Chloor-vrije produktie van aceetaldehyde uit ethyleen en zuurstof via het twee-staps Wacker proces

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

'2r.~

uJ ,

F.V.O.Nr.:

2966

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

H. van Hulst

V.J.J.C. van de Reijt

onderwerp:

"Chloor-vrije" Produktie van Aceetaldehyde uit Ethyleen en Zuurstof via het twee-staps Wacker proces

. . .

- Î ' ~

)"

.

,~"

adres:

Abtsweg 98D

opdrachtdatum:

Februari 1992

,t!

,

}~;(

3042 GJ Rotterdam Boeierstraat 4D 3028 XB Rotterdam

verslagdatum:

Februari 1993

T

U

Delft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde Technische Universiteit Delft

. J

I'""'

"Chloor-vrije" Produktie van

Aceetaldehyde

uit Ethyleen en Zuurstof

via het twee-staps Wacker proces

Tbe a-Keggin heteropolyoxoanion structure. On the left is a projection of a space filling model, showing the packing of the forty oxygens. On the right is a projection of a polyhedral model, in which each oxygen is reduced to a point and lines are drawn between near neighbors. For Keggin phosphomolybdovanadates, the peripheral octahedra of oxygens coordinate the twelve molybdenum(VI) and vanadium(V) and the central tetrahedron of oxygens coordinates the phosphorus(V).

H.van Hulst

Abtsweg 98D

3042 GJ Rotterdam

V.J.J.C. van de Reijt

Boeierstraat 4D

3028

XB

Rotterdam

TU Delft

Februari 1993

"Chloor-vrij" Aceetaldehydeproces

Samenvatting

In dit fabrieksvoorontwerp wordt de produktie van aceetaldehyde uit

ethyleen en zuurstof beschreven. Het proces is gebaseerd op de twee-staps Wacker-type aceetaldehydefabrieken. De reactie vindt plaats bij een

temperatuur van lOS-115°C met een druk van 10 bar.

Het grote verschil met de huidige procesvoering is het "chloor-vrije" karakter van het vernieuwde proces. Het gehele proces is gesimuleerd met behulp van het computerprogramma ChemCad.

ii

De capaciteit van de aceetaldehydefabriek is -100 kton/jaar met een rendement van 96.5%. Dit rendement is gedefinieerd als de molstroom aceetaldehyde uit het proces gedeeld door de ingaande molstroom aan

ethyleen. De selectiviteit van ethyleen naar aceetaldehyde bedraagt 99.99%. De rentabiliteit van het proces is niet erg hoog. De investeringen bedragen 328 MFL. Deze worden voornamelijk bepaald door de hoge doorzet en het

speciaal te gebruiken constructiemateriaal. De POT is 2.8 jaar, de ROl is 3.4% en de IRR bedraagt 5.5%.

"Chloor-vrij" Aceetaldehydeproces i i i

Conclusies

Het door Catalytica vernieuwde twee-staps Wacker aceetaldehydeproces biedt een aantal voordelen. De nieuwe katalysator is minder corrosief waardoor de onderhoudskosten lager zijn. Tevens is de katalysator zelf-reinigend. De extra regeneratiestap in het oorspronkelijke Wacker proces is nu overbodig. Door de afwezigheid van koperchloride in het katalysatorsysteem worden nauwelijks gechloreerde bijprodukten gevormd. De sterk gereduceerde produk-tie van deze bijprodukten leidt ertoe dat de destillaproduk-tietoren voor de verwijdering van lichte chloorverbindingen uit bedrijf genomen kan worden. Minder gechloreerde bijprodukten resulteert bovendien in lagere kosten voor de verwerking ervan. De produktie van aceetaldehyde is met dit proces

schoner en goedkoper geworden waardoor de toekomst van aceetaldehyde meer perspectief biedt.

De rentabiliteit van het aceetaldehydeproces is laag. Hierbij dient opge-merkt te worden dat geen rekening gehouden is met de lagere onderhouds- en

"Chloor-vrij" Aceetaldehydeproces

Inhoudsopgave

1. Inleiding

2. Uitgangspunten voor het ontwerp

2.1 Capaciteit en samenstelling van de voeding 2.2 Het katalysatorsysteem 2.3 Afvalstromen 2.4 Utilities 2.5 Fysische eigenschappen 2.6 Corrosie-aspecten 2.7 Veiligheidsaspecten 3. Procesbeschrijving 3.1 Compressie 3.2 Reactie 3.3 Flash 3.4 Crude destillatie 3.5 Absorbers 3.6 Final destillatie 3.7 Flexibiliteit en inbedrijfstelling 4. Procescondities 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 5 5 6 4.1 Catalytica's katalysatorsysteem 6 4.2 Reactiekinetiek 6

4.2.1 Ethyleenreactie met. het Wacker katalysatorsysteem 7 4.2.2 Ethyleenreactie met het Catalytica katalysatorsysteem 7

4.2.2.1 Kinetische afhankelijkheid op de

chlorideconcentratie 8

4.2.2.2 Kinetische afhankelijkheid op de

protonconcentratie 9

4.2.3 Zuurstofreactie met het Catalytica katalysatorsysteem 11

4.3 Reactiemechanisme ethyleenreactie 11 4.4 Oplosbaarheden 12 4.5 Bijprodukten 13 4.6 Reactiewarmtes 14 4.7 Thermodynamica 14 5. De apparatuur 5.1 De compressoren 5.2 De warmtewisselaars 5.3 De reactoren 5.4 De pompen 5.5 De gas/vloeistof scheidingsvaten 5.6 De destillatietorens 5.7 De absorbers 6. Massa- en warmtebalans

7. Overzicht specificatie apparatuur

16 16 17 19 20 20 22 23 25 35 iv

---

--"Chloor-vrij" Aceetaldehvdeproces

8. Economische aspecten

8.1 De investeringen

8.1.1 Methode van Taylor 8.1.2 Methode van Wilson 8.1.3 Totale investeringen 8.2 De kosten

8.2.1 Produktievolume afhankelijke kosten 8.2.2 Investeringsafhankelijke kosten 8.2.3 Loonafhankelijke kosten 8.2.4 Totale kosten 8.3 Afschrijving en rente 8.4 Totale opbrengst 8.5 Economische criteria

8.5.1 Pay Out Time (POT)

8.5.2 Return on Investment (ROl) 8.5.3 Internal Rate of Return (IRR)

9. Procesregeling 10. Symbolenlijst 11. Literatuuroverzicht 12. Bijlagen 1. Berekening reactiewarmtes 2. Specificatiebladen voor a. destillatietorens b. absorptiekolommen c. warmtewisselaars

3. Stromingstoestanden van gas/vloeistofsystemen 4. Grafieken ter berekening van reactordiameter(s) 5. Grafieken van de fysische eigenschappen van brine

v 44 44 44 44 45 45 46 46 46 46 46 47 47 47 47 48 49 51 53 55

"Chloor-vri -;" .ll.ceetaldehydeoroces 1

1. Inleiding

Sinds de eerste industriële routes voor de produktie van aceetaldehyde,

hydratatie van acetyleen en oxydatie van ethanol, is er veel veranderd in

de wijze waarop aceetaldehyde geproduceerd wordt. Toenemende kosten van

acetyleen zorgde ervoor dat deze grondstof economisch onaantrekkelijk werd.

In 1960 werden de twee Wacker-Hoechst GmbH processen voor de vloeistof fase

oxydatie van ethyleen naar aceetaldehyde (respectievelijk een-staps en

twee-staps Wacker oxydatie) commercieel operatief. Rond 1968 werd al meer

aceetaldehyde geproduceerd door de directe oxydatie van ethyleen (Wacker proces) dan door oxydatie van ethanol.

In 1989 gebruikten 28 bedrijven, met in totaal meer dan 98% van de

wereld-capaciteit van 2.5 megaton per jaar, de Wacker-Hoechst processen. Het Wacker-Hoechst proces gaat uit van de volgende reactie

(1.1 )

Het katalysatorsysteem bestaat uit een waterige oplossing van koperchlori-de, palladiurnchloride en waterstofchloride. Dit heeft tot gevolg dat er

naast de bijprodukten azijnzuur en crotonaldehyde ook een redelijke

hoeveelheid gechloreerde bijprodukten ontstaan (1 tot 1.5% van de omgezette

ethyleen) .

Het in Californië gevestigde bedrijf Catalytica heeft een nieuwe

commer-ciële technologie ontwikkeld die de produktie van gechloreerde bijprodukten met meer dan 99% reduceert «0.01% van de omgezette ethyleen). Het nieuwe proces maakt gebruik van de bestaande twee-staps Wacker-type aceetaldehyde-fabrieken. De conventionele katalysatoroplossing wordt hierbij vervangen

door een fosfomolybdovanadaat polyoxoanion/palladiurnchloride systeem. De toekomst van aceetaldehyde is mede afhankelijk van de ontwikkeling van een produktieproces met lagere kosten. De ontwikkeling van de nieuwe

katalysator brengt, naast een lagere milieubelasting, ook lagere kosten met

zich mee. De voornaamste kostenbesparing is de verminderde kosten voor de

verwerking van de gechloreerde bijprodukten. Tevens is het katalysator-systeem niet zo corrosief, in vergelijking tot het Wacker proces, waardoor de onderhoudskosten afnemen.

Aceetaldehyde is momenteel een belangrijk intermediair in de produktie van

azijnzuur, azijnzuuranhydride, ethylacetaat, perazijnzuur, oxaalaldehyde,

----Tabel 2.1. Jaarlijks gespuide hoeveelheden en de samenstelling van de afgasstromen uit de betreffende absorbers.

" Ethyleen-absorber "Stikstof"absorber spuien gewichts spuien gewichts

ton/jaar % ton/jaar % Ethyleen 651. 7 33.8% 2.3 14 ppm Aceetaldehyde 0.0 8 ppm 1.8 12 ppm Crotonaldehyde 0.0 0 ppm 0.0 0 ppm Azijnzuur 0.3 162 ppm 0.2 1 ppm Water 28.7 1. 5% 2410.2 1.5% Stikstof 1156.2 59.9% 151664 95.1% Zuurstof 39.8 2.1% 3533.2 2.2% Argon 51.9 2.7% 1906.5 1.2% 2-Chloorethano1 0.0 0 ppm 0.0 0 ppm Ethylchloride 0.0 4 ppm 0.3 2 ppm

-

-

"

-

-

.

.

" .

.

~ '. " ".

,--J

\....-.

"Chloor-vrii" Aceetaldehvdeoroces 2 Uitgangspunten voor het ontwerp

Uitgangspunt voor dit ontwerp is het artikel "Catalytica unveils Cl-free acetaldehyde process" uit ECN Technology d.d. 27 januari 1992.

2.1 Capaciteit en samenstelling van de voeding

2

De capaciteit van de fabriek is -100 kton per jaar. Deze is gebaseerd op de gemiddelde produktie van de aceetaldehydefabrieken in de wereld (2.5

megaton per jaar verdeeld over 28 bedrijven [18]). Het aantal bedrijfsuren bedraagt 8000 per jaar.

De grondstoffen voor de produktie van aceetaldehyde bestaan uit ethyleen met een zuiverheid van 100% en lucht (78% stikstof, 21% zuurstof en 1% argon). In werkelijkheid is de zuiverheid van ethyleen 99.90-99.99% [19]. Eventuele verontreinigingen in ethyleen zijn:

acetyleen 1 - 5 ppm

zuurstof 1 - 5 ppm

koolmonoxyde 1 -10 ppm

kooldioxyde 5 -15 ppm

waterstof 2 -10 ppm

Voor de gewenste aceetaldehyde produktie is -66 kton ethyleen en -196 kt on lucht per jaar nodig. Dit op basis van een 99% conversie van ethyleen en een zuurstofconversie van 90%.

De samenstelling van de "produktstroom" wordt als volgt gekozen [4,19]:

Ethyleen 1.0 % Aceetaldehyde 97.0 % Azijnzuur 1.5 % Crotonaldehyde 0.5 % 2-Chloorethanol 0.005 % Ethylchloride 0.005 %

De meeste gechloreerde bijprodukten die ontstaan in het Wacker proces worden gevormd uit aceetaldehyde. Daar deze bijprodukten in het Catalytica proces ontbreken ligt het percentage aceetaldehyde iets hoger dan wordt vermeld in de literatuur.

Water is in dit proces een belangrijke hulpstof. Het zorgt voor de vereiste oplosbaarheid van de reactanten en katalysator. Tevens neemt het zelf deel aan de reactie(s) en dient het als absorptiemiddel. De hoeveelheid water door het proces is gebaseerd op een aceetaldehydeproduktie van 0.15 M per doorgang door de ethyleenreactor '[ 13] .

2.2 Het katalysatorsysteam

Het gebruikte homogene katalysatorsysteem is een waterige oplossing met - 0.1 mM Palladium(II)chloride

- 4.8 mM Natriumchloride

- 0.30 M Fos fomolybdovanadaat polyoxoanion NaJHJPMoqVJ040

2.3 Afvalstromen

Het proces heeft twee afgasstromen. Voordat deze gasstromen gespuid worden vindt absorptie plaats van (bij)produkten in absorptiekolornmen. De

--

---Tabel 2.2. Jaarlijks gespuide hoeveelheid en samenstelling van de afvalwaterstroom uit de finaldestillatiekolom.

waterstroom final destillatie spuien gewichts-ton/jaar percentage Ethyleen 0.0 0 ppm Aceetaldehyde 0.1 1 ppm Crotonaldehyde 810.8 2.1 % Azijnzuur 2029.6 5.3 % Water 35356.8 92.5 % Stikstof 0.0 0 ppm Zuurstof 0.0 0 ppm Argon 0.0 0 ppm 2-Chloorethanol 9.1 238 ppm Ethylchloride 0.0 0 ppm

Tabel 2.3. Stofeigenschappen van de in het proces voorkomende stoffen die van belang zijn voor de procesveiligheid.

MAC Explosie Zelfont- Vlampunt waarde grenzen

brandings-volume % temperatuur ppm in lucht

oe

oe

Ethyleen 26a _{2.7-34.0 425 b.g.} Aceetaldehyde 100 4.0-60.0 140 -40 Crotonaldehyde 2 3.1-15.5 230 13 Azijnzuur 10 4.0-17.0 450 40 2-Chloorethanol 1 4.9-16.0 425 55 Ethylchloride 1000 3.6-15.4 510 b.g. a literatuur (21] b.g.: brandbaar gas

c

(

c

( {

'J

"Chloor-vri -;" .1l.ceetaldehvdeoroces 3 ·lermeld in tabel 2.1. Uit de MAC-waarde voor de desbetrerfende componenten, tabel 2.3, blijkt dat de afgasstroom uit de stikstorabsorber zonder meer de lucht in geblazen mag worden. Verdere reiniging van de argasscroom is niet nodig. De afgasstroom uit de ethyleenabsorber bevat echter een veel te hoge concentratie aan ethyleen (en azijnzuur) om direct gespuid te worden in de lucht. Naverbranding van deze gasstroom is dan ook noodzakelijk.

De enige verontreinigde afvalwaterstroom is afkomstig uit de final destil-latiekolom, waar aceetaldehyde op de gewenste zuiverheid wordt gebracht. De jaarlijks gespuide hoeveelheid en de samenstelling van deze waterstroom is gegeven in tabel 2.2. Voordat de afvalwaterstroom geloosd wordt gaat deze naar een waterzuiveringsinstallatie.

2.4 Utilities

Het koelwater dat gebruikt wordt heeft een druk van 3 bar. De ontwerp inlaat-temperatuur is 20°C met een maximaal toelaatbare uitlaat-tempera-tuur van 40 °C. De overdrachtsweerstand is 0.5 m2_.oC/kW.

Als koelmiddel wordt tevens een brine toegepast. Deze brine is een waterige oplossing van calciumchloride (20% op gewichtsbasis) . De ontwerp inlaat-temperatuur is 0 °C en de uitlaat-inlaat-temperatuur 15°C. De overdrachtsweer-stand is 0.25 m2_.oC/kW.

De oververhitte stoom die benodigd is in het proces is lage druk stoom, 3 bar, op 190°C met een condensatietemperatuur van 133.5 °C. De over-drachtsweerstand is 0.1 m2_.oC/kW.

2.5 Fysische eigenschappen

De fysische constanten die van belang zijn voor het ontwerp [351:

~Ht (298 K) Tk (1 bar)

Mw

kJ/mol °C g/mol Ethyleen (g) + 52.3 -103.7 28.1 Aceetaldehyde (1 ) -192.3 20.8 44.1 Aceetaldehyde (g) -166.6 - 44.1 Crotonaldehyde (1 ) -163.4 104-5 70.1 Azijnzuur (1 ) -484.5 117.9 60.1 Water ( 1) -285.8 100.0 18.0 2.6 corrosie-aspecten

Aangezien het katalysatorsysteem chloride bevat zullen de wanden van de apparaten die in aanraking komen met de katalysatoroplossing met een corrosie bestendig laagje bedekt moeten worden. In de chemische industrie wordt als beschermend metaal vaak titanium gebruikt. Zo ook in dit ontwerp.

2.7 Veiligheidsaspecten

De stofeigenschappen die van belang z~Jn voor de procesveiligheid staan vermeld in tabel 2.3 [8]. Bij normale industriële procesvoering is er geen gezondheidsgevaar tijdens het werken met aceetaldehyde zolang de

gebruike-lijke voorzorgsmaatregelen, zoals explosieveilige elektrische apparatuur en geen open vuur, in acht worden genomen [18].

I

I

i I , " '

i.:J

R5 R5 Ethyteenreactor. meondervormig R7 Oxydatiereactor. meondervormig Tl1 Crude destillotietoren. topstroom 60-90% oceetaldehyde y

_R

q

MB

R7 T19 "Ethyleen" obsorptiekolom T23 "Stikstof" absorptiekolom T20 Finol destiJiotietoren. topstroom>99.95% oceetoldehyde Q _A H21 Koelwater ACEETALDEHYDE proceswater noor

10

waterzuivering

-

-PROCESSCHEMA van PRODUKTIE ACEETALDEHYDE

~

j

uit ETHYLEEN en ZUURSTOF ..

H. van Hulst FVO 2966 Februa.ri 1993 V.J.J.C. van de RelJt

0

:

Stroomnummer

ITJ

:

Temp. in

°c

0

:

Abs. druk in

b~

.

A

"""'

A

"""

"Chloor-vrij" Aceetaldehvdeproces 4 3 Procesbeschrijving

Het flowschema van het aceetaldehydeproces staat weergegeven in figuur 3.1.

Het proces is onder te verdelen in de volgende stappen: 1. Compressie 2. Reactie 3. Flash 4. Crude destillatie 5. Absorbers 6. Final destillatie 3.1 compressie

Om de vereiste reactiedruk van 10 bar te bereiken, moet de voeding van beide reactoren gecomprimeerd worden.

Voor de compressie van lucht zijn twee compressoren nodig. Omdat de

smeerolie niet bestand is tegen hoge temperaturen is de compressieverhou-ding gelimiteerd. Na de eerste compressiestap dient daarom gekoeld te worden.

3.2 Reactie

Beide reactoren z~Jn adiabatisch en worden bedreven op een druk van 10 bar.

In de ethyleenreactor (R7), met een gemiddelde temperatuur van 115°C,

wordt het ethyleen door palladium(II) geoxydeerd tot aceetaldehyde. Het gevormde palladium(O) wordt hier ge(re)oxydeerd door vanadium(V).

In de oxydatiereactor (R5), met een gemiddelde temperatuur van 110°C, wordt vanadium (V) geregenereerd door zuurstof. Beide reacties zijn

exotherm. De reactiewarmte wordt door het reactiemengsel opgenomen om

verderop in het proces weer gebruikt te worden (zie 3.4).

Daar er in de oxydatiereactor lucht als zuurstofbron gebruikt wordt, wordt tussen de twee reactoren de overmaat zuurstof en stikstof verwijderd door middel van een gas/vloeistofscheider (V6).

3.3 Flash

De reactiewarmte wordt gebruikt om aceetaldehyde adiabatisch uit de

katalysatoroplossing te flashen. Hiertoe wordt de druk vóór de flashtoren (V9) afgelaten tot 1.5 bar. De kooktemperatuur van het reactiemengsel wordt hierdoor verlaagd tot -107°C. Dit is tevens de (gewenste)

ingangstempe-ratuur van de oxydatiereactor (105-110 °C [13]).

3.4 Crude destillatie

In de crude destillatietoren (Tll) wordt het aceetaldehyde geconcentreerd

tot ongeveer 72% (op gewichtsbasis) . Het topprodukt wordt afgekoeld tot 20

°C om zoveel mogelijk aceetaldehyde in de vloeistof fase te krijgen.

Hiervoor wordt gebruik gemaakt van een brine. Het niet-gereageerde ethyleen wordt met behulp van een gas/vloeistofscheider (V16) uit het topprodukt verwijderd. Het bodemprodukt, hoofdzakelijk bestaande uit water, wordt voor het grootste deel gebruikt als absorptiemiddel in de absorbers. De rest wordt teruggestuurd naar het reactieproces.

3.5 Absorbers

In de absorbers (T19 & T23) wordt aceetaldehyde geabsorbeerd door het

(afgekoelde) proceswater afkomstig van de crude destillatie bij een

temperatuur van 20°C. Bij deze temperatuur en een druk van 1 bar lost het aceetaldehyde goed op in water.

In de absorber T19 bestaat het afgas hoofdzakelijk uit niet-gereageerd ethyleen en stikstof. In de absorber T23 bestaat het afgas voornamelijk uit stikstof. Om het verlies aan water uit het gehele proces te compenseren

wordt in deze absorber een schone stroom water ingevoerd. Het proceswater

met daarin het geabsorbeerde aceetaldehyde wordt teruggevoerd naar de crude destillatietoren (T11).

"Chloor-vrii" Aceetaldehydeproces 5

3.6 Final destillatie

In de Final destillatietoren (T21) worden de bijprodukten azijnzuur, crotonaldehyde en 2-chloorethanol, en het water van het aceetaldehyde

gescheiden. Gekozen is voor een druk van 2.5 bar. Het is dan mogelijk om in de condensor met koelwater te koelen.

3.7 Flexibiliteit en inbedrijfstelling

Het is mogelijk de fabriek te bedrijven met zowel een lager als een hoger produktieniveau. Veranderingen die dan optreden worden voornamelijk

veroorzaakt door respectievelijk de lagere en hogere aceetaldehydeconcen-tratie in het reactiesysteem bij een gelijkblijvende hoeveelheid katalysa-toroplossing.

Bij een lager produktieniveau zullen de verblijf tijden in de reactoren noodgedwongen gelijk moeten blijven om de meest ideale vorm van gas/vloei-stof menging te behouden.

Voor een hogere produktie zullen de verblijf tijden in de reactoren moeten toenemen. Dit is te realiseren door het debiet te verlagen. Verhoging van de produktie wordt begrensd door de vereiste turbulentie in de reactoren. Voor de overige apparatuur worden geen noemenswaardige problemen verwacht. Het belangrijkste punt bij de inbedrijfstelling is het op druk brengen van het reactiesysteem en het in het systeem brengen van de katalysatoroplos-sing.

-'

v

"Chloor-vrij" Aceetaldehvdeproces 6

4 Procescondities

4.1 catalytica's katalysatorsysteem [13]

Catalytica's typerende (homogene) katalysatoroplossing voor de oxydatie van ethyleen is een waterige oplossing met -0.1 rnM Pd!!, -5-25 rnM Cl- en 0.30 M, gedeeltelijk zout, fosfomolybdovanadaatzuur met de algemene formule

NayH(3+x_y)PMo(12_x)VX04o' De palladium(II) - en chlorideconcentraties zijn

-1/IOOste van die van het Wacker systeem.

De voorkeur krijgen fosfomolybdovanadaat polyoxoanionen met lage vanadium gehaltes, x=2-3. De verhouding tussen Na+ en H+ kationen aan de polyoxoanio-nen, y/(3+x-y), bepaalt de zuurgraad van de oplossingen. De produktiemetho-de van produktiemetho-deze fosfomolybdovanadaatoplossingen geeft produktiemetho-dermate zure oplossingen dat toevoeging van een ander zuur· niet nodig is.

Palladium-fosfomolybdovanadaat katalysatorsystemen functioneren analoog aan het Wacker systeem, met vanadium (V) in het polyoxoanion in dezelfde rol als koper(II)chloride in het Wacker systeem.

De fosfomolybdaatmatrix voor het vanadium(V/IV) redoxkoppel heeft twee functies. Ten eerste geeft het een hogere oplosbaarheid van vanadium(V) in waterige oplossingen. De eenvoudige vanadium(V)vorm bij deze zuurgraad, V02+, oxydeert ook palladium(O) maar de oplosbaarheid ligt in de orde van millimolair tot centimolair. Fosfomolybdovanadaat polyoxoanionen geven aanleiding tot decimolaire, zelfs molaire concentraties, van vanadium (V) in oplossing.

Ten tweede zorgt de fosfomolybdaatmatrix voor een zeer snelle oxydatie van vanadium(IV) door zuurstof. Dit in tegenstelling tot de eenvoudige

vanadium(IV)vorm bij deze zuurgraad, V02_{. , dat relatief zeer langzaam}

geoxydeerd wordt door zuurstof.

Een bijkomend voordeel is dat de nieuwe katalysator zelf-reinigend is onder de normale procescondities. De katalysator breekt hoogmoleculaire bijpro-dukten oxydatief af tijdens de circulatie door de reactoren. In het Wacker systeem hopen hoogmoleculaire bijprodukten zich op. Deze worden verwijderd door een deel van de Wacker katalysatorstroom door een regeneratiereactor

(-170°C) te circuleren. Met de Catalytica katalysator wordt deze regenera-tor overbodig.

4.2 Reactiekinetiek [13,15]

Ethyleen wordt geoxydeerd naar aceetaldehyde door een palladiumkatalysator en polyoxoanionen die vanadium bevatten. Palladium(II) katalyseert de oxydatie van ethyleen door vanadium (V) in een polyoxoanion-oplossing, door het ethyleen te oxyderen,vergelijking (4.1), en vervolgens het vanadium (V) te reduceren, vergelijking (4.2). rVV] en [V!V] zijn respectievelijk één vanadium(V)atoom en één vanadium(IV)atoom in een waterige polyoxoanionop-lossing.

C H +

Pd

II + HO'" CH CHO +

Pd

0 + 2H+

2 4 2 3 (4 .1)

(4.2)

In een volgende stap wordt vanadium(IV) in de polyoxoanion-oplossing

geoxydeerd door zuurstof om vanadium(V) te regenereren voor de oxydatie van nieuw ethyleen; vergelijking(4.3).

(4.3)

Directe oxydatie van palladium(O) door zuurstof is thermodynamisch wel mogelijk, maar is veel te langzaam voor praktische toepassingen. Het

vanadium in de polyoxoanion-oplossing zorgt voor de indirecte oxydatie van het gereduceerde palladium(O) door zuurstof. In het Wacker proces wordt dit bewerkstelligd door koperchloride.

---

-·Chloor-vrii~ Aceetaldehvdecroces 7

4.2.1 Ethyleenreactie met het Wacker katalysatorsysteem

De kinetiek van de ethyleenreactie in de Wacker katalysatoroplossing wordt gegeven door

=

k

[Pd II] [C2H4 ] _(4.4)

[Cl -] 2 [H+]

De reactiesnelheid is dus evenredig met de katalysatorconcentratie en

eerste orde in de ethyleendruk. De protonconcentratie en de concentratie

van het chloride ion hebben een remmende werking op de reactiesnelheid, waarbij dit voor het chloride ion zelfs een kwadratisch effect is.

De palladium turnover frequentie, kef!ll, is voor het Wacker systeem gelijk

aan 0.1-1

Is.

Bij de chlorideconcentratie in de Wacker katalysatoroplossing (-2.0 M), bestaat palladium(II) voornamelijk als PdCl42-. De tweede orde remming van

de chlorideconcentratie op de reactiesnelheid is het gevolg van

voorgescha-kelde evenwichten waarin tetrachloorpalladaat twee chloride ionen afstaat

en de liganden ethyleen en water bindt; vergelijking (4.5) en (4.6).

(4.5)

(4 .6)

(4.7)

(4.8)

Vergelijking (4.7) verklaart de remmende werking van een verhoging van de protonconcentratie in de reactiesnelheidsvergelijking.

Het kwadratisch remmende effect van de chlorideconcentratie op de reactie-snelheid roept de vraag op waarom zo'n hoge chlorideconcentratie wordt gebruikt in de Wacker oplossing. Dit is nodig voor het thermodynamisch begunstigen van de oxydatie van palladium(O) door koper(II). De standaard-potentiaal voor Cu2_{'/Cu' is niet voldoende om palladium(O) te oxyderen.} Complexvorming met chloride verhoogt de koper(II/I) redoxpotentiaal waardoor koper(II) in de Wacker oplossing palladium(O) kan (re)oxyderen naar PdCl/-.

(4 .9)

Om ervoor te zorgen dat -1.0 M koper opgelost blijft tijdens de reactie is een Cl:Cu verhouding van ongeveer 2 noodzakelijk. Een gevolg van de hoge chlorideconcentratie is dat gechloreerde koolwaterstoffen voor een groot deel de bijprodukten zijn die ontstaan in het Wacker aceetaldehydeproces; 1-1.5% van de omgezette ethyleen. Het merendeel van deze gechloreerde bijprodukten ontstaat door oxychlorering van aceetaldehyde onder invloed van koper ( 11) .

4.2.2 Ethyleenreactie met het Catalytica katalysatorsysteem

Bij voldoende gas-vloeistof menging zal de ethyleenreactiesnelheid alleen afhankelijk zijn van de kinetiek en niet gelimiteerd worden door gas-vloeistof diffusie.

(1) De palladium turnover frequentie, ktf , is een maat voor de activiteit van de katalysator. Het is gelijk aan het aantal nunol ethyleen dat omgezet wordt per mmol palladium(II) per seconde.

·_. - -

- - - - -

-

- - -

--

-

---25

r---~---~---~----~

20

initial

ethylene 15

reaction

rate

10

mmol/(L's)

5

o

~----~----~---~----~----~----~----~

o

0.10

0.20

0.30

[Pd

11],

mM

Figuur 4.1 Elhylene reaction rate VS. palladiwn(lI) concentration for reactions of elhylcne at constant 150 psi partial pressure wilh 0.30 M (Li_{4HPMo lO V} 2040). p[H+]=0.63, containing lhe indicated concentration of PdlI

(from Pd(OAch) at 115

oe.

The superimposed Hne is calculated by linear regression to lhe origin. lts slope is lhe palladium turnover frequency, 74/s.

10

8

ethylene

6

reaction

rate

mmol/(L's) 4

2

o

o

•

50

100

150

ethyl en

e

partial

pressure, psi

100

80

60 palladium

turnover

frequency

40

1/s

20

o

200

Figuur ' .2 Elhylene reaction rate VS. elhylene partial pressure for several different catalyst solutions. In each reaction, lhe solution contained 0.10 mM PdlI and was reacted wilh elhylene at constant 150 psi partial pressure: • 0.30 M (Li4HPMolOV2040). no

cr,

120°C; 0 0.30 M (Li4HPMo10V2040). 25.0 mM

cr,

120°C; • 0.30 M (Na3H3PM09V3040). 5.0 mM

cr,

115

°c;

~ 0.30 M {Na3H3PM09V3040}, 25.0 mM

cr,

115

oe.

The superimposed Hnes are calculated by linear regression to lhe origin.

.1

o

r

'~

~'

~'

·Chloor-vrij" Aceetaldehvdecroces 8

(

4

.10 )

De snelheidsconstante, kc.talytica, bevat ongeschreven kinetische

afhankelijk-heden, zoals de chlorideconcentratie en de protonconcentratie.

De reactiesnelheid is, onder de condities dat alleen de kinetiek van belang is, eerste orde afhankelijk van de palladium(II) katalysatorconcentratie

(figuur 4.1) en evenredig met de partiaalspanning van ethyleen (figuur 4.2). Als de gas-vloeistof menging inderdaad voldoende is om diffusie limitatie (op de reactiesnelheid) te voorkomen, is de concentratie van opgelost ethyleen in de katalysatoroplossing evenredig met de partiaalspan-ning van ethyleen. De ethyleenreactiesnelheid is dan eerste orde afhanke-lijk van de concentratie aan opgelost ethyleen.

Uit figuur 4.3 blijkt dat, in reacties met stabiele palladium(II) activi-teit, de reactiesnelheid constant blijft tot een hoge conversie van vanadium (V) . De reactiesnelheid is dus onafhankelijk van de vanadium(V)-concentratie, tot aan een hoge fractie vanadium(V) reductie.

De initiële reactiesnelheid is ook onafhankelijk van de initiële

vanadium(V)concentratie als het vanadium gehalte van de fosfomolybdovanada-ten wordt gevarieerd. De palladium katalysatoractiviteit verandert namelijk niet of nauwelijks voor oplossingen met eenzelfde molariteit aan

HzPMoll2_XIVx0401]+x-ZI-. Hieruit blijkt tevens dat het polyoxoanion op géén enkele manier deelneemt in de kinetiek van de ethyleenreactie.

4.2.2.1 Kinetische afhankelijkheid op chlorideconcentratie

Reagerende chloride-vrije oplossingen zijn onstabiel door verlies van

palladium(O) in colloïdaal palladium en palladium metaal. De reoxydatie van gevormd palladium(O) door vanadium(V) is blijkbaar niet voldoende concurre-rend met de agglomeratie van palladium(O) naar colloïden en metaal die minder makkelijk gereoxydeerd worden door het vanadium(V). Het gevolg is dat er palladium(O) verdwijnt uit het reactiesysteem. De palladium(II) concentratie neemt af waardoor de ethyleenreactiesnelheid afneemt.

Chloride ionen hebben een stabiliserende werking op de palladium(II) . Complexvorming met palladium(II) verlaagt de Pd(II/O) redoxpotentiaal, waardoor de oxydatie van palladium(O) thermodynamisch aantrekkelijker

wordt. De enorme overmaat aan vanadium (V) veroorzaakt echter een potentiaal van de oplossing die meer dan voldoende is om het palladium metaal te

oxyderen, zelfs in afwezigheid van chloride. Het chloride zal dus niet alleen thermodynamisch de palladium(O) oxydatie bevorderen door complex-vorming met het palladium(II). Chloride moet ook kinetisch deelnemen in de oxydatie van palladium metaal. De mogelijke conclusie dat chloride de oxydatie van palladium(O) katalyseert is, op basis van de huidige

resulta-ten, te voorbarig. .

Uit experimenten is wel gebleken dat chloride de oxydatie van palladium metaal versnelt. Nog niet duidelijk is of chloride de palladium(II) katalysatoractiviteit stabiliseert door ook de oxydatie van gevormd palladium(O) te versnellen, of door het tegengaan van agglomeratie. Catalytica neemt (voorlopig) aan dat chloride de reoxydatie van gevormd palladium(O) versnelt, alsmede die van colloïdaal palladium en palladium metaal, door het vanadium(V)fosfomolybdovanadaat.

Echter, met toenemende chlorideconcentratie zal de activiteit van de palladium(II) katalysator afnemen (zie figuur 4.4).

Tot aan millimolaire concentraties veroorzaakt chloride nauwelijks remming op de palladium(II) katalysatoractiviteit. Bij molaire chlorideconcen-traties is de helling van log (palladium turnover frequentie) tegen log[CI-] gelijk aan

-2

(inverse tweede orde van chlorideconcentratie in het Wacker proces!) .

De afhankelijkheid van de palladium(II) katalysatoractiviteit met de chlorideconcentratie geeft de stapsgewijze vorming weer van

---

-

-50r---~---~

40

mmoles 30

ethylene

reacted

20

10

8.1 mmol

C2H4

I(L·s) 81 (mmol C₂H₄ Immol Pd)/s o~~~---~

o

10

20

30

40

50

60

70

80

seconds

Piguur 4. J Ethylene reacted VS. time for reaction at constant 150 psi partial pressure with 100 mL of 0.30 M

{Na3H3PMo9 _{V30 40}, p[H+]=0.45, containin}g 0.10 mM PdIl (from Na2PdC14) and 5.00 mM

cr

(from additional NaCl) at 115°C. Data points are at every half second. Zero on the seconds axis is the time when the stirring speed was increased to effect efficient gas-liquid mixing. The superimposed line is calculated by linear regression. lts slope corresponds to the indicated initial reaction rate and initial palladium lumover frequency.

2

a

-2L-~~~~----~~----~----~---~----~

Ct-

-4

_-3

_-2

_-1

o

free

_l

_og[

_{Ct-], log(M)}

Piguur '.4 Log(initial palladium tumover frequency) vs. log(molar chloride ion concentration) for reactions of ethylene at constant 150 psi partial pressure in 100 mL of 0.30 M [Li3H3PMoCjV30401, p[H+]=0.38, at 120°C. Pd(OAch, PdC12, and Na2PdC14 were used as soluble Pdll precatalysts. Additional chloride ion was provided by LiCl. The reaction solutions with :50.15 M Cl-contained 0.10 mM Pdll. Reaction solutions at higher chloride concentrations contained higher Pdll concentrations, up ta 10.0 mM at 2.0 1\1 Cl-, la provide canveniently measurable ethylene reactian rates.

cr

"

-"Chloor-vrii" Aceetaldehvdeproces 9

tCl- tCl- tCl-

tCl-Pd(H₂0) 42+ . . PdCl (H₂0) 3" . . PdC1₂ (H₂0) 2 . . PdC1₃ (HzO) - .. PdC1₄2

-tH₂0 tHzO ±HzO ±HzO

(

4.11)

Figuur 4.5 is een distributie diagram van deze complexen tegen log[Cl·]. Reagerende chloride-bevattende oplossingen, zoals in figuur 4.4, bevatten ongetwij feld mengsels van deze PdCl n (H20) 14-nl 12-nl+ complexen.

Voor de ethyleenreactie in sterk zure oplossingen kan dus een reactiesnel-heidsvergelijking opgeschreven worden met een uitdrukking voor elk van de PdCln(H20)14_nI12-nl+ complexen; vergelijking (4.12).

ko[Pd(HzO)/+] + k₁ [PdCl (HzO) J+] + _{k z [PdCl2} (HzO)z] + kJ [PdCl) (HzO) -] / [Cl-] + k4 [PdCl/-] / [Cl-] z

(4.12)

De snelheidsconstanten in vergelijking (4.12) bevatten ongeschreven

kinetische afhankelijkheden, zoals de ethyleenconcentratie (eerste orde) en de protonconcentratie (zie 4.2.2.2). Uit het distributie diagram blijkt dat bij een chlorideconcentratie van 5.0 mM (log[CI-]= -2.3) palladium(II) voor ±90% voorkomt als PdCl₂ en PdClj - . De reactiesnelheidsvergelijking (4.12)

wordt hierdoor vereenvoudigd tot

(4.13)

Bij de geschetste chlorideconcentratie afhankelijkheden voor de PdClj

(H20)-en PdClz(HzO)2 termen, respectievelijk [Cl-]-l en [Cl-Jo, is enige voorzich-tigheid op zijn plaats. Bij lagere chlorideconcentraties waarbij deze complexen overheersen is het mogelijk dat ze met ethyleen reageren via intermediairen en transition states die minder dan twee chlorides bevatten. De ethyleenoxydatiereactie kan dus gelijktijdig plaatsvinden door ver-schillende van deze transition states.

4.2.2.2 Kinetische afhankelijkheid op de protonconcentratie

De palladium katalysatoractiviteit is het grootst in de meest zure oplos-singen, p[W] :5 0.7121, waar het onafhankelijk wordt bij verdere verlaging van de zuurgraad. In sterk zure waterige oplossingen, vrij van coördineren-de anionen, bestaat Pd!! als Pd (H₂0) /+. Met toenemende zuurgraad staat

Pd(H20)/+ twee W ionen af; vergelijking (4.14).

±H+ ±H+

Pd(H₂0)

/+ ..

Pd(OH) (HzO) 3 + . . Pd(OH) 2 (H₂0) 2

(4.14)

De "electrophilicity" van PdII

, de drijvende kracht voor de oxydatie van ethyleen, wordt minder als zijn dikationische lading geneutraliseerd wordt door hydroxideliganden. .

De ethyleenreactiesnelheid met Pd(H20)42+, in chloride-vrije oplossing, is onafhankelijk van de protonconcentratie (in het zure milieu van het reactie systeem). De snelheid van de ethyleenreactie met PdCl/-, in molaire

chlorideconcentratie (Wacker proces), is omgekeerd evenredig met de proton-concentratie. Het Catalytica systeem bevat centimolaire chloride om de palladium(II} katalysatoractiviteit te stabiliseren voor lange termijn continue operatie. Deze concentratie zorgt voor een tussenliggende mate van chloride complexering aan palladium(II), in hoge mate van PdCl 2(H20}2 en PdClj (H20) -.

- - - --Î.Or---~---~---~---~---,

Pd

Cl+

0.5

-5

-4

-3

-2

-1

o

log [CI-]

Figuur 4.5 DistribulÏon diagram for the fraction of palJadium(Il). Fpd' pres_{ent as each PdCln(H2}0)(4_n)(2-n)+ species vs. log(molar

free

chloride ion concentration) in aqueous 1.0 M (HCl + HCI0_4). p[w] = O. at 25

oe.

Aquo ligands are omitted from the labels. The PdCI2 area includes cis- and trans-PdCI2(HzOh species. The figure was calculated from the formation constants, Kn' reported in ref. 31. Thc vertical d:lshed lines are at [CI-]= llKn

-100

80

initial

palladium

turnover

60

frequency

1/s

40

20

0

4.8

B Cl 0 0

2

5 mM

cr

4.95

10

8

initial

ethylene

6

reaction

rate

4

mmol/(L's)

2

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~o

0.0

0.5

1

.

0

1.5

2.0

p[H+]

Figuur 4.6 Palladium tumover frequency and ethylene reaction ra te vs. room lemperature p[H+] for reactions of ethylene at constant 150 psi partial pressure wilb 0.30 M lN~H(5_YlMolO V20~O}, y=O to 4.95, containing 0.10 mM Pdll and the indicated chloride concentrations (NaCl), at 120 °C: 0 chloridc-frec; c 5.0 mM

cr;

0 25.0

mM

cr.

The duplicate measurements for solutions giving the highest reaction rales were conducted at different

J. ( (" r") r r

1'-'

"Chloor-vrij" Aceetaldehydeproces 10

Analoog aan de voorgeschakelde evenwichten in het mechanisme van ethyleen

oxydatie door PdC142- in het Wacker proces, vergelijking (4.4)-(4.8), kunnen

reacties uitgaande van PdC1₃ (H₂0) - en PdC1₂ (H₂0) 2 ook geremd worden door de

protonconcentratie. Echter, met centimolaire chloride kunnen deze complexen met ethyleen reageren via intermediairen en transition states die minder dan twee chloriden gebonden hebben. We kunnen dus niet zomaar aannemen dat de afhankelijkheid op de protonconcentratie nulde of inverse eerste orde is!

De huidige resultaten, gelet ook op de Wacker kinetiek en mechanisme, veronderstellen dat intermediaire palladium-ethyleen-aquo complexen met 0,1 en 2 gecomplexeerde chloriden allemaal een H+-ion dissociëren op hun weg naar de overeenkomstige transition state; vergelijking (4.15).

(4.15)

Met afnemende chloride complexering, n, zal de pKa van deze dissociatie verschuiven naar een lagere p[H+j .

Pd(C2H4 ) (H20)32+, de benodigde intermediair in chloride-vrije oplossingen, is zo zuur dat zijn pKa ver beneden de 0 ligt. Het is dan ook volledig

gedissocieerd bij p[H+j=O. Tot aan p[H+j=O is de p[H+j afhankelijkheid van chloride-vrije ionen onafhankelijk van de protonconcentratie.

Bij het andere uiterste, PdC1₂(C₂H_{4 )} (H₂0) , is de pKa dermate hoog dat in de Wacker kinetiek altijd een inverse eerste orde in protonconcentratie naar

voren komt.

Figuur 4.6 geeft de palladium turnover frequentie als functie van de p[H+j en de chlorideconcentratie. Bij 25 mM chloride ligt de gemiddelde chloride complexering, n, in de ethyleen-aquo complexen tussen

°

en 2. De effectieve pKa is dan zodanig dat beide kinetische extremen worden waargenomen. Bij p[H+j > -0.3 ligt het evenwicht geheel aan de kant van het hydroxideligande en is er een gebied waarin de reactiesnelheid onafhankelijk is van de protonconcentratie. Bij p[H+j < -0.3 begint het evenwicht te verschuiven

naar de aquoligande en de eerste orde remming door protonconcentratie wordt zichtbaar.

Deze hypothese veronderstelt dat in elke mate van chloride complexering, er een gebied is waar de reactiesnelheid constant is tussen een remmende

protonatie bij lage p[H+j en remmende deprotonatie bij hoge p[H+j. Dit profiel verschuift naar hogere p[H+j met de chlorideconcentratie. Onder de in dit FVO gebruikte condities met 5.0 mM chloride en een

p[H+j=0.45 blijkt uit figuur 4.6 dat het reactiesysteem in het gebied zit waarin de reactiesnelheid onafhankelijk is van de protonconcentratie. De reactiesnelheidsvergelijking voor de ethyleenoxydatie in het Catalytica systeem zoals in dit FVO toegepast, wordt uiteindelijk weergegeven als

(4.16)

De twee voorkomende complexen reageren als volgt met ethyleen

(4.17)

(4.18)

waarna het PdC1₂(C₂H_{4 )} (H₂0) complex verder reageert tot aceetaldehyde; vergelijking (4.19) en (4.8).

(4.19)

.J

"Chloor-vrij" Aceetaldehvdeproces 11

Uit de voorgaande kinetiek afhankelijkheden blijkt dat de oxydatie van ethyleen door palladium(II), vergelijking (4.1), limiterend is op de turnover frequentie. De niet-limiterende reoxydatie van het resulterende palladium(O) door vanadium (V) , vergelijking (4.2), zorgt voor een nagenoeg constante palladium(II)concentratie in chloride bevattende oplossingen. Met constante palladium(II)concentratie onder constante ethyleen

partiaal-spanning is de overall reactie pseudo-nulde orde. De reactiesnelheid blijft constant tot hoge vanadium (V) conversie. De waarde van de reactiesnelheid komt uit figuur 4.3

met een turnover frequentie, ktf , van 81 (mmol C2H4/mmol Pd/s).

4.2.3 Zuurstofreactie met het Catalytica katalysatorsysteem

Vanadium(IV) is zo reactief jegens zuurstof dat de reactiesnelheid diffusie gelimiteerd is. En wel gas-vloeistof diffusie gelimiteerd. De reactie vindt plaats in de vloeistoffilm en wordt beheerst door de snelheid waarmee

zuurstof in de vloeistoffilm diffundeert. De kinetische vergelijking voor zulke reacties ziet er als volgt uit

roz

=

d(Oz)

dt

waarin kL = stofoverdrachtscoëfficiënt [(m/s)/(J/mol))

a = specifiek gas-vloeistof oppervlak [m2_/m3

)

P02 = partiaalspanning van zuurstof [N/m2)

(4.20)

De gemiddelde volumetrische reactiesnelheid in de lucht reactor wordt door Catalytica gegeven als

r~

:::

2.5

mmo1/ (L. S)

4.3 Reactiemechanisme ethyleenreactie [27]

Hieronder volgt het reactiemechanisme voor de vorming van aceetaldehyde vanuit het PdCI₂(C₂H_{4 )} (H₂0) complex, zie ook vergelijking (4.19). In dit complex is het ethyleenligande pi-gebonden aan het Pd(II).

Vanuit het H20-ligande wordt een proton afgesplitst :

H₂ H₂

h

i

1

h

,1

II----Pd -

Cl

C

I

I

H20

II----Pd -

Cl

C

I

I

OH

+

(4.21)

H₂ H₂

Nu volgt de snelheidsbepalende (dus langzaamste) stap

OH

traag

CH

I

₂

Cl

I

I

(4.22)

C-

Pd-C1

I

I

Hz H₂0

- - - -v

"Chloor-vri1" Aceetaldehvdeproces 12

Hierbij valt het OH-ligande aan vanuit de coördinatiesfeer leis-aanval) op het ethyleenligande. H"O vult de ligandeplaats van UH weer op.

De laatste reactiestappen, volgende op de snelheidsbepalende stap, worden als volgt voorgesteld:

OH

I

CH₂ Cl

I

I

C- Pd-Cl

I

I

H₂ H₂0 OH

I

Cl CH

I

II----Pd-Cl

C

I

I

H Hz

OH

Cl

I

HC - Pd-Cl

I

I

I

snel

+

snel

OH

I

Cl CH

I

II----Pd-Cl

C

I

I

H

H₂

snel

OH

_I

HC

-I

CH) + Cl 1 Pd-Cl

I

H

2

0

CH)CHO + Pd(O) + HCL + Cl-4.4 Oplosbaarhadan

De oplosbaarheid van de verschillende componenten is [8]:

Ethyleen zie berekening hieronder Aceetaldehyde volledig

Azijnzuur volledig

Crotonaldehyde 18 g/lOO mI bij 20 °C

2-Chloorethanol volledig Ethylchloride 0.6 g/100 ml

(4.23)

(4.24)

(4.25)

De molfractie aan ethyleen in water wordt berekend volgens de wet van

Henry. Deze zegt dat de massa van een licht oplosbaar gas dat oplost in een bepaalde hoeveelheid vloeistof bij een bepaalde temperatuur bijna propor-tioneel is met de partiaalspanning van dat gas:

P

=

H.x

waarin P = partiaalspanning van het gas [atm] H = Henry constante [l/atm]

x

=

molfractie van het gas in de vloeistoffase

-

- -

- - - _---

--l/H (Molfractie per atno5fee~J

lE-3

~~=~":":""+-..:..:.t=+--t----+---+---T----:-8 6 4 2

lE-i

8 6 2

---

_-

_-

---

----lE-5 4-~~--1---t--o!--+----+---t--+--t--r--+

o

sa

100

Figuur 4.7 Reciproque Henry-cOèfficiènt van ethyleen als functie van de temp'?ratuur.

.;:.

cr

'-.-;

"Chloor-vrij" Aceetaldehvdeproces 13

Voor ethyleen opgelost in water worden, bij verschillende temperaturen, de

volgende Henry constanten gegeven [40):

t in °c 0 5 10 15 20 25 30

10 -J • H _{5.52 6.53 7.68 8.95 10.2 11.4 12.7}

In figuur 4.7 is 11H uitgezet als functie van de temperatuur. Extrapolatie naar de reactietemperatuur (-110°C) levert

.! =

3.1 10-

5

H

P

=

10*3.110-

5

₌

_3.110-

4

H

De ethyleenconcentratie in de waterige oplossing wordt berekend uit de volgende vergelijking:

met [H20]

=

951 gil

=

52.84 molll

[V-complex]

=

0.30 molll

4.5 Bijprodukten

(4.27)

Het voornaamste bijprodukt dat ontstaat in het aceetaldehydeproces is azijnzuur. Azijnzuur wordt gevormd door directe oxydatie van aceetaldehyde met zuurstof; vergelijking (4.28) [18].

CH) CHO +

~

02 - CH) COOH

azijnzuur

(4.28)

Een ander secundair produkt uit aceetaldehyde is crotonaldehyde. Crotonal-dehyde ontstaat door zuurgekatalyseerde aldolcondensatie van aceetalCrotonal-dehyde; vergelijking (4.29) [37].

CH₃CHO + CH₃CHO - [CH₃CHOHCH₂CHO] - CH₃CH=CHCHO + H₂0

aldol

crotonaldehyde

(4.29)

De gechloreerde bijprodukten die nog ontstaan in het Catalytica aceetalde-hyde proces zijn ethylchloride en 2-chloorethanol.

Ethylchloride is het gevolg van directe additie van HCl aan ethyleen; vergelijking (4.30) [19].

CH₂=CH₂ + HCl - CH)CH₂Cl

e

thyl chloride

(4.30 )

2-Chloorethanol wordt gevormd door palladium gekatalyseerde oxydatie van ethyleen met HOCl; vergelijking (4.31) [3].

CH₂=CH₂ + HOC1 .... CH₂C1CH₂0H

"Chloor-vrij" Aceetaldehydeproces 14 4.6 Reactiewarmtes

Voor de berekening van de hieronder vermelde ~H's wordt verwezen naar bijlage 1.

De reactiewarmte die vrijkomt bij de overall reactie (1.1) is 244.9 kJ/mol.

(1.1 )

Hoe deze warmte verdeeld is over de twee deelreacties, vergelijking (4.32) (combinatie van (4.1) en (4.2) ) en (4.3), is niet bekend. Wel staat vast dat beide deelreacties exotherm zijn. Om toch een schatting te kunnen maken voor de enthalpie van beide deelreacties wordt gebruik gemaakt van de

redoxpotentiaal van het PMo9V/ IPMo9V/

v _{redoxkoppel, zie bijlage 1. De}

reactiewarmtes voor de twee gechloreerde bijprodukten, ethylchloride en

2-chloorethanol, worden, gezien hun geringe produktie, verwaarloosd. In de ethyleenreaktor hebben de reacties (4.32) en (4.29) invloed op de

warmtehuishouding van deze reactor.

~H=-64.6

kJ/mol (4.29)

Voor de zuurstofreactor zijn de reacties (4.3) en (4.28) van invloed.

~H=-161.2

kJ/mol

(4.3)

~H=-292.2

kJ/mol (4.28)

4.7 Thermodynamica

De enthalpie van de processtromen wordt berekend door het computerprogramma

ChemCad. Er wordt gekozen voor het latent-heat model. De enthalpieën voor een vloeistof en een damp worden in dit model als volgt berekend:

Ta_

Hv =

J

C_PL dT + Hvap ( TdsW')

o

De soortelijke warmte van de vloeistof is

(4.33 )

(4.34)

(4.35)

De damp/vloeistof evenwichten in de verschillende apparaten worden door het

programma ChemCad berekend aan de hand van verdelingscoëfficiënten. De

·Chloor-vrij" Aceetaldehvdeproces 15

~fhankelijk van het zogenaamde K-waarde model dat hiervoor gebruikt wordt.

I'let verschillende K-waarde modellen worden binaire damp/vloeistof

evenwich-ten berekend en vergeleken met damp/vloeistof evenwichten zoals deze

gemeten zijn, Dechema (2]. De damp/vloeistof evenwichten bij hoge

tempera-turen (-100°C) worden gemodelleerd met het Wilson model. Voor de

T

T

_z

T,

T

----~ ;8-~1 - - - -- -- - - , I 10~ ~ o .Cl

.

Il> ~ 10

,

N

Vl <IJ

a.

<IJ 2' o I:-V Vl Ö 10 2 10 I \ I !

I

I ! i ReClprocotlng I !

i

I

i

I

I

I

I

~

:

I

~

i

\

_\

Centrlfugol

I

\

I

AXlol \ __ _~ flow I I I , 10

-10'

Flow roti!. m ~/h ot Inlet eonditions

Figuur 5.1 Compressor operating ranges.

P

I

\

p=p,

P2

J_

_\

2

\

\

"-

"-"

p,

s

al

Isen

tr

opische [ompressie

P

P2

p,

s

bi

ls

oth

ermische compressie

Figuur 5.2 MOdel-compressieprocessen.

L..-"-

T=T

z

---

T

=

T,

V (=

7-)

cr

1

') ') r

"Chloor-vrij· l\ceetaldehvdeproces 16

5 De apparatuur

In dit hoofdstuk zullen alle berekeningen van de werking en de dimensione-ring van de verscheidene apparaten behandeld worden. Een schematisch en gedetailleerd overzicht van de resultaten staat weergegeven in hoofdstuk 7 en bijlage 2.

De wanden van de apparatuur die in aanraking komt met de katalysator, zullen als gevolg van het aanwezige chloride bekleed moeten worden met titanium of een titaniumlegering.

5.1 De compressoren

Ten einde de gewenste druk van 10 bar in de reactoren te verkrijgen moeten de twee voedingsstromen (P = 1 bar, T = 25°C) gecomprimeerd worden.

Het ethy1een- en luchtdebiet zijn beide in de orde van 104 _{mJ/h. Er wordt}

gebruik gemaakt van centrifugaalcompressoren, zie figuur 5.1. Zuigercom-pressoren worden alleen verkozen boven centrifugaalcomZuigercom-pressoren als sprake is van hoge drukken bij relatief lage stroomsnelheden. Als totaalrendement voor de centifugaalcompressoren wordt 75% genomen.

Voor enkele model-processen is de functie P=f(V) getekend in figuur 5.2. Omdat de compressor een slechte warmtewisselaar is lijkt het proces in de meeste compressoren veel meer op het isentropische dan op het isothermische proces. Voor een isentropisch proces met een ideaal gas (lucht en ethyleen mogen bij 10 bar beschouwd worden als een ideaal gas) geldt voor de te verrichten arbeid per tijdseenheid

( 5 .1)

De totale arbeid is dan gelijk aan

(5.2)

De compressie-eindtemperatuur wordt berekend met

(5 .3)

De compressie-eindtemperatuur kan bij vergroting van de drukverhouding zo hoog oplopen, dat bij een met smeerolie gesmeerde compressor smeeroliedam-pen ontstaan die bij het comprimeren van gasmengsels waarin zuurstof voorkomt een explosief mengsel vormen. Een (toelaatbare) compressie-eindtemperatuur van -160°C per trap is aan de veilige kant [5].

Bij isentropische compressie heeft ethyleen bij een einddruk van 10 bar een temperatuur van ±161 °C [7]. Voor de compressie van ethyleen is dus geen tussenkoeling nodig. Uit vergelijking (5.3) volgt dat voor ethyleen K=1.2. Voor lucht is K=1.40 [26]. De compressie-eindtemperatuur is dan, bij een drukverhouding van 10, 302.5 °C; vergelijking (5.3). Voor de compressie van

Tabel 5.1. Gebruikte vervuilingsfactoren

in het warmtewisselaarsontwerp [9,23].

vervuilingsfactoren [W/m20_C] koelwater 2000 procesvloeistof 4000 brine 4000 lucht 6000 stoom 10000

o

')

'-"

' . j

\

-..J

"Chloor-vrij" lkeetaldehvdeoroces 17

Het minimum vermogen verkrijgt men door uit te gaan van een drukverhouding

per trap gelijk aan

=

.~

P •• ,

P

₁

(5.4)

waarin z = aantal trappen

De drukverhouding per trap is voor de luchtcompressor, met z=2, 3.16 bar. De drukval over de tussenkoeler is 0.16 bar (bijlage 2c) zodat de einddruk van de eerste trap 3.24 en de begindruk van de tweede trap 3.08 bar is. De drukverhoudingen nemen we beide 3.24 bar.

5.2 De warmtewisselaars

De meest gebruikte warmtewisselaars Z1Jn shell en tube warmtewisselaars. Een shell en tube warmtewisselaar bestaat uit een bundel pijpen in een cilindervormige mantel. De uiteinden van de pijpen zijn aangebracht in pijpenplaten die de stromen aan mantelzijde en pijpzijde van elkaar scheiden. Om de stroom in de mantel te sturen wordt gebruik gemaakt van baffles. Deze dienen tevens als ondersteuning voor de pijpen.

In dit FVO worden twee typen warmtewisselaars toegepast, warmtewisselaars met vaste pijpenplaten en warmtewisselaars van het floating-head type. Het grote voordeel van het floating-head type is dat de pijpenbundel verwijderd kan worden waardoor het schoonmaken ervan een stuk makkelijker wordt. Daar waar het fluïdum aan de mantelzijde een grote neiging tot vervuiling geeft, wordt gekozen voor de floating-head warmtewisselaar. Zo zijn de reboilers de enige warmtewisselaars met vaste pijpenplaten (stoom heeft een lage vervuilingsfactor) .

De toegepaste reboilers zijn van het thermosyphon type. Thermosyphon reboilers zijn namelijk het meest economisch voor het merendeel van de toepassingen. Het zijn, in dit FVO, verticale warmtewisselaars met verdam-ping in de pijpen. De vloeistofcirculatie door de pijpen wordt veroorzaakt door het dichtheidsverschil tussen het twee-fase mengsel van damp en

vloeistof in de warmtewisselaar en de één-fase vloeistof in de bodem van de kolom. Een nadeel van dit type is dat de bodem van de kolom verhoogd moet worden om te zorgen voor voldoende hydrostatische hoogte die nodig is voor het thermosyphon effect.

De condensors zijn horizontale warmtewisselaars met condensatie op de pijpen. Het koelmedium stroomt dus door de pijpen.

Zoals reeds vermeld worden baffles gebruikt om de stroom in de mantel langs de pijpen te sturen. Daarnaast hebben ze als taak de snelheid van het

fluïdum te verhogen waardoor een betere warmteoverdracht plaatsvindt. De baffle die het meest wordt toegepast is de single segmental baffle. De optimale baffle cut, dat deel van het segment dat verwijderd is om de

baffle te vormen uitgedrukt als percentage van de ronde-baffle diameter, is 20 tot 25% . De baffle spacing, de afstand tussen twee opeenvolgende

baffles, ligt tussen 0.2-1.0 maal de manteldiameter. Een kleinere baffle spacing geeft hogere warmteoverdrachtscoëfficiënten, maar dit gaat ten koste van een hogere drukval. Voor condensors is de baffle spacing gelijk aan de manteldiameter!

Hoge snelheden in en om de pijpen geven hoge warmteoverdrachtscoëfficiënten maar ook een hoge drukval. Tevens verminderen hoge snelheden de vervuiling.

De vloeistofsnelheid in de p1Jpen wordt ontworpen tussen 1 en 2 mis. Voor vloeistoffen in de mantelzijde ligt de snelheid tussen 0.3 en 1 mis. De drukval blijft zodoende beneden de 50 kPa.

Het medium dat het meest corrosief is en/of de grootste neiging tot

vervuiling heeft stroomt door de pijpen. Tabel 5.1 geeft de vervuilingsfac-toren van de deelnemende stoffen.

Als koelmiddelen wordt gebruik gemaakt van koelwater en een brine (in dit geval een waterige oplossing van calciumchloride). Het koelwater heeft een druk van 3 bar met een inlaat-temperatuur van 20 °C en een maximale

toelaatbare uitlaat-temperatuur van 40 °C. De inlaat-temperatuur van de brine dient boven het vriespunt te liggen van het te koelen medium. Gekozen

Tabel 5.2. Fysische eigenschappen voor het ontwerp van de warmtewisselaars. Literatuur Handbook (35) en Perrv (26_- ).

Cp [kJ/kgK) _P [kg/ro') ₁₁ [Pa .s]

_"-

(W/roK) koelwater 4.180 997 0.9 10-' 0.61 brine" 3.1 1188 2.5 1 0-' 0.55 lucht 1.014 3 . 1 21.2 10-" 0.03 stoom 2 .137 1.5 - 0.03 a: zie bijlage 5 (26) J. ')

j

'_ol

"Chloor-vrij" Aceetaldehydeproces wordt voor een inlaat-temperatuur van 0 °C.

Voor de reboilers wordt stoom gebruikt die met de condensatietemperatuur het dichtst bij de kooktemperatuur van de te verdampen vloeistof ligt. Er wordt oververhitte lage druk (3 bar) stoom toegepast met een condensatie-temperatuur van 133.5 °C.

De fysische eigenschappen van de processtromen worden overgenomen uit ChemCad. De (gemiddelde) fysische eigenschappen van de externe stromen staan in tabel 5.2.

Verdere gegevens die van belang zijn voor het ontwerp [9,23]:

-

Uitwendige pijpdiameter, du

=

25 mm

-

Inwendige pijpdiameter, di = 20 mm

-

Steek in driehoek = 32 mm

-

Manteldiameter, Dm = veelvouden van 0.05 m

-

Pijplengte horizontale ww's = 3 of 6 m

-

Pijplengte verticale ww's = 1. 5, 2 of 3 m

- Voor cupro-nikkel pijpen, À. = 50 W/mK - Voor stalen pijpen, À.

₌

45 W/rnK

Alle warmtewisselaars zijn met een door Coulson

& Richardson [9] gegeven

procedure berekend.

De algemene vergelijking voor warmteoverdracht over een oppervlakte is 18

Q

=

U A AT (5.5)

Het belangrijkste in het ontwerp van een warmtewisselaar is het bepalen van het benodigde warmtewisselend oppervlak, A. Uit vergelijking (5.5) volgt dat

A

=

Q

(5.6)

U AT

De totale warmteoverdrachtscoëfficiënt, U, is de reciproque van de totale weerstand tegen warmteoverdracht. Deze totale weerstand is de som van verscheidene individuele weerstanden. De relatie tussen de totale coëffi-ciënt en de individuele coëfficoëffi-ciënten wordt, voor warmteoverdracht over een pijp van een warmtewisselaar, gegeven door

=

+ +

(5.7)

Voordat het benodigde oppervlak berekend kan worden zal eerst e~ schatting gemaakt moeten worden van het gemiddelde temperatuursverschil, ~T. Voor zuivere tegenstroom wordt dit berekend uit de verschillen in de temperatu-ren van de stromen bij de inlaat en uitlaat van de warmtewisselaar. Dit is het zogenaamde logaritmisch gemiddelde temperatuursverschil

= _{ATmax - ATm1n}

In (

ATmax ) ATrn1n

(5.8)

In de meeste shell en tube warmtewisselaars zal geen sprake zijn van zuivere tegenstroom. De stroom zal een mengeling zijn van meestroom, tegenstroom en gekruiste stroming. Om nu het gemiddelde temperatuursver-schil te kunnen bepalen wordt een correctiefactor gebruikt om de afwijking van zuivere tegenstroom in rekening te brengen. Met andere woorden

(5 .9)

Deze correctie is niet van toepassing op een reboiler noch op een condensor als deze respectievelijk een kook- en condensatietemperatuur hebben. Is

, '--"

"Chloor-vrij" Aceetaldehvdeproces 19 sprake van een temperatuurstrajec.t dan zal wel gecorrigeerd moeten worden. In de reboilers van dit ontwerp is het gemiddelde temperacuursverschil gelijk aan het verschil tussen de condensatietemperatuur van de stoom en de kooktemperatuur van de te verdampen vloeistof.

Voor de condensors worden de in- en uitlaat-temperatuur van de te conden-seren damp gelijk gesteld aan de condensatietemperatuur van die damp. Het gemiddelde temperatuursverschil wordt gelijk gesteld aan het logaritmisch gemiddelde temperatuursverschil.

Voor een 1 shell : 2 (of een veelvoud 2) tube pass warmtewisselaar is de correctiefactor gelijk aan

F

_t

=

(R-l) In [2-S[R+l- J (R2+1)]

1

2-S[R+1+ J(R2_+1)]

(5.10)

R is de warmtecapaciteitsverhouding tussen de koude en de warme stroom; vergelijking (5.11). S is een maat voor de temperatuur efficiency van de warmtewisselaar; vergelijking (5.12).

R

=

6.T man tel zijde 6. TpijPzijde

s

= 6. Tpijpzijde

6.Tinlaat stIomen

(5.11)

(5.12)

Uit economisch oogpunt geldt voor de correctiefactor dat deze groter moet zijn dan 0.75. Zo niet, dan zal een ander type warmtewisselaar gekozen moeten worden die een betere benadering geeft voor zuivere tegenstroom. De koelmiddelstroom wordt berekend met

(5.13)

De massastroom aan stoom wordt gegeven door

(5.14)

5.3 De reactoren

Beide reactoren zijn (adiabatische) buisreactoren. Doordat de katalysator-oplossing en het reactiegas met hoge snelheid door de buizen stroomt levert deze uitvoeringsvorm aanmerkelijke voordelen [11]. Er wordt een hoge

conversie bereikt, en de produktie van bijprodukten blijft zeer beperkt. De buisreactoren worden dusdanig uitgevoerd dat de vloeistof en het gas met zo'n hoge snelheid stromen, dat een beweging van de vloeistoffase tegen de stromingsrichting in onmogelijk is.

In bijlage 3 is een grafische weergave gegeven van verschillende stromings-toestanden van gas/vloeistof systemen als functie van de gasdoorzet (G

(kg/m2h)) en de verhouding van de vloeistof- en gasdoorzet (Wm/G) [11]. Omdat de gegevens gelden voor een water/lucht systeem, zijn correctiefacto-ren ingevoerd zodat de gegevens ook gelden voor andere vloeistoffen en gassen. Het gasdebiet wordt gedeeld door À en de verhouding Wm/G vermenig-vuldigd met À·",.

- - - - -- - -

----100 BO i:i' 60 c !!! ~ ~ 40 a. E :l a.. 20 0 10 m

Figuur 5.3 Meandervormige buisreactor.

-

-

--

-~

-

-

--!""'"

-; "

...

~;~

; ; ~ . "

./"

_...

...

-...

,,'"

lOl 10Z

Figuur 5.4 Rendement van centrifugaalpompen.

.')

-

_-