Techniki Rozdzielania

1

Techniki Rozdzielania (wzbogacania, oczyszczania, rozdzielania, wydzielania)

(w technologii chemicznej i pokrewnych, w przygotowaniu wsadu do produkcji /w oczyszczaniu i wyodrębnianiu produktu / przygotowaniu próbki do badań, lub analizy oraz w analityce chemicznej i

przemysłowej)

Rok akademicki 2014/15, semestr zimowy - wykład dwugodzinny w okresie całego semestru

Wykład 1-szy i 2-gi

WSTĘP

INFORMACJE WSTĘPNE oraz ZNACZENIE ROZDZIELANIA I WZBOGACANIA W TECHNOLOGII CHEMICZNEJ i POKREWNYCH, tzn., w przygotowaniu wsadu do produkcji / oczyszczaniu i wyodrębnianiu produktu / przygotowaniu próbki do badań, lub analizy, a także w analityce – chemicznej, w tym, przemysłowej

Uwaga! Przedmiot bazuje na dotychczas przyswojonej wiedzy w zakresie : fizyki, chemii fizycznej, chemii ogólnej, nieorganicznej, organicznej oraz inżynierii aparatury chemicznej.

Bardzo proszę Studentów o przypomnienie sobie podstawowych zasad poznanych w ramach w/w przedmiotów, a zwłaszcza: hydrodynamiki, termodynamiki, kinetyki, zjawisk dotyczących sorpcji – desorpcji w zakresie adsorpcji, absorpcji, wymiany jonowej, a także dotyczących oddziaływań między-molekularnych o charakterze polarnym (hydrofilowym) i niepolarnym (liofilowym - hydrofobowym). Należy też przypomnieć sobie podstawowe zasady aparatury chemicznej, szczególnie w zakresie pompowania płynów, filtracji, segregacji ziaren i zawiesin, a także w zakresie instrumentalnej chemii analitycznej, tzn., zasad działania i budowy różnego rodzaju przepływowych czujników i detektorów, zasad dokonywania identyfikacji jakościowej i oznaczeń ilościowych, zwłaszcza, w gazowej, i cieczowej chromatografii !

1. Zakres „informacyjny” i zakres zastosowań wiedzy uzyskanej w ramach przedmiotu Techniki Rozdzielania

- Przypomnienie w zakresie teorii i praktyki, z zasadniczym uzupełnieniem i rozszerzeniem - podstaw teoretycznych, podstawowych praw oraz zasad w dziedzinie fizyki, fizykochemii, inżynierii chemicznej procesowej, kontroli technicznej i procesowej, a także metodyk i metod postępowania mających zastosowanie i wykorzystywanych w praktyce w rozdzielaniu mieszanin związków chemicznych, grup związków chemicznych, a także innych rodzajów składników i grup składników produktów technologii chemicznej, a także, materiałów, z uwzględnieniem wykorzystania szeroko rozumianego rozdzielania w zastosowaniach do wzbogacania (pre- koncentracji), oczyszczania, separacji i wydzielania składników oraz grup składników różnego rodzaju mieszanin, a także stosowanej aparatury i wyposażenia technicznego, z uwzględnieniem budowy i zasady działania aparatów i urządzeń .

Operacje rozdzielcze prezentowane w ramach przedmiotu posiadają zastosowania w:

• technologii chemicznej, szczególnie organicznej, w tym, technologii leków, detergentów, kosmetyków itp., a także w technologii nieorganicznej

na etapie:

- przygotowania surowca / wsadu do produkcji,

- realizacji operacji jednostkowych rozdzielania w procesie technologicznym, - oczyszczania i przygotowania finalnej postaci produktu,

- rozdzielania składników i grup składników mieszanin oraz ich wydzielania w postaci czystej,

2 - dla przygotowania próbki do badań / analizy, w tym, w analityce jakościowej i ilościowej mieszanin substancji, tzn., m.in. w badaniach naukowych, monitoringu środowiska naturalnego, a także środowiska pracy,

- w analityce technicznej, procesowej i kontroli jakości produktów.

- opanowanie podstawowych umiejętności doboru optymalnych operacji rozdzielczych oraz optymalnych warunków ich stosowania, tzn., doboru optymalnych warunków rozdzielania;

- opanowanie podstaw umiejętności projektowania / doboru optymalnych warunków realizacji operacji rozdzielania w skali od laboratoryjnej do procesowej (przemysłowej), w tym, zasad powiększania (przenoszenia) skali operacji rozdzielania

W związku z bardzo obszernym zakresem merytorycznym i informacyjnym przedmiotu, Techniki Rozdzielania, a tylko jednogodzinnym tygodniowo wykładem (15 godzin w semestrze – wykład powinien być koniecznie dwugodzinny, o co od dawna wnioskuję, bez „akceptacji” ze strony odpowiedniej Komisji Programowej, której „teoretycznie” jestem także członkiem ! ) - nie ma zupełnie czasu na powtarzanie i przypominanie wiedzy podstawowej. Z konieczności, będę bazował na dotychczas przyswojonej przez Studentów wiedzy w zakresie fizyki, matematyki, chemii ogólnej i nieorganicznej, organicznej, fizycznej, maszynoznawstwa i aparatury chemicznej, a także technologii chemicznej oraz inżynierii chemicznej i procesowej, zakładając, że jest ona na wystarczającym poziomie dla drugiego etapu studiów wg systemu bolońskiego. Jestem zmuszony do graniczenia „powtórzenia” do zupełnie niezbędnego minimum, zapewniającego zrozumienie przedstawianych zasad. Proszę, więc ponownie, o przypomnienie sobie podstaw już opanowanej wiedzy, związanej z szeroko rozumianym rozdzielaniem, jak to zasygnalizowałem na wstępie !

Zwracam też Państwu uwagę, że nie tyle chodzi o opanowanie „wiedzy” w zakresie przedmiotu rozdzielania,, a o zrozumienie przez Państwa problematyki tego przedmiotu.

Opanowanie „wiedzy” na zasadzie pamięciowej znajomości definicji, formuł matematycznych, zależności funkcyjnych, czy schematów ideowych, jest o tyle bezcelowe, że i tak szybko się to zapomni. Tylko pełne zrozumienie problematyki zapewni możliwość efektywnego wykorzystania odpowiedniej wiedzy i umiejętności podczas przyszłej Państwa pracy zawodowej, gdziekolwiek ona nie będzie miała miejsca. Przy czym, w każdym przypadku, gdy praca ta będzie chociaż w niewielkim stopniu dotyczyła Waszego kierunku studiów, wiedza, a zwłaszcza zrozumienie problematyki nowoczesnego rozdzielania, wzbogacania, czy oczyszczania i wydzielania czystych substancji, lub grup substancji okaże się bardzo przydatne, o czym zapewniam na podstawie mojej już ponad 40-to letniej praktyki zawodowej, w tym, w ponad 30-tu % w nowoczesnym przemyśle w kraju i za granicą, a także na podstawie mojej wieloletniej aktywnej współpracy z tzw. otoczeniem gospodarczym w okresie mojej pracy w PG!

POJĘCIE OPERACJI JEDNOSTKOWEJ / PROCESU

Pojęcia - OPERACJA JEDNOSTKOWA / PROCES mają podstawowe i uniwersalne znaczenie i zastosowania, tak, w inżynierii i technologii chemicznej, technologii ochrony środowiska, czy w biotechnologii, ale także znacznie szersze, np., w analityce i kontroli procesowej, kontroli jakości produktów, w systemach zarządzania jakością, a także w wielu dziedzinach życia społecznego. Mają też istotne zastosowania w zakresie technik i metod rozdzielania.

-- PROCES, to łańcuch, albo „sieć” wzajemnie powiązanych określonych OPERACJI JEDNOSTKOWYCH, o jednoznacznie zdefiniowanych parametrach wejściowych i wyjściowych procesu.

-- OPERACJA JEDNOSTKOWA, to każdy z etapów procesu technologicznego, który można wyróżnić w formie odrębnej procedury, wykonywanej z zastosowaniem określonego aparatu, czy odrębnego urządzenia.

-- SCHEMAT IDEOWY PROCESU to „łańcuch”, a najczęściej „sieć” wielu różnych operacji jednostkowych, w tym, rozdzielania, ale także reakcji chemicznych, czy biochemicznych, operacji wymiany ciepła, albo ciepła i masy, operacji transportu i innych, realizowanych najczęściej w skali procesowej, z odpowiednimi wewnętrznymi sprzężeniami zwrotnymi.

