Fysisch-technische scheidingsmethoden voor homogene en heterogene systemen

VOOR

aOMOGENE EN HETEROGENE SYSTEMEN

DOO

J

A. DE [,BEUW DEN BOUlBR L.H. .DE NIH

F SISCH -TECHNISCHE

SCHEIDINGSMETHODEN

BIBLIOTHEEK TU Delft

~I\\I~\

_c

\

~~\i

IIm\UII

~

\\

705988

12./

/

~-~l$

,

3

0 0 3

~

YO~

DOOR

1.H.DE NIE

J.

A.DE LEEUW DEN BOUTER P3003

14 0 8

el0 010 5988 2

VERENIGIN G VOOR STUDlE- EN STUDENTEN BI

HOMOGENE EN HETEROGENE SYSTEMEN VOOR

-= - -= -.-=

=======:

FYSISCH

- TECHNISCHE SCHEIDINGSMETHODEN

~=-~ = = = - =

=======

~~=g

NAAR DE COLLEGES VAN PROF. DR. IR. P. M. HEERTJES

~~~ ===== - -= = -= = = = = =~ - -=_{= == =} = == = = =

HANDLEIDINGEN BIJ HET ONDERWIJS AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT - ONDER REDACTIE VAN DE VER -ENIGING VOOR STUDIE- EN STUDENTENBELANGEN TE DELFT

~

-VOORWOORD

Toen het duidelijk werd,dat de derde druk van de handleiding ove r mijn

college Fysisch-Technische Scheidingsmethoden uitverkocht raakte en er derhalve sprake was van het doen verschijnen van een vierde

druk bleek het moeilijk te zijn om de schrijvers van de derde druk Dr. Ir. J. Nijman en Dr.Ir. N. W. F.Kassen te verzoeken dit werk op zich te nemen, omdat beide heren niet meer aan mijn laboratorium verbonden waren en het hun gezien de zware bezetting in hun huidige functies niet mogelijk was om de vierde druk te schrijven. Zij hebben

er, gez ie n de nieuwe situatie, welwillend in toegestemd dat de nieuwe

uit ga ve zou worden geschreven door twee huidige medewerkers van mijn laboratorium Ir.J.A.de Leeuw den Bouter en Ir. L.H. de Nie , Beide heren hebben zich op voortreffelijke wijze van hun taak

gekwe-te n. Het heeft hun veel tijd gekost om het boek tijdig klaar te krijgen,

temeer om da t zij, zich ba s er e nd op de ervaringen die met de vorige handleiding waren verkregen en in aansluiting op de vorm waarin het college tegenwoordig wordt gegeven, zich tot taak hebben gesteld om

op bepaalde plaatsen een hernieuwde indeling te introduceren. Boven-dien leek het hun nuttig om meer stof op te nemen dan - gezien de ter

be s chikk ing staande tijd - in het college kan worden behandeld. Met deze zienswijze ben ik het gaarne eens geweest omdat tevens daardoor het boekwerk een iets algemenere br uikba a r he id krijgt dan bij uitsluitend gebruik als handleiding het geval zou zijn.

Nu het werk kant en klaar voor ons ligt mag ik met bijzonder gr ot e tevredenheid constateren, dat beide heren in hun opzet zijn geslaagd.

VOORWOORD BIJ DE EERSTE UITGAVE

Reeds jaren lang hebben de actieve besturen van het Technologisch Gezelschap mij verzocht te willen overwegen of het door mij gegeven college Technisch-Physische Scheidingsmethoden niet als dictaat zou kunnen verschijnen.

Zeer lang heb ik geaarzeld om aan dit verzoek gevolg te geven, omdat naast duidelijke voordelen ook zeer duidelijke nadelen staan. Na zorgvuldige overweging benik evenwel tot de conclusie gekomen dat de voordelen wel eens groter zouden kunnen zijn dan de nadelen en op mijn verzoek is ir. J. Nijman, assistent op het laboratorium voor Chemische Technologie, zo vriendelijk geweest om de op college behandelde stof te bewerken.

Het resultaat van zijn werk ligt nu voor ons en naar mijn mening is hij er in geslaagd om een verantwoord overzicht over de collegestof samen te stellen.

Van ganser harte wens ik samensteller en uitgevers met deze uit-gave succes toe. Tevens hoop ik dat voor de studenten, die het vak Technisch - Physische Scheidingsmethoden moeten bestuderen, de handleiding een waardevol hulpmiddel zal zijn voor het verdiepen van hun inzicht.

h n u

.

,

n n n e k e n s

VOORWOORD BIJ DE DERDE UITGAVE

Bij de voorbereiding van de tweede druk van deze handleiding kon worden volstaan met aanbrengen van minder ingrijpende wijzigingen in de tekst, terwij I toch de noodzakelijke parallel tussen college en handleiding gehandhaafd bleef.

Inmiddels zijn echter - zowel locaal als internationaal - de inzich-ten in de onderhavige scheidingsmethoden gewijzigd. Dieninzich-tengevolge is het college sinds enige jaren niet meer ingedeeld naar de in de in-dustrie gangbare handelwijze, zoals destillatie, extractie enz. Veel-eer wordt de wetenschap beklemtoond waarop de praktische uitvoering van de verschillende "unit operations" is gebaseerd. Deze weten-schappelijke ontwikkeling is verheugend, maar niettemin zullen prak-tijkervaring en empirische correlatieformules nog lange tijd een bij-drage moeten leveren aan de calculatieve benadering van industriële projecten.

Ook in de recente wijziging van het studieprogramma komt dit tot uitdrukking. Voor de technologische richting is, volgend op het basis -college technisch fysische scheidingsmethoden, een tweede college opgenomen dat een nadere toetsing van de theorie aan de praktijk be -oogt.

In zekere zin is bij de opzet van de derde druk van deze handleiding daarmee rekening gehouden. De indeling is weliswaar in grote lijnen gelijk aan die van het huidige basiscollege, maar daarnaast is getracht de leerstof met behulp van praktische voorbeelden te verduidelijken. Vraagstukken zijn wederom niet opgenomen, deze zijn in voldoende aantal te vinden in de gangbare handboeken.

Delft, zomer 1963.

J. Nijman N. W. F. Kossen

De auteurs danken ieder die een bijdrage heeft geleverd tot de realisering van dit boek.

TEN GELEIDE ₁₃ I. INLEIDING FYSISCHE SCHEIDINGSPROCESSEN

1. Overzicht 15

2. War m t e - eff ect en 17

3. St ofoverdrac ht 18

TI. FASENEVENWICHTEN

1. Evenwichtsvoorwaarden 19

a. Algemene evenwichtsvoorwaarden 19

b. De algemene evenwichtsvoorwaarde voor een

twe efa s e n systeem 21 c. Evenwichtsvergelijkingen 21 d. Slotopmerking 26 2. Ideale systemen 27 a. Damp-vloeistof systeem 27 b. Gas-vloeistof systeem 29 c. Vloeistof-vloeistof systeem 29

3. Niet idea le systemen 30

a. De evenwichtsvergelijking 30

b. Fugaciteit, activite it , activiteitscoëfficiënt 31

4. Het weergeven van evenwichtsgegevens 34

a. Algemeen 34

b. Damp-vloeistof evenwichten 34

c. Vloeistof-vloe ist of evenwichten 39

d. Waterbindingaan vaste stof 46

Appendix II-A. Afleiding van vergelijking (II-23) 48

"

II-B. Afleiding van vergelijking (II-32) 49

"

TI-C. Vergelijkingen voor y 50

"

II-D. Vloeistof-en damptak in een H-x,y

diagram 52

III. FYSISC HE TRANSPORTVERSCH1JNSE LEN

1. Stoftransport 54 a. Grondvergelijking 54 b. Stoftransportcoëfficiënten 55 2. Stoftransport-modellen 58 a. Filmtheorie 58 b. Penetratietheorie 59

3. Dimensieloze getall en 61

a. Dimensie ana lys e 61

b. Dimensieloze getallen uit de grondverge li jkingen 63

c. Mechanismen analyse 64

4. Analogie tussenwar mt e-, st of- en impulsov e rdracht 66 5. Gelijktijdig stof- en warmtetransport 70 IV. CONTINU CONTACT

l. Apparatuur voor continu contact 73

2. Berekening van apparatuur voor tegenstr oom 75

a. Destillatie 77

b. Gasabsorptie 84

c. Extractie 88

3. Gelijkstroomprocessen 90

a. Voorbeelden 90

b. Berekening van gasabsorptie bij gelijkstroom 91 4. Samengaan van stof- en warmtetransport 92 a. Adiabatische verzadigingscondities 92

b. Drogen van vaste stof 95

c. Berekening van appa r at uur 97

V. DISCONTINU CONTACT

l. Apparatuur voor discontinu contact 99

2. _Ber ek e ning van apparatuur voor processen zonder

terugv loeiihg 100

a. Inleiding 100

b. Enkelvoudig contact (extractie en destillatie) 101 c. Meervoudig contact in dwarsstroom (extractie ) 106 d. Meervoudig contact in tegenstroom (gasabs orptie

en extractie) 107

3. Berekening van apparatuur voor tegenstroom met

terugv loeiihg 112

a. Inleiding 112

b. Extractie 113

c. Destillatie; H-x, y diagram 115

d. Destillatie; x-y diagram 121

e. Destillatie; vereenvoudigd H-x,y diagram 126 f. Destillatie; x-y diagram met een kromme werklij n 127

4. Destillatie van multicomponent-systemen 128

a. Voorbeelden 128

b. Stelsels met meer dan drie componenten 131 c. Ext ractieve- en az eotrop e destillatie 134 5. Extractie van multicomponent-systemen 138

a. Inleidin g 138

b. Extractie vaneen binaire voeding met een binair

extractiemiddel in één trap 138

c. Extractie integens t room, met een bina ir

nie t-mengb aar extractiemiddel 140

