Verslag bij het processchema van de bereiding van zwavelwaterstof

adres:

Verslag behorende bij het processchema

van

... ..

L

...

?: ....

/Ja

..

e..fJ.S .

... .

onderwerp:

....

...

..

z

..

w..~

..

.v.e.!

...

w..ll ..

f..~.r..s.

...

t.'. ..

t:!. ..

E.

....

... . . . ..

.

...

.

...

b

.

e

.

re.

./ ..

d.l.:.I!J

...

.

Y.

d.

HeiM slrtZtZ ~

Tel

fl.

I r

.ti

\

JUNI 1962.

BERETDING VAN ZWAVELWATERSTOF.

F. P. Moens:.

v.d. Heimstraat 14.

....

r

ti

. -.;....

INLEIDING.

H₂S komt meestal voor als onzuiverheid in andere producten •

Het is vooral in grote hoeveelheden aanwezig in aardgas sen en gass'en, die ontstaan bij de bewerking van aardolie. Ook

ontstaat er H₂S bij de bereiding van _{CS 2} uit S en CH

4, en

verder bij de bereiding van reaktieve petroleum cokes, thiofeen (uit S en butaan) en viscose rayon. Vroeger werd ook nog

veel H2S bereid uJÎlt CaS, dat ontstaat bij het Leblanc soda proces.

H2S wordt .,l?-0ofdzakelijk gebruikt voor de bereiding van elementaire zwavel en zwavelzuur; verder nog voor enkele andere zwavelhoudende verbindingen, xmals sulfiden.

De omzetting van H₂S tot elementaire zwavel 'geschiedt

ge-woonlijk via het Claus - proces. Hierbij wordt eerst een derde deel van het H

2S verbrand tot S02. Het mengsel wordt bij

2000C geleid over bauxiet, waarbij zwavel gevormd wordt.

Ter bereiding van H_2S0

4 wordt het H2S volledig verbrand

tot S02' _{waarna dit volgens het contact- proces in H2}S0

4 wordt omgezet.

De winning van H2S als ;tijprOduct is vaak meer gemoti vee,rd

I

door de zuivering van hetlgas, waarin het voorkomt, dan

-I

_{door de waarde van het verkregen H2S.}

Het H₂S. moet uJÎlt de gass'en verwijderd worden, omdat het

een zeer onaangename geur hee}ft en vooral omdat het zeer giftig is. De giftigheid van het H2S is. haast zo groot als

van HCN en 5 tot 6 maal groter dan van CO. Verder ve~oor­

zaakt H2S corrosie in leidingen, compressors en in verbran-,

dingsruimten. Bij verbranding ontstaat S02' dat ook schadelijk

en corrosief is. Tenslomte kan he t bij ee:n volgende chemische omzetting van het gas katalysator vergiftiging en veront-reiniging van het product veroorzaken •

~I

(

Hoewel de H

2S verw~dering ui~ gassen een oud probleem is,

is het de laatste tijd aanzienlijk belangrijker geworden. Di t is vooral te wijten aan het fei t dat het gebruik van grond-stoffen met een hoog zwavelgehalte sterk is gestegen. Deze grondstoffen zijn aardgas, ruwe olie en steenkool, waaruit de meeste in de industrie gebruikte gassen gemaaktR worden.

I

Het verminderen van de beschikbare hoeveelhedeh minerale

I

zwavel hee"ft de winning van zwavel uit andere bronnen

eco-I

nO~isch' aantrekkel~ker gemaakt. Zodoende is een vroegere

I afvalstof nu een waÇ3.rdevol /bijproduct geworden.

Overzicht van de fabriek.

Als grondstof voor de bereiding 'van H₂S kiezen we gas,

dat ontstaat bij het katalytisch kraken.

In een aardolie raffinaderij wordt de ruwe olie eerst

gefraktioneerd. Hierb~ verkr~gt men een reeks producten

met stijgend kookpunt:.

ruwe --:c-C.--C.. .... olie

I

. . , -.... lich te tops. r---,. _{". benzine}

_I

_gas --·--~r~e·formen5 : ' --nafta -kerosine -gasolie voeding kat. ~ kraken.---I _smeerolie L ______ ~~~b~~nzine kat. kro

J

met hoog octaangetal. as -benzine light cycle oil ~---smeerolie gas -herm kro benzine -. ___ • thermisch . kraken. - - - - I

~---asfalt~ _{cycle oil}

of cokes res du

De vragg naar benzine kan niet gedekt worden door de

op-brengst van de "straight run" benzine. In de ruwe olie bevin-den zich in verhouding te veel zware componenten. Daarom

worden zware frakties gekraakt~ot lichte producten.

De kraking kan thermisch en katalytisch geschieden. Voor het thermisch kraken gebruikt men zeer zware frakties,

ge-woonl~k een residu van het fraktioneren. De kraking wordt

uitgevoerd b~ 500: - 600 Pc en 10 - 25 atmosfeer. Als voeding

V00T het katalytisch kraken wordt een destillaat gebruikt,

dat kookt R~ tussen 300 en 500 °C. Men hee:ft hierbij ee:n

zui-verdere v'oeding nodig dan bij thermisch kraken, in verband met de katalysator vervuiling. De kraking wordt door de kata-lysator 10 à'lO.OOO maal versneld.Als katakata-lysator doet een

natuurl~ke klei of synthetisch bereide Si02/12,5~ Al₂0 3 dienst. De kraking wordt uitgevoerd bij 10 - 50 atmosfeer en 500 - 600 °C. Op de katalysator zet zich koolstof af, dit wordt verbrand, de verbrandingswarmte wordt gebruikt voor de

endotherme kraakreaktie.

Voordelen van het katalytisch kraken boven thermisch kraken

z~n:

1. hoger octaangetal van de benzine. 2. hoger rendement aan benzine.

i.

stabielere benzine.

i.

meer C

3 en C

4

t.o.v. cl en C2 koolwaterstoffen.

2.

de zwavel in de voeding wordt voor onge~eer de helft in

H2S omgezet en dus verw~derd.

De katalytische kraking wordt meestal uitgevoerd in ee·n fluid

bed. In 20~ van de gebruikte installaties wordt de kraking

ui tgevoerd in een "moving" be'd.

Hen andere wijze om benzine te maken is de polymerisatie van C

3 en C4 frakties. Om benzine met een hoger octaangetal

te kr~gen wordt een reforming toegepast. Hierbij worden

...

Ruwe aardolie bevat gewoonlijk enige gewichtsprocenten

zwavel. Zwavelverbindingen zijn ongewenst in aardolieproducten, omdat ze een onaangename reuk veroorzaken en bij verbranding sterk corrosieve rookgassen doen ontstaan. Ook heeft de aan-wezigheid van zwave.1 een verlaging van hej) octaangetal tot

gevolg. De zwavel is aanwezig in de vorm van mercapt~nen,

-

-opgelos~H2S en ele~taire _~wavel. V00>r de verwijdering van

deze komponenten worden drie soorten behandelingen gebruikt: 1. Oxydatie; processen, waarbij mercaptanen worden omgezet in

reuJ.cloze disulfiden. Deze processen worden stee.'ds minder

gebruikt, omdat het octaangetal daal t.

~ ~h'(,[~--c...