3 Procesy, w zastosowaniach dotyczących szeroko rozumianej technologii chemicznej i pokrewnych, mogą dotyczyć, rafinacji, syntezy, rozkładu termicznego, biosyntezy, „nadprodukcji”

biotechnologicznej, wieloetapowego rozdzielania, oczyszczania i wyodrębniania końcowej postaci produktu, ale także - monitoringu środowiska, czy zagrożeń na stanowiskach pracy, jak również, kontroli jakości produktów, zarządzania jakością i produkcją, albo badaniami itd.

Produkcja jakiegokolwiek wyrobu składa się najczęściej z wielu procesów. Kolejno, każdy

„proces” składa się z co najmniej dwóch, często bardzo wielu, szeroko rozumianych „operacji jednostkowych”, „usytuowanych” w określonym powiązaniu (sieci), z wyróżnionymi jednoznacznie tzw. węzłami decyzyjnymi oraz wewnętrznymi sprzężeniami zwrotnymi.

Planując jakikolwiek proces, należy najpierw jednoznacznie zdefiniować i określić przedziały

„dopuszczalnych wartości” wejściowych i wyjściowych, a także najbardziej korzystne, oczekiwane wartości parametrów wejściowych i wyjściowych procesu. Należy też wyróżnić wszystkie operacje jednostkowe, z których określony proces się składa, a także, zakresy ich wartości dopuszczalnych i wartości oczekiwane najważniejszych parametrów poszczególnych operacji jednostkowych, z których składa się proces. Planując proces produkcji, należy też uwzględnić kontrolę procesową, kontrolę jakości produktów, jak również opis funkcjonowania odpowiedniego Systemu Zapewnienia Jakości.

NAJWAŻNIEJSZE POJĘCIA, ZNACZENIE, ZAKRES i SKALE ZASTOSOWAŃ ROZDZIELANIA

Rozdzielanie, nazywane też czasem separacją, to nie tylko, rozdzielanie składników / grup składników mieszaniny w celu otrzymania określonych lub wszystkich składników / grup składników w postaci czystej w zastosowaniach mikro-preparatywnych, semi-preparatywnych, lub preparatywnych, albo w wyższej skali, np. wielkolaboratoryjnej, ¼ technicznej, półtechnicznej, czy procesowej.

Wzbogacanie mieszaniny w określone składniki / grupy składników, oczyszczanie, tzn., usuwanie określonych składników / grup składników z mieszaniny, czy - wydzielanie (izolacja) czystych komponentów / grup komponentów mieszaniny, to także rozdzielanie.

Przy czym, należy mieć w pamięci, że rozdzielanie nie tylko dotyczy pierwiastków, czy cząsteczek (molekuł), ale także różnego rodzaju cząstek, począwszy od rozdzielania tzw. cząstek elementarnych, np. słynne rozdzielanie „cząstek α” (promieniowania α), od „cząstek β”

(promieniowania β) i od „cząstek γ” (promieniowania γ) w polu elektrostatycznym, czy jonów w ruchu w polu magnetycznym, czego następstwem jest współczesna spektrometria mas (MS), ale także rozdzielanie cząstek w postaci roztworów koloidalnych, zawiesin, pyłu, mgły, czy ziaren, np.

adsorbentów, cząstek katalizatora, albo żwiru, lub zmielonej rudy metalu. Rozdzielanie cząstek, to także np., rozdzielanie składników krwi, wirusów, bakterii, zarodników, nasion roślin itd.

Zastosowania rozdzielania, a bardziej precyzyjnie – technik, metodyk, czy metod rozdzielania - jest niezwykle szerokie. Obejmuje wszystkie domeny aktywności ludzkiej, począwszy od rolnictwa, przygotowania lub produkcji pożywienia, poprzez działalność poznawczą (naukową), badawczo - rozwojową w zakresie rozwoju nauki i techniki, do różnego rodzaju ludzkiej działalności produkcyjnej.

Zastosowania, dotyczące, otrzymywania w skali od semi-preparatywnej, do procesowej, czystych składników / grup składników różnego rodzaju mieszanin, to jeden z ważniejszych obszarów zastosowań rozdzielania, jednakże, nie jedyny.

Bardzo wielki obszar, to szeroko rozumiana analityka chemiczna i techniczna, w tym, procesowa. Tak wykonywana standardowymi, dobrze poznanymi i opracowanymi technikami, metodykami, czy metodami, jak i opracowywanie nowych technik i metodyk rozdzielania w zastosowaniach analitycznych i badawczych. Kolejny wielki obszar zastosowania rozdzielania, to różnego rodzaju badania naukowe, więc, działalność poznawcza.

Powyższe wynika z okoliczności, że dokonanie bliższej charakterystyki składników mieszaniny jest najczęściej bardzo trudne, albo wręcz niemożliwe, nawet, gdy dysponuję się wysoce selektywnymi narzędziami badawczymi, umożliwiającymi zbadanie tylko jednej, albo określonej

4 grupy cech badanej próbki. Natomiast, po dokonaniu rozdzielania i otrzymaniu badanego składnika / grupy składników w postaci czystej, albo w roztworze określonego rozpuszczalnika, wykonanie odpowiednich badań okazuje się dzisiaj często, nie tylko możliwe, ale wręcz, łatwe.

Przedmiot Techniki Rozdzielania ma za zadanie przybliżyć Studentom problematykę wybranych, nowoczesnych technik, metodyk i metod rozdzielania w zakresie podstaw wykorzystywanych zjawisk, w ważniejszych zastosowaniach w szeroko rozumianej Technologii Chemicznej i pokrewnych. Ma też za zadanie, poznanie zasad projektowania oraz doboru odpowiednich narzędzi, tzn., urządzeń, aparatury i optymalnych warunków rozdzielania w określonych zastosowaniach - wybranych ważniejszych, nowoczesnych technik i metodyk oraz metod rozdzielania, a także zasady kontroli technicznej ogólnie rozumianej efektywności rozdzielania i metody automatyzacji rozdzielania, co współcześnie ma także bardzo ważne znaczenie.

Należy podkreślić, że określenie „wybranych ważniejszych …” zostało użyte świadomie. Z jednej strony - brak czasu na powtarzanie podstaw „klasycznych” technik, metodyk i metod rozdzielania, takich, jak, sedymentacja (SED), filtracja (F), absorpcja – desorpcja (ABS-DES), destylacja (D), rektyfikacja okresowa (P-R) lub ciągła (C-R), czy ekstrakcja ciecz – ciecz (L/L-E), poznanych w I-szym etapie studiów wg systemu bolońskiego podczas studium podstaw Inżynierii Chemicznej i Procesowej. Z drugiej strony – pozostaje jeszcze wiele nie poznanych dotychczas, przez Państwa, nowoczesnych technik, metodyk i metod rozdzielania, że i tak w ramach niniejszego kursu można Państwu przybliżyć tylko niektóre – najważniejsze. Bardzo ważna jest świadomość, że oprócz tu przedstawionych, istnieją i zostały poznane, albo są na etapie rozwoju, też inne techniki, metodyki i metody rozdzielania, podczas niniejszego kursu bliżej nie zaprezentowane. Zastosowanie którejś z nich może być najbardziej korzystne, w przypadku „rozwiązywania” konkretnego problemu rozdzielczego. Warto, więc w przyszłości, kontynuować studia w zakresie rozdzielania, szczególnie gdy rozdzielanie będzie miało ważne znaczenie w zastosowaniach zawodowych.

TECHNIKI ROZDZIELANIA, WYKORZYSTYWANE W PROCESACH RAFINACJI ROPY NAFTOWEJ - jako przykład ważnych zastosowań oraz wykorzystywania bardzo zróżnicowanych technik i metod rozdzielania, których podstawy zostały (mam nadzieję !?) poznane w ramach kursu Inżynierii Chemicznej Procesowej w I-szym etapie studiów wg systemu bolońskiego. Nie będzie czasu na ich powtórzenie w ramach niniejszego wykładu. Jednakże, znajomość podstaw będzie wymagana w ramach przygotowania do ćwiczenia 5-tego, a także podczas egzaminu. Poniżej opiszę, a przy okazji, przypomnę, niektóre operacje jednostkowe rozdzielania, wykorzystywane w procesach rafinacji ropy naftowej - na przykładzie rafinacji frakcji ropy naftowej z destylacji próżniowej w celu otrzymywania tzw. „naturalnych”, („mineralnych”) olejów podstawowych („bazowych”), z których komponuje się oleje smarowe poprzez dodatek odpowiednich składników uszlachetniających.