VI. PRAKTISCHE REALISERING VAN FYSISCHE SCHEIDINGEN

1. Inleidin~ 144

2. Keuze van het scheidingsproces 144

3. Keuze van het kolomtype 145

4. Rendementen 147

a. Inleiding 147

b. Rendement bij continu contact 147

c, De werkingsgraad van een contactplaats 152

5. Procesvariabelen 165

a. Bepaling van het aantal onafhankelijk variabelen 165 b. Bepaling van het aantal onafhankelijk variabelen

bij gasabsorptie in een schotelkolom 168 c. Variatie van de hoeveelheid hulpfase 169

d. De snelheid van de stofstromen 171

e. Procesregeling 174

6. Opmerkingen met betrekking tot enige

scheidings-processen 176

a. Bijzondere uitvoeringsvormen van destillatie 176

b. Gasabsorptie 179

c. Extractie (vloeistof - vloeistof ) 180

d. Drogen 185

e. Adsorptie, moleculaire zeven 187

f. Ionenwisseling 188

7. Apparatuur 188

a. Gas-vloeistof contact 188

b. Extractie 192

d. Drogen 195

8. Voorbeeld van een berekening op een rekenautomaat 196

SYMBOLEN GEBRUIKT IN DE HOOFDSTUKKEN I t/m VI 199

LITERATUUR VOOR DE HOOFDSTUKKEN I t/m VI 202

VII. INLEIDlNG MECHANISCHE SCHEIDINGEN EN ANDERE VASTE STOF BEWERKINGEN

1. Overzicht 205

2. De beweging van één deeltje in een homogeen medium 206

3. Doorstroming van korrellagen 212

4. Deeltjesgrootte 219

a. Bepaling van de deeltjesgrootte 219 b. Weergave van de deeltjesgrootte 224 5. Enige eigenschappen van vaste stofdeeltjes 227 VIII. MECHANISCHE SCHEIDINGEN MET BEWEGING VAN

DEELTJES IN EEN FLUIDUM

1. De afscheiding van vaste of vloeibare deeltjes uit een

fluidum 230

a. Scheiding vast-gas 230

b. Afscheiding van vloeistof uit gas 238

c. Vloeistof-vloeistof scheiding 239

d. Afscheiding van vaste stof uit een vloeistof 242 2. Scheiding gas-vloeistof en vloeistof-vast 248 a. Afscheiding van gas uit een vloeistof 248 b. Afscheiding van vloeistof uit een vaste stof 248

3. Scheiding vast-vast 249

.s- >:...···a ..Inleiding 249

.

<"

...

'

,.

'·b·:'l~Ifl.~s ificatie 250

, -. c. Verander ing van dichtheidsverschillen 253 ,:; ,r'f 'r . d..Magnetische en electrostatische

scheidings-I . '. -, ~

, ,' " I :.. i processen 255

.oe.

e.

sché'iding door zeven 256

" I

'

ix.

PROCESSEN MET DOORSTROMING VAN VASTE EN GEFLUIDISEERDE BEDDEN

1. Technische toepassing van korrellaagdoorstroming 259

2. Filtratie 261

a. Inleiding 261

b. De filtratiesnelheid 262

c. Gewicht en weerstand van de koek 264 d. Wassen en drogen van de filterkoek 273

e. Filtratiehulpmiddelen 274 f. De st ap van theo r ie naar praktijk 274 g. Keuze vanfilter, soort appar a a t en

constructie-materiaal 275 h. Beschrijving van enige filtratie apparaten 276

3. Fluidisatie 283

a. Inleiding 283

b. Het gefluidiseerde bed 284

c. Vergelijking van een vas t bed met een

gefluidi-seerd bed 288

d. Toepassingen 289

X. HET VERANDEREN VAN DE DEELTJESGROOTTE

1. Malen en breken 292 a. Toepassingen 292 b. De maalenergie 292 c. Breukwaarschijnlijkheid en deeltjesgrootteverdeling 294 d. Apparatuur 295 2. Granuleren 299

SYMBOLEN GEBRUIKT IN DE HOOFDSTUKKEN VII t/m X 303 LITERATUUR VOOR DE HOOFDSTUKKEN VII t

z

m X 305

TEN GELEID E

De fysische en mechanis che scheidings p roce ssen diene n voor het sc he ide n van men gs els in min of me e r zuivere bestanddelen. Dit boek is be do e ld als inle iding in de methoden tot het vaststellen van de aard en de grootte van de apparatuur , die voor deze scheidingen wordt ge-br uikt. Tevens wor dt nader ingegaan op de bijzonderheden van een aantal scheidingspr ocessen.

Er is een uitdrukkelijke indeling gemaakt in twee gedeelten. Deze in-deli ng is zover doorgevoerd , dat voor de gedeelten elk afzonderlijk een symbolenlijst en een literatuurlijst is samengesteld. Deze zijn opgen omen aan het eind van het desbetreffende deel. De eerste zes hoofdstukk e n bet r eff en processen waarbij wordt uitgegaan van homo-ge ne sys temen. De heterogene systemen worden be ha nde ld in de vol-gende hoofdstukken. In overeenstemming met de geheel verschillende aard van de proces s en is ook de gekozen opzet verschillend voor de twe e ge de elten.

Bij de homogene systemen (de fysische scheidingen) wordt na een al -ge m ene inleidingeerst eenoverzicht gegeven va n de fasenevenwichten en de fys is che transport ve r s chij ns e le n voor zover die bij de fysische scheidingen va nbe la ng zijn . In de twee volgende hoofdstukken worden ac ht er e envolgens de scheidingen onder continu-contact en intermit-te r e nd - conta ct elk afzonde rlijk behandeld; het laatstgenoemde h oofd-stuk is ingede e ld op basis van het fasencontact (enkelvoudig, meer-voudig met en zonder terugvloeing, etc.). De verschillende processen als destilla tie , extractie en absorptie blijken steeds fundamenteel de-zelfde te zij n en worden als voorbeeld gebruikt. Het aansluitende laat-ste hoofdstuk is uitdrukkelijk bedo e ld voor het toelichten van aspecten van de practische uit voering , zoals apparatuur, rendement en pro-ceskarakteristieken.

De indeling va n de heterogene systemen is op andere wijze tot stand gekomen daar de mechanische scheidingen niet op enige gemeenschap-pelijke funda m ent e l e principes teruggebracht kunnen worden, zoals da t bij de fysische scheidingen mogelijk is. Dit neemt niet weg dat toch een aantal groepen van processen is onderscheiden. In het eerste hoofdstuk worden een inleiding en een aantal fundamentele beschou-wingen gegeven. In de daarop volgende hoofdstukken zijn niet slechts mechanische scheidingen aan de orde, maar ook andere bewerkingen in heterogene systemen; hetbet r eft bewerkingen die àf een onderdeel van de scheidingen zijn of processen, die berusten op verschijnselen die ook bij de scheidingen optreden. Een groot aantal van de hetero-gene processen is nog zeer empirisch en derhalve is één en ander direct met praktijkvoorbeelden toegelicht. Een apart hoofdstuk met te c hnis che toepassingen ontbreekt dan ook in het tweede gedeelte.

Er zijn een drie-tal colleges van Prof. Dr. Ir. P. M. Heertjes waar -naast dit boek gebruikt zal worden. Eenba s iscolleg e, gelde nd voor alle studierichtingenbinnen de afdeling der Scheikundi ge Tec hno log ie wordt voor de technologische richtingvoor tg e z et met een college, dat bepaalde onderwerpen verdergaand behandelt. Natuu r kundige st ude n-ten kunnen de stof van het ba s isc oll eg e als keuzevak be studer en. Voor werktuigbouwkundigen zullen in het bijzonder de eers te hoofds t ukke n van belang zijn.

Bij de keuze van de te behandelen stof is verder ook gelet op de be -langrijkheid , de illustrerende waa r de en soms op de speciale inte -ressen of ervaringen van het laboratorium. Er is van uitgega a n, dat zoveel als mogelijk een verband met de praktijk gegeven dient te wor -den. Op deze wijze is uiteraard geen volledig overzicht verk r eg en van alle processen en uitvoeringsvormen zoals die in de indus trie voorkomen. Wel is er naar gestreefd een inleiding te geve n in de ba -ses van de fysische en mechanische scheidingen, met eenhoe vee lhe id voorbeelden nodig en voldoende om een beeld te geven van de prak ti -sche uitvoering.

voorjaar 1967.

r t

1

HOOFDSTUK I

INLEIDING FYSISCHE SCHEIDINGSPROCESSEN I-I. 0 ver z ic ht.

Fysische scheidingsprocessen zijn processen die dienen voor het scheiden van homogene systemen, zij berusten op een contact tussen twee onmengbare fasen, waarbij stofoverdracht optreedt.

Meestal is er oorspronkelijk één fase aanwezig. De noodzakelijke hulpfase wordt, bij sommige processen uit de oorspronkelijke fase gevormd. Daarna treedt stofoverdracht tussen beide fasen op, gevolgd door een scheiding van de fasen. De voornaamste scheidingsproces -sen met hun oorspronkelijke fase en hulpfase zijn:

- - - ; - - - _

._

-_.

_--Proces Destillatie Deflegmatie Absorptie Desorptie ("strippen") Ionenwisseling Adsorptie Vloeistof-vloeistof extractie

I

Vast- vloeistof extractie

Drogen

I

Kristallisatie Oorspr.onkelijke fase L G G L L G of L

L

₁ S S+L Sof L Hulpfase G L L G S S L2 L G Lof S Voor de scheiding van een mengsel zal het veelal mogelijk zij neen keuze te maken uit meer dan één scheidingsproces (zie ook hoofdstuk VI-2).

