganisch-chemische industrie voor het maken van watervrije chloriden van o.a. titaan, wolfraam, chroom, vanadium, de zeldzame aarden

?

c:>

en aluminium, uit oxidische en sulfidische ertsen.

o

3.

Voor het bleken van zand bij de glasfabrikage.

/ "

" 4 •. Bi'j vele beikÀgrijke organische syntheses.

',~'#f':J" \...

-De beiangrijk~"t$o..tgepa.ás.~g van fosgeen is het gebruik ervan als grondstof en

,

hulpstof bij verschillende organische syntheses. Voorbeelden hiervan zijn de syntheses van:

l-I

'a. Tolueel1~2·;4y..:did;socYanaa t

Tolueen-2,4,-diisocyanaat is een grondstof voor debereiding van polyurethanen:

o

H H 0

OCN-R-NCO + HOR

==

(-O-C-N-R-N-C-O-R-)-n diisocyanaat polyurethanen

De enige ekonomische manier om tolueen-2,4,-diisocyanaat te maken is de " methode met behulp van fosgeen (li t.no.6),

Toepassingen van polyurethanen: voornamenlijk schuimen, verder kleefstoffen, dek-lagen, isolatie,' in autobanden en'ip kunstmatige aardsatellieten.

b. Polykarbonaten.

Polykarbonaten worden o.a~ bereid uit diphenylolpropaa~ en,fosgeell~ Vanwege de bijzondere eigenschappen die polykarbonaten bezitten, neemt de produktie

van deze thermoplasten ( die in 1957 begonnen is ) snel toe (lit. no.7). Toepassingen: elektronische apparatUR~

tandwielen

o

o

-1-o. Kleurstoffen~

Fosgeèn speelt een;belangrijke rol bij de fabrikage van diverse kleurstoffen~

Zo worden bijvoorbeeld, ~aJ(j]fiohlerà keton, kristalviolet en andere kleurstoffen van de triphenylmethaanklasse gemaakt (lit. no. a):

2 ~(OH3)2 + ₀₀₀₁₂

o

=====-=

Miohler's ketón

d.Vele organisohe produkten, zoals geneesmiddelen, onkruidverdelgers, insektenbestrijdingsmiddelen, oplosmiddelen, polymerisatie-katalysatoren, enz.(lit. no.9). Deze stoffen, waarvan de produktie klein is, zijn van belang vanwege hUn lage kostprijs en ~anwege hUn toepasbaarhei~ op velerlei gebied.

5.

In de handel.

Fosgeen is)als vloeistof,in één-tons stalen cylinders (onder druk) in de handel. Prijs 0,I55 dollar/pound). Het is ook, in minder grote hoeveelheden verkrijgbaar als een 3~- oplossing in xyleen.

-8-H

° °

F D 8 TUK IV

13 ERE I DIN GSM E T H ODE N~

I. Uit koolmonoxide en chloor.

De reaktie van koolmonoxide en chloor, met behulp van aktieve kool als

~talysatoren, is vrijwel de ènige methode voor de bereiding van fosgeen

die op grote sohaal in ~e industrie wordt toegepast. aktieve

00 + _{01 2} ========== 0001

2 + warmte

kool

Er bestaan diverse ~itvoeringen yan dit oontinue proces (zie Hoofdstuk

V).

2. Andere bereidingsmethoden.

c:>

De bereiding van fosgeen uit koolmonoxide en ohloor is eenvoudig en goedkoop,

en heeft een rendement van bijna IOO prooent; daarom is het alleen in zeer

bij-o

.

zondere omsta.ndigheden lonend fosgeen 9P een andere ma.nier te winnen. Dit is bijvoorbeeld het geva.l als men fosgeen verkrijgt als bijprodukt van een ander proces (e) of wanneer men op een bepaalde plaats één of meerdere grond-stoffen voor het prooes goedkoop kan krijgen (b,o,d) .•

De hieronder

besohr~ven

prooessen zijn nu eohter (1pg) van ondergesohikt belang. a. Uit tetraohloormethaan en zwaveltrioxide

001

4

+ H280

4•

803== 2 8°3+2 HOl +00012

Dit prooes werd vroeger in deindus~rie veel toegepast, maar is nu in onbruik geraakt (dure grondstoffen)~ Het wordt nu nog wel gebruikt om fosgeen in het lab. te maken. Voert men de reaktie u~t bij een temperatuur boven 7800 dan ontstaat

ook sulrurylohl~7?-de(lit.no.5)~

~Oè4+ S03 == S02Cl2 + ₀₀₀₁₂

b. Uit cupriohloride en koolmonoxide.

2 Ou01_{2 + 00 ==00012 +.20uCl}

(lit.no.IO). Momenteel is er een overproduktie van zoutzuur, zodat men naar middelen zoekt om dit verder te kunnen verwerken. (Deaoon-prooes bijvoorbeeld). Het is ~ogelmjk dat de bereiding van fosgeen uit oupriohloride en kool monoxide daarom op plaatsen waar veel .zoutzuur besohikbaar is, toegapast gaat worden.

o

o·

-9-c. Uit nitrosylchloride en koolmonoxide.

NOCI +

co

aktieve ========= COC1₂ + 2 NO

kool

Dit proc~d~ kwam omstreeks

1930

wel voor in de Verenigde Staten (lit.no.II).

d. Met behulp van aluminiumchloride. i".: :~

Een oude, gekompl~ceerde Amerikaanse methode (lit.no.I2):

3 CO + 2 A1C1

3 + 30

==

A1203 + 3 COC12 e. Als bijprodukt bij de bereiding van sod~~

Voor de bereiding van soda is de volgende methode voorgesteld:

Deze methode wordt· nog niet gebruikt en maakt daar ook vrijwel g~~n kans op.

7

~,

f. Door oxydatie van gechloreerde koolwaterstoffen met

, . . ~ . .~'

A;I.leen in het laboratorium.

chroomzuur.

~~

O.:v-.

.fçVv

'1 '

o

-IO-H·O 0 F D S TUK V

FOSGEEN UIT KOOLMONOXIDE EN CHLOOR

I. Inleiding.

Nade~e bijzonderheden over de verschillende uitvoeringsvormen van dit kontinue proces vindt men onder de punten 2 t/m

9.

In het algemeen is de gang van zaken aldus:

Chloor wordt gemengd met een kleine overmaat koolmonoxide. Onder invloed

. koo 1. - •

~van aktieveVals katalysator laat men dit mengsel in de gasfase reageren . \ot fosge.en. Hierbij koi%('veeil\ warmte vrij .(.±....26 kcal/mol).

De reaktiegassen kunnen direkt dienen als grondstof voor andere syntheses (bijv. bereiding aluminiumchloride), maar meestal'wordt het fosgeen uit de

re~ktiegassen afgescheiden door koeling" e,!,entueel gevolgd door absorptie. Hierna volgt vernietiging van fosgeen in de restgassen, alvorens àeze de

schoorsteen ingaan. J,.'.: •

2. De katalysator.

Niet geprepareerde aktieve kO,ol (d.w.z. niet behandeldomet bijvoorbeeld metaalzouten e.d.) is geschikt als katalysator. In 'de reagerende gassen mogen koolwaterstoffen, ,water, stof en sulfiden niet voorkomen. Deze

stof~en vormen namen~ij~.o.a. HCl, FeCl₃ en zwavel chloriden, waardoor ver-giftiging van de katalysator en bovendien verontreiniging van het produkt optreedt. 6ver de benodigde hoeveelheid katalysator word:t in li t.no.I7 geschreven:

I

kilogram op een produktie van

2

ton fosgeen in

24

uur

c:>

geeft geen achterQitgang in aktiviteit.

Verdere geg~vens over de katalysator vindt men inlit. nO.5,I4,I5 en 18.

3.

Chloor.

Technisch chloo~ (bijvoorbeeld van de elektrlyse) is voldoende zuiver om als grondstof voor het proces te kunnen dienen (zie ook blz. 3~).

4.

Koolmonoxide.

Men kan voor de fosgeenbereiding vrij zuiver koolmonoxide gebruiken (a,d), of een mengsel v~n gassen dat een aanzienlijk gedeelte koolmonoxide b@vä~

(b,c).

a. Zuiver koolm.onoxide (+ 94

%).

