De produktie van cyclohexanol uit benzeen via cyclohexeen

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

..

Mt.#·

rA

./

, .<:..'? .1*.

2t-

/0._

/ff/

TU Delft

/ê

~/u;-' F.V.O. Nr: 2880

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende bij het fabri oksvoorontwerp

van

A.C.W.M. van den Berghe, R.B. Dielis, L. Stougie

ond rwerp:

De produktie van cyclohexanol uit benzeen via cyclohexeen

adres:Zwaarddans 30

Capelle aan den Ijssel

Burgemeester de Zeeuwstraat 232 Ridderkerk

Groenendijk 307

Nieuwerkerk aan den Ijssel

opdrachtdatum: oktober 1990 verslagdatum: september 1991

•

I

•

•

•

•

•

I

.

•

De produktie van cyclohexanol

uit benzeen via cyclohexeen

A.C.W.M. van den Berghe Zwaarddans 30

Capelle aan den

U

ssel tel. 010-4502785 R.B. Dielis Burgemeester de Zeeuwstraat 232 Ridderkerk tel. 01804-27112 L. Stougie Groenendijk 307

Nieuwerkerk aan den U ssel tel. 01803-14130

•

-3-• Voorwoord

Hierbij maken wij van de mogelijkheid gebruik Jaap Struijk en Matthijs Soede te bedanken voor hun adviezen bij het tot stand komen van dit fabrieksvoorontwerp.

Het fabrieksvoorontwerp werd als onderdeel van de studie Scheikundige Technologie • aan de Technische Universiteit Delft gemaakt.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-5-Samenvatting

In de vakgroep Chemische Technologie van de faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde van de Technische Universiteit Delft wordt onderzoek gedaan naar de selectieve hydrogenering van benzeen naar cyclohexeen in een vier-fasen-systeem. De reactie wordt uitgevoerd bij 50 bar en 150°C met behulp van een ruthenium-katalysator met als reactiemodificatoren water en zinksulfaat.

Het doel van dit fabrieksvoorontwerp is de technische uitvoering en de economische haalbaarheid van de omzetting van benzeen naar cyclohexeen volgens bovenstaand proces, eventueel gevolgd door de selectieve hydratering van cyclohexeen naar cyclohexanol of cyclohexanon te onderzoeken.

Bij de omzetting van benzeen naar cyclohexeen ontstaat tevens cyclohexaan. Behalve naar de selectieve doorreactie van cyclohexeen naar cyclohexanol of cyclohexanon is er ook onderzoek gedaan naar manieren om het mengsel van benzeen, cyclohexeen en cyclohexaan te scheiden.

In het ontworpen proces wordt de reactie van benzeen met waterstof uitgevoerd in een cascade van vier geroerde tankreactoren. Het reactiemengsel wordt door een extractieve destillatie met dimethylmalonaat in de drie afzonderlijke componenten met een zuiverheid van ongeveer 98.5 % gescheiden. Vervolgens wordt het benzeen

teruggevoerd naar de hydrogeneringsreactoren en het cyclohexaan voor 99.7 % in een multibuisreactor met een platina-alumina-katalysator omgezet naar benzeen en

waterstof. De produkten benzeen en waterstof worden na scheiding teruggevoerd naar de hydrogeneringsreactoren.

Het cyclohexeen wordt met water bij 5 bar en 120°C in een geroerde tank omgezet in cyclohexanol. Deze reactie vindt plaats onder de katalytische werking van een HZSM-5-katalysator. De conversie van deze reactie is 10.9 %. Het eindprodukt cyclohexanol wordt vervolgens door destillatie uit het reactiemengsel verkregen. Op deze manier wordt er 45 kton cyclohexanol gemaakt in een jaar van 8000 bedrijfsuren.

Uit de financiële analyse blijkt dat er per jaar 42 miljoen gulden voor de

grondstoffen en bedrijfsmiddelen en 0.4 miljoen gulden voor de arbeidskosten nodig zijn. Deze arbeidskosten zijn gebaseerd op het "runnen" van de fabriek met 5 arbeiders verdeeld over 5 ploegen. De benodigde investeringen zijn ongeveer 168 miljoen gulden. Als er een pay-out time (POT) van twee jaar wordt aangenomen, zou de prijs van cyclohexanol

i

2,72 per kg moeten zijn. Dit is nog onder de kostprijs van cyclohexanon (i 3,33/kg), waardoor cyclohexanol dus mogelijk als grondstof voor cyclohexanon zou kunnen dienen. Verder heeft het proces bij een kostprijs van

i

2,72 per kg, een return of investment (ROl) van 17.4 - 21.9 % (afhankelijk van de manier van afschrijving), en een internal rate of return (IRR) van 44.5 %. Op dit moment is het cyclohexanol echter te verkopen tegen een prijs van

i

3,67/kg. Hiermee zou de POT 16 maanden worden en de ROl en IRR respectievelijk 32.2 - 36.7 % en 71.2 %.

•

-7-•

Inhoudsopgave

Voorwoord 3

Samenvatting 5

•

1. Inleiding 11

2. Uitgangspunten voor het ontwerp 13

2.1 Exogene gegevens 13

•

2.2 Endogene gegevens 13

2.3 Aannames 17

3. Keuze van de procesroute 19

•

4. Beschrijving van het proces 23

4.1 Flowsheetverklaring 23

4.2 Regelingen 25

5. Proces condities 31

•

5.1 Hydrogenering van benzeen 31

5.2 Hydratering van cyc10hexeen 31

5.3 Dehydrogenering van cyc10hexaan 31

5.4 Extractieve destillatie 33

5.5 Fasenscheiding 33

•

6. Massa- en warmtebalans 35

7. Motivering en berekening apparatuur 77

7.1 Hydrogeneringsreactoren 77 7.2 Hydrateringsreactor 79

•

7.3 Dehydrogeneringsreactor 79 7.4 Destillatiekolommen 81 7.5 Fasenscheiders 81 7.5.1 Vloeistof-gasscheider 81 7.5.2 Overige scheiders 83

•

7.6 Pompen, compressoren en blowers 83

7.7 Warmtewisselaars 85 7.8 Topaccumulatoren 85 8. Apparatuurspecificaties 87

•

•

•

•

-9-•

9. Financiële analyse 143

9.1 Opbrengst en produktiekosten 143

9.2 Arbeidskosten 145

9.3 Investeringen 147

9.3.1 Investeringen volgens de methode van

•

Zevnik-Buchanan 147

9.3.2 Investeringen volgens de methode van Taylor 151

9.3.3 Investeringen volgens de methode van Wilson 153

9.3.4 Bepaling van de totale investeringen 155

9.4 Afschrijvingen 155

•

9.4.1 Afschrijvingen volgens de rechtlijnige

methode 157

9.4.2 Afschrijvingen volgens de "Sum of the years

digits" methode 157

9.5 Onderhoudskosten 157

•

9.6 Economische criteria 159

9.6.1 Pay-out time 159

I

9.6.2 Return on Investment 161

I

9.6.3 Internal Rate of Return 163

I

_{10 Discussie 165}

'

.

11 Conclusies en aanbevelingen 167 Symbolenlijst 169

:

.

_{Literatuur 177} Bijlagen: I : Procesroutes 187

,

.

Il : Het ontwerp van de benzeenhydrogeneringsreactoren 191

III : Oplosbaarheid van water in koolwaterstoffen bij hoge

druk en temperatuur 227

IV : Het ontwerp van de hydrateringsrector 229

V : Het ontwerp van de dehydrogeneringsreactor 233

•

VI : Het ontwerp van de destillatiekolommen 239

VII : Het ontwerp van fasenscheiders 249

VIII: Het ontwerp van warmtewisselaars 259

IX : Computeruitdraaien 277

•

•

•

•

•

'

.

•

•

I

I

e

•

•

•

•

•

I -11-1. Inleiding

In de industrie wordt cyclohexanon, een grondstof voor de produktie van €-caprolactam (dat op zijn beurt weer een grondstof is voor nylon-6), geproduceerd door benzeen te hydrogeneren naar cyclohexaan en dat vervolgens te oxideren. Als bij produkt bij de oxidatie ontstaat cyclohexanol, dat ook wordt omgezet naar cyclohexanon. Een andere (nieuwe) procesroute is dat benzeen partieel gehydrogeneerd wordt tot cyclohexeen waarna cyclohexeen rechtstreeks (door oxidatie) of via reactie met water tot cyclohexanol wordt omgezet in cyclohexanon. Het vervolg van de procesroute naar € -caprolactam is hetzelfde. Voordelen van deze nieuwe route zouden zijn dat er ongeveer 20 % minder waterstof nodig is en dat er tevens minder bijprodukten gevormd worden. Daarnaast heeft de huidige procesroute het nadeel dat de cyclohexaan-oxidatie een beperkt rendement heeft, waardoor een verlies van 20 % aan benzeen kan optreden. Zie voor beide procesroutes bijlage I.