De scheidingsprocessen kunnen continu of ladingsgewijs (in batch) worden uitgevoerd. Alleen continue, stationaire processen zullen worden behandeld. De concentratie is hierbij op iedere plaats in het systeem onafhankelijk van de tijd.

De wijze waarop de fasen t. o. v. elkaar de apparatuur doorstromen kan verschillend zijn. Er wordt onderscheid gemaakt in drie

catago-riën:

1. Bij tegenstroom worden beide fasen in tegengestelde richting door het apparaat gevoerd. Als een maximaal mogelijk effect, zal één der uitgaande fasen in evenwicht kunnen zijn met de andere inge-voerde fase. Deze toestand wordt na zeer lange contacttijd bereikt. 2. Bij dwarsstroom worden de fasen op verschillende plaatsen lood-recht op elkaar ingevoerd, de maximaal mogelijke scheiding treedt hier op onder dezelfde omstandigheden als bij tegenstroom.

3. Bij gelijkstroom bewegen de fasen in dezelfde richting door de ap-paratuur. De maximale concentratieverandering wordt bereikt in-dien er evenwi cht is tussen de twee uitgaande fasen; dit evenwicht treedt pas na lange contacttijd op.

De wijze waarop de fasen bij fysische scheidingsprocessen met elkaar in contact worden gebracht, kan zeer verschillend zijn. Voor de me-thode van berekenen van de apparatuur maakt het verschil of het con-tact continu is, dat wil zeggen op elke plaats in het apparaat, dan wel discontinu (in plaats ), op gedefinieerde contactplaatsen. Op dit on-dersche id za l in deze handleiding de indeling van de stof gebaseerd worden.

De gedefinieerdecontactplaatsen bij discontinu contact worden trappen genoemd bij extractie, en schot e ls bij destillatie en gasabsorptie. Bij de ber ek en i ng wor dt steeds gebruik gemaakt van de ideale trap of the or etis ch e schote l. Deze is zodanig gedefinieerd, dat de stromen die de trap of schot e l verlaten met elkaar in evenwicht zijn. De in-voering van de idea le contactplaats vergemakkelijkt de berekeningen, maar deovergang naar de wer k e li jk e situatie dient steeds te geschie-den via een werkingsgraad.

Bij continu contact kan de kolom verdeeld worden gedacht in een aan-tal transporteenheden . Voor de hoogte van één transporteenheid is het quotiënt van de opt r edende gemiddelde drijvende kracht en het concentra t ie ve rschil ge li jkaan 1.

Het is evenwel niet zo, da t het fas encontact uitsluitend continu of uit-sluite nd plaats elijk is. Er bestaan vele overgangsvormen.

Er zij n 4 hoofdpunten, die bij de berekeningvan processen naar voren kom en .

Ie. Berekening va n het aantal ideale trappen of schotels bij discontinu contact of het equiva le nt hiervan voor continu contact: het aantal transporteenheden. Voor deze bereke ninge n zijn ev enwichtsgege-vens en ma teriaalbala nse n nodig.

2e. Bepaling va n de werki ngsgraad per trap of schotel bij discontinu contact, bepa ling van de hoogte van een transporteenheid bij con-tinu contact. Ke nnis van sto fove r dr a chtgegev e ns is hier onont-beer lijk .

3e. Bepaling van de maximaa l mogelijke gas- en vloeistofstromen. Deze leiden tot de bepaling van de diam eter van het apparaat. Voor continu zowel als voor discontinu contact berust het bepalen hiervan hoofdz ak elijk op empirische correlaties.

4e . Bepaling van de energiebe nodigd hede n. Indien een hulpfase ge-vor md wordt door verda mpen is hiervoor warmte nodig. Mecha-nische energie is bij voorbe e ld nodig voor vloeistoftransport en voor het dispergeren van vloeis toff e n.

16 1 "\ 1 1 g t v A g v g k

ap- in-.cht aar ne- on-wel on-erd pen Bij ,of :len in-en, ie- in-is het rit-~e n inu rtal ~e-inu )11- nt-en. .at . len ~e­ la-en

De toepassing van de theorie bij de berekening zal worden geillu

-streerd aan voorbeelden uit de destillatie, vloeistof-vloeistof extrac-tie, absorptie en drogen .

Destillatie is een proces dat dient om een vloeistofmengsel te schei-den in min of meer zuivere componenten.Daartoe wordt de vloeistof-fase in contact gebracht met een dampvloeistof-fase, die wordt verkregen door gedeeltelijke verdamping van de vloeistof. Bij dit contact zal stofuit-wisseling optreden tengevolge van een streven naar evenwicht tussen de twee in contact zijnde fasen. Voorwaarde voor een scheiding door destillatie is dat de dampfase bij dit contact steeds een andere samen-stelling heeft dan de vloeistoffase. Daar de dampfase wordt gevormd door verdamping van de vloeistof mogen geen componenten aanwezig zijn, die bij de temperatuur van de destillatie ontleden. In een der-gelijk geval kan de destillatietemperatuur worden verlaagd door de druk te verminderen (bijvoorbeeld vacuumdestillatie ).

Absorptie is een proces dat tot doel heeft uit een gasmengsel één of meer componenten te verwijderen. Het gas wordt daartoe in contact gebracht met een vloeistof die als hulpfase aan het te scheiden sys-teem wordt toegevoegd. Deze vloeistof wordt zo gekozen, dat de op

-losbaarheid van de te verwijderen gassen erin zeer groot is, verge

-leken met die van de rest van het gas. Verder zal de vloeistoffase een lage dampspanning moeten bezitten, om te verhinderen dat veel vloeistof verloren gaat door verdamping.

Vloeistof-vloeistof extractie is een proces,waarbij één of meer com-ponenten aan een vloeistofmengsel worden onttrokken door een andere vloeistof, het extractiemiddel. Het extractiemiddel waarin deze com-ponenten bij voorkeur oplossen, moet met de oorspronkelijke vloei-stof een ontmenging vertonen.

Drogen. Hieronder wordt verstaan het onttrekken van water aan een systeem dat zowel vast, vloeibaar, als gasvormig kan zijn. Het dro-gen van gassen gebeurt meestal door middel van absorptie of adsorp-tie. Bij het drogen van vloeistoffen kan het gedroogde eindproduct een vaste stof zij n.

Aan bovengenoemde fysische scheidingsprocessen kan goed worden geiUustreerd hoe de theorie kan worden toegepast bij de berekening van de dimensies van de apparatuur. De theorie is door de algemene geldigheid ervan ook bij andere fysische scheidingsprocessengemak

-kelijk toe te passen.

1- 2. War m t e - effe ct en.

Stofoverdrachtsprocessen gaan altijd gepaard met warmte-effecten. Bij destillatie vindt stoftransport plaats in beide richtingen. Het net-to-warmte-effect is veelal klein, er vindt een interne

pensatie plaats. Anders ligt dit bij absorptie. Hierbij vindt stoftrans-port plaats in één richting, van de gas- naar de vloeistoffase, wat met een zeer groot effect gepaard kan gaan. Door de warmte-ontwikkeling kan een zodanige temperatuurverhoging optreden, dat de oplosbaarheid van het gas in de vloeistof sterk wordt verlaagd. Vaak moeten in zo'n geval warmtewisselaars in de scheidingsapparatuur worden aangebracht.

Het warmte-effect bij de meeste vloeistof-vloeistof extracties is be-trekkelijk gering.

Een extreem voorbeeld van de invloed die het warmtetransport op een stofoverdrachtsproces kan hebben, treedt op bij processen als drogen en sublimeren. Bij droogprocessen gaat stofoverdracht in één rich-ting gepaard met warmteoverdracht in de andere richrich-ting.

1-3. Stofoverdracht.

Een belangrijke factor voor de berekening van de apparatuur is de snelheid van stofoverdracht. De stofoverdracht bij continu contact kan worden beschreven met de vergelijking:

d~=K(D.F)dA

Deze vergelijking is niets anders dan een definitievergelijking voor de stofoverdrachtscoëfficiënt K. Het grensvlak A waardoor de stof-uitwisseling optreedt, kan in de meeste gevallen niet eenvoudig wor-den bepaald. Experimenteel bepaalt men dan meestal het product KA. A F is het verschil tussen de werkelijke concentratie op die plaats en de concentratie, die er zou heersen als beide fasen met elkaar in evenwicht waren. Voor A F kan ook een drukverschil genomen worden. Het zou exacter zijn A F uit te drukken in een activiteitsverschiL De nauwkeurigheid bij de berekening van de apparatuur is echter meestal niet van die aard, dat het zinvol is om in plaats van concentraties de veel moeilijker te bepalen activiteiten te gebruiken.

Uit het voorgaande volgt dat kennis van de evenwichten, in verband met de bepaling van de drijvende kracht en kennis van de snelheid van stofoverdracht onontbeerlijk is voor de berekening van de appa-ratuur. Alvorens tot de eigenlijke berekening van de processen over te gaan volgt een korte weergave van de stof over Fasenevenwichten en Fysische transportverschijnselen, die voor de scheidingsprocessen van belang is.