Dit is de meest toegepaste koolmonoxide-grondstof in fosgeenfabrieken.

-II-h

is de verbrading van geselekteerde en gedroogde k~kes (of petroleum-kokes)

met zuivere zuurstof, in een watergekoelde reaktor (bijv. een Leuna-reaktor).

Om de temperatuur in deze reaktor inde hand te houden wordt aan de zuurstof

vaak zuiver ko.olzuur toegevoegd:

o

+ 02 == 002 002+ 0

==

2 00

(EXO~ )

(ENDOTHERM)

Soms wordt alléén koolzuur gebruikt (lit.no. "13,14 en 15). Het verkregèn

koolmono~~e-rijke gas o~dergaat dan achtereenvolgens de volgende bewerkingen:

koelen, ontstoffen, wassen met loog, opsl~g ~n

_.

gashouder. Van de gashouder " "

gaat het via drogers naar de fosgeenreaktor. Het gehalte aan stikstof en

o

waterstof in het koolmonoxide-rijke gas is 5-7 volumeprocent (li t.n,o.16)

~

o

b. Synthesegas.

Synthesegas ,dat voldoet ~an de h~eronder bese_hreven eisen,is zeer geschikt

voor de bereiding van fosgeen (lit. no. 18). Synthesegas wordt voor andere

processen goed gezuiverd, zodat men terplaatse dan zeer eenvoudig wat

--

"

synthesegas kan áftappen, drogen en gebruiken voor de fosgeensynthese.

- -

-

_.

--Eisen synthesegas voor

fósgeensynthese-" molverhouding waterstof: ~oolmonoxide .. 0,8 tot 2

volumepercentage methaan

rr

A

X.

0,2

%

vol.percentage van (stikstof~~~olzuur+methaan) M AY.. 5%

watergehalte (na drogers): ~~x. 0,25 mg per lit~r gas bij 25

0

0 en Iata.

o.

Generatorgas.

Het goedkope generatorgas was vroeger een veel gebruikte grondstof bij de

bereiding van fosgeen. De nadelen ervan Zijn een laag koolmonoxidegehalte

(± 25 vol.procent) en een hoog $~alte aan onzuiverheden (methaan,stof,e.d.).

Het laatstgenoemde was vroeger van minder groot belang aa~ezien toen de

eisen voor de zuiverheid van fosgeen (gifgas) gering waren.

Momenteel echter is VOOl.' de meeste doeleinden een fosgeenprodukt van hoge

kwaliteit vereis.t, zodat generatorgas als grondstof vrijwel niet meer

o

o

-12-d. Zeer zuiver koolmonoxide (+

100%).

Het is niet lonend om speoiaal voor de produktie van fosgeen zéér zuiver koolmonoxide te maken. Wel kan men overwegen gebruik te maken van plaatse-lijke omstandigheden. Zo ontstaat bij gefraktioneerde koeling van

kokesovengas een koo1monoxide-stikstof-fraktie. Hieruit kan men door gefraktioneerde destillatie zéér zuiver koolmonoxide winnen.

Verder wordt bij bepaalde processen koolmonoxide geabsorbeerd met behulp van een ammoniakale koperoplossing. Door verhitten kan men hieruit zuiver .' koolmonoxide verkrijgen •

• >

5.

De reaktor.

Het grote probleem bij het ontwerp~ van een reaktor is de kwestie van de afvoer van de grote hoeveelheid warmte die vrij komt. "Hot spots" in het katalysatorbed veroorzaken dissooiatie van fosgeen, hetgeen gezien het gebruiktvan fosgeen bij andere prooesslm meestal ongewenst is (max. toelaatbaar: 0.,05 gew,prooent ohloor in fosgeen).

Een "moving bed"--reaktor is wel voorgesteld,. eohter nog niet geprobeerd (li t.no.I9) ...

a. Cylinderreaktor. (fig. 2a)~

,

Stelt men geen hoge eisen aan de zuiverheid van fosgeen dan kan men reaktor a nemen. Dit is een oylinder (orde van grootte: hoogte lOm, diameter Im)

waarin de katalysator op enige roosters ligt (lit.no.I7). Koelen gesohiedt door een stroom water langs de buitenwand van de oylinder enjof door

koélspiralen in het katalysatorbed.

Deze eenvoudige konstruktie werd vroeger veel toegepast (gifgasbereiding). b. Dozen (fig. 2b)~

De Old~~ry Eleotroohemical Co. in de Verenigde Staten gebruikte als reaktoren . twee of 'meer dozen (:;~5 x

0,:;

x

0,65

meter) waarin d~ katalysator op een

rooster lag. Deze methode is verouderd. o. De buizenreaktor (fig. 20).

Deze reakt9r" die goed yoldoet, k9mt het meest i~ fosgeenfabrieken voor. Vaak plaatst men enige reaktoren aohter elkaar om de temperatuur in de hand te kunnen houèen en om al het ohloor te laten reageren(lit.no. I4, 15,16,17,18,21).

o

o

-I3-d~ Aparte buizen. (fig. ,2d).

Het nieuwste systeem bestaat uit een groot aantal apa~te buizen, die ieder een eigen koelmantel hebben.

Nadelen van dit systeem zijn o.a.:

veel leidingen veel aansluitingen

~,()dière kans op J,ek

aparte koelmantels zijn duur Voordelen van dit systeem zijn o.a.:

de buizen zijn gemakkelijk te ve:rva~gen

de drukval oyer ~~~buis is te meten

~ de produktiekapaci tei t i's' op eenvoudige wij ze uit te breiden. e. Terugvoeren van een deel van het fosgeen

_{, .}

(fig. 2e).

.

Een pate.nt uit

1949

(lit.no.22) beschrijft een bijzondere methode voor de afvoe.r van de reaktiewarmte: een gedeelte van het

wordt na een koeling in de reaktor teruggevoerd. Nadelen van deze methode:

de hoge reaktortemperatuur het verp9mpen van fosgeen

6.

De af~heiding van fosgeen uit de reaktiegas~en.

geproduoeerde fosgeen

Fig~3 geeft een overzicht van de methoden ter verwerking van de reaktie-_. ' ~

gassen. De keuze uit deze methoden is hoofdzakelijk een eoonomische kwestie. Methode d heeft het nadeel dat men het fosgeen niet kan opslaan.

I

~

o

o

>

~ l , I

I

-14-FiGVVR

'2...

-'->

-...

L

\..

,

o

o

.

-

lS-Ft

G vv R o.l. •

. d.

ApAaï~ t3lJÎ"2..EI\J.

-~---~---~

_---,

I

I

I

f{ E A \( T o R 'l000 Cl I 'J 00 Ot;

---o

0

])6 AFSCHE"IOiNG VAN Fo~GEEN VIT DE' REAkTiE G-ASSEN,

tL.

) R,. E A k T

o

R R E A /( " Î 0 R NAA~ F.V. A B f o R 8 € P. NAAa ~ Fa S GE: E: iV L"lO~i8~A~) r---~ Fo ~ GEEN

o

E s·

-r.

ï o R ~

{

_{T,e. E'.}

F.lr-T.t.E

A B ~ 0

R

S E R

F. V.=.

r:o.s

GEEN\tE~IVIETI'G-liVG­

'.cE.

::"'1-ETRA C.HLOORE:THAI+'w

l=oSGt;eW D f

.s

T, T 0 R E

t

T.Ct.

.

c. •

-

. ,

-Tl

I R E A I<

.,...

0 ~

1:

,

\

0

-

.

- -

-d~

-~

"

,

1

ft

0

E" A k

-,

0 ~

l

,

-

--

-a.

Ib

-FiG-ilVR 3

.

..

_\( 0 I\f 0

"

_#' é N ~ 0 Ie ~..R

.

1

FoS GE;: N (VLOE'i BAAR) -

-- --

- -

--.

NAAR.

EV.

4f\ .

-- --

- -

- -

-

-REAIr'TII: GASSEN D""~E"kT

"

NP\Pr'R

~ AiVOEIQ

f~O(ES

-o

o

-I7-7. De vernietiging van fosgeen.