Zamieszczone poniżej ilustracje - rys. 1 – 8 oraz opisy powinny służyć pomocą w zrozumieniu problematyki. W przypadku trudności, chętnie udzielę dodatkowych wyjaśnień w ramach konsultacji.

Na rys. 1. pokazano bardzo uproszczony schemat ideowy rafinerii Gr LOTOS SA z roku 2007 (przed realizacją projektu „10+”).Otrzymywane wówczas produkty rafinacji ropy naftowej znajdują się na niebieskich polach. Ropa naftowa jest wprowadzana do kolumny „destylacji atmosferycznej, z odpowiednich zbiorników poprzez niezaznaczoną na tym uproszczonym schemacie technologicznym - instalację elektro-dehydratacji (rozdzielanie – solanki od ropy naftowej, ponieważ solanki może pozostać we wsadzie do kolumny w przeliczeniu na chlorki co najwyżej 10 ppm)

Warto przy okazji rys. 1. Zwrócić uwagę, że wszystkie widoczne tu procesy technologiczne oznaczone żółtymi prostokątami, albo są operacjami rozdzielania, albo zawierają operacje rozdzielania, głównie w formie kolumnowej rektyfikacji ciągłej, z odbiorem co najmniej kilku frakcji z każdej kolumny rektyfikacyjnej, ale także separację fazy gazowej od ciekłej, „wódy myjących” od faz węglowodorowych, a także innych, jak np. tzw. „bielenie”, tzn. adsorpcję kwaśnych składników na powierzchni sorpcyjnej naturalnego adsorbentu, zwanego „ziemią bielącą”.

Operacje jednostkowe, nazwane na rys. 1. - „destylacja atmosferyczna”, lub „destylacja próżniowa”, to w rzeczywistości - ciągła, wielostopniowa rektyfikacja z odbiorem po kilka frakcji z

5 różnych części kolumny oraz zawracaniem w odpowiednich miejscach do kolumny, odpowiedniej liczby orosień. Państwo podczas studium inżynierii chemicznej, poznaliście tylko bardzo prostą rektyfikację mieszanin dwuskładnikowych, wprowadzanych w określonym stanie cieplnym na określonej wysokości kolumny rektyfikacyjnej, z odbiorem jednego strumienia rektyfikatu (destylatu) i jednego strumienia cieczy wyczerpanej. W przypadku schematu technologicznego na rys. 1., odpowiednie ciecze wyczerpane, to: „pozostałość atmosferyczna”, stanowiąca wsad do kolumny destylacji próżniowej oraz „pozostałość próżniowa”, stanowiąca surowiec do produkcji asfaltów drogowych, lub/i przemysłowych na drodze utleniania, albo wykorzystywana bezpośrednio do wytwarzania tzw. ciężkich olejów opałowych.

Dalej, na kolejnych rysunkach nr 2 do 8 przedstawiono w sposób nieco bardziej szczegółowy etapy produkcji olejów bazowych, tzn., procesy i operacje jednostkowe zaznaczone na rys. 1. wspólną nazwą - „blok olejowy”. Proszę zwrócić uwagę, analizując te schematy i ich opisy, że mamy tu do czynienia ze wszystkimi operacjami jednostkowymi rozdzielania, które były przedmiotem Inżynierii Chemicznej Procesowej, a także z innymi, których część będzie przedmiotem studium w ramach Technik Rozdzielania.

Dagmara Bociarska Gdańsk 2007

Schemat ideowy gdańskiej rafinerii Grupy LOTOS S.A.

destylacja atmosfery- czna

destylacja próżniowa

hydroodsiar- czanie benzyn

izomeryzacja

fr. szczyt

200

350 destylacja

LPG

LPG

platforming 410 710

reforming CCR

b.lekka

LON SON

hydroodsiar- czanie olejów napędowych

300

500

pozostałość atmosferyczna

hydro- kraking merox

PON

fr.A fr.B fr.C

blok olejowy

CON

b.ciężka

b.ciężka b.lekka

440

100

900 1100 1200 1300 1400

fr.D

oksydacja i blending asfaltów

poz. próżniowa

ekstrakty

PDA

oleje bazowe

gacze oleje opałowe

ciężkie

LPG

oleje napędo-

we oleje opałowe

lekkie paliwo Jet A-1

ol. napędowy nafta

nafta LPG

benzyny

LPG propan

LPG z 410 ,440 i 150

LPG

butan

150

1000

asfalty

pozost.

z hydrokrak.

nafta, LON HON

reformat

reformat LPG ropa

fr.slopowa

deasfaltyzat fr.slopowej

dPON

izomeryzat

310 merox

PEK 1800

zbiorniki ropy

Rys. 1. Schemat ideowy "poprzedniej wersji" (rok 2007 - sprzed realizacji programu "10+") - rafinerii ropy naftowej LOTOS SA w Gdańsku

6 Dagmara Bociarska Gdańsk 2007

Schemat ideowy gda ń skiej rafinerii Grupy LOTOS S.A. – blok olejowy

destylacja próżniowa

ekstrakcja furfurolem

1300 1200

odparafinowanie rozpuszczalnikowe

900

BLOK HYDROKRAKINGOWY

fr.A

fr.B

fr.C

fr.D PON

fr..slop

poz. próżniowa

1100

PEK

asfalt PDA DAO

odasfaltowanie propanem

1000 asfalty

rafinat ekstrakt

fr..slop

ekstrakt

1400 hydrorafinacja

gacz

ekstrakt zbiorniki ekstraktów

S 72-73 S 82- 84

zbiorniki rafinatów S 65-71

zbiorniki deparafinat

S 74-79

oleje podstawowe

S 85-98

gacze S 117-120 zbiorniki

2000 S 53- 64 poz.

atmosferyczna

Blok Olejowy

Rys. 2. Schemat ideowy "Bloku olejowego" - wytwarzanie "destylatów", "pozostałości" próżniowych, "rafinatów", "ekstraktów" (plastyfikatorów), "gaczy parafinowych", "hydrorafinatów

katalitycznych", czyli "olejów bazowych", "asfaltów fluksowanych ", itp. produktów

7 Dagmara Bociarska Gdańsk 2007

Destylacja pró ż niowa

CW

PAT (pozostałość atmosferyczna)

PON (próżniowy olej napędowy) Frakcja A

Frakcja B Frakcja C

Frakcja D Opary

PPR (pozostałość próżniowa)

Parametry procesu Ciśnienie w kolumnie próżniowej 4,7 kPa (ok. 35 mmHg)

Temperatura w kolumnie próżniowej

- 390°C na dole - 220°C na górze

Rys. 3. Dział destylacji próżniowej - otrzymywanie frakcji z destylacji próżniowej i pozostałości próżniowej

8

Dagmara Bociarska Gdańsk 2007

Rys. 4. Fotografia instalacji w/g schematu na rys. 3

Pozostałość atmosferyczna frakcjonowana jest w kolumnie próżniowej (wieży destylacyjnej)

z wypełnieniem pakietowym – instalacja 900. Proces prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem dzięki czemu przebiega w znacznie niższych temperaturach niż miałoby to miejsce w warunkach ciśnienia atmosferycznego. Pozwala to na uniknięcie rozkładu węglowodorów zawartych w pozostałości atmosferycznej, spowodowanego wysoką temperaturą podczas destylacji.

Wsad do instalacji 900

- pozostałość po destylacji atmosferycznej - lepkość w 100°C 16 - 27 cSt Produkty

- PON - lepkość w 100°C 2,3 - 2,5 cSt, - frakcja A - lepkość w 100°C 4,5 - 4,8 cSt, - frakcja B - lepkość w 100°C 6,2 - 6,6 cSt, - frakcja C - lepkość w 100°C 13,2 - 14,0 cSt, - frakcja D - lepkość w 100°C 22 - 23 cSt, - frakcja slopowa - lepkość w 100°C 50 - 60 cSt, - pozostałość próżniowa - lepkość w 100 °C - 120 cSt.

