Bijdrage tot de bepaling van de bestendigheid van vuurvaste chamottesteenen tegen desintegratie door koolmonoxyde

BIJDRAGE TOT DE BEPALING VAN DE

BESTENDIG-HEID VAN VUURVASTE CHAMOTTESTEENEN TEGEN

BIJDRAGE T O T DE BEPALING

VAN DE BESTENDIGHEID VAN

VUURVASTE CHAMOTTESTEENEN

TEGEN DESINTEGRATIE DOOR

KOOLMONOXYDE

P R O E F S C H R I F T

TER VFiRKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL T E DELFT, OP GEZAG VAN DEN WAARNEMEND RECTOR MAGNIFICUS IR J. A. GRUTTERINK, HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER MIJNBOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP DINSDAG 28 JANUARI 1947, DES NAMIDDAGS

TE 4 UUR,

DOOR

SIEBOLD FREDERIK BOHLKEN

1946

N.V. NOORD-HOLLANDSCHE UITGEVERS MAATSCHAPPIJ AMSTERDAM

^

laboratorium der Koninklijke Nederlandsche Hoogovens en Staal-fabrieken te IJmuiden. Op deze plaats betuig ik mijn dank aan de Directie, in het bijzonder aan Ir A. H. iNGEN H o u s z en aan Ir F. W . SPIES, voor het feit, dat ik dit onderzoek voor het

samen-stellen van een proefschrift heb mogen verrichten en gebruiken. Mijn naaste medewerkers dank ik voor hun toegewijde hulp. Hun, die mij bij mijn opleiding behulpzaam waren, ben ik veel dank verschuldigd.

Biz.

INLEIDING I

HOOFDSTUK I. Ervaringen en onderzoekingen betreffende den invloed

van koolmonoxyde op vuurvaste materialen 3 De eerste beschrijvingen van het verschijnsel van desintegratie . 3

De aanvang van industrieel hinderlijk optreden van desintegratie en

de reden daarvan 4 Enkele opmerkingen over het stabihteitsgebied van mogelijke

katalysatoren 5

Onderzoekingen en civaringen in de laatste 25 jaren . . . . 7

Belangrijke werkwijzen en voorzorgen ter beperking van de

gevoelig-heid van vuurvaste chamottesteenen voor koolmonoxyde . . 20

HOOFDSTUK ü. Algemeene onderzoekingen betreffende den katalysator

en het mechanisme van de reactie 23 De samenhang tusschen de katalytische desintegratiereactie en eenige

bekende evenwichten 23

De katalysator voor de reactie 2 C O T » C + C O V . . . . 24

De invloed van het oppervlak 33

De invloed van onzuiverheden op den katalysator . . . . 33

Contactgiften 34 De invloed van de temperatuur 35

De invloed van den druk 36 De invloed van den tijd 36 De invloed van andere gassen op de ontleding van koolmonoxyde 37

De aard van de afgescheiden koolstof 40 Het chemisme van de katalyse 41 Het mechanisme van de desintegratie 42

H O O F D S T U K ni. Methodes voor het onderzoek van de desintegrabiliteit 44

Semi-technische proeven 44 Laboratoriummethodes 45 Aanvullende bepalingen 49

Biz. H O O F D S T U K IV. Onderzoekingen ter verbetering van de methode ter

bepaling van de desintegrabiliteit van vuurvaste chamotte . . . 50

Richtlijnen voor het eigen onderzoek 50 De ontwikkeling van het onderzoek naar de desintegratie aan de

Koninklijke Nederlandsche Hoogovens en Staalfabrieken N . V .

tot 1940 50

Eigen onderzoek 53 Vergelijking van de resultaten van het onderzoek met den electrischen

proefoven van de K.N.H.S. met dien van een steenfabrikant 53

Proefnemingen ter verkrijging van objectieve gegevens . . . 54

Onderzoekingen met den reeds beschreven geïsoleerden electrischen

desintegratie-oven 58 De bepaling van het ontwikkelde koolzuur 60

De toepassing van gekorreld materiaal 62 De invloed van de korrelgrootte 64 Proeven over langen tijd 66 De invloed van de gassnelheid 67 Correcties, welke men bij de berekening van het gevormde koolzuur

theoretisch zou moeten toepassen 71 De uitvoering van de voorgestelde bepaling van de desintegrabiliteit 74

Resultaten van het onderzoek van verschillende steenen . . . 77

Onderzoek naar de desintegrabiliteit volgens de bromoformmethode 84

Vergelijking met de ervaringen in de practijk 86 Maatstaven ter bcoordeeling van de uitkomsten 88

HOOFDSTUK V. Aanvullende onderzoekingen ter verkrijging van een

dieper inzicht in het proces der desintegratie 92 Eenige algemeene opmerkingen over de bereiding van de toegepaste

gasatmosferen 92 De invloed van snelle veranderingen van de temperatuur 93

Verder onderzoek naar den aard en het gedrag van verschillende

katalytisch actieve massa's 115 Onderzoekingen naar de reden van het uiteenvallen van de steenen 132

H O O F D S T U K VI. Algemeene samenvatting, Summary 139

Het is reeds lang bekend, dat koolmonoxyde onder gunstige omstandigheden katalytisch wordt ontleed in koolstof en koolzuur. In vele vuurvaste materialen komen nu ijzerverbindingen voor die als zoodanig, dan wel na reductie, een geschikten katalysator voor de bovengenoemde ontleding vormen. Zijn zulke steenen geplaatst in een atmosfeer, die reduceerend is t. o. van den katalysator en bovendien rijk aan koolmonoxyde, dan zal bij een temperatuur tusschen ca 400° en 600° C in het algemeen ontleding van het koolmonoxyde kunnen optreden. De hierbij afgescheiden koolstof hoopt zich om den katalysator op, terwijl het koolmonoxyde en koolzuur vrij kunnen diffundeeren. In ernstige gevallen kan dit tot gevolg hebben, dat de steenen door de koolstofophooping stuk barsten en soms zelfs geheel vergruizen.

De wijzejyan verdeeling van het katalytische materiaal is uiter-aard van groot belang. Vooral grove, ijzerrijke punten zijn zeer gevaarlijk. Een gelijkmatige, zeer fijne, homogene verdeeling van het ijzerrijke materiaal is daarentegen gewoonlijk onschuldig.

De afgescheiden koolstof is in het algemeen zeer fijn en diep zwart. Soms is de koolstof zeer regelmatig over den steen ver-deeld, doch vaak komen ook sterke opeenhoopingen voor, vooral om grove, katalytisch actieve punten, in welk geval men wel bolletjes koolstof ter grootte van één a anderhalve cm aantreft i ) .

Gunstige omstandigheden voor de desintegratie van vuurvaste chamottesteenen door koolmonoxyde treden vooral op in hoogoven-schachten, condensors van electrothermische ovens voor de destil-latie van zink uit zinkertsen, generatorgasleidingen en deuren van cokesovens. Ook bij lekkende kamers voor de droge blussching van cokes werd desintegratie waargenomen 2).

Dat de bovengenoemde vergruizing van het materiaal voor de industrie groote nadeelen kan opleveren, is duidelijk. Het is der-halve gewenscht over een methode te beschikken, die snel een objectief oordeel over de bestendigheid van het materiaal geeft.

Ofschoon in den loop des tijds verschillende methodes voor onder-zoek zijn gepubliceerd, acht ik geen van deze methodes gelijktijdig voldoende snel, objectief, reproduceerbaar en betrouwbaar.

Het hier beschreven eigen expcrimenteele werk omvat derhalve de ontwikkeling en toetsing van een methode, die aan de gestelde eischen zooveel mogelijk voldoet, benevens enkele aanvullende proeven ter verkrijging van een dieper inzicht in het verschijnsel.

Ervaringen en onderzoekingen betreffende den invloed van koolmonoxyde op vuurvaste materialen.

De eerste beschrijvingen van het verschijnsel van desintegratie.

De eersten die afzettingen van koolstof in vuurvast materiaal waarnamen, zijn wel PATTINSON 3), LEDEBUR 4) en KERPELEY S) ge-weest. Hun publicaties dateeren van 1876—1878 en betroffen aantastingen van hoogovenschachten.

PATTINSON 3) gaf in 1876 de eerste beschrijving. Hij onderzocht

een hoogoven in Middlesbrough, die 24 m hoog was en een grootsten diameter van 8 m bezat. Na vijf jaar in gebruik te zijn geweest, vertoonde de schacht ernstige verschijnselen van desintegratie in de zone van 10^^—20 m boven den bodem van den haard.

PATTINSON vond sterke afzettingen van koolstof in de poriën en

om de ijzerrijke kernen in de steen en beschouwt in navolging van

Sir LOWTHIAN BELL het ijzeroxyde als de oorzaak van de

koolstof-afscheiding. Voorts vermeldt hij, dat de steenen oorspronkelijk 4,0 en 3,1 % ijzeroxyde bevatten. In de gedesintegreerde steenen trof hij 2,05 tot 5,97 % koolstof aan, terwijl het ijzeroxydegehalte van 1,32 tot 3,0 % varieerde.

Klaarblijkelijk heeft deze publicatie in Duitschland weinig be-kendheid verworven, waar men pas 20 jaar later overeenkomstige verklaringen voor het verschijnsel gaf.

LEDEBUR •*) beschrijft in 1877 een afzetting van ca drie kg

kool-stof in de zandsteen van de schacht van een met houtskool ge-stookten kleinen hoogoven. De analyse was 92,28 % C, 2,99 % Fe, benevens enkele andere stoffen.

KERPELEY S) trof veel koolstofafzettingen bij het slakkengat van

een hoogoven aan. Daar bij het aftappen van dezen oven steeds veel cyaniden met de slak mee naar buiten kwamen, meende hij, dat de koolstof een ontledingsproduct van de cyaniden was. O p grond hiervan veronderstelde hij, dat de koolstof, die men veelal

in scheuren in het metselwerk aantreft, eveneens uit de cyaniden zou zijn ontstaan.