De vernietiging van fosgeen in" gassen kan men op de volgende manieren

uitvoeren~

a. De gassen was~en met loog in een gèpakte kolom (lit~no~ 2I).

b. De gassen in kontakt brengen met wàter waarin zich aktieve kool als katalysator bevindt (lit.no. 2;).

c. Het fosgeen adsorbere~ aan aktieve kool. ~,

d. De gassen in kontakt brengen met arseentrioxide. Op deze wijze maakt men in de Verenigd~ Sta~en arseentrichloride (lit.no.I7).

e. D e gassen behandel~n met vloeibaar ammoniak en stoom (zie hoofdstuk XI). 8. Reaktiekondities.

a. De druk.

Vroeger werkte men steeds bij

±

I ata. Nu wordt deyoorkeur gegeven aan het werken onder druk (I,5 ato-20 ato).'

De voordelen van het werken onder druk z~jn:

• kleinere apparatuurn

• langere l~vensduur van de katalysator

• gemakkelijker afscheiding van fosgeen ( kondensatie en absorptie ). • grotere warmtegeleidbaarheid van het gas.

• het produkt (fosgeen) is ond~r druk beschikbaar en hoeft dus niet verpompt te worden. Het verpompen van fosgeen is zeer lastig. Daar{ntegen levert de kompressie van de

~~aktanten geen moeilijkheden op. In het geval dat men synthesegas als grondstof heeft, kan men bovendien het feit benutt~n dat dit vrijwel altijd onder druk

beschik-x) baar is voor gebruik bij andere processen,

x) Synthesegas wordt uit aardgas en aardolie bij hoge druk verkregen, resp. bij 2I,4 ata en 25 ata (lit.no. 25 en 24)~

b. De temperatuur.

De reaktie tussen chloor en koolmonoxide vindt plaats in een kleine z6ne van het katalysatorb~d~ Deze z6ne, die een hoge temperatuur heeft, verplaatst zich langzaam ~aar beneden, in~ien men de gassen

, .

o

o

-I8-De maximale produktie-kapaciteit wordt bepaald door de toelaatbare temperatuur

in de reaktor. Laatstgenoemde is afhankelijk v~n de eisen die men aan het

produkt stelt, van de korrosie, van de levensduur der katalysator, enz.

Bij hogere tempera.tur~n'dissocieert fosgeen ("hot spotsn) en kan eventueel

aanwezige waterstof met chloor reageren (o.i.v.water) tot chloorwaterstof,enz.

Wil men dit voorkomen dan Zijn reaktortemperaturen tot 125-150oC toelaatbaar.

Bij sommige proc~d~"s _{' : \ .} ... worden de reaktiegassen na de' - \ ~ eerste(of~~tweede) reaktor

ge:kgel~~!~1idan ,q.oor~~~,.tw'éede kof derde). reaktor geleid. Daarin treedt

g~~n grote warmteontwikkeling op ende , . . " > la~$.s'tel'sporen ' . :chllor reageren daar

tot fosgeen, bij een lagere reaktiètemperatuur. Bov:endien zal bij een

niet-perfekte werking van de eerste reaktor, in de tweede reaktor een groter

deel van de" (Of de gehele) omzetting kunnen plaatsvinden.

Zie verder voor de gebruikelijke reaktietemperaturen punt

9.

9.

Overzicht van de verschillende uitvoeringsvormen van het proces.

-o

o

T HOI ~ H cr V 0 -QI-_~"'

___

Y'_~_

10~anITO~~-9blxOfiO~rOO~

'l:o;tJf,sS'I sqv;;t ~.l:1fJJ;t .6'IoJ LLT • OIr

~o;t~.sO'Ifia81:nó sblao~$ä'l:o;tsw '-od t

Z?

~~

±

eblxono~roo~ èI .• on.&lI .I

~ojoo S t ejsnolclná loj8'Inu8 te9Xo~ jin blo'!

To;bfao'l:HOiÜ.uÓ sblo o,[o'2,'l:s;t,Gw

Tsse~ I o;tncrolaluó

.IDO Ol : 'l:oj9~slbDLná

-.no~lJIcf ebIoo)[s'8'l:s;tS\v90w;t

~'l:~s~to ~9drlos ffS'l:o;t~S9'l:

TeIso:á .neo !IS'IO;brS9'l: sb .fIS8cu;t

.noae.s~al;t~~sT ob '!oov -::{.;,s'l:rro~.b:Já s.óleoJro'2;'.Ie;t sw el'.ID

'I~sxle 'Io;trlos ~$'Io;t

.Ioó~ 9val;ti~ ;tom bluven.ITo'IoT ;tb'IOW ngees6ol;t~S9'I fiSV Ioea ob al b'IOOV9~S~~9;t na bi90~O~

: ' ' ' .. ( .'. ~Icf e1:;,:). TOSJlS9'l:

J

9voi:;bfs ;/'am b.(j,J'Vo~ c~o.ón:ir'tO

~ ètO 'l:onnllv;o 9;tnoorl ~Ioo~ • rI è tI 'l:sbrrllv;o 'l:o;tsJ.!J.I31b

9vsl;txs ~S~ b1uvoa 'Iobrrll'tO

.'Iot,sw ;tso bleo~ou no;tlucfrrsv ë1oO)[

'Is;tOrI Ol ~ 'I"obrrll'{;o o;t-;:',oon

.'I9~scrI : 'l:9brrlI~o "Io;tsoElb

• ( d'S ~.fl) Ii9~OÓ .;gtrlvenoo ':toob 1I~Il:reOJ.f1l

r.19.ó.i: ~I .orr.\I',H .S

e,su'IÓd',s'I9ITS'8 10 mobl IS; • Oll.;t 1:1 .. (:

""OÓ t ~ ~~ + ob.i:xo.llor.ïloo~

SS

.o.f.t.;t.i:1 .~

lo;te'!un8 të9~OX ;tIn blo'!

.'Irrrr~Ioo)[ !te tI9.ó.i: -onor.looi 10 es~~o;t~~9n9~ • ( ~: .f\~ .:t;.) sblJC oa;t.i:.u<I.;t.i:I~d ~ eusv9iS9'S

oS ..

Oft.;tli

:0'

~I.o!t.;tlI .8

ee<1:9v1:b :.}{i:'l:s;nA.I! ~OI

PRO 0 E S S E

N~ -20-,', druk in de reaktor 1. 2,5ata j te~pera ~~~r in I: ---b-i-j-Z;~~-e-rh-e-d-e-~---'" .. ---·-·-- ----I ~ , i de reaktor -- I I . i • ~

...

--f--~----···

-

---~--~

±

125°0

I

1.G.Farben, Wolfen, Duitsland (1945).

t---i---+---.-f.-[ ---___ -_

.. ______ ... _

.. ____ '-, ____ _

±

1;, ata f Frankrijk, (1928) •

l

--+1-1

---2,5-21 ataj

I

in ee5~te reaktor. I.C.I. Engeland, (I943).

...

---zorgen voor

I

150 C ; ingang gasfase-kond.I tweede reaktor

_.__ _

!

30-60°0

!

I 'eerste reaktor + \ 0 . -;IIO C; na tw~ede

I

rreaktor 150 0; :eind derde reakto2j

Texas Oompany, New York (I955).

:93°0

r---r---r.---~--~---!

300°C Monsanto Chemioal Company, St.Louis,V.S.(I949). Opm. Veel verontreiniging in het produkt.

I

I---Jr---~~-~~---~---3,5-4 ata MQderne uitvoering, (1950).

I.G.Farber, Leverkusen, (I945).

Opm. Sporen ohloor in reaktiegassen worden verwijderd in- een toren gepakt met

metallisoh antimoon.

.. I t

-±

Iata

o

kano oplopen tot 350 C en hoger

In Duitse en Franse fabrieken vooral in de eerste wereldoorlog voor de gifgas-bereiding. ;

"

Opm. Veel ohloor (tot 5

%)

in het produkt.

r---r---.---t---+---_______________________________ _

±

Iata vrij hoog Oldbury Eleotroohemioal 00., V~S.

Opm. Verouderde methode.

~---t---_t---.~---~'~.---I •.

-Opm. De nieuwste methode.

i--~--_r---I_---!_---·----.·-

..

o

o

-2I-HOOFDSTUK VI PROCESKEUZE I. Produkt.

Een uitbreiding van .de produktie van fosgeen is te verwacht~n (zie Hoofdstuk VII).