'w2{

~f

'f'

2. Processen, waarbij de mercaptanen worden opgelost. Het oplossen geschiedt in natronloog met gebruik making van p promotors. De oplossing kan met stoom geregenereerd

worden.

3.

Katalytische ontzwaveling, dit geschiedt bij Ca. 400

°c

over bauxiet of Co - molybdaat. Alle zwavel verbindingen

worden hierbij omgezet in H₂S en koolwaterstoffen.

Ook wordeh mercaptanen ve,rwijderd bij de behande'ling met H₂SO 4.

Voor "Volle:dige verwijdering zijn echter grote hoeveelheden geconcentree,rd H2,SO 4 nodig, zodat di t proces niet wordt ge-bruikt voo,r het ontzwavelen.

Grondstof voor de H₂S bereiding.

Het percentage zwavel in ruwe aa.rdolie is ze~r verschillend,

het maximale voorkomende percentage is. 7 -

8%

S. De

belang-rijke Kuwait olie bevat gemiddeld

3%

S. Bij destillatie bevindt

zich de meeste zwavel in het residu, het verloolp van het

zwavelg~halte over àlle destillatieproducten is ongeveer'

lineair. De voeding voor het katalytisch kraken ligt ongeveer midden in de serie frak ties en heeft dus hetzelfde zwavelge-halte als de ruwe olie.

.,..

,..

Als grondstof voor de H2S bereiding nemen we kraakgas. De voeding van de kraakinstallatie bevat, als we uitgaan van Kuwait oli~, 3~ zwavel. Bij katalytisch kraken wordt ongeve~r de helft van de zwavel in H2S omgezet. De H2S productie is dus 1,5% van de voeding. In eem kraakinstallatie die 3000 ton olie per dag verwerkt wordt 45 ton H₂S gevormd.

Het gas dat bij katalytisch kraken ontstaat heeft na de

H2S verwijdering ongeveer de volgende samenstelling ( in mol ~):

7% H2; 9% CH4; 9% C2H4; 10% C2H6; 20% C3H6; 13% C3HS; 17% C_{4H8 ; en 15% C4H10 •}

De samenstelling van het te zuiveren kraakgas wordt nu:

mol.~ in gas gew. ~ in gas gew.5'.& 01) voeding

H2S 13,7 12,1 1,5 H₂ 6,2 0,3 0,04 CH 4 7,8 3,2 0,7 C2H4 7,S 5,6 O,S C2H6 S,3 6,4 2,4 C3H6. 17,5 19,4 1,6 C 3H8 11,2 12,9 2,6 C_4HS 14,5 21,0 2,4 C_{4HIO 132}

°

19,4 1₂5 100,0 1'00,0 12,4

Katalytisch kraken wordt ui tgevoerd b:ij ~ - 51' atmosfeer. We nemen aan dat het kraakgas op 10 atmosfeer voorhanden is

en dat het tot 35

°c

is afgekoeld.

Er moet dus 370 ton kraakgas per dag verwerkt worden, waaruit.45 ton HjS wordt gewonnen. In volume eenheden is

dit: 216.000 nm kraakgas per dag en 29.600 nm3H

1

,..

,.

ZUIVERINGSPROCESSEN.

De zuiveringspBocessen zijn onder te verdelen in'de droge en natte processen.

Tot de droge processen behoren de adsorptie aan Fe

203 en

akt~eve koo,l. Adsorptie aan Fe₂0

3 wordt nog al tijd gebruikt

voor de verwijdering van kleine hoeveelheden H₂S, vooral uit

cokesovengas en

watergas,~at

in stadsgas gebruikt

wordt~

Bij de natte process'en wordt een oplossing gebruikt, waarin zich een reagens bevindt dat een chemische verbinding vormt met H2S en het daardoor uit de gasstroom verwijderdl. Het contact

tussen vloeistof en gas wordt tot stand gebracht in een kolom, waarin de oplossing in tegenstroom met het gas naar beneden vloei t.

Afhankelijk van de behandeling van de met H2~ beladen

vloei-stofstroom kunnen de natte processen in vier groepen verdeeld worden :

I. Nonregeneratieve Erocessen.

In deze processen wordt de H₂S rijke oplossing niet meer

gebruikt. De oplossing wordt af en toe afgevoerd en door eem verse vervangen. Deze process:en worden slechts bij zeeJr geringe hoeveelheden H

2S .toegepast en wannee'r een

bijzonder grote zuiverheid wordt ge~ist. De oplossing is

hierbij meestal verdunde NaOR, verder KIvin04 en Na2Cr207+

znS°

_{4 •}

11. Regeneratieve processen zonder winning van H2~.

Bij geze processen kan de oplossing opnieuw gebruikt worden. Het bekendste proces van deze groep is het

Seaboard ,,:,,' proces, dat gebruik maakt van een 3 1o-ige Na

2C03

grote hoeveelheden lucht in contact te brengen. Het verw~­

derde H2S wordt hierb~ in de atrrlosfee:r gespuid, wat zeer

ongewenst is, vooral in dichtbevolkte streken.

111. RegeneTatieve process'en met winning als zwavel.

Voorbee'lden hiervan zijn het Ferrox en Thylox proces.

Bij he~ _{Ferrox proces wordt het H2S geabsorbeerd in een}

Na2C01 oplossing. De oploss:ing wordt geoxydeerd met lucht in tegenwoordigheid van ee;n katalysator. Het H2S wordt

hierbij grotendeels .omgezet in el~mentaire zwavel, maar

voor een gedee!l te in thiosulfaat. De oxydatie tot

thio-sulfaat wordt b~ het Thylox proces ondervangen door een

neutrale natrium-thioarsenaat oplossing als absorbens te gebruiken. Het nadeel van deze process:en is dat het pro-duct vrij onzuiver is.

IV.

Regeneratieve processen met winning als H₂S.

Deze process:en hebben als absorbens eem zwak alkalische vloeistof waarmee H2S een verbinding vormt, die bij hogere

temperatuur weer ontleàdt.

Het H2S bevattende gas wordt onderin de toren geleid, waarin het in tegenstroom met de absorptie vloeistof wordt uitgewassen. De H2S rijke oplossing wordt in ee'n

regeneratie kolom met stoom van H₂S bevr~d.

De belangr~kste processien van dit type z~n :

1. Vacuum carbonaat proces.

Dit is een modificatie van het Seaboard proces. Het

ab-sorbens is een 3,0 tot

3,5

%

_{-ige Na2C03 oplossing}

Na2C03 + _H2S'

=

_NaHC03 + NaHS.

B~ het Seaboard proces ging he't H2S verloren, b~ di t proces

wordt het echter teruggewonnen door desorptie (sDripping) met stoom. Daar bij normale druk de benOdigde hoeveelheid

'"

Cel

stOOijl hoog is, wordt de desorptie ui tgevoerd bij

j

60 cm Hg

druk. De lage kosten van de absorptie oplossing en zijn

chemische resistentie maken dit proces voordelig bij be4ande-ling van stookgassen, zoals cokesovengas, watergas,enz. 2. Girbotol proces.

Het Girbotol proces is oorspronkelijk ontwikkeld door de

Girdler Corporation in 1930 (iit. nr. ~).

Dit proces wordt tegenwoordig verreweg het meest

toege-past voor de verwijdering van H2~ uit aardgas en raffi~ade­

rijgassen. Als absorbens worden ethanolaminen gebruikt. Voordelen van het Girbotol proces zijn

a. Een laag stoom verbruik.

b. Het H₂S wordt vrijwel volledig uit de oplossing

verwij-derd, waardoor eem zeer grote gaszuiverheid bereikt kan worden.