Eerst in 1898 schrijft LÜRMANN o) in Duitschland op grond van zijn waarnemingen sinds 1875 de koolstofafzettingen in chamotte-steenen van hoogovenschachten toe aan de aanwezigheid van pyrieten in de klei waaruit de steenen worden vervaardigd en het binnendringen van koolmonoxyde bevattende ovengassen. Ten on-rechte meent hij echter, dat de koolstofafzetting slechts in dat deel van den ovenwand kan plaatsvinden, waar de temperatuur in den oven overeenkomt met de optimale temperatuur voor de desinte-gratiereactie 2 C O -^ C + COg.

FiRMSTONE 'i') meende in 1904 nog, dat bij contact van ijzer-oxyde en koolmonijzer-oxyde in chamottesteenen geen omzetting plaats heeft.

OsANN 8) leidde als eerste koolmonoxyde over ijzerrijke cha-mottesteenen (4,73 % Fe) en onderzocht na hoeveel tijd scheuren optraden. Bij 450° — 500° C bleek dit onder afscheiding van koolstof na vier dagen het geval te zijn. Na 17 dagen waren de steenen geheel uiteen gevallen. Hij wees hiermede de koolstof-afscheiding als reden der desintegratie aan.

D e aanvang van industrieel hinderlijk optreden van desintegratie

en de reden daarvan.

Ofschoon dus sinds het laatste kwart der vorige eeuw koolstof-afzettingen en desintegratieverschijnselen bekend zijn, werd er langen tijd weinig aandacht aan geschonken. Destijds gaf des-integratie n.l. niet zulke moeilijkheden op het continent als thans het geval is. De hoogovens waren nog klein — bijv. met een week-productie van 80 ton ijzer — en zoowel de tijd, dat zij achtereen in bedrijf waren, als de totale levensduur waren kort, terwijl de vuurvaste bekleeding zeer dik was. Allengs werd de constructie echter gewijzigd. Men ging over tot het bouwen van grootere ovens met capaciteiten van 500 tot 1000 en meer ton ijzer per etmaal en een in verhouding dunne bemetseling.

Vooral de in Amerika gevolgde constructie bracht mede, dat men den oven, als hij eenmaal in bedrijf was, moeilijk kon afkoelen, zoodat een lange levensduur gewenscht was. Met de vergrooting van den oven werden tevens hoogere eischen aan de bemetseling

gesteld. De steenen moesten op elkaar passend geslepen worden, terwijl betere kwaliteiten werden toegepast. Dit alles had tot ge-volg, dat een ontijdig ineenstorten van de bemetseling door des-integratie groote financieele verliezen veroorzaakte.

Naast de ijzerindustrie gaf ook de zinkindustrie door den over-gang van kleine oneconomische retortovens naar groote electro-thermische ovens voor de destillatie van zink uit zinkertsen, aan-leiding, de desintegratie van vuurvast materiaal door koolmonoxyde te onderzoeken. Sinds 1920 treft men dan ook voortdurend nieuwe publicaties over dit onderwerp aan.

Enkele opmerkingen over het stabiliteitsgehied van mogelijke katalysatoren.

Alvorens over te gaan tot een bespreking van de onderzoekingen in de laatste jaren, is het met het oog op de beschouv/ingen be-treffende den katalysator gewenscht hier eerst stil te staan bij enkele evenwichten van ijzerverbindingen in een mengsel van kool-monoxyde en koolzuur.

Er werd reeds opgemerkt, dat men als den katalysator voor de splitsingsreactie van koolmonoxyde onder afscheiding van kool-stof, ijzer of ijzerverbindingen beschouwt. Desintegratie zal dus slechts mogelijk zijn onder omstandigheden waarbij koolstof stabiel is, dus in het gebied van lage temperatuur en hoog CO-gehalte ten opzichte van het evenwicht van BOUDOUARD 9). In dit gebied kunnen afhankelijk van de gassamenstelling en de temperatuur als stabiele phasen nog optreden Fe, Fe304 en wüstiet (FeO), terwijl metastabiel FegC ook verwacht kan worden. Fe203 wordt door zeer geringe CO-gehalten reeds gereduceerd tot Fe304.

Het evenwicht tusschen ijzer, ijzeroxyden, koolmonoxyde en koolzuur is door REINDERS en medewerkers uitvoerig onderzocht en in het proefschrift van V A N GRONINGEN i^) tenslotte neergelegd. Aan de hand van deze gegevens is fig. 1 ontworpen. Men ziet hieruit, dat wüstiet slechts boven 571° C stabiel is en dat zoowel ijzer als Fe304 over het geheele temperatuurgebicd als stabiele phase kan optreden, als de verhouding C O : CO2 aan zekere voor-waarden voldoet.

Voorts is het mogelijk, dat ijzercarbide als metastabiele phase optreedt. Op grond van onderzoekingen van anderen n , ^2) gn

eigen berekeningen geven HOFMANN en GROLL I 3 ) als ligging van het metastabiele evenwicht FesC — Fe304 bij 1 at C O + CO2 druk de in fig. 1 geteekende stippellijn aan.

< o o X C O » l I I I I I I 5 5 0 bOQ 6 3 0 WO 730 fiOO'C Fig. 1. De evenwichten tusschen ijzer en ijzeroxyden en het BOUDOUARD-evenwicht als functie van de temperatuur en de verhoudingen van CO

tot (CO + CO2), zie blz. 5, 23.

In fig, 1 zijn verder eenige lijnen getrokken, welke de ligging van het evenwicht van BOUDOUARD, als functie van den druk weer-geven. Dit evenwicht wordt bepaald door de vergelijking

log KB = 92n:T- 9,439 '^), waarbij Kg = Pco2 = Pco-Als druk is gekozen Pco + Pco^ = 1 at, voorts 0,4 at overeen-komende met de omstandigheden in een hoogoven en 0,25 at, welke

druk ongeveer met de omstandigheden van normaal generatorgas e. d. overeenkomt en 0,1 at.

Veelal bevatten koolmonoxydehoudende gassen ook waterstof en/of waterdamp. In dit geval zal zich tusschen C O — CO2 —

Hg —H2O het watergasevenwicht kunnen instellen, vooral wan-neer daartoe geschikte katalysatoren, zooals ijzeroxyden e. d. aan-wezig zijn.

Het watergasevenwicht wordt bepaald door de vergelijking

Kw = -1&50 : T + 1,664 '''), waarbij Kw = Pco . P H 2 0 : Pco2 • Pm-De mogelijkheid van het instellen van dit evenwicht is vooral daarom van belang, daar het een verschuiving in de verhouding van C O tot CO2 tengevolge heeft, welke verhouding voor het optreden van de desintegratiereactie zeer belangrijk blijkt te zijn.

Hieronder volgen voor verschillende temperaturen nog enkele evenwichtsconstanten:

temp. ° C 450 500 550 600 650 700 750 800 K„, 0,114 0,1865 0,261 0,351 0,457 0,580 0,718 0,870

In het volgende zullen verschillende onderzoekingen ten aanzien van den aard van de katalysatoren worden besproken.

Hierop vooruit loopende moge hier dit reeds worden opgemerkt: Uit diverse onderzoekingen is gebleken, dat de ijzeroxyden zelf niet katalytisch actief zijn, doch dat aan chemisch zuiver ijzer waar-schijnlijk wel een zekere activiteit kan worden toegeschreven. Wellicht eenigszins in strijd met de verwachtingen, blijkt ijzer-carbide, resp. ijzer dat vrij veel atomair opgelost koolstof bevat, de ontleding van koolmonoxyde sterk te katalyseeren.

Onderzoekingen en ervaringen in de laatste 25 jaren.

Zoowel NESBITT en BELL, als O ' H A R R A en DARBY verrichtten baanbrekende onderzoekingen, die in 1923 kort na elkaar werden gepubliceerd.

NESBITT en BELL 1) onderzochten de desintegratie van een

hoog-ovenschacht. Zij constateerden, dat deze over de geheele hoogte optreedt en'wel in de zone van de bemetseling die met een tem-peratuur van ca 400° .a 500° C overeenkomt. Overeenkomstig de

temperatuur in den oven ligt deze zone in het bovendeel van de schacht aan de vuurzijde en in het onderdeel bij het pantser. De koolstof was in het algemeen roetachtig afgezet ter grootte van nauwelijks zichtbare puntjes tot klompjes van 1 a \]/2 cm; soms kwamen hardere grafietachtige afzettingen om ijzerrijke kernen voor. In dit geval waren deze zwak magnetisch.

Zij wijdden een uitvoerig onderzoek aan den invloed van de wijze van vervaardiging van de steenen op de bestendigheid tegen desintegratie. In de eerste plaats maakten zij steenen van grond-stoffen, waaraan opzettelijk verschillende hoeveelheden ijzererts werden toegevoegd. De korrelgrootte van het erts was 0,3 — 0,6 mm. Steenen zonder eenige toevoeging van erts desintegreerden niet bij 420° — 4 5 0 ° C in een gas met 92 % C O en 3 % Hg. Bij toevoeging van 0,25 % erts begon desintegratie op te treden. Bij toevoeging van meer erts nam deze sterk toe. Vervolgens voegden zij gelijke hoeveelheden erts (1 %) van verschillende korrelgrootte (0,13 mm tot 1,5 — 2,0 mm) toe. Na 10 uur op 450° verhit te zijn geweest, vertoonden de steenen waaraan fijn erts was toegevoegd, slechts kleine barstjes aan de oppervlakte, terwijl zij wat donkerder waren geworden. Toevoeging van grof erts gaf sterke scheuren uitgaande van de ijzerrijke punten.

Ook de temperatuur waarbij de steenen waren gebrand, bleek grooten invloed te hebben. Zoo desintegreerden steenen, die bij 1300° C waren gebrand, veel minder dan lager gebrande steenen (1050° C) van hetzelfde materiaal.

Voorts vonden zij, dat met de hand gevormde steenen bij des-integratie onregelmatiger scheurden dan geperste steenen.

Ten aanzien van de temperatuur vonden zij de sterkste des-integratie, als de temperatuur tusschen 420° C en 470° C heen en weer schommelde. Op deze wijze konden zij, uitgaande van ijzer-oxyde, een 70-voudig volume koolstof afscheiden, hetgeen bij con-stante temperatuur niet gelukte.

De invloed van een schommelende temperatuur op de afscheiding van koolstof deed hen — m.i. ten onrechte — vermoeden, dat de katalysator door dit proces steeds ververscht zou worden. Op dit verschijnsel en zijn verklaring wordt in hoofdstuk V nader terug-gekomen.