Di~

zal voornamenlijk zijn ten pehoeve :van de bereiding van

àii~ocyanaten,

polykarboÏ!:aten en andere organische produkten. De e;i.sen waaraan het fosgeen in dat geval moet voldoen zijn gegeven op blz. 3~ • Beoogd wordt een zodan,ig

,

produkt te maken.

2. Keuze· van de grondstoffen.

De eri;i.ge ekonomische bereidingsme.t];Lode van fosgeen is die uit chloor en een koolmonoxide-bevattende grondstof. In het algemeen heeft men hierbij;; .wat betreft de koplmonoxide-bevattehàe-grondstof, de.keuze uit 'twee mogelijkheden:

a. Vrij z~~ver koolmonoxide (±

94

%),.bereid uit, kokes (of

petroleumko~es) en zuurstof (en/of.koo~zuur ).

b. Synthesegas. Gekozen is het synthesegas.

!2=!!~~~!~:'

Bovenstaande keuze houdt nauw verband met de keuze van de plaats der fosgeen-fabriek (zie Hoofdstuk VII). Momenteel gebruiken de meestefosgeenfosgeen-fabrieken zuiver koolmonoxide

(±

94

%)

als grondstof.

Op een plaats waar g~~n

.

synthesegas beschikbaar is bereidt men zuiver koolmonoxide _. uit kokes voor de fosgeenfabrikage.

Er zijn echter vele bedrijven waar wel synthesegas voorhanden is, maar g~~n

zuiver koolmonoxide. Het maken en verwerken van zuiver koolmonoxide zal ~

duurder zijn dan het gebruik van synthesegas.

Een eenvoudige droging over silicagel maakt van het synthesegas ( dat voor andere syntheses al zeer zuiver is gemaakt) een geschiktè reaktant voor de bereiding van fosgeen.

In de Verenigde Staten is belangstelling voor het gebruik van synthesegas als grondstof (lit. no. Ia).

o

o

-22-• het inerte gas ( H2' N₂, enz.) bemoeilijkt de kondensatie en absorptie van fosgeen

• de apparatuur moet, vanwege het ine~eH~~roter zijn

Deze nadelen wegen minder zwaar als het proces bijl: II a~wordt uitgevoerd (lit. no. 2I). Zie ook de beschouwing over de druk ~n het proces op blz. I7. Over het algemeen gebrU.ilé:~i,ran ,synthe~egas 'voor de bereiding van chemisohe produkt en kan opgemerkt !orden dat dit in z~er sterke mate toeneemt, vooral op plaatsen waar aardgas ~er bes~hikking is.

HOOF D'S TUK VII

P L A A T SEN G R OOT T EDE:'R F A B R lEK.

Bij de plaatsbepaling van een fosgeenfabriek dient men ,het v;olgend,e te overwegen,

I. Het feit dat vervoer ~an fosgeen ~áér gevaar,lijk en duur':is,', :heeft meestal de grootste invloed op de plaats van de fabriek. Fosgeen wordt Vrij~~l altijd terplaatse verwerkt.

2. De belangrijkste toepassing van fosgeen ligt op het gebied der synthesen

, ,

met organisohe stoffen (zie Hoófdstuk lIl). Si tI,1eert men een f,osgeenfabriek

.

, ,"/

naast, of in de buurt van,e,en groot organisoh bedrijf (bijv; 'een petr~ohemische industrie), dan kan men vele soorten produkten (gaan) maken. _{.. , , - .}

Di t is van groot belang aangezien, de belangs telling voor áán bepàald' 'produkt

"

.

snel kan dalen. Bovendien kan de ,verworven kennis omtrent de techniek van de fosgeensyutheses (fosgenering) dan-gebruikt worden.

3.

De plaats van een fosge~n~abriek wordt niet in grote mate bep~äld

_.

_; door de

.

aanwezigheid van grondstoffen. Deze- laatst,e kunnen namenlijk op goe~kqpe wijze gemaakt (koolmonoxide), of àangevOerd worden( ohloor).

4.

De fabrikage van ,fosgeen' is er .nie1!' 'een zonder risico "'s~ Men moet werken

, ,

met explosieve en zeer giftige stoffen. Er bes~aa~ dientengevolge een zekere

f ,. 1 r j

schroom om met d~ pr9duktie en verwerking van fosgeen te beginnen.

-23-5 •.

De plaa:t~: en grootte van een f~sgeenfábriek worden veelal bepaald door

omsta:ridi'gne~èn en'fèiten die bet~ekking hebben op de produkt en die uit en met

fosgeen gemaakt worden.

6.

Het aantal maatschappijen dat fosgeen maakt is relatief gering. Oorzaken o.a.:

• patenten-betreffende het máken van produkten'met 'behulp 1 , . , van fosgeen

• ervaring (n know hown) wordt niet verkocht • de onder p~t

4

genoemde redenen

~ /

( ) NEDERLAND

o

-In Nederland wordt momenteel geen fosgeen geproduceerd. Het valt niet te ver-wachten dat binnenkort aan deze toestand een eind komt; redenen o.a.:

• "Bayer N.V." in West-DUitsland (dus dichtbij en áán der EuromarktlandenO maakt veel fosgeen en daarmee polykar-'bonaten, isocyanaten, verfstóffen,enz. Deze firma heeft

een enorme ervaring op dit gebied. In de eers:t;e

wereld-- ..

oorlog maakte ze al fosg~en voor de Duitse legElrs. • patenten op het".inaken van polykarbonaten zijn in handen

van slechts enkele industrieän (Bayer, GeneralElectric, Mobay. )

• In Nederland is (nog) geen grote behoefte aan polyurethanen •

• 1

In de Verenigde Staten bijvoorbeeld wel (grote aut,o~ industrieän') •

De volgende mogelijkheid verdient aandacht,

In Del~zijl komen chemische indu.s~lI'ieën di'e het daar gevl~nden aard,gas gaan gebruiken, o.a. ~oor het om te zetten in synthesegas. Bovendien is e~ele . maanden geleden de bouw aangekondigd van een bauxiet-verwerkende industrie in Delfzijl ( waarschijnlijk komt er oo~ één in het Botlek-gebied). Dit alles opent de mogelijkheid om in Delf~ijl ui~ bauxiet, s~thesegas en chloor

(van de K.N.Z.), via fosgeen, watervri,1.a.luminitunchloride te gaan maken (zie blz.

4).

Aluminiumchloride i~ een belangrijke katalysator, en wordt o.a. gebruikt bij de styreenbereiding.

0

0

-24-_i DE VERENIGDE STATEN VAN AMERIKA.

De plaats van de fosge~nfabriek,. die in dit verslag behandeld wordt, is gekozen in de Verenigde staten. Daar zal namenlijk een uitbreiding van de

fosgeen-produktie noodzakelijk zijn vanwege de stijgende behoe~te aan polyurethanen.

(~ig.

4).

. . . .

-.-.-.-.-.-.~.-.-.~.-.-.-.-.-.-.-.-.-.~.-.-~-.-.-.-.-.-.-~-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-Polyurethanes ~or ~lexible foams R, Polyurethanes for rigid and semi-rigid

~oams

Year Million pounds

I9.~~ 7

1961 100

1966 235

Total polyurethanes ~or ~oams

in the U.S~.A.

Year Million pounds

1956 8 1961 115 I966 365 T.D.I.== Tplueendiisocyanaat. I Year Millïon 1956 I 1961 15 1966 130 Hiervoor ~s no~ig aan T.D.I.:

±

20.000 ton

±

60.000 ton

.... Fig. _{:~ ,.} 4 (lit. no. 28) •

, ; .. , /' -..J.V...,l\..tU\) , t i ' pounds Hiervoor is nodig aan ~osgeen:

±

20.000 ton

. ±

60.000 ton

.