Een nadeel van het Girbotol proces is, dat de relatief

hoge kosten van de ethanolaminen speciale voo,rzorgen vereisen om fysische en chemische verliezen te vermijden. Hierdoor

kan het proces niet toeg~past worden bij de zuivering van

gassen die zuurstof of organische zuren bevatten. Ook geven ethanolaminen grotere corrosie problemen dan men bij de meeste andere processen heeft.

3.

Shell fosfaat proces.

Als: absorbens wordt hier ee:n 405& -ige K

3PO 4 oplossing

gebruikt:

K₃P0_{4 + H2S} = _{K2HP04 +} KHS.

De laga vluchtighemd van deze komponent maakt het mogelijk met open stoom te werken. Hierdoor is gee:n kookketel nodig wat de investeringskosten vermindert. Het absorbens is che-misch stabieler dan ethanolaminen.

•

voordeel dat enige selectiviteit van H2S ten opzichte van

CO2 te bereiken is. Als nadee'l heeft het fosfaat proces echter dat meer stoom nodig is voor de de'sorptie van het H2:S.

4. Alkazid en fenolaat proces.

Di t proces we:rd ontwikkeld en toegapast in Dui tsland. Er wordem hie.rbij, afhankelijk van de zuivering, drie verschillende

absorptie oploss'ingen gebruikt.

Alkazid M is ee:n oplossing van natriumalanine wat gebruikt word t voor de verwijdering van H₂,S en CO₂, ui tallerlei

gas-stromen. Alkazid Dik is het kalium zout van dimethylglycine. Deze oplossing wordt gebruikt als H₂S verwijderd moet worden in aanwezigheid van CO2, of van kleine hoeveelheden CS 2 of HCN. Alkazid M en Dik oploss;ingen veroorzaken ernstige cor-rosie problemen.

Alkazid S is een oplossing van Na- fenolaat en wordt gebruikt bij de zuivering van cokesovengas. Deze oploss'ing wordt ook

toegepast bij het Koppers fenolaat proces. Verschillende moei-lijkheden,die zich tijdens da werking van de installaties

voor-deden, hebbe:n veroa,rzaakt dat di t proces niet meer op grote schaal wordt ui tgevoerd •.

Proceskeuze.

Voor dex winning van H2:S ui t kraakgas komt ee'n van de vier onde:r LV genoemde processen in aanmerking. Van deze! processen blijkt het Girbotol proces in dit geval te prefe-reren te zijn :

Het vacuum carbonaat proces heeft e~n hoger stoomverbruik. De Na2>C03 oplossing heeft een grotere chemische resi~tentie

dan de ethanolaminen, maar di t is bij zuivering van kraakgas, dat weinig verontreinigingen bevat, niet van doorslag-gevende be tekenis. De kosten voor de absorptie vloeis tof zjjn lager; maar daar staat tegenover dat de desorptie bij onderdruk moet worden uitgevoerd.

Ook het Shell fosfaat proces blijk~ minde~ voordelig te zijn dOQ,r het grotere stoom,!erbruik. Het Alkazid proces vergt

ongeve~r dezelfde hoeveelheid stoom als het Girbotol proces. Ook de kosten van de absorptie oplossingen verschillen niet veel. Bij het Alkazid proces treedt echter ee:n nog sterkere

corrosie op dan bij het Girbotol proces. Voorts is gebleken dat Girbotol installaties vrij weinig moeilijkheden opleveren tijdens de werking.

Het Girbotol proces.

De absorptie van zure gassen met alkanolaminen is

ont-wikkeld doo,r R.R.Bottoms bij de Girdler Corporation in 1930

(lit.nr.

3).

In de eerste installaties werd triethanolamine

(TEA) gebruikt als absorbens, daar di t het eerst commercieel beschikbaar was. De twee aminen die voor de gaszuivering het belangrijkst zijn geworden, zijn monoethanolamine (MEA) en

diethanolamine (DE~). Triethanolamine is vervangen wegens de

lage capaciteit (door hoger equivalentgewicht) , de lage reaktiviteit (het is een tertiair amine) en de geringe sta-bili tei t.

Methyldiethanolamine (MDEA) is een selectief absorbens voor HZS in aanwezigheid van CO2 gebleken, het is echter vrij

duur. Een zeer goed absorbens isf3

,(3'-

hydroxy-aminoethylether.

He,t koppelt de stabili tei t en reaktivi tei t van

monoethanol-amine aan de lage dampdruk en hyg~scopiciteit van

diethyleen-glycol (lit.nr. 4). Dit absorbens is echter moeilijk te berei-den en is daardoor niet commercieel beschikbaar.

De formules van de genoemde alkanolaminen zijn : HO - CH2- CH2- NH2

monoethanolamine

(HO- CH_2- CH2-)2NH

ia (HO~

_{CH2- CH2-)3N}

tri ethanolamine HO- CH2:- CH2- 0- CH2,- CH2- NH2'

f3

,~/-hYdrOXYaminoethYlether

(HO- CH2- CH2-)2N- CH3

methyldiethanolamine

Iedere stof heeft tenminste een hydroxylgroep en een

aminogroep. De hydroxylg~oep dient voor het verlagen van de

vluchtigheid en het verhogen van de oplosbaarheid in water van het absorbens. De aminogroep geeft de noodzakelijke

alkali ni tei t in waterige oplossJingen welke de absorptie van zure gassen mogelijk maakt.

De reakties van MBA met H2S zijn :

2 HOCH2CH

2NH

2

+

H

2

S

=

(HOCH

2

CH

2,NH

3

)

2S

(HOCH₂CH₂NH

3) 2S + H2S = 2 HOCH2,CH2NH₃HS.

DEA reageert op dezelfde wijze. De verbinding die hierbij

ontstaat is :

(HOCH2CH2)2NH2HS.

De gevormde verbindingen hebben ook bij kamertemperatuur ee,n vrij grote dampdruk, zodat de samenstelling van de even-wichtsoplossing varieert met de partiaalspanning van het zure gas. Aangezien de dampdruk van de gevormde "verbinditig snel

toenee~t bij stijgendé temperatuur, is het mogelijk het zure

gas te desorberen door het toevoeren van warmte 0'

Keuze vän de a.bsorptie vloeistof. Men kan voor de: absorptie van H

2S of

CO

2 het best gebruik

maken van monoethanolamine oplossingen, mits bepaalde

omstan-digheden·een ander absorbens nodig m~cen. 1ffiA is het meest

reaktief, heeft ee?n lage kostprijs, een ~R:m ui tstekende

sta-biliteit en kan gemakkelijk bij verontreiniging geregenereerd worden. Wegens de grote vluchtigheid van MBA moeten wel

speciale v?orzieningen,worden getroffen om de verliezen door verdamping te beperken. Een tweede nadeel van MBA is dat

het reage~rt met carbonylsulfide :

2: HOCH

2,CH2NH2 +

cos

!!jo

co

(NHCH2CH20H) 2' diethanolureum.

Diethanolureum is een stabiel product. COS komt altijd voor

in kraakgassen, waardoor MEA alleen gebruikt kan worden voor aardgas en andere gassen, die COS vrij zijn.

