Mikroskopia elektronowa

(1)

Transmisyjna Mikroskopia elektronowa

Sławomir Kret,

kret@ifpan.edu.pl

Instytut Fizyki PAN

(2)

Transmisyjna Mikroskopia Elektronowa TEM

(Transmission Electron Microscopy)

 informacje o defektach i składzie chemicznym z wnętrza materiału  rozdzielczość w zależności od trybu pracy

Aktualny rekord w eksperymentalnym mikroskopie 0.05 nm (50 pm)

Skaningowa Mikroskopia Elektronowa (SEM)

 topografia powierzchni

 sklad chemiczny powierzchni

(3)

Geneza TEM

W 1923 Prince Louis de Broglie postulował falową naturę materii.

W 1927 Hans Bush pokazał, że cewki magnetyczne mogą ogniskować

wiązkę elektronową w taki sam sposób, jak szklane soczewki światło.

W 1927 C.J. Davisson i L.H Germer oraz G. P. Thompson i A. Reid

niezależnie zademonstrowali dyfrakcję elektronową wykazując falową naturę

elektronów.

7 kwietnia 1931 Ernst Ruska i Max Knoll otrzymali pierwszy obraz TEM

wykorzystując dwie soczewki magnetyczne.

(4)

Budowa transmisyjnego mikroskopu

elektronowego

Wyrzutnia elektronów (działo elektronowe)

Kondensor – układ soczewek skupiających elektrony Komora preparatu

Obiektyw – tworzy obraz: rzeczywisty, odwrócony, powiększony

Ekran – materiał święcący w wyniku bombardowania elektronami, np. siarczek cynku

Soczewki pośrednie i projekcyjna – powiększają i rzutują obraz utworzony przez obiektyw.

System rejestracji obrazu – klisza fotograficzna, kamera TV, matryca CCD Detektory promieniowania rentgenowskiego, filtry energii, spektrometry strat energii elektronów. Ernst August Friedrich Ruska (1906 -1988) Nobel 1986

(5)

Jeol 2000EX IF-PAN (1989) 200kV Rozdzielczość  0.27 nm

Rozdzielczość ograniczona przez soczewki

(6)

Przełom w TEM



działo z emisja polową +korekcja aberracji sferycznej

Jeol 2000ex IF-PAN 0.25 nm

LaB

₆

HRTEM imaging of atoms at sub-Ångström resolution, O'Keefe et al. J Electron Microsc (Tokyo).2005; 54: 169-180

Microsc. Microanal.,Vol.9(Suppl.3),038 (2003)

G. Benner, M. Matijevic, A. Orchowski, B. Schindler* , M. H., P. Hartel Carl Zeiss SMT’s new sub-Angstrom UHRTEM 0.25 nm 0.1 nm 0.06 nm

(7)

Napięcie przyspieszające [kV]  [nm]  (nm) relatywistyczna prędkość (x108 _m/s) 100 0.00386 0.00370 1.644 200 0.00273 0.00251 2.086 300 0.00223 0.00197 2.330

Rozdzielczość a długość fali

Jeol 2000EX IF-PAN (1989) 200kV  0.27 nm

Rozdzielczość ograniczona przez soczewki

FEI Titan+ Cs + monochromator 300kV ( =2 pm)  0.07 nm (70 pm)

Rozdzielczość ograniczona przez szczątkową aberrację chromatyczną,

(8)

Oddziaływanie wysokoenergetycznych elektronów z atomem

- energia 100-1000 eV

1. Nie rozproszone

2. Nisko kątowe rozpraszanie elastyczne

3. Wysoko kątowe rozpraszanie elastyczne

4. Wstecznie rozproszone

5. Rozproszenie nieelastyczne na zewnętrznej powłoce

6. Rozproszenie nieelastyczne na wewnętrznej

(9)

Padający elektron

elektron Augera

wybity elektron (jonizacja)

poziom próżni poziom Fermiego

charakterystyczny foton X

dziura _{Elektron ze stratą}

energii

Oddziaływanie wysokoenergetycznych elektronów z ciałem

stałym – rozpraszanie nieelastyczne

(10)