De vakgroep Chemische Technologie van de faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde van de Technische Universiteit Delft doet onderzoek naar de selectieve hydrogenering van benzeen naar cyclohexeen. Hierbij wordt benzeen in een vier-fasen-systeem bij 150

oe

en 50 bar omgezet in een batchreactor naar cyclohexeen en cyclohexaan (opbrengst aan cyclohexeen 46 %). Als katalysator wordt ruthenium met reactiemodificatoren zinksulfaat en water gebruikt. Het ontstane reactiemengsel bestaat uit benzeen, cyclohexeen en cyclohexaan. Aangezien deze componenten weinig in kookpunt verschillen is dit mengsel niet door middel van een gewone destillatie te scheiden.

In plaats van het mengsel door een (dure) extractieve destillatie te scheiden zou de scheiding vermeden kunnen worden door een selectieve doorreactie van het

cyclohexeen, bijvoorbeeld naar cyclohexanol of cyclohexanon.

Het doel van dit fabrieksvoorontwerp is een proces te ontwerpen van benzeen naar cyclohexeen, eventueel gevolgd door een selectieve doorreactie van cyclohexeen naar cyclohexanol of cyclohexanon en te onderzoeken of dit proces economisch haalbaar is.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-13-2. Uitgangspunten voor het ontwerp 2.1 Exogene gegevens

De fabriek is ontworpen voor een capaciteit van 45 kt on cyclohexanol per jaar (8000 bedrijfsuren). Hiervoor zijn 35 kton benzeen, 2 kton waterstof en 8 kton water per jaar nodig. Deze drie grondstoffen worden 100 % zuiver aangevoerd. Benzeen, waterstof en gedemineraliseerd water komen op 20°C bij respectievelijk 1, 25 en 1 bar het proces binnen.

In het proces vinden drie reacties plaats met elk hun eigen katalysator. Voor de hydrogeneringsreactie, hydrateringsreactie en de dehydrogeneringsreactie worden respectievelijk een ruthenium-katalysator, een HZSM-5-katalysator en een platina-alumina-katalysator gebruikt. Aangezien gegevens betreffende de vermindering in activiteit niet voorhanden waren is er aangenomen dat de katalysatoren slechts een jaar meegaan, en dus elk jaar vervangen moeten worden.

Het proces heeft geen afvalstromen, wel een uitgaande hoeveelheid verwarmd koelwater van ongeveer 40°C.

2.2 Endogene gegevens

De fysische constanten die gebruikt zijn voor de berekeningen, zijn afkomstig uit de databank van het simulatie programma CHEMCAD 2.5. De in CHEMCAD

ontbrekende gegevens zijn opgezocht in de literatuur. In tabel 1 staan enkele fysische constanten van de verschillende componenten.

Tabel 1: Fysische constanten

stof M _P Tb Pc Tc Vc hl

glmol kglm3 °C bar K cm3/mol

benzeen 78.11 876.5 80.10 48.9 562.1 259 0.212 cyclohexeen 82.15 810.2 82.98 42.9 560.4 292 0.210 cyclohexaan 64.16 778.5 80.74 40.7 533.4 308 0.213 cyclohexanol 100.2 942.0 161.1 37.5 626 327 0.528 waterstof 2.016 13.0 33.2 65.0 -0.22 water 18.02 1000 100.0 220.5 647.3 56 0.344 dimethyl-malonaat 132.1 1156 181.4 34.2 647.7 366 0.552 ruthenium-zwart (kat) 101.7 5000

Behalve waterstof zijn de grondstoffen en produkten niet corrosief. Daarom dienen alle apparaten die in aanraking komen met waterstof, zoals de apparaten in de

hydrogenerings- en dehydrogeneringssectie, gemaakt te worden van een staalsoort met een laag koolstofgehalte, bijvoorbeeld roestvast staal (stainless steel). Bij een te hoog koolstofgehalte zal het waterstof het staal aantasten en bros maken. Verder vragen de mantels van de hydrogenerings- en hydrateringsreactor extra aandacht omdat de

•

-1S-kleine harde katalysatordeeltjes in de vloeistof heftig worden geroerd en zo de mantel • zouden kunnen aantasten.

In tabel 2 staan voor de belangrijkste stoffen die in het proces aanwezig zijn veiligheidsgegevens die in (1] en (2] gevonden zijn. De afkorting OSHA staat voor Occupational Safety and Health Act uit 1970 van de Verenigde Staten van Amerika.

• Tabel 2: Enige veiligheidsgegevens van de belangrijkste aanwezige stoffen

•

•

•

•

•

•

•

•

•

explosie- zelfont- MAC-

OSHA-grenzen brandings- waarde waarde in lucht temperatuur (vol %] [0C] [ppm] [ppm] benzeen 1.2 - 8 244 10 1 - S· waterstof 4 - 76

-

-

-cyclohexaan 1.2 - 8.4 260 300 300 cyclohexeen n.b.'· 244 300 300 cyclohexanol 1.2 300 SO SO

• de OSHA-waarde is 1 ppm voor een belasting van 8 uur en is S ppm voor een piekbelasting van 1S min

•• explosiegrens onbekend, waarschijnlijk ongeveer als benzeen en cyclohexaan Alle bovengenoemde stoffen vallen in gevarencategorie 3 en zijn zeer brandbaar. De gevarencategorieën zijn volgens [1] als volgt ingedeeld:

cat. 1: LDSO 4000-40000 mglkg of LCSO 4000-40000 ppm of brandbaar cat. 2: LDSO 400-4000 mglkg of LCSO 100-S00 ppm of explosief of spontaan

ontvlambaar of reactief

cat. 3: LDSO < 400 mg/kg of LCSO < 100 ppm of explosief of spontaan ontvlambaar of zeer reactief

hierbij zijn LDSO en LCSO respectievelijk de lethale dosis en de concentratie die SO %

sterfte tot gevolg hebben.

Naast de in tabel 2 vermelde gegevens zijn er van de gebruikte stoffen nog een aantal veiligheidsgegevens:

- Benzeen zal bij een kort contact irriterend werken op ogen en huid en is bij

inademing giftig en verdovend. Bij langdurig contact kan het een carcinogene werking hebben en leiden tot bloedafwijkingen, leukemie en lever- en nierbeschadigingen. Tenslotte dient vermeld te worden dat het verpompen van benzeen speciale veiligheidseisen vereist ten gevolge van statische elektriciteit.

- Cyclohexaan, cyclohexeen en cyclohexanol zijn gemiddeld giftig en werken irriterend op ogen en huid. Daarnaast heeft het cyclohexanol een verdovende werking en kan het schadelijk zijn voor lever, nieren en bloedvaten.

•

-17-• - Ruthenium behoort ook tot gevarencategorie 3, is giftig en is brandbaar wanneer het in aanraking komt met warmte of vlam. Dimethylmalonaat tenslotte behoort tot

gevarencategorie 1, is licht giftig bij inslikken en werkt ook irriterend voor huid en ogen.

•

•

2.3 Aannames

Ter vereenvoudiging van de berekeningen en wegens het niet beschikbaar zijn van alle gegevens zijn er in dit fabrieksvoorontwerp de volgende aannames gedaan: - De grond- en hulpstoffen zijn 100 % zuiver.

- De organische componenten benzeen, cyclohexeen en cyclohexaan lossen niet op in water. Deze aanname is gedaan voor VII en V 46. De oplosbaarheid van waterstofgas • in vloeistoffen is verwaarloosbaar.

•

•

•

•

•

•

•

- De ruthenium-katalysator en de HZSM-5-katalysator blijven bij het afscheiden van de organische en/of gasfase in de waterfase.

- De conversie in de dehydrogeneringsreactor is voor de reactie van cyclohexeen naar benzeen 100 %.

- Er ontstaan geen bijprodukten bij de drie verschillende reacties. - De drukvallen over leidingen en apparaten (met uitzondering van de dehydrogeneringsreactor) zijn nul.

Bij het ontwerp van de verschillende apparaten zijn nog enkele specifieke aannames vermeld.