I

Diethanolaminè vormt met

cos

ee!n verbinding ,die bij hogere: >.

temperatuur weer ontleedt, waardoor dus geen verlies optreedt. Om deze reden moet bij de zuivering van raffinaderijgassen

steeds van DEA gebrUik gemaakt worden.

De j1Jiste concentratie van de oploss'ing is vrij moeilijk te bepalen. Een hogere concentratie van het amine g~e)ft een lagere: vloeistof circulatie en dus lagere kosten. Dit effect is echter niet zo groot als men 'kOR vel'wacliten,-omdat de NXH

damps:panning van het H

2S boven geconcentreerdere_ oplossingen

hoger is bij eenzelfde mol. H₂:S/mol.DEA verhouding. Voorts moet bij eèn geconcentreerdere oplossing dezelfde- warmte in

een kleiner volume worden opgenomen, wat ee.'n hogere temperatuur en dus een hogere evenwichtsspanning tot gevolg heeft.

Tenslotte is bij hogere concentraties de corrosie sterker en wordt de oplosbaarheid van koolwaterstoffen groter. Uit

ervaring is gebleken dat de beste concentratie van zowel

MEA als DEA oplossingen ligt tussen 10 en

25

gewichtsp~ocent.

Voor de zuivering van het kraakgas, kiezen we ee,n 2,0 N diethanolamine oploss'ing, dit is 20,7 gew.% DEA in water.

/

..

STROMINGSSCHEMA.

Het basisschema voor absorpties me,t ethanolarninen is

weerge:geven in figuur 1. Het te zuiveren gas gaat in opwaartse richting in tegenstroom met de oplossing door de absorptie kolom.

De H₂S r:ijke oplossing uit de bodem van de absorptie kolom

wordt in een w~mtewiss'elaar opgewarmd door de zuivere oploss:ing

uit de stripper. De oplossing wordt boven in de stripper ge-leid. De gezuiverde oplossing wordt van onderuit de stripper via de warmtewisselaar en eem waterkoeler naar de top van de absorptie kolom gepompt.

Het H

2S, dat in de stripper vrijkomt, wordt doo* een koeler

geleid om de meegevoerde waterdamp te condenseren. Het con-densaat wordt in het systeem teruggevoerd om te voorkomen dat de oplossing snel geconcentreerder wordt.

, Een eenvoudige modificatie van di t suhema is een wass:ing van het gezuiverde gas met water. Dit wordt gedaan in het geval er kans is op amine verliezen door verdamping. Hiertoe

word t he t gas gevoerd door, ee~n kleine gepakte kolom of een

kolom met 2 tot

5

schotels. Als waswater kan men het

conden-saat gebruiken, dit is echter met H2S veraadigd, waardoor dit weer in het gezuiverde gas terecht komt. Als' men een

grote hoevealheid gas he~ft in vergelijking met het waswater

is dit van weinig invloed op de zuiverheid.

Allean bij gebruik van MEA dient men voorzieningen te treff~n,

daar de vluchtigheid van DEA ongevee:r 100 maal kleiner is dan die van MEA.

Wanneer naast het zure gas ook nog water verwijderd moet worden gebruikt men als absorptie vloeistof ee:n glycol -amine mengsel. In dit geval moet het -amine verlies worden voorkomen door met glycol te wassen.

,Een modificatie van het sJbromingsschema die bjj alle absorp-tie oplossingen kan worden toegepast, maakt gebruik van een gesplitste vloeistofstroom (figuur 2) •

VJ op C\J i1.l ::r:1 .r-! Q) i1.l 0 a:l ol ol (]) QO _l> op (]) ~

~

0

°

;.- 0

y

op

1°

i1.l

J;'--_J

-p>

₎

~~

rn

o~ -~ ( I I Q) I Pi I Pi \ I .r-! I I -I _op H I I -.. _m e!

(7

_~~-

₁

•

~

H

Q]

I~ (])

(~

.r-! lil '----'"

_.

I

,

I I H J (]) I I I .' ..0 ~

I

i1.l ~ I'

Q) 0 .r!

.:>

'.

á H

_._----~

--.::::::::?'" _ _ _ I H Q) ~ _o S 0

..

0 -op t1.l

warmtewisselaar -absorber gas vloeistof ... -" I ~ ( \ , I I I I I I

I

I I I I

L

~

1----:--abs orb eh->

lI< 1 - - _ _ _

...

...

J!

I

H

~

~~+---~-'

gezuiverd gas zuivere oplossing

,.

..

...

Deze methode, waar/i slechts eem deel van de oploss!ing volledig gezuiverd wordt, wordt ook in verschillende andere gaszuiveringsprocess,en gebruikt, b.v. het Shell fosfaat proces.

De H2'S rijke oplossing, die onderuit de absorptie kolom komt, wordt in twee. stromen gesplitst, de ene wordt bovenin

de stripper en de andere middenin de stripper gevoerd. De bovenste stroom wordt afgevoerd op een punt juist boven de invoer van de' andere àtroom. De vloeistof uit het bovenste deel is niet volledig gezuiverd en wordt naar de absorber teruggevoerd, waar het groo,tste deel van het H2S in het onder-ste deel van de kolom wordt geabsorbeerd.

De stroom,die midnenin de stripper wordt ingevo~rd, gaat

door de kookketel en wordt daar volledig gezuiverd. Deze oplossing verwijdert het zure gas volledig in het bovenste deel van de absorber.

Op deze wijze is minder stoom nodig in de kookketel. Het ',belangrijkste nadeel van deze procws modificatie is, het feit

'W./ ,\"

dat de investeringskosten van de installatie,.aanzienlijk stijgen.

~~

'9/

De stripper wordt hoger en wat ingewikkelder. Voorts vereisen

~

de twee stromem aparte pijpleidingen met pompen,

warmtewis-selaars en koelers.

Een,laatste mOdific,atie is nog de warmtewisselaár -

ab-sorber'figuur 3).' Hierbij kan ee.n geconcentree:rdere: oplossing

op volledige capaciteit gebruikt worden. De absorptie van

ee,n groo,t dee,'l van het z~e gas vindt plaats in een

warmte-wisselaar, waarin koelwater de reaktiewarmte afvoert. Het mengsel van gas en oplossing wordt gescheiden, Waarna het gas

in tegenstroom me't eem verse oplossing totaal wordt gezuiverd.

Dit proces wordt alleen gebruikt voor reabsorptie van gass~en

uit een stripper, als het nodig is het zure gas té transpor-teren in een vloeistofstroom en een minimaal volume oplossing gewenst is.

'.

•

UITVOERING EN BEREKENINGEN.

Het is het voordeligst de absorptie uit te voeren blj de.