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.~.-.~.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-~-.-.-.-.-.-.~.-.-.­'Y~, ,

Vrijwel de gehele Produktie van T.D.I.

in

de Verenigde Staten is in handen

j'f

-van drie maatschappijen, namenlijk "Dupont de Nemours", "Mobay" en de "Nat. Amiline". Over vier jaar,zullen zij naar schatting sa:men 40.000 ton ~osgeen

meer produceren dan nu, ten behoeve van de bereiding van T.D.I. (zie ~ig.4). Op grond van deze summiere gegevens wordt de bouw van een fabriek met een produktie van 7000 ton ~osgeen per jaar voorgesteld, in Or~nge, Texas, de Verenigde Staten, op de terreinen van de ~irma E.I.Dupont de Nemours

&

Co Inc.

o

o

-25-De plaats Orange is 'gekozen omdat:

• :\,n die plaats een grote chemische fabriek van de firma "Dupont de

Nemou~s" is, die o.a. methanol maakt, en die, daartoe synthesegas uit aardgas bereidt

• uit methanol en fosgeen een insektenbes~rijdingsmiddel te maken is ,. in Port Arthur, nabij Orange, een grote petrochemische industrie is • momenteel Texas 4e staat is, waar d~ grootst~ uitbreiding van de

chemische inp,ustriè 'in de V.S. plaats vindt. De omstandigheden zijn daar gunstig.

Resumerend:

Voorgesteld wordt 7000 ton per jaar

de bouw vaneen fosgeenfabriek met een kapaciteit van , in Orange. Texas, (V.S.). De grondstoffen zijn synthesegas

, , " " ~

en chloor. Het proces is kontinu.

-0,

.-"" . -....

_.~. ....

'.:.

,

-26-H

° °

F D S TUK VIII PRO OoE S S C HEM A.

Dit hoofdstuk bestaat uit een korte besQhrijving van het to~gepaste prooes-sohema, gevolgd door besohouwingen over de keuz.e van apparatuur, drukken, temperaturen, over de zuiverheid van het produkt, enz.

Korte beschrijving van het prooessohema (f;tg.

L'l.. ).

" , . . b/'2.·lt

S~thesegas wordt, na een droging over silioagel, gemengd met een stroom

ohloorgas uit een ohloorverdamper. Bij ee~ druk van II,9 ata leidt men het verkregen mengsel in de eerste watergekoelde buize~eaktor, waa~bij een

temper~tuur'van 1250c,een zeer groot deel van het ohloor (gas) reageert

tot .fosgeen (gas.). Na een koeling van de l:'eaktieprodukten in warmtewisselaar I

wordt het resterende, ohloor in reaktor no.2 bij 600C omgezet in .fosgeen. De afsoheidi~g ,~ het produkt gesohiedt voornamenlijk door een koeling

(in kondensor no.I ) van de gassen uit reaktor no.2 tot'-raoc. Hierbij~ :kondenseert 93

%

van het fosgeen. Het resterende fosgeen, dat met ~e

restga~sen kondensor no~I v.erlaat, wint men met behulp van een

absorptie-~ .,.. , , ~

, systeem, bestaande uit o.a. een absorptiekolom en een destillatietoren.

---Samenstelling van het synthesegas •.

Synthesegas bereidt men in Orange uit aardgas en zuurstof. Een moderne

o

reaktor (lit.no.25) "kan

~,~,n'C·g~mengselleveren

dat na koelen, ontroeten,

e~d. nevenstaande samenst~lling heeft (fig.

5),

en besohikbaar is bij een

druk van 20-25 ata.

Het gasmengsel dat genoemd is in fig.5 wordt in het prooessohema toegepast.

-.-.-. -. -. -. -. -. -. -.

-~

.... -. -.,"'. -.,-.-•. -. -•. ,-.• -.--. -.. -. -. -. -e,-•.... -.-.... -.... -. -...

Samenstelling ~ het's~these~s gebruikt voor de fosgeen.fabriek,

." CO H2 CO 2 O1{4, N 2 vol. prooenten

36,0

59,9

2,0 O,I 2,0 (water niet meegerekend)

fig& ~. .. ... __ ._._

o

o

-21-Drogen van het synthesegas.

Het synthesegas bevat een aanzienlijke hoeveelheid waterdamp dat er door direkte koeling met water ingekomen is. Het voorkomen van nevenreakties en korrosie vereist een droging. Dit gebeurt in twee drogers, gevuld met silicagel, die om beurten 6 uur in gebruik zijn.

Verdere bijzonderheden der drogers:

~ druk: 20,2 ata J, het drogen onder drUk biedt voordelen (lit.no.30) • • temperatuur: + 45°C; dit is de temperatuur waarop de

thermostaat is ingesteld

• regeneratie: met st~oom bij

±

I11°C; daarna spoelen met droge stikstof. De stromingsrichting van het gas is bij de regeneratie tegengesteld aan,die bij de droging. De droging verloopt isothermisch. Dit is aan te tonen met de volgende berekening:

Gegeven:

AT= de temperatuursstijging van het gas inoC. 0,1II = de adsorptiewarmte per kg water in kcal

1XIO-

3

=

de soortelijke warmte van het gas iij konstante druk in kcal/mol. 5xIO-4 = aantal te abserberen kg water per seconde

1,22

=

aantal Molen gas door de droger per seconde

~erekening:.

-4

-5 x IO x 0,1II

=

---Chloor.

Pomp P I pompt vloeibaar chloor uit een voorraadtank in de chloorverdamper. De verdamper levert chloorgas met een druk van I3 ata en een temperatuur van 45°C.

~ij de berekening is aangenomen dat het chloor absoluut zuiver is (IOO ~)~ en dat

99

%

ervan in reaktor no. I reageert en I

%

ervan in reaktor no.2.

---o

o

-28-Dosering der reaktanten.

Om te vermijden dat er chloor in het produkt komt is een kleine overmaat aan koolmono~ide in het reaktiemengsel noodzakelijk. De kleinst mogelijke overmaat koolmonoxide is het gunstigste vanwege de belasting van het absorptiesysteem. De dosering der reaktantendient daarom nauwkeurig te kunnen geschieden. Dit is te bereiken met een automatische regelapparatuur die bestaat uit een thermostaat, volumestroommeters, gasohromatograven e.d. Voor de analyse van ~ynthesegas is bijvoorbeeld een gasohromatograaf MECI type 68 geschikt (lit.no. 34).

Gekozen is een molvèrhouding ohloor : koolmonoxide

=

0,95 (lit.no. I8)~

----~---~---

---~--Mengen.

Bij het mengen met o~loor ontspant men het synthesegas van 19,1 to~ 12 ata.

. 0

Hierbij treedt een temperatuursverlaging van het gasmengsel op tot-±

15

C, hetgeen gunstig is i.v~m. het handhaven van de juiste temperatuur in reaktor no. I. De menger is een cylindrisch vat voorzien van dia~r~'~:.

---~

---REAKTIEKONDITIES. \

I. Temperatuur.

De, t.e~pe~tu~r in reaktor no.I is bepaald op 125°C op grond van het volgende

'(zie ook blz. 11 en 18):

• de produktiekapaoiteit van de reaktor neemt toe met de tempera-tuur

• eerr te hoge temperatuu~ veroorzaakt een ~~nzienlijke dissociatie van het ~osgeen

• bekleding van de ·reaktore~ ~et een beschermende laag is nog niet nodig bij een temperatuur van I25°C

o gegevens uit de literatuur; zie ook blz~

19

en 20

De temperatuur in reaktor no.2 i~ bepaald op 60°C, omdat : • gas~asekondities gehandhaa~d moeten worden

.• idissociatie van fosgeen bij deze gemiddelde temperatuur niet optreedt • bij 600C chloor nog snel met koolmonoxide reageert.

o

o

-29-2. Druk.

De druk in de reaktoren is ongeveer IIata ; 'volgens lit.no.21 is dat, ekono-misoh gezien, de gunstigste druk (zie ook blz. 17).' "I

~~'3-~ ., q,J ;

--- ---~---Type reaktoren.

()- rrÁ "

f}r- 1).0'

~

. w-

~1'~v

fJWev"

De reaktie vindt plaats in

twee~ie~buizenreaktoren

die in

ser~e

staan. Zo"'n buizenreaktor bestaat uit een bundel, met katalysator gevulde, _~

t .

pijpen die vanbuiten gekoeldB~ord~n ~et water.

Om een groot warm~e-uitwisselingsoppervlak te verkrijgen zijn ronde buizen met "een kleine diameter ( inw. diam.= 5 om) toegepast.

De gassen stromen in de buizen van boven naar beneden; dit bevordert de levens4uur van de katalysator (lit. no. 15 ).