NESBITT en BELL zich niet bezig gehouden. Zij beschouwen lagere ijzeroxyden en eventueel metallisch ijzer als zoodanig. Hun werk was meer op de technologische problemen gericht. Zij achten de aanwezigheid van vrije ijzeroxyden in de steenen ongewenscht en bevelen een hooge brandtemperatuur aan. Het meest doelmatig achten zij het, de klei enkele maanden in een relatief dunne laag te laten verweeren ter oxydatie van de ferroverbindingcn en ver-volgens de door ijzer verontreinigde, bruin gekleurde plekken te verwijderen.

Men mag zeggen, dat NESBITT en BELL het vraagstuk uitvoerig

onderzocht hebben en op talrijke nieuwe gezichtspunten hebben gewezen. Zoowel de invloed van de brandtemperatuur als die van de korrelgrootte van de ijzerrijke verontreinigingen wijzen er op, i dat de bestendigheid tegen koolmonoxyde toeneemt, naarmate de j ijzerrijke verontreinigingen in niet reduceerbare verbindingen, zoo-als silicaten, worden omgezet. Daar bij de desintegratie de wijze van stukbarsten van een steen zal samenhangen met zijn mecha-nische en physische eigenschappen, is het begrijpelijk, dat de wijze van vormgeving evenzeer de wijze van desintegratie kan beïnvloe-den, als zij dit de mechanische en physische eigenschappen doet.

O ' H A R R A en DARBY onderzochten de desintegratie van chamotte-steenen uit een condensor van een electrothermischen oven voor de destillatie van zink uit zinkertsen. Het bleek, dat in het tempe-ratuurgebicd van 450° — 550° C de steenen door de gassen, die behoudens zinkdampen,, vrijwel slechts koolmonoxyde bevatten, waren gedesintegreerd [zie ook A N O N I ^ ) ] . Het beeld der des-integratie bevestigde de waarnemingen van NESBITT en BELL.

In het laboratorium onderzochten zij de bestendigheid tegen kool-monoxyde van stukjes steen door deze in een buis van 2 cm diameter te plaatsen en er vervolgens bij 550° C synthetisch ver-kregen, zuiver koolmonoxyde over te leiden. Zij vonden, dat cha-motte met 3,7 % Fe203 veel sterker desintegreerde dan chacha-motte met 2,0 — 2,5 % Fe203. Ook magnesiet met 5,0 % ijzeroxyde desintegreerde zeer sterk. Silica-, carborundum- en chromietsteenen met 13,9 % ijzeroxydule desintegreerden daarentegen niet en ver-kleurden slechts iets.

Bij deze proeven werd de gassnelheid steeds zoo geregeld, dat het gas na het passeeren van het proeflichaam ca. 1 % — 5 %

kool-zuur bevatte. Bij constante gassnelheid vonden zij in het algemeen een vrij belangrijke vermindering van het koolzuurgehalte bij toe-nemenden reactieduur.

Hun proeven met chromietsteenen wekken den indruk, dat op niet reduceerbare wijze gebonden ijzeroxyden ongevaarlijk zijn. Zij beschouwen metallisch ijzer als den katalysator. Hoewel zij ver-schillende punten hebben nagegaan, dragen hun onderzoekingen toch een kwalitatief karakter, daar zij o. a. den invloed van het koolzuurgehalte op de reactiesnelheid verwaarloosd hebben. W e l -licht is dit een gevolg van het feit, dat zij hun beoordeeling geheel op de afgescheiden koolstof en het uiteen vallen van den steen baseeren. Vooral bij hun proeven bij 650° en 750° C is de boven-genoemde verwaarloozing niet altijd verantwoord.

MiTRA en SILVERMAN 1'^) trachtten in 1928 na te gaan, of men steenen zou kunnen vervaardigen, die bestendig zijn tegen kool-monoxyde, zonder verweerde en ijzerarme klei toe te passen. In de eerste plaats trachtten zij den aard van den katalysator op te sporen, teneinde het ontstaan hiervan te voorkomen. Zij plaatsten hiertoe verschillende ijzeroxyden bij 500° C in een koolmonoxyde-stroom. Met uitzondering van magnetiet werd bij de oxyden een sterke koolstofafscheiding waargenomen, terwijl de residu's mag-netisch bleken te zijn. Behoudens bij Fe304 werden hooge koolzuur-gehalten in het gas verkregen en wel 36,6 % — 39,8 % in het eerste uur, terwijl dit gehalte tot 47 % a 48 % in het derde a zesde uur steeg, om vervolgens weer te dalen tot bijv. 12 % in het twaalfde uur.

Uit een en ander trokken MITRA en SILVERMAN de voorbarige conclusie, dat ferro-oxyde als de actieve katalysator moet worden beschouwd, terwijl zij Fe304 inactief achten. Zij bevelen dan ook aan de steenen in een zoodanige atmosfeer te branden, dat de ijzerverbindingen Fe304 vormen.

HEUER 18) merkt echter terecht op, dat in het beschouwde

tem-peratuurgebicd de stabiliteit van Fe304 afhankelijk is van de gas-samenstelling en het dus in een daartoe geschikt gasmengsel weer zal kunnen ontleden. Hiermede vervalt de juistheid van de

belang-rijkste conclusie van MITRA en SILVERMAN.

HEUER wijst er op, dat het veel veiliger is de ijzeroxyden door

ferro-aluminium-silicaat om te zetten. Een dergelijk silicaat met 40 % F e O bleek na honderden uren in het laboratorium met C O behandeld te zijn, geen afscheiding van koolstof te veroorzaken.

DIEPSCHLAG en F E I S T ^ S ) onderzochten in 1928 het desintegratie-proces zelf, daar zij het zonder meer niet begrijpelijk achtten, waarom de reactie niet ophoudt, nadat de poriën met koolstof zijn opgevuld, zoodat het gas niet meer kan toetreden.

Uit het bekende concludeerden zij, dat slechts bewezen is, dat de steen stuk gaat tengevolge van reacties die tusschen ijzeroxyde en koolmonoxyde bij 300° tot 600° C optreden.

Daar de drukvastheid van een steen door behandeling met water-stof bij 500° C niet veranderde, kan het uiteenvallen huns inziens niet aan de reductie der ijzeroxyden worden toegeschreven.

Daar de vorming van ijzercarbide uit ijzer met een uitzetting van ca. 15 volume procenten gepaard gaat, zou deze reactie volgens hen eventueel de desintegratie kunnen veroorzaken. Zij zien hierbij over het hoofd, dat het ijzer gewoonlijk door reductie van de veel volumineuzere oxyden ontstaan is, zoodat voor een geringe uit-zetting in het algemeen voldoende ruimte is. Ook slaagden zij er niet in FesC metallografisch, of door meting van de dichtheid aan te toonen, als men een perslichaam van ferrum reductum bij 500° C met C O behandelde, ofschoon wel koolstof werd afgescheiden en het lichaam barstte.

Bij het samenpersen van koolstof, die op gereduceerd ferri-oxyde was afgescheiden, met een druk van 5000 kg/cm2 bleek hun, dat bij het verminderen van den druk de koolstof weer uitzette en den stempel omhoog drukte. Deze groote elastische samendrukbaarheid wijst huns inziens op een grooten afstand tusschen de koolstof-deeltjes onderling. Deze groote afstand zou op zijn beurt ook bij hoogen druk een goede diffusie van de gasmoleculen aannemelijk maken. Helaas geven zij geen cijfers over de mate der samendruk-baarheid.

Hoewel de proeven van DIEPSCHLAG en FEIST belangrijke

ge-zichtspunten schijnen te openen, verklaren zij niet, waarom de koolstof in dezen elastisch samendrukbaren vorm wordt afgeschei-den en evenmin het tot stand komen van zeer hooge drukken.

hoogovenschachten en noemt hierbij de koolstofafscheiding uit kool-monoxyde de gevaarlijkste aantasting van de steenen.

Bij een bespreking van de verschillende reacties, die tusschen koolmonoxyde en de ijzerverbindingen uit de steen mogelijk zijn, vestigt hij de aandacht op de mogelijkheid, dat ijzercarbonyl als onbestendig tusschenproduct optreedt. Hij staaft deze hypothese met het feit, dat zich een enkele cm hooge kegel van volumineus, ijzer bevattend roet vormt, als bij 500° a 600° C koolmonoxyde over een schaaltje met ijzeroxyde wordt geleid.

Voorts wijst hij er op, dat als silicaat gebonden ijzer en ijzer-oxyde in vaste oplossing (?) niet actief zijn en dat slechts steenen met vrije ijzeroxyden gevaar voor desintegratie opleveren, vooral wanneer het ijzeroxyde als grove deeltjes aanwezig is.

T e r voorkoming van het gevaar voor desintegratie beveelt hij aan de steenen hoog te branden, terwijl volgens zijn proefnemingen ook toevoeging van koperzouten 21) gunstig zou werken.

HuGiLL, ELLERTON en GREEN 22, 23) onderzochten tusschen 1932 en 1937 de desintegratie van verschillende monsters vuurvast ma-teriaal (zie ook hoofdstuk III). Zij leidden gezuiverd, met P0Ü5 gedroogd koolmonoxyde bij 420° C over cylindertjes vuurvaste steen met een snelheid van 1 liter per uur, aanvankelijk gedurende 20, later gedurende 200 uren. In 20 uren desintegreerden verschil-lende cylindertjes. De desintegratie bleek steeds van de ijzervlekken uit te gaan en niet in verband te staan met het totale ijzergehalte. Gasanalyses werden niet uitgevoerd.

Een en ander gaf hun aanleiding het materiaal van de ijzervlekken zelf te onderzoeken.

Zij toonden aan, dat de zware ijzeroxyde-fractie de koolstof-afzetting veroorzaakt, door C O over deze fractie afzonderlijk te leiden. Analyses van deze fractie van verschillende materialen toonden aan (zie tabel 1), dat bij sterk desintegreerende steenen het ijzergehalte van deze fractie grooter schijnt te zijn dan bij zwak desintegreerende.

TABEL 1.

