Właściwości magnetyczne wybranych półprzewodników A

Właściwości magnetyczne

wybranych półprzewodników

A ^IV B ^VI z manganem i chromem

Rozprawa doktorska wykonana

w Zespole Fizyki Półprzewodników Półmagnetycznych Promotor

prof. dr hab. Witold Dobrowolski Promotor pomocniczy

dr Łukasz Kilański

Arkadiusz Podgórni

Warszawa 2015

ZON IE, SYN KOWI, RODZICOM ˙

Realizacja rozprawy doktorskiej była współfinansowana przez stypendium Marszałka

Województwa Mazowieckiego w ramach konkursu Rozwój nauki – rozwojem regionu —

stypendia i wsparcie towarzyszące dla mazowieckich doktorantów przyznane na okres od

1.10.2013 r. do 30.09.2014 r.

Podziękowania

Serdecznie dziękuję mojemu Promotorowi prof. dr. hab. Witoldowi Danielowi Dobrowolskiemu za czas spędzony na licznych dyskusjach, życzliwość i wyrozumia- łość oraz pomoc nieodzowną podczas interpretacji wyników.

Promotorowi pomocniczemu dr. Łukaszowi Kilańskiemu dziękuję za pomoc w przy- gotowaniach do badań, cenne uwagi oraz wsparcie.

Prof. dr. hab. Tomaszowi Storemu dziękuję za zainteresowanie moimi badaniami oraz cenne uwagi interpretacyjne.

Prof. nzw. dr hab. Małgorzacie Górskiej dziękuję za pomoc w obliczeniach oraz cierpliwość podczas sprawdzania licznych wersji niniejszej pracy.

Paniom śp. prof. dr hab. R. Szymczak, prof. dr hab. A. Ślawskiej-Waniewskiej oraz dr M. Arciszewskiej dziękuję serdecznie za wykonanie szeregu pomiarów magne- tometrycznych oraz pomoc w interpretacji wyników.

Dr. Karolowi Szałowskiemu dziękuję za wykonanie obliczeń teoretycznych związa- nych z modelowaniem oddziaływań wymiennych mechanizmu RKKY.

Śp. dr. Viktorowi Domukhovskiemu jestem wdzięczny za wykonanie charakteryzacji kryształów metodą dyfrakcji rentgenowskiej.

Za wykonanie pomiarów SEM dziękuję prof. dr. hab. B.J. Kowalskiemu, mgr A. Reszce oraz mgr A. Pieniążek.

Śp. prof. E. I. Slynko oraz dr. V. E. Slynko z Instytutu Problemów Inżynierii Materiałowej Ukraińskiej Akademii Nauk dziękuję za wyhodowanie kryształów objęto- ściowych Ge

Pb

Mn

Te oraz Ge

Pb

Cr

Te, których badania podjęto w ramach niniejszej rozprawy doktorskiej.

Wszystkim pracownikom Instytutu Fizyki PAN, a w szczególności pracownikom Oddziału

Fizyki Półprzewodników serdecznie dziękuję za okazaną pomoc i życzliwość.

Spis treści

Wprowadzenie . . . 11

I Podstawowe właściwości kryształów GeTe i PbTe 15 1 GeTe i PbTe — parametry materiałowe . . . 17

1.1 Tellurek germanu . . . . 17

1.2 Tellurek ołowiu . . . . 19

2 Diagram fazowy GeTe–PbTe . . . 21

3 Wpływ jonów paramagnetycznych na właściwości związków półprzewodnikowych grupy IV-VI . . . 23

II Magnetyczne i transportowe efekty w rozcieńczonych magnetykach 25 4 Magnetyzm półprzewodników półmagnetycznych . . . 27

4.1 Oddziaływania wymienne pomiędzy momentami magnetycznymi . . . . . 27

4.2 Teoria stanu szkła spinowego . . . . 30

4.3 Charakteryzacja jakościowa właściwości magnetycznych . . . . 32

5 Wybrane zjawiska magnetotransportowe w półprzewodnikach . . . 35

5.1 Przewodnictwo elektryczne . . . . 35

5.2 Klasyczny efekt Halla . . . . 35

5.3 Anomalny efekt Halla . . . . 37

5.4 Magnetoopór . . . . 39

5.4.1 Ujemny magnetoopór materiałów paramagnetycznych . . . . 40

5.4.2 Magnetoopór liniowy układów niejednorodnych . . . . 41

5.4.3 Magnetoopór szkieł spinowych . . . . 41

III Techniki pomiarowe wykorzystane do charakteryzacji kryształów 43 6 Techniki charakteryzacji strukturalnej . . . 45