---~--

---De afsoheiding van het produkt.

De afsoheiding van het produkt gesohiedt volgens de meest gebruikelijke methode (zie fig. 3b, blz.

tb ).

--~---

---Kondensor no. I.

Een kondensor ond~r druk is effektiever dan een kondensor bij lage druk, aangezien de dampspanning van het vloeibare fosgeen alleen afhankelijk is van de tempe:r:atuur. Mede hierdóor is de druk in kondensor no. I bepaald op

.±

IO ata.

93

%

van het in de reaktiegassen aanwezige fosgeen kondens~ert in kondensor no. I. Het wordt tijdelijk opgeslagen in vat no~ I en is het hoofdprodukt van het prooes. Bij een druk van IO-II ata is het besohikbaar voor verdere behandeling.

Het absorptiesysteem.

De inerte gassen die kondens er no. I verlaten bevatten nog een aanzienlijke

~oeveelheid fosgeen (

±

56 kg per uur). Het is de moeite waard dit te winnen

met behulp van het absorptiesysteem (zie fig.~).

o

o

-30-Hieronder volgt een puntsgewijze behandeling van enige bijzonderheden betreffende het absorptiésysteem.

I. De druk in de abso;ptiekolom (=~ 9 ata). Een abso~tie onder druk is te preferen omdat:

: de koncentratie van fosgeen in de gassen gering is .• de oplosbaarheid

-cn:m

fosgeen toeneemt met de druk ;' de absorptiekolom klein is .

• minder tetrachloorethaan (=T.O.E~) verloren gaat • alleen het verpompen van T.C.E. energie vergt 2. De temperatuur in de absorptiekolom (

±

200e).

De oplosbaarheid van fosgeen in T.C.E. neemt af bij stijg~nde temperatu~.

Een lage absorptietemperatuur is dus gunstig. Uit berekeningen blijkt dat bij 200e een absorptiekolom van betrekkelijk gering formaat nodig is.

Deze gegevens en het feit dat een temperatuur van+200e (

±

kamertemperatuur) gemakkelijk en goedkoop ( weinig isolatie ) is te handhaven, hebben geleid tot de keuze van een absorptietemperatuur van 20°0.

3 •. De absorptievloeistof.

Als absorptievloe.istof zijn te gebruiken : T.C.~., chloorbenzeen, tolueen en benzeen.

Gekozen is het,in dit geval, meest toegepaste ~bsorbens T.C.E. Het is goedkoop, onbrandbaar en weinig vluohtig ('f?Ioe _ 5 mIn kwik) •

. Een nadeel is de g~ftigheid •. (

»

u.ac:.::

I boo k(/~1).

~~kn:~~~

______ _

---~---­I

!

De druk in de destillatietoren (1.26 ata).

, .

druk kookpunt d~k

fosgeen I ata 8,3 oe I,26 T.C.E. I ata 146

_,

°c

I,26

ata ata De destillatietoren werkt pij een druk van I~26 ata. Toeliohting

kookpunt I4 oe

I

153

°c

-1

, _,

- i

• een geringe overdruk t.o.v. de omgeving vergemakkelijkt het transport van vloeistoffen en gassen

• het feit dat overal in de apparatuur van de fabriek een overdruk heerst vereenvoudigt de veiligheidsmaatregelen,

o

o

-31-ket afdiohtingsprobleem, enz •

• een druk veel h9ger dan'1,26 ata is niet toelaatbaar, omdat fosgeen bij hoge temp~raturen gaat dissooieren

---Kondensor no.2.

In kondensor no.2 soheidt zioh vloeibaar fosgeen af. Een deel daarvan vloeit terug in de destillatietoren en de rest ( produkt no.2) gaat naar vat no.2.

_{_.}

Het produkt no.2 is d~8 beso~ikbaar ~nder een druk van

±

I ata. In de

ab~orptie-kolom lost bij een druk van.

9

ata een hoeveelheid inert gas in het T.g.E. op. Deze hoeveelheid komt in de destillatietoren weer vrij. Kondensor no.2 moet dus een ~fvoerhebben voor deze inerte gass~n. ~et koelmiddel in

kondenso~ no.I en konde~sor no.2 is kokende "freon 12.

----~---

---De warmtewisselaar in het absorptiesysteem.

O~ stoom en koelwater te besparen is het absorptiesysteem voorzien van drie warmtewisselaars, n,amenlijk W WIl, WW III en WW IV (zie fig. 12. );

I~ WW III verwarmt het bodemprodukt uit de destillatietoren indire~t de voeding van de destillat~~toren, terwijl de koude van de gassen, die uit kondensor no.I komen wordt gebruikt in WW II.

In WW IV,. w~rin he.t koel.ende fluidum koeliva,ter is, kan de temperatuur van de uitgaande stroom T.04!E~ gevarieerd worden •. Dit geeft de mogelijkheid de temperatuur in het absorptiesysteem te beivloeden. WW IV heeft dus ook een regelende funktie .•

---Drukverliezen.

In leidingen en apparatuur treden drukverliezen door wrijving op. Om nauwe ( en dus goedkope) pijpen te kunnen -gebruike.n moet een voldoende grote drukval tussen de versohillende apparaten besohikbaar zijn. Hiervoor is gezorgd.

Orde van grootte der drukverliezen:

w~rmtewisselaar: O,I - 0,4 ata

o

-32-Drukverliezen vervolgd:

regelklep groter dan dru~al in leiding, anders werkt klep niet goed

absorptiekolom : weerstand pakking 0,02 ata.

-~---~---

---Katalysator.

De reaktoren zijn gev:uld met aktieve kool, type SXW Columbia ( diam. deeltjes 2-3 mm ; li t.no. IS) ~ Het is van groot belang dat de reagerende gassen A.u, 'tJ,~

droog zijn. Zeer kleine hoeveelheden ijzerohloride

~ergiftigen namenlijkl'~~

de kat~lysator al voor een belangrijk deel ( lit.no. 15)~

Ook sulfiden en koolwaterstoffen verminderen de aktiviteit van de

katalysator z.eersnel. De levensduur van (ie aktieve koo~ is enkele maanden tot een- jaarJ De produktiekapaoi tei t van een buis kan worden voorspeKld uit de warm~egeleidbaarheidskarakte~istieken van de aktieve kool.

q

\ZelfS in 2~inch-buize~ wordt er meer warmte geproduceerd dan kan worden , afgevoerd. De maximale produktiekapáciteit is die, waarbij de dissocitie

van fosgeen op. de heetste plaatsen in het bed een toelaatba;r.e waarde heeft. Hoeveel katalysator men voor een bepaalde. produktie nodig heeft valt

evenwel mo~ilijk uit de schaarse en onnau~keurige gegevens uit de litera-tuur te konkluderen. Men zal bij de bouw van een nieuwe fabriek praktijk-gegevens moeten hebben of anders proeven moeten doen met bijvoorbeeld

~~n buis, gevuld met katalysator.

---~----

---~----Onzuiverheden in het produkt ; nevenreakties.

Fosgeen, dat bestemd is voor de bereiding van T.D.I. e.a. chemische

pro-dukten, moet aan de eisen voldoen die in fig.

7

Zijn opgetekend (zie blz.33). I. Invloed van verontreinigingen in het chloor.

\ - .

Het gebruikte ohloor bevat O,I1 gew.

%

aan onzuiverheden, t.w. broom, een aantal chloorkoolstofverbindingen en ijzerchloride ( zie fig.no.S, blz. 33)~

Broom reageert in de reaktor :

aktieve

CO + _Br2

lö81===

_COBr2

De

chloorkoolstofverbi~ingen

komen onveranderd in produkt no.I en ijzer-ohloride blijft aohter in de ohloorverdamper.

0

o

-33-:

Stellen we het uitzonderlijke geval dat alle onzuiverheden uit het chloor ook in produkt no. I terechtkomen, dan is het resultaat een verontreiniging van slechts + O,I gew.

%

van het fosgeen door stoffen, die vallen onder rubriek c en d in fig.

7.

'Uit bovenstaande blijkt dat zonder bezwaren teohnisch chloor voor het proces kan worden gebruikt, mits het geen water bevat, en mits de verontreiniging veroorzaakt door stoffen in het synthesegas niet te groot is.

