Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Bd. 3, Nr. 20

Chemisches Zentralblatt.

1931 Band 111. Nr. 30. 16. November.

(WIea. Teil.)

A . A llg e m e in e u n d p h y sik a lisch e C hem ie.

D a v id B r o w n f . Nachruf. (Journ. Soc. Chem. lu d . 4 0 . R. 302. 15/8.) Kü h l e.

W . W ie n , H dm holis als Physiker. Zusammenfassende Erörterung der L ei­

stungen von H e l m h o l t z a u f dem G ebiete der PhyBik aus A nlaß der Hundertjahr­

feier seines Geburtstages. Hauptsächlich werden seine elektrodynamischen Theorien vom heutigen Standpunkt der W issenschaft gewürdigt und auf grundlegende Ideen hingew iesen, die den Keim der Quantentheorie enthielten. (N aturwissenschaften 9.

6 9 4 - 9 9 . 31/8. München.) ^{Sz e g ö.}

W . N e r n a t, N ie elektrochemischen Arbeiten von Helmholtz. (Zur Jahrhundert­

feier seines Geburtstages.) W ürdigung der HELHHOLTZschen Arbeiten au f diesem G ebiete und H inw eis auf Bemerkungen von ihm, nach denen er die H ypothese der elektrolytischen D issoziation, bezw. der Elektronentheorie mit Klarheit voraus­

geahnt hat. (Naturwissenschaften 9. 699—702. 31/8. Berlin.) Sz e g ö.

J . J. T h o m so n , F . W . A sto n , F . S o d d y , T. E . M erto n und E. A. L in d e m a n n , D iskussion über Isotope. T h o m so n eröffnet die D iskussion mit etw as ausführlicheren Darlegungen. Während die Isotopen durch G leichheit der Ladung u. der gesam ten Elektronenhülle gekennzeichnet sind, ist G leichheit der Ladung des äußersten R inges auch bei Elem enten der gleichen V eitikalreihe des periodischen System s, etw a G u. Si, vorhanden, wo von G leichheit der Ladung der gesam ten Elektronenhülle keine Rede sein kann. Für besonders charakteristisch als B eispiel der Isotopie hält Redner den F a ll von Chlor. H ier müßte sich durch einen rein chemischen Vers. der komplexe Charakter deB Atoms, der näher nur durch As t o n s M.-Spektrograplien physikalisch nachgew ie3en ist, demonstrieren lassen. Falls gasförmiges HCl chemisch etwa durch Alkali absorbiert wird, müßte daB leichtere Isotope infolge seiner höheren Moleknlar- geschw indigkeit häufigere Zusammenstöße erleiden und sich daher schneller um- setzen, so daß im Gas sich die schwerere Komponente anreichern müßte. Redner berechnet, daß, um die D . des H C l um '/,% zu erhöhen, no/j80 des Gesamtvolumens des Gases sich um setzen müßte. Ein solcher Vers. liegt innerhalb der experimen­

tell erreichbaren Genauigkeit. Daß trotzdem für Chlor ein merklich unveränder­

liches At.-G ew. gew öhnlich gefunden wird, liegt daran, daß die A t.-G ew.-Verschiebung im Prod. in dem betrachteten F alle N aC l, w eit geringer ist als in der relativ g e ­ ringen zurückbleibenden G asm enge Außerdem hat im Laufe geologischer Perioden eine sehr gute Durchmischung der verschiedenen Isotopen im Meere stattgefunden, in das die 1. Chloride überw iegend übergehen. Eine chem ische Trennung der Iso­

topen ist um so w ünschensw erter, als die AsTONsehe Trennungamethode m ittelst des M.-Spektrographen keine Sicherheit darüber gibt, ob nicht etw a die beobach­

tete Linie vom At.-Gew. ,37 von einer Verb. H SC1 herrührt. D ie chemisch unwahr­

scheinliche Zus. einer solchen Verb. w ill Redner dadurch erklären, daß es sich nicht um ein neutrales, sondern ein geladenes Molekül handelt. Indes gib t auch die AsTONsehe Methode einigen A nhalt zur Entscheidung darüber, ob eine Linie von einem Molekül oder einem Atom herrührt. B ei Atom linien findet man im Gegensatz zu M oleküllinien im allgem einen eine zw eite Linie mit doppelter Ladung.

Ebenso gehört im allgem einen zu einer L inie eines positiv geladenen Atoms eine L inie mit negativer Ladung, w as hei Molekülen w eit seltener ist. N ach diesen Regeln ist es w enigstens w ahrscheinlich, daß die Chlorlinie m it dem A t.-G ew . 37

III. 3. 84

1 2 1 8 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e.

1921. H L

einem Atom und n ich t einem Molekül entspricht. Bei der Konstanz des gewöhn- iichen analytischen At.-G ew. von Chlor sollte man erwarten, daß, w enn die L inie 37 einem Atom angehört, das Intensitätsverhältuis dieser Linie zu der unzerlegten Chlorlinie konstant ist. D as ist aber nach Vcrss. des Redners, die allerdings nicht

b o genau sind w ie die A S T O N s c h e n , nicht der Fall. D a s bedeutet zwar keine ent­

scheidende Schwierigkeit gegen die ÄSTONsehe Annahme, bedarf aber der A uf­

klärung. As t o n hat das A t.-G ew . des leichteren Chlorisotopen ganzzahlig zu 35 gefunden. D er rein additive A ufbau aus 8 He- und 2 H-Atom en würde zum A t.- Gew. 35,024 führen. Kann man mit Sicherheit angeben, daß das A t.-G ew. über oder unter der letzteren Zahl liegt, so kann man entscheiden, oh die B. des Chlors unter Energieaufnahme oder Energieabgabe erfolgt. Jedoch reicht nach dem Redner die Genauigkeit der Messungen hierzu nicht aus. Er hebt endlich noch eine Schw ierigkeit in bezug au f die D eutung der ASTONschen R esultate hervor, die aus der ungleichen G eschw indigkeit der einzelnen positiv geladenen T eilchen ent­

springt.

D ie von Th o m s o n vorgeschlagene chem ische Trennung der Chlorisotopen hält A sto n für aussichtsvoll. D agegen verwirft er die Erklärung des At.-Gew. 37 durch ein hypothetisches Hydrid. D ie von ^Th o m s o n betonte Inkonstanz des Intensitäts- verhältniBses der Linien bildet kein Argument gegen die elementare Natur des At.- Gew. 37, da die photographische Messung dieser Intensitäten zu unzuverlässig ist. Zur K onstatierung einer M. Differenz von 1 :1 0 0 0 ist eine w esentlich g e ­ ringere Meßgenauigkeit n ötig, als Th o m s o n annimmt. V f. demonstriert einige MM.-Spektra von Chlor u. Lithium. E inige ebenfalls demonstrierte MM-Spektra von Xenon zeigen 5 7 Isotope, solche von Krypton 6, von Quecksilber 6 zw ischen At.-Geww. 202 204. Bei Quecksilber würde die Annahme von H ydriden zu einer unwahrscheinlich hohen Anzahl von H Atomen per Hg-Atom führen. Jod besitzt nach dem M.-Spektrogramm kein Isotopes. B ei den H alogenen u. inaktiven Gasen bestehen keine völligen MM.-Übereinstimmungen, w as zu Isobaren, Elementen von gleichem At,-G ew., aber verschiedenen chem ischen E igenschaften, führen würde.

As t o n demonstriert, w ie man mit H ilfe eineB Diaphragmas MM.-Strahlen von g e ­ wünschter Energie auswählen kann, uud betont die enge A nalogie des M.-Spektro- graphen mit dem gewöhnlichen optischen Spektrographen.

F. S o d d y bespricht einige Punkte aus der Entw. der Lehre von den Isotopen.

Er w eist auf die Trennungsmethode hin, die sich aus den radioaktiven Verschiebungs­

sätzen für Isotope ergibt, die in einem genetischen Zusammenhang miteinander stehen. Ein Isotopes, das aus einem anderen von einem um 4 höheren A t.-G ew.

durch eine a - u. zw ei //-U m w andlungen entsteht, kann rein dargestellt werden, in ­ dem mau eines der beiden dazw ischen liegenden Umwandtungsprodd. chemisch isoliert, w as immer leicht möglich ist, dann das Isotope von niederem A t.-G ew. eich anreichern läßt und seinerseits isoliert. Man kann so z. B. Radiotborium frei von Th darstellen. D ie A nschauung von Th o m s o n, wonach hei zw ei Isotopen zwar nicht die Ladung der gesam ten Elektronenhülle, aber deren D urchm esser etw as verschieden sein könnte, u. dadurch chemische U nterschiede zw ischen den Isotopen sich ergeben könnten, hält Redner für unwahrscheinlich. D ie Isotopen können zum direkten N achw eis der Existenz von Ionen in Elektrolyt!sgg. dienen. W enn ge­

w öhnliches Pb-Cblorid und P b-N itrat, daB durch Zusatz von Th-B aktiviert ist, in Pyridinlsg. gem ischt werden, so ist das auskrystallisierende Pb-Chlorid halb so aktiv w ie das ursprüngliche Pb-N itrat. W enn aber ein aktives P b-Salz statt mit einem in L sg. ionisiertem Pb-Salz mit inaktivem Pb-Tetraphenyl gem ischt wird, so bleibt das letztere, w enn neuerdings abgetrennt, inaktiv.