- '

druk van het proces waarmee~ het geassocieerd is (li t.nr. 5 ) .•

Als de absorptie bij hogere druk wordt uitgevoerd is de

partiaal-druk van het H₂S boven de oplossing groter, waardoor deze

verder verzadigd raakt. Er is dus minder absorptie vloeistof

nodig, ])e desorptie wordt, bij ongevee,r atmosferische druk

ui tgevoerd. De absorptienruk is 10 atmosfee,r," de temperatuur

boven in de kolom wordt bepaald door de koeling van de

gezui-verde oplossing, deze; is

35

oe. De desorptie wordt ui tgevoerd

bij 1,2 atmosfeer, zodat het H_2S blj iets verhoogde druk

yrij-komt, wat prettig is in verband met transport of opslag. Voor de stripper en absorptie kolom kan men zow'el gepakte als schotel kolommen gebruiken. De keuze tussen deze typen is vaak enigszins willekeurig, daar beide goed voldoen en zelden een van beide economisch uitgesproken voordeliger is • In schotel~kolommen kunnen zich moeilijkhedeh voordoen in ver-band met het schuimen van de vloeistof. Dit kan echter

aan-zienlijk vermi~derd worden door toevoeging van een

anti-schuim middel. Een gepakte kolom wor~t gewoonlljk korter dan

e~n schotelkolom, maar de diameter kan aanmerkelljk groter

worden.

Absorptie kolom. Absorptie vloeistof.

De partiaaldruk van het _H2S in het kraakgas is 1,37

atmosfeeJr ( =20,2 psi.). De ve:rhouding van het aantal molen

H

2S tot het aantal molen DEA in de 2N DEA oploss,'ing, die met

deze H

_2S

druk in_evenwicht is bij 4B oe, is gelijk aan

0,90.

Gasstromen.

stroom kg. kmol. nm3

kraakgas 370. 103 Idag 9650 !dag 216. 103/dag invoer. =15,4.103 luur = 402 luur = 9000& luur

= 4,2'8 Isec. =0,1116/sec = 2:,5 Isec.

kraakgas 325. 103 Idag 8330 Idag 186.400 Idag afvoer. =13,5.103 luur = 347 luur = 7765 luur

= 3,76/sec. =0,0972/sec = 2,16 Isec H2S afvoer. 45. 103 Idag 1320 Idag 29.600 Idag

= 1875 luur = 55,1 luur = 1235 luur = B,520 Isec _=0,0144/sec

₌

_0,342/sec

Voor de berekening van de benodigde hoeveelheid vloeistof, kan men aannemen dat het H2S gehalte in de

afgevoerde.oplos-sing + 70% van de evenwichtswaarde is (lit.nr. 6, blz.30). Per mol DEA is 0,90 x 0,70 = 0,63 mol H2S geabsorbeerd. Per seconde moet 14,4 mol H2S verwijderd worden, hiervoor is

14,4

I

0,63 = 22,8 mol DEA nodig. .

De DEA oploss'ing is 2 normaal, dus. is de vloeistofstroom 11,4 liter per seconde.

Het soortelijk g~wicht van de zuivere oplossing is bij 35 °C:

1,015 kgll (lit.nr. 6, blz.43). Het soortelijk gewicht van

de H2S rijke oplossing is ongeveer 1,04 kg/I. Voor de H2S absorptie gebruiken we nu :

12,0 kg 2N DEA Isec . . = 11,8 l/sec.

Temperaturen.

We nemen aan dat de absorptie vloeistof op 35

°c

in de kolom komt. Door de· reaktiewarmte die bij de H2S absorptie

..

vrijkomt stijgt de temperatuur van het kraakgas en de oplossing. In dit geval is de vloeistof belasting vrij hoog in verhouding met de gasbelasting, waardoor het verwarmde gas in het bovenste deel van de kolom weer door de vloeistof wordt aggekoeld.

o

Het kraakgas komt op 35 ° in de kolom en we veronderstellen dat de uitgangstemperatuur 5 00 boven dme van de inkomende

vloeistof ligt, dus 40

°c.

Voor de berekening van de enthalpie van de stromen nemen we als basis temperatuur 35 00 •

De il H van de afgevoer<'l.e gass troom is

component gr/sec AH in watts

H2 13,7 13,7 x 14,2 x 5

₌

970 CH 4 137,5 137,5 x 1,98 x 5

=

1370 C2H4 227 227 x 1,54 x 5

₌

1750 ~2H6 274 274 x 1,74 x 5

₌

2380 °3H6 830 830 x 1,52 x 5

=

6250 C~H8 551 551 x 1,66 x 5

₌

4580 C_4H8 898 898 x 1,58 x 5 = 7100 °4Hl'O 860 860 x 1,68 x 5

=

7240 31640 W LlHgas

=

31,6 kW.

De bij de absorptie vrijkomende warmte is 511 BTU /lb

=

1190 kJ/kg H2S (lit.nr.6, blz.34).

Per secon<'l.e word t ö,520 kg H₂S geabsorbee:rd. De ontwikkelde warmte is dus :

Q = ö,52 x 1190 = 619,0 kW. De enthalpie van de afgevoerde oplossing i~ nu

~H

=

619,0 - 31,6

=

587,4 kW.

Als de absorptiewarmte van H2S in DEA over het beschouwde temperatuursgebied constant blijft, dan is de soo:rtelijke

ij

warmte van het H

2S in de oplossing gelijk aan die in het gas.

De soortelijke Warmte van de zuivere oplossing is

0,93 cal/gr.oe

=

3,89 J/gr.oe. (lit.nr. 6, blz,46).

0,236 + 9,74 x 10-5 t cal/gr.

is e H S = 0,241 x 4,19 = 1,01 J/gr.oe.

