http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 11 (2009), Issue 3, p-95-104
Zastosowanie odpadów z produkcji sody metodą Solvay’a do usuwania jonów fosforanowych
Ziółkowska D1., Shyichuk O., Libner K., Welerowicz Z.2 1
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J.J. Śniadeckich, Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, ul. Seminaryjna 3, 85-326 Bydgoszcz
telefon: +48 0523749024, +48 0523749078 fax: +48 0523749005 e-mail:dorota_z@utp.edu.pl
2
Soda Polska CIECH sp. z o.o., Zakład Produkcyjny Janikosoda w Janikowie, ul. Przemysłowa 30,
88-160 Janikowo,
telefon: +48 0523544315, fax: +48 0523544333 e-mail: z.welerowicz@janikosoda.pl
Streszczenie
Zbadano przydatność odpadów poprodukcyjnych z przemysłu sodowego do usuwania jonów PO43- ze ścieków. Stwierdzono, że przepał kamienia wapiennego zapewnia wydajność usuwania jonów PO43- z roztworów wodnych na poziomie 99%. Dawka przepału kamienia wapiennego niezbędna dla określonej redukcji stężenia jonów PO4 3-rośnie wraz ze wzrostem wyjściowego stężenia jonów fosforanowych, natomiast niezbędny nadmiar tego materiału maleje. Drugi zbadany odpad, tj. wapno posodowe, zapewnia wydajność eliminacji fosforanów przekraczającą 97%, jednak jego zużycie w tym procesie jest dużo większe niż przepału kamienia wapiennego. Stwierdzono, że w wyniku stosowania obu badanych materiałów wyraźnie wzrasta pH roztworów. Neutralizacja mieszaniny poreakcyjnej zachodzi samoczynnie w ciągu niespełna tygodnia, na skutek pochłaniania dwutlenku węgla z powietrza.
Abstract
Application of by-products from soda Solvay process for phosphate ions removal
Applicability of soda industry by-products for remediation of phosphate ions from wastewaters has been studied. The calcined limestone has been found to ensure elimination of PO43- ions from water solutions with the efficiency of 99%. The calcined limestone dosage necessary for certain reduction of PO43- ions is increased following the increase in initial concentration of phosphate ions. Meantime the necessary excess of calcined limestone is decreased. Another examined by-product, lime, also ensures efficient phosphates elimination (higher than 97%). Meantime the needed lime dosage is much greater then that of calcined limestone. Application of both the examined materials hasbeen found to result in marked increase of solution pH. Neutralization of the post-reaction suspension occurs spontaneously within a week due to atmospheric carbon dioxide absorption.
Wstęp
Fosforany w ściekach pochodzą głównie z produkcji nawozów mineralnych (90%) oraz wytwarzania produktów chemii gospodarczej (4,5%) [1]. Fosforany są w zasadzie nietoksyczne, a sam fosfor pełni ważną rolę w biosferze. Pomimo to emisja fosforanów zawartych w ściekach powinna być w miarę możliwości ograniczana, ponieważ powodują one przyspieszenie procesu eutrofizacji w zbiornikach wody słodkiej. Aby zapobiec temu procesowi całkowita zawartość fosforu w wodach śródlądowych nie może przekraczać 0,03 mg/dm3 [1]. Usuwanie fosforanów ze ścieków przeprowadza się metodami biologicznymi, chemicznymi i fizykochemicznymi. Wśród środków stosowanych do strącania i koagulacji jonów fosforanowych znajdują się: siarczany(VI) glinu i żelaza(II) oraz żelaza(III), chlorki glinu i żelaza(II) oraz żelaza(III), glinian sodu, wodorotlenek wapnia czy też modyfikowane glinokrzemiany (np. bentonit podstawiony lantanem), które są dostępne w postaci preparatów handlowych. W celu zminimalizowania kosztów oczyszczania ścieków coraz częściej usuwanie fosforanów realizuje się za pomocą minerałów (np. skała krzemionkowo-kalcytowa [2]) czy też materiałów odpadowych pochodzących z różnych gałęzi przemysłu (np. czerwony szlam [3], odpady gazobetonu [4], lotne popioły [5,6]). W niniejszych badaniach do usuwania jonów fosforanowych z roztworów wodnych wykorzystano materiały odpadowe powstające podczas produkcji sody metodą Solvaya: przesiew kamienia wapiennego, przepał kamienia wapiennego oraz wapno posodowe. Źródłem powstawania przesiewu kamienia wapiennego jest proces przygotowania surowego kamienia wapiennego jako wsadu do pieców. Po odsianiu docelowej frakcji (od 35 do 80 mm) pozostała cześć o uziarnieniu mniejszym niż 14 mm jest uznawana za odpad produkcyjny. Ilość przesiewu kamienia wapiennego powstającego w Janikosodzie wynosi około 34,2 tys. ton/rok. W procesie wypalania kamienia wapiennego otrzymuje się wapno palone i dwutlenek węgla. Przepał kamienia wapiennego powstaje jako odpad w procesie lasowania wapna. Jego uziarnienie mieści się w granicach od 2 do 32 mm, a ilość wynosi ok. 34,3 tys. ton/rok. Mieszanina przesiewu i przepału kamienia wapiennego stosowana jest do budowy obwałowań i dróg na stawach odpadowych wapna posodowego. Wapno posodowe powstaje natomiast w procesie produkcji sody metodą Solvaya jako produkt uboczny destylacji. Roczna produkcja wapna posodowego w suchej masie wynosi około 160 tys. ton. Znajduje ono zastosowanie głównie w rolnictwie, jako środek do odkwaszania gruntów.