T. R . M erto n betont, daß bei den Li-Isotopen ein spektroskopischer U nter­

schied zu erwarten is t, der in der Verschiebung eines D ubletts um 0,087 Ä. be-

1 9 2 1 . ' m . A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 2 1 9

stehen sollte. Von den 2 Zn-Isotopcn könnte man möglicherweise eines zum A us­

tausch bringen, indem man geschm olzenes Zn längere Zeit unter geschmolzenem ZClj hält. Doch hat sich am Zn-Spektrum auf diese W eise nichts geändert.

F . A . L in d e m a n n bestreitet aus theoretischen Gründen, daß die chemischen Eigenschaften von Isotopen in jeder Beziehung identisch sind. So sollen sie ver­

schiedene Spektra haben und sich elektrisch trennen lassen, sofern verschiedene W anderungsgesehw indigkeiten für sie zu erwarten Bind. Sow eit die A t.-G ew w . merklich ganzzahlig sind, kann die Energiedifferenz zw ischen einem Elem ent und dem es aufbauenden H- u n d He-Kernen verhältnism äßig nicht sehr groß sein.

Redner Bchätzt sie etw a für ein C-Atom auf !/so der mittleren Energie radioaktiver Um wandlungen. (Proc. R oyal Soc. London. Serie A. 9 9 . 87 — 104. 2 /5 . [3 /3 .]

L o n d o n ) By k.

W h e e le r P . D a v e y , D ie W ürfelform bestimmter Jonen, festgcstellt durch X -Strahlenkrystallanalyse. Ausgehend von den Theorien von ^{Ko s s e l, Le w i s} und

L a n g m u i e und den Arbeiten von Bo b n und La n d& über die G estalt der Atom e und Ionen w erden in der vorliegenden Unters, heteropolare binäre Verbb. be­

trachtet, w ie z .B . N a ^ C l- ■ M g+ * 0 . D ie Ionen N a+ , K + , M g+ + , C a * + , 0 ---, F —, CI , sow ie w ahrscheinlich auch C s+ , Sr+ + , B a+ + , N i+ + , Br“ u. J bilden W ürfel mit abgerundeten Ecken, während T I* u. P b + + K ugeln m it je sechs A bplattungen sind. W en n derartige Verbb. mit würfelartigen Ionen im iso­

metrischen System krystallisieren, kann ihre Struktur unter der B edingung, daß jed es Ion sym metrisch von entgegengesetzt geladenen um geben ißt, nur aus „flächen­

zentrierten“ oder „innenzentrierten“ W ürfelgittern aufgebaut werden.

Im ersten F alle durchdringen sich zw ei f l ä c h e n z e n t r i e r t e W ürfel aus ent­

gegengesetzt geladenen Ionen so, daß sie durch eine Translation län gs der W ürfel- diaconale um deren halben Betrag miteinander zur D eckung gelangen (Beispiel N a + C l“ -Gitter). D ieser Bau entspricht der dichtesten K ugelpackung unter A n ­ nahme würfelartiger Ionen. B ei Tetraederbau, w ie ihn z B. die C-Atome besitzen, ist aus demselben Grunde das „D iam antgit er“ stabil. Zum T ypus des flächen­

zentrierten Gitters ist nach den Unterss. des V fs. auch R h*B r u. N i * + 0 zu zählen. Der Elementarwürfel hat die Kantenlänge a =* 6,93 A., bezw. a = 4,14 A., und enthält 4 Mole der Substanz. Im Falle des „ i n n e n z e n t r i e r t e n “ Gitters durchdringen sich zw ei e i n f a c h e W ürfelgitter in der oben geschilderten W eise.

D ie Ecken des einen Ionen Würfels liegen in den Zentren des anderen. V on den H alogensalzen haben C s+C l- u. T l+ C l“ diese Struktur. E s wird erörtert, daß der isom etrische Bau des T l+ C l“ u. P b + + S durch die G estalt der T1+- u. P b + +- Ionen verursacht wird. B eide Ionen haben nämlich nur jew eils 26 Elektronen in ihrer äußersten Schale, während 32 zur gleichmäßigen Anordnung auf der K ugel­

oberfläche notw endig sind; sie können demnach als K ugeln mit sechs flachen A b ­ plattungen aufgefaßt werden. (P hysical R eview [2] 17. 402 3.) ^Sc h i e b o l d.

J e a n P ic c a r d und J e a n -H e n r i D a rd el, D ie lh eo rie der Am m onium salze und der K oordinationsverbindungen in der organischen Chemie. D ie Vff. erörtern die Vorteile, w elche mit der A nw endung der Koordinationeiehre auf die Theorie der

„onium“ -Salze verbunden sind. D ie übliche „zentrale“ Formulierung mit Bindung sämtlicher Radikale an ein Zentralatom, z. B . BsOCl, führt zu der w illkürlichen Einführung von vierwertigem 0 in den Oxoniumsalzen und versagt völlig bei den Carboniumaalzen, w enn man an der V ierw ertigkeit des C fesihält. D em gegenüber gestattet die koordinative Formulierung eine gleichartige Behandlung aller onium- Salze. N ach dieBer ist die Valenz des Zentralatoms gleich der maximalen negativen V alenz (8 — «), wo n die Stellenziffer im periodischen System bedeutet, und die Zahl aller direkt oder indirekt an das Zentralatom gebundenen Gruppen gleich (8 — n) + 2. H ieraus ergibt sich für die Carboniumsalze die Formel [R4C R]C1

1220 ^{A . A}l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 19 2 1. I I I . oder, w enn man berücksichtigt, daß die Koordinationszahl des C 4 ist, [R = CR, R]C1.

D ies setzt voraus, daß ein doppelt gebundenes Radikal unter Umständen nur eine Koordinationsstelle besetzt; andererseits werden häufig zw ei Koordinations- Stellen besetzt. E s ist aber m öglich, daß ein elektronisch doppelt gebundenes R adikal von einem anderen aus einer seiner Koordinationsstellon verdrängt wird, aber dennoch elektronisch doppelt gebunden bleibt. So erklärt sich die Umwand­

lung von M aleinsäure in Fum arsäure durch HCl, wenn man annimmt, daß Malein­

säure und Fumarsäure H Cl unter A uflösung der doppelten k o o r d i n a t i v e n B indung zu addieren vermögen, und beide dasselbe Chlorhydrat liefern, das mit der Chlorbernsteinsäure i s o m e r ist. A llgem ein läßt sich sagen, daß ein Elem ent koordinativ ungesättigt ist, w enn die Zahl der einfach oder doppelt mit ihm ver­

bundenen Radikale kleiner als seine Koordinationszahl ist. D ie vorstehenden B e­

trachtungen lassen sich, w ie gezeigt wird, auch auf die Addition von H ,0 durch die Gruppe C— 0 , ferner auf das Verh. der Chiuone und der m erichinoiden Salze anwenden. Für die Ammonium-, Sulfonium- und Jodonium salze ist noch eine Tautomerie der zentralen mit der koordinativen Form el in Betracht zu ziehen.

Vom Standpunkt der Elektronentheorie können nicht vier p ositive H und ein negatives CI an dasselbe N -Atom gebunden sein; es ist aber w ohl m öglich, daß ein G leichgew icht m it der zentralen Formel beBteht, d. h. mit fünffach positivem N und n e g a t i v e m H. Eine analoge Tautomerie ist jedoch für 0 w enig wahr­

scheinlich und für C unmöglich. Bzgl. der Präexistenz der Koordinatiousstellen wird ausgeführt, daß beim N u. S die vier K oordinatiousstellen Bich an den vier Ecken eines Tetraeders befinden, gleichgültig, ob alle Stellen besetzt sind oder nicht. H ierauf beruht die Ieomerie der Oxime und der syn- oder anti-D iazotate, sow ie die optische A ktivität der Sulfoniumverbb., welcho daher nicht bew eisend für die T etravalenz des S in diesen Verbb. ist. A nalog folgt, daß im W . 0 u. H nicht au f einer Geraden liegen. — Eine experim entelle Stütze obiger Ausführungen bildet die Tatsache, daß sich fl. Ä thylen bei —98° bei sorgfältigem Ausschluß von F euchtigkeit unter starker W ärm eentw. mit H C l mischt.