p 2

De temperatuursverhoging van de H

2S r:ijke oploss'ing wordt

.(lt

=

r2,ox3,8~7+40,52Xl,01

=

~~~2J

=

12,4 oe.

De vloeistof verlaat de absorptie kolom op :

T

=

35,0 + 12,4

=

47,4 oe.

~oogte van de kolom.

nu:

Van het systeem is de evenwichtsl:ijn bekend. De )

l:ijn en werklijn naderen elkaar dicht, b:ij zeer lage

van de vloeistof- en gassamenstelling ~~.

evenwichts-waarden Hierdoor is het aantal schotels niet grafisch te berekenen, te mee,r

daar betreffende de schotelefficiency ~ weinig bekend is.

-- -

-Voor een gepakte kolom is de waarde Van Kg.a bekend. Deze

is 1360 m3H₂S / uur.m3 .atm. (li t .• nr.

9).

In dim geval is :

_f

Y2'_ (1 + y) (1 + Yi) dy

niet op te loss:en.

y - Yi Yl

I

,

Het is niet bekend of de gasfilm of de vloeistoffilm

contrm-I leert, waardoor y. niet bekend is.

~

De hoogte van de kolom is vastgesteld uit gepubliceerde waaràen van andere installaties. In lit.nr. 10 wordt een instaàlatie vermeld met eem absorptie kolom die 16 schotels bevat en waarin.het gas gezuiverd wordt van 6000 gr/10Rm3

3

~,M

tot 30 gr/100m. Volgens H.O.Chanyshev (lit.nr. 11)·.J..s- voor

·~

\":/ l

I

•

bij 13 atm. en 100 - 120

°a,

20 schotels nodig. De zuiverheid

van het gas is dan 1 gr/lOOm3 •

E~en

deràe voorbee:ld is een

absorptie kolom met 20 schotel~ waarin het gas gezuiverd

wordt van 360 tot 0,2 gr/lOOm3 •

Een belangrijk verschil tuss;en de laatste twee installaties

en ons geval is dat in deze met een 2 N MEA oplossing wordt

gewerkt.

In de absorptie kolom moet het gas gezuiverd worde:n van

13,7

%

_{H2Sj tot 5 gr/lOOm}3 = 7 x 10-3 '10 _{H2S. Ui t de gegevens}

kan geconcludeerd word~n dat voor de zuivering van het gas

~ schotels nodig z~n.

Kolom diamete:r.

De maximale gassnelheid in de kolom is

v

g =

cr

f1 _ 1',

f g '

We stellen de schotelafstand op 60 cm, dan is

a

=

fl

= 1040 kg/m

3

•

f

g= 3',76 x 10 x'2;Tb 1 x m = " 273 15 2' kg/m3 • \ 1040 _{0,492 m/sec.} ___ v g = 0,060 ~ - 1 =

1

_-~

2 F

=

,9 = 57,5 dm • ?)l'1.. '!O D

₌

850 mmo

DESORPTIE KOLOM.

0,060.

Belangrijk bjj de kMMg~R berekeming van de;ze kolom zijn de

hoogte en de warmtetoevoer in de kookketel.

Het aantal schotels wordt gewoonlj~ experimenteel bepaald.

Normale stripping kolommen bevatten 12 tot 20 schotels be-

_,

-nede:n de voedingsschotel. Boven de voedingss'chote,l bevinden

zich nog 2 tot

4

schotels die dienen voor de absorptie van

aminedampen (lit.nr.

6).

De kolom wordt opgebouwd uit 20 schotels. Op de bovenste schotel wordt het condensaat ingevoerd, op de vierde schotel

'.

..

van boven wordt de H

2S rijke oploss:ing gebracht.

De absorptie van de aminedampen is bij de absorptie kolom niet nodig, omdat daar de vluchtigheid van het amine

onge-veeJr

50

maal kleiner is, terwijl. de volumes troom ongeveeJr

gelijk is aan die in de stripper. De warmte is nodig voor :

a. Het opwarmen van de vloeistofstroom tot de temperatuur in de kolïlkketel.

b ~ Het dissocieren van de HZS - amine verbinding.

c. Het verdampen van het water dat de kolom als damp met

he t H2S verlaat.

De zuiverheid van de oplossing wordt bepaald door de hoe-veelheid stoom in de kolom en het aantal schotels. Het aantal molen H

2,0 tot het aantal molen H2S in de afgevoerde damp

wordt de reflUJeverhouding genoemd. Deze. is, wanneer ee.n grote

zuiverheid gewenst wordt, voor r~A oplossingen 3 : 1, voor

DEA oplossingen

2,5 :

1. De reflu.xverhouding voor DEA

oploS-singen is lager àoorda~ ge verbinding van H₂S met DRA minde'r

hecht is dan die met r~A.

De afgevoerde gasstroom bevat 14.,4 mol H2S /sec.

De hoeve~lheid H

₂

Q

is dus l4,4 x

2,5

=

36,0

mol H

₂₀

/sec.=

0,648 kg H₂0 /sec.

De partiaalspanning van de stoom bovenin de 'kolom ilis

""::'

2 5

3:5 x 1,2

=

0,858 atm.

=

652' mm

Hg. De hiermee: overeenkomende temperatuur is

De uittredende: stoom wordt gecondenseerd, de ui

..

•

'Warmtebalans •

Als basistemperatuur voor de enthal'pie verschillen nemen we 35 oe, de iaagste in de kolom voorkomende temperatuur. De enthalpie van de H₂S, die zich in de ingevoerde oplossing bevindt wordt weer apart beschouw'd. We nemen aan dat de H₂S rjjke oplossing in de warmtewisselaar op 70 oe is gebracht. De temperatuur in de kookketel is gelijk aan het kOQkpunt van de 20,7

%

DEA oplossing bij 1,2 atm., dit is 108 oe.

De warmtebalans over de kolom luidt (~Hi)opl + _{(4Hi )H}

2,S + (.dHi )H20 + LlHS •

(t1H_{u ) opl} + (LlHu)H;S + _{«4Hu )H}

°

+ Q.

2. 2:

Hierin is ft H_S

=

de in de kookketel toegevoerde warmte.

Q

=

de reaktiewarmte

=

1190 kJ/kg H₂S • (LlH_{i )} opl

=

G.c. t

=

12,0 x 3,90 x 35

=

1640 kW'. (LlHi)H S

=

0,520 x 1,03 x 35

=

18,8 kW. 2 (LlHi)H

°

=

°

2 (4H_{u ) opl}

=

12,0 x 3,90 x 73,0

=

3420 kW. (cl1_{u )H S}

=

0,520 x 1,037 x 60,8

=

32,5 kW. 2 (4Hu )H 0= 0,648 x 4,19 x 60,8 + 0,648 x 2270 = 1633 kW. 2 Q

₌

0,520 xl190

₌

619 kW. ÄHS wordt nu : 5705 - 1659

=

'4046 kW.

De temperatuur in de kookketel is 108 oe. Bij verwarming '0 met stQom kan men het best e6'n temperatuursverschil van + 30 e hebben. Voor de verwarming gebruiken we stoom van 4 atmos-feer, di t hee:ft ee:n verdampingswarmte van 2130 kJ/kg. De benodigde hoeveelheid s toom is dus.: 4050/2130 = 1,90 kg/se,c.

...

•

..

•

Diameter stripper ..

De damp- en vloeistofbelasting zijn .onderin de kolom het grootst, daar moet dus de diameter berekend wordem. We gebrui-ken wee;r een schotelkolom met ee.n schotelafstand van 600 mm.

De De

v g = 0.060

~~

- I' v _g

=

2,25 m/sec.

,.---hoeveelheid verdampt water is

.

.

)1 = 975 kg/m3• jPg = 0,690 kg/m3•

G

₌

aHS

_--

=

_533x4,19 4050

₌

_{l~kg H2,O} /sec. r

F

₌

_{0,690 x 2,25} 1~80

_{= ,}

1 15 m • 2 diameter wordt nu 1200 mmo

Kookketel •

Voor de verwarmingsbui 4 en wordt een haarspeldbundel ge-bruikt. Als .. U = 1500 W/m2. oe, wordt het totale buisoppervlak: A = 83,5 m2• Als de buisdiameter 25 mm is, wordt de bundei-lengte 3 m. en zjjn e:r 354 buizen nodig. De bundeldiameter is dan 850 mm, de diameter van de verdamper 1600 mmo