Analyses van de ijzerhoudende fractie van verschillende steenen. Materiaal S i 0 2 % AI2O3 % „ F e 2 0 3 " % TiOo % Sterk desintegreerend 11,0—11,8 15,0—11,38 67,0—71,02 2,0—1,08 Z w a k desintegreerend 15,5 34,5 32,0

Hoewel zij titaanoxyde wel bepaald hebben, laten zij er zich niet over uit, in hoeverre zij hieraan een rol bij de katalyse toe-kennen.

Voorts voegden zij aan verschillende soorten klei haematiet, magnetiet en pyriet toe in een korrelgrootte van 0 , 5 — 1,0 mm en op een basis van 2 % — 5 % F e 2 0 3 . Na branden op 1000°, 1250° en 1380° C werd bij 420° C gedurende 20 uur koolmonoxyde over-geleid. Hierbij bleek in het algemeen de desintegratie ernstiger te zijn, naarmate de temperatuur van het branden lager en het per-centage toegevoegde oxyden hooger was,

De proeven met toevoeging van haematiet desintegreerden het sterkst, die met pyriet het minst.

De proeven werden bij 500° C herhaald met nieuwe proef-lichamen, waaraan fijner gepoederde oxyden waren toegevoegd. De proeflichamen met haematiet gaven steeds een sterke afscheiding van koolstof in de eerste vijf uren, die met een toevoeging van magnetiet waren slechts dan actief, als zij van tevoren boven 900°, bijv. bij 1200° C waren gebrand. In een reduceerende atmosfeer gebrande proeflichamen met pyriet waren inactief, oxydeerend ge-brande daarentegen actief.

Zij bepaalden nog het gewichtsverlies van de toegevoegde oxyden door verbranding van de koolstof en bepaling van het gevormde koolzuur. Dit bedroeg voor haematiet 7,0 % — 20,0 %, voor magne-tiet 4,8 % — 14,4 %, voor reduceerend gebrand pyriet (inactief) 0,05 % en voor oxydeerend gebrand pyriet 7,4 % —31,1 %. Hier-uit trekken zij de conclusie, dat de oxyden de neiging hebben ge-reduceerd te worden, doch dat gewoonlijk geen volledige reductie optreedt.

Naast de ijzerbevattende verontreinigingen achten zij de door-laatbaarheid voor gassen, de elasticiteit en de sterkte van de grond-massa van de steen van belang voor de bestendigheid tegen des-integratie.

BUDNIKOFF 24) acht het gewenscht door reduceerend branden het

ijzeroxyde met kiezelzuur te verslakken. Het ferrosilicaat zou tevens de sintering en de mullietvorming bevorderen, zoodat een steen met minder dan 18 % porositeit zou worden verkregen. Het ijzer-gehalte dient minder dan 1,0 % a 1,3 % te bedragen en homogeen verdeeld te zijn. Voorts noemt hij kopersulfaat als stabilisator.

KRAMARENKO 25) verrichtte soortgelijke proeven als HUGILL 23) door haematiet, magnetiet en pyriet aan de grondstoffen van de steen toe te voegen met overeenkomstig resultaat. In het bijzonder bleek extra toevoeging van 5 % tot 10 % amorph kwartsiet, ge-combineerd met branden bij hooge temperatuur, de bestendigheid t. o. van koolmonoxyde sterk te bevorderen.

KOEPPEL 26) beschrijft in 1935 de aantasting van deursteenen

van cokesovens. Daar hier zoowel desintegratie door koolmonoxyde als verbrokkeling door sterke wissehngen van temperatuur een rol spelen, is deze aantasting gecompliceerder dan elders. Hij neemt aan, dat de matte, amorphe koolstof in de poriën kristalliseert en deze verstopt, terwijl de steen vervolgens door de sterke wisse-lingen van de temperatuur zou afbladderen.

Voorts meent hij, dat bij de ontleding van koolmonoxyde ook reacties via ijzercarbonyl optreden, waarbij hij aanneemt, dat ijzer-carbide een van de eindproducten is. De vorming van roestbruine vlekken om de oorspronkelijk ijzer bevattende kernen bij oxydee-rend gloeien van gedesintegreerd materiaal, beschouwt hij als een steun voor deze hypothese. Voor het optreden van ijzercarbiden geeft hij geen nadere verklaring.

Ook meent hij op grond van de proeven van HIBBOTT en R E E S 27), dat dicyaan uit de cokesovengassen de desintegratie van de kamer-deuren bevordert. Daar dicyaan bij hooge temperatuur wordt ge-vormd, is het m. i. echter de vraag, of dit bij het begin van de destillatie, als de temperatuur nog laag is, reeds in voldoende hoe-veelheden wordt ontwikkeld om een merkbaren invloed uit te oefenen.

Evenals MITRA en SILVERMAN i'^) beschouwt hij vrij ferro- en ferrioxyde als den actieven katalysator en verbindingen, zooals silicaten en Fe304, en mengkristallen van Fe304 en FeO, als on-schadelijk. Hij wijst echter op de mogelijkheid van oxydatie van het laatste bij het openen van de deuren.

Een hooge reduceerende brand, geringe doorlaatbaarheid voor gassen en een laag ijzergehalte acht hij den besten waarborg voor een goede steen.

FURNAS 28) onderzocht in 1936 de desintegratie van

hoogoven-schachten door koolmonoxyde. In het bijzonder wijst FURNAS op het gevaar van plaatselijk hooge concentraties van ijzeroxyde.

Voorts vond hij in overeenstemming met HUGILL 22), dat het ijzer-gehalte als zoodanig niet bepalend is voor de bestendigheid tegen desintegratie.

In verband met de tegenstrijdige opvattingen in de literatuur over den aard van den katalysator i^. 17) onderzocht bij dit punt. Hem bleek, dat zoowel ijzeroxyde, carbonaat, als pyriet uit de klei door oxydeerend branden in ferri-oxyde worden omgezet, hetwelk bij het overleiden van koolmonoxyde bij 450° C tenslotte afzetting van koolstof veroorzaakt. Voorts boorde hij gaten in niet desintegree-rende steenen en vulde deze met ferri-oxyde, resp. Fe304 en dekte dit met mortel af. Door behandeling met koolmonoxyde bij 450° C desintegreerden de eerste, terwijl de laatste intact bleven. Steenen gemaakt met een toevoeging van 3,5 % Fe203, resp. Fe304 en oxydeerend gebrand, desintegreerden bij behandeling met kool-monoxyde, terwijl soortgelijke reduceerend gebrande steenen be-stendig bleken.

Uit deze proeven trok hij de conclusie, dat de atmosfeer bij den brand in eerste instantie de bestendigheid bepaalt. Fe304 en ge-bonden ferro-oxyde acht hij onschadelijk. Hij meent, dat in be-langrijke gevallen de nadeelen van het reduceerend branden — veel vloeimiddelen en eventueele opname van zwavel door de steen — niet opwegen tegen het gevaar voor desintegratie bij oxydeeren-den brand.

Ofschoon deze zienswijze begrijpelijk is, meen ik toch, dat dit compromis bij steenen voor hoogovenschachten, met het oog op aantastingen door slak, asch en alkali niet verantwoord is. De bestendigheid dient in deze gevallen door de toepassing van prima grondstoffen te worden verkregen,

BAUKLOH wijdde een uitvoerig onderzoek aan de reductie van

ijzererts door koolmonoxyde (zie hoofdstuk II). Daar in bepaalde temperatuurgebieden de hierbij optredende reacties analoog zijn aan die, welke bij de desintegratie van vuurvast materiaal plaats vinden, heeft hij ook aan dit punt eenige aandacht geschonken,

Tezamen met SCHILLING 29) beschreef hij in 1940 een onderzoek naar de hoeveelheid ijzer, die een steen kan bevatten, alvorens ge-vaar voor desintegratie op te leveren. Hiertoe behandelden zij eenige kubi steen met oplossingen van ferrosulfaat van verschillende sterkte en vonden, dat pas duidelijke omzetting optrad, als de steen

meer dan 3 % ijzer bevatte. Klaarblijkelijk hebben zij zich in het geheel geen rekenschap gegeven van den invloed van de korrel-grootte en de verdeeling van het ijzeroxyde en hebben zij onvoldoen-de kennis genomen van onvoldoen-de vroegere ononvoldoen-derzoekingen i, i5_ 22_ 28).

CiRiLLi 30) beschouwt de bij oxydeerenden brand gevormde oxyden Fe203 en Fe304, als katalytisch actief en beveelt een reduceerenden brand aan, gevolgd door een afkoeling in reducee-rend gas ter vorming van ijzersilicaat.

PUKALL 3ï, 32) onderzocht in 1938 tot 1940 het mechanisme van

de desintegratie. Bij het onderzoek van gedesintegreerde steenen uit een hoogovenschacht vond hij, dat het ijzergehalte in de gedes-integreerde zone hooger was ( 2 , 4 % ) dan buiten deze zone en meent, dat dit door destillatie van een dampvormige ijzerverbinding is veroorzaakt.

Evenals HARTMANN en KOEPPEL 20, 26) dacht hij hierbij aan ijzer-carbonylen, te meer daar overeenkomstige verbindingen ook van het katalytisch werkzame cobalt en nikkel bekend zijn. Hij be-schouwt de carbonylen als kort levende tusschenproducten, die onder de in een hoogoven heerschende omstandigheden ontleden in een katalytisch zeer werkzame atomaire ijzerwolk, waarbij tevens het ijzer steeds een klein eindje wordt verplaatst.

PUKALL trachtte het voorkomen van carbonylen als volgt aan

te toonen. Een porseleinen schuitje met ijzeroxyde gaf bij het ver-warmen in een stroom koolmonoxyde aan beide einden van het schuitje in de koudere deelen van de verwarmingsbuis een neer-slag, dat met pyridine een diep roode kleur gaf, terwijl bij ver-branding aan de lucht dieprood ijzeroxyde ontstond. Een nadere identificatie van het carbonyl met sublimaat schijnt niet uitgevoerd te zijn.