Hierbei entsteht nicht Ä tbylchlorid, sondern Äthylenchlor-

y '

■ C ä T HJ

h yd ra t (s. nebenst. Formell, das sich im gasförmigen Zu- 01 stände sofort in seine Komponenten C,H* u. H Cl zersetzt.

D aß der Vers. einwandfrei ist, wird dadurch bew iesen, daß m it CaH 6Cl an S telle von H Cl kein ähnlicher Effekt zu beobachten ist.

(H elv. chim. A cta 4 . 406—17. 2/5. [1/4.] Lausanne, U niv.) ^Ri c h t e r.

E . M o les, D ie Revisionen der Atomgewichte in den Jahren 1918—1919. Über­

blick über die in den beiden Jahren ausgeführten NeubestBt. der A t-G ew w . nebst A ngabe der dabei benutzten Methoden. E s handelt sieh um 14 N eubestst., von denen acht nach den klassischen chemischen Methoden (mit W ägungen in der Luft), und zwar 5 nach dem BERZELIusschen Verf. unter V erw endung der H alogenide (ScBrs : 3 A g ; GaCl8 : 3 A g; YtCI8 : 3 A g ; D yC l8 : 3 A g ; PbCI, : 2A g) und 3 nach anderen Methoden (D ysOa: D yCI,; N a,B40 ,: N a Sulfat, -Nitrat, -Carbonat und-C hlorid;

N aF : Na-Borat, -Sulfat und -Chlorid; eine nach modernem chem ischen Verf. mit W ägungen im Vakuum (Te : HeO) und drei nach physikalisch-chem ischen Methoden (C : 0 aus der D . von CH*, C,H* und C ,H ,; C,H* : 0 ; F : 0 ) ausgeführt wurden.

4 Methoden gehören zur 1. Gruppe (nach der Klassifikation von ^Os t w a l d) , 7 zur 2. und 3 zur 3. Gruppe. (Journ. de Chim. physique 18. 414— 38. 31/12 [September]

1920. Madrid, Lab. f. physikal. Unteres.) ^Bö t t g e r.

H . F . H a w o r th , M essung des W iderstandes von Elektrolyten unter Benuteung von Wechselstrom, Mit einer genau beschriebenen Apparatur werden W iderstsnds- messungen von KCl-Lsgg. unter verschiedenen B edingungen ausgeführt und fo l­

gende R esultate gefunden: Außer dem W iderstand des Elektrolyten ist noch W ider-

1 9 2 1 . I I I . ^{A . A}l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 2 2 1 stand und Kapazität einer dünnen G assehicht zw ischen Elektrode und Elektrolyt vorhanden. Steigende Temp. oder Stromstärke bewirken Stärkeverminderung der G assehicht. Steigende Frequenz m acht sie scheinbar dicker. D ie W rkg. des, 1 a- tinierens der Pt-Elektroden berührt nach A nsicht des Vfs. nicht auf einer Oker­

flächenvergrößerung, sondern darauf, daß die GasBchicht absorbiert wird. Innerhalb der Grenzen der benutzten Frequenz ist der W iderstand deB Elektrolyten von der Frequenz unabhängig. (Trans. Faraday Soc. 16. [2] 365—86. Februar 1921. [14/6.

1920].) ^Za p p n e b.

G. F a lc k e n b e r g , Ü ber die Bestimm ung der Perm eabilität paramagnetischer K örper m it der Wheatstoneschen Brücke. D ie von He y d w e i l l e b (Bo l t z m a n n- F estschrift 1903, S. 4) angegebene verhältnism äßig einfache u. doch sehr empfind­

liche Anordnung zur M essung der Perm eabilität von verd. Salzlsgg. in schw achen Feldern beruht auf der mit einer WHEATSTONEschen Brücke zu m essenden Ver- erößerung der Selbstinduktion von Spulen durch Einführung der zu untersuchenden L s g - in die Kerne dieser Spulen. Vf. hat das Verf. w eiter ausgebildet. Dm M essungen der spezifischen Suszeptibilität / von M n(N03\ ergaben für vier L sgg.

verschiedener Konzz. und für niedrige w ie für hohe Frequenzen innerhalb der Grenzen der BeohachtuDgsfehler übereinstim mende W erte (im Mittel # = 7 8 , 1 X 10 ), während bei FeCl„ der gefundene W ert mit abnehmender Konz, und^abnehmender Frequenz etw as abnimmt (Größenordnung der A bweichung 3 X 10 6). D asselbe V erb. fanden auch Ca b r e r a u. Mo l e s, die es auf H ydrolyse zuiückführten. So­

dann werden noch folgende von O p perm ann (Diss. Rostock 1920) mit demselben App. gem essene und auf den für Mn(N08!a gefundenen W ert reduzierte Ergehn,sse

- - . i TT .1 3 11TI tlllV» Q 11 ftl ff Dl Yl fl

Salz Zahl Molare Mittelwerte

der Lösungen Konzentration /■ io »

7 4,3—0.20 78,1

7 3 ,2 - 0 ,4 7 79,4

6 3,4—0,27 34,8

5 2.1—0,14 46,8

5 1,4—0,20 73,3

Mn ( N O , ) , ...

C o C I , ...

NiCI, ...

Co B r , ...

(Ztschr. f. P hysik 5. 70—76; auaführl! Ref. v gl. P hysik. Ber. 2. 753. Referent

Gu m l i c h.) . P f jÜCKE'

W il li a m D n a n e , Annähernde Schätzung d ir X-StrahlenabsorpUonsfregucnzen.

Es wird versucht, R eihenfolge der Atomzahlen im periodischen System : 2 X l 4, 2 X 2 * 2 X 64» 2 X i 1 rechnerisch so zu verwenden, daß man die Elektronen sich nicht au f größten K reisen einer K ugelschale bew egen läßt, sondern die zu einer vollständigen Periode gehörenden Elektronen auf zw ei Kreise zu beiden Seiten des Kernes verteilt, au f w elchen eie in entgegengesetztem Sinne rotieren.

Sind die Quantenzahlen t der R inge 1, 2, 3, 4, eo laufen anf jeder solchen K reis­

bahn r ’-Elektronen. H ierm it wird die Energie berechnet, w elch e zur Entfernung eines Elektrons von den verschiedenen Bahnen erforderlich ist; dies gelingt nur für die erste K - Bahn, die erhaltenen W erte geben die Z-A bsorptionsgrenzen gut w ieder für alle Elem ente von N = 12 bis N - 92; dasselbe kann man auch für konplanare Anordnung der Elektronenbahnen erreichen. B zgl. elliptischer ¿-B ah n en m eint V f., daß die Annahme des Durchschneidens der ¿ -B a h n durch die ii-B a h n Schw ierigkeiten macht, w elche bei der hier neu vorgeschlagenen räumlichen A n­

ordnung der Bahnen w egfallen, w enn man für die ¿ -B a h n an Stelle ebener Bahnen dreidimensionale Bahnen setzt, w as auch zu den drei Absorptionsgrenzen der

¿ Serie passen würde. Einzelheiten einer Berechnung w erden nicht m itgeteilt.

(Physical R eview [2] 17. 4 3 1 - 3 3 .) . Ge b l a c h.

12 2 2 ^{B . A}n o r g a n i s c h e Ch e m i e.

1921. m .

M. N . S a lia , Über eine physikalische Theorie der Sternspektra. Nach ausführ­

lich en U nterss. der A strophysiker über Sternspektra dürften deren Unterschiede im wesentlichen von einer einzigen Variablen herrübreu, ais die Vf. die Temp. an­

sieht. E r hat von diesem Gesichtspunkt aus eine Theorie der Sternspektra gegeben.