Achter de kookketel is een buffeJtank geplaatst, waarin de vloeistof ongevee:r 15 - 20 minuten moet verbljjven. Het volume van

d~

tank is 2"0 iiI3 , de diameter is 2 m. en de lengte 6,5 m.

De zuivere oplossing wordt vanuit de buffertank, via de warmtewisse:laar en de koeler, naar de top van de absorber gepompt. Ook moet de vloeistofdruk nog 8,8 atm. verhoogd worden. Het totale drukverschil is ongevee:r 11 at:w.osfeer, bjj een vloeistofstroom van 11,8 I/sec

=

708 I/min •

De gebruikte pomp is een tandradpomp van het type Viking E' •. Q •

•

Warmtewisselaar.

Hierin wordt de H₂S rijke oplossing verwarmd ~OIDr de

zui-vere oplossing ui t de kookketel. De eeJrste oploss'ing moet

zich nog op

10

atmosfeer bevinden omdat anders

gasontwikke-ling in de warm"tewisselaa:r zou optrede,n. De zuivere oploss:ing

wordt al voor de w:armtewiss;elaar op druk gebracht, zodat aan

weerskanten van de buizen ongeveejr dezelfde druk hee:rst.

We stellen als eis dat de H₂S rijke stroom tot 70

°c

wordt

opgewarmd. Het enthalpieverschil voor deze stroom is

H

=

(70 - 47,4)(12,0

x

3,90

+

0,52

x

1,01}

=

1075

kW. De afkoeling 'van de andere stroom bedraagt:

t

=

12,%01

5

4,0

= 22,4 oe.

De zuivere oploss;ing verlaat de warmtewissJelaar op

85,6

oe.

de

De warmteoverdrachtsco~Tfici~nt' is voor dit geval berekend,

waarde was : U = 700> W/m2•oC.

Het bemodigde oppErvlak is hierdoor :

A -

1075

x

103

- 38 x 100'

=

41,0 m • 2

Dit wordt bereikt door gebruik te maken van

200

buizen

CD =

25

mm) in

2

passes, met een lengte; van

2000

mIn. De

dia-meter van de warmtewiss;elaar is 750 mm. Om een voltJoende

turbulentie te krijgen zijn 6 keerschotten geplaatst.

Koeler absorptievloeistof.

De oploss'ing moet gekoeld worden van 85,6 tot 35,0

°C.

De warmte; die hiertoe onttrokken moet worden is :

50,6

x

12,0

x

3,90

=

2390

kW.

. 0

•

tot 30 oe

,

is er 38 I/sec. nodig.

Het buis oppervlak wordt

Q 2390 ₂

A = = = 81 m •

y • 4 t • U 0,85 x 48 x 0,7

(y = correctiefactor op ä t wegens de afwijking van ..

de tegens troom) •

Hiervoor gebruiken WfJ 3' passes van 3000 mm lengte, het totaal

aantal buize:n is 345. De diameter van de koeler is 825

mmo

Condensor.

De H

2S en H20 stroom worden hierin afgekoeld tot 35

0

e. In de koeler moet worden onttrokke:n

( Hu)H 0 + ( Hu)H S = 1633 + 32

=

1665 kW. (b1z.21).

2 2

Het koelwater wordt hierbjj verwarmd van 20 tot 40 oe. Voor deze koeling is 20 liter koelwater per seconde nodig •

We nemen .aan dat de warm.teoverd:eachtsco~fficient ongevee:r

300 W/m2•oC is.

A =

1665 ₂

- - - - = 180 m • 0,3 x 31

De condensor wordt uitgevoerd als, terugvloeikoeler boven op de stripper. Dit maakt de apparatuur eenvoudiger en be-spaart een pomp voor het condensaat. De condensor kan het

best dezelfde diameter hebben als de kolom (1200

mm).

Het

aantal te gebruiken buizen is dan 685. De lengte van de) buizen is 3500 mmo

•

..

•

.,

•

VERLIEZEN DOOR VERDA~KPING •

Water.

Door de gass'en die de installatie verlaten wordt water-damp mee.'g~voerd, waardoor de oplossing langzaam geconcentreer-der wordt. De concentratie van het diethanolamine moet dus regelmatig gecontroleerd worden, waarna de oplosming weer op juiste sterkte kan worden gebracht.

We nemen aan dat d~ waterdampspanning in het afgevoerde gas 0,06 atmo;fee:r is. De volumestroom is 0,248 m3/sec.

\

-~~~~

Hierdoor wordt per seconde afgevoerd :

~~

_~~ 273

248 x 0,06 x 0,8 x 313

=

_{10,4 gr H20.} Door de H₂S stroom wordt afgevoerd

3 1

0,342 x 10 x ~ x 0,055 x 0,8 = _{12,5 gr H2}0.

Per seconde verdampt er 23 gr H20, per uur is dit 83 liter • Diethanolamine.

De dampspanning van DEA is vee31 lager dan van MEA. Bij 3500

is de dampdruk van 20% DEA 0,0002 mm Hg, terwijl die van 20% MEA dan 0,02 mm Hg is (lit.nr. 6, blz.75).

De totale volumestroom gas die de installatie verlaat is 0,59 m3jsec. Het verlies aan DEA wordt nu :

1

3

273

/

/

0,0002 x

7bö

x 59 x 10 x 4,7 x jITff

=

0,065 gr sec

=

230 gr uur.

\

Om de verliezen door verdamping aan te vullen moet men' per uur dus 8Lli ter water, waarin g30_ g~ DEA is opgelost, in de buffertank toevoegen. ,

•

Verontre~iniging van het H2:S:.

Het H

2S! wordt verontreinigd door koolwamers toffen uit

het kraakgas, die in de 'absorptie vloeis±Df oplossen. De

oplosbaarhend bij lO atmosfeer bedraagt ongeveer 0,2 volume

ee'nheid koolwaterstoffen per volume eenheid oplossing (li t.

nr.

6,

blz.

85).

De opgeloste koolwaterstoffen komen ook in

de stripper vrij en worden met de H₂S stroom meegevoerd.

Per seconde lost op':

0,2 x

11,8

=

~3~&

li ter; bijl I atm. en 2500.

De; H2S stroom is 0,342' nm3/sec =

.3~2:

;t:L ter/sec. Hierbij komt

••

nu nog ongeve~r 2,4 liter koolwater~toffen per seconde.

Het verkregen,H₂S bevat dus ongeveer 0,7 volume procent

koolwaterstoff~n.

MOEILIJKHEDEN DIE ZICH VOORDOEN •

Er

kunnen zich verschillende moeilijkheden voordoen bij

de werking van de installatie. De belangrijkste problemen zijnr a. Schuimen.

Met organische zuren, die als verontreiniging in de gassen kunnen voorkomen, worden zouten gevormd die op zeep lijken. Door deze verbindingen zal de oplossing gaan schuimen, waar-door de absorptie! capaci tei t verlaagt wordt. Dit probleem kan in del meeste gevallen goed opgelost wordem door de toe-voeging van een schuim-inhibitor. Goede middelen zijn

sili-conen en hoog~okende alkoholen, zoals oleylalkohol of

octyl-fenoxyethanol., De concentratie, waarin de anti-schuim middelen

'.

"

"

ii

b.. Corrosie.

Di t is het grootstè problee,m dat zich voordoet bij het werken met ethanolamine install?ties. De ernstigste corrosie wordt echter veroorzaakt door de zure gass'en zelf. Bij

aan-tasting van staal door H₂,S ontstaat het onoplosbare FeS.

Dit vormt een laag op het staal, die echter niet hecht is

en daarom maar weinig bescherming biedt tegen verde:re corrosie.

De corrosie van staal door in het gas aanwezig H₂S neemt af

bij stijgend H₂S gehalte, 0,006 inch/jaar bij 0,01 tot 0,5 ~H2S