•

I

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-19-3. Keuze van de procesroute

Na afscheiding van het waterstofgas en water met katalysatordeeltjes bestaat de stroom uit de hydrogeneringsreactor uit het hoofdprodukt cyclohexeen, bij produkt cyclohexaan en uitgangsstof benzeen. Aangezien de kookpunten van deze

componenten dicht bijelkaar liggen is het niet mogelijk dit mengsel door middel van een gewone destillatie te scheiden. Om een dure extractieve destillatie te vermijden werd gezocht naar een selectieve doorreactie van cyclohexeen naar cyclohexanoL

Uit literatuuronderzoek in Chemical Abstracts (CA) bleek dat er nadelen waren aan de conventionele processen, zoals indirecte of directe hydratering, waarbij bijvoorbeeld sterk geconcentreerde zuren gebruikt worden. Wanneer nL deze homogene

katalysatoren gebruikt worden, bevindt het gewenste produkt zich in het katalytische systeem en is het moeilijk af te scheiden. Verder kunnen nevenreacties plaatsvinden in een meer dan verwaarloosbare hoeveelheid, zodat scheiding en zuivering van het gewenste produkt moeilijk worden, terwijl regeneratie van de katalysator onmogelijk is. In plaats van homogene zouden ook heterogene katalysatoren zoals

ionenwisselende harsen of kristallijne aluminosilicaten gebruikt kunnen worden. Een

1

K~ nadeel van ionenwisselende harsen is dat ze geen (stabiele) katalytische activiteit over

~['

ft, een lange periode kunnen leveren, terwijl de conversie over kristallijne ~(/'"

.

~

aluminosilicaten

niet erg hoog is (on eveer 10 %). Ook voor de doorreactie van

~

~

~ cyclohexeen naar cyclohexanon werd geen geschikt proces gevonden; de selectiviteit bij een Wackeroxidatie is slechts 70 %. Er werd geconcludeerd dat een selectieve doorreactie van cyclohexeen niet haalbaar was, zodat er toch voor een extractieve destillatie gekozen werd.

Uit literatuuronderzoek in CA bleek dat hiervoor verschillende extractiemiddelen geschikt zijn, zoals bijvoorbeeld sulfolaan, dimethylsulfoxide, dimethylmalonaat (DMM) en adiponitril. Deze extractiemiddelen zouden 99 % (en hoger) zuiver cyclohexeen met een hoge recovery opleveren. Voor deze extractie middelen zijn

alleen UNIFAC-interactieparameters bekend, behalve voor sulfolaan waarvoor I

helemaal niets bekend is. Dimethylsulfoxide vormt volgens het UNIF AC-model

I

l ~ azeotropen met de componenten. Voor DMM en adiponitril werd de extractieve ~.JV-.f/"1 destillatie gesimuleerd met behulp van CHEMCAD. Een voordeel van adiponitril ~~ . bleek te zijn dat de kolommen 1/3 van de energie kosten benodigd met DMM als

I

extractiemiddel. Maar vanwege de gevaarlijke eigenschappen van adiponitril

I

(ontleding met giftige dampvorming boven 93°C (waterstofcyanide)) werd voor DMM ,/

gekozen.

I

De energiekosten van de extractieve destillatie waren echter zo hoog (31 MW bij ;' 99.5 % zuiver cyclohexeen) dat het hele proces waarschijnlijk niet rendabel zou zijn.

r

Daarom werd besloten te besparen op de extractieve destillatie door het cyclohexeen minder zuiver te eisen (98.4 %, kosten nu 20 MW) en het via een selectieve . doorreactie naar cyclohexanol om te zetten.

Als katalysator werd een kristallijn aluminosilicaat (HZSM-5) gebruikt, omdat

hiervan bekend is dat het geen reactie veroorzaakt van cyclohexaan of benzeen, terwijl de reactie van cyclohexeen naar cyclohexanol mogelijk is zonder bijproduktvorming. Het nadeel van een lage conversie werd

•

-21-I

•

opgevangen door het niet omgezette cyclohexeen te recyclen, hetgeen door de korte reactietijd en de al hoge zuiverheid (98.4 molprocent) van het cyclohexeen nu geen problemen wat betreft het vereiste reactorvolume oplevert. Verder kan het gedeelte dat gespuid moet worden om ophoping van het niet omgezette benzeen en

cyclohexaan in de hydrateringssectie te voorkomen teruggevoerd worden naar eerder • in het proces.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-23-• 4. Beschrijving van het proces

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

4.1 Flowsheetverklaring

Benzeen en waterstof worden respectievelijk bij 1 bar en 20°C en bij 25 bar en 20 °C aangevoerd. Het benzeen wordt eerst opgemengd met het topprodukt (bestaande uit benzeen en cyclohexeen) van destillatie kolom T37. Na het op 50 bar brengen in P1 wordt de vloeistofstroom uit GL-scheider V30 (vnl. benzeen op 50 bar) bijgemengd. Het waterstof wordt met compressor C2 op druk gebracht (50 bar) waarna deze stroom met de gasstroom van GL-scheider V30 (vnl. waterstof op 50 bar) wordt opgemengd.

De benzeenstroom gaat hydrogeneringsreactor R3 binnen. Het waterstof wordt door de vloeistof geblazen en het niet gereageerde gas wordt met behulp van blower C4 weer gerecycled naar de reactorinvoer. De vrijkomende reactiewarmte wordt met behulp van koelwater afgevoerd. De vloeistoffase (met katalysator) stroomt door naar de volgende reactor (R5), waar het waterstofgas weer gerecycled wordt (blower C6). Hetzelfde gebeurt in R 7/C8 en R9/ClO.

De uiteindelijke produktstroom bestaande uit benzeen, waterstof, cyclohexeen, cyclohexaan, water en katalysator wordt in GLLS-scheider V11 gescheiden in: een gasfase (waterstof) die opgemengd wordt met de waterstofstroom uit R9, een

waterfase met katalysator die na opmenging met de waterstroom uit LL-scheider V20 gerecycled wordt naar R3 en een organische fase met iets water die na at1aten van druk naar destillatiekolom T14 gaat.

In destillatiekolom T14 wordt het aanwezige water uit de organische fase gehaald. Hiervoor wordt het topprodukt gecondenseerd (H17), opgemengd met een

recyclestroom uit de hydrateringssectie en verder gekoeld (H18) waarna

fasenscheiding in LL-scheider V20 plaatsvindt. De waterfase wordt vervolgens met een pomp (P12) naar 50 bar gebracht en na opmenging met de waterstroom uit GLLS-scheider VIl naar Rl teruggevoerd, terwijl de organische fase als ret1ux dient voor de destillatiekolom. Het bodemprodukt, watervrij, wordt verwarmd (H21) en gaat naar de extractieve destillatiekolom T24.

Naast de organische fase wordt er ook DMM kolom T24 ingevoerd. Dit extractiemiddel zorgt ervoor dat er over de top van deze kolom voornamelijk

cyclohexaan (met iets cyclohexeen en benzeen) komt. Deze kolom heeft een partiële condensor. Het topprodukt (gasvormig) gaat naar de dehydrogeneringssectie.

In deze sectie wordt de stroom eerst naar 1.1 bar gebracht (C23) en vervolgens met de benodigde overmaat waterstof opgemengd. Met behulp van warmtewisselaar H16 en verwarmer H13 (waarvan het verwarmend medium Dowtherm A is) wordt deze stroom op 377°C gebracht voordat het dehydrogeneringsreactor R15 in gaat. In deze (multibuis )reactor worden cyclohexeen en cyclohexaan omgezet in benzeen. De reactie is endotherm, de benodigde warmte wordt door Dowtherm A geleverd. De

produktstroom wordt gekoeld (H16 en H22) en in een meertrapscompressor met tussenkoeling (C25) naar een druk van 50 bar gebracht. Na deze compressor wordt de stroom nog een keer gekoeld en in GL-scheider V30 gescheiden. De gasfase wordt gedeeltelijk gerecycled naar de hydrogeneringsreactoren en voor het andere deel na at1aten van druk en opmenging met het gecomprimeerde topprodukt van T24 naar reactor R15 teruggevoerd. De vloeistoffase wordt gerecycled naar de

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-25-benzeenaanvoer.

Het bodemprodukt van T24 gaat na koeling in warmtewisselaar H21 naar de tweede extractieve destillatiekolom (T31). In deze kolom komt opnieuw een hoeveelheid DMM binnen. Het topprodukt van de kolom bestaat voornamelijk uit cyclohexeen met iets cyclohexaan en benzeen.