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-~-.-.-.-.-.-.-.-.-.-~-.-.-. Eisen voor de zuiverheid van fosgeen-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-~-.-.-.-.-.-.-.-.-.-~-.-.-. ' minimale zuiverheid

98

%

( gew.) a.maximale hoeve chloor

0,05%

\-,;-w:~

b.maximale hoeve zoutzuur

0,50%

_J,.[,f~

(

c. maximale hoeveelheid residu

\uV~·fi~

lP bij verdamping x)

0,50%-\

de rest ( 001

4

)

0,95%

--d. maximaal

x) hexachloormethaan,

hexachloorbenz~en,

ijzerohloride, enz. fig.

7

elite no.

27).

-.~.-.-.-.-.-.-~-.-~-~-.-.-.-.-.-.-.~~-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-Onzuiverheden in chloor. totaal aan onzuiverheden

broom chloroform

in chloroform oplosbare stoffen x) x) hexaohloorethaan, hexachloorbenzeen, e.d.

0,1748

% (

gew. ) 1

0,0095

%

0,0668 %.,\

0,0326

% ')

.

J-~'

~7

fig. 8 elit.no. 35)

~.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.~.-.-.~.-.-.-.-.-o

-34-2. Invloed van verontreinigingen in het synthesegas.

De aanwezigheid ~an methaan en water in synthesegas veroorzaakt -een veront-reiniging van het produkt.

Methaan wordt in de_reaktor gechloreerd:

Water veroorzaakt verontreiniging en ontleding van het produkt, nevenreakties, korrosie en vergiftiging van de katalysator :

0001 2 + H20 __ 2 HOI + 002 C1₂ + H₂0

==

HCl + H010 2Fe + 6HCl + _H20

==

_{3 H2}+ 2 FeC1 3 + H20 (korrosie) - water (

H₂ + _{01 2}

======

2 HOI in de reaktor als het watergehalte boven een bepaalde waarde komt). Mede vanwege de veiligheid is het dus een eis van de eerste orde dat reaktanten en apparatuur zeer droog zijn en blijven •

Het gebruikte synthesegas bevat, na de droging ove~ silicagel 0,05 mg water per liter ( bij 250C en I ata) en

D,r

volumeproçent methaan. Uit een

be-- x) TE"TRA

naderende berekening blijkt dat hierdoor

±

0,5 gewichtsprooent 0h~+t~

en

±

0,1 gewichtsprocent ohloorWaterstof in produkt no.I komen.

Dit, gevoegd bij het feit dat het chloor slechts een kleine verontreiniging teweegbrengt, leert ons dat met voornoemde grondstoffen het gewenste produkt kan worden verkregen.

<=>

x) De berekening.

=

gierbij is het volgende aangenomen dat

~ al het water reageert met fosgeen

• al het gevormde tetrachloormethaan kondenseert in kondensor no.I • de verdeling van het chloorwaterstof over de vloeistof-en gasfase

in kondensor no.I gesohiedt volgens de ~et van Rao~lt ( de damp-spanning van zuiver chloorwaterfitof bij _1800 is 18,4 ata; de totale druk in de kondensor is 10 ata ).

o

o

-35-Het evenwicht in reaktor no.2.

aktieve

========

kool

Uit een evenwichtsberekening kunnen we een indruk krijgen van de hoeveelheid chloor die bij 600

e

in het reaktiemengsel voorkomt.

Nemen we aan dan geldt : (lit.no.I).

KP

(bij 600

c)==

I0

9

,66

=

PCOCl2 Pel x Peo 2

d$tl< ,CO)

~

< C1

2

):!

en stellen.e de de totaaldruk

.~

\I)

[eo"J

vevv~

I _ I = I0

9

,66

~2

De dissociatiegraad van het fosgeen)dj is hierui t te berekenen. Deze

bedraagd I,5

~

IO-5• Dat wil zeggen dat 'er in het gasmengsel I,5 x IO-5

mol chloor voorkomt op I mol fosgeen; dit is geoorloofd, want de hoeveelheid chloor die in produkt no.I mag komen is 0,0007 mol op I mol fosgeen.

Opm;a. De werkelijke theoretische dissociatiegraad van fosgeen is kleiner dan I,5 x IO-

5

omdat we werken bij een druk van

±

II ata.

Opm.b. Het evenWicht stelt zich snel in; de reaktiesnelheden bij 600

e '

zijn groot.

Opm.c. In de praktijk zou kunnen blijken dat er toch te veel ohloor voorkomt in de reaktiegassen die reaktor no.2 verlaten. Dit euvel is dan te verhelpen door de gassen, voordat hieruit fosgeen wordt afgescheiden, te leiden door een toren gepakt met metallisch antimoon (lit.no.26).

o

0'·

-36-HOOFDSTUK IX

G R OOT T EDE RAP PAR A T U U R.

", .r:,VQt./

I.Drogers..