Voor een uitvoerige behandeling zij verwezen naar de desbetreffende vakliteratuur.

LnS -wat rte-t de 'aak :uu r be -een >gen ich -5 de kan zoor .t ot - rar-KA. HOOFDSTUK 11 FASENEVE~CHTEN

11-1. E ven w i c htsvoo r w a a r den.

De kennis van fasenevenwichten kan worden verkregen door be r ek e -ning of experimentele bepaling.

Voor de berekening is de klassieke thermodynamica de daartoe geëi-gende rekenwijze. De praktische uitwerking van de gevonde n even-wichtsvoorwaarden is meestal niet mogelijk, door gebrek aan toe -standsvergelijkingen. De toepasbaarheid beperkt zich daardoor gro-te nde el s tot de ideale gassen en ideale vlo e is t off en .

Experimentele bepaling van evenwichtsge gevens moet worden toege -past wanneer de thermodynamica onvoldoende gegevens verschaft. Tabellen van evenwichtsgegevens worden onder andere vermeld in International Critical Tables , Journalof Chemical Engineering Data en in handboeken als die van Kogan en Fridman.

Verder be s t aa n empirische relaties, die een verband geve n tus s en experimenteel bepaalde evenwichtsgegevens.

Met behulp van de thermodynamica kunnen vergelijkingen worden af-geleid waarmee experimenteel gevonde n evenwichtsgegevens kunnen worden gecontroleerd.

In dit hoofdstuk zullen enige evenwichtsvergelijkingen worden afge-leid, die van belang zijn voor de onderwerpen, die in de hierna vol-gende hoofds tukken zullen worden besproken.

11-1 .a. ~.l~~~~~~ .e.v.e.n.v.:i.c.h,t~y??~:v.a,a.r,d,e.n: Bij evenwicht in een systeem geldt:

(11-1 )

(11-2)

(1l-3) (11-4 )

(11- 5)

dG

=

0 b_{ilJ constante P en T}

Deze evenwichtsvoorwaarden zijn elk voor zich noodzakelijk en vol-doende. In de chemische technologie wordt men vaak geconfronteerd met systemen waarvoor P en T constant zijn, of met systemen waar-voor juist de invloed van veranderingen in P en T op het evenwicht gezocht worden. Daarom zal bij de afleiding van de evenwichtsverge-lijkingen gebruik worden gemaakt van vergelijking (11-5). De thermo-dynamische potentiaal G is als volgt gedefiniëerd:

dU::: 0 bij constante S en V dS ::: 0 bij constante U en V dF ::: 0 bij constante V en T dH ::: 0 bij constante P en S ende rand heid opa-over hten ;;se n s en r in den. De .s ta l s de G= U + PV - TS (11-6) 19

Wanneer men geïnteresseerd is in dG bij constante P en T kan vgl. (TI-8)vereenvoudigd geschreven worden als:

s i I I

,

r v z (TI-IO) (TI-13) en

Bij combinatie van de eerste en tweede hoofdwet van de thermodyna-mica blijkt dat voor een systeem van twee componenten (A en B) in één fase bij reversibele processen geldt:

TdS = dU+ PdV - I-'AdNA - I-'BdNB (II-7) waarin I-' de molaire thermodynamische potentiaal is.

Door nu dU uit vgl. (II-7) te substitueren in de gedifferentieerde vorm van vgl. (TI-6) volgt voor twee componenten in één fase:

dG= - SdT + VdP+I-'AdNA +I-'BdNB (TI-8) waarin te zien is dat molaire thermodynamische potentialen zijn:

"A = (

è

~~)

P,T, NB "B= (

è

~GB )

P, T,NA (!I-SJ

Daar G zowel als N bij constante concentraties recht evenredig zijn met het totale aantal molen (NA+NB) van het systeem, zijn I-'A en I-'B in dat geval dus onafhankelijk van het totale aantal molen en bij con-stante P en T dus alleen afhankelijk van de concentraties. Vgl. (TI-IO) kan daarom bij constante concentraties worden geïntegreerd tot:

G = I-'ANA +I-'BNB (TI-lI) De eerste afgeleide van vgl. (TI-lI) in combinatie met vgl. (II-l 0) geeft voor het evenwicht de vergelijking van Duhem:

NAdI-'A + NBdI-'B:= 0 (TI-12) Dit is slechts een mathematische noodzakelijkheid,die overigens geen fysische achtergrond heeft. De waarde van de betrekking wordt ont-leend aan de mogelijkheid om resultaten te testen. Bij invoering van de molfracties

gaan de vergelijkingen (TI-IO), (TI-1I) en (TI-12) over in: dG:= I-'AdxA+ I-'BdxB G= I-'AxA +I-'BxB xAdl-'A+xBdI-'B := 0 (TI-14) (TI-15) (TI-16) IJ

v

\T

v

v 20

na-) in

[-7)

rr m

Nu is G, de the r modyna m i s c he potentiaal per mol, dus uitgedrukt in voor de chemie en de chemische techniek gebruikelijke grootheden. U-l.b. De algemene evenwichtsvoorwaarde voor een tweefasen systeem

_.

_.

_{. ... .. ...}

_.

_{. ... ... ...}

_{. . . .} Voor een gesloten systeem van twee componenten in twee fasengeldt bi j ev e nwic ht, en derhalve Pen T constant,de evenwichtsvoorwaarde als gege ve n in vgl. (U-5). Nu geldt dat:

[-8) _{Gtot = G" + G' (U-17)} [-9) rg l. .10) zijn jlB on -.10) .11) seït .12) een int-van .13) .14) .15) .16)

De twee verschillende fasen worden aangeduid door" en ' .

Voor de twe e fasen zijn alle combinaties van vaste-, vloeibare-, of gasvormige fasen mogelijk.

Substitutie van de G-waarden voor de twee fasen met behulp van vgl. (U-lO) in de gedüferentieerde vgl. (U-17) levert voor evenwicht:

dGt ot

=

IoLÄ

dNÄ +IoLËdNË+

IoLA

dNÀ +IoLkdNk

=

0 (U-18) In een gesloten systeem is:

dN'À= - dN'A en dN'B= - dN' B zodat:

( "_{loLA - loL}I)_{A dN A}" ₊ (_{jl B -}" _loL' )_{B dN B}" _{= 0} (_11-19) Wil vergelijking (11-19) geldig zij n, onafhankelijk van de waarden van dN'A en dN'B ' dan wordt hieraan alleen voldaan als:

jl

'A

=

jl'A

en

jl'B

=

jl

'B

bij Pen T constant (11-20) Uitgaande van de oorspronkelijke evenwichtsvoorwaardevan vgl. (U-5) is nu dus de conclusie:

In een gesloten systeem met twee fasen heerst evenwicht als de mo-laire thermodynamische potentiaal van iedere component in beide fa-sen gelijk is en P en T constant zijn.

Vergelijking (U-20) is, hoewel algemeen geldig, als evenwichtscrite-rium niet goed hanteerbaar. De behoefte bestaat aan een evenwichts-vergelijking,uitgedrukt in gemakkelijk meetbare toestandsgrootheden, zoals bijvoorbeeld P, T en x.

U-I.c.~.v.e.n~i.c.h~~y~!,g~!ij~~~g~~

Voor een tweecomponentensysteem geldt xA +xB

=

1. Daarom wordt VOor het vervolg steeds gebruik gemaakt van:

x

=

xA en 1 - x

=

xB

Voor de betrekkingen (U-14) en (U-15) kan bij deze not atie geschre-Ven worden:

dG::: }oLAdx - }oLBdx = (}oLA - }oLB)dx G ::: }olAx + }oLB(1 - x)

(II-21) (II - 22) Na her leiding leveren deze betr ekk inge n de mogelijkheidom de even -wichtsvoorwaarde }oLl ::: u" hante er baa r te maken en ontstaat de vol -gende evenwichtsvergelijking , bet r okken op molfracties :

oVl OSI o2Gl

{v" _vT-(x"-x") - }dP-[s"_Sl_ (x"-x")- }dT - (x"-x")--2dxl=0 (II - 23)

ox! oxt _oX!

Voorde afleiding van deze vergelijkingzij verwezen naar appendix II.A. In vgl. (II-23) is v" - VI_ (x"_x')ov: de netto volum ev e r andering 6.v ,

àx

die het totale systeem ondergaat wanneer één "gram m ole cuul" vande tweede fase wordt opgenomen in N grammoleculen van de eerste fase en wel zodanig, dat de samenstelling van de eerste fase hierdoor slechts weinig verandert. De tweede fase is aange duid door ", de eerste fase door!, terwijl onder grammolecuul moet worden verstaan het aantal grammen mengsel van de samenstelling van de tweede fase, dat numeriek gelijk is aan het gemiddelde moleculairgewicht van dez e fase.

Een conditie voor een dergelijke overgang is meestal dat Ngroot is. Omdat de samenstellingen van de be ide fasen in het alge m e e n v er-schillend zijn,verandert hierdoor het mol aire volum e v' van de eerste .fase . Het nieuwe molaire volume wordt nu:

(dit geldt slechts als Ax l klein is).

Axt _{is het verschil tussen de uiteindelijke- en de oorspronkelijke} con-centratie in de eerste fase, dus:

Nx l +x" x" - x! Axl::: N + 1 - xl:z: N+ 1

Het uiteindelijke molaire volume van de eerste fase wordt dus: (xl! _ xt ) OVI

vt + N +1 oxt

zodat het totale volume van de eerste fase gelijk wordt aan: OVT (N + 1)v! + (x" - x") -oxt 22 1 I I

s

,

c I \\ a

v

w d (

v

~ d

-21) -22) e n-'0

1-Het volume vóór de overgang was v" +NVI. De netto volumever-andering ~v die bij de overgang optreedt is dus:

èVI ~v

=

(N + l)v I+ (x" - x") èx' - (v" +Nv I), of èVI ~v

=-

{v " - VI - (x" _x") _ . } èxI

Geheel analoog kan men aantonen dat voor de entropieverandering ~s die optreedt wanneer één mol van de tweede fase wordt opgenomen in een grote hoeveelheid van de eerste fase geldt:

_ 6s = s " _SI _ (x" 1)ès1

X - X èxI

Een toestandsvergelijking gesubstitueerd in vgl.

m.zs)