Uzyski produktów (orientacyjne, dla ropy naftowej „Rushian Blend”:

- PON 14,39 %m/m - Frakcja A 4,43 %m/m - Frakcja B 13,75 %m/m - Frakcja C 19,55 %m/m - Frakcja D 4,17 %m/m - Frakcja slopowa 5,23 %m/m

- Pozostałość próżniowa 38,01 %m/m - Straty-gaz odlotowy 0,30 %m/m

BLOK OLEJOWY – produkcja olejów bazowych – etapy : procesy technologiczne oraz techniki rozdzielania wykorzystywane w technologii wytwarzania olejów bazowych

Wsad: frakcje z destylacji próżniow

ekstrakty z odasfaltowania pozostałości próżniowej

poszukiwanego na rynku ciężkiego oleju bazowego o nazwie „brighstock”

smarowych dla bardzo wysoko obciążonyc - ekstrakcja frakcji olejowych – Instalacja 1200 - odparafinowanie rozpuszczalnikowe

- hydrorafinacja olejów bazowych

Rys. 5. Ideowy schemat technologiczny bloku olejowego

próżniowej pozostałości atmosferycznej z Instalacja 900 pozostałości próżniowej w Instalacji 1100 (ostatnie –

poszukiwanego na rynku ciężkiego oleju bazowego o nazwie „brighstock”, do produkcji olejów smarowych dla bardzo wysoko obciążonych najcięższych maszyn)

Instalacja 1200

arafinowanie rozpuszczalnikowe – Instalacja 1300 hydrorafinacja olejów bazowych – Instalacja 1400

schemat technologiczny bloku olejowego

9 talacja 900, a także oraz – „prekursory” bardzo , do produkcji olejów

10

Dagmara Bociarska Gdańsk 2007

Rafinacja furfurolem

Parametry procesu

Temperatura pracy kontaktora:

108 - 131°C (góra) 95 -122°C (dół)

Stosunek furfurol / wsad 2,7 - 4,2

Rys. 6. Schemat technologiczny instalacji ekstrakcji ciągłej przeciwprądowej frakcji aromatycznej destylatów próżniowych furfuralem ("furfurolem")

Podstawowym procesem jest ekstrakcja z frakcji próżniowych lub „deasfaltyzatu" węglowodorów aromatycznych oraz żywic, asfaltenów i „heterozwiązków” za pomocą rozpuszczalnika selektywnego – furfurolu. Poza procesem ekstrakcji na instalacji następuje :

- oddzielenie furfurolu od rafinatu i ekstraktu przez destylację w kolumnach atmosferycznych i próżniowych z parą strippingową,

- osuszenie furfurolu z wody i zawrócenie go do procesu.

Zdolność przerobowa instalacji uzależniona jest od rodzaju przerabianej frakcji.

Obciążenie instalacji:

- dla frakcji A 46- 65 t/h, - dla frakcji B 41- 64 t/h, - dla frakcji C 36- 56 t/h, - dla BS-85 53- 64 t/h, - dla BS-90 35- 46 t/h.

Surowce

frakcje próżniowe A, B, C deasfaltyzat DAO

Produkty rafinaty:

SN 140

SAE 10/85, SAE 10/95 SAE 30/80, SAE 30/95 BS 30/85, BS 30/90 ekstrakty:

po SN 140 po SAE 10 po SAE 30

11 po BS

Dagmara Bociarska Gdańsk 2007

Odparafinowanie rozpuszczalnikowe

Parametry procesu

Temperatura filtracji 28°C - -17°C

Temperatura oleju płuczącego 26°C - -15°C

Temperatura na wlocie do krystalizatora 35°C - 65°C Cl

Cl Cl Cl

Rys. 7. Schemat ideowy procesu otrzymywania tzw. gaczu parafinowego z zastosowaniem krystalizacji, filtracji ciągłej z wykorzystaniem hermetycznych nadciśnieniowych filtrów obrotowych oraz wyparek

Podstawowymi procesami zachodzącymi w instalacji są :

- krystalizacja węglowodorów parafinowych w roztworze wsad – rozpuszczalnik, - filtracja – rozdzielenie ciekłego oleju od stałych parafin,

- destylacja – odzysk rozpuszczalnika z deparafinatu, gaczu i wody procesowej oraz osuszanie rozpuszczalnika myjącego, gaczu filtracyjnego oraz mieszaniny wsad – rozpuszczalnik w sekcji krystalizacji.

Częścią instalacji odparafinowania jest instalacja chłodnicza (z ciekłym propanem jako czynnikiem chłodniczym), której celem jest uzyskanie odpowiednio niskiej temperatury rozpuszczalnika.

W procesie stosuje się rozpuszczalnik w celu:

- ułatwienia wytrącania się parafiny – rozpuszczalnik winien rozpuszczać selektywnie wszystkie węglowodory poza „parafinami” (n-alkanami),

- stworzenia warunków dla tworzenia się dużych kryształów parafin przez zmniejszenie lepkości roztworu wsadu.

W celu zapewnienia odpowiedniej selektywności jako rozpuszczalnik stosuje się mieszaninę chlorku metylenu (Me) i chlorku etylenu (Di) w odpowiednich proporcjach.

Surowce:

- rafinaty:

SN 140

SAE 10/85, SAE 10/95 SAE 30/80, SAE 30/95 BS 30/85, BS 30/90 hydrorafinat PON Produkty:

- deparafinaty:

SN 140; SAE 10/85, SAE 10/95; SAE 30/80,SAE 30/95 gacze parafinowe: po PON, lekki, średni, ciężki

Rys. 8 Technologia de-asfaltyzacji pozostałości próżniowej ciek W instalacji odasfaltowania propanem

pozostałości próżniowej lub z frakcji slopowej albo też z mieszaniny pozostałości próżniowej i frakcji slopowej - prostych węglowodorów

(olej), z pozostawieniem ciężkich składników tlenu) asfaltenów (kwasy poli-aromatyczne strukturze molekularnej) jako asfalt PDA.

Surowce

- pozostałość próżniowa, - frakcja slopowa.

Produkty

-- deasfaltyzat DAO, lepkość w 100°C 33

-- asfalt PDA, penetracja w 25°C 15 do 25 0,1mm, uzysk około 65%

SAE 30/80,SAE 30/95; BS 30/85, BS 30/90 po PON, lekki, średni, ciężki

ji pozostałości próżniowej ciekłym propanem

odasfaltowania propanem (1100) zachodzi proces ekstrahowania propanem z pozostałości próżniowej lub z frakcji slopowej albo też z mieszaniny pozostałości próżniowej i frakcji orów alifatycznych i naftenowych, nie zawierających heteroatomów z pozostawieniem ciężkich składników – dużych naftenów, żywic (hetero-

aromatyczne, zawierające siarkę, azot, tlen, Ni, Fe jako asfalt PDA.

deasfaltyzat DAO, lepkość w 100°C 33-36 cSt, uzysk około 35% na wsad, asfalt PDA, penetracja w 25°C 15 do 25 0,1mm, uzysk około 65% na wsad.

12 roces ekstrahowania propanem z pozostałości próżniowej lub z frakcji slopowej albo też z mieszaniny pozostałości próżniowej i frakcji zawierających heteroatomów

-związki siarki, azotu, zawierające siarkę, azot, tlen, Ni, Fe – o bliżej nieznanej

Rys. 9. schemat ideowy instalacji katalitycznej hydrorafinacji olejów bazowych

Proces hydrorafinacji polega na kontakcie oleju wsadowego z gazem wodorowym, w wyniku czego:

- wodór zastępuje azot, siarkę i tlen w strukturze chemicznej węglowodorów, - wysyca nienasycone wiązania w węglowodorach.

Dla ułatwienia powyższych reakcji proces zachodzi na katalizatorze niklowo Mo).

W efekcie powstają :

- nasycone węglowodory o obniżonej zawartości azotu, siarki i tlenu, - siarkowodór, amoniak, woda.

Proces przebiega w następujących etapach :

- wstępne podgrzanie wsadu, dodanie gazu wodorowego

- podgrzanie mieszaniny wsad - gaz wodorowy w piecu technologicznym - reakcja w reaktorze na katalizatorze

- wysoko i nisko ciśnieniowa separacja węglowodorów - oczyszczenie węglowodorów z lekkich produktów - filtrowanie i chłodzenie hydrorafinatu.