(Philos. Magazine [6] 40. 4 7 2 ; 0 . 1921. I. 2, sow ie Philos. Magazine [6] 4 0 ° 8 0 9 ; C. 1921. I I I 1 4 9 ) A uch bei gleicher Tem p. können spektrale Verschiedenheiten durch außerordentlich große D.-Unterschiede hervorgerufen werden, w ie sie bei Riesen- und Zwergsternen gleicher Temp. Vorkommen. D ie Beobachtungen über Sternspektra geben eine kontinuierliche Ü bersicht über chem ische Prozesse bei Tempp. zw ischen 3 0 0 0 u. 4 0 0 0 0 ° K. (Proc. R oyal Soc. London. Serie A . 9 9 . 1 3 5

bis 153. 2 /5 . [1 8 /1 .] Univ. Calcutta.) By k.

A lfr e d W. P o r te r , Über den D am pfdruck von Gemischen. Vf. gibt eine neue A bleitung der Fundam entalgleichung des Dampfdrucks von Zweistoffsystemen (vgl.

Ha r q u l e s, Sitzungsher. K. Akad. W iss. W ien 1 0 4 . 1243). D ie G leichung wird dann auf das System Ae.eton-Ä. angew andt, und gu te Übereinstimm ung mit den experimentell ermittelten Zahlen gefunden. W eiter wird eine mathematische U m ­ w andlung angegeben, die erlaubt, die G leichung für Zweistoffaysteme in eine solche für System e höherer Ordnung zu transformieren. (Trans. Faraday Soc 1 6 [2]

3 3 6 - 4 5 . F-bruar 1921. [15/12.* 1919].) Za p p n e r.

G. J. E lia s , W . 0 . J u liu s und J.

H.

messung. Vff. beabsichtigen, das gew öhnliche, an einem Quarzfaden aufgehängte Zwöiflügelradiometer zur Messung sehr kleiner Gasdrucke (sogenanntes Knudsen­

gebiet) zu verwenden, und leiten für den DruekunterBchied auf den beiden Seiten eines Radiometerflügels bei sehr tiefem D ruck eine Formel ab. (Pbysica 1. 3—6;

aueführl. Ref. vgl. P h ysik . Ber. 2. 707. Ref. We s t p h a l.) Pf l ü c k e.

B. A norgan isch e C hem ie.

E ic h e l b e r g , D ie thermischen Eigenschaften des W asserdam pfes im technisch wichtigen Gebiet. A ufstellung von G leichungen, in denen säm tliche Zustandsgrößen des Überhitzungsgebietçs von 0 —20 Atmosphären einerseits und von Sättigung bis 550° andererseits, ferner der Verlauf des Sättigungsdruckes u. der Verdampfongs- w ärm e, sow ie Entropie und W ärm einhalt gegeben sind. (Forschungsarb. a u f dem Gebiete des Ingenieurwesens. H eft 220. S. 31ff.; ausführl. Ref. vgl. Pbyaikal. Ber.

2 . 785—86 R eferent Ma x Ja k o b.) Pf l ü c k e.

W . S. T ito w , D ie Verteilung des Chlors zwischen W asser und einer gasförmigen Phase. W enn die Luft bei dem Atmosphärendruck u. der Temp. 20° x V o lu m 0/

von Chlor enthält, so sind y Volumen unter dem entsprechenden Pa>tialdruck in W . gel.; y läßt sich aus der Form el berechnen: fj/ — 1,748)’ ¿b* = (72,52)3, die z. B. für x = 10% 0, die g el. Menge des Chlors y gleich 74,27 Volumen (unter 7,6 mm Druck) des W . gibt. D ie ausgefübrte Form el, die durch VerBS. für ver­

schiedene x bestätigt is t, stellt eine Folge'U ng der U nterss von A. A. Ja k o w k i n

dar, der im Jahre 1898 die Frage über die Hydrolyse des Chlors sorgfältig unter­

sucht hat. (Aaehr. d. Pbysik.-chem. Lab. d. Semsoinsés, redig. von W . Ar k a d i e w

1 9 1 7 . 102 10. Moskau.) Ar k a d i e w. *

P a u l P a s c a l, Untersuchung über die D estillation der Salpetersäuren u n d der Salpeterschwefelsäuregemische. (Gemeinsam mit G arn ier.) A usführliche Darst.

einer schon früher referierten A rbeit (vgl. C. r. d. l ’Acad. des sciences 1 6 5 . 589;

C. 1 9 1 8 . I. 261). B zgl. des um fangreichen Zahlenm aterials muß a u f das Original verw iesen werden. (Ann. de Chimie [9] 1 5 . 253—90. Mai-Juni 1921. [7/10. 1920.]

L ille, Faculté des sciences.) Ri c h t e r.

A le x a n d e r F le c k und T h o m a s W a lla c e , Elektrische Leitfähigkeit von ge­

schmolzenem N atrium hydroxyd. D a es kein Gefäßmaterial gibt, das nicht leitfähig

19 21

troden befinden sich dabei inm itten der obersten Schicht der Schmelze, um den Einfluß des leitenden Gefäßes nach M öglichkeit auszuschalten. D ie erhaltenen K urven zeigen, daß mit zunehmendem Abstand der W iderstand steil ansteigt, dann wird der A nstieg flacher, und schließlich ist Zunahme des Elektrodenabstandes ohne Einfluß auf den W iderstand. A nw endung von W echselstrom gibt dasselbe Resultat.

B ei der Besprechung des Einflusses, den Veränderung der Größe der Elektroden hat, werden die gefundenen Kurven w iedergegeben, ohne sie näher zu disku­

tieren. Außerdem w erden Feststellungen über den Strom lauf in w ässrigen L sgg.

gem acht. A nstieg der Tem p. der Schm elzen um 1° vermindert den W iderstand um 2,04*10 Ohm, bezw . 0,102°/,, bei einer Elektrodenoberfläche von 4,5*1,1 cm. D ie Zersetzungsspannung wurde zw ischen 320 und 480° bestimmt unter Benutzung von Nichromelektroden. Sie fällt mit steigender Tem p.; der K oeffizient wurde zu 2 25 X 10—3 gefunden (vgl. N e u m a n n u. B e r g v e , Ztsehr. f. Elektroehem. 21. 143;

C 1915. I 1196)- Dalmi zeigt sich, daß die Volt-Amperekurvo in der N ähe des N ullpunktes keine gerade L in ie ist. B ei A nwendung von N a-Elektroden entsteht eine dem OHHschen Gesetz entsprechende, durch den N ullpunkt gehende Kurve.

(Trans. Faraday Soe. 16. [2] 3 4 6 - 5 9 . Februar 1921. [14/6.* 1920.].) Z a p p n e e . W h e e le r P . D a v e y und F r a n c e s G. W ie k , D ie K rysta llstru k tu r von zwei seltenen Halogensalzen. D ie Krystallstruktur von Cs Gl und TICl wurde nach der Methode von Ho l l ermittelt. D ie C s+ -Ion en befinden sich in den Ecken eines W ürfels, in dessen Zentrnm die Cl- -Ionen liegen. D ie K antenlänge ist a => 4,12 A.

TICl besitzt dieselbe Struktur, jedoch mit a = 3,85 A. E s ist bemerkenswert, daß diese röntgenographisch ermittelten Strukturen nicht mit den schon von W . L . Bk a g g aus krystallographischen Daten angenommenen übereinstimmen, demzufolge sie w ie die übrigen H alogensalze gebaut sein Bollten. (Physical R eview [2] 17.

4 0 3 — 4 ) Sc h i e b o l d.*

P . H . B r a c e , E in ig e Bemerkungen über das Calcium. (Journ. Inst. Metals 25.

453—74. [9/3.*] East Pittsburgh, Pa., U . S. A. — C. 1921. III. 153.) Rü h l e. C. G. M a c A rth u r, Löslichkeit des Sauerstoffs in Salzlösungen und die H ydrate dieser Salze. D ie L sgg. von LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, N aBr, KBr, K J, K fy04, N a aSO<t K aS 0 4, MgCls, B aC l„ CaCI„ N H 4C1 und von Rohrzucker von verschiedener Normalität wurden im Thermostaten bei 25° öfter um geschüttelt, dann in einen 250 ccm-Kolben gefüllt, m it 1 ccm einer alkal. K J-L sg. und mit 1 ccm einer Lsg.

von MnCl, vers. Alsdann wurde umgesehüttelt, worauf man den entstandenen Nd.

Bich absetzen ließ. N ach Zusatz von starker H C l wurde alsdann m it Vm-norm.

NajSjOa titriert. D er in reinem W . von 25° gel. O, wurde auf d iese W eise bei 76 cm Druck zu 5,78 ccm pro 1 bestimmt. D ie mit den L sgg. erhaltenen Zahlen­

w erte zeigten, daß mit zunehmender Konz, der Lsg. die L öslich k eit des Os in regel­

mäßiger W eise abnimmt. E inen sehr großen Einfluß auf die L öslichkeit des Gases übt N H 4C1 aus; sie ist bei G gw . dieses Salzes v ie l kleiner als in den anderen Salzlsgg.