Hij trachtte den atomairen ijzernevel aan te toonen door boven het schuitje met ijzeroxyde een electromagneet te plaatsen. Inder-daad bleek in bepaalde gevallen de koolstofafzetting van een be-paald actief punt van den katalysator uit als het ware naar den magneet toe te groeien. Ofschoon deze proef de hypothese van

PUKALL oogenschijnlijk bevestigt, is het mogelijk, dat het resultaat misleidend is. Als fijn verdeeld ijzer op een andere wijze in de katalysatormassa zou ontstaan, is het n.l. denkbaar, dat hetzelfde effect zou optreden. O ' H A R R A IS) en BAUKLOH 29) wezen op het

voorkomen van zeer fijn verdeeld ijzer in de koolstof. Deze fijne verdeeling vindt men soms verklaard als desintegratie van den katalysator zelf 48, 50)_ Qp een en ander zal in hoofdstuk II nader worden teruggekomen.

Verder vond hij weer, dat ijzerrijke katalysatoren bij 550° C de grootste activiteit t. o. van koolmonoxyde bezitten. Bij zijn proeven constateerde hij echter een zeer belangrijken invloed van de om-standigheden. Zoo was een uit carbonyl bereide ijzerspiegel in-actief, tenzij hij verpoederd was. Ook bleek ijzeroxyde slechts actief te zijn, wanneer tijdens de verwarming reeds koolmonoxyde werd overgeleid. Voorts bleek met carbonyl geïmpregneerd cha-mottegruis sterk actief, doch met ferrochloride en daarna met ammoniak behandeld gruis inactief. Ook bleek de activiteit van ijzeroxyde plaatselijk zeer sterk te varieeren. In dit onregelmatige gedrag ziet PUKALL een verklaring voor de veelal zeer

tegenstrij-dige opvattingen, die men in de literatuur over de activiteit van verschillende stoffen aantreft.

Voor het onderzoek van de desintegrabiliteit van hoogoven-steenen bezigde PUKALL kleine cylindertjes, waarin een uitholling was geboord. Het zoo verkregen mofje werd met de uitholling op een buis vastgekit. Door nu koolmonoxyde door deze buis te leiden werd dit gedwongen het proeflichaampje te doorstroomen. Op deze wijze werkende, bleek ten eerste, dat de plaats waar de koolstof werd afgezet, afhankelijk was van de gassnelheid. Bij te hooge snel-heid zette de koolstof zich buiten het proeflichaam af, bij te lage snelheid in de holte van de boring waar de inleidbuis bevestigd was. Bij een overdruk van 20 tot 40 mm water was de snelheid van het koolmonoxyde gewoonlijk juist zoo, dat de koolstof in het proef-lichaam werd afgezet. Onder deze omstandigheden bleek bij con-stante snelheid de overdruk allengs toe te nemen tot een zeker maximum, daarna daalde hij in den loop van één tot meerdere uren geleidelijk tot nul, op welk tijdstip de steen stukgebarsten was.

Dit verloop wijst er op, dat de poriën eerst door koolstof ver-stoppen, daarna begint de binding tusschen de korrels van de steen losser te worden door het optreden van haarscheurtjes, zoo-dat de noodige overdruk tenslotte weer daalt. Dit proces neemt steeds grooter omvang aan met het gevolg, dat de steen op den duur uiteen valt.

PUKALL plaatst zich m. i. in zekeren zin ten onrechte op het standpunt, dat tengevolge van den bovenbeschreven toevoer van ijzer, de steenen in de practijk steeds zullen desintegreeren, ook al is de neiging hiertoe oorspronkelijk gering. Hij ging er derhalve toe over, de steentjes met ijzercarbonyl te impregneeren om zoodoende een verband te leggen tusschen het ijzergehalte en den tijd die noodig is voor desintegratie en den maximaal optredenden over-druk van het koolmonoxyde bij constante gassnelheid. Zes proef-lichaampjes uit één steen, met verschillende ijzercarbonylgehalten, gaven de volgende resultaten, zie tabel 2. Oorspronkelijk was de druk voor het proeflichaam steeds 20 mm.

PUKALL trekt uit deze proeven de conclusie, dat de tijd waarna

een steen uiteen valt, niet in de eerste plaats afhangt van de hoe-veelheid ijzer, maar van de hoehoe-veelheid afgescheiden koolstof. De toeneming van den overdruk maakt het z.i. waarschijnlijk, dat steeds een bepaalde hoeveelheid koolstof voor het doen barsten noodig is, Deze hoeveelheid is voorts nog afhankelijk van de porositeit en de vastheid van den steen. Hoogere porositeit en vastheid maken de afscheiding van meer koolstof noodig voor het optreden van des-integratie. ichaam no. 1 2 3 4 5 6 IJzer-gehalte 0,213 g 0,1065 g 0,0855 g 0,0543 g 0,0535 g 0,0272 g T A B E L 2. Maximale overdruk 45 mm 43 mm 40 mm 42 mm 41 mm 41 mm "* Tijd na welke de max. is 50 min 100 min 120 min 200 min 210 min 19 uur overdruk nul is 100 min 160 min 180 min 300 min 280 min 23 uur

De boven beschreven proeven werden verricht met materiaal, dat 25 % porositeit en een drukvastheid van 200 kg/cm2 had. Een magnesietsteen met 18 % porositeit en een drukvastheid van

1000 kg/cm2 desintegreerde na 107 uur en na toevoeging van 0,0855 g ijzer in den vorm van carbonyl nog pas na 43 uur. Het oorspronkelijk ijzergehalte is niet opgegeven.

SCHEEPERS ^3) beschouwt metallisch ijzer als den actieven kata-lysator en merkt op, dat de activiteit sterk afhankelijk is van de omstandigheden bij de vorming.

Een fijn gepoederd magnetiet scheidde hij magnetisch in sterk en zwak magnetische fracties en onderzocht de splitsing van kool-monoxyde in contact met deze fracties. De weinig magnetische fractie gaf bij 515° C direct een zeer sterke koolzuurontwikkeling, n.l. van 760 cm3 per uur per 0,2 g oxyde, terwijl uit de sterk magnetische fractie slechts 2 cm3 koolzuur per uur werd verkregen. Voorts bleek de koolzuurontwikkeling toe te nemen, naarmate de katalysator fijner was en bleek bij 550° C optimaal te zijn.

Een verklaring voor het verschillend gedrag van deze fracties geeft hij niet, evenmin een analyse er van.

Synthetisch vervaardigde mengsels van ijzer- en aluminium-oxyde, verkregen door de hydroxyden gezamenlijk neer te slaan en deze vervolgens bij 750° C te gloeien, bevestigden weer de ervaring, dat storingen in het kristalrooster de activiteit kunnen verhoogen. Bij 15 % AI2O3 in het Fe203 werd een scherp maximum in de activiteit verkregen. De activiteit was hier ca. het dubbele van die van Fe203.

Tenslotte nam hij de afzetting van koolstof aan het natuurlijke magnetiet microscopisch waar. Sommige korrels veranderden slechts weinig, andere, zwak magnetische, katalyseerden de disso-ciatie, vrijwel zoodra zij met het gas in aanraking kwamen. Het meerendeel werd in de eerste minuten gereduceerd en zwol dan op door afscheiding van koolstof. Het proces verliep zoo, dat de korrel eerst barstte en dan direct door afscheiding van koolstof opzwol, na eenigen tijd op een andere plaats barstte, daar opzwol, enz. De gevormde koolstof was bij 450° C volumineus, roetachtig en weinig samenhangend; bij hoogere temperatuur werden de korrels vaster, zoodat men de bij 600° C gevormde koolstof zonder te breken kon hanteeren. Bij nog hoogere temperatuur werd de kool-stof steeds minder volumineus en de korrels brosser, boven 750° C

is de afzetting van weinig belang en poederig. ~~~ Hoewel deze publicatie interessante punten in het licht stelt,

Belangrijke werkwijzen en voorzorgen ter beperking van de ge' voeligheid van vuurvaste chamottesteenen voor koolmonoxyde.

In de vorige paragraaf zijn verschillende hierop betrekking hebbende punten reeds naar voren gekomen. Een algemeen over-zicht moge hieronder volgen.

Ter vermijding van het binnendringen van corrosieve gassen geldt algemeen, dat de steenen een goeden vorm moeten hebben. Zij moeten dus recht zijn met vlakke zijden en moeten met dunne voegen worden gemetseld. Vanzelfsprekend mogen de steenen geen barsten, scheuren of holten vertoonen. Een goede klank zal dus gewenscht zijn. Tijdens de fabricatie zal men verontreiniging van het materiaal door ijzer van vreemde herkomst zooveel mogelijk dienen te voorkomen. Eventueel aanwezige ijzerverbindingen moeten bij voorkeur zoo gelijkmatig mogelijk en dus in fijne ver-deeling in den steen aanwezig zijn.

Naast deze algemeene voorzorgen zijn nog verschillende werk-wijzen gepubliceerd, die ten doel hebben de bestendigheid ten aan-zien van koolmonoxyde te verhoogen.

Onder chemische werkwijzen kan men rekenen:

Het toepassen van ijzerarme klei, die vrij is van grove ijzerrijke verontreinigingen en die eventueel verkregen is door verweren van de klei en verwijderen van de ijzerrijke verontreinigingen i, 24).

Volgens D.R.P. 50877121), U.S. Pat. 2020713 34) en verschil-lende onderzoekers 29, 20, 24) 20U het toevoegen van koperverbin-dingen (bijv. 0,2 % Cu) aan de steenmassa, resp. het dompelen van den steen in een 5-procentige ammoniakale kopersulfaat-oplossing de bestendigheid tegen desintegratie verhoogen. Elders 29, 35, 36) wordt met hetzelfde doel toevoeging van Pb, Ni, Cr, Hg, Mg, Mn, Al, As, Z n en Cd verbindingen, dan wel boor-zuur of organische boorverbindingen en alkali of ammoniumphos-phaten in hoeveelheden van meer dan 1 % 35) aanbevolen. Geheel afgezien van de meerdere of mindere doelmatigheid van deze toe-voegingen, schijnt de relatief groote hoeveelheid, die hiervan noodig is, in het algemeen bezwaarlijk te zijn, hetzij uit het oogpunt van vuurvastheid, hetzij uit economische overwegingen.