zou de moge-lijkheid tot integratie van deze vergelijking geven.

In wezen is nu de bruikbaarheid teruggebracht tot controleren van ge-geve ns voor enkelvou dige stoffen.

Voor een unair systeem is x"

=

x'. Uit vgl. (ll-23) volgt dan dat: (v" - VI) dP - (s" - st) dT

=

0 (ll-24) .23) LA. txv , 1de ase oor de aan rse, .e z e .is. -e r -~st e of dP s" - SI dT

=

v" - VI

con-Dit is de vergelijking van Clapeyron, die door Clapeyron empirisch was be paa ld en overigens wel op een eenvoudiger wijze kan worden afgeleid.

Voor een vloeistof-damp systeem is s" - SI

=;

(r is de verdampings-wa r m t e ). Wordt verder aangenomen dat het moleculaire volume van de damp veel groter is dan het moleculaire volume van de vloeistof

(v"

»

VI) dan geldt:

dP r T dT

=Vï'

Voor een ideale damp is v"

=

7

,

zodat:

r d lnP '" RT2 dT

(ll-25)

Wanneer r voor het beschouwde gebied constant mag worden veron

-dersteld, kan vgl. (ll-26) geïntegreerd worden tot: r

ln P

= -

RT +c (ll-26)

(II - 28) Als tweede voorbeeld van toepas sing van de evenwichtsvergelijking (II-23) volgt nu het berekenen van de eve nwic hts gegeve ns van een bi-nair sys tee m , voor het geval dat de gegevens bij twee temperaturen bekend zijn. Voor een oplos s ing waarvan de samen stelling constant wordt ge houde n (dx' = 0) en wa a r van de temperatuur of druk varieert geldt volgens vgl.(II - 23): dP s" - Sf - (x"_{X - x}I)_-OSf ëx' (II-27)

-(x" I) 0v! dT v" - VI - _{X - X oxt}

Als één component niet vluchtig is, is x" = 1. Voor de tellervan vgl. (II-27)kan dan worden geschreven:

Si.

S"_{S I+(l- XI)- } =s " - s'

Xl

-De noemer van genoemde vergelijking wordt: Vi

v" - {Vi + (l _x') - }= v" - Vi

Xl

-st en VI zijn dus respectievelijk de entropie en het volu m e van de op

-lossing.

Vergelijking (II-27) kan nu dus als volgt worden ge s chreven: dP s" - .ê.t H" -

.H!

AH

dT = v" -y-f =T(v"-Y.t) = T/SV

Wanneer (") betrekking heeft op de gasfase dan is AH de verdampings -warmte van het mengsel bij constante conce ntr atie. Deze ve rge lijking geeft het verband dat bestaat tussen temperatuur en drukbij een bi -nair systeem, waarbij één component als niet vluchtig magworden beschouwd. Een verdere vereenvoudiging vanvgl. (II-28) is mogelijk als v"

»

s'

,

en de gasfase als ideaal mag worden be schouwd, zodat Pv"

=

RT. Dan is namelijk:

dP H" -

Ir

dT

=

T RT

P H" - Hl

Als nu verder R onafhankelijk is te beschouwen van de te mpe -ratuur in het betrokken gebied , dan volgt uit boven staande ver ge lij -king na integratie: (1l - 29) 24 F e

"\

i:

cing bi -lr e n tant sert . 27) vgl.

Deze vergelijking biedt nu de mogelijkheid om, wanneer de even-wichtsgegevens van een binair systeem bij twee temperaturen bekend zijn, de evenwichtsgegevens van hetzelfde systeem bij een willekeu-rige andere temperatuur te berekenen. Dit geldt uiteraard alleen als aan de voorwaarden die bij de afleiding zijn gesteld wordt voldaan.

H" - Hf

In dat geval zal de term R constant moeten zijn. Dit is geillu-streerd aan het volgende voorbeeld•

Hierin zijn de llH/R waarden berekend bij twee verschillende samen-stellingen en verschillende temperaturen, voor het systeem H20-H:;S04,' Het systeem voldoet redelijk aan de gestelde eisen: de dampspanning van zwavelzuur is verwaarloosbaar klein. Zoals uit de tabel en de bijbehorende grafiek blijkt, variëren de llH/R waarden weinig bij constante samenstelling van de vloeistoffase, zelfs voor dit systeem dat verre van ideaal is.

r - - - -- - - -.- .-- - -- - - , op -o - - - -o- - - -A- - - o- - -.- - - 80·/. H2S 04 o 0 6 o _ _ __ _ ", 6 - 6 ~O·I.H ~04 o 0 .28) gs-.i ng bi -den lijk dat T 50 "1.H2 S ~ 80"1.H2S Û4 ('K) P( mmHQ)AH1\>.0"P(mmHg ) .o.H RlO 276 2,2 6 5,30 0,0230 6,8 2 263 3,19 5,7 3 0,03 5 8 7,31 266 4,5 0 5.3 7 0,0555 6,77 203 6,20 5,40 0,08 3 5 6.90 313 20,3 5.43 Q36' 7,03 353 143 5.33 4,77 6.93 303 670 35,6 _~_T'K) 25 400 350 300 ~50

Het is mogelijk uit de grondvergelijkingen een andere vorm van een evenwichtsvergelijking af te leiden.

Voor een systeem van één fase bij constante temperatuur, geldt het in de thermodynamica bekende verband:

Fig. U-I

li j

z( V gE p(

Ie

m el V

sI

g~ B H B dl

Ic

s1 s1

o

11 11 B tt rl

Ic

(11-31) (11-30) ;IJ 0 G=

j

vdP +~xiGi +RT~XiIn xi pO

Voor de afleiding van deze vergelijking wordt verwezen naar Schef-fer, pag. 74, die deze vergelijking afleidt voor een binair systeem. De index 0 betekent dat de grootheden zijn betrokken op een stan-daardtoestand van zó lage druk, dat de gassen ideaal zijn.

We definiëren nu een grootheid 170 als volgt:

I P

170

=-

/

_vdP RT pO

Zoals in appendix 11. B is aangegeven volgt na overgang op de on be-paalde integraal 17 =

R~

.r

_{vdP, de volgende evenwichtsvergelijking:}

x" x'

(017

1

_017")

'

1 _

x"

=

1 _ Xl expo oxl - ox,ï (11-32) De vgl. (11-32) is geldig bij constante T. Uit deze vergelijking kan een goed bruikbaar verband worden afgeleid voor systemen met twee ideale fasen.

11-1. d. ~~C?t.o'p.~~~~~~~..

Van de tot dusverre behandelde evenwichtsvergelijkingen zijn vele algemeen geldig b. v. de vgl. (11- 20), (11- 23) en (11-32).

Deze vergelijkingen zijn als zodanig echter moeilijk hanteerbaar door hun betrekkelijk ingewikkelde vorm en de grootheden die er in voorkomen. Wanneer bepaalde aannamen mogen worden gedaan, kun-nen de vergelijkingen worden vereenvoudigd. Voorbeelden van derge-lijke aannamen zijn: unair systeem, constante concentratie, ideale gasfase, of -vloeistoffase, of beide. Dergelijke aannamen zijn niet altijd gerechtvaardigd, zodat de bruikbaarheid van de genoemde even-wichtsvergelijkingen enigszins beperkt is.

Bij damp-vloeistof evenwichten wordt vaak aan een of meer van de genoemde aannamen voldaan. De thermodynamica is hier een belang-rijk hulpmiddel om evenwichtsgegevens te verkrijgen. Bovendien kan de thermodynamica hier worden gebruikt om de betrouwbaarheid van experimenteel verkregen evenwichtsgegevens na te gaan.

Bij vloeistof-vloeistof evenwichten zijn de afwijkingen van de idea-liteit meestal te groot om thermodynamische evenwichtsbepalingen mogelijk te maken. Wanneer het vloeistof-vloeistof systeem als ideaal mag worden beschouwd, kan met behulp van de thermodynamica de wet van Nernst worden afgeleid.

De idealiteit wordt bij vloeistof-vloeistof systemen alleen benaderd bij zeer lage concentraties.

-30 )

J.ef -em.

.

an-11-2. Ideale sys teme n . 11-2.a. p.a.~p:-y~<?~~s.t?~.s'y.s.t~~~..

Bij een damp-vloeistof systeem is het gebruikelijk om het onderscheid tus s e n de grootheden in de dampfase en vloeistoffase aan te geven met respectievelijk " en f.

Ideale gassen nu, zijn gassenwaarvoor geldt:

Ideale vloeistoffe n zijn die vl oe istoff e n, waarvoor bij iedere samen-ste ll ing de partiële molaire volumina onafhankelijk zijn van de s amen-stelling. 1

Omdat TT

=

RT / vdP, is voor een ideaal ga s : TT"

=

In P

Voor ideale vloeistoffen geldt dat bij menging van de componenten geen volumeverandering of temperatuurverandering optreedt. De com-ponenten ge dr a gen zich dus t.o.v . elkaar als inerte stoffen en de mo-le cula ir e volumina van de componenten zijnadditief, zodat voor het mole cula i r e volume van eenmengsel van twee ideale vloeistoffen, A en B, geldt: ·31) be -32) :!en vee ele dus Pv= nRT

o

TT" - ,=0 ox" (11-33) (11-34) La r in lO

-:

e-lle iet n -de g-an au a -:!n al je rd zoda t

Bij substitutie na differentiatie van TTf naar x' blijkt dus dat: oTTf 1 /' OVf 1 /'

ox_i

=

RT, oxf dP =RT , (vA - v

E)

dP = TTA

~

TT

E

(11-35) Hierin zijn TTtA en TTtB onafhankelijk van x' zodat na integratie:

TTf=TTAxf +TT

_E(1

- x' ) (11-36) Bij substitutie van de bovenstaande waarden van TT en

~:

voor ideale gassen en vloeistoffen in vgl. (A-1 8), appendix 11. A blijkt dat

TTfB+ In

Cl -

x")

=

In P + In (1 - x") (11-37) Voor zuiver B geldt xt = 0, x"

=

0 en P = PB waarin PB de damp -spanning van de zuivere component is, Dit ingevuld in (11-37) geeft:

TTfB = In PB (11-38)

terwijl

lp de literatuur wordt in plaats van x" en x! bij dampvloeist of eve

n-.wlchten meestal geschreven re s pe ctieve lijk y en x, waarbij y en x de

.m olf r a ct i e van de lichts te component in damp envloeist of voorstellen.