2. Materiały i metodyka badań
Do sporządzenia roztworu jonów fosforanowych użyto KH2PO4 cz.d.a. (POCh). Przesiew kamienia wapiennego, przepał kamienia wapiennego oraz wapno posodowe, pochodzące z zakładu produkcyjnego Janikosoda, zmielono i przesiano w celu wyodrębnienia frakcji o uziarnieniu mniejszym niż 0,25 mm, a następnie wysuszono w temperaturze 90oC. Identyfikacji głównych składników badanych materiałów dokonano za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego Seifert wyposażonego w lampę miedzianą z filtrem
niklowym. Ilościowy skład badanych materiałów oznaczono według typowych metodyk analitycznych: tlenki wapnia i magnezu – przez miareczkowanie roztworem weresenianu dwusodowego wobec kalcesu, tlenek żelaza i krzemionkę – grawimetrycznie, zaś zawartość węglanów wapnia i magnezu obliczono z bilansu mas. Badanie efektywności usuwania jonów fosforanowych przeprowadzono w roztworach o objętości 200 cm3 i stężeniu 25, 50 oraz 100 mg PO43-/dm3. Badane materiały wprowadzano do roztworów w określonych dawkach i mieszano przez 24 godziny za pomocą mieszadła magnetycznego w temperaturze pokojowej. Następnie, po odwirowaniu zawiesin, stężenie fosforanów oznaczano metodą milibdenianową przy długości fali 690 nm [7], stosując spektrofotometr Spekol 11.
3. Wyniki
3.1. Charakterystyka materiałów odpadowych
Głównym składnikiem przesiewu kamienia wapiennego jest węglan wapnia z domieszkami niewielkich ilości węglanu magnezu, tlenku żelaza oraz krzemionki (Tab.3.1.1). W procesie wypalania kamień wapienny traci część węglanu wapnia, który przekształca się w wolny tlenek wapnia, natomiast węglan magnezu w całości przechodzi w tlenek magnezu. Kamień wapienny, zarówno przed i po wypaleniu, zawiera także niewielką ilość wody. Wapno posodowe zawiera głównie wodorotlenek wapnia (26% w przeliczeniu na CaO) oraz domieszki tlenków krzemu, magnezu i żelaza(III). Niewielkie zmniejszenie wysokości głównych pików na dyfraktogramie rentgenowskim przepału kamienia wapiennego w porównaniu z dyfraktogramem surowego kamienia wapiennego (rys.3.1.1) potwierdza ubytek węglanu wapnia następujący podczas wypalania. Produkty przemiany węglanów wapnia i magnezu występują w niewielkich ilościach (tab.3.1.1) i prawdopodobnie są słabo wykrystalizowane, stąd nieobecność pików odpowiadających tlenkom wapnia i magnezu (rys.3.3.1). Jedynie wodorotlenek wapnia pojawia się jako słaby sygnał na dyfraktogramach przepału kamienia wapiennego i wapna posodowego.
3.2. Usuwanie jonów fosforanowych
Surowy kamień wapienny wykazuje powinowactwo do jonów fosforanowych, lecz jego efektywność w procesie usuwania fosforanów jest niewielka (rys.3.2.1). Mała skuteczność wraz z niejednorodnością cząstek tego materiału powoduje, że w zakresie stosowanych eksperymentalnie dawek występuje znaczny rozrzut wartości pomiarowych, który utrudnia dokładne wyznaczenie dawki skutecznej. Szacunkowo można przyjąć, że w celu usunięcia 90% jonów PO43- należy wprowadzić do roztworu tyle kamienia wapiennego, aby stosunek masy kamienia wapiennego do masy fosforanów (z) wynosił co najmniej 50.