6.1 Proszkowa dyfrakcja rentgenowska . . . . 45

6.2 Energetycznie rozdzielcza fluorescencja rentgenowska . . . . 46

6.3 Skaningowa mikroskopia elektronowa . . . . 47

8 Spis treści

7 Transport elektronowy . . . 49

7.1 Wstępna preparatyka kryształów . . . . 49

7.2 Układ doświadczalny do charakteryzacji magnetotransportowej w niskich polach magnetycznych . . . . 49

7.3 Układ doświadczalny do charakteryzacji magnetotransportowej w wysokich polach magnetycznych . . . . 51

8 Magnetometria . . . 53

8.1 Układ podatnościomierza zmiennopolowego oraz magnetometru ekstrakcyjnego . . . . 53

8.1.1 Pomiar podatności magnetycznej . . . . 53

8.1.2 Pomiar namagnesowania . . . . 55

8.2 Magnetometr SQUID . . . . 56

9 Rachunek błędów . . . 59

IV Właściwości kryształów Ge ^1−x−y Pb ^x Mn ^y Te i Ge ^1−x−y Pb ^x Cr ^y Te 63 10 Metoda wzrostu kryształów i wstępna charakteryzacja ich składu chemicznego . . . 65

11 Wyniki charakteryzacji kryształów Ge

Pb

Mn

Te . . . 67

11.1 Struktura krystaliczna . . . . 67

11.2 Magnetyzm . . . . 71

11.2.1 Właściwości dynamiczne . . . . 71

11.2.2 Właściwości statyczne . . . . 76

11.3 Transport . . . . 80

11.3.1 Anomalny efekt Halla . . . . 80

11.3.2 Przewodnictwo elektryczne i magnetoopór . . . . 85

11.4 Opis teoretyczny obserwowanych właściwości magnetycznych . . . . 90

11.5 Podsumowanie . . . . 95

12 Wyniki charakteryzacji kryształów Ge

Pb

Cr

Te . . . 99

12.1 Struktura krystaliczna . . . . 99

12.2 Magnetyzm . . . 102

12.2.1 Właściwości dynamiczne . . . 102

12.2.2 Właściwości statyczne . . . 105

12.3 Transport . . . 109

12.3.1 Podstawowe parametry elektronowe . . . 109

12.3.2 Wyniki pomiarów magnetooporu . . . 111

12.4 Wyjaśnienie obserwowanych właściwości magnetycznych . . . 114

12.5 Podsumowanie . . . 118

Spis treści 9

V Podsumowanie i wnioski 121

13 Wpływ jonów manganu i chromu na właściwości

kryształów GePbTe - różnice i podobieństwa . . . 123

14 Uwagi końcowe . . . 125

15 Perspektywy dalszych badań . . . 127

VI Dodatki i bibliografia 129 Dorobek naukowy autora . . . 131

Wykaz oznaczeń i skrótów najczęściej używanych w pracy . . . 137

Spis rysunków . . . 141

Spis tabel . . . 145

Bibliografia . . . 147

Wprowadzenie

Urządzenia elektroniczne przetwarzające informacje bazują na układach półprzewod- nikowych, podczas gdy urządzenia odpowiedzialne za przechowywanie danych są kon- struowane w postaci wielowarstw opartych na metalicznych lub izolujących magnetykach.

Wydaje się, że dalszy wzrost wydajności obecnie stosowanych układów elektronicznych jest na wyczerpaniu. Jednym z możliwych rozwiązań tego problemu jest spintronika pół- przewodnikowa, oferująca nowe kierunki rozwoju materiałów hybrydowych, łączących właściwości elektryczne materiałów półprzewodnikowych z magnetyzmem ferromagnety- ków. Materiały hybrydowe mają większą funkcjonalność tzn. mogą wykonywać opera- cje logiczne, komunikację i magazynowanie danych w ramach jednego urządzenia [1, 2].

Odkrycie w półprzewodnikach ferromagnetycznych szeregu przełomowych zjawisk fizycz- nych, takich jak: wysokie czasy koherencji spinowej [3], możliwość elektrycznego wstrzy- kiwania spinu [4], zdolność elektrycznego bramkowania ferromagnetyzmu [5], możliwość elektrycznej i opto-elektrycznej modulacji koherencji spinowej [6], pozwolą półprzewod- nikom ferromagnetycznym skutecznie zastąpić metaliczne urządzenia wykorzystujące gi- gantyczny magnetoopór [7] czy też magnetoopór tunelowy [8], a także zastosować je jako urządzenia spintroniki takie jak filtry i zawory spinowe [9, 10], tranzystory spino- we [11] i wiele innych. Poza tym niedawne odkrycia spinowego efektu Halla [12] oraz gigantycznego efektu Halla [13] poszerzają zalety spintroniki półprzewodnikowej wzglę- dem urządzeń klasycznej elektroniki i magnetoelektroniki bazującej na wykorzystaniu ładunku elektronu do wykonywania operacji logicznych.