Hydrorafinat (produkt) w stosunku do - jaśniejszą barwą

- większą odpornością na utlenianie - większą odpornością na emulgow - wyższą wartością wskaźnika lepkości (

Mimo, że hydrorafinacja olejów podstawowych, realizowana w reaktorze z warstwą stałego wypełnienia porowatego o działaniu katalitycznym (R)

heterogenicznych, w układzie gaz + płyn / porowata faza stała (G+L/S) czynienia z operacjami rozdzielania:

schemat ideowy instalacji katalitycznej hydrorafinacji olejów bazowych

Proces hydrorafinacji polega na kontakcie oleju wsadowego z gazem wodorowym, w wyniku czego:

wodór zastępuje azot, siarkę i tlen w strukturze chemicznej węglowodorów, wysyca nienasycone wiązania w węglowodorach.

szych reakcji proces zachodzi na katalizatorze niklowo-molibdenowym (Al

nasycone węglowodory o obniżonej zawartości azotu, siarki i tlenu, Proces przebiega w następujących etapach :

dgrzanie wsadu, dodanie gazu wodorowego

gaz wodorowy w piecu technologicznym (F) reakcja w reaktorze na katalizatorze

ieniowa separacja węglowodorów od gazów poreakcyjnych z lekkich produktów i wody w kolumnie próżniowej filtrowanie i chłodzenie hydrorafinatu.

) w stosunku do deparafinatu (wsad) charakteryzuje się:

większą odpornością na utlenianie

większą odpornością na emulgowanie i pienienie,

wyższą wartością wskaźnika lepkości (Viscosity Index - VI).

olejów podstawowych, realizowana w reaktorze z warstwą stałego wypełnienia porowatego o działaniu katalitycznym (R), to typowy proces katalityczny w war

gaz + płyn / porowata faza stała (G+L/S), także i tutaj mi rozdzielania:

13 Proces hydrorafinacji polega na kontakcie oleju wsadowego z gazem wodorowym, w wyniku czego:

molibdenowym (Al-Ni-

i wody w kolumnie próżniowej

olejów podstawowych, realizowana w reaktorze z warstwą stałego , to typowy proces katalityczny w warunkach , także i tutaj mamy do

14 - fazy gazowej, przede wszystkim H2S, NH3, H2O - produktów reakcji wodoru z siarką, azotem, tlenem, zawartymi w znikomych ilościach w połączeniach -C-S- , -C-N-, -C-O- + nadmiar wodoru, od olejowej fazy ciekłej (separator V na rys. 8.), a następnie z odzyskiem wodoru w separatorze niewidocznym na rys. 8.,

- fazy olejowej od wodno-alkalicznej fazy ją myjącej (separator C na rys. 8.).

ROZDZIELANIE jako OPRACJA JEDNOSTKOWA lub PROCES

ROZDZIELANIE jest najczęściej OPERACJĄ JEDNOSTKOWĄ - zwłaszcza jednoetapowe rozdzielanie, rozpatrywane np., jako operacja mająca miejsce w warstwie wypełnienia kolumny ze złożem porowatym, albo jako wzbogacanie w membranowym wymienniku masy itd.

ROZDZIELANIE może być, jednak, PROCESEM, szczególnie w przypadku wielostopniowego rozdzielania mieszanin wieloskładnikowych, rozpatrywanego z uwzględnieniem stosowanej aparatury, detektorów itd. Np. mówimy o PROCESIE KOLUMNOWEJ CHROMATOGRAFII ELUCYJNEJ, szczególnie, w skali preparatywnej, z programowaniem składu eluentu, pompowaniem eluentu w sposób bez-pulsacyjny ze stałym natężeniem przepływu, jego przepływem przez przewody, przez dozownik, przez warstwę wypełnienia kolumny, przez kuwetę detektora, przez zawory kolektora frakcji oraz, gdy do tego, bierzemy pod uwagę etapy (operacje): przygotowania próbki / wsadu, dozowania próbki / wsadu, rozdzielnia w kolumnie składników mieszaniny wprowadzonej do kolumny, a także detekcję i oznaczanie rozkładów stężeń składników opuszczających kolumnę w postaci eluatu, tzn., roztworów w eluencie, czyli w postaci pików chromatograficznych.

--- PODZIAŁY TECHNIK / OPERACJI ROZDZIELANIA

A) Z PUNKTU WIDZENIA LICZBY FAZ :

-- warunki jednofazowe: gaz, ciecz, ciało stałe (granulowane), płyn nadkrytyczny, plazma;

-- warunki układów dwufazowych:

• gaz / ciecz,

• ciecz / ciecz niemieszająca się,

• ciecz / ciało stałe,

• gaz / ciało stałe,

• płyn nadkrytyczny / ciało stałe,

• ciało stałe jednego rodzaju / ciało stałe drugiego rodzaju – najczęściej granulowane, -- warunki układów trójfazowych:

• najczęściej – gaz / ciecz / granulowane i porowate wewnątrz ziaren ciało stałe.

Z PUNKTU WIDZENIA WYKORZYSTYWANYCH ZJAWISK i ODDZAŁYWAŃ OPERACJE i PROCESY ROZDZIELANIA i WZBOGACANIA należy POGRUPOWAĆ i PODZIELIĆ w NASTĘPUJĄCY SPOSÓB

Tabela 1. Zestawienie grup technik i metod rozdzielania i najważniejszych zastosowań L.p. Grupa operacji /

procesów rozdzielania

Techniki rozdzielania należące do grupy

Przykłady zastosowań 1

Chemiczne

- frakcjonowane strącanie / roztwarzanie (precypitacja / solubilizacja)

- elektrolityczne wydzielanie

- usuwanie metali ciężkich z pomocą wytrącania ich siarczków, wodorotlenków, innych soli itp.

- elektro-rafinacja miedzi, srebra,.

2

Hydrodynamiczne

-filtracja okresowa / ciągła zawiesin -- prasy filtracyjne, obrotowe filtry próżniowe, wirówki filtracyjne

- techniki membran st. dla zawiesin - sedymentacja, dekantacja, elutriacja,

- wirowanie i ultrawirowanie, - flotacja, wypienianie

- wydzielanie fazy stałej z zawiesin, osadów - ogromna ilość zastosowań, np. „parafina”, ..

- prekoncentracja zawiesin / koloidalnych roztworów mikrocząstek–mikrofiltracja (MF) - rozdzielanie pod względem wielkości ziaren – ruda, piasek, sorbenty, …

- rozdziel. skł. zawiesin/rozdz. roztw. koloid.

- wydzielanie koncentratów grup zawiesin miner. / składn. roztw. zw. pow. czynnych, ...

15 3 Operacje, procesy i techniki

destylacji i rektyfikacji

• okresowej

• ciągłej

- bezprzeponowej / membranowej „atmosferycznej”/ próżniowej / molekularnej

-- w kolumnach z wypełnieniem -- w kolumnach półkowych

- rafinacja ropy naftowej, rozdzielanie / oczyszczanie rozpuszczalników

organicznych, gorzelnictwo / produkcja bio- etanolu, rozdzielanie składników ciekłego powietrza (metoda tradycyjna), wydzielanie produktów syntezy organicznej i inne

4 Absorpcja / desorpcja - składników mieszanin gazowych

– składników mieszanin par i gazów

- do / z cieczy płynącej

• współprąd,

• przeciwprąd - do / z cieczy stacjonarnej

- „aminowe” odsiarczanie gazów proces. w przem. rafiner. – petrochem. z zast.

alkanoloamin: MEA, DEA, MDEA, … oczyszczanie bio-gazowych paliw z odpadów rolniczych, z osadów po-ściekowych, - absorpcja CO₂ ze spalania węgla, węglowodorów, gazu ziemnego, …

5 Ekstrakcja ciecz–ciecz L/L-E -- stopniowa

-- ciągła

- ekstrakcja stopniowa (współprąd) - ekstrakcja ciągła (przeciwprąd) - ekstrakcja membranowa

- przenoszenie wybranych składników z jednej fazy ciekłej do drugiej – cieczy wzajemnie nierozpuszczalnych -

bezprzeponowe z wykorzystaniem membran, np. ekstrakcja furfuralem węglowod. aromat.