Rohrzucker wird, wie festgeBtellt wurde, durch den gel. 0 , in geringem Betrag oxydiert, wodurch die Best. des in diesen L sgg. enthaltenen 0 3 beeinflußt wird.

D er gel 0 , bildet mit einer gew issen A nzahl W .-M olekeln H ydrate. B ei Ggw . von gel. Salzen, die ebenfalls Hydrate bilden, ist die W assermenge, die auf den 0 2 einen lösenden Einfluß ausübt, kleiner als bei Abwesenheit der Salze; deshalb nimmt die L öslichkeit des Ghbos mit steigender Konz, der Lsg. ab. D ieses nor­

male Verh. zeigen KCl, KBr, K ,S 0 4, BaCl„ CaCl, und MgCl,. D ie anderen unter­

suchten Salze geben für die w eitgehend dissoziierten Salze niedrige W eite der

1 2 2 4 B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 1 . I I I .

Löslichkeit. D ies rührt entweder daher, daß die besonderen Ionen die L öslichkeit des Os bis zu eiuem bestimmten, dem betreffenden Ion eigentüm lichen Betrag er­

höhen, oder daß die Zunahme der Löslichkeit des Oa von der Potentialdifferenz zw ischen den beidon anwesenden Ionen hervorgerufen wird (Journ. Phy.-ical Cbem.

2 0 . 4 9 5 —502. Juni 1916. Bioehem. Abt. der U niv. v . Illinois.) BOt t g e r, T a k e jir ö M u ra k a m i, Über das Gleichgewichtsdiagramm des System s E isen- Silicium . (Vgl. Gu e p.t i.e r u. Ta m m a n n, Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 47. 163; C.

1 9 0 5 . II. 1488) D ie Proben wurden aas einem sehr reinen Stahl und einem Ferro- silieium mit 94,8% Si in mit MgO ausgekleideten Graphittiegeln zusammen- geschm olzen. U ntersucht w erden 22 Proben mit einem Gehalt bis 32,7% Si. D ie therm ische Unters, ergibt von 10,8— 16% Si einen, von 16—23% zw ei, über 23%

drei Haltepunkte. D er erste Haltepunkt sinkt mit zunehmendem Si-G ebalt bis 23% Si, um dann wieder zu steigen. D er zw eite Haltepunkt entspricht der A b­

seheidung von F eaSia aus der festen L sg. Fe -f- F e8Sia, er steigt mit zunehmendem Si-Gehalt von 16— 23% von Zimmertemp bis 1020°. Über 23% entspricht dor zw eite Haltepunkt der A usscheidung einer gesättigten festen Lsg. von F eS i in Fe.

Der dritte Haltepunkt entspricht der B. von Fe.SL aus dem ausgesehiedenen F eSi -f- Fe.

D ie m agnetische Unters, wird mit einem Magnetometer in einem Feld von 160 230 Gauß ausgeführt. Bis 16% Si zeigen die Kurven einen, bis 27% zwei, darüber hinauB wieder einen Kniekpuukt. D er bei 450° liegende K nick von 16% Si aufwärts ist der Sättigungspunkt der festen L sg. von F e,S ia in Fe. D ie bei 26,9 und 27,3% Si zeigen einen geringen K nick wohl nur infolge ungenügender A b­

kühlung. D ie K urven der dicht unter 20% Si liegenden Legierungen zeigen dio N iehtexistenz von F eaSi. D ie Umwandlung bei 90° beginnt bei 16% Si, steigt bis 25,25% und fällt dann wieder, es ist also eine m agnetische Um wandlung von F e sSia. D ie Legierungen Uber 29% sind fast unmagnetisch, demnach ist F eSi nicht magnetisch.

Schließlich werden verschiedene Proben, nach unterschiedlicher W ärmebehand­

lung mit HCl, HNOt geätzt, in Mikrophotographien w iedergegeben. A uch sie b e­

stätigen die folgenden allgem einen E rgebnisse: In dem System bestehen 2 Verbb.

F e0Sia und FeSi, F e,S ia ist magnetisch mit einem kritischen Punkt h ei 90°, FeSi nicht. F e aSi existiert nicht, weder als V e r b , noch als feste L sg. F eäS ia löst sieh in F e bis zu 16% Si. D er kritische Punkt dieser festen L sg. fällt von 790 auf 450° m it von 0,16% steigendem Si Gehalt. Mit steigender Temp. steigt die L ös­

lichkeit auf 23% Si bei 1020°. Über 1100° zerfällt F e,S ia in Fe - f F eS i, und um­

gekehrt entsteht beim A bkühlen von Schmelzen mit über 23% Si zuerst FeSi, und dann bei 1020° bildet sieb aus (Fe + FeSi) Fe„Sia. (Science reporls o f the Töhoku imp. Univ. [I] 1 0 . 79 92. Juui, Iron and Steel Research Inst.) Za p p n e e,

T o m iy a S u to k i, Über eine anormale thermische Ausdehnung in gehärteten irre­

versiblen Nickelstählen. Vf. untersucht im Gegensatz zu anderen Autoren gehärtete N ickelstähle mit hohem C Gehalt. Der N i-G rhalt der Proben schw ankt zw ischen 2 und 30%, der C-Gehalt beträgt etw a 0,9% . Zur Erlangung martensitischer Struktur wurden die Stähle m it niedrigem N I-G ehalt in 900° warmem Öl, die mit hohem in fl. Luft abgeschreckt. D ie thermische Ausdehnung wurde m it’dem Dilatom eter gem essen, die Proben wurden dabei im Vakuum erhitzt. D ie Aus- dehnungstemperaiurkurven wurden mit der von reinem C-Stahl mit 0,94°/ C ver­

glichen. D urch Zusatz von N i wird die erste anomale Kontraktion immer undeut­

licher, um bei 10% N i ganz zu verschwinden. D ie zw eite anomale Kontraktion bleibt im ganzen untersuchten Bereich. In niedrig %ig. N i-Stählen ist also a - und Martensit,^ in h o ch -% ig . nur ^-M artensit vorhanden. Beim Abschrecken hoch-% ig. Ni-Stähle wird A ustenit in p’-Maitensit um gew andelt, die Um wand­

1 9 2 1 . H I . B. A n o r g a n i s c h e C h e m i e . 1 2 2 5 la n g in y-M artensit findet aber nicht mehr statt (durch Experiment bewiesen).

D ie durch Tempern erzielte W irkung ist in N i-Stählen gering, da im Ferrit gel.

N i die Zers, von Zem entit bei höherer Temperatur erleichtert. D ie Anlaßtemp.

von C Stählen steigt durch Ni-Zusatz zuerst schnell und dann langsam bis auf 450“. D ie Um wandlungspunkte A e,,s und Ar,,B fallen Btark mit zunehmendem Ni- Gebalt. Ac15 fällt bei einem Stahl mit 30% N i mit der Anlaßtemp. von ^-Mar­

tensit zusammen. A r,,, fällt noch schneller und sinkt bei 27% N i unter Zimmer- temp. Vergleich mit den R esultaten anderer Autoren zeigt, daß die Tempp. dieser U m w andlungen stark durch den C-Gehalt beeinflußt werden.

D io m agnetische Unters, wird an 5 mm starken, 7 cm langen Stücken im Magnetometer im F eld von 100 Gauß ausgeführt. Stähle mit niedrigem N i-G ebalt zeigen m it steigender Temp. bei 180“ ein schw aches Maximum, die Um wandlung von «-M artensit in Perlit anzeigend, dann steigen sie stark bis 300°, einem aus­

geprägten Maximum, /9-Martensit wird in Sorbit um gewandelt. W eiterhin fä llt die K urve steil ab zum P unkt A c ,.„ . In hoch-% ig. N i-Stählen ist der A nstieg nicht so steil, ein Maximum bei 180“ is t nicht mehr vorhanden, entsprechend dem Fehlen von « Martensit, die Um wandlung in Sorbit liegt bei etwa 400“. B ei Stahl mit 29 und 30% N i lieg t noch ein A bfall der M agnetisierung bei etw a 60“, w ohl Ze- mentitum wandlung entsprechend. D ie hierbei gefundenen Beziehungen zw ischen Anlaßtem p. u. N i-G ehalt sind dieselben, w ie die bei den dilatometrischen Messungen bestimm ten. (Science reports o f the Töhoku imp. U niv. [I] 10. 9 3 - 9 9 . Juni.) Za f.