Sygnały produkowane przez sondę elektronową w cienkim

krysztale wykorzystywane do tworzenia obrazów i/lub

spektroskopii

padająca wiązka elektronowa 10m ….0.1 nm

elektrony przechodzące bez rozproszenia

elektrony rozproszone nieelastycznie EELS elektrony rozproszone elastycznie

DYFRAKCJA

CTEM, SAD, HRTEM, Z-contrast

Cienki preparat t=5-200 nm

ciepło

wstecznie rozproszone elektrony

elektrony wtórne elektrony Auger’a Fotony widzialne katodoluminescencja Promieniowanie X EDX

(11)

Dlaczego elektrony są tak interesujące ?

Rozpraszanie na:

Średnia droga

swobodna [nm]

Długość absorpcji

[nm]

Neuutrony

jądrach

₁₀

7

₁₀

8

X-rays

elektronach

₁₀

3

₁₀

5

elektrony

potencjale

₁₀

2

Bardzo silne oddziaływanie z materią

Sygnał od 1 atomu w próbce dla elektronów jest

(12)

Image from:Electron Microscopy in Solid Stage Physics H.Bethge and J. Heydenreich , Elesevier 1987

Kąt padania wiązki jonów 1-25°, ale <5 ° pozwala uniknąć selektywnego trawienia Napnięcie przyspieszające 4-9kV (200V- 8kV) czas 1-48h

Jony Argonu, chłodzenie ciekłym azotem pośrednio, ( strumieniem gazu obojętnego ) próżnia 10-5 _{Torr (10}-3 _{Torr podczas trawienia)}

Wykonanie przekroju poprzecznego : 10-50 nm grubości

(13)

Trawienie jonowe powoduje defekty radiacyjne i amorfizuje powierzchnie Ograniczenie uszkodzeń poprzez:

- niższe napięcie , zmniejszanie kąta padania wiązki jonów, chłodzenie preparatu

Precision Ion Polishing System (PIPS™) na wyposażeniu IF-PAN

Dzialła jonowe 100V - 6KV

kąty 0º-10º

Wideo mikroskop z „zoomem” Chłodzenie ciekłym azotem

(14)

(15)

Obraz TEM Obraz dyfrakcyjny Socz. Proj. probka Przysłona kontrastu Soczewki pośrednie obraz 1 objektyw Pł. Ogniskowa Przys.Selec. obraz 2

(16)

k

_i

k

_d

2

g_hkl

The Ewald sphere construction

1/d

_hkl

n



= 2 d

_hkl

sin



(17)

1/



The Ewald sphere for high

energy electrons

Diffraction occurs when the Ewald sphere intersects a reciprocal lattice nodes

For 200 kV electrons, 1/λ = 1/0.00273 nm = 366 nm-1

(18)

Równanie Bragga

/d=2 sin   2 Więc :

R= L/d

Dyfrakcja elektronowa SAD z nano-wiskersa ZnTe

Z wielu nW Analogia do dyfrakcji

proszkowej X-ray

Dyfrakcja elektronowa

Fot. P.Dluzewski, S.Kret IF-PAN Ryssunek : D. Williamset.al.,

“Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science”,.

(19)

BF

_DF

DF

Diffraction contrast: bright and dark field

(20)

Picures from : D. Williams et.al., “Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science”,.

Two-beam conditions for Si near 001 zone axis

(21)

Kontrast dyfrakcyjny: jasne i ciemne pole

Krystality Pd o wymiarach 5-15 nm

(22)

PERFECT CRYSTALS 

Thickness contours

For a wedge specimen, the separation of the fringes in the image is determined by the angle of the wedge and the extinction distance, ξg.

. Photo : S.kret IFPAN

(23)

– Considers many beams

– Intensity in one or more diffracted beams can be large in comparison with transmitted beam

– Multiple scattering allowed

– “Absorption ” (loss of electrons) allowed

– Can explain intensity accurately what is impossible with kinematical theory - However still phenomenological treatment of inelastic scattering

Dynamical theory of diffraction contrast

Kinematical approximation

– Intensity of diffracted beam is small – Single scattering event

So..