6 Ekstrakcja-ługowanie z powierzchni cząstek fazy ciekłej / stałej - okresowe / ciągłe

- ekstrakcja w aparacie Soxleta - do cieczy (L-L/E, S-L/E ) - do płynu nadkrytycznego (SFE)

- ekstrakcja – ługowanie składn. mineralnych z rozdrobnionej rudy, zanieczyszczeń z gleby / osadów dennych, wydziel. biologicznie czynnych metabolitów pierwotnych (np.

oleju), wtórnych (np. kumaryny) z rozdrobn.

suchego / wilgotn. materiału roślinnego itd.

7 Adsorpcja – desorpcja z gazu / mieszaniny gazowej - do/z rozwiniętej

powierzchni ciała stałego, do/z warstewki płynu na rozwiniętej powierzchni ciała stałego,

- adsorpcja / desorpcja – okresowa, półciągła (PSA) / ciągła – SMB (Simulated Moving Bed - w zastosowaniu do adsorpcji – desorpcji)

- wzbogacanie z b. rozcieńcz. roztworów, - wstępne rozdzielanie grupowe - wydzielanie składników wysoko molekularnych, nisko molekularnych, kationów, anionów, polarnych, hydrofobowych o określonym powinowactwie chem., olefin, czystych gazów, np. wodoru, azotu całkowicie odtlenionego itd.; demineralizacja wody, SMB – np. rozdzielanie etanu od etenu, …

8

Elucyjna chromatografia gazowa

– gaz/ciało stałe GC-G/S - gaz/ciecz GC-G/L

okresowa, pół-ciągła, ciągła chromatografia gazowa (GC) - techniki kolumnowe / kapilarne - skala analityczna (kapilarne) - scala preparatywna / procesowa (techniki kolumnowe okresowe, półciągłe ciągłe ( SMB))

- rozdzielanie, detekcja oznaczanie składu -- mieszanin gazów / oparów – war. GC-G/S, -- mieszanin lotnych składników ciekłych – war. GC-G/L

- otrzymywanie frakcji ciekłych składników mieszanin – olejków eterycznych,

rozpuszczalników organ. Itp. o b. wysokiej czystości, w tym, izomerów optycznych w skali preparatywnej / procesowych

9 Adsorpcja – desorpcja / wymiana jonowa do/z rozwiniętej powierzchni ciała stałego, do/z warstewki płynu na powierzchni ciała stałego

- ekstrakcja do fazy stałej – SPE, SPME, … w warunkach NP, NP- W / RP / HILIC / SCX / SAX / AC

- adsorpcja / desorpcja, wymiana jonowa – okresowa, półciągła

- wzbogacanie z b. rozcieńcz. roztworów, - rozdzielanie grupowe – np., wydzielanie składników wysoko molekularnych / nisko molekularnych, kationów / anionów, polarnych / hydrofobowych, o określonym powinowactwie chemicznym, olefin, czystych gazów, np. wodoru, azotu

całkowicie odtlenionego itd.; demineralizacja wody,

10 Elucyjna chromatografia – sorpcyjna, jonowymienna, powinowactwa

w zastosowaniach:

- analitycznych, - preparatywnych - procesowych

- Chromatografia cieczowa (LC) - techniki

kolumnowe i planarne;

-- RP / NP / HILIC / HIC / IExC i IC / I-ExclC / LEC;

- Chromatografia z eluentem nadkrytycznym (SFC)

-- Analityczna, preparatywna i procesowa chromatografia elucyjna - gazowa (P-GC), cieczowa (P-LC,

P-HPLC) i z eluentem nadkrytycznym (P- SFC)

--- operacje i techniki okresowe, stopniowe i ciągłe, w tym, SMB w zastosowaniu do chromatografii elucyjnej;

11

Elektroforeza - żelowa, - kapilarna,

Elektrochromatografia

- elektroforeza żelowa

• jednowymiarowa,

• dwuwymiarowa - elektroforeza kapilarna, - elektrochromatografia

-- biochemia, biotechnologia, biologia molekularna, tzn., badania, KJ

16 12 Operacje, procesy i techniki

membran stałych - osmozy, dializy, odwróconej osmozy, elektrodializy itp.

- mikrofiltracja (MF) - ultrafiltracja (UF) - nanofiltracja (NF) - odwrócona osmoza (RO) - dializa (D)

- elektrodializa (ED)

- pre-koncentracja mleka, soków, napojów, osadów nadmiarowych, odsalanie wody, rozdzielanie gazów, składników cieczy różniących się wyraźnie masą molekularną i wiele innych ważnych zastosowań, w tym, dializa medyczna

10 Operacje, procesy i techniki ciekłych membran ciągłych, zdyspergowanych i

micelarnych

- ciekłe membrany ciągłe - ciekłe membrany zdyspergowane - techniki micellarne

- pre-koncentracja jonów metali rzadkich, rozdzielanie izomerów optycznych, wydzielanie określonych kompleksonów i inne

13 Inne operacje, procesy i techniki wzbogacania i rozdzielania

- FFF, - CCC,

- wzbogacanie dyfuzyjne strefowe, ...

- rozdzielanie nano-cząstek, merów białek, DNA, RNA, ...

- rozdzielanie / oczyszczanie ntybiotyków makrolidowych, peptydów, glikozydów

W przygotowaniu jest skrypt:

M. Kamiński (ed), "Operacje Procesy i Techniki Rozdzielania w Chemii i Technologii Chemicznej, Biotechnologii i Technologii Ochrony Środowiska z Ćwiczeniami Laboratoryjnymi", Wydawnictwo, 2009;

Każdy rozdział jest integralną całością, mimo odniesień do rozdziałów pierwszego do piątego - w zakresie zasad i zależności podstawowych. Każdy rozdział od szóstego do siedemnastego zawiera metody i techniki postępowania rozdzielczego, najważniejsze przykłady aplikacyjne w zakresie - przygotowania próbki do analizy, analitycznych i preparatywnych zastosowań określonych operacji jednostkowych i procesów rozdzielania w chemii, technologii chemicznej, biotechnologii i technologii ochrony środowiska oraz kończy sie 3-ma do 5-cioma przykładami ćwiczeń laboratoryjnych dla każdej

z technik;

Rozdziały :

1. Wstęp - znaczenie, ogólny opis zakresu zastosowań operacji, procesów i technik rozdzielania 2. Prawa, zasady i zależności podstawowe w operacjach, procesach, procesach i technikach

rozdzielania i wzbogacania - termodynamika, kinetyka, hydrodynamika, dyspersja, elektrochemia rozdzielania i wzbogacania;

3. Metody i ograniczenia w zakresie maksymalizacji efektywności operacji, procesów i technik rozdzielania i wzbogacania;

4. Zasady przenoszenia i powiększania skali operacji rozdzielania

5. Najważniejsze zasady dobrej praktyki laboratoryjnej (GLP) i dobrej praktyki wytwarzania (GMP) w operacjach, procesach, technologiach i technikach rozdzielania i wzbogacania, w tym, znaczenie i praktyka w zakresie standardowych procedur operacyjnych (SOP).

6. Operacje, procesy i techniki chemiczne i elektrolityczne - rozdzielanie strąceniowe, rozdzielanie elektrolityczne;

7. Operacje, procesy i techniki hydrodynamiczne - filtracja, fluidyzacja, elutriacja, wirowanie, ultrawirowanie, flotacja, wypienianie;

8. Operacje, procesy i techniki ekstrakcji / ługowania - stopniowe / ciągłe - do cieczy (LLE) oraz do płynu nadkrytycznego (SFE);

9. Operacje, procesy i techniki adsorpcji do powierzchni ciała stałego (SA), w tym SPE i SPME oraz absorpcji do stacjonarnej (SLA), albo płynącej cieczy (MLA) - operacje, procesy i techniki okresowe i stopniowe oraz ciągłe, w tym SMB;

10. Operacje, procesy i techniki z wykorzystaniem nieselektywnych i selektywnych membran stałych - mikro- ultra- i nanofiltracja przez membrany;

11. Operacje, procesy i techniki osmozy, dializy i elektrodializy;

17 12. Operacje, procesy i techniki ciekłych membran ciągłych i zdyspergowanych;

13. Operacje, procesy i techniki chromatografii elucyjnej i wymiany jonów w zastosowaniach analitycznych i semi - preparatywnych

13.1. GC - techniki kolumnowe i kapilarne

13.2. LC - RP / NP / HILIC / HIC / IEC i IC / I-EXCL-C / LEC - techniki kolumnowe i planarne 13.3. SFC

13.4. Preparatywna chromatografia elucyjna - gazowa (P-GC), cieczowa (P-LC, P-HPLC) i z eluentem nadkrytycznym (P-SFC) w zastosowaniach preparatywnych i procesowych - operacje i techniki okresowe, stopniowe i ciągłe, w tym SMB w zastosowaniu do chromatografii elucyjnej;

14. Operacje, procesy i techniki elektroforezy zelowej i kapilarnej oraz elektrochromatografii;

15. Operacje, procesy i techniki destylacji i rektyfikacji bezprzeponowej i membranowej;

16. Inne operacje, procesy i techniki wzbogacania i rozdzielania - FFF, CCC, SPME, HDE, wzbogacanie dyfuzyjne strefowe, ...