Tabela 3.1.1. Podstawowe składniki materiałów odpadowych. zawartość, % mas. składnik przesiew kamienia wapiennego przepał kamienia wapiennego CaCO3 95,0 85,7 MgCO3 1,7 0 CaO wolny 0 7,3 MgO wolny 0 1,1 Fe2O3 0,7 1,6 SiO2 2,4 2,9 20 25 30 35 40 2 theta45 50 S y g n a ł PKW KW WP S iO 2 C a C O3 C a C O3 C a C O3 C a C O3 C a C O3 C a C O3 C a C O3 M g C O3 C a (O H )2 S iO 2 C a (O H )2
Rysunek 3.1.1. Widma XRD kamienia wapiennego (KW), przepału kamienia wapiennego (PKW) oraz wapna posodowego (WP).
Dużo większą skuteczność w usuwaniu fosforanów wykazują wapno posodowe oraz przepał kamienia wapiennego (rys.3.2.1). Wydajność procesu z użyciem wapna osiąga wartość ponad 97% jeśli stosunek z wynosi przynajmniej 30. Z kolei przepał kamienia wapiennego usuwa z roztworu 99% jonów PO43- już przy wartości z=5. Dozowanie tych
materiałów w ilościach przekraczających wartości dawek wystarczających nie prowadzi do poprawy wydajności usuwania fosforanów (rys.3.2.1).
0 30 60 90 120 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 m, g Cr ,m g /d m 3
Rysunek 3.2.1. Równowagowe stężenie jonów fosforanowych w roztworze o początkowej koncentracji 100 mg PO43-/dm3 po zastosowaniu różnych dawek kamienia wapiennego (), wapna posodowego (▲) oraz przepału kamienia wapiennego ().
Przeprowadzone pomiary wykazały, że wzrost początkowego stężenia fosforanów w roztworze wymaga zwiększonej ilości przepału kamienia wapiennego do ich usuwania (rys.3.2.2), co jest wynikiem całkiem przewidywanym. Stwierdzono natomiast, że nadmiar przepału niezbędny do określonej redukcji stężenia jonów fosforanowych maleje wraz ze wzrostem ich wyjściowej koncentracji. Na przykład dla roztworów o koncentracji fosforanów 25, 50 i 100 mg/dm3 stosunek z niezbędny dla obniżenia tego stężenia do poziomu 3 mg/dm3 osiąga wartości odpowiednio 7, 5 i 3. Pozostałości fosforanów w badanych roztworach są bardzo małe i nie przekraczają 1 mg/dm3 (w przypadku wapna posodowego stężenie równowagowe było równe 2 mg/dm3). Biorąc pod uwagę fakt, że dopuszczalna zawartość fosforanów w ściekach wynosi 5 mg/dm3 [8], można rozpatrywać wapno posodowe i przepał kamienia wapiennego jako materiały skutecznie usuwające fosforany ze ścieków.
Uzyskane wyniki są zgodne z danymi literaturowymi. Badania nad usuwaniem fosforanów za pomocą czystego wapna [9] wykazały, że w celu zapewnienia wydajności procesu na poziomie 99% dla roztworu o początkowym stężeniu 245 mg PO43-/dm3 stosunek molowy Ca/P musi wynosić co najmniej 2,07. W niniejszych badaniach krytyczna wartość masy przepału kamienia wapiennego mieściła się w granicach 0,05-0,06 g (rys.3.2.2), co odpowiada wartościom Ca/P wynoszącym 2,3-2,7 (dla stężenia początkowego fosforanów Co=100 mg/dm3). Tak zbliżone wartości stosunków molowych Ca/P pozwalają uznać, iż
przepał kamienia wapiennego jest środkiem równie skutecznym jak czyste wapno w procesie usuwania fosforanów ze ścieków.
0 10 20 30 40 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 m, g Cr [ m g /d m 3 ]
Rysunek 3.2.2. Równowagowe stężenie jonów fosforanowych w roztworze o początkowej koncentracji 100 (), 50 () i 25 () mg PO43-/dm3 po zastosowaniu różnych dawek przepału kamienia wapiennego.