0 . H ö n ig s c h m id und L. B ir c k e n b a c b , R evision des Atomgewichts des W sM u ts.

A n alyse des W ism utchlorids und W ism utbrom ids. (Kurze R eff nach Sitzungsber.

Bayr. Akad. d. W ies, und Ztschr. f. Elektrochem. v gl. C. 1 9 2 0 . III. 122. 1921.

III 996.) Nachzutragen ist noch folgendes: G egen das Verf. von C lASSEN und N e y (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 115. 253; C. 1921. III. 96) kann der E inw and erhoben werden, daß das W ism uttriphenyl Mutterlauge eingescblossen und Luft an seiner Oberfläche adsorbiert haben könnte. A uch die von ihnen gew ählte A rt der W ägung ist nicht fehlerfrei. U nter Zugrundelegung der richtigen A tom gew ichte ergibt sich aus ihrer A rbeit B i - 208,91 ± 0,05. D ie früheren W erte der VfL bedürfen einer geringen Korrektur, da es sich herausstellte, daß der zur Darst. deB destillierten W . verw endete A g-K ühler unter der Einw. der Laboratoriumsluft au das W . Ag abgab (ea. 0,2 m g pro 1000 ccm). D ies is t auch für die D arst. von Leitfähiglceitswasser zu berücksichtigen. A ls Mittel von 8 A nalysenreihen ergibt sich dann B i =» 208,996 oder, w enn die korrigierten W erte b eiseite gelassen werden, 208,997, abgerundet 209,00 (A g = 107,88). — D as zur Darst. des B i verwandte B iiN O i)3 wurde in folgender W eise gereinigt: D as mit Schwefelam monium g e ­ fällte Sulfid wurde zur Entfernung von F e m it verd. HCl am Rührwerk digeriert, in verd. H N O , gel. und das aus der eingeengten L sg. auskrystallisierte N itrat mit NaOH geschüttelt, wodurch Pb in Lsg. geht. A us der L sg. des Oxyds in H N O , wurde durch fraktionierte Fällung mit W . basisches Nitrat abgeschieden, das durch K iystallisation aus stark salpetersaurer Lsg. nach My l i u s gereinigt wurde. Eine w eitere Probe B i wurde aus schon sehr reinem BiC), durch Fällen mit N H , und Schmelzen mit KCN gewonnen. E ine endgültige R einigung wurde durch Elektrolyse in salpetersaurer Lsg. erzielt. A ls Indicator für die R einheit des Metalls kann die Farblosigkeit des daraus gewonnenen Chlorids dienen. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 54.

1873—1904. 17/9. [18/5.] München, Akad. d. W iss.) R i c h t e r . J a m e s B r ie r le y F ir th , D ie A ufnahm e von W asserstoff durch amorphes Palladium . (Vgl. Journ. Chem. Soc. London 117. 171; C. 1 9 2 0 . IH . 38.) D as Aufnahme­

vermögen von P d-Schw ars für H , is t abhängig von der Darst. - P d-Schw arz en t­

hält sowohl amorphes, w ie auch krystallinischea P d in verschiedenem Verhältnis, je nach der ursprünglichen H erstellungsw eise. — D as Aufnahmevermögen bei

niederen Tempp. bängt ab von der Temp., bei der die Aufnahme beginnt. — Pd- Schwarz, das bei 100° mit H , gesättigt wurde, nimmt w eitere Mengen II, auf, wenn es allmählich im Gas abgekühlt wird. - E in V ergleich des Aufnahmevermögens bei Tempp. von 100° bis — 190“ zeigt eine geringe Abnahme von 100° bis 20“ und eine beständige Zunahme von 20“ bis — 190“. — Beim Erhitzen von Pd-Schwarz nimmt die M enge der krystallinisehen Modifikation zu. (Journ. Chem. Soc. London

1 1 9 . 1120—26. Juli. [10/5.] Nottingham, U niv.) So n n.

C. M in eralogisch e u n d g eo lo g isch e C hem ie.

W ilh e lm E i t e l , Betrachtungen Über die Gestalt einfacher u n d verZwillingter K rysta lle im Lichte der Gittertheorie. A us dem G ibbs - CuRiEschen G esetze folgt daß beim W achstum der K rystalle stets jen e Flächen bevorzugt w erden, deren Oberflächenspannung klein ist. D ies g ilt nun nach Vf. nicht bloß für die freie Oberfläche, sondern auch für die Symmetrieebenen von Zwillingen, w ie am B eisp iel der Zinkblende gezeigt wird. D ie Oberflächenspannung, die Bich nach der Methode von B o r n u . S t e r n berechnen läß t, ist für die freie Oberfläche am kleinsten bei den { l l O j-E benen; im G ittersystem eines Z w illings ist hingegen die Oberflächen­

energie für die Sym m eirieebenen der Zw illinge ¡112} besonders k lein , wodurch Bich die auftretende W acbstumsvermehrung an der Zwillingsgrenze erklären läßt

(Senckenbergiana 2. 81—82. 1919.) T h i r r i n g *

O, H a c k l, E in neues Nickel-Arscnmineral. A us der Um gebung von Radetadt (S a lz b u r g ) stammendes Mineral, m etallglänzend, mit w eißer, ins Graue spielender Farbe, W ürfel von ca. V, cm Seitenlange. A nalyse: A b 3 0 ,6 t, N i 67,11 Cu 0 9 9 F e 0,61, Co 1,29, A g 0,01655, Sa. = 100,66. Chloantbit hat stets As stark über­

w iegend über N i, es handelt sich also um ein neues M ioeral, dem nach obiger A nalyse ( lA s : 2 ,8 0 N i ) die Formel A sN i, zukommen würde. (Verh. geoi Reichs- anst W ien 1921. 1 0 7 - 8 . J u li-August.) Sp a n g e n b e r g.

R a n d o m , B eitrag zu r K enntnis der kugelförmigen K ieselsäure, die das Ä q u i­

valent der Silextone im Süden des P ariser Beckens bildet. Beschreibung von pulverigen, ziemlich fetiig anzufühlenden, w eiß bis graugelblichen Opaionassen, die aus mehr oder minder regemäßigen Kügelchen von 8 - 1 2 Größe bestehen. Silex­

tone und ihr Äquivalent, die pulverige SiO„, werden in genetische B eziehung g e ­ bracht zu an N adeln von K ieselschwäm m en armen, bezw . reichen, entkalkten K reideablagerungen. (C. r. d. l ’Acad. des Sciences 1 7 2 1 0 4 6 - 4 9 . 25/4.*) Sp a.

B.

dessen auch abweichenden Ergebnissen eiuzndringen, als dies z. B . von J Ja k o b

(H elv. chim. A eta 3. 669; C. 1 9 2 1 . I. 524) durch A nw endung der Koordinations­

ichre geschehen ist. Sow eit die mehr oder w eniger hoehkomplizierten chemischen Formeln, die die Lehrbücher für die Silicate angeben, nicht gleichzeitig auch für wirklich existierende Einzelm oleküle gelten, sollte man die Zus. eines K ryslalles nicht durch die bisher übliche molekulare Schreibw eise ausdrücken. W ie man bei einem echten D oppelsalz oder einer echten Krystallwasserverb. die besondere Art der Bindung durch besondere Form der Schreibweise zum Ausdruck bringt, so lassen sich komplexe Silieatkrystalle chemisch entsprechend form ulieren, wenn folgende Annahmen eingeführt werden: Eine geringe Anzahl einfacher silicatiscber M olekülindividuen bilden die Komponenten komplizierterer Silieatkrystalle. D iese Moleküle sind besonders befähigt, sich beim Übergang in den K rystallzustand doppelsaLähnlich zu vereinigen. Solche einfachen Moleküle Bind z. B .: SiO N a, SiO,Ca, SiOaMg, SiO,*A],Os, SiOs, A 10,H , A 10,H 9 usw. — Sobald diese Auffassung angenommen wird, können besonders Beziehungen der Paragenese geeignete H ilfs­

m ittel liefern zur Auffindung dieser einfachen M oleküle in einem komplexen Silicat- 1225________ c . Mi n e r a l o g i s c h e u n d g e o l o g i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 1 I I I