(24)

Bloch waves in silicon crystal

in two beam and multi beam conditions

220 excited s~=0

Perfect 001 zone axis orientation

 proper method for perfect crystal but complicated to use in the case of defected or deformed crystal

(25)









_          g g g g g g g i z is i dz d z is i i dz d                 0 0 0 0 0 2 exp 2 exp

The Howie-Whelan equations for two beams and perfect crystal

Description of the amplitude of diffracted ₀and _gas a function of z is given by_:

Integration over the entire thickness gives the ₀ and _g at exit surface of the specimen The bright-field intensity is then given by ₀₀*

The dark-field intensity is then given by _g_g*

g B F cos     c g V 

V_c the volume of unit cell

 the Bragg angle

 the electron wavelength F_g the structure factor The extinction distance is given by:

(26)

K

_i

K

D

s

_g

S

_g

<0

Excitation error

or

Deviation parametr „s

_g

”

g_hkl

(27)

„Absorption” high-angle scattering ( elastic and/or inelastic)

can be accounted for by replacing 1/

by 1/+i/

’

’_{” a parameter}’ _{which is usually about 0.1} _{is really a fudge factor that modifies H-W} equations to fit the experimental observations „

Analytical solution of the Howie-Whelan equations

2 2 2 2 * 2 ) ( sin eff eff g g g g S tS Ig           2 2 1 g eff s S   

where

(28)

CRYSTAL WITH DEFECTS

Intuitive description of diffraction contrast of dislocation

Bragg conditions locally satisfied

Atomic plane bending Axial BF

TB-DF

Photo :P.Dłużewski IF-PAN

Sample ł. GELCZUK et.al. WEMiF ,Wrocław

(29)

The Two-Beam Dynamical Approximation

Howie-Whelan equations for two beams

With : column approximation , absorption , crystal deformation









                                                    g g g g g g g g i i R g z s i i i dz d R g z s i i i i i dz d                     ' 0 0 0 ' 0 ' 0 ' 0 0 0 1 ) ( 2 exp 1 ) ( 2 exp 1 1    

R



Is the displacement field

(30)

The column approximation

At the bottom surface of the sample, the contribution of the electrons to the intensity on a point in the exit surface of the sample is coming at most from an area which is at the base of a cone.

=0.0037 nm 100 kV

_b ~ 0.01 radians t= 100 nm

Diameter of the column  2nm

A

B

c

2 

_B

Specimen

Top

Bottom

t

A

_B

c

0 0 0    dz dR dy dR dx dR

(31)

Contrast from single dislocation

The quantity gR in H-W equantions depend on the scalar gb or gbu

as well as in kinematical approximation where the amplitude of diffracted beam is :



r   2 b R                       ) 1 ( 4 2 cos ln ) 1 ( 2 2 1 ) 1 ( 4 2 sin 2 1         b b b u r R

In isotropic elasticity, the displacement R near a dislocation at a point (r,) is given as

for screw dislocations and

for edge dislocations

u is dislocation line , b Burgers vector ,

 Poisson’s ratio



     t g g i g R sz dz i 0 )) ( 2 exp(   

where t is the thickness of the foil z

x dz

(32)

Kontrast dyfrakcyjny: Warunek dwuwiązkowy

Siatka dyslokacji niedopasowania GaAs/In_0.07GaAs

Foto :P.Dłużweski IF-PAN

Próbka: ł. GELCZUK et.al. WEMiF ,Wrocław

(33)

Kontrast dyfrakcyjny: Warunek dwuwiązkowy

Siatka dyslokacji niedopasowania GaAs/In_0.07GaAs

(34)

Dyslokacja znika jeśli

_g



_b



₀

Kontrast dyfrakcyjny: Warunek dwuwiązkowy

(35)

In 1967 Head showed that under g·b = 0 dynamical conditions in bright feld screw dislocation in  -CuZn still exhibits significant and complex contrast. invisibility criterion can be not valide for anisotropic materials

(36)

(37)

Single dislocation in

Al - 8%at Li

(38)

MicroScope for Windows

(Prof. Veli-Tapani Kuokkala , Tampere University of Technology)

based on the dynamical two-beam theory

column approximation.