Spełnienie wymagań koniecznych do rozwoju nowoczesnej elektroniki nie będzie moż- liwe bez zastosowania urządzeń spintronicznych [14]. Jednym z głównych wyzwań sto- jących przed spintroniką jest znalezienie półprzewodników ferromagnetycznych, które mogłyby pracować w temperaturze pokojowej i posiadać pożądane aplikacyjnie wła- ściwości. Najbardziej intensywnie badanym półprzewodnikiem ferromagnetycznym jest Ga

Mn

As [15]. Znaczący postęp dokonany w technologii wzrostu tego materiału za- owocował zwiększeniem obserwowanej temperatury Curie do 180 K [16, 17]. Niestety jednorodne półprzewodniki wykazujące ferromagnetyzm w temperaturze pokojowej nie istnieją. Materiały nanokompozytowe składające się z ferromagnetycznych klastrów roz- mieszczonych w matrycy półprzewodnikowej zostały zaproponowane jako rozwiązanie problemu niskich temperatur Curie półprzewodników ferromagnetycznych [18]. Nano- kompozytowe rozcieńczone półprzewodniki magnetyczne (DMS

) wykazują wiele pożą- danych aplikacyjnie właściwości [19], będąc jednocześnie materiałami słabo poznany- mi. Teoretyczne i eksperymentalne badania wskazują, że takie materiały mogą wyka- zywać nowe i dotychczas nieodkryte funkcjonalności potencjalnie przydatne w spintro- nice, a także w fotonice i termoelektryce [20]. Właściwości złożonych DMS takich jak stopy bazujące na związkach grupy IV-VI okresowego układu pierwiastków dotychczas

1

DMS – z j. ang. Diluted Magnetic Semiconductors

12 Wprowadzenie nie zostały szczegółowo zbadane, pomimo intensywnych badań prowadzonych w wielu ośrodkach na świecie. Ich właściwości fizyczne są znacząco różne od tych obserwowa- nych w materiałach II-VI [21, 22] czy też III-V [23]. Półprzewodniki półmagnetyczne z grupy IV-VI układu okresowego pierwiastków bazujące na tellurku germanu, takie jak Ge

Pb

Mn

Te i Ge

Pb

Cr

Te będące przedmiotem niniejszej rozprawy są materia- łami pretendującymi do zastosowania w nowoczesnych urządzeniach optoelektronicznych, magnetooptycznych i spintronicznych.

Mieszane kryształy półprzewodnikowe należące do grupy IV-VI okresowego układu pierwiastków, a zwłaszcza tellurki (m.in. GeTe, SnTe i PbTe) zawierające jony para- magnetyczne cieszą się dużym zainteresowaniem wielu grup badawczych z Polski i ze świata [24]. Spośród wszystkich kryształów IV-VI, półprzewodniki Ge

TM

Te (TM

– metal przejściowy) wykazują największe wartości stałej wymiany pomiędzy jonem para- magnetycznym a swobodnymi nośnikami (np. J

=0.9 eV dla TM = Mn lub Cr [25, 26]

i J

=0.6 eV dla TM = Fe [27]), w związku z czym dają nadzieję na obserwacje fer- romagnetyzmu z temperaturą Curie T

przekraczającą temperaturę pokojową, a tym samym możliwość praktycznego zastosowania w tranzystorach spinowych. Ostatnie bada- nia informują o istnieniu ferromagnetyzmu w Ge

Mn

Te o wartościach T

sięgających 190 K [28], a więc istnieje możliwość dalszego zwiększania temperatury krytycznej.

Uporządkowanie magnetyczne półprzewodników półmagnetycznych ma znaczący wpływ na ich właściwości elektronowe. W szczególności w świetle możliwych zastoso- wań istotną rolę odgrywa poznanie i zrozumienie efektów magnetotransportowych w tym występującej anomalii w efekcie Halla. Istniejące korelacje pomiędzy właściwościami ma- gnetycznymi a transportem elektronowym umożliwiają skonstruowanie pamięci magne- tycznych, w których zapis informacji kontrolowany będzie zewnętrznym polem elektrycz- nym. Na szczególną uwagę zasługują efekty ujemnego magnetooporu [29] pojawiające się w niskich temperaturach (T < T

) oraz liniowa dodatnia odpowiedź magnetooporu na zewnętrzne pole magnetyczne [30] w temperaturach powyżej przejścia magnetycznego.

Oba efekty są niezmiernie interesujące i zarazem słabo poznane w kryształach IV-VI, a ich interpretacja często jest nietrywialna.

Zasadniczym celem badań podjętych w rozprawie doktorskiej jest szczegółowe pozna- nie i wyjaśnienie właściwości fizycznych oraz optymalizacja cech użytkowych półprze- wodników półmagnetycznych grupy IV-VI układu okresowego pierwiastków domieszko- wanych paramagnetycznymi jonami manganu i chromu. W ramach realizowanych prac badawczych zgromadzono materiał doświadczalny dotyczący kompozytowych materiałów objętościowych Ge

Pb

Mn

Te i Ge

Pb

Cr

Te. W niniejszej rozprawie doktorskiej po raz pierwszy podjęto systematyczne badania magnetycznych i transportowych wła- ściwości tej grupy kryształów, stanowiących dwufazowe kryształy objętościowe.