·,voor een ideaal binair gasmengsel geldt dan:

In ba Dl De

hE

n.

V V de ee

D

:

til

In

VE St 11 V (11 -39) (11 -4 2) (11- 41) (11-40) PA PB x" == y

=_

.

en 1 - x" : 1 - y '"

-P

P

Op ana loge wijze kan worden afgeleid dat:

1TÀ

== ln PA

Bij substitutie van deze waarde n in vgl. (11-35) blijkt dat:

e1T

I

ex'

=

In PA - In_{P B}

PA en PB zijn partiaalspanningen van A en B in het mengs el. (11-40) is de wet van Dalton.

De evenwichtsvergelijking (11-32) voor een ideaal gas en een idea le vloeistof gaat bij toepassing van vgl. (11-34) en (11-39) over in:

PA y x PA

PB' :

G :

i-=X

PB

Bij combinatie van de vgl. (11-37), (11-38) en (11-40) blijkt : P (1 - y) == PB == (1 - x) PB

Py == PA== xPA (11-43 )

wordt gevonden door eliminatie van PB uit vgl. (11-41).

Experimenteel zijn deze betrekkingen door Raoult gevo nde n. Ze zijn daarom als de wet van Raoult bekend. Met behulpvan de z e wet kunnen in een P - x figuur de kooklijn en de dauwlijn voor een ideaal ste ls e l worden berekend. Op de kooklijn is de samenstelling van het bina ire mengsel gelijk aan de vloeistofsamenstelling x. Uit de vgl. (11- 4 2) en (11-43) moet dan de dampsamenstelling geëlimineerd wor de n . Voor de kooklijn blijkt dan te gelden:

P == PAX+ PBO - x) (11 -44)

Voor de dauwlij n is de dampsamenstelling bepalend.Uit de vgl. (11-42) en (11-43) volgt dan na eliminatie van x voor de dauwlijn:

P == P APB (11-45)

PA-y(PA-PB)

De kooklijn is dus een rechte, de dauwlijn een hyperbool. In fig. II-2 zijn beide lijnen getekend.

:-39) ven -x de Llen. -4 0) p

t

---i""'-

x,y Fig. ll-2 ) is ea le -41) -42 ) ll-2.b. ~.a.s.-.v.l~~~~tpf.~~~t.e.e.~ :

Voor een enkelvoudige stof volgt uit vgl. (U-8):

dJ.L = - sdT+ vdP

Voor een ideaal gas A geldt dan bij constante te mper atuur : IJ.

'A

= IJ.

'A

+R T in PA

o

Voor zeer verdunde oplossingen geldt analoog dat:

ïï

t A =

ïï

lA_o +RT in x (II-46) (ll-47) -43 ) zijn .nen lsel Lir e ) en 'oor .44) .42) 45)

:

- 2

Indien nu een gas A in vloeistof wordt opgelost en daarbij een zeer verdunde oplossing ontstaat met een concentratie x, dan volgt door substitutie van (ll-46) en (ll-4 7) in de algemene evenwichtsvoorwaarde

IJ.'À =

ïi

l_A

dat de verhouding van partiaaldruk en molfractie in de vloeistof alleen een functie van de temperatuur is.

Dit geldt onder aantekening dat IJ.~' en

ïi

l

o zuivere

temperatuursfunc-ties zijn. Bij constante temperatuur geldt dus:

PA = Hx (ll-48)

De betrekking (ll-48) staat bekend als de wet van Henry .

Door de voorwaarde van kleine x bij meetbare PA wordt deze wet in het algemeen bij de gasabsorptie veel toegepast.

U-2. c.

Y:l?~~~t.o!:-y~<?~~s.t?~ .sy.s.t~~~

..

Indien aan een systeem van twee vloeistoffen E en R, die niet meng-baar zijn en dus twee vloeistoffasen vormen een derde stof C wordt 29

\ d [ s :E (11- 50) (11-51) (II-4 9) en

toegevoegd dan zal deze stof C zich over de twee fasen verdelen in een bepaalde verhouding.

Analoog aan vgl. (11-47) kan nu worden geschreven

(}ïd

E := (iicO)E + RT In (x

d

E

(iJd

_R = VIcO)R + RT In (xd

R

Bij evenwicht geldt weer dat de molaire thermodynamische potentia-len gelijk zijn. Bij gelijkstelpotentia-len van vgl.(I1-49) en vgl.(I1-50) en over-wegende dat (iicO)E en (jicO)R weer zuivere temperatuursfuncties zijn volgt dat bij constante temperatuur:

(xd E

- -K

(xd R

-De verhouding van concentraties van de opgeloste stof is dus bij een bepaalde temperatuur constant. Vgl. (11-51) staat bekend als de ver-delingswet van Nernst, waarin K de verdelingscanstante of Ner nst-constante is.

II-3 . Niet ideale systemen. II-3.a.

p.e.

~Y~!l:v.i~~!~~~~~~l.i~~i.n.g:

Vergelijking (II-16) gaat bij invoering van de samenstellingsparame-ter x over in:

xcI,u.A + (1 - x) cI,u.!B

=

0 (II-52) In het algemeen is iJ.:= f(P, T,x).

Voor een binair systeem met twee fasen volgt uit de fasenregel, F := n - r + 2, dat het aantal intensiteitsgrootheden dat onafhankelijk

van elkaar gevariëerd kan worden, gelijk is aan twee. Met andere woorden, als T en x worden gekozen, is P geen onafhankelijk varia-bele meer, zodatIJ. := f (T, x). Dus:

Bij constante temperatuur is dus

o

IJ. :=

(0

iJ.

.)

dx ê x T D b n i< o TI V (f D

w

Ir D s1 te bI s1 ie V bl 30

in Bij invoering hiervan in vgl. (II-52) gaat deze over in:

Voor een ideaal gas is dJ,L" = RT dIn p, zodat de evenwichtsvoorwaar-de

J.LI

=J.L", met vgl. (II-53) overgaat in:

x

(

_\

~lnPA)

_°

= (I-x)

(

0

lnPB) x T

°

(I-x) T (II-54) 9) 0) L-in

(

OJ.LÀ)

(OJ.Li3)

x

ax

T + (I - x)

ax

T

=

0 (II-53) (II- 55) L)

Dit is de evenwichtsvergelijking van Gibbs-Duhem-Margules, ook te schrijven als:

x (dPA

1

1 - x (I dPB ) PA dx T=

PB

d(1 - x) T

De vgl. (II-54) en (II-55) kunnen worden gebruikt om experimenteel bepaalde evenwichtsgegevens te controleren, als de gasfase als ideaal mag worden beschouwd. De vloeistoffase behoeft hierbij dus niet ideaal te zijn. Een voorbeeld hiervan wordto.a. behandeld door Denbigh op blz. 232.

11-3.b. !.u.g.a.c.i~~i.tl .~~t.iy~t.e.i!,..a.c.t~,:i.t~~t.s.c.o.ë~~i.c.i~~~..

Voor het werken met niet ideale systemen wordt het begrip fugaciteit (f) gebruikt. Dit is gedefinieerd door:

~)

dJ,L =RT dlnf

=

vdP (II- 56)

l, k e

De fugaciteit is een grootheid die voor een gas in getalwaarde gelijk is aan de druk die onder de gegeven omstandigheden zou heersen, Wanneer de gasfase ideaal zou zijn.

Integreren van vgl. (II-56) bij constante temperatuur, geeft:

De grootheid fO wordt hier geïntroduceerd omdat de integratiecon-stante voor vgl. (II-57) onbekend is. Door het verschil tussen twee toestanden te nemen, vallen de integratieconstanten weg. De index

°

betekent, dat de grootheden betrekking hebben op een aangenomen standaardtoestand. De druk wordt dan zo laag gekozen dat het gas als ideaal mag worden beschouwd.

Voor een ideaal gas is Pv=RT. Bij combinatie hiervan met vgl.(II-57) blijkt dat J.L - J.L0 = t:.J.L = R T In f - RT In fO t:.J.L = RT In f - RT In pO (II- 57) (II-58) 31

_._.~

Verder wordt een activite it (a )ge defin ie erd als volgt:

f a

=

fëï

Met be hulp van deze definitie kan vgl. (ll- 57) als volgt worden ge -schreven:

D

V.

r»

U:

Bij mengsels van stoffen wordt de fug a citeit van component i in dat

mengsel aangegeven met fi' De fugacite it van de zuive re component

is fi'

Analoog aan de vgl. (ll-57) en (ll-58) geldt nu:

ÁlJ.i

=

RT In

f

_{i - RT In f}\

=

RT In ai (ll-60) Wordt een activiteitscoëfficiënt gedefinieerd als:

ai

y ' : : -1 Xi dan blijkt uit de definitie van ai dat:

ai fi

Yi :: Xi':: fOixi

Uit de definities van a enf is duidelijk dat bij eve nwi c ht

C!J.\

=

IJ.ti)

te-vens geldt dat Pi =f'i en a\= a"i'(de laatste ge lijkheidgeldtalleenals

fO constant is); met andere woorden, bij evenwicht geldt:

f\

f"i

Yi

=

fO,ix

'

i

=

fOi "x"i

Voor ideale gassen wordt dit, als fOt ge definië erd is als de fugaciteit

van het zuivere gas in de standaardtoes tand :

Pi

Yi:: P' x'

m.en

1 1

Yi is dus, als de gasfase bij benadering idea a l is, een maat voor de

afwijking van de wet van Raoult. Hierin is ee n mogelijkheid gelegen om Yi te bepalen.

Vergelijkingenvoor Y worden gegeven in append ix II c.

P.i~'Y~~~~'!-~~'!-'.

Voor een binair systeem (A en B) kan nu geschrevenwor den dat bij

ev e nwi c ht

en

32

~IJ.

=

RT In a

Pn::YAPAXA= aAPA PB:: YBPB( 1 - xA)= aBPB

(T = const.) (ll-59) (ll -62) W da

D

E

Wc

(n

M: Wc of Da en Bij Hel tne het

I)

Dit is een ana logon van de wet va n Raoult.

Voor zuiver A geldt: PA

=

PA en xA

=

1, zodat YA

=

1.

De activiteitscoëfficiënt 'Yis afhankelijk van x en van het systeem. Uit de vgl. (II-62) is af te leiden dat:

y x PA YA

1 - Y =

1="X

PB YB

Wanneer deze vergelijking wordt bezien naast vgl. (II-32) dan blijkt dat

I)

PA YA

ow'

ow"

PB· YB

=

expo (ai" - Cly )

De vgl. (II-52) is na enig omwerken te gebruiken om experimentele waarden van Y te controleren. Uit combinatie van de vgl. (II-52) en

(II-59) blijkt immers dat:

x dIn aA

= -

(1 - x) dlnaB (II-63)

(II-65) of

x dln YA = - (l - x) dln YB Daar Y=f (T,x) is ook In Y

=

f (T,x) zodat: Mathematisch geldt:

x dln x = - (1 - x) dln (1 - x) (II-64) Wanneer de vgl. (II-64) van vgl. (II-63) wordt afgetrokken volgt dat:

-

-aA aB

x dln - = (1 x) d l n

-x 1-x

s

.t dlny =(olnY)dT +(olnY)dx

ar

x 0x T en dus geldt bij constante temperatuur:

(II-66 ) e n .j :) dln Y:= (

°

inY) dx OX T

Bij substitutie hiervan in vgl. (II-65) volgt de evenwichtsvergelijking:

I

°

In YA) := _ 1 - x

(Cl

In YB )

\ ë x T x ê x T

Het gebruik van deze vergelijking voor het controleren van experi-tnenteel bepaalde y's is analoog aan het gebruik van vgl. (II-54) voor het controleren van p's.

ll-4. Het weergeven van evenwichtsgegevens .

U-4.a.:\.l~~~~~~

Evenwichtscondities worden meestal weergegeven door bij constant e

temperatuur of druk de concentraties voor de fasen , die met elkaa r

in evenwicht zijn, tegen elkaar uit te zetten.

Bij destillatie zijn de concentraties in de rege l uitge dr ukt in m

ol-fracties van de lichtste component. Bij gasabsorptie zij n mole n per

volume, partiaalspanning of mol per mol inert veel gebruikte maten.

Bij extractiewordt de molfractie te extraherenof geëxtrahee rde com-ponent gebruikt, terwijl bij drogen vrijwel steeds kg per kg inert (d.i. kg droge lucht) wordt gebruikt om de luchtvochtigheid aan te geven . ll-4.b.~.a.~p:-y~~~i.s.t?~.e.v.e.n.",:,i.c.h.t~~:

Binaire destillatie evenwichten worden weergegeven in x-y- dia gram-men. Deze x-y diagrammen kunnen zowel worden geconstrue er d uit

de P-x, als uit de T-x figuur. De twee zo gevonden x-y diagramme n

zijn niet identiek. De gebruikskeuze hangt er van af, of voor de te

berekenen apparatuur het constant zijn van respectievelijk de temp e -ratuur of de druk de meest redelijke aanname is. Het x-y diagram wordt geconstrueerd doorin een T-x of P-x figuur bij alle x-waarden de bijbehorende y-waarden op te zoeken en het zo gevonde n x-y ver -band uit te zetten (zie fig. U-3). Meestal wordt in het x-y diagr am ook

de lijn x == y getekend als constructie-hulplijn.

G I I I L : I

:

o - - '.Y Fig. II-3

De lijn die de punten Ye, xe, die de evenwichten weergeven, verb indt wordt de evenwichtslijn genoemd. Een vergelijking voor de even -wichtslijn kan worden afgeleid na invoeren van de vluchtigheid

Pi xi

Onde r de relatieve vluchtigheid (cxAB) van A t. o. v , B ve r s t a a t men:

34

v

z( Is Al cc ki:

W

:

ee ge

PA xB O/AB=' -xA PB (II-67) ite ar lI -er m, n -.ei.

Voor een bina ir stelsel en een ideaal gas is PA = yP en PB = (l-y)P zodat kan wor de n geschreven:

y( 1 -x)

aAB= x(l- y) (U-68)

Is bovendien de vloeistoffase ideaal (Raoult) dan is PA

O/AB = PB = constant (als T constant is).

Als over het in aanmerking komende traject van de evenwichtslijna constant is, kan vgl. (II-68) worden geb ruikt als ev e nwicht sv e r g e lij -king. Bij expliciet maken van y wordt dit:

(II-69 ) n-uit .e n te Lm len ~r­ )ok y= l + ( a - l ) x

Wanneer een azeotroop optreedt met respectievelijk een minimum-of een maximum kookpunt, dan hebben de x-y diagrammen de in fig. II-4 getekende vorm.

o

Fig. II-4

Wanneer in een azeotropisch punt ontmenging voorkomt , wordt van een hetero-azeotroop gesproken. Voor dit geval zijn de T-x en de x-y figuur weergegeven in fig.II-5.

- _ O.Y 35 Fig. II-5 G en: ndt en

-Ook damp-vloeistof evenwichten van ternaire systemenkunnen gra-fisch worden weergegeven. Bij aanname van het opgaan van de wet van Raoult zijn de evenwichten te berekenen. Mag de wet van Raoult niet worden gebruikt, dan kunnen de evenwichten experimenteel wor-den bepaald. Zij kunnen in een driehoek als destillatie-evenwichts-lijnen worden uitgezet. Deze destillatie-evenwichts-lijnen zijn de meetkundige plaatsen van de samenstellingen van vloeistoffen en dampen die met elkaar in even-wicht zijn. In fig. II-6 is een dergelijke driehoek getekend voor een ideaal stelsel.

Vloeistof P is in evenwicht met damp Q, terwijl vloeistof Q weer in evenwicht is met damp R, enz. Er is een oneindig groot aantal van dergelijke lijnen. Met een pijl kan men aangeven in welke richting zich de dampsamenstellingt. o. v , de vloeistofsamenstelling beweegt. De in evenwicht zijnde paren zijn te bepalen met behulp van de vloei-stof en damp-isothermen. Dit zijn, als Raoult opgaat, rechte lijnen, beginnende in lijnen AB en BC en alle eindigende in AC. Ligt P op de isotherm voor temperatuur T3' dan ligtQ op de damp-isotherm ook voor T3 en op de destillatie evenwichtslijn. Qligt ook op een

vloei-stof-isotherm. De met vloeistofQ overeenkomende damp R ligt op de

bijbehorende damp-isotherm. A( L lcntsteco~nl) B Fig. II-6 36 Bij Wo fUIJ zoc Bij De2 tha, De nul. kie" OlJl dat Voo gest waa: bij t PonE De tE war] COlJl] basi:

In

hl reek llleel voor VOor De e Word

Q'lr

i druk1 Op al de da naar

,t .t

Bij de berekening _{van destillatieapparatuur kan ook gebruik gemaakt} worden van de enthalpie-inhouden van de damp en de vloeistof als functie van de samenstellingen x en y. Voor de entha lp ie (H) geldt:

H

=

U +PV

n zodat

dH = dU+PdV+ VdP = dQ+ VdP n Bij constante druk is dus

.r

(

~~ ) P = ( ~~ ) P =cp

(U-70) .n

19 Deze _{laatste gelijkheid gebruikt men voor de berekening van de}

en-t.

thalpieverschillen.

l- _{De enthalpie kan voor elke stof bereke nd wo}

r de n vanaf een bepaald n, _{nul-n iv eau. Voor dit niveau kan men ie}

de re willekeurige temperatuur

ie kiezen , eventueel voor beide stoffen ongelijk. Evenwel is het bet e r )k o_{m het traject waarover gerekend wordt niet te groot te nem}

en , om -i- _{dat dan de nauwkeurigheid onnodig geschaad wo}

r dt.

ie Voor _{de vloeistoftak van het ent halpiè-samenstellings-diagram k}

an geschreven worden:

waarmee de molaire enthalpie van een mengs el met samenstelling x bij temperatuur T is uitgedrukt in de molair e ent ha lp ie ë nva n de com -Pone nt e n bij dez e lf de temperatuur.

De term Qr.r stelt daarbij de afwijking van de idealiteit voor ,de meng-Warmte per mol. De waarde der enthalpie verschillen voor de zuivere componenten _{volgt uit integratie van dHI =cpdT vanaf een bepaalde} basistemperatuur.

In het algemeen stelt men het cp-T verband voor door een macht-reeks in de vorm cp = a +bT+ cT2 + ..•.. _{waarin de hogere termen}

llleestal wel mogen worden verwaarloosd,terwijl a, b en c constanten Voorstellen.

Voor _{de dampenthalpie kan men op analoge wijze te werk gaan:}

De enthalpie van de damp van samenstelling _{y bij temperatuur T kan} Worden voorgesteld door:

(U-72) (U-71) x a b (Hl) _T = X(Hl) + (1 - x) (flI) +QI T T T (Hl!)_TY = Y (Hl!) _Ta + (1 _ y) (Hl!) b +QI! - T T 37

Q'T

_{is bij de damp echter wel te verwaarlozen, be ha lve voor hoge}

drukken, _{waar de afwijkingen van de ideale gaswet te groot worden.} Op _{analoge wijze als voor de vloeistoftak kan een vergelijking voor} de damptak worden afgeleid. _{Voor de volledige formules zij verwezen} naar appendix U-Do

De grootheden (H"); , (Hl );a' (H") b en (H') b zijn in absolute zin

niet bekend. Wel: a Tb Tb

(H") a _ (Hl) a

₌

_ra

en Ta Ta

(H") b _ (Hl) b

₌

_rb

Tb Tb

waarin ra en rb de verdampingswarmte van de zuivere componenten voorstellen bij de kooktemperatuur (z ie fig. II-7).

he tu~ is. no, Bij tic het InJ re~ I - I x,y I

I

I Fig. II-7

Door de vergelijkingen(A-3a)en (A-3I) ligt derhalve in het H - (x of y) diagram de onderlinge ligging van damp en vloeistofpunten va s t. Bij het gebruik is het niet van belang hoe men de punten Hl~ en Hl b

t.o .v, elkaar op de enthalpie as kiest. a Tb

Het aldus berekende H-x,ydiagram is alleen geldig bij constante druk. In dit diagram geven de zogenaamde nodenlijnen aan, welke damp en vloeistof met elkaar in evenwicht zijn. Deze nodenlijnen kunnen in 38 Bij

aeu

Para Zijn. wezE 1I-4. Vloe keniJ selel

(II-73)

(X

c)

/

'xc\

f3

=

xA E

l

xAI R I H I

I

I I I I 0 I , 0 I I x•• I _~: I I I I I I I I _I

grot e r zijn dan 1.

39 Fig. II-8

~j gasabsorptie _{is de weergave van evenwichtsgegevens principiëel}

dezelfde als bij de destillatie. Door het gebruik van anderssoortige

Parameters kunnen wel de assen en begrenzing van de assen anders

zijn. Voor _{een voorbeeld van een dergelijke evenwichtslijn zij}

ver-wezen naar fig. III-2.

II-4.c. Vl_."oeistof-vloeistof_"

_..

_"

_..

evenwichten. " "."",,