Veelal beveelt men aan, de steenen hoog 1) en bij voorkeur redu-ceerend te branden i^, 26, 28, 30) ter omzetting van de

ijzerverbin-dingen in niet reduceerbare ferrosilicaten 20, 24). In verband met de aan een reduceerenden brand verbonden nadeelen voor de vuur-vastheid van den steen — n.l. meer vloeimiddelen — zal men deze laatste methode slechts in bepaalde gevallen kunnen toepassen. Zij zal bovendien slechts dan succes kunnen hebben, als de ijzerrijke verontreinigingen in (zeer) fijn verdeelden toestand voorkomen. Een hooge oxydeerende brand is daarentegen wel algemeen aan-bevelenswaardig.

Mededeelingen dat het voorkomen van Fe304 in den steen geen aanleiding tot desintegratie zou geven, zoomede werkwijzen om ijzerverbindingen in dit oxyde over te voeren ter voorkoming van desintegratie i'^) moeten onjuist worden geacht, daar de besten-digheid van Fe304 afhankelijk is van de gassamenstelling.

In hoofdstuk V zal bovendien blijken, dat de in vuurvast mate-riaal voorkomende ijzeroxyden op een bijzondere wijze zijn ge-activeerd,

Onder physische werkwijzen kan men rekenen:

Het zoodanig kiezen van de samenstellende bestanddeelen van een steen en het toepassen van een zoodanig productieproces, dat een geringe doorlaatbaarheid voor gassen !''• 20, 23) en een elastisch, mechanisch sterke grondmassa 23, 26, 32) wordt verkregen.

Op de wenschelijkheid van een hooge brandtemperatuur ter physische, resp, chemische inactiveering van de ijzeroxyden werd reeds gewezen.

Tenslotte zijn er nog enkele technische mogelijkheden ter be-perking van de kans op desintegratie van de steenen, die door den gebruiker eventueel zouden kunnen worden toegepast.

Bij hoogovens zal de desintegratie van een schacht bijv. kunnen worden beperkt door deze zooveel mogelijk te koelen. Hierdoor ontstaat n.l. een steiler verloop van de temperatuurgradient in de steen, met het gevolg, dat de voor desintegratie in aanmerking komende zone smaller wordt en dichter bij de vuurzijde komt te liggen. Een eventueel toch optredende desintegratie zal daardoor tevens minder ernstige gevolgen hebben, dan wanneer de des-integratiezone dicht bij het pantser ligt.

Een tweede mogelijkheid is in principe gelegen in de toepassing van een zoodanige bedrijfsvoering, dat onnoodig sterke wissehngen van de temperatuur op de plaatsen, waar gevaar voor desintegratie

van de bemetseling bestaat, zooveel mogelijk wordt voorkomen. In het algemeen zal dit echter moeilijk te verwezenlijken zijn. Veeleer zal men door de soms onregelmatige oventemperaturen, bijv. ten-gevolge van het vullen, geneigd zijn hoogere eischen aan de steenen te stellen.

In hoofdstuk IV en V zullen deze beide laatste punten nog nader worden toegelicht.

Algemeene onderzoekingen betreffende den katalysator en ^ het mechanisme van de reactie.

Behalve de bovengenoemde onderzoekingen, welke speciaal met het oog op vuurvaste steenen zijn verricht, heeft de splitsing van koolmonoxyde door ijzeroxyden ook steeds van metallurgische zijde een groote belangstelling gehad, in verband met de reductie van ijzererts. Van de talrijke onderzoekingen, die van deze zijde werden verricht, zullen hier die resultaten worden besproken, welke voor de industrie van vuurvaste materialen van belang kunnen zijn.

D e samenhang tusschen de katalytische desintegratiereactie en

eenige bekende evenwichten.

Het ligt voor de hand, dat de katalytische desintegratiereactie 2 C O ^ C + CO2 in principe slechts kan optreden als de verhou-ding van koolmonoxyde tot koolzuur zoodanig is, dat met inacht-neming van de heerschende temperatuur en druk de instelling van het evenwicht van BOUDOUARD via deze reactie zou plaatsvinden. Een tweede eisch voor het optreden van de reactie is, dat de katalysator onder de betreffende omstandigheden door het gas-mengsel niet tot een inactieve verbinding geoxydeerd of geredu-ceerd wordt.

Ten aanzien van den laatstgenoemden eisch is de verhouding van CO2 tot C O , resp. die van HoO tot H2 in het gas van belang. Hierbij dient men bovendien te bedenken, dat een gasmengsel in contact met de ijzeroxyde bevattende en in het algemeen ijzerrijke katalysatormassa een sterke neiging zal hebben zich volgens het watergasevenwicht in te stellen.

De bovengenoemde evenwichten zijn reeds op blz. 5 besproken en in fig. 1 weergegeven.

Bij de omzettingen, die tusschen de ijzerverbindingen en C O e. d. kunnen optreden, is het voorts mogelijk, dat er onstabiele of

meta-stabiele tusschenproducten worden gevormd, alvorens het defini-tieve evenwicht (al of niet) wordt bereikt. Dergelijke moleculen, of eventueel radicalen, zullen afhankelijk van hun levensduur en dampspanning eventueel kunnen worden weggevoerd of althans verplaatst, zooals o. a. door de proeven van PUKALL werd aan-getoond.

De katalysator voor de reactie 2 CO^C + CO2.

In hoofdstuk I is reeds het groote belang van een juiste kennis hiervan aan het licht getreden. Men kan evenwel niet zeggen, dat de daar besproken onderzoekingen een duidelijke uitspraak omtrent het karakter van den katalysator geven, eerder treedt een verwar-rende tegenstrijdigheid op. In het volgende zal getracht worden tot meer klaarheid hieromtrent te komen.

a. E n k e l e a l g e m e e n e o p m e r k i n g e n .

Op verschillende plaatsen treft men in de literatuur opmerkingen aan, waarbij aan verschillende stoffen van zeer uiteenloopenden aard al of niet terecht een zwakke katalytische activiteit voor de reactie 2 C O ?± C -f CO2 wordt toegeschreven. Zoo kan bijv. de veelal egaal lichtgrijze grondkleur van gedesintegreerd vuurvast materiaal wellicht aan het ruwe aluminiuihsilicaat-oppervlak worden toegeschreven 26).

Mededeelingen, dat koolstof katalytisch actief zou zijn 37, 38) moeten onjuist worden geacht. De door de desintegratiereactie bij 450° C afgescheiden ruwe koolstof schijnt de reactie weliswaar te kunnen katalyseeren 38), doch na extractie van de verontreinigende ijzerverbindingen met zoutzuur kan bij 450°, 550°, 650° en 750° C geen activiteit meer worden aangetoond 39).

Daar pyrieten bij het branden van de steenen steeds in oxyden worden omgezet 28), komen zij, zulks in strijd met de veronder-stelling van LÜRMANN 6), niet in aanmerking als katalysator.

b. IJ z e r o X y d e n .

Omtrent de katalytische activiteit van yzeroxyden treft men zeer vele en veelal tegenstrijdige gegevens in de hteratuur aan. De oorzaak is o. a. deze, dat eenerzijds de ijzeroxyden zelf niet

be-stendig zijn tegen koolmonoxyde en dat anderzijds de activiteit van een katalysator sterk wordt beïnvloed door de wijze van zijn ont-staan. Daar komt bovendien bij, dat vele onderzoekers onvoldoende aandacht aan de verandering van de oxyden hebben besteed en veelal slechts met stroomende systemen werkten.

In het algemeen hielden de eerste onderzoekers ^o) ijzeroxyden voor goede katalysatoren. Verscheidene latere onderzoekers, zoo-als HARTMANN 20). HUGILL 23) en SCHEEPERS 33) laten eigenlijk in het midden, wat de juiste katalysator is, doch wijzen meer op het gevaar, dat ijzeroxyden in de steen opleveren, vooral wanneer zij in groote deeltjes voorkomen 20). Veelal kan men zich echter niet aan den indruk onttrekken, dat de onderzoekers wel degelijk de oxyden zelf als den katalysator beschouwen. MITRA en SILVER-MAN i'^) en KOEPPEL 26) beschouwen vrij ferri- en ferro-oxyde als

den actieven katalysator. Deze laatste uitspraak is wel zeer slecht te rijmen met het stabihteitsgebied van deze oxyden bij 400° — 571° C in een atmospheer van C O en CO2.

Fe203 wordt door sporen C O reeds gereduceerd, F e O is slechts boven 571° C stabiel, zoodat een activiteit bij lagere temperatuur op deze wijze moeilijk te verklaren is.

Fe304 zou nog als katalysator in aanmerking kunnen komen 38), alleen echter als de verhouding van C O tot CO2 met het stabihteits-gebied van Fe304 overeenkomt.

Vele onderzoekingen, zooals die van MITRA en SILVERIMLAN i^),

FUANAS 28) en SCHEEPERS 33) wijzen er echter op, dat dit oxyde

hetzij direct als katalysator of indirect na een voorafgaande reductie zeer moeilijk uit koolmonoxyde koolstof afscheidt.

In een gesloten systeem, waarin de gassamenstelling zoodanig was, dat geen metallisch ijzer kon worden gevormd, kon ZIMMER-MANN 41) geen katalytische activiteit van eenig ijzeroxyde bij 310", 360°, 445° en 508° aantoonen.

Uit het bovenstaande kan men concludeeren, dat Fe203 en F23O4 bepaald niet katalytisch werkzaam zijn. Men zou zich nog kunnen voorstellen, dat boven 571° C FeO katalytisch actief is. Als dit juist mocht zijn, zal men een dergelijke activiteit echter moeilijk kunnen aantoonen, daar bij lagere temperatuur reeds andere katalysatoren uit FeO kunnen worden gevormd.

katalytisch, in verband met de gemakkelijke reduceerbaarheid, in-direct de desintegratie sterk kunnen bevorderen.

c. M e t a l l i s c h ij z e r.

De in 1905 verrichte onderzoekingen van ZIMMERMAN •*!) wekken den indruk, dat metallisch ijzer het evenwicht van BOUDOUARD

katalyseert bij 360° C en zelfs sterk bij 445° C. Als katalysator-massa gebruikte hij over puimsteen verdeeld ijzer, dat in groote overmaat t. o. van het koolmonoxyde aanwezig was.