The program calculates and displays brightfield and darkfield images of dislocations and stacking faults.

(39)

Coherently strained heterostructures

Self-organized Si/SiGe QDs

Photo M.Zak IFPAN

M.Zak at al. . Mikron 2008 in press

20nm

dome

[011]

pyramid

(40)

Pyramid and dome shapes and dimensions of the SiGe islands

Determinatin of the strain in coherently strained Si/SiGe QD

using the two beam diffraction contrast simulation

(41)

Finite element model of dome shape QDs

3D FE mesh nodes on the surface of model of dome shape SiGe QD

Calculated colore coded

u

x displacement of the surface nodes FE coordinates

Crystal cooordinates

(42)

Cross-section by 3D FE model of QD x z t z 0=1, g=0 ₀<1, g>0

u

_x

(43)

g=220

(44)

g=220

(45)

A _C B B' A' C' Soczewka obiektywu Przyslona kontrastu

Równolegla wiązka elektronów

P.ogniskowa

Plaszczyzna obrazu Syntylator lub film wlókna optyczne

-g O g

Plaszczyzna obiektu

Cienka folia t=5-30nm

Tryb pracy HRTEM

(46)

Zasada tworzenia obrazu HRTEM

(selekcja wiązek ugiętych na obrazie dyfrakcyjnym)

Interferencja 2 wiązek

(47)

(a) (b)

HRTEM GaAs <110>

Zn Te monowarstwa 0.3 nm 7 wiązek Rozdzielczość 0.27 nm

13 wiązek

Rozdzielczość 0.16 nm

(48)

SYMULACJA HRTEM :

ETAP I

wysokoenergetyczne elektrony w krysztale

weak-phase-object

propagacja z

metoda " multislice " : podział grubego kryształu na plasterki "weak-phase-object aproximation"

Cowley and Moodie (1957)



 



p r)  ( ) ( ) ( ) ( ₁ ₁ 1       _n r _n r q_n r _n     



  z 0 V x y z dz E e i r q_n ( ) exp ( , , )    1           z y x n 2 2 2 1 ) ( (r) exp -ikz p 

Funkcja "przezroczystości" plasterka (n+1)

Propagator

http://cimesg1.epfl.ch/CIOL/ems.html by P.Stadelman Internetowy symulator TEM

(49)

GaAs kierunek wiązki padającej <110>

Amplitudy wiązki pierwotnej i główne wiązki ugięte

(bez absorpcji)

(50)

SYMULACJA HRTEM :

ETAP II

elektrony w układzie optycznym mikroskopu

przybliżenie nieliniowe formowania obrazu

w oświetleniu częściowo koherentnym K.Ishizuka 1980 Uwzględnia aberracje układu optycznego mikroskopu 

(51)

GaAs <110> Zone axis _In

0.5Ga 0.5As <110> Zone axis

Symulacje HRTEM 200 kV LaB₆

Grub

ość

[nm]

(52)

GaAs/Ga

_0.65

In

_0.35

As 23ML

x=0.35



a/a=0.027



naprężenie ~ 3GPa

Kontrast dyfrakcyjny w rzucie płaskim [001] Pseudo heksagonalna sieć kropek

Średnia odległość ok. 30 nm

LPS-ESPCI

(53)

Przekrój poprzeczny

Elektrony w kierunku <110>

(54)

Choices of the images and ROI

LPS-ESPCI

Pomiar rozkładów dystorsji sieci na

obrazach HRTEM

(55)

(56)

(57)

a

_x

=13.25 pixels

a

_z

=18.66 pixels

(58)

Lokalne dystorsje sieci

x

u

x x







y

u

y y







(59)

Kret S. et al. 1999 J.Appl Phys. 86 , 21

Rozkład indu w wyspie

GaAs/Ga

_0.65

In

_0.35

As 23ML

na podstawie analizy

HRTEM i modelowania

FE

Ucieczka indu do zrelaksowanej części wyspy !