t

9

~~~

Te verwijderen uit het synthesegas ~g water in

6

uur. De adsorptie-kapaoiteit van de silioagel, is bepaald met behulp van lit.no.29, 30 en :'3I. Het natte synthesegas heeft een dauwpunt van I04°F, het droge synthesegas heeft een dauwpunt van -50oF.

De adsorptiekapaoiteit is

±

0

%,

aan het eind van de droger en

±

40

%

aan het begin van de droger. Hieruit volgt een gemiddelde adsorptiekapaoiteit van

±

20 %~

We hebben

d~s

nodig (per droger): IOO x 9,96 kg

=

49,8 kg silioagel 20 Dit is 54,8 0,7 IO

%

extra . totaal

=

18,3 dm3 silioagel. o 4,98 kg silioagel ~ kg silioagel

Vereist is een bed met een hoogte van één meter, zodat de straal van de o7lindrisohe droger I6 oentimeterwordt.

De snelheid van het synthesegas (in lege droger) is 23,5 reet/minuut en de kontakttijd8,6 sekonde. Dit is in overeenstemming met de eisen. 2. Chloorverdamper.

1

Een tlWhitlook Standard Stee,l Chlorine Vaporizer" (kapao. 2000 pounds per uur; diameter 0,35 meter; hoogte I,80 meter) levert 630 kg ohloorgas per uur. De verwarming gesohiedt met stoom van maximaal I,35 ata. Voor de verdamping

\

zijn nodig : 630 x 56 ~ 35.300 koal/uur.

Pomp P I verpompt vloeibaar ohloor (7,5 liter/minuut). Het is een tandrad-pomp met een diameter van 70 millimeter.

3. Thermostaat.

De thermostaat is een c7lindrisoh vat (hoogte I,10, meter ; diameter I,O

o

meter) gevuld met water dat m.b.v~ stoom op 45 C wordt gehouden. Het synthesegas en het ohloor stromen door twee aparte spiraalvormige

-37-,

(synthesegas) en 45 millimeter.(chloor). De lengte van een bu~s, verdeeld over I1 windingen, is I1 meter. Dit is voldoende om bijvoorbeeld synthesegas 'van 40 tot 45°C op te warmen.

4. Menier.

De a~metingen van de menger, zijn bepaald naar het voorbeeld in lit.no. I4.

De gassnelheid is I meterjsèkonde; hierui t volgt een diameter van I6' ~ent.imeter. De total~ hoogte van de menger is 15 centimet.er en de onderlinge afstand der vier dia~ragma's is I5 centimeter.

5. Reaktor no.I.

Voor het proces in li

t~no.I8

is nodig 425

f~dm3

katalysator bij een produktie

~ van 0,56 mol ~osgeen per sekonde.

o

,

In ons proces, met een produktie van + 2,47 mol ~osgeen per sekonde is dus I874 dm3 katalysator nodi,g. D.eze hoev:elheid'bevindt zich in reaktor no.I

in r60 buizen.

~

~;J9'

~~

Enkele afmetingen van reaktor no.I zijn:

diti!-meter romp I050 mm

lengte der buiz.en 6000 mm

steek 70 mm

diameter der buizen (inw.) 5 mm

a~stand der schotten 200 mm

De reaktiewarmte, 249 kilowatt (zie appendix I), wordt afgevoerd door het koelWl}ter. Hiervan is nodig 2,96~:~p'~~·:á~konde. Het komt reaktor no.r binnen met een temperatuur van 280C ( de ~~briek staat in Texas) en het yerlaat

o

reaktor no.I met een temperatuur van 32 C~

De totale warmte-overdrachtscoëfficient

.

~W U == _ _ _ _ _ _ _{• I1 Watt m • C}

_j

2 0

_rv

I5Ix 96,~ ~~?

~r'

~.

2 A == warmte-uitwisselingsoppervlak

=

I5I m •

A T == logarithmisch gemiddelde temperatuursverschil

m

2

=

de warmtestroom in Watt per m ~

=6i-i;)

=

In' 97 93

o

o

-38-De konstruktie van reaktor no.I is 'gebas'eerd. op ;bovens'ta..ande waarde van U. '

..:

.

Deze waarde is aangenomen na bèstudering van o.a. li t.no,. 39.

De snelheid van ~e gassen in de pijpen (le~g) bedraagt 0,6 ,dm per sekonde. 6. Warmtewisselaar no.I.

~

WW I is een'gaskoeler. Het ~~s stroomt om de pijpen,rhet koelwater in de pijpen. Verdere gegeve~:

~N'

A-U .6T m 21.000 Watt 19 m2 ,I9 watt/m20e 59°C pijplengte 3 1Il~ pijpdiameter 12-16 mm aantal pijpen 168 rompdiameter 350 mm

aantal passages binnen de pijp:

@;

hoeveelheid water

:rpOkg/se~

.. afstand keerschotten : 120 mm ; ho.eveelheid gas 267 kg/sek. temp. koelwater in : 28°C ; BQOrt. warmte gas I,I9 kJ/kg oe

\ temp. koelwa,ter uit: 30 oe

1,

!

7. Kondensor no.I.

Het bovenste deel van de kondensor is te be;houwen als een gewone gas-koeler. De reaktiegassen koelen daar af van 60 tot 43°C.

f6w I

=

5,46 kilowatt ; UI

=

30 watt/m2 oe

~T

_m,

== 8Ioe = 2,24 m 2

o

Beneden 43 e gaat fosgeen kondenseren. De warmtestroom is dan afhankelijk van de diffusie snelheid van het fosgeengas door de inerte gassen.

Voor het onderste deel van de kondensor geldt:

~w

= 79,I kilowatt U₂

=

400 watt/m2.0e

2

Gegevê~ van kondensor no.I:

A

(totaal) 8,04 m 2 freonstroom 0',48 kg/sek. Re (in pijpen) 5350 aantal pijpen 56 2 m • diameter romp lengte pijpen . 350 mm 2000 mm diameter pijpen (inw.)25 mm

TE 1/ p. F'R E-I::) rol : '30 0(,'

o

o

-,9-8. A?sorptiekolom.

De absorptiekolom is gepakt.met BerIl-zadels

(t

inch). Bij de berekening van de absorber is aangenomen dat

• de temperatuur konstant is (2000) .

• m konstant is, en dus de evenwichtslijn,

y*=

L 2

Lit.noeJI geeft als de meest ekonomisohe waarde van __

m.x ,een reohte is.

m

G₁

<Ç

=

0,7 •

In ons geval is m

=

0,2. D~ze waarde is berekend uit evenwichtsgegevens ui t 1i t.'no.4I.

Fig.9 geeft een beeld van de stofstromen in de absorber. Als eis is gesteld dat 98

%

van het fosgeen geabsor1:ieerd wordt.

a. Voor de berekening van de straal van de absorber is de volgende prooedure toegepast (lit.no.,6):

De waarde van

₌

_{_2~5_2_,_8 __ x 0,I887}

₌

~

j

O,5 25,27

Uit grafiek 9-5 uit lit.no. ,6 blijkt dan dat

0,06 = / G GF \ 2

'\ ,600 ")

9

G,

91:; •

g

Hieruit volgt dat GGF·

=

967 lbs/h;r:-.sq.ft.

G

1 = 4,96 mOI/sek.,: ,17 Ibs/hr.

99,84

•

0,435.

Werken we bij een belasting die 40

%

is van die bij het flooding point, dan is de oppervlakte van de doorsnede der abs orb er :

100 _x "?17

₌

_{0,82, sq.ft.} 40 967

0

o

-40-b. De hoogte van een "transfer unit" in de gasfase is (lit.no.40) :

HtOG

=

0,917 ft.

o. De hoogte van een" transfer unit" in de vloeistoffase is

HtL =

Cl

q,

'#L

f

0 ( So _L.,I )0,5. _{. (lit.no.40)}

=

0,00666

~

2377

y-28

. ~ 8 0,5 x (7 '- 74 x IO - )) I,77

Hieruit blijkt dat de weerstand in de vloeistoffase te verwaarlozen is. d. Het aantal benodigde "transfer units" (N_tOG) in de gasfase vindt men uit grafiek 8.22 uit lit~no.40 :

Y2 - m x2 0,00065 - 0,2xO,00I6

_____________ =- _____________________

=

0,OI05~

0,0316 - 0,2 x 0,00I6 • •• N_tOG

=

12.

e~ De hoogte van de pakking in de absorber is dus :

H_tOG x N_tOG

=

0,917 x 12 ft.

=

3,35 meter.

0

o

-4I-Verklaring der symbolen :

G

1 ~ G2

=

aantal ~olen gas per sekonde

aantal molen vloeistof per sekonde

y = mol~raktie ~osgeen in de gas~ase

y*:::: " 11 11 11 " 11 bij evenwicht

x

=

"

"

1.1

"

" vloeistoffase

GGF : aantal Ibs gas/hr.sq.ft., bij het flooding point .' .

G_LF

=

aantal Ibs vloeisto~/hr.sq,~t., bij het ~looding point

Gt

=

gemiddelde gasstroom in lbs/sq.ft.hr. :

315,;

L'

::::

"

11

vloeistofstroom in lbs/sq,ft.hr. :::: 2377

-9

G diohtheid van het gas onderin de kolom in lbs/cu.~t.= 0,I887

pG

:::: gemiddelde diohtheid v~n het gas in de kolom in lbs/ou.~t. =0,I566.

9

L

=

dichtheid der vloeistof in de kolom in Ibs/eu. ft.: 99,84.

a..y

T

:::: 450, voor BerIl-zadels ( tinoh.).

~4:::: viscositeit van T.C.E. in centipoise :::: I,77.

~G :::: gemiddelde viscositeit van het gas in lbs/~t.hr. = 0,0286. Sc = getal van Sohmidt.

cP

I ~)

J.) 13)

~

=

zijn konst~nten.

g

=

de zwaartekraohtsversnelling in

~t/sek.2

:::: 32,2. m : evenwichtskonstante

Verder is gebruik gemaakt van de volgende formules Cp

PI,>

• _/ ~G:::: '4,53 ( M )0,5 t

c, .

TO,782 _(lit.no.38).

TC.

voor de berekening van de viscositeit van het gasmengsel.

•

F

=

.;;T _ _ _ _ _{(lit.no.37) •} DL " '

o

o

"!!'42-•

0,0043 _{• (lit.no.3I). '}

voor de berekening van de diffusieco~fficient van fosgeen in het gasmengsel

9.

Destillatietoren.

Fig. IO geeft een beeld van de stofstromen in de destillatietoren.

1(:::::

'}4/

b

'Jek: 0.)00

16

Evenwichtsgegevens van het systeem fosgeen-T.C.E waren niet beschikbaar. Enige informatie over het systeem kan men toch verkrijgen door de relatieve . vluchtigheid

P

T.C~E.

te beschouwen.

=

de verzadigingsspa~ning van zuiver fosgeen.

PT•C•E• ~ de verzadigingsspanning van zuiver T.C.E.

oLR~.iS

afhankelijk van de temperatuur. In het temperatuurtrajekt waar de toren werkt is de laagste relatieve vluchtigheid toch nog zeer g~oot, namenlijk 29 (zie fig.II, en lit.no.3I).

De~e waarde is gebruikt bij de berekening, die· volgens de methode van Serel is uitgevoerd. Aangenomen is dat

ol

konstant is over de gehelè kolom en dat

RtL

de wet van Raoult ,opgaat.

Vanwege het grote verschil in vluchtigheid van de twee kom~onenten van het systeem, kan men een kleine terugvloeiverhouding (R) toepassen, bijvoorbeeld