Deze stroom wordt met een recycle afkomstig van topaccumulator V 48 en de aanvoerstroom water opgemengd en in pomp P36 op 5 bar gebracht. Voordat deze stroom de hydrateringsreactor R44 binnengaat wordt hij eerst in H43 zodanig opgewarmd (tot onder de reactietemperatuur) dat de vrijkomende reactiewarmte ervoor zorgt dat de reactietemperatuur in R44 op 120°C blijft, en vervolgens

opgemengd met een recyclestroom water om de reactor. In de reactor reageert een gedeelte van het cyclohexeen met water naar cyclohexanol. De uitgaande stroom vloeistof wordt in LLS-scheider V 46 gescheiden in een organische fase met iets water en een waterfase met katalysator en iets cyclohexanol die terug naar de reactor gaat. De organische fase gaat na aflaten van druk, verwarmen (H38) en verdampen (H42) naar destillatie kolom T45.

Uit deze kolom komt het cyclohexanol als bodemprodukt waarna het gekoeld wordt (H49). Het topprodukt wordt gerecycled naar het mengpunt van cyclohexeen en water behalve het gedeelte dat gerecycled wordt naar het topprodukt van T14 om ophopen van benzeen en cyclohexaan in de hydrateringssectie te voorkomen.

Het bodemprodukt van T31 bevat nog veel DMM, benzeen en iets cyclohexeen. In destillatiekolom T37 wordt DMM teruggewonnen. Het benzeen (en iets cyclohexeen) dat over de top komt wordt gerecycled naar de hydrogeneringsreactoren. Na koelen in warmtewisselaars H42, H43, H38 en H35 wordt het DMM gerecycled naar de

kolommen T31 en T24.

4.2 Regelingen'

In het flowsheet zijn druk-, temperatuur-, niveau-, tlow- en kwaliteitsregelingen opgenomen. De regelingen worden hieronder toegelicht.

Drukregeling (PC)

- De kleppen in stromen 13, 19 , 25 en 29 regelen de waterstof toevoer naar de hydrogeneringsreactoren. Wanneer het waterstof opreageert in de

hydrogeneringsreactoren, zal de druk dalen, en dient er nieuw waterstof te worden aangevoerd.

- De drukregelaar in stroom 41 zorgt ervoor dat de druk van 50 bar (stroom 38) naar 1 bar (stroom 41) gaat. Over de klep is dus een drukverschil van 49 bar. Hetzelfde principe geldt voor stroom 104 en 105 met een drukverschil van 4 bar en voor stroom 62 en 58 waar weer een drukverschil van 48.9 bar is.

Temperatuurregeling (TC)

- De temperatuurregelaars bij de hydrogeneringsreactoren regelen de temperatuur in de reactoren door de koelwaterstroom aan te passen.

- De temperatuur van de dehydrogeneringsreactor wordt geregeld door de

temperatuur in de reactor te meten, en daarmee de hoeveelheid Dowtherm A aan te passen.

•

•

•

•

•

•

•

I

I

·

I

I

I

.

I

•

•

-27-- De temperatuurregelaars op de destillatiekolommen houden het temperatuurprofiel in de kolom constant door de hoeveelheid stoom naar de re boilers te regelen. De temperatuur wordt daar in de kolom gemeten waar het temperatuurprofiel het steilst is.

- De temperatuur van de hydrateringsreactor wordt geregeld door de temperatuur van de voeding te regelen. Dit wordt gedaan door de hoeveelheid van de verwarmende stroom (93) door warmtewisselaar H43 aan te passen.

- De temperatuur van stroom 99 wordt geregeld door meer of minder van stroom 92 door warmtewisselaar H38 te sturen.

- De temperatuur van stroom 75 wordt geregeld door de hoeveelheid koelwater door warmtewisselaar H35 te regelen.

- Eventuele fluctuaties in de temperatuur van stroom 94 worden opgevangen door reboiler H49.

- De temperaturen van de uitgaande stromen in warmtewisselaars H13, H17, H18, H22, H26, H29, H32, H39, H47 en H50 worden geregeld door de flow van het koelende of verwarmende medium te regelen, deze regelingen zijn (om het overzicht niet te verliezen) niet in het flowsheet getekend.

Niveauregeling (LC)

- De niveauregelaars van de hydrogeneringsreactoren regelen de verblijftijd in de reactoren. Hetzelfde geldt voor de niveauregelaar in de hydrateringsreactor. - De niveauregelaars op de topaccumulatoren houden het vloeistofniveau constant door de uitgaande vloeistofstroom te regelen.

- De niveauregelaars op de destillatiekolommen houden het vloeistofniveau constant door de uitgaande produktstroom te regelen.

- De fasenscheiders Vll, V20, V30 en V 46 hebben niveauregelaars voor het in stand houden van de verschillende niveaus.

Flowregeling (FC)

- De flowregelaar in stroom 6 regelt de benzeenvoeding van reactor R3 door de aanvoerstroom benzeen (stroom 2) aan te passen.

- De hoeveelheid waterstof naar de dehydrogeneringsreactor (stroom 58) wordt met een klep in stroom 10 geregeld. Deze klep wordt door middel van een FFC-regeling van de cyclohexaanstroom uit kolom T24 en de hoeveelheid waterstof in stroom 58 gestuurd. Met de hoeveelheid cyclohexaan is namelijk bekend hoeveel waterstof er voor de overmaat in de dehydrogeneringsreactor nodig is en dus hoeveel er terug naar de hydrogeneringsreactoren gevoerd kan worden.

- De refluxstromen naar de kolommen worden met behulp van flowregelaars geregeld. - Bij de hydrateringsreactor wordt de aan te voeren hoeveelheid water (stroom 1) geregeld door een FFC-regeling van de hoeveelheid aangevoerde cyclohexeen (stroom 77) en de aangevoerde hoeveelheid water (stroom 45). Deze regeling wordt overheerst wordt door een flowregelaar die de hoeveelheid water in de waterrecycle om de

hydrateringsreactor (stroom 99) meet. Als de hoeveelheid water in deze recycle te veel wordt hoeft er dus minder water aangevoerd te worden om evenveel cyclohexanol te blijven produceren .

I -29-I I • Kwaliteitsregeling (OC)

•

I

•

:

.

•

'

.

•

•

•

•

•

- De grootte van de spuistroom (stroom 55) wordt geregeld door de hoeveelheid benzeen en cyclohexaan in stroom 106 te bepalen. Indien deze hoeveelheid te groot wordt moet er meer gespuid worden.

•

-31-• 5. Procescondities

5.1 Hydrogenering van benzeen

Als basis dient een batchexperiment, gedaan aan de Technische Universiteit Delft. • De hydrogenering van benzeen vindt plaats bij 50 bar en 150

oe,

gekatalyseerd door

ruthenium-zwart, in aanwezigheid van reactiemodificatoren water en zinksulfaat. Het reactiemedium is een vier-fasen-systeem dat intensief gemengd moet worden. De fasen zijn gas (waterstof), vloeistof (organische fase), vloeistof (water) en vast

(ruthenium). De reactie is exotherm, met als produkten cyc10hexeen en cyc1ohexaan. • Het uiteindelijke evenwicht ligt bij 100 % cyc1ohexaan.

•

•

•

•

•

•

•

De reactie is Oe orde in waterstof, een overgang van Oe naar Ie orde in benzeen, gevolgd door een Ie orde in cyc10hexeen (bijlage lI.1). Door verschillende dichtheden van benzeen, cyc10hexeen en cyc10hexaan moet men rekening houden met

volumevergroting.

5.2 Hydratering van cvc10hexeen

Volgens (3] vertoont een kristallijn aluminosilicaat dat tenminste een van de elementen titaan, zirkonium, hafnium, chroom, molybdeen, wolfraam of thorium bevat, hoge activiteit en selectiviteit gedurende een lange periode voor de reactie van cyc10hexeen met water naar cyc1ohexanol. Uit een batchexperiment in deze

literatuurbron blijkt dat de conversie bij een reactietijd van 15 minuten 10.9 % is, bij langere reactietijden wordt geen hogere conversie gehaald. De reactie vindt plaats bij 120

oe

en 5 bar, er worden geen bijprodukten gedetecteerd. De reactie is exotherm met een reactiewarmte van 47.3 kj per mol omgezet.

5.3 Dehvdrogenering van cyclohexaan

De voeding van de reactor bestaat uit cyclohexaan, cyc10hexeen en benzeen. Hiervan worden cyc10hexaan en cyc10hexeen omgezet naar benzeen. Aangezien er voor deze reacties geen kinetiek voorhanden was is de reactor aan de hand van een in (patent] vermeld experiment gedimensioneerd. In dit experiment wordt een met waterstof verzadigde stroom cyc10hexaan over een 0.6 % Pt op Al₂0₃-katalysator bij 377

oe,

1 bar en een liquid hour space velocity van 1.77 omgezet in benzeen. De overmaat waterstof in de voeding zou volgens (4] 6.76 op molbasis moeten zijn, om het aanwezige cyc10hexeen voor 99.7 % om te zetten naar benzeen. Beide reacties zijn endotherm met respectievelijk 220.2 kj per mol cyclohexaan en 94.08 kj per mol cyc1ohexeen.