.

Vloeistof-vloeistof evenwichten zijn belangrijk voor extractiebere-keningen. Wil de extractie enige zin hebben, dan moet de zogenaamde selectiviteit:

het diagram worden getekend wanneer een figuur met het verband t_{us s en de evenwichtssamenstellingen van de fasen eveneens}

beke nd

is. Dit kan zijn een T-x of eenx- y figuur. De constructie van deze nodenlijnen _{is weergegeven in fig. II-7.}

Bij een azeotroop staat de nodenlijn voor _{het azeotropisch punt ve}

r-ticaal. De helling va n de _{nodenlijnen verandert bij het passeren van}

het _{azeotropisch punt van teken.}

In_{fig. II-8 zijn de gecombineerde H-x, y en x-y figuren getekend} voor

respectievelijk een azeotroop en een hetero-az_eotroop.

y) Bij b Tb uk. en in n n

Hierin is x de fractie van de stof die door de index wordt aangegeven. De index C duidt op de stof die geëxtraheerd moet worden,A duidt op de stof waar C oorspronkelijk in was opgelost, terwij I B later zal worden gebruikt om de stof mee aan te geven die wordt toegevoegd om de extractie mogelijk te maken. De indices E en R tenslotte heb-ben betrekking op respectievelijk de extract- en de raffinaat fase.

.

~m

Soms gebruikt men de eerder genoemde Nernstconstante K

=

-(-)-xC R in plaats van de selectiviteit ter beoordeling. Dat is niet geoorloofd, omdat K kleiner kan zijn dan 1, terwijl toch de selectiviteit groter is dan 1. Alleen als de twee stoffen A en B volkomen onoplosbaar zijn is de keuze geoorloofd. Er zij nog opgemerkt. dat K alléén bij ver-dunde oplossingen een constante is.

Men kan de selectiviteit aflezen uit de phasendiagrammen. Deze zijn soms niet bekend, in dat geval kan gebruik gemaakt worden van een praktijkregel, die gebaseerd is op het kritisch punt van de binairen. Voor het gebruik en de thermodynamische achtergronden van deze regel wordt verwezen naar wat Treybal hierover zegt in "Liquid

Ex-traction" op blz. 110. _2.

De evenwichtsgegevens van ternaire vloeistofstelsels worden meestal weergegeven in samenstellingsdiagrammen in de vorm van een drie-hoek. Deze driehoek is dan àf rechthoekig-gelijkbenig, of gelijkzijdig. Beide coördinaatsystemen hebben voor - en nadelen. In dit boek zal alleen gebruik gemaakt worden van gelijkzijdige driehoeken.

Bij de vloeistof-vloeistof systemen die van belang zijn voor extractie komen twee vloeistoffasen voor die geheel of gedeeltelijk onmengbaar zijn. Er bestaat dus een ontmenggebied, dat in de samenstellings -driehoek wordt begrensd door de binodale lijnen.

In het ontmenggebied kunnen verder de nodenlijnen worden getekend. De snijpunten van de binodale lijnen met de nodenlijnen geven de sa-menstellingen weer van de beide fasen, waarin een systeem zich splitst dat een bruto samenstelling heeft binnen het ontmenggebied. Deze bruto samenstelling ligt op de nodenlijn. Zoals uit de fasenleer be-kend is verhouden de hoeveelheden van beide fasen zich als de lengten der niet aanliggende lijnstukken.

Er kunnen verschillende typen ontmenggebieden optreden,afhankelijk De van het beschouwde systeem en de temperatuur. In dit verband zullen is '

slechts twee typen in beschouwing genomen worden. me

1. Een ontmenggebied in het samenstellingsdiagram met één gedeel- de

te li jke mengbaar paar (fig. II-9). Bij

P en Q zijn de samenstellingen van de coëxisterende fasen. Vol 40

Fig. TI-IQ

ijk De invloed die de temperatuur kan hebben op het type ontmenggebied len is weergegeven in fig.U-I1. Bij lage temperatuur treedt hier een ont -l1lenggebied van het type 2 op. Bijverhogen van de temperatuur neemt ~l- de oplosbaarheid toe, en ontstaat een ontmenggebied van het type 1. Bij nog verder verhogen van de temperatuur worden de vloeistoffen Volledig mengbaar.

A

41

c

Fig. TI-9

Extractie is gunstiger, naarmate Q rijker is aan C dan P (B is het extractiemiddel). De verschillende nodenlijnen P-Qbehoeven niet all e evenwijdigte lopen, het verloop kan grillig zijn. Het kritische punt M zal in het algemeen niet in het maximum van de kurve lig-gen. Het is het punt, waar de beide fasen gelijke samenstelling krijgen en de beide binodale lij ne n P .... M en Q•••.M in elkaar overgaan.

Een ontmenggebied in het samenstellingsdiagram, met twee ge-deeltelijk mengbare paren (figuur U-IQ).

Dit geval kan ontstaan uit het onder 1. genoemde, indien een ande-re temperatuur wordt gekozen, waardoor het ontmenggebied van grootte en vorm kan veranderen. Ook is het mogelijk dat het op een dergelijke wijze voortkomt uit een systeem met twee entmeng-gebieden die samen komen te vallen.

Een kritisch punt is in dit geval niet aanwezig, de beide binodale lijnen hebben geen ge m e ens chapp e li jk punt.

P .1 d E -R 1, .s n n ln rl. ;e ~ -2. al ~ -g. al ie a.r s-rd, a-.st ze e -en

H hl VE ni

HE

gr dr lir lij A-Di va he" 00 de en: sa] gel Ar -- - - - + - - --"l c Fig. II-ll

Om het extractieverloop te kunnen beschrijven is de kennis van de ligging van de binodale lijn en van alle nodenlijnen noodzakelijk. I n-terpolatie van bekende gegevens kan soms onjuiste resultaten geven, omdat het ver loop van de nodenlijnen vaak te grillig is. Invele geval-len kan men een grafische benadering toepassen. Men trekt uit de verschillende punten P en Qhulplijnen evenwijdig aan resp. de Be en de A as. Het blijkt nu (zie fig. ll-12) dat de snijpunten Hvan deze paren van lijnen tezamen met het punt M ongeveer een rechtevor m en.

c

Fig. II-12 42

e I, e n e I.

Het is echter duidelijk, dat hier slechts sprake is van een grafisch hulpmiddel, dat de benadering wel beter, doch niet goed maakt. Bo-vendien kleeft er het nadeel aan dat extrapolatie van bekende gegevens niet mogelijk is.

Fig. II-13

Het is weirug overzichtelijk om in de samenstellingsdriehoek een groot aantal nodenlijnen te tekenen. Men kan daarom beter naast deze driehoek een figuur tekenen, die het verband tussen de samenstel-lingen van met elkaar in evenwicht zijnde fasen weergeeft met één lijn. Men zet dan de fractie van de te extraheren component C in de A-rijke fase (xC)A uit tegen de fractie van C in de B-rijke fase (xc)B' Dit is voor elk type ont m e nggeb ie d mogelijk. Bij een ontmenggebied van het type 1 treedt in de zo ontstane lijn altijd een maximum op als het punt M niet toevallig in het maximum van het ontmenggebied ligt. Ook hier is extrapolatie moeilijk, slechts in het eerste gedeelte van de kromme, waar de wet van Nernst bij benadering opgaat, heeft men enig hoevast. Met behulp van deze figuur kunnen de nodenlijnen in de samenstellingsdriehoekeenvoudig worden geconstrueerd. Dit is weer-gegeven in fig. II-13.

Fig. II-14

Een verdelingscurve voor een type 2 syst e em eindigt uiteraar d niet op een 45° lijn en zal ook geen maximum ver tonen.

Een bijzondere vorm va n een verdelingscurve tr eedt op in het geval van solutropie. Deze vormvertoont een over eenkom st met azeotropen bij destillatie en is weergegeven in fig.U-l4.

TerwijI evenwe l een azeotroopeen grens van scheidingsm oge li jk heden aangeeft omdat het snijpunt van evenwichtslijn en 45° lij n niet gepas -seerd kan worden, is dit bij solutrop ie niet het geval, aangezien niet de verdelingscoëfficiënt maar de selectiviteit degr e ns aa ngeeft. Behalve de gebruikte voorstellingsvorm in ge lij kz ij dige driehoeken worden ook rechthoekige driehoeken gebruikt bij ext ractiebe r ek e -ningen. Een ook veel gebruikt diagram is het Janecke-diagr a m zoals gegeven in fig. II-15.

s

.

.

o

rl di ir:

o

. . X Fig. II-15 De eenheden langs de assen zijn hier: langs de verticale as:

In en bir te! del All mi in : 1 hoeveelheid B hoeveelheid A +C y

t

y

en langs de horizontale as:

X _ hoeveelheid C - hoeveelheid A+ C

Bij deze voorstellingsvorm komt duidelijk uit dat de rol die de w arm-te-inhoud speelt bij destillatie, bij extractie wordt vervuld door de hulpfase B.

Gewoonlijk maakt het geen verschil in welke van de drie genoem de figuren de berekening wordt uitgevoerd. Voor bepaalde systemen kun-nen evenwichtsgegevens en procesomstandigheden aanleiding geven tot onduidelijkheid door een concentratie van veel punten in een be -paald gebied van een figuur. Het is in een dergelijk geva l wenselijk om ook bekend te zijn met de andere diagrammen.