BAUKLOH *2) publiceerde in 1936 een onderzoek, waarbij hij bij

verschillende temperaturen koolmonoxyde met een snelheid van ca. 10 liter per uur over ijzeroxyden leidt. Hij verkreeg hierbij steeds zoodanige omzettingen, dat het koolzuurgehalte nooit hooger werd dan ca. 50 % en de gassamenstelling z.i. reduceerend bleef, ten opzichte van het evenwicht tusschen ijzer en ijzeroxyde, terwijl rijkelijk afzetting van koolstof plaats vond. O p grond van deze resultaten en de bekende evenwichtsdiagrammen concludeerde hij, dat ijzer als de actieve katalysator moet worden beschouwd. Hij bevestigde deze zienswijze ook elders 29,43.44). terwijl hij rönt-genografisch ijzer in de afgescheiden koolstof aantoonde 39). De magnetische eigenschappen van de ruwe koolstof, die MITRA en

SILVERMAN ^'^) verkregen door koolmonoxyde over ijzeroxyden te

leiden zijn hiermede in overeenstemming en eveneens de zwakke magnetische eigenschappen van de in de steen afgescheiden ruwe

koolstof bij het onderzoek van NESBITT en BELL i).

Ook MEUNIER 45). PUKALL 3 I , 32), OLMER 46) en SCHEEPERS 33)

beschouwen metalhsch ijzer als den actieven katalysator, terwijl BoNE 38) ijzer als sterker katalytisch dan zijn oxyden beschouwt.

Ten slotte moge er hier op worden gewezen, dat FISCHER en

DILTHEY SO) op groote schaal koolstof trachtten te bereiden door

koolmonoxyde over ijzeren spiralen te leiden, en dat AARTS ^O)

technisch een ijzer en ijzeroxyde bevattend koolstofpreparaat ver-vaardigde door koolmonoxyde over een massa van houtkrullen, hooi e. d. te leiden, welke fijn verdeeld ijzer bevatte, dat door reductie in situ uit ijzeroxyde werd verkregen.

Toch kan men niet zeggen, dat de bovenvermelde proeven be-wijzen, dat chemisch zuiver ijzer de sterk actieve katalysator voor de desintegratiereactie is. Het is bijv. denkbaar, dat de afgescheiden

koolstof ten deele in het ijzer oplost en zoodoende een actiever complex vormt.

Naast chemisch zuiver ijzer zullen dus andere mogelijkheden voor de samenstelling van een sterk actieven katalysator denk-baar zijn.

d. IJ z e r c a r b i d e.

Reeds in 1851 opperde STAMMER 47) Je veronderstelling, dat men ijzercarbide als den katalysator zou moeten beschouwen.

HILPERT en DIECKMANN 48) waren de eersten die den aard van

den katalysator nader onderzochten. Zij gingen uit van zuiver ferri-oxyde, waarover koolmonoxyde werd geleid. In de omzet-tingsproducten werd het ijzer- en koolstofgehalte analytisch be-paald. Bij 920° en 950° C werd het oxyde in ca. 10 uur tot ijzer gereduceerd (99,8 % Fe). Beneden 850° C trad carbidevorming op, gevolgd door een sterke afscheiding van koolstof. Het ijzer nam n.l. 6 % koolstof op, alvorens een zichtbare afscheiding hier-van optrad. Uit magnetische metingen in een veld hier-van 2 kilogauss bleek het Curiepunt ca 200° C te zijn, terwijl dat van ijzer 769° C en dat van FesC 210° C is 49). Qp grond van deze onderzoekingen beschouwen zij ijzercarbide (FesC) en eventueele percarbiden al.s den katalysator.

HOFMANN SO) sluit zich bij deze zienswijze aan. Hij wijst op het

feit, dat zuiver ijzer tusschen 400° en 700° C aanvankelijk weinig actief is en dan nog slechts plaatselijk, zooals blijkt uit de slechts op enkele punten van de katalysatormassa optredende afzetting van koolstof. De activiteit neemt bij stijgende temperatuur toe, terwijl tenslotte koolstof wordt verkregen met slechts 4 % tot 5 % ijzer, dat door koken met 10 % salpeterzuur slechts moeilijk ver-wijderd kan worden.

Tezamen met GROLL I3) leidde hij bij verschillende temperaturen en snelheden koolmonoxyde over ijzer, dat uit het carbonyl was verkregen. Nadat de samenstelling van het zoo verkregen resul-teerende gasmengsel gedurende enkele uren niet meer veranderde, werd de katalysator röntgenografisch onderzocht met de K a-straling van ijzer en geanalyseerd. Uit deze proeven zou gebleken zijn, dat slechts koolstof wordt afgescheiden als FesC aanwezig

was. Door verhitting van FesC in een stroom stikstof trachtten zij de bestendigheid hiervan aan te toonen; het ontleedde niet.

Als functie van de temperatuur en de stroomingssnelheid van het koolmonoxyde werden gasmengsels met wisselende verhou-dingen Van C O tot CO2 verkregen. Afhankelijk van deze gas-samenstelling konden HOFMANN en GROLL ijzeroxyden, ijzercarbide en ijzer in de katalysatormassa aantoonen.

Zoo verkregen zij bij 455° C bij gebruik van een buis van 13 mm diam. met 0,1 g ijzer een verhouding van COo : C O als 74,0 : 26,0 bij een gassnelheid van 0,3 liter per uur en als 58,5 :41,5 bij een gassnelheid van 0,7 liter per uur. Onder deze omstandigheden werd o.a. F e s 0 4 in de katalysatormassa aangetoond. Bij gassnelheden boven 0,8 liter per uur bevatten de verkregen gassen meer C O dan CO2, terwijl in overeenstemming hiermede in plaats van F e s 0 4 nu metallisch ijzer in de katalysatormassa optrad.

Uit dit overzicht blijkt duidelijk de groote invloed van de gas-snelheid op de samenstelling van de katalysatormassa.

Voorts vonden zij, dat bij snelheden grooter dan 0,8 liter per uur bij 455° C, grooter dan 1,5 hter per uur bij 500° tot 650° C en grooter dan 1,2 liter per uur bij 700° C de ijzeroxyden uit de kata-lysatormassa verdwenen om plaats te maken voor metallisch ijzer, dat zich dus naast ijzercarbide en de koolstof bevond. Bij lagere snelheden trad daarentegen naast ijzercarbide en koolstof, afhanke-lijk van het stabihteitsgebied Fe304 of FeO (resp. Wüstiet) op.

HOFMANN meent dan ook, dat er zich bij zijn proeven geen

eigen-lijk evenwicht instelt, doch dat een eindtoestand bereikt wordt door een wederzij dsche compensatie van den invloed van de kolings-reactie van het ijzer door het koolmonoxyde en de concurreerende oxydatiereactie van het ijzer door het koolzuur.

Bij lage gassnelheid lag beneden 655° C de uiteindelijk verkregen gassamenstelhng steeds in het gebied, dat volgens zijn berekeningen begrensd zou worden door het evenwicht ijzer — ijzeroxyde en het evenwicht ijzercarbide — ijzeroxyde.

TUTIYA 51) leidde bij 400° — 500° C koolmonoxyde langs

ver-schillende katalysatoren op ijzerbasis. Bij toepassing van 300 mg ferrum reductum trad bij 450° C gedurende de eerste 50 minuten slechts een geringe splitsing van het koolmonoxyde op, daarna nam deze splitsing snel toe. Zoowel een pianosnaar, die zooals

bekend ca. 0,6 % C bevat en een sorbietische structuur heeft, als een speciaal bereide, zeer veel ijzercarbide bevattende katalysator-massa van koolstof en ijzercarbide, gaven daarentegen direct een sterke splitsing van het koolmonoxyde. Mede op grond van het röntgenografisch onderzoek van zijn preparaten komt hij tot de conclusie, dat de geringe katalytische activiteit gedurende de eerste 50 minuten van het ferrum reductum overeenkomt met de periode waarin het ijzercarbide wordt gevormd, dat hij als den actieven katalysator beschouwt. Voorts meent hij, dat ijzer zelf nauwelijks katalytisch werkt.

KÖRBER, W I E N E R en FISCHER 52) publiceerden onlangs een uit-voerige studie betreffende de ontleding van koolmonoxyde door staal en gietijzer. Zij leidden koolmonoxyde over ijzerpoeder (0,1 % C en sporen Si, Mn, P, S en O) en bepaalden het verkregen koolzuurgehalte in het gas. Bij deze proef werd de temperatuur geleidelijk opgevoerd vanaf 300° C. Hierbij bleek de afscheiding van koolstof bij 500° C maximaal te zijn.

Zij gingen nu na, in hoeverre toevoeging van ijzercarbide in den vorm van wit gietijzer dit maximum beïnvloedde. Hierbij bleek, dat het maximum bij 500° C door toevoeging van wit gietijzer veel uitgesprokener werd. Met 1,5 % koolstof, als carbide ge-bonden, werd bij 550° tot 600° C 47 % koolzuur in het gas ver-kregen bij een gassnelheid van 15 tot 20 hter per uur over 100 g ijzer. Zoowel bij hoogere als bij lagere temperatuur nam de acti-viteit sterk af.

Bij isotherme onderzoekingen bij 550° C vonden zij, dat week-ijzer de eerste uren slechts zwak reageerde, men verkreeg 1 % koolzuur in het eindgas, en dat het dan vrij plotseling sterk actief werd. IJzer, waaraan 1,5 % koolstof in den vorm van wit gietijzer was toegevoegd, vertoonde daarentegen direct een zeer sterke activiteit. Men verkreeg al dadelijk een gas met 45 % koolzuur, welk gehalte in den loop van een uur tot 60 en ten slotte tot 65 % toenam. Mengsels vanweek ijzer en fijn gepoederde koolstof gaven hetzelfde resultaat als week ijzer alleen. De onderzoekers conclu-deeren hieruit, dat slechts als carbide gebonden koolstof een hooge katalytische werkzaamheid heeft en niet de afgescheiden koolstof.

Voorts bewezen zij, dat ijzer door koolmonoxyde bij 500° C tot ijzercarbide wordt omgezet. Hiertoe reduceerden zij in een

mag-netische balans 53) 0,035 g zuiver ijzeroxyde met waterstof bij 500° C tot zeer fijn ijzerpoeder en leidden hierover vervolgens koolmonoxyde. Uit de metingen volgde, dat 96,5 % van het ijzer tot carbide werd omgezet.