17. Zasady projektowania operacji, procesów oraz aparatury, urządzeń i wyposażenia do realizacji operacji i procesów rozdzielania oraz odpowiednich urządzeń i ustrojów pomiarowych i detektorów

Dodatek - najważniejsze dane fizyczne i fizykochemiczne przydatne w projektowaniu operacji, procesów i technik rozdzielania.

Techniki Rozdzielania - Wykład 1 + 2 - uzupełnienie

1. Zakres przedmiotu: Zapoznanie słuchaczy z operacjami, mechanizmami fizykochemicznymi i procesowymi, wykorzystywanymi w przypadku technik oraz metod rozdzielania i izolacji składników mieszanin w technologii chemicznej organicznej i nieorganicznej oraz technologiach pokrewnych. Metody „konwencjonalne” powinny być znane słuchaczom z przedmiotu inżynieria chemiczna i procesowa. Jednakże przedmiot ten będzie dopiero w przyszłości przedmiotem studiów, stąd konieczne jest uwzględnienie podstaw tych technik i metod, tzn. odpowiednich operacji i procesów w ramach mojego wykładu. Chodzi o techniki i metody oraz o operacje i procesy stosowane w różnych dziedzinach tzw., wysoko-tonażowej technologii chemicznej, takie, jak: filtracja, wirowanie, sedymentacja i dekantacja, ekstrakcja ciecz – ciecz, destylacja i rektyfikacja, absorpcja, adsorpcja, ługowanie, krystalizacja, flotacja, suszenie.

Główne pojęcia oraz zasady fizykochemiczne i procesowe są takie same w konwencjonalnych i niekonwencjonalnych technikach rozdzielania. Warto je poznać wstępnie w ramach niniejszego kursu, a następnie łatwiej je będzie sobie przypomnieć i stosować w ramach kursu inżynierii chemicznej i procesowej.

2. Przedmiotem wykładu będą też techniki i metody oraz operacje i procesy rozdzielania i wyodrębniania substancji zaliczane czasem jeszcze do tzw. „niekonwencjonalnych”. Przy czym trzeba mieć świadomość, że ta metoda, która dzisiaj jest metodą niekonwencjonalną, jutro będzie prawdopodobnie metodą konwencjonalną, powszechnie stosowaną. Przykładem techniki separacyjnej, która 20 lat temu była uważana za niekonwencjonalną jest kolumnowa elucyjna chromatografia cieczowa HPLC, bez której obecnie nie można sobie wyobrazić praktycznie żadnego nowoczesnego zakładu produkcji farmaceutycznej, albo biotechnologicznej.

3. Oto lista grup technik i metod rozdzielania, które będą przedmiotem wykładu:

• Techniki i metody ekstrakcyjne współ – i przeciwprądowe, , tzn: techniki i metody ekstrakcji ciecz – ciecz, ługowania, w tym, tzw. ekstrakcja w aparacie Soxleta, przeciwprądowa ekstrakcja wielostopniowa, a także przeciwprądowa chromatografia w układach ciecz – ciecz, tzw, „CCC”;

• Precypitacja, krystalizacja i rekrystalizacja,

• Techniki i metody filtracyjne, oparte w skali technicznej i procesowej o wykorzystanie operacji

„zwykłej” filtracji, a także pseudo-filtracji, takie jak, nanofiltracja, mikrofiltracja, ultrafiltracja;

18

• Odparowywanie rozpuszczalnika w wyparkach i bateriach wyparnych, w tym, cienkiej warstwie a także liofilizacja, czyli odparowywanie z fazy stałej na drodze sublimacji molekuł rozpuszczalnika;

• Koagulacja i sedymentacja, wirowanie i ultrawirowanie;

• Techniki i metody z wykorzystaniem mechanizmu sita molekularnego (GPC / SEC) w układach liofilowych, a także w mniejszym stopniu – hydrofilowych, tzn., technika i metody chromatografii wykluczania (żelowej), z wykorzystaniem miękkich – spęczniałych, albo twardych wysoko- usieciowanych kopolimerów i dezaktywowanych szkieł porowatych;

• Techniki i metody elucyjnej chromatografii kolumnowej i planarnej - adsorpcyjnej i podziałowej – cieczowej (LC), gazowej (GC), lub z eluentem w stanie nadkrytycznym (SFC), w układach faz odwróconych (RP), normalnych (NP), a także w warunkach oddziaływań hydrofobowych (HIC), lub hydrofilowych (hydrofilowo – lipofilowych - HILIC);

• Techniki i metody wymiany jonów oraz chromatografii jonowymiennej z wykorzystaniem mocnych i słabych / „miękkich” i „twardych” wymieniaczy jonowych – stosowanie w tych warunkach chemisorpcji / chemidesorpcji, albo w jonowymiennej chromatografii elucyjnej;

• Elucyjne kolumnowe i cienkowarstwowe techniki i metody z zastosowaniem adsorpcji - desorpcji w układzie faz odwróconych, normalnych i jonowymiennych (sorpcje desorpcja w układach ciecz – ciało stałe oraz tzw. ekstrakcja do fazy stałej (SPE), w tym, marginalnie – techniki i metody sorpcji – desorpcji z wykorzystaniem mechanizmu oddziaływań hydrofobowych „HIC”, albo wysoce selektywnych mechanizmów powinowactwa, jako technik bardzo ważnych w biotechnologii i biochemii, ale mało istotnych w technologii chemicznej;

• Inne techniki i metody, jak, osmotyczne, rozdzielanie w polu sił (Field Flow Fractionation – FFF), membranowa technika odwróconej osmozy (RO), wykorzystanie prostego zjawiska osmozy z zastosowaniem nie selektywnych i selektywnych membran, techniki ciekłych membran, elektroosmozy i elektrodializy, a także polimembranowych kolumn chromatograficznych i inne;

4. W zakresie skali procesu rozdzielania trzeba mieć świadomość, że każda metodyka optymalnego postępowania separacyjnego musi najpierw zostać opracowana w skali laboratoryjnej, zwanej skalą modelową. Dopiero potem można się zająć przeniesieniem skali rozdzielania do skali ćwierć-technicznej, a niekiedy od razu ze skali modelowej do skali procesowej. Zasady przenoszenia skali rozdzielania są podobne dla różnych technik i metod rozdzielczych, chociaż nie zawsze identyczne, szczególnie gdy z zwiększeniem skali wiążą się zmiany warunków hydrodynamicznych, w tym skali mieszania, warunków wymiany ciepła, czy wartości dróg dyfuzji.

Ogólne zasady powiększania, ogólnie – przenoszenia skali operacji i procesów rozdzielania Słuchacze poznają podczas kursu inżynierii procesowej i bioprocesowej. Zwracam uwagę na pojęcie podobieństwa fizycznego układów, podobieństwa hydrodynamicznego, na pojęcie liczb kryterialnych i temu podobne zasady postępowania przy projektowaniu warunków przenoszenia skali. Trzeba też zwrócić uwagę, że przenoszenie skali niektórych procesów rozdzielczych jest teoretycznie bardzo proste, jak np. w przypadku chromatografii cieczowej. Jednak i w tym wypadku sprawa też nie jest aż taka prosta, jak się teoretycznie wydaje. Nieoczekiwanie, napotkane trudności są, jednak, spowodowane raczej przyczynami natury „technologicznej” i teoretycznie nie można ich było przewidzieć.