1 9 2 1 . H L ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e. 1 2 2 7 krystall. D ie vertretene A nsicht wird an folgenden Mineralgruppen durch A n­

gabe von entsprechenden Formulierungen erläutert: K alktonerdesilicate, Gruppen Kaolin-Serpentin, Sillimanit-Cordierit, Alkali- u. K alksilicate, Chondrodit-Pblogopit, Pyroxengruppe. In w elcher W eise z. B. eine große Anzahl kom plexer Silicate durch A ddition aus den beiden Stoffen N ephelin, SL0aN a ,-[S i0 ,-A l.,0 B], und Anorthit, SiO ,Ca-[SiO j*A lsO,'1, vom Vf. aufgebaut werden, zeigt folgende Zusamm enstellung:

[SiOaCa • (SiO, • Al,Oa)] • 2 CaO =■ Gehlenit 3 [SiO ,C a-(StO ,-A I,0,)]-C a(0H ), ■=» Zoisit 3 [SiOsCa • (SiOa * Alj 0 S1] • CaO = Mejonit [SiO, Ca • (SiO, • Al ,0 ,)] • S i0 4Ca, = Granat

3 [Si 0 ,C a - (SiO, • A 1,0, i] • Ca (OH), • 4 S i0 4Ca, — Vcsuvian [SiO, Ca- (SiO, • A1,0,)] • Ca(OH),SiO, = Prehnit

[ S i0 ,C a .( S i0 ,.A I ,0 s)]* 4 H ,0 = Chabasit * [SiOaCa • (SiO, • A l,0 ,)]- SiO, • 3 H ,0 = Skolezit

SiO,Crt-(SiO,- A 1,0S)]-4 S iO ,-6 B ,0 =» Desmin [SiOaC a-(SiO ,-A )sO ,) ] .2 S iO ,- 4 e ,0 =» Laumontit 3 [S i0 ,N h, • (S10 , • A 1,0,)] • 2 NaCl =* Sodalith [S iO ,N a ,-(S iO ,-A l,0 ,) ]-S i0 ,-2 H ,0 = Natrolith [ S i0 ,N a ,- ( S i0 ,- A l ,0 ,) ] .2 S i 0 ,- 2 H ,0 = Analcim

(Zentralblatt f. Min. u. Geol. 1921. 5 1 3 - 2 5 . 1/9.) Sp a n g e n b e r g.

D . O rganische C hem ie.

M a r c e l D e lö p in e , Über aktive Racemate. W enn von zw ei isomorphen Sub­

stanzen A und B jede in zw ei enantiomorphen, aber ebenfalls isomorphen Mole­

külen a . und a _ , bezw . b+ und 5 _ , auftritt,. so können M iscbkrystalle aus p M olekülen A. u. ( l —p) M olekülen B aufgefaßt w erden als Racemat von A., dessen M oleküle n + und a _ teilw eise durch M oleküle 6 + und b _ ersetzt sind. Bin der­

artiger Mischkrystall i Bt gegeben durch [ p a + + (1—p )5 + ] + [ p « _ + (1—!>)&_]•

W eun a , und 5 + , bezw , a _ und b _ , ihrerseits ebenfalls als isomorph (und zu- sammenkrystallisierbar) zu betrachten Bind, braucht der Anzahl a + nicht die gleiche A nzahl a _ im M ischkrystall zu entsprechen, nur die Summen a + + b + n. a _ + b _ m üssen gleich sein. W enn nun a ± u. b ± nicht das gleiche molekulare D rehungs- ye-m ögen besitzen, muß diese spezielle Art von racemischen M ischkrystallen optisch- aktiv sein , besonders wenn etw a b + und o _ , bezw. a + und b _ , gleich N ull g e ­ nommen werden. — D ie Kom bination von d-Arseniotartrat und 1 Antimoniotartrat von N a lieferte nur inaktive KryBtalle. W enn man aber d-Iridokahum trioxalat, Ir(C ,04),K,. in gesättigter L sg. äquimolekular mit l-Rhodokalium trioxalat,R h iC ,0 4',IVj, mischt, erhält man Krystalle mit dem erwarteten Drebungsvermögen, die bei lan g­

samer K rystallisation den triklinen mit 4 ,5 -H ,0 krystallisierenden racemischen Rh-, bezw . Ir-S alzen gleichen. — Ein w eiteres Beispiel aktiver Racemate liefern Mischungen von d-Ca Ghlorocamphersulfonat, (C10HMO C l-SO ,',C a + 6 H , 0 , mit 1-Ca-Bromocamphersulfonat,(CloH u OBr.SO ,),Ca + 6 H .0 , die ein „aktives“ Racemat (prismatische K rystalle mit 5 H ,0 ) ergeben. (C. r. d. l’A cad. des sclences 172.

1 0 4 9 - 52. 25/4. [18 4 *].) Sp a n g e n b e b g. A l£ G ille t, Umlagerung ungesättigter Verbindungen in saurem M edium. Fort­

setzung der Betrachtungen üher UmlageruDgen (vgl. Bull Soc. Chiro. B elgique 29.

192- C 1 9 2 0 111. 708). N eues experim entelles Material wird nicht gebracht.

(Bull. Soc. Chim. Belgique 3 0 . 138 - 53. Juni [4/6.] 2 2 6 - 5 2 . A u g -S ep t.) R i c h t e e . J o h n D r iv e r und J a m e s B r ie r l e y F ir th , D ie A d so rp tio n von Alkohol und W asser durch Tierkohle. (Vgl. F iR T H , Joum . Chem. Soc. London 119. 926;

G 1921. III. 6 8 9 ) D ie Adsorptionsgeschwindigkeit bei W . ist außerordentlich klem ; erst nach etw a 70 Tagen is t das G leichgew icht erreicht, während es bei 4 - schon

D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.

1921. m.

nach etwa 37 Tagen der F all ist. - 1 g Tierkohle adsorbiert 0,13 ccm W ., dagegen 0,62 ccm A. Beim Schütteln mit (À. -f- W .)-Gem i6chen w ird vor allem erst A . adsorbiert, und die Menge A., die bei 25° in den ersten 2 t Stdn. aufgenommen wird, ist abhängig vom A lkoholgehalt der Mischung. B ei 90% ig. A. hat die T ier­

kohle fast % der zur Sättigung nötigen Menge aufgenommen. Ist der A lkohol­

gehalt w eniger als 25°/0, so bleibt die Adsorption von A. sehr gering. — Sinkt der Prozentgehalt au f etwa 4,88»/„, so ist die A dsorptionsgeschw indigkeit so klein, daß sich eine Konzentrationsänderung nicht mehr mit Sicherheit nachw eisen läßt.

(Journ. Chem. Soc. London 119. 1 1 2 6 -3 1 . Juli. [30/5.] Nottingham, Univ.) SONN.

G eo rg e s T a n ret, Über den E in flu ß von Amm onium m olybdat a u f das D rehungs­

vermögen des M annits. (Bull. Soc. Chim. de France [4] 2 9 . 678—83 20 8 124/61

- C. 1921. III. 862.) Ri c h t e r

• E . R a tte n b u r y H o d g e s , M itteilu n g über A lum inium . Durch mehrtägige Ein w. von E ssigsäure auf MZ-Späne erhielt Vf. eine Lsg. von Aluminiumacetat,"die heim vorsichtigen Eindampfen eine farblose, transparente, ziem lich steife, kolloidale M. lieferte. (Chem. NewB 121. 178. 8/10. 1920.) J u n g .

E. R a tte n b u r y H o d g e s , W eitere M itteilungen über A lum inium (vgl. Chem.

N ew s 121. 178; vorst. Ref.) Zur Einw. von E ssigsäure auf A l ist die Ggw. von O notw endig. — D ie Rk. zwischen A l-Spänen und B r geht unter lebhaftem Glühen u. B. von wassorfreiem Bromid vor Bich. Bromwasser wirkt langsam auf Al ein. — E ine konz. Lsg. von W einsäure greift A l nicht an , ebenso Citronensäure. Eine k. gesättigte L sg. von Oxalsäure löst A l in einigen W ochen; beim Eindampfen bildet die L sg. einen ölartigen Film , der beim Trocknen eine hygroskopische, kolloidale M. bildet. - Konz. H ,P O t greift Al-Späne leicht an; Sn dagegen nicht.