T e n slotte vonden zij door magnetische bepaling van het cemen-tietgehalte van het in de voorlaatste alinea genoemde ijzerpreparaat, hetwelk 1,5 % C als carbide bevatte, dat dit gehalte door het over-leiden van koolmonoxyde, niettegenstaande een zeer sterke afschei-ding van koolstof, niet merkbaar veranderde. Op grond hiervan beschouwen zij de werking van ijzercarbide als zuiver katalytisch.

BONE en medewerkers 38) beschouwen carbide niet als den ac-tieven katalysator. Zij deelen echter mede, dat het bij gelijktijdige aanwezigheid van metallisch ijzer wel in hun katalysatormassa werd waargenomen, hoewel in kleine hoeveelheden.

Uit het bovenstaande blijkt, dat veel redenen er voor pleiten ijzercarbide als den actieven katalysator te beschouwen. Hoewel

KÖRBER, HOFMANN en GROLL e. a. hier niet verder op ingaan, doet

zich de vraag voor of men werkelijk slechts een kristalagregaat van FcsC als den actieven katalysator moet beschouwen, of ook ijzer, waarin een meer of minder groote hoeveelheid koolstof is opgelost. In de vorige paragraaf (c) is gebleken, dat ijzer — veelal na een lange inductieperiode — tot een sterke splitsing van koolmonoxyde aanleiding geeft. Neemt men aan, dat in deze inductieperiode eerst FesC, of althans koolstofrijk ijzer gevormd is, dan volgt hieruit, dat metallisch ijzer — zij het zeer zwak — de reactie eenigszins moet katalyseeren. Voorloopig komt het mij dan ook het meest juist voor aan te nemen, dat in het algemeen ijzer, waarin koolstof atomair is opgelost, de splitsing van koolmonoxyde katalyseert, met als grensgevallen chemisch zuiver ijzer — dat waarschijnlijk zwak actief is — en vermoedelijk sterk actief ijzercarbide.

Voor het gedrag van een ijzer-koolstof katalysator boven 720° C kan nog van belang zijn, dat het ijzerkoolstofdiagram bij 721° C een overgangspunt vertoont en wel van een vaste oplossing van koolstof in a-ijzer met daarnaast FesC als tweede phase naar een enkelvoudige phase van een vaste oplossing van koolstof in y-ijzer bij stijgende temperatuur. Dit overgangspunt treedt met een maxi-male scherpte op bij mengsels, die 0,9 % C bevatten en kan als overgangstraject worden verwacht bij mengsels met een

koolstof-gehalte tusschen O en 1,7 %. Voor koolstofkoolstof-gehalten tusschen 1,7 en 6 , 6 7 % C (n.l. dat van FesC) treden steeds twee phasen op, n.l. FesC naast een vaste oplossing van koolstof in a- of y-ijzer. Bij temperatuurdaling treden in het algemeen de omgekeerde verschijnselen op. Voorts is het mogelijk, dat de overgangs-temperatuur van 721° C, zoomede de genoemde concentraties ver-anderen, als vreemde bestanddeelen, zooals bijv. nikkel of chroom, aan het stelsel van ijzer en koolstof worden toegevoegd.

Voorts is de ligging van de grenslijn in het Fe-C-diagram tusschen y-mengkristal en FesC, resp. grafiet, tusschen 721° en 1152° C sterk afhankelijk van de temperatuur, en wel lost het y-meng-kristal bij hooger temperatuur meer koolstof op.

De evenwichtsverhouding P^CQ : Pco., neemt langs de b.g. grenslijn tusschen y-ijzer en grafiet toe bij stijgende temperatuur. Een en ander zal dus een sterke grafietafscheiding bij dalende temperatuur mogelijk maken.

e. I j z e r c a r b o n y l .

Op blz. 16 werden de proeven van PUKALL 32) reeds besproken, waarmede hij trachtte aan te toonen, dat carbonylen, althans als onbestendige tusschenproducten bij de ontleding van koolmonoxyde in contact met ijzer, optreden. Dat een atomaire ijzerwolk, die bij de ontleding van de carbonylen zou ontstaan, als actieve kataly-sator optreedt, acht ik moeilijk te bewijzen. Evenals KOEPPEL 20)

zou men zich kunnen voorstellen, dat vooral bij lage temperatuur carbonylachtige verbindingen als tusschenstadium bij de vorming van ijzercarbide optreden. Een ondersteuning hiervoor zou mis-schien gezien kunnen worden in de reeds besproken waarneming

van PUKALL, dat bij het leiden van een langzamen gasstroom

door de door hem toegepaste proeflichamen de koolstof zich vóór het proeflichaam afscheidt en dat dit bij groote stroomsnelheid juist er achter plaatsvindt.

Ook FISCHER en BAHR 54) vermelden bij hun proeven betreffende

de inwerking van koolmonoxyde op ijzeroxyde, dat bij 270° C relatief veel carbonyl vervluchtigde (0,6 mg Fe per uur). Zij be-schouwen ijzercarbide echter als een waarschijnlijker tusschentrap dan carbonyl op grond van hun proeven met contactmassa's uit

gelijke deelen CuO en Fe203. Hierbij bleek n.l., dat de bij deze katalysatormassa bij 500° C afgescheiden koolstof naast fijn ver-deeld ijzer ook fijn verver-deeld koper bevatte. Daar koper noch een carbide, noch een carbonyl geeft, beschouwen zij dit als een bewijs voor het mechanisch stukbreken van de katalysatormassa door koolstof of ijzercarbide.

f. S a m e n v a t t e n d e b e s c h o u w i n g b e t r e f f e n d e

d e k'a t a l y s a t o r e n .

Ofschoon ook andere stoffen, zooals bijv. nikkel of verbindingen hiervan, de reactie 2 C O ^ C + CO2 katalyseeren, is uit het voor-gaande duidelijk gebleken, dat als katalysator voor deze reactie in vuurvaste chamottesteenen slechts ijzer of ijzerverbindingen in aan-merking kunnen komen.

Een onderzoek naar de katalytische eigenschappen van verschil-lende ijzerpreparaten leerde, dat Fe203 en Fe304 inactief zijn [zie de proeven van ZIMMERMANN 41)]. Wüstiet zal m.i. waarschijnlijk ook inactief zijn, hoewel dit door de proeven van ZIMMERMANN niet bewezen is, daar hij geen proeven boven 570° C verrichtte.

Niet geheel verklaard is nog, waarom sommige oxyden reeds dadelijk aanleiding geven tot afzetting van koolstof, terwijl andere pas zeer langzaam hiertoe overgaan, zooals o. a. blijkt uit de

onder-zoekingen van SCHEEPERS 33).

Uit de proeven van ZIMMERMANN blijkt echter wel, dat men uit ijzeroxyden slechts een actieven katalysator kan verkrijgen, nadat deze eerst tot metallisch ijzer zijn gereduceerd.

De in de literatuur beschreven proeven wijzen niet uit, dat ijzer inactief zou zijn. Integendeel zijn er aanwijzingen, dat men ook chemisch zuiver ijzer ten minste een zwakke katalytische activiteit zal moeten toekennen. Vele onderzoekers beschouwen op grond van hun experimenten ijzercarbide als den actieven katalysator. In het algemeen volgt uit deze proeven echter niet, dat ijzer, waarin koolstof atomair is opgelost, inactief is. Het schijnt mij dan ook juister, voorloopig het geheele stelsel van chemisch zuiver ijzer, ijzer waarin koolstof atomair is opgelost en ijzercarbide in mindere, of meerdere mate als katalytisch actief te beschouwen. In de vorige paragraaf werd voorts gewezen op de mogelijkheid dat dergelijke katalysatoren boven ca. 721° C (o.a. ten gevolge van een

overgangs-punt bij die temperatuur) een bijzonder gedrag zouden kunnen ver-toonen.

Dat ijzerpentacarbonyl — of eenig ander ijzercarbonyl — als katalysator zou moeten worden beschouwd 32), aeht- is geenszins bewezen.

Uit het eigen onderzoek is verder gebleken, dat de boven-beschreven overwegingen, die grootendeels gebaseerd zijn op proeven met meer of minder zuivere ijzerpreparaten, niet zonder meer op vuurvaste chamotte van toepassing behoeven te zijn. Het schijnt n.l., dat bij de vorming van den katalysator in dit materiaal' nog complicaties optreden, die tot nu toe onbekend waren.

De invloed van het oppervlak.

PUKALL 32) vond, dat het oppervlak een belangrijke rol speelt.

Hij verhitte verschillende hoeveelheden ijzeroxyde, n.l. 0,1306 g, 0,0845 g en 0,0150 g gedurende 20 uur in een stroom koolmon-oxyde, waarbij resp. 0,75 g, 0,77 g en ca 0,05 g koolstof werd ver-kregen. Over een nieuwe hoeveelheid van 0,0923 g oxyde werd onder doorroeren koolmonoxyde geleid. Dit oxyde bevatte na 20 uur 1,5 g koolstof, dus ca het dubbele van hetgeen zonder door-roeren werd verkregen. Hieruit blijkt z. i. de invloed van het vrij liggend oppervlak. Op blz. 115 zal nog op de mogelijkheid van een andere verklaring worden gewezen.

De passiviteit van een ijzerspiegel uit ijzerpentacarbonyl werd reeds op blz. 17 besproken.

SCHEEPERS 33) merkt op, dat de activiteit van het katalytische

ijzer sterk afhankelijk is van de omstandigheden, waaronder het gevormd is. Roosterstoringen kunnen hierbij gunstig werken.

KÖRBER vond, dat de katalysatoren door verhitting boven 700° C

tengevolge van sintering veelal veel minder actief werden.

De bovengenoemde resultaten bevestigen weer de algemeene er-varing met katalysatoren.

De invloed van onzuiverheden op den katalysator.

BAUKLOH 55) onderzocht den invloed van verbindingen en

meng-kristallen van ijzeroxyde met andere oxyden. De verschillende ge-poederde oxyden werden in verschillende molaire verhoudingen gemengd, tot een briketje geperst en gebrand of gesmolten,