5. Każdy wykładowca lubi zawsze zaczynać od podziałów. Podzielić techniki i metody rozdzielania można z wielu różnych punktów widzenia. Można wyodrębnić:

- Techniki i metody chemiczne i elektrochemiczne (frakcjonowanie strąceniowe, tworzenie i rozdzielanie związków kompleksowych, rozdzielanie z zastosowaniem elektrolizy);

- Techniki i metody hydrodynamiczne - z wykorzystaniem jedynie siły grawitacji, lub przyspieszenia dośrodkowego, albo nadciśnienia, a więc przepływu wymuszonego, lub wszystkich tych oddziaływań jednocześnie;

19 - Techniki i metody natury dyfuzyjnej, dyfuzyjno – sorpcyjnej, specyficzne metody powinowactwa, metody elektromigracyjne i inne realizowane wykorzystaniem zjawisk elektrokinetycznych i elektroosmotycznych;

- Techniki i metody wykorzystujące jednoczesna wymianę ciepła i masy, np. odparowanie, sublimację, suszenie;

- Techniki i metody z wykorzystaniem prawa podziału Nernsta, prawa Henriego, a więc ekstrakcji, absorpcji.

- W zakresie technik i metod sorpcyjnych można wyodrębnić techniki selektywnej sorpcji - desorpcji, techniki rugowania, albo techniki elucyjne w warunkach elucji izokratycznej i gradientowej.

6. Omawiając, a raczej sygnalizując reguły i prawa rządzące zjawiskami wykorzystywanymi i ograniczającymi w praktyce zakres wykorzystania technik i metod rozdzielania oraz izolacji substancji, trzeba zwrócić uwagę na następujące:

- Bilansowanie masy i entalpii operacji składowych oraz całego procesu rozdzielania i izolacji.

Pomocne są w tutaj wykresy Sankey’a i układy równań liniowych opisujących składowe bilansu masy i energii;

- Prawa dyfuzji Fick’a, pierwsze dla warunków stanu ustalonego i roztworów bardzo rozcieńczonych i drugie, dla warunków zmiennego w funkcji czasu stężenia substancji dyfundujących i dla roztworów o wysokich stężeniach;

- Zasady określania siły napędowej procesu wymiany masy, jako proporcjonalnej do różnicy stężeń - lokalnie – do różnicy stężeń miejscowych, a dla całego procesu: do tzw. zastępczej, efektywnej różnicy stężeń. Przy czym współczynnikiem proporcjonalności jest współczynnik przenikania, albo współczynnik wymiany masy. Podobne zależności dotyczą procesu wymiany ciepła w operacjach jednostkowych z tą różnicą, że współczynnikiem proporcjonalności jest odpowiednio współczynnik wnikania ciepła i współczynnik przenikania ciepła, a siła napędową – różnice temperatury, odpowiednio: lokalne i zastępcze.

Odpowiednie zależności dla jednostkowych strumieni wnikającej masy, albo entalpii (ciepła) są następujące:

dm / Adt = k Δc ; di / Adt = k ΔT

albo dla operacji (procesów) przenikania, odpowiednio: masy i ciepła:

dm / Adt = K Δc ; di / Adt = K ΔT

przy czym, ilość wymienionej w jednostce czasu masy, albo wymienionego ciepła (zmiany entalpii) są proporcjonalne do powierzchni wymiany masy, albo ciepła – A

Wartości współczynników odpowiednio wnikania, albo przenikania masy i ciepła opisują szybkość wnikania masy, albo ciepła i są zależne od bardzo wielu czynników, takich jak warunki hydrodynamiczne opisywane liczbą Reynoldsa Re=udρ/ν , warunki dyfuzji, albo dyspersji masy opisywane liczbą masowa, Peckleta Pe=ud/D, albo cieplną Grashoffa: Gr= udΔT/λ., a także od tzw. czynników geometrycznych. Dla poszczególnych procesów rozdzielczych odpowiednie formuły definiujące liczby kryterialne są różne, ale zasady są zawsze takie same.

20 Osobnym problemem przy opisie szybkości wnikania i przenikania masy jest wartość siły napędowej, zarówno lokalnej, jak i zastępczej. Są tu uwzględniane różne „podejścia”, takie jak wykorzystanie średnich logarytmicznych z lokalnych sił napędowych ze „skrajów” wymiennika masy lub ciepła - średnich geometrycznych, albo średnich arytmetycznych - gdy można przyjąć założenia upraszczające. Przy czym, z reguły inaczej oblicza się zastępcze różnice stężeń i temperatur dla procesów przeciwprądowych, współprądowych, czy dla procesów mieszanych.

Należy też na wstępie zwrócić uwagę, że zdecydowana większość operacji i procesów rozdzielania jest realizowana w warunkach dynamicznych, tzn., nie ma warunków osiągania stanów równowag fizykochemicznych. Z tego powodu wykorzystuje się linie równowag fizykochemicznych jako wartości hipotetyczne, możliwe do osiągnięcia tylko teoretycznie, a w praktyce operacje i procesy zachodzą wzdłuż tzw. linii operacyjnych często dość znacznie odległych od przebiegu linii równowag fizykochemicznych. Trzeba mieć świadomość, że im te odległości są większe, tym operacje i procesy zachodzą szybciej i konieczna liczba stopni wymiany masy, czy niezbędna do stosowania liczba tzw. półek teoretycznych jest mniejsza. Jednakże mamy z takimi warunkami do czynienia tylko w przypadku tzw. łatwych problemów rozdzielczych. Gdy problem rozdzielczy jest trudny, tzn., gdy składniki rozdzielanej mieszaniny w bardzo niewielkim stopniu różną się odpowiednimi właściwościami fizykochemicznymi, których zróżnicowanie jest wykorzystywane do rozdzielania (odpowiednio małe różnice, gęstości, wielkości cząstek, wartości współczynników dyfuzji, wartości współczynników podziału, rozpuszczalności, powinowactwa sorpcyjnego, powinowactwa do jonów wymieniacza jonowego, polarności, hydrofobowości itd.) - z reguły jest wówczas konieczna wysoka liczba jednostek przenikania masy i odpowiednio wysoka liczba półek teoretycznych aparatu rozdzielającego, czyli tzw. wysoka sprawność rozdzielania.

Tak, wiec, takie pojęcia, jak wysokość wypełnienia odpowiadająca jednostce wnikania masy (WJWM), czy, przenikania masy (WJPM), albo liczba jednostek wnikania masy (LJWM), czy liczba jednostek przenikania masy (LJPM), albo konieczna do zajścia rozdzielenie liczba tzw. półek teoretycznych aparatu (LPT), lub pojęcie wysokości równoważnej półce teoretycznej (WRPT) lub (HETP) to pojęcia, które są podstawą każdego projektowania operacji i procesów rozdzielania.

Przy czym im niższe wartości udaje się osiągnąć w praktyce dla wysokości jednostki wnikania (WLWM) i przenikania masy (WJPM) oraz dla wysokości równoważnej półce teoretycznej (WRPT / HETP), tym korzystniejsze są warunki rozdzielania. Jednocześnie, wówczas tym mniejsze są odpowiednio, tzw. „opory wnikania” i „opory przenikania masy”, tzn., wysokie wartości osiągają odpowiednie współczynniki wnikania (k) i przenikania masy (K) oraz korzystne, niskie są wartości WRPT (HETP, albo po prostu „H”).

NAJWAŻNIEJSZE PRZYPOMNIENIA Z CHEMII FIZYCZNEJ i INŻYNIERII CHEMICZNEJ PROCESOWEJ, ZWIĄZANE Z ROZDZIELANIEM

PROFIL PRZEPŁYWU PŁYNU w PRZEWODACH RUROWYCH (w rurociągach)

A – ruch laminarny (uwarstwiony); B – ruch burzliwy

1) W warstwie porowatej

WARUNEK: „tłokowy” profil przepływu

Warunki hydrodynamiczne – ruroci Równanie Poiseuille'a

2

32

d L P ₌ u η

∆

Równanie Darcy-Weisbacha

ρ λ 2

u

d P = L

∆

zw zw h

zast

O

r S d

d = = 4 = 4

WARUNEK: „tłokowy” profil przepływu

rurociągi

< 2100)

21

22 Rys. Wykres zależności wartości współczynnika oporu λ od wartości liczby Reynoldsa R_e Opór przepływu – warstwy porowate

( )

 

 



 −

=

∆

2 2

1 2

400 ϕ

ε ρ ε u d

L P R

e e

Prawo Pascala ! – nie zapominać Osmoza

c k P = ⋅

∆

Przebieg zmian stężenia w ciągłych procesach wymiany masy k