Pierwszym celem rozprawy było wyjaśnienie fizycznych mechanizmów odpowiedzial- nych za obserwowane właściwości magnetyczne badanych półprzewodników półmagne- tycznych. Szczegółowe badania eksperymentalne uzupełnione o analizę danych w oparciu o wybrane modele teoretyczne ukierunkowane były na określenie mechanizmów odpowie- dzialnych za występowanie w badanych materiałach różnego rodzaju uporządkowania magnetycznego — ferromagnetyzmu i typu szkła spinowego — oraz wyznaczenie para- metrów materiałowych niezbędnych do kontroli ich rodzaju i temperatury magnetycznego

2

TM – z j. ang. Transition Metal

Wprowadzenie 13 przejścia do stanu uporządkowanego.

Drugim zadaniem podjętym w ramach pracy doktorskiej było pokazanie, analiza oraz interpretacja wpływu jonów magnetycznych Mn i Cr na właściwości magnetotransporto- we i transportowe badanych stopów. Przeprowadzone prace badawcze pozwoliły określić temperaturowe zależności przewodnictwa elektrycznego i efektu Halla w szerokim zakre- sie temperatur pokrywających zakres paramagnetyczny i stanu magnetycznie uporząd- kowanego, oraz pozwoliły zbadać wpływ silnych pól magnetycznych na w/w właściwości transportowe i magnetotransportowe. Wykonane pomiary magnetotransportowe umoż- liwiły w oparciu o wybrane modele teoretyczne przeprowadzenie analizy występujących efektów magnetooporowych oraz anomalnego efektu Halla w w/w materiałach.

Niniejsza rozprawa składa się z 6 zasadniczych części:

Część I zawiera przegląd danych literaturowych dotyczących właściwości struktural- nych, elektrycznych oraz magnetycznych badanej grupy materiałów półprzewodniko- wych.

Część II składa się z wybranych zagadnień teorii zjawisk magnetycznych oraz magne- totransportowych w ciałach stałych, które w trakcie badań okazały się użyteczne w in- terpretacji obserwowanych zjawisk fizycznych.

Część III przedstawia opis technik pomiarowych i szczegółowe parametry układów do- świadczalnych wykorzystywanych w badaniach oraz opis rachunku błędów.

Część IV prezentuje oryginalne rezultaty przeprowadzonych badań właściwo- ści strukturalnych, magnetycznych i transportowych kryształów Ge

Pb

Mn

Te i Ge

Pb

Cr

Te otrzymane przez autora rozprawy i współpracowników, uzupełnione o dokładną analizę danych, ich interpretację i wnioski.

Część V zawiera analizę porównawczą zgromadzonych wyników, końcowe wnioski oraz perspektywy dalszych badań.

Część VI kończąca rozprawę doktorską zawiera dorobek naukowy autora, wykaz ozna-

czeń i skrótów najczęściej używanych w pracy, spis rysunków, spis tabel oraz bibliografię.

Część I

Podstawowe właściwości kryształów GeTe i PbTe

1 GeTe i PbTe — parametry materiałowe . . . 17

1.1 Tellurek germanu . . . . 17

1.2 Tellurek ołowiu . . . . 19

2 Diagram fazowy GeTe–PbTe . . . 21

3 Wpływ jonów paramagnetycznych na właściwości

związków półprzewodnikowych grupy IV-VI . . . 23

17

1 | GeTe i PbTe — parametry materiałowe

Tellurek germanu i tellurek ołowiu są przedstawicielami półprzewodników należących do grupy IV-VI układu okresowego pierwiastków. Oba związki zasługują na wyróżnienie spośród tej grupy ze względu na swoje unikatowe właściwości.

W przypadku GeTe Allen i Cohen [31] przewidzieli, a Finegold [32] eksperymentalnie zaobserwował nadprzewodnictwo poniżej 200 mK. Zdolność materiału do powtarzalne- go przechodzenia pomiędzy fazą krystaliczną i amorficzną pod wpływem naświetlania wiązką laserową [33] czyni ten półprzewodnik użytecznym w pamięciach optycznych.

W PbTe możliwa jest zmiana koncentracji nośników w szerokim zakresie poprzez zmiany stechiometrii stopu [34]. Dzięki znacznej wartości współczynnika Seebecka związki PbTe stosowane są w urządzeniach termoelektrycznych [35], a dzięki fotoprzewodnictwu stoso- wane są jako detektory w zakresie podczerwieni oraz lasery emitujące światło o długości fali z zakresu 3–30 µm [36–40].