(60)

H. Kirmse, W. Neumann, Humboldt-Universität zu Berlin

Spektrum EDX

Metody spektroskopowe

(61)

FEG-EDX

Liniowy profil składu

nanodrut ZnTe/katalizator

E.Janik at al..Nanotechnology, 18,2007, 475606,

ZnTe Au-Ga+??

(62)

Analiza strat energii elektorów rozproszonych nieelastycznie EELS

(63)

Spektroskopia strat energii elektronów

i mapowanie składu chemicznego

(64)

Takie informacje mogą być uzyskane w skali nanometrycznej

ELNES

Extender fine structure (EXELFS) - atom-specific radial distribution of

(65)

JEOL 2000EX P..Dłużewski, S.Kret, , A. Szczepańska IF-PAN 2005

115 nm

240 nm 45 nm

(66)

JEOL 2000EX S.Kret, P..Dluzewski , A. Szczepańska IF-PAN 2005

5 nm

wydzielenia koherentne Rozmiar 3.5-4.5 nm Kształt : „fasetki” 111

(67)

Tecnai G2 F20 S-Twin Cs corrected GIF-EELS S.Kret, A. Szczepańska ,Y. Lefraisim, M. Hytch CEMES 2005 r Tuluza

Mapa rozkładu manganu wydzielenia 3-5 nm średnicy

Widmo EELS w pobliżu krawędzi absorpcji manganu

Z lic zni a el ek tr on ów strata energii eV

Obrazy przed i po krawędzi absorbcji

(68)

Ga

EELS kolumny atomowej

1.4Å

As

Z-contrast STEM

Z=31

Z=33

Zródło: S. J. Pennycook,

“Structure Determination through Z-Contrast Microscopy,”

p. 173 in Advances in Imaging and Electron Physics, Vol 123, ed. by P. G. Merli, G. Calestani, and M. Vittori-Antisari, 2002

(69)

RAFAL E. DUNIN-BORKOWSKI et. al. MICROSCOPY RESEARCH AND TECHNIQUE 64:390–402 (2004)

Holografia elektronowa (niskiej rozdzielczości)

 precyzyjne pomiary zmiany fazy fali elektronowej

 wizualizacja lokalnych pól magnetycznych i elektrycznych,

W.D.Rau et. al, phys. Stat. Sol. (b) 222 , 213 (200)

Nanocząski FeNi, wiry magnetyczne

Tranzystory 0.3m NMOS i PMOS Amplituda i faza

(70)

Problem rzutu i uśredniania

I dużo więcej………

Np. +dyfrakcja………

(71)

Słabe punkty TEMu

Konieczność wykonania preparatu zniszczenie materiału



Słabe próbkowanie

lokalne informacje tylko z obszarów przezroczystych dla elektronów a jednak około 0.1-0.5 mm2 dla najlepszych preparatów

Artefakty preparatyki

- relaksacja naprężeń w cienkiej folii - amorfizacja, defekty radiacyjne

Zniszczenia radiacyjne elektronami  próbka przestaje być reprezentatywna

- jonizacja i niszczenie wiązań chemicznych

- nagrzewanie i dyfuzja składników w słabo przewodzących próbkach - wybijanie lub przesuwanie atomów, rozpylanie

 Wysokie koszty aparatury, pracochłonne przygotowanie preparatów

 Skomplikowana „klawiszologia” i interpretacja danych  wyobraźnia i wiedza mikroskopisty (ciągle potrzebny)

(72)

- J.Kozubowski, Metody transmisyjnej mikroskopii elektronowej, Wydawnictwo Śląsk, Katowice 1975.

- Spence, J. C. H., “Experimental High Resolution Transmission Electron Microscopy”, North-Holland, Amsterdam, Holanda, 1994.

- Williams, D. B. y Barry Carter, C., “Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science”, Plenum Press, New York, USA, 1996.