(Chem. N ew s 123. 141. 9/9 ) » s b JtjNQ

C h a rles M oureu, M a r c e l M u r a t und L o u is T a m p ie r , A crylsäure u n d A cryl- säurcestei, H alogenpropionsäuren und Halogenpropionsäureester. (Kurzes Ref. nach C. r. d. l’Aead. des sciences s. C. 1921. III. 82 0 ) N achzutragen ist folgendes- Acrylsäurem ethylester. Kp.J01 80,7°. D.% 0,9735; D .“ 0,9564 - A crylsäu rebu M - ester. Kp.7eB 1 3 8 -1 4 0 ° . D.% 0,9202; D.'% 0,9110. — A crylsäureäthylester. D.% 0.9425;

D .’% 0,9245. Acrylsäureisoamylester. Kp.m 157— 159°. D.% 0,9188; D .’% 0,9022 — Acrylsäureallylester. K p .„ 72°. D.% 1,0001; D.% 0,9945; D >% 0,9886. n » = 1 4 3 9 0 -A c ry lsä u re b e n z y le ste r. Kp.7B(, 226°. D.% 1,0789; D. *% 1,0630. - Acrylsäurem enthyl- ester. D.°4 0,9378. — ß-Chlorpropiom äurem ethylester. D.°4 1.2036; D 15< 18161 __

ß-Clilorpropionsäureäthylester. Kp.î0 80°. D.% 1,1315. - ß-CM orpropionsäurebutul- ester. Kp.I5 97»; Kp.21 104». D.% 1,0814; D.% 1,0728; D .’% 1,0708. V =■ 1 4385 - ß-Chlorpropionsäureisobutylester. Kp. 1 9 1 -1 9 3 « . D.% 1,066. - ß-Chlorpropionsäure- isoamylester. Kp.eo 121». D.% 1,0544; D .» 1,0443; D .’% 1,0419. nß” = 1 4 3 8 0 - ß-Chlorpropionsäurcbcnzylester. K p .,,1 5 4 — 155». D.%1,1947; D .” 1,1813; D .15 1 1809.

"d“ = 1,5234. — ß - Brompropionsäuremethylester. D.% 1,5 12 2 ■' D 1 4897 — ß-B rom propionsäurcäthylester. K p<1 112». D.% 1,4409; D.'% 1,4123 n *» = 1 4569 - ß-B rom propionsäurebutylester. KPso 130°. D% 1,3011; ü.'% 1,2609. — ß-B ro m - p r o p i o n s ^ n i s o a y l e s ter. D.» 1,2434;. D.*% 1,2217. - ß-Jodpropionsäuremethylester.

P*758 *88 . D. i 1,8408. — a.ß-JDibrompropionsäuremethylester. Kp.J51 1 5 °, D.°4 1 9605*

D.»% 1,9499. r»D 1 ‘ =» 1.5147. — a . ß - D ibrom propionsäureäthylester. K d „ 112»

.4 1,8188; D . 1, 7882. n Dts =» 1,5015. — u,ß-D ibrom propion$äureallylester.

K P:,« 215—220». (Ann. de Chimie [9] 15. 221—52. Mai-Juni 1921 [2 11 10201

C ollège de France.) Ri c h t e r.

W illia m T h o m a s, Anorganische K om pkxsalze. T eil I. K aliu m ferrioxalat und KahumJcobalUmalonat. K alium ferrio x a la t, [ F e i C ^ l ,] K „ 3 H.O. Frisch gefälltes Fe(OH)3 lost sich in einer Lsg. von saurem K-Oxalat bei 3 5 - 4 0 ° mit grüner Farbe auf; beim Stehen scheiden sich monokline K rystalle ah. — Mit Strychnin bilden

1921. III. D . O r g a n i s c h e C h e m i e .

1229

Bich gelb e K rystalle des DiBtrychninferrooxalats; ebenso wirken Brucin und Cin­

chonin reduzierend. — A ktives a-Phenyläthylam inferrioxalat gibt m it BaC l, grünes rFefCoOAlüBa, das durch K ,S 04 in das Kaliumferrioxalat verwandelt wird. B ei schnellem Arbeiten erhält man aktives Salz — [M]n nach 15 Min. 874°, nach 30 Min.

4370 1-Base ergibt l-Komplexsalz, d-Base die d-Verb. — K alium kobaltm alonat, [CoiC.HoOAlKaAIIaO- Mau löst Kobaltcarbonat in einer gesättigten L sg. der b e­

rechneten M enge von saurem K-Malonat auf. H ierauf gib t man zu der ab­

gekühlten (unter 0”) L sg . PbO , und allm ählich 50% ig. Essigsäure. D as Filtrat gießt man in das 3-fache seines Volumens 97% ig. A . - Tiefgrüner, krystallin.seher Nd V iel unbeständiger als die Oxalatverb.; eine L sg. scheidet beim Stehen Ko'baltosalz ab. - D as N a- u. N H 4 Salz sind noch unbeständiger. (Journ. Chem.

Soc. London 119. 1140— 45. Juli. [16/6.] Cambridge, Univ.) So h n.

G eo rg e s T a n r e t, ü ber den E influß von A m m onium m olybdat a u f das Drehungs­

vermögen einiger Zucker. (Bull. Soc. Chim. de France [4] 29. 670—78. 20/8. [24/6.]

— C. 1921. i l l . 821.) Ri c h t e r.

A n d r é e C h an d un , D ie diastatische Inversion der Saccharose: das Gesetz der H ydrolyse. Mathematische V erfolgung der V erhältnisse an Hand eigener Verss.

Danach ist die diastatische Inversion als eine katalytische Rk. aufzufassen, bei der sich der Katalysator vorübergehend m it dem um zuwandelnden Stoffe vereinigt; die Schnelligkeit, mit der die B. dieses Zwischenkörpers erfolgt, is t unendlich groß im V erhältnis zur Schnelligkeit, mit der die A ufspaltung geschieht. D er Fortgang des Vorganges hängt von dem Verhältnis der Konzz. des Zuckers und des Enzyms ab;

sinkt O) unter eine der angew endeten Enzymlsg. eigentüm liche Grenze, so folgt die Rk. dem WiLHEliMYschen Gesetze, und es ist die Schnelligkeit der H ydrolyse pro­

portional dem Zuckergehalte und unabhängig von der Menge der Invertasc. Steigt das Verhältnis über diese G renze, so ist die Schnelligkeit der H ydrolyse ers e- ständig und nimmt dann ab; sie is t proportional dem Gehalte an Invertaae u. un­

abhängig von der Konz, des Zuckers, falls diese nicht zu hoch ist. (Vgl. Ann de Chimie [0] 13. 301; C. 1921. I. 351.) (Bull. Ae s o c. Chimistes de Sucr. et D ist. 3 8 .

3 4 5 - 5 2 . März. [15;3.*]) ^{Rü h l e.}

F r a n k T u tin , D as Verhalten von P ektin gegen A lkalien und Pektase. G e­

reinigtes Pektin aus Ä pfeln zeigte schw ach saure Rk., so daß es 1,5% seines^ G e­

w ichtes an NaOH sofort neutralisierte. Beim Stehen der wss. L sg. mit überschüssigem A lkali b ei Zimmertemp. wurden in % Stde. w eitere 12,35% neutralisiert, weiterhin nur noch Spuren. Beim Ausäuern fiel dann Pektinsäure aus. Bei 80 wurde v iel mehr A lkali ohne bestimmten Endpunkt neutralisiert. D ie F l. wurde dunkel und lieferte keine Pektinsäure mehr. Beim D estillieren von P ektin mit überschüssigem A lkali wurde nicht nur C H ,-O H erhalten, w ie von Fe l l e n b e r g (Mitt. Lebens- mittelunters. u. H yg. 5. 225; C. 1911 I I. 942) fand, sondern auch A ceton etwa 1 T eil auf 2 T eile von jenem . D asselb e war auch nach Stehen mit io ,4 /0 iSaUn.

oder selbst mit der H älfte, nachfolgendem Ansäuern und Dest. der F all. D ie gleichen Mengen beider Prodd. wurden auch nach Einw. von Pektase von CaCO„ (aus Klee) erhalten, w obei im übrigen C a-Pektat entsteht. — D ie I ektrne aus K arotten und Steckrüben verhielten sich w ie dasjenige aus Äpfeln. D as offen­

bar w eniger reine P ektin aus M angoldwurzeln lieferte bei D est. m it A lkah eine beträchtliche M enge N H ,. (Biochem ical Journ. 15. 4 9 4 - 9 7 . [16/6.] L ong Ashtou [Bristol], U niv. o f B ristol A gric. and H o m e. Res. Station ) Sp i e g e l.

N i e l s B ierru m , Studien über Chromirhodanide. I. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Oh.

118 1 3 1 - 6 4 . 8/8 . - C. 1920. I. 414.) Gü n t h e r.

T h o m a s E w a n und J o h n H .Y o tm g , D ie D arstellung von G uanidinsalzen und von N itroguanidin. Man scheint bisher als Hauptprod. der Rk. zw ischen îeyan-