1.1 Tellurek germanu

NaCl

Ge

[111]

a Te

α

Rysunek 1.1 : Romboedryczna komór- ka elementarna GeTe na tle kubicznej struktury NaCl.

Tellurek germanu krystalizuje w temperaturze 997 K [41] do struktury soli kuchennej (NaCl).

W skład komórki elementarnej NaCl wchodzą dwie podsieci kubiczne centrowane powierzchnio- wo (FCC

). Podsieci przesunięte są względem siebie wzdłuż kierunku [111] o wartość poło- wy przekątnej komórki elementarnej. W okolicy T ≈ 670 K obserwowane jest przejście fazowe dru- giego rzędu, poniżej którego struktura NaCl zaczy- na wykazywać dystorsję wzdłuż kierunku [111] do struktury romboedrycznej [42, 43]. Romboedrycz- na struktura GeTe przedstawiona została na Ry- sunku 1.1. Miarą odkształcenia struktury rombo- edrycznej od kubicznej struktury NaCl jest kąt dystorsji α, który dla GeTe w temperaturze po- kojowej wynosi α

∼ = 88.3

[44]. Wartość stałej sieci tellurku germanu wyznaczona w temperatu- rze 300 K wynosi a

= 5.98 Å [44].

1

FCC – z j. ang. Face Centered Cubic

18 I Podstawowa charakterystyka badanej grupy materiałów Tellurek germanu jest silnie zdegenerowanym półprzewodnikiem z dziurowym ty- pem przewodnictwa o charakterze metalicznym. Typowa koncentracja dziur w GeTe bez domieszek wynosi p ' 10

− 10

cm

[45], a szereg prac raportuje jego wysokie

GeTe PbTe

L Σ

Σ 0.23 eV

0.18 eV

0.32 eV

0.04 eV L

L

Rysunek 1.2 : Schemat struktury pasmowej GeTe oraz PbTe dla T = 300 K na podstawie odpowiednio [46] i [47].

przewodnictwo σ ' 0.5 × 10

Ω

cm

powyżej T = 0.2 K, będącej temperaturą przejścia do stanu nadprzewodzącego [32].

Wysoka samoistna koncentracja dziur jest wynikiem występowania licznych wakansji w podsieci Ge [48–51], które są najłatwiej powstającymi defektami w GeTe [52].

GeTe posiada wąską prostą przerwę energetyczną w punkcie L strefy Bril- louina (BZ

) o wartości E

= 0.23 eV dla T = 300 K [46, 53]. Schemat struk- tury pasmowej przedstawia Rysunek 1.2. Półprzewodnik ten cechuje pomijal- nie mała anizotropia masy efektywnej (tj. m

/m

≈ 1) [45]. Tellurek germanu (struktura FCC) posiada 4 izoenerge- tyczne elipsoidy w punktach L strefy Brillouina, co oznacza istnienie czterech równoważnych dolin energetycznych w paśmie przewodnictwa i walencyjnym.

W Tabeli 1.1 przedstawiono wybrane właściwości tellurku germanu oraz tellurku ołowiu.

Tabela 1.1 : Podstawowe parametry materiałowe kryształów GeTe oraz PbTe.

GeTe PbTe

typ struktury krystalicznej NaCl NaCl

kąt dystorsji α(300 K) [

] 88.3 brak

przerwa energetyczna E

(300K) [eV] 0.23 0.32

stała sieci a(300 K) [Å] 5.98 6.46

liczba koordynacyjna N 4 12

typ przewodnictwa p n/p

koncentracja nośników n/p [cm

] 10

–10

10

–10

ruchliwość µ(300 K) [cm

/(Vs)] 15–120 780–1730 podatność magnetyczna χ [10

emu/g] −3 −3

2

BZ – z j. ang. Brillouin Zone

1. GeTe i PbTe — parametry materiałowe 19

1.2 Tellurek ołowiu

PbTe krystalizuje w temperaturze 1197 K [41] do struktury typu NaCl [41, 54]

(patrz Rysunek 1.1). W temperaturze pokojowej stała sieci tellurku ołowiu wynosi a

= 6.46 Å [55–57], a jego przerwa energetyczna równa jest E

= 0.32 eV [47].

Schemat struktury pasmowej PbTe w temperaturze pokojowej przedstawiony został na Rysunku 1.2. Poniżej 350 K E

(T ) jest funkcją rosnącą, która dla wyższych tempera- tur dąży do stałej wartości E

= 0.36 eV [58]. Zachowanie takie odbiega od typowego, w którym szerokość pasma wzbronionego jest malejącą funkcją temperatury na skutek zmiany stałej sieci oraz poszerzenia termicznego krawędzi pasm.

Rysunek 1.3 : I strefa Brillouina dla sieci ku- bicznej powierzchniowo centrowanej.