_

•

-33-• 5.4 Extractieve destillatie

De interactieparameters voor de evenwichtsberekeningen zijn geschat met UNIFAC omdat er geen interactieparameters bekend zijn voor het vier-componentensysteem benzeen, cyclohexeen, cyclohexaan en water respectievelijk DMM. Als

• thermodynamisch model werd latente warmte gekozen omdat dit aanbevolen wordt te gebruiken bij UNIFAC als K-waarden model.

Bij de extractieve destillatie met DMM als hulpstof werd uitgegaan van de gegevens uit [5]. Volgens dit patent werd een mengsel bestaande uit 100 delen van 80 %

cydohexeen en 20 % cyclohexaan gedestilleerd in aanwezigheid van D MM met een • refluxverhouding van 20. Hierdoor kwamen er 20 delen cyclohexaan met een

zuiverheid van 98.6 % over de top. Het residu werd vervolgens gedestilleerd bij een refluxverhouding van 1.5 zodat er 80 delen cyclohexeen met een zuiverheid van 99.5 % over de top kwamen.

•

•

•

•

•

'

.

•

•

5.5 Fasenscheiding

De vloeistof-vloeistoffasenscheidingen bij lage druk (tussen 1 en 5 bar) zijn berekend met CHEMCAD met behulp van de UNIFAC-groepsbijdragenmethode voor de activiteitscoëfficiënten, omdat van de systemen geen experimentele of

literatuurgegevens beschikbaar waren.

Voor hoge druk vloeistof-vloeistofevenwichten (VII) is UNIF AC niet geschikt. Daarom werd gebruik gemaakt van oplosbaarheden van water in organische stoffen bij hoge drukken [6], zie ook bijlage 111. Aangenomen werd dat de organische stoffen in een verwaarloosbare hoeveelheid in het water oplossen.

Voor gas-vloeistof evenwichten bij hoge druk (V30) wordt gebruik gemaakt van het Peng-Robinson activiteits- en enthalpiemodel.

•

-35-• 6. Massa- en warmtebalans

Omdat geen rekening gehouden hoeft te worden met kinetische, potentiële en elektrische energie resulteert de warmtebalans in een enthalpiebalans.

De massa- en enthalpiebalans zijn berekend met behulp van CHEMCAD. Hierbij • wordt de enthalpie van een processtroom berekend uitgaande van de enthalpie van

ideaal gas bij het absolute nulpunt met een willekeurige verschuiving van

+

11.6 MJ/(kg.mol). Dit zijn dus relatieve enthalpiën. Doordat met relatieve enthalpieën gewerkt wordt moet aan de reactoren de reactiewarmte als een extra stroom toe gevoerd worden om de enthalpie balansen over de reactoren kloppend te krijgen. • Als enthalpiemodel werd "latent heat" gebruikt. Bij de dehydrogeneringssectie werd

echter vanwege de hoge druk Soave- Redlich-Kwong als enthalpiemodel gebruikt. Dit heeft tot gevolg dat de enthalpieën van stromen 9, 10 en 63 een discontinuïteit

vertonen (resp. 6.6, 8.3 en 3.1 kW). Voor deze stromen is in de balans een

gemiddelde enthalpie gegeven, vanzelfsprekend heeft dit geen gevolgen voor de totale • enthalpie balans.

•

•

•

•

•

•

•

---_._-_.-._- - -- - -

-

-37-Massa -en

Warmtebalans

Retour

UIT

M

tv1

Q

Q

1:

0.91 8. 1

8

1.21 -119.6 _{BE N ZEE N} ~.,

.

_Pi

•

2

..

16.3

~

•

6

•

""

'J::-- -

-M.4 0.87 <j 0.06 603.8 _IJ1ATERSTOF

..

3

,

_C2 79.2

•

2.99 - - --163.0 ~, ... 0.08

•

29. 7 ....

I---659 1 ~

...

"I'

'r

\0

4

i

7.70 -9653.4 Koe 1 w rl'" P T' R3 Knpl\.lrltoT'. 7.7r'J -9250.6 i 568.5 I ..

I

I r

-•

(). 10 I. 29

---

-

-930.9 -918.9 4.34 l'f l'S \ .p

,b

\

3Lf

- - - - -

--•

-6. .., C4 n. 14

---

--0.03 270.0

•

Ig

t

...

...

29.3 D

~

21

4

16.67 20906.2 • r~Ac.t\f.-_{ua,r ... t:f.} 610.3 Koelwater ... R5 Koe 11.1rlh~ T' 16.67 -19895.7 \

..

---..

r+-n.05 IJ. 1 I 562.5

•

- - -

---t

---

-236.7 l~ 12. 20 2J W

•

-3

9

-23 2.1 2.0 21 14 .. 'liP

•

~~

-•

C6 ~I 0.03 4.38 - - - -

--

21 -473.7

~

•

28.9 ... ""lP

:J::-1-14207.6 IJ. 33

•

re6.c:b\(.-..., .... _i:e

40-K.o.all.J rl t. p r ... _-. R7 Koelwater ... _-.. 11.33 -13286.5 595.6

_r+

0.03

---

-~~ _~~

11-

---

₃₆()_3.. 1 7 ₆

'16

•

_ I . -Art. 0.03 C8 ";,4

-

-

- - --

--

2~ -461.4

~

• 1 ...

,..l:.:

'3,

I

.

28.6

_'28~

10 . 28 - I 289 7. 6 Koe 11.Jrlt.p r ...

....

R9 KORll.later. 10.28 -12082.3

'T ~c."o.c.­ ""A .. "",t:~ t----~ 554.4

_r+

~r

--- ---

0.20 ~l 404.5

•

_____ ~2

...

~,. ....-1.-CIO

1r-

_---

0.01 26.0

•

0.03

T

'Y~

•

VII

..

r 411-o.. ,

•

" ~6

T

!

- - - - --I.

•

i I

1

~3/~1 "!.

•

3. 17 444.3

•

•

•

14.47 -18151.8

•

•

0.26 -328.2

•

•

•

•

0.2

•

0.0 78.9

•

•

I. 36 531.6 1. 45 -10 . 0.0009 -0.9 3.23 -32.4

---~~

-41-~ 3 41 I '111' L - - _T14

T

.... ~

r+

~I- -

_{- -}

--..ol " ~~

Koe _{lwater .. H17}

..

Kne 11./;::lt.p r ..

1

.... ~~ ..ol ",p. ....

-t-,....'-- _SS' H18 .KnelLJ~ter ... Knp. ll./;::ltp T" ... r

-r

- - - - - - - _4~ ..~

---~F V20

~'SL

~;- ~~-'St

..

- - - - - .... _"'F4O

43:-

~!Jt. P12

~

~~

~

"',. St.nnm

...

..

H 19 C on de n C:;;::l ;::lt, ...

_..

- - - -r 5"0 1. 41 -69.1 14.47 -17545.7 f).08 -8.J i I 0.26 -30n.2

I

0.03

i

-34.4 I I I

I

1 ! I 0.06 -LI4.9

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

3.23 11 -43-5'"0 l

-Il~

I

(~--ïl

IL---+---r-i

:11. 63 - - - - ~~2"":"1 ~7 4:-./.4ï Ó4

4-

T 2 4

HlI;1I-:-I---;-II~O

- - - - .... ---t-:-ï 19.97 8417. I "r

T'I'

_{- - -'~---;:-50iV6~."'i"1} 29.36 _--,

6s

3.9

1---4---r---(0~.19~5

I I- 403.2 1

----1

I

~----r----!--==:I S~

l---+--I-=~

-101321.6 80.77

L-~~4---~----=_

L _ + t

-C23

.,.

l---1---t--~

L

_______

. ___

6"1-~

~-+---I-t...--+--,=_

V27

L----4---t---

~4~ ~4~

-~---t---13I

31.

63 _ _ _ _ 955.6

L--1---___

!

-4.31 6206.0 _Stoo..m

-

80.77 -94559.8 19.02_ --~---~~1~2~Sl~I.~5~---_r---1

-1

-4.31 -2452.0 ~

~--+----r--l

,

-

i _ - l 1

ol

6~

₁

•

-45-"12-

60

1-1..(

I

•

... T31

IJ

_+'

--,.

: I

, 3.27 509.6 -1. 91

--

--

--

--.~ - \25.0

1

4

_~

•

14. 82

1-

1 859 1 . 2

..---1

KoelLlé3tRr ...