Ważnym parametrem, który należy wziąć pod uwagę w procesach oczyszczania wód i ścieków jest zmiana odczynu roztworów potraktowanych danym materiałem. Stwierdzono, że przepał kamienia wapiennego wyraźnie zwiększa zasadowość zawiesiny (rys.3.2.3). Dla efektywnie działających dawek przepału odczyn wyrażał się wartościami pH=11,1-11,6 , zaś po przekroczeniu tych naważek pH wzrastało do 11,8-12,0. Odczyn zawiesiny zależy przy tym od stężenie fosforanów w roztworze. Zaobserwowano, iż w obszarze efektywnych dawek przepału kamienia wapiennego pH rośnie tym bardziej, im koncentracja jonów PO4 3-jest mniejsza (rys.3.2.3). Jednocześnie stwierdzono, iż zasadowość badanych układów nie jest stała w czasie (rys.3.2.4). Wartość pH osiąga maksimum po 10 min. od wprowadzenia przepału kamienia wapiennego do roztworu, a następnie maleje, najprawdopodobniej na skutek pochłaniania CO2 z powietrza. Przy zastosowaniu małych dawek przepału kamienia wapiennego wartość pH obniża się do poziomu bezpiecznego dla środowiska (ok. 8) w ciągu 24 godzin. Stosowanie dawek podwyższonych (tj. wyznaczonych jako optymalne dla procesu usuwania jonów fosforanowych) powoduje, że końcowe pH zawiesiny pozostaje w zakresie lekko zasadowym (tj. 8,5-8,8), a wartości te ustalają się po upływie pięciu dni od wprowadzenia przepału kamienia wapiennego do roztworu.
6 7 8 9 10 11 12 13 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 m, g p H
Rysunek 3.2.3. Odczyn roztworu jonów fosforanowych o początkowej koncentracji 100 (), 50 (), 25 () i 0 () mg PO4
3-/dm3 po zastosowaniu różnych dawek przepału kamienia wapiennego. 5 7 9 11 13 0 1 2 3 4 5 t, godz. p H 0 3 6 t, dni 5 7 9 11 13
Rysunek 3.2.4. Odczyn roztworu jonów fosforanowych w obecności 0,005 g przepału kamienia wapiennego dla początkowej koncentracji 25 mg PO4
0,05 g przepału kamienia wapiennego dla początkowych koncentracji 25 (), 50 () i 100 () mg PO43-/dm3.
4. Wnioski
W niniejszej pracy sprawdzono możliwość usuwania fosforanów z roztworów wodnych za pomocą łatwo dostępnych i niewymagających skomplikowanego przygotowania materiałów odpadowych pochodzących z produkcji sody metodą Solvay’a. Na podstawie przeprowadzonych eksperymentów stwierdzono, że:
1. Wapno posodowe oraz przepał kamienia wapiennego wykazują duże powinowactwo do jonów PO43-, umożliwiając niemal całkowitą eliminację fosforanów z roztworu wodnego. 2. Ze wzrostem początkowego stężenia fosforanów w roztworze dawka przepału kamienia wapiennego niezbędna do maksymalnego usunięcia jonów fosforanowych również rośnie, natomiast potrzebny nadmiar tego materiału maleje. Skuteczna dawka wapna posodowego jest sześciokrotnie większa niż dawka przepału kamienia wapiennego.
3. Zastosowanie przepału kamienia wapiennego do usuwania fosforanów powoduje wzrost pH roztworu. Neutralizacja mieszaniny poreakcyjnej zachodzi samoczynnie na skutek pochłaniania dwutlenku węgla z atmosfery.
Literatura
[1]. B. Grzmil, J. Wronkowski: Technologie usuwania i odzyskiwania fosforanów ze ścieków. Przemysł Chemiczny, 6 (2004) 275 – 280
[2]. Z. Brogowski, B. Gworek: Próba zastosowania naturalnego sorbentu do oczyszczania ścieków z fosforanów. Wiadomości Melioracyjne i Łąkarskie, 4 (1996) 162 – 163
[3]. Weiwei Huang, Shaobin Wang Zhonghua Zhu, Li Li, Xiangdong Yao, Victor Rudolph and Fouad Haghseresht: Phosphate removal from wastewater using red mud. Journal of Hazardous Materials, 158, Nr 1, (2008) 35-42
[4]. E. Oguz, A. Gurses, M. Yalcin: Removal of phosphate from waste waters by adsorption. Water Air and Soil Pollution, 148, Nr 1-4, (2003) 279-287
[5]. Mevra Yalvac Cana, Ergun Yildiz: Phosphate removal from water by fly ash: Factorial experimental design. Journal of Hazardous Materials B135 (2006) 165– 170
[6]. Jiangang Chen, Hainan Kong, Deyi Wu, Xuechu Chen, Dalei Zhang, Zhenhua Sun: Phosphate immobilization from aqueous solution by fly ashes in relation to their composition. Journal of Hazardous Materials B139 (2007) 293–300
[7]. W. Hermanowicz: Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków. Akardy, Warszawa 1999
[9]. K. Hosni, S. Ben Moussa, A. Chachi, M. Ben Amor: The removal of PO43- by calcium hydroxide from synthetic wastewater: optimisation of the operating conditions. Desalination 223 (2008) 337–343