Ten wąskoprzerwowy półprzewodnik posiada minimum pasma walencyjnego i maksimum pasma przewodnictwa umiej- scowione w punkcie L strefy Brillouina (pierwsza strefa Brillouina sieci FCC przedstawiona została na Rysunku 1.3).

Oba te pasma nie są paraboliczne. Masa efektywna nośników w PbTe w odróżnie- niu od masy efektywnej w tellurku germa- nu posiada znaczną anizotropię. W tem- peraturze 4.2 K dla pasma przewodnic- twa m

/m

= 10 oraz dla pasma walen- cyjnego m

/m

= 14 [59]. Duża anizotro- pia oznacza, iż w tellurku ołowiu elipsoidy izoenergetyczne są wydłużone w kierunku [111].

Niedomieszkowany tellurek oło- wiu może wykazywać przewodnictwo dziurowe lub elektronowe w zależności od wakansji występujących odpowiednio

w podsieci Pb lub Te. Swobodne nośniki (zarówno typu n jak i typu p) mogą być również

generowane poprzez domieszkowanie [60, 61]. Koncentracja swobodnych nośników prze-

wodnictwa kryształów tellurku ołowiu zawiera się w przedziale 10

–10

cm

[62, 63].

21

2 | Diagram fazowy GeTe–PbTe

Tellurek germanu wraz z tellurkiem ołowiu tworzą pseudobinarny układ Ge

Pb

Te (GeTe–PbTe) przyciągający od dawna uwagę badaczy ze względu na interesujące zjawi- ska: zależność krystalizacji od przebiegu procesu spowodowaną przez rozpad spinodalny bądź też separację faz wynikającą z ograniczonej mieszalności [64–67], anomalię oporno- ści elektrycznej podobną do efektu Kondo [68], oraz obiecujące właściwości termoelek- tryczne [69, 70]. Wykazano również, że kryształy Ge

Pb

Te mogą wykazywać znaczne wartości termoelektrycznego współczynnika dobroci sięgające nawet ∼1.8 w temperatu- rze 770 K [70].

Badania wpływu podstawiania jonów Pb w miejsca Ge (i odwrotnie) w roztworach stałych Ge

Pb

Te w szerokim zakresie x ∈ (0; 1) wykazały, że oddziaływania pomię-

960 K (687° C ) 860 K (587° C )

(Pb,Ge,Te) ciecz

ciecz + ciało s tałe

(Pb,Ge,Te) ciało stałe

obszar ograniczonej mieszalności

spinodaln y c

36 %

ro zpad

[71]

[72]

[73]

[74]

[75]

[76]

[65]

[77]

Rysunek 2.1 : Diagram fazowy układu GeTe–PbTe. Dane eksperymentalne i krzywe teoretyczne

pochodzą odpowiednio z prac [71–76] oraz [65, 77]. Położenie punktu krytycznego, w którym

następuje rozpad spinodalny to 860 K i 36% molowych PbTe.

22 I Podstawowa charakterystyka badanej grupy materiałów

dzy składnikami roztworu podczas krystalizacji silnie zależą od składu i późniejszych

warunków wygrzewania [64–67]. GeTe z PbTe tworzy roztwór stały o kubicznej struk-

turze powyżej 860 K, natomiast poniżej tej temperatury następuje rozpad materiału na

dwie fazy. Tym samym, mieszane kryształy Ge

Pb

Te stwarzają możliwość otrzymy-

wania wielofazowych materiałów poprzez rozpad niestabilnego roztworu stałego przez

separację faz. Szczegółowy diagram fazowy GeTe–PbTe został przedstawiony na Rysun-

ku 2.1 [65, 71–77]. Diagram fazowy wskazuje, iż w zależności od składu chemicznego

dominującym mechanizmem separacji faz może być nukleacja (w obszarze ograniczonej

mieszalności) lub rozpad spinodalny.

23

3 | Wpływ jonów paramagnetycznych na właściwości związków

półprzewodnikowych grupy IV-VI

Wprowadzanie jonów paramagnetycznych do związków półprzewodnikowych za- początkowane w latach 60. XX w. utworzeniem pierwszych kryształów miesza- nych Hg

Mn

Te [78–80] było początkiem wyodrębnienia nowej klasy materiałów

— półprzewodników półmagnetycznych [81]. Materiały należące do nowej grupy, nazywane też rozcieńczonymi półprzewodnikami półmagnetycznymi, z reguły two- rzone są na bazie półprzewodnikowej matrycy związków II-VI, IV-VI lub III-V,

Rysunek 3.1 : Zależność paramagnetycznej (a) i ferromagnetycznej (b) temperatury Cu- rie od koncentracji nośników obserwowane dla kryształu Pb

Sn

Mn

Te [82].

które domieszkowane są jonami ziem rzadkich lub metali przejściowych [83–85]. Niespotyka- ne do lat 60. połączenie właściwości magne- tycznych typowych magnetykom z możliwo- ścią sterowania właściwościami elektrycznymi półprzewodników, uczyniło z rozcieńczonych półprzewodników magnetycznych niezmiernie interesującą i prężnie rozwijającą się klasę ma- teriałów.