_..

H32 Koe llJ;:Jte r • 14.82 -17350.4

-"

•

411t.

,

.j~ ~

_{-- ---}

In.52

,...,....

-284. 7

•

~r V33 29.36

--:T:

- 506.1

•

1. 36

--

_TT

...

~

l

~ -B9.2

•

4.38 6427.0 _{Stoom ".,.} H34 Conden<:;;:J.=lt.. 4.38 - 1086.0 ""Ir ~I .41to

•

t

J!4

8"

_{~ T37}

~8~

--

---•

5.39 210B.4

...

_...

~

4.48

-- --

-- ---

_{39. "~}

•

_~~ 25.36 -31818.2 _{Knpl .,:=!tp ... H39 Kop.11.I.=ltp r ...} 25.36 -2g757. ! ... T

•

... ~ ~~ ...

,

.. IJ.

11-

~3 ~~ 1\ 60

•

•

-47-1-

88

_3"

₎

11 60

{, .. 48

--

-- --

---

_39.8 ""lP v40

I

.

,

t

~r

T

<11'" ..

-

0.91

t

8. 1 ~.

_J..

1. 87 -461.4 Stoom

...

_..

_H41 Condensaat ...

..

\.

1.87 \ 2738. 1

~----I

•

T

16.52 - --- , - -

----284.7 45.88 8163. 7 8s j~

I

•

I

..

H42

f-+

~'\ 2.9 . 36 ~4

- --

-506.1 15.46

--6780.2 ~r

86

...

"" _""Ir .~ 11'

~i...-•

36.70

_-

_--

-al ... _H43

...

83

"'Ir J

'"

~ 5716.0

--

i - -

--T

-

1e; l..7

I

~o _... -171Fl.4

~

•

•

-198.9 15.47

~~'\

--

--

--

H38 "'I

,.

9.18 -88.6

...

~

1-

i - -

--

15.46 ~~ 275.3 IO~

..

10$ <IIr ~o -.. ~ _~

•

,

1 1. 17 -14009.2 KOR' ,,,,tc ... _... H35 k'nc lu<>+cr· 11. 17 -13074. :\ I I i

•

"11

-r

.. ~ .,jl/l. 1S

60

,.7

~y "'! %~

•

- - - - ---~~---~

-

-49-.-__

~t _~131~ ..

..

~~ r~ ....

S8/~l

-

S3 ... H16

i4-

SL/ j~

I

'l1li, 0.17

--

--- _1496."9

I

·

J. 12

'

.

~~ -1--

--

---44 \

'IIr

J. 89 1550.0 _{Dowtherm A .. H13 Dowtherm AL} 1.89 1465.8 J

~

-

.,. r ~~ ~p I. 12 4'!> 1. 12

-

--

--

-

-_

.. ----

--

-i

-

3309. 7 I ,...~ 4079.3 .. r _.A~

I

_{39.62 32400.()} I 1 1 _{" ... d ••} c.-RI5 39.62 29987.5 Dowthp.rm A ..

..

Inowtherm A ..

..

I -... _-t~ -1642.9 I 1. 12 I 2753.9 ~ -1-- 1------ _':>4 Sl ~,. I ! "11'

~

1

I

.

3.34 -4191.9 3.34 -3912.1

Koelwater .. Koe lwater ..

y- _E22 ,r

-

~;-

I

6,

--

--

--

-

- --2474. 1 "IIIF

..

~ C25

•

L..51.5 ~, 1. 12 ~~ -- -

-

-

--

2925.6 ~ ~ Koelwrlter .. Knp 11.I.:::otp,..~ 9.97 -1-1672 .9 ... H29 9.97 -12507.6 i !

T

'11

~'i

"S

"T0 os :~2. co~

•

•

•

•

0.28

I

·

-350.8 7.9

•

•

5.3

•

•

•

•

•

122.76 -153996.3

•

•

1. 36 0.0009 -0 15.47 -198.9 -I 15.46 6780.2 23.67 8085.3 -51-~4 ~I ₁0 sS/61.

8:,

....

\ 10 ,

---

-....

_\T30 ~ <j

T,--

--

_-

_.;J.,~

-

_{66C ..}

"I!' L...--...., r-

J-WATE R ... lt. 't ... 1

..

_:.1.:

..

...

'11' P36 tC>

6

--- --

_~8'!.

..

.... ... ~' lOl -R44

~;---- ~;----~;---

_~'8

- --

-~-- ~ ..

..

,

V46 ... ~ I~ ....;..~

-

--

..

~- _-

-~

~4 ;4101

..

T45

_---

-~

...

-~

~b ~

..

~

Koe 1 L/-"ltP.1'" ...

..

H47 Koelwater ..

..

...

j~ ~~ 100 \01 ₁₀

6

0.08 fJ59.3 0.87 -64.4 1).08 -8.3 , 13.91 -1289.5 23. IS -19187.5

I

15.46

I

275.3 9.76 -902.7 122.76 f-143718.E I I ,

•

I !

•

i ! _, I I I

•

I

•

1.09

•

!

•

5.87

•

•

•

•

389.54

•

•

-53-1

LOl

106

13, g 1 - - - --1289.5 'IIIir V48 9.76 -- -- ------ _{-':lUL. /}

T"~

r

06

'S1

±

1570.9 _Stoom

..

_{Condensaat ..} 1.09 -F,20. H49 -r

-.-I. 55 -16.57 - - - - _~

P:l1

I

I

-7358.L HSO 5.87 -6881.

~

Knp.l\.1::ltpr ... Knp.1 I./::ltpr .. I ...

...

I ""Ir lITCLOHE XANDl .. I. 55 -492.9 \03 -,.

' -1-366999.0 ~

Totaal

:.

3R9 .54 -3F,6999. (

Massa in kg/s

Warmte in kW

Fabrieksvoorontwerp

No:

2880

•

•

•

:pparaatsTr?om

j

Componenten

M

Benzeen -- ._ - --- -Cy c 1 ~~lexeen Cyc1~h~xaan Waterstof --- ---. Di~ethylmalonaat Cyclohexanol Hater 0.28 _._ .. --- . . , _ _ 0 " 0 -- - -

-Totaal:

0.28

~~~ataatsTtoom

f

COfllEonenten

M

Benzeen 2.98 cyclohexeen 0.01 Cyclohexaan 0.00 Waterstof 0.00 Dimethylmalonaat Cyc1ohexanol Water - -, --- - . - --"._---.-

--Totaal:

2.99 -- - - ---

-M

in

kg/s

•

•

•

•

•

•

•

•

1 2 3 /1 5 - - -- - - ---- -- - - -Q

_M

_Cl

_M

(1

_M

_U

M Q 1.21 2. 11 2. 11 - _._ - - ---- -- - -- . -- _ .- - - ---- -0.01 0.01 - - ---

-

_

.. _.- - - -- - _- .. _- .... -- ---_ ..• " -

_

.. -. " .. _. ---_._.-._. --0.00 0.00 - ---. __ .- --- . -- - - - •. _-- - - --_ ..

-

_

.

_-0.06 - - -- - - -- --- - - ._ - -- - --- _. - - '-"--'- - --- - - - --- -- --- - - -- _.--_._- - - -_._ - -- - - ---- - ---- -- - - --- - _.-- --350 R 1. 21 -119.6 0.06 603.8 2. 12 -111. 6 2. 12 - - - -95.3 ---~ 6 7 R 9 10 Q

M

a

M

Q

M

Q

M

0

0.90 _{- - ---- -} 0.87 0.01 - ---- -0.01

n.oo

0.00 - - - ---- - - ' ... _- -" 0.00 0.00 0.00 - --.,._- - _{- -} -0.06 0.00 0.07 -0.00 _{- -. . -.. _ . - --} -- -- -- --- - --- -- - - -- _ ._- T __ _ - - - - --- -- - -- - ---- .". - - - - --- -- - - -- _{- -} -- - ----._ - --- . _. -- _. - - ,- - - -.- -.. , ._--_. ---,. _ . .

_

-

._-- _ _ A - -__ A. - - --- - - --- . _- _ ___ A ' - --- - _ . _{--_.} -- -- -- -- --163.0 0.06 6R2.9 0.91 8.1 0.87 -64.4 0.08 659.3 - - - --- - - -

-StroOfll/Componenterl

s

taat

•

I \J1 \J1 I

•

•

•

•

:

_

pparoatsTroom

11

t

Componenten

M

a

Benzeen 0.01 .. . . ---Cyclohexeen 0.00 ._---_. Cycl~h_exaan 0.00 Waterstof 0.13 -- ---Dimethylmalonaat - -"-' -Cyclohexanol Water ---- . -- --- -- - --

-Totaal:

0.14 1346.2 - --- - --

-~J~patootsTroom

16

f

COfllEonenten

M

Q Benzeen 2.27 Cyclohexeen 0.63 Cyclohexaan 0.15 Waterstof 0.00 Dimethylmalonaat Cyclohexanol -- -loTater I. 29 - - -- -- -- -- - -- --- -.. -.. _- -_. _-<

Totaal:

4.34 -47I.2

-M

in

kg/s

•

•

•

•

•

•

•

12 13 14 15

M

n

M

u

M

U

M

Q _--.il!~ 0.00 _{- -- --- o} 06 o 06 _{-- ---} -0.02 0.02 0.02 - --- - -.. -- - - -- - .- ._ - -0.01 0.00 0.01 0.01 - - - -- -- -- - - - --- -0.06 0.04 0.02 0.02 - -

_

... _-- -- --- -- - -- -- -0.03 _{- - - --} 0.03 0.03 - - - -- - -- - --- - --- -- - ---

-

_

.. _ -0.18 685.3 0.04 415.3 0.14 270.0 0.14 270.0 - - - - -- - - -17 18 19 20

M

a

M

Q

M

U

M

U 0.01 0.04 _{- ----- -} 0.00 0.03 - - - -0.02 _{- - - -} 0.02 - ---"- -0.00 0.01 _{- - --- -} 0.00 0.01 0.09 0.05 _{- - --} 0.011 0.02 - - ---- -

- -

-

- -

_{- --- - - --} -- --- - - _ . .. - _{- - --} ---_._- -0.03 - - .. _- _{- - - - -} -- - - -- -- - - --_ .. -

-_

... - -- --- -- _{- -- -} --- --. --- - -_._--_ .. _-.. . - ....

_

-

.

_

..

-_

_. - - - _--- - -- ._-- - -- _'--- ----_._ - - . _. _-- - - - -0.10 930.9 0.12 605. I 0.04 %8.4 0.11 236.7 - ---

-stroOfll/Componenterl

staat

•

V1 --.J I

•

_•

•

_•

:p~araatstr?om

21

t

Componenten

_M

a

Benzeen 0.03 .. . - - . -Cyclohexeen 0.02 Cyclohexaan 0.01 waterstof 0.02 --- - _.-. Dimethylmalonaat -- _._-- -Cyclohexanol Water 0.03 " . .. --- -- --

-Totaal:

o.

11 236.7

~~~araatsrroom

26

f

Corn~onenten

M

Q Benzeen 0.04 Cyclohexeen 0.04 Cyclohexaan 0.03 \.Jaterstof 0.02 Dimethylmalonaat Cyclohexanol {-later 0.04

_

.. _. --.. _{- - ---} -"_ .. __ .. _.

Totaal:

_{0.17 363.6}

M

in I<g/5

•

•

_•

_•

_•

_•

_•

._- -22 23 24 25 - - - --- -

-M

Cl

M

u

M

U

M

Q I. 69 0.00 0.04 0.00 _{- -} -- - -- - - - -I. 02

n.oo

0.04 0.00 - --_ ..

_

-

_

.. . --- --- ---- - - -- -. . -_.-0.38

_{-_}

... . . - _ 0.03_ _ . . _ --- - - - .--... '-_ . -- ---- "_._ -0.00 0.05

_{_}

_.. " 0.05 0.03 '--- - - -- _. - _._".- . -- --- - - ._ -I. 29 O. OL. - - -- - -_ .. _- - . - _{- - -- -}

-

_

.. _ -- ---- - - --- - -- -_.'- -- - ,-,.- _{- -----} -- - - ._--

_

. _

-4.38 -/173. 7

n.05

562.5 0.20 672.5 - - - -- - -0.03 - 308.9 27 28 29 30

M

Q

M

Q

M

Q

M

Q 0.04 _1.2L! _{- - -}.. - 0.00 _ _ O~ - _ ._ -0.04 I. 22 0.05 - - - -- - ---- -0.03 0.65 _{- - _} .. _- - 0.00 0.04 - - - -0.02 0.05 - - - - _ .-._ - -- ----_. _{- - - - - - - --}

_

.

_

-- - - _ .- -. "- - _{- - - - ----} -0.04 I. 29 _{- -} ... - - 0.03

_

.

0.05 _{- - ---} -._ .. . -- - - - .". _ - ----... -- -- -- -

---

- -

_ ... . _. ._--- _----.. ,._.- .. _-_ .. _{--_.} ., .• -.. - - ---- ---- -.- --_._ - --- _----- - - - . - -_ .. -_. _---- -- - - - -0.17 363 6 4 40 -46 I .4 n 03 253 7 0.22 658.2

st:,.

00

In /

Co m pon ent

C 'I ~;

t a a t

•

I 1JI \0 I

•

•

•

~

ppar

00

t

St-

oom

+

Componenten

M

Benzeen 0.03 -- - -~~~l~~lexeen 0.05 Cyclohxaan 0.04 -_.- -Haters tof 0.03 - --- --.-. Di~ethylmalonaat Cyclohexanol Hater 0.05 ---_. - -- -- ---- - -. I

Totaal:

- - --- - 0.20

A~~ataatsr.:oom

~ COIll~onenten

M

Benzeen Cyclohexeen Cyclohexaan Waterstof Dimethylmalonaat Cyclohexanol Water I. 25 - - - --._--_ ... " .. -

--Totaal:

I. 25

M in

kg/s

•

•

•

_•

_•

e

•

•

31 32 33

_{_}

_.. 34 35 ~----

-a

M

n

M

(l

M

U

M

a

0.03 ().03 _{- -- --} 0.00 0.90 _{- -} -0.04 O. () 5 0.00 I. 31 - --- - - _.

_0_

-

---_._- - - - -_. -- -. --- - -0.04 0.04 0.00 0.94 .- _-- ._. _{- -} _ ._ -0.03 0.03 0.00 - - _.- - _ .. ._-- _{- - - -} ._ - - - - _- -- -_. __ . -0.05 0.05 I. 29 I. 29 - - -- - - --- -- - -_._ -

-

_

.. _--- -- - -_ .... - _{- -- - - -} -- -- --- - --- -_JDLL 0.19 378.6 0.20 --- _ {! 04. 5. _J.2<.L_ -9 IfL q 4.44 -414_ 1 36 37 38 39 40 Q

_M

_U

_M

a

_M

Q

_M

Q 0.002 0.90 _{- - ---- - - -} -0.003 I. 30 _{- - - - - - ----} -0.003 0.94 - - .... _ -0.002 0.00 -- -- - ---- - -- - - --- _ . - _ ._-- - -- -- - - - --- -- -0.003 0.03 0.')3 0.03 - - --_. _{- - - --} -_.- _{- - -- - - _._--- --- ._.} _-- _-- _-- _-- - ---_. -- - --- - --- - -- -- - - _.- ---_. - . _{- -} --. - ... - .. _ ---- ---- _.- _ . _{-- ---- -".- ---_._ - -}

_.

_

-- --- - - - -- - --884.4 0.01 26.0 3.17 444.3 0.03 -34.4 0.03 -34.7

-Stroom

/Componentefl

5

taat

•

I

•

_•

_•

_•

::

e~arää!

sTr oom

4 I

j

Componenten

_M

a

Benzeen 0.90 _._. --Cyclohexeen I. 30 .. _-_._._- -Cycl ~hexaan _0.94 Waterstof __ 0 " _ • _ _ D~~~thylmalonaat Cyclohexanol Water 0.03 -- --_ ... - - -- -- -

-Tolaal:

_{3. 17 444.3}

~

_

~~ataatsTtoom

46

I

COIl1Qonenlen

M

Q Benzeen 0.41 -Cy clohexeen 0.52 Cyclohexaan 0.40 Waterstof Dimethylmalonaat _ Cyc!ohexanol Hater 0.03 - - . ---_.-. _.