en 0,001 _{inch/jaar bij mee:r dan 2% H2S (lit.nr.} 14)" De cor-rosie van de oplossing is sterker, stijgt met toenemend H

2S

gehal te en is bij MEA groter dan bjj DEA.

De sterkste corrosie zal optreden op plaatsen waar een hoge concentratie van het zure gas vergezeld gaat van een hoge temperatuur. Bij gebruik van ïKEA treedt de sterkste cor-rosie op in de kookketel, bij gebruik van DEA is het de stripper

omdat deze oplossing gemakkelijker gestript wordt.

In absorptie torens tree)dt gewoonlijk slechts weinig cor-rosie op. In de warmtewisselaar is de corcor-rosie vee'l sterker, vooral aan de hete kant, en vindt aan beide zijden van de buiaen plaats. De corrosie in de stripper is vaak zeer ver-schillend gebleken. Zowel de vloeistof als de damp veroor-zaken corDosie, in het bijzonder dicht onder het voedingspunt. De corrosie in de kookketel en de vloeistofkoeler zal niet van ernstige aard zijn, omdat daar de ,oplossing zeer goed gezuiverd is. In de koeler en de condensor ,is de corrosie

door het koelwater gewoonlijk DIE ernstiger.

Om corrosie tegen te gaan dient men de temperaturen in de installatie zo laag mogelijk ta houden en moet voorkomen

wor~en dat er zuurstof in de oplossing komt. Ook is

belang-rijk 4dat de apparatuur schoon gehouden wordt en vaste

..

lil

In de warmtewisselaar moet voorkomen worden dat e:r H2S vrij-komt. Daarom wordt de oplossing pas direct voor de stripper

ontspannen. Het is vaak nodig om in de warmtewisselaar en de stripper bijzondere corrosiebestendige materiaJ,.en te ge-bruiken. Metalen die hierbij goed voldoen zijn O.a.:

chroom, nikkel en aluminium legeringen en verschillende

soor-ten roestvrij staal. (lit.nr.

15).

c. Verontreiniging door vaste deeltjes.

De dee'l t jes worden vooral als stof met de gasstroom aan-gevoerd. In de oplossing ontstaan er ook FeB deel tjes die door corrosie worden gevormd. Deze sludge kan bij grotere hoeveelheden het oppervlak van de warmtewisselaar bedekken

en op plaatsen m~t een hoge vloeistofsnelheid erosie

veroor-zaken. Tenslotte kunnen er zelfs verstoppingen het gevolg van zijn.

Ter voorkoming van sludge problemen kan men de deeltjes laten bezinken of de oplossing affil trerem. Ook is he:t goed de installatie periodiek schoon te maken met sterk verdund Hel en water. De vaste deeltjes kunnen voor degasabsorptie

in waterscrubbers uit de gasstroom gewassen worden. (lit.nr. 13).

d. Degradatie van de oplossing.

De ernstigste verontreiniging van de oplossing wordt veroor-zaakt door thermische en chemische degradatie. Van de. ethanol-aminen heeft DEA de kleinste thermische stabilfteit, hoewel dit slechts ean zee.r geringe afbraak van dit absorbens tot geNolg heeft. De chemische degradatie is vooral he,t geNolg

van oxydatie, hierdoor ontstaat namelijk ui t H₂:S: elementaire

zwavel. Dit reageert bij verhitting met het amine, waarbij dithiocarbamaten, thioureum en andere ontledingsproducten

.'

•

;;

ontstaan. Ve'rde'r wordt door oxydatie thiosulfaat gevormd, dat met aminen ook een verbinding vormt die niet meer door verhitting in de oorspronkelijke is om te zetten. Om oxydatie

te voorkomen dient de vloeistof overal goed van da lucht te zijn afgesloten. Voorts kunnen nog amineverliezen optreden

door zuren die sterker zijn dan.H₂S en die dus een stabiele

verbinding met DEA vormen.

Om vermindering van de absorptie te voorkom~n wordt af

eh toe eem deel van de oplossing geregenereerd. Ook kan

continu een zijstroom, gewoonlijk +

1%

van de hoofdstroom,

geregenereeil1.d worden.

Aan de oplossing, die uit de buffertank is afgevoerd,

word teen 10 - 20 %-ige! NaOH oplos sing toegevoegd, waarbij

het amine volledig vrijkomt. Na grondige menging wordt het

gehee,l gedestilleerd, waarbij 80 -95

%

van het water

verwij-derd wordt. De oyerbljjvende Slurry wordt gemengd met 991o-ige isopropylalkohol. De oplossing wordt afgefil tree:rd, waarbij; de alkalizouten en andere ongewenste producten achterblijven. De alkohol en diethanolamine worden door destillatie

geschei-den, de isopropylalkohol wordt gerecirculeerd. De~ DEA wordt

in water opg§lost en naar de buffertank teruggevoerd.

absorbe:r. 25 schotels schote·lafs.t. 600mm D = 850 mmo 10 atm kraakgas, 3501Q 4,28 kgJSec.

!

-STOF - EN W ARMTES:J:'ROirnN. abs 11, 35 vl. l/s'e:c .=12,

°

k / g se.c.

e

koe'~

166~~

e opl. kg/sec. 7

,ooe

kg/sec. stripper. 20 schotels schotelafstanà 600mm D

=

1200 mm. 1,2 atm..

, 4

at~.

o

kg/sec. __ bJ).ffe:rtank

. 20m

3:--

-.-~:-=-LITERATUUR.

1. R.M.Reed en N.C.Upde:graff': Ind. Chem. E'ng., 42,2269,(1950).

2. W'.L. Ne;lson Petroleum Refining E-ngineering, New York, 1949. 3. R.R.Bottoms: U.s. Patent 1.783~901 (1930)

Re 18,958 (1933).

4. A.L.Kohl: Petrol. Process!ing, 6, 26 - 31, (1951). 5. S.S.Chazanow: U.-S. Patent 2'.355.147 (1944).

6. A.L.Kohl en F.C.Riesenfeld : Gas Purification, McGraw-Hill, New York, 1960. 7. R.R.Bottoms: Ind. Ehg. Chem., 25, 501, (1931).

8. K.Atwood, M.R.Arnold elJ. R. C.Kindrich :

Ind. Eng. Chem., 49,1439, (1957).

9. A. G.Leibush en.A.L.She:erson :

J. Applie:d Che:m. (U.S •. S.R.), 23, 1253, (1950). 10. R.M.Reed em W.R~WooQ.

Trans. Am. Inst~ ChelIl. Engrs.: 37, 363, (1941-). 11. R.O.Chanyshev : Gazovaya Prom.:

,g,

30, (1957).

12. B.R.Carney : Oil Gas J. ; 46, 56, (1947).

13. R.M.Ree!d : Petroleum Processing, 2, 907, (1~47).

14. H.R.Froning en J.H.Jones : Ind.Eng.Chem., 50, 1737, (1958). 15. F.S.Lang en J.F.Mason : Corrosion, 14, ~5, (1958).

16. H.C.Paulsen, J.B.Holtzclaw en T.F.McNamara : U.S. Patent 2,701.750 (1955).

1----/ / / / / . / ; / / / / / / / / / / _ru_w_~-l!-r_a a_k_ga_~_--l~')\vr: I- - - - ~ N

i J

_

...

@--<'--~ r---! I l r I I 1 --I-'I--'f-+ r< • ~~ . . +~~--:-

--- ---,

. suppletie . ~

L

~'

• • _ _ _ _ _ _ _ _ . M _ _ • _ _ _ _ _ _ • _ _ _ • _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ • •

:L

'pUI ' ' ' 1 -/ / / / / / / - - - ----1T~ / / V/ .v/' / / / 1 - - -

Y

-11---'----1

J-stoom

.L,b

/

~

[N . (?,,~ -

-C:;'-IC

~

T

I

_Im

ZWAVELWATERSTOF MEI 1962 Q F. P. MOENS SCHAAL 1: 25 ~m.