Pierwszym materiałem z grupy IV-VI, w którym odkryto możliwość niezależnej kontroli właściwości magnetycznych poprzez zmiany parametrów elektrycznych było PbSnMnTe. Poprzez zmiany koncentracji nośników w paramagnetycznym krysztale Pb

Sn

Mn

Te, dla p ­ 3 × 10

cm

(patrz Rysunek 3.1) na skutek dalekozasię- gowych oddziaływań przenoszonych przez swobodne dziury przewodnictwa obserwo- wano ferromagnetyzm z temperaturą Curie rzędu 4 K [82].

Domieszkując PbTe jonami manganu uzy- skano przejście materiału do stanu szkła spi- nowego w temperaturach poniżej 1 K [86].

W PbMnTe dominują antyferromagnetyczne

oddziaływania nadwymiany pomiędzy jonami

Mn

[86, 87], natomiast stała wymiany po-

między jonem magnetycznym a swobodnymi

24 I Podstawowa charakterystyka badanej grupy materiałów nośnikami wynosi J

= 0.18 eV [88]. W przypadku Pb

Cr

Te otrzymujemy układ, w którym już przy x > 0.04 obserwowane są wytrącenia faz chromowo-tellurowych [89].

Półprzewodnikowa matryca Pb

Cr

Te jest paramagnetyczna, a za jej magnetyzm od- powiadają w głównej mierze jony Cr

(rzadziej Cr

[90]), natomiast klastry Cr-Te (np. Cr

Te

i Cr

Te

) są ferromagnetyczne i mogą wykazywać temperaturę T

wyższą od temperatury pokojowej [89].

Spośród półprzewodników półmagnetycznych grupy IV-VI jedynie kryształy GeTe do- mieszkowane jonami paramagnetycznymi manganu lub chromu wykazują znaczne warto- ści temperatur krytycznych. W objętościowych kryształach Ge

Mn

Te już w latach 60.

i 70. XX wieku [25,91] raportowano wysokie temperatury przejścia do stanu ferromagne- tycznego osiągające wartości około 167 K dla zawartości manganu równej x = 0.50. Aktu- alnie cienkie warstwy tego związku wytwarzane techniką epitaksji z wiązek molekularnych (MBE

) są przedmiotem intensywnych badań wielu grup badawczych [28,92–101]. Bada- jąc multiferroiczną naturę Ge

Mn

Te odkryto, iż zależności pomiędzy właściwościami ferromagnetycznymi i ferroelektrycznymi tego materiału mogą być wzajemnie kontro- lowane [102]. Fukuma i in. raportuje otrzymanie cienkich warstw zarówno Ge

Mn

Te jak i Ge

Cr

Te z temperaturą krytyczną równą odpowiednio 190 K dla Ge

Mn

Te i 180 K dla Ge

Cr

Te [28,103]. Ponadto, jak przedstawiono na Rysunku 3.2, wartość temperatury krytycznej tych związków sterowana jest poprzez zmiany koncentracji dziur przewodnictwa oraz zawartości jonów paramagnetycznych w materiale [28, 104].

21 -3

Koncentracja dziur p [10 cm ]

T emperatura Curie [K] T emperatura Curie [K]

1 10

0.1 100 200 300

Zawartość Cr (x) 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 50

100 150

0 Ge

Mn

Te

Ge

Cr Te

(a) (b)

Rysunek 3.2 : Zależność temperatury Curie (a) od koncentracji nośników dla kryształu Ge

Mn

Te [28] oraz (b) od koncentracji chromu w kryształach Ge

Cr

Te [104].

Dokonany postęp technologiczny, którego celem jest zwiększanie temperatury kry- tycznej w półprzewodnikach półmagnetycznych należących do grupy IV-VI układu okre- sowego pierwiastków, czyni dalsze badania tej grupy materiałów ważnymi i obiecującymi.

Badania te ukierunkowane są na otrzymanie kryształów ferromagnetycznych o tempera- turze Curie większej niż 300 K.

1

MBE – z j. ang. Molecular Beam Epitaxy

Część II

Magnetyczne i transportowe efekty w rozcieńczonych magnetykach

4 Magnetyzm półprzewodników półmagnetycznych . . . 27

4.1 Oddziaływania wymienne pomiędzy momentami magnetycznymi . . . . . 27

4.2 Teoria stanu szkła spinowego . . . . 30

4.3 Charakteryzacja jakościowa właściwości magnetycznych . . . . 32

5 Wybrane zjawiska magnetotransportowe w półprzewodnikach . . . 35

5.1 Przewodnictwo elektryczne . . . . 35

5.2 Klasyczny efekt Halla . . . . 35

5.3 Anomalny efekt Halla . . . . 37

5.4 Magnetoopór . . . . 39

5.4.1 Ujemny magnetoopór materiałów paramagnetycznych . . . . 40

5.4.2 Magnetoopór liniowy układów niejednorodnych . . . . 41

5.4.3 Magnetoopór szkieł spinowych . . . . 41

27

4 | Magnetyzm półprzewodników półmagnetycznych

Wyjątkowe właściwości magnetyczne półprzewodników półmagnetycznych, niespoty- kane w klasycznych materiałach półprzewodnikowych, wynikają w głównej mierze z roli elektronów znajdujących się na częściowo zapełnionej powłoce 3d jonów metali przejścio- wych czy też 4f w przypadku atomów pierwiastków ziem rzadkich, które wprowadzane są do struktury półprzewodnika. Nie można jednak zapominać, że klasyczne półprze- wodniki stanowiące punkt wyjściowy do otrzymania rozcieńczonych półprzewodników magnetycznych są materiałami wykazującymi słabe właściwości diamagnetyczne. Pół- przewodniki należące do grupy IV-VI układu okresowego pierwiastków charakteryzują się diamagnetyczną podatnością magnetyczną χ

≈ −(2 ÷ 4) × 10

emu/g niezależ- ną od temperaury [87, 105, 106]. Dokonując analizy podatności magnetycznej kryształów DMS należy wnieść poprawkę uwzględniającą χ

. Składowa rzeczywista zmiennopolo- wej podatności magnetycznej χ

półprzewodników półmagnetycznych może być zatem przedstawiona w postaci zmodyfikowanego prawa Curie–Weissa w postaci

χ

= C

T − θ + χ

, (4.1)

ze stałą Curie C (gdy orbitalny moment magnetyczny elektronu L = 0) zdefiniowaną jako

C = N

g

µ

S(S + 1)y

3k

, (4.2)

oraz paramagnetyczną temperaturą Curie-Weissa opisana zależnością:

θ = S(S + 1) 3k

N

X

i=1

z

I(R

), (4.3)

gdzie χ

jest diamagnetyczną składową podatności magnetycznej związaną z wkładem sieci krystalicznej, N

to liczba kationów na gram, g jest efektywnym współczynnikiem rozszczepienia spinowego, µ

magnetonem Bohra, S liczbą spinową jonów paramagne- tycznych, y

koncentracją aktywnych jonów magnetycznych w krysztale, k

stałą Bolt- zmana, z

ilością sąsiadów paramagnetycznych z i -tej powłoki, a I(R

) to stała wymiany między centralnym jonem oraz jego sąsiadami paramagnetycznymi z i -tej powłoki.

4.1 Oddziaływania wymienne pomiędzy momentami magnetycznymi

Istnieje szereg oddziaływań prowadzących do stanu ferromagnetycznego w ciałach

stałych. Jednym z nich są bezpośrednie oddziaływania atomów magnetycznych pomię-

28 II Transportowe i magnetyczne efekty w rozcieńczonych magnetykach dzy sobą. W przypadku wymiany bezpośredniej, o której mowa, funkcje falowe obu od- działujących atomów posiadają stałe wymiany o wartościach dodatnich (ujemnych dla antyferromagnetyków). Siła oddziaływań bezpośrednich maleje bardzo szybko wraz z po- większającą się odległością pomiędzy atomami magnetycznymi i dla odległości przekra- czających wartości stałych sieci kryształów (kilka angstremów) właściwie zanika.

W materiałach, dla których odległości między momentami magnetycznymi są więk- sze niż stała sieci, oddziaływania pomiędzy atomami magnetycznymi muszą być reali- zowane drogą pośrednią [107]. W taki przypadku funkcje falowe elektronów z nieza- pełnionych powłok 3d lub 4f atomów magnetycznych nie nakładają się bezpośrednio.

Istnieje natomiast pewne oddziaływanie bezpośrednie tych funkcji falowych z pewnym medium pośredniczącym. W przypadku, gdy pomiędzy jonami magnetycznymi znajdu- je się anion niemagnetyczny (zazwyczaj O

lub F

) uwspólnienie elektronów wiązań kowalencyjnych może prowadzić do oddziaływań nadwymiany. Elektrony jonu magne- tycznego oddziałują wtedy bezpośrednio z elektronami orbitalu p jonu niemagnetyczne- go i w konsekwencji wytwarzane jest antyferromagnetyczne (rzadziej ferromagnetyczne) sprzężenie wymienne pomiędzy momentami magnetycznymi. Reguły określające czynniki wpływające na obserwowany charakter nadwymiany określone zostały przez Goodeno- ugha i Kanamoriego [108, 109]. W związkach jonowych (np. manganitach o strukturze perowskitu), gