t a poziomy energetyczne

W4: Kr

ę

t a poziomy energetyczne

• cząstki naładowane mają momenty magnetyczne związane z krętemmomenty magnetyczne

⇒ stan atomu/ poz. energetyczne określone nie tylko przez oddz. El-stat, ale teŜ magnetyczne związane z momentem pędu

→ częściowe zniesienie degeneracji pozostałej po oddz. El-stat.

• Kręt (operator →σ ) charakteryzowany przez 2 obserwable:

j m j

m j j

z = − ≤ ≤

+

=

,

, ) 1 (

h r h

σ σ

• Jakie kręty?

W atomie wiele momentów pędu podlegających regułom składania krętów Np. dla pojedynczego elektronu:

kręt orbitalny l (^⇐ z rozwiązania części kątowej r. Schr. (l=0, 1, ... n-1)) spin s=½ (efekt relatywistyczny – konsekwencja r. Diraca)

kręt wypadkowy

j m

j

s l j s l s

l j

j ≤

≤

−

+

≤

≤

− +

= r r, ,

r j zmienia się co 1

j=l±s

(

)

ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05 2/16

wiele elektronów:

S L s

l j

J

s S

l L

i i

i

i i

r r r

r r r

r r

r r

+

= +

=

=

=

=

∑ ∑ ∑

∑

∑ ^m_L ^=∑m_li ^m_S ^=∑m_si ^m_J ^=∑m_ji

• całkowity kręt zamkniętych podpowłok = 0 bo:

∑ ⁺ ∑ ⁼

=

=

0

s l

z J

m m

J

h h

r r h

σ

σ _mli przyjmuje wszystkie moŜliwe wart. od –l do l, jest tyle samo elektronów z m^s=-1/2 co z m^s=+1/2, oś kwantyzacji jest dowolna ⇒→σ = 0

⇒ całkowity kręt określony wyłącznie przez niezamknięte podpowłoki Np. ¹¹Na: 1s²2s²2p⁶3s ⇔ σ^→= ½ ħ

80Hg: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s² ⇔5d¹⁰6s²

( – ) 6s² ⇒ σ = 0

lantanowce, ⁶⁴Gd: ...4d¹⁰4f⁷5s²5p⁶5d6s² [pełne: (4f¹⁴)...(5d¹⁰)]

• stany, którym do wypełnienia brakuje pewnej l. elektronów, są równowaŜne stanom zawierającym tę właśnie liczbę (stany dla elektronów – takie same, jak dla dziur)

dla wypełnionej podpowłoki:

d e

d z e

d z e

d e

s

li mi

m ^h σ σ σ^r σ^r

h ⇒ = − = − =









= +

+ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑

∑ ⁰

Oddziaływanie spin-orbita:

• elektron w polu el.-statycznym o potencjale

qr r V

V_ele( )= ( )

• pola w układach:

{R} ^{- lab.}

0

=

−

= B

V grad Er

r

• z kaŜdym krętem związany moment magnetyczny w szczególności:

em S

me S

B B

S r 2 r 2h

r h

=

−

=

−

= µ µ

µ

υ^r r r

r r

r r

×

⇒ =







→

→ E

B c Lorentza

transf B

B

E E

12

' ' '

{R’} - związ. z porusz. się elektronem

→

→

→^l = µ^B L = µ^B l µ h

ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05 4/16

dr l r dV c

e

B m r

h r'= 1 ₂ 1

• oddz. µµµµ z polem: E_R' r_S Br'

⋅

−

=

∆ µ

2 '

2 1

2 1

' _{R T T} 1 _{R R R} E_{R S} B

R

r r r

r r

r r

r

r =ω +ω = ω =− ω =ω − ω ⇒∆ =− µ ⋅ ω

υ

υ ^{r r r}

r r v

r r m

dVdr r c e r m

dr r q dV

V grad m E

m E

B c = − ^ele = ×

−

= =

×

= 1 1 1 1

' _{2 2}

Oddziaływanie spin-orbita – c.d.

l m

r

l

r v h

r

r = × υ = σ

s dr l

r dV c

E mh r r

⋅

=

∆ ₂² ₂

2

{R} {R’} ^→→→→s (np. J.D. Jackson)

• wiele elektronów:

i i i

i

i i

LS l s

dVdr r c V m

E h r r

⋅

=

=

∆ ∑ 2 2

2

2 H = H⁰+V^ES+V^LS V^ES = V^c+V^nc

H^LS = H⁰ + V^LS + V^ES H⁰



H^ES = H⁰ + V^ES



+ V^LS



V^ES >> V^LS sprzęŜenie L-S V^ES << V^LS sprzęŜenie j-j

(są teŜ przypadki pośrednie)

ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05 6/16

SprzęŜenie L-S

 st. własne H⁰ E= ΣΣΣΣE^nl

 st. własne H^ES zaleŜą od L i S (oddział. el.-stat. elektronów zaleŜy od orientacji orbit, które określają lⁱ i sⁱ ⇒ od L i S)

) 2 ( ) 1

1 ( *

12 kq

k ck q Ykq Y

r ^∝ ∑ ∑ [Y_kq – f. własne krętów (k, q ≡ l, m)]

+ analogiczna część wymienna związana z s₁• s₂

( )

∑

∑ ^{= ±}

> k k k k q

k

i f J q K

re

12 2

2 1 2 2

1

1 l l a s s

a r r r r

⋅ +

⋅

≡ ⇒ energie zaleŜne od par (L, S)

1s2s

1s2p ¹P

3P

1S

3S

1S

 1s²

1s2s,1s2p



Np. He: • dla pierwiastków alkalicznych 

uwzględnione przez pot. modelowy

• reguła Hundta: w danej konfig.

najniŜej najwyŜsze krotności (a dalej najwyŜsze L) (tryplet – odpychanie el., słabsze ekran. – silniejsze oddz. z jądrem – niŜsze energie.

• nie wszystkie kombinacje L, S dozwolone przez zasadę Pauliego

• zostaje degeneracja na J (nie określ.

wzajemne orient. l_i s_i – nie określ. j_i)

∝ l₁• l₂

 _VLS zaleŜy od wzgl. orient. l_i s_i czyli od wzgl. orient. L i S, która określa J=L+S

→ ∀ J inne V^LS – inna energia = struktura subtelna

SprzęŜenie L-S – c.d.

# moŜliwych wartości J = min [2S+1, 2L+1], na ogół S<L ⇒ 2S+1 poz. energet.

= multiplet

krotność termu (L,S) S=0 2S+1=1 singlet

S=1/2 2S+1=2 dublet

S=1 2S+1=3 tryplet (nawet gdy L= 0 i L•S = 0, np. 1s2s ³S¹)

1s2s 1s2p

L=1 S=0

L=1 S=1 L=0 S=0 L=0 S=1

1P

3P

1S

3S

1P₁

1S₀

3S₁

J=1 J=2 J=1 J=0 J=0

J=1

3P₂

3P₁

3P₀

3P_0,1,2

nie wszystkie kombinacje ^2S+1L będą realizowane:

dla elektronów równowaŜnych (ta sama podpowłoka (n, l)) – zakaz Pauliego eliminuje więcej kombinacji niŜ dla el. nierównowaŜnych (n’, l’)

2S+1L_J

2S+1L_J

ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05 8/16

SprzęŜenie j-j

 ∑ ^



 





∂

⋅ ∂ + +

− ∆

= +

=

i i

i i

i i i

i LS

LS Vrr

r c s m

l r m V

V H

H 1 ( )

) 2

2 ( ^{2 2}

2 2

0

r h h r

∀ izolowanego elektronu stany podstawowe określone przez j_i= l_i ±±±± ½ ^,

a poziomy energet. przez Σ indywidualnych energii.

określone (nⁱ, lⁱ, jⁱ) mogą odpowiadać róŜnym J - degeneracja

 _{H LS +V ES} ← ma wartości określone przez J - poziom określony przez → (jⁱ J)

 róŜne pierwiastki – róŜne wiązania – np. grupa IVB: C, Si, Ge, Sn, Pb:

j₁ ^• j₂

∝ L, S nieistotne → symbole termów: nn_{i i} ll_ii(j(j_i)_i)_JJ

[H.A. Wenge, M.R. Wehr, J.A. Richardson,

„Wstęp do fizyki atomowej”, PWN 1983 [H.A. Wenge, M.R. Wehr, J.A. Richardson,

„Wstęp do fizyki atomowej”, PWN 1983

L-S coupling intermediate c. j-j coupling IV B group sequence: C (Z=6) Ge (Z=32) Pb (Z=82)

np (n+1)s np (n+1)s

np² np²

2S+1L^J

2S+1L^J nnⁱ l^{i i}lⁱ(j(jⁱ)^iJ)^J

ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05 10/16

Struktura subtelna – rzędy wielkości

3 2 2 2

2 2

2 2 2

2 2

2 1 2

) 2

2 ( re

c s m

l s

r l c m re

V s

rr l r V

c

E^LS mh r r h r r r r h

≈

≈

⋅

=

⋅

− =

=

=

∂ ⋅

= ∂

∆

er H

2

0 ≈ 2 2 ² ( )^{1371 2}

4

2 20 2

2 2

2

0

=

=

= =

≈

=

∆ ≈

c α e me

a r r

c m H

ELS

h h

h (str. subtelna)

Str. subtelna atomów jedno-elektronowych:

kadłub + 1 el. walencyjny ⇒ cały kręt od 1 el. walencyjnego L=l, S=s,J=j

∀

∀∀

∀ l≠≠≠≠0 j=l±±±±½ ⇒ wszystkie poz. met. alkal.(oprócz S) są dubletami 0−₂¹ ≤ j≤0+¹₂

 dośw. dowód ∃∃∃∃ spinu elektronu !!!

poz. energet. + _{(HES): 2}

21 0

, 1













− +

= −

l ab n

E_{n l} Rhc

 _{l s al s}

r d r r dV c

E mh r r rr

⋅

≡

⋅

=

∆ ( )

2 ^{2 2}

2



obliczenie :lr sr

⋅ ^{rj = lr + sr rj2 = lr2 + sr2 + 2lr⋅ sr}

(

)

21 − − ⇔ + − + − +

=

⋅s j l s j j l l s s

lr r r r r

[ ( 1) ( 1) ( 1)]

2^,

,

+

− +

− +

=

∆ a j j l l s s E_nl ^nl

Gdy s=1/2, dla danego l ∃ 2 wartości j ⇒ 2 wart. l • s ⇒ Przykład:

l=0 l=1 l=2 l=3

2S^1/2

2P^3/2

2P^1/2

½-^{1 x} a_n1

2D^5/2

2D^3/2

1

-3/2 x a_n2

2F^7/2

2F^5/2

3/2

-2 x a_n3

 reguły wyboru:

∆n – dowolne,

∆l=l₂-l₁=±₁ zm. parzystości,

∆j=j₂-j₁=0, ±₁

⇒wszystkie linie z S – dublety, wszystkie inne - tryplety

a_n,l ^{ gdy} n, l ^

bo ∆Ε ∝ 1/r dV(r)/dr

ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05 12/16

Podsumowanie W4

Oddziaływanie spin-orbita ^⇒

– pochodzi od magnet. mom. dipolowego, związanego ze spinem elektronu

i polem magnet., związanym z orbitującymi elektronami

S me S

B S

r r

r h

µ µ = − = −2

' B'

ER S

r r

⋅

−

=

∆ µ

dr l dV r c e

B m r

h r'= 1 ₂ 1

s dr l

r dV c

E mh r r

⋅

=

∆ ₂² ₂

2

H^LS = H⁰ + V^LS + V^ES H⁰



H^ES = H⁰ + V^ES



+ V^LS



V^ES >> V^LS sprzęŜenie L-S V^ES << V^LS sprzęŜenie j-j

– schematy sprzęŜeń w atomie wielo-elektronowym:

2S+1L_J

2S+1L_J

nⁱ lⁱ (jⁱ)_J nⁱ lⁱ (jⁱ)_J (Russell– Saunders)

⇒ poprawka energetyczna zal. od l^•s (czyli j)