Totaal:

I. 36 531.6

M

in

kg/s

•

•

_•

_•

_•

_•

_•

- -42 43 44 45 - - -

-M

n

M

Cl

M

U

M

Q 0.02 _{- - _.----} 0.02 _{- --- -} -0.01 0.01 - --- - -- ---- _{- -- -} - - - -- - - -

-o

94 _{- -} ---- 0.94 - - - -- -- - - -- -O. IS O. IS - - -- - - -.- ---- -- - - - -- -- --_. -- - - -- --- - - -- -0.0009 _{- ---- - --}

_{- - - -}

0.28 _{- ----} -- - -- - - --- - _ .----"- -- - "'--'-- - --- -- --- --- - -- -0.0009 -0.9 I. 12 3309. 7 I. 12 3225.5

O.lB

-351. 7 47 48 49 50

M

a

M

Q

_M

Q

M

Q 0.41 0.42 0.42 0.91 - - -._ - - - -- -0.52 0.59 0.59 I. 37 - ---

-

_

... --- -0.40 0.40 0.40 0.95 - --- -- - - - -- _._-- _{- - -} -- - --- - - -- - -- -- - - -- - -- -.--- - - _{------ --} -0.03 OJ)4 _{- - ."". -} 0.04 _- 0.00 _{- _._.-} -- - - -- . - - ----_ .. --- . - -- - - - -- - --- . _. ._-- ._---_.

_

... - - - -- --_. . --- - -_. -- ._ - -- - - --- -- - --- -- - - - -I. 36 -74.5 1.45 -82. R I. 45 -104. 7 3.23 -32.4

S t

r oo,n /

Co m pon ent e

rl S

t

a a

t

.

'

I

(j\

LU

•

•

•

•

:. pparoo

t

sTr

oom

51

t

Componenten

M

a

Benzeen 0.42 -.. _ .. - .- -~X<:.lohexeen 0.59 Cyelohexaan 0.40 Waterstof _ ... . -".

Di~~thylmalonaat

~lohexanol l-Jate r 0.00 _ ._--. .' - . ---

._

.. -- -

-Totaal:

]. 41 -69.1 ---~

~

-

~~OtOotsTtoom

56

i

COJnEonenten

M

Q Benzeen 0.02 cyelohexeen 0.01 Cyelohexaan 0.94 Waters tof 0.15 Dimethylmalonaat

_ Cy.<:.!_ohe xano 1

Water - - - -.

_

_

.

--Totaal:

1. 12 1900.1

M in

kg/s

•

•

•

•

_•

.

'

•

52 53 54 55 - --

-M

0.

M

u

M

U

M

a

0.00 0.90 _{- - --- -} 0.90 _{- -}0.01 _{- - - - -} --0.00 0.00 0.00 0.07 - - _._.- - -_ . . ---,-- --- --'--" -0.00 0.00 0.00 0.00 - - ---- -- -- ....

_-

_{-- - -} - _._- -0.22 0.22 - - _._-- - _{- --} -- - - - -- ---._- --- Q,QO 0.04 -- - - -- ---- - - -- - --- _ .-_.-- - _._._ -- - --- - _ .--- -0.04 -35.6 1. 12 7. 753. 9 1. 12 4079.3 0.08 -8.3 57 58 59 60

M

Q

M

Q

M

U

M

Q 0.91 0.02 0.00 0.00 - - ---- - - ---- -1. 37 0.00 0.01 0.00 --- - _._- -0.95 0.00 0.9LI 0.00 - - --- - -O. 15 - - - - -29.36 - --- '.

_

_

. _{- - - - - - - - - - - - --,} -- - -

_

.

__ . --_ . _{- - -} ---~ - -- --.' - -- - - -- - -- - - _._ - ----_., .--.-.- -- --- -- - -- - - - --- ... _. - --,---.'-

-_

... -.- '-~-' _ ._--- _ .

__

.. - _{- - - - --} --' .

__

.. _. _--- ----_ .. _--_. _{-- ---} -- --- - -3.2.1 11 R6. n 0.17 1496.9 0.95 403.2 29.36 -506.1 - - --- - - --

-Stroom/Componenterl

staat

•

I (J'\ V1 I

•

_•

•

•

:ppar~atsTroom

61

t

Componenten

_M

Q Benzeen 0.90 . -- -~.Y<:~ohexeen 0.00 Cyc1~hexaan 0.00 \.Jaterstof 0.22 . _ .. --~i~~~lmalonaat Cyclohexanol water ---- ---_. -- - _.

Totaal:

1. 12 2474. 1 - - -- -

-~

-

~~at

aats

hoom

66

j

Corn~onenten

M

Q Benzeen 0.03 Cyclohexeen 0.00 Cyclohexaan 0.00 Waterstof 0.22 Dimethylmalonaat __ ~~!ohexanol Hater - _. . -' -.-

_.

Totaal:

0.25 2152.0

M

in

kg/s

,.,

•

•

•

•

_•

•

•

(,2 6 _{- ---- -} 6l 6'

M

Cl

M

(}

_M

₀

_M

_Q 0.02 0.00 0.02 0.02 - - --- - -_ . . ... - _{- ---} -0.00 0.01 0.29 0.28 - --- _ ..

_-

- _. _.0.- ---~--- - - - - -- -. '.- _ . 0.00 0.9Lf 19.66 18.72 - - . .. _-- -_. _{- - - .-- -} -0.15 - - - -_ .. _- -0.00 - - -_. -- - - -- -_ ._--- - _{- - - - - - - -} -- - --- - -- --- -- _ .--- - -- _.-.--- - _._- -- -0.17 1496.9 0.95 400.8 19.97 8417.1 19.02 8016.3 - - -- - - -- -- - - -67 6R 6( 70

M

Cl

M

Q

_M

Q

_M

Q 0.02 0.02 0.90 0.90 - --- - - ---_._ -0.28 0.28 0.00 0.00 - - - --- - -liL 72 18.72 _{- _._- --} 0.00 0.00 0.22 0.22 - - - -- -_ ... -_ . - - - -- _{- --} -- --_._-- - - --- - - - _._--- -- - --- _ ._- - _- -- _ . _{- - - - - ---_ .-} _._-_.- _{-. - -} -- --_ . . . . - - - _- . _{-. -}---- _{._---.} -._.-_._- .. _--

---_

.. _{- --- ._ -._- - - - -}

_

. .. - -- _{- -} --19.02 1254.5 19.02 1254.5 1. 12 2925.6 1. 12 2090.8

-stroom /Componenten

staat

•

I

cr--J I

•

_•

•

_•

:pparaaWroom

71

+

Componenten

M

a

Benzeen 0.00 --- - ._ -Cyc10hexeen 0.00 --_ ..

_.

_-Cyclghexaan 0.00 \.Tate rs to f 0-- ' . _-~i~ethylmalonaat 16.52 Cyclohexanol Hater --- -- . ... --- -- _.

-Totaal:

16.52 -284. 7

_

~~~atootsrroom

76

i

COfll[!onenten

M

Q Benzeen 1.90 Cyclohexeen 10.36 Cyclohexaan I. 45 Waters tof Dimethylmalonaat .~.!ohexanol 0.00 Water 0.12 - - . - -._- -"._-_. -_.

Totaal:

t3.83 -1281.2

M

in

kg/s

,. ,

•

•

_•

'

.

_•

_•

_•

. _ - ._. -72 73 74 7

- -

-

- -

- ----

-M

0.

M

u

M

U

M

a

0.91 1).9 I

_-

_{_}

_{. . -} 0.03 _----0.00 -- --- - - -I. 36 I. 3'; 3.22 0.00 - -. __ . - - -- . ---- - - --- - - - -_ . - _ . - -.Q .• .QQ- 0,00 - _. _---- 0.02 .

_

_

.- _ il....D..O._ _{- "---- -} -- - --- - -- ---- ._ - - - - . _ . 29.36 22,16 - - "._-_ .... _ . -.D,OO ~5.88 ---- _{- -} -- _._ - _ ." ..

_

-

_{-- - - -- -} - -_._ -- --- - - - -- - "- ---- -- - ---_.".- - --- -- - --- - - ---- - -3 J. 63 955.6 31.63 2174.4 3.27 509.6 45.88 -790.8 -- - --- -77 78 79 80

M

Q

M

a

M

Q

M

Q 0.01 0.03 0.02 1.91 - - _._ _{- - -} - --_._ -J. 34 3.22 I. 8P 11.70 - --- - --- -0.01 0.02 0.01 1. 46 - - --,- -- -- --- - _. _--- -- - - _{- - - - - - - -- - - ----} -0.00 - - -._. --- . _{- - - - - ----} -0.40 - -- ---- - ,- - - _{- --} -- --- - _{- --} -- ._ - --._- - _.

_

_

. ... _-- - -

- -

- -

_

... _{- -. -"._-- -------_. --- .. - -.... --- --- --_.} - --- - - - ... -__ __ _ '0_- _--- - -_ __ -0 _ _ -- ----_ . - -- - - - -- _. J. 36 -89.2 3.27 -214.2 1.9 I -125.0 15.47 -1724.3

S t

r oo.n /

Co

m

pon ent

e

f i S

L

a a

t

•

I

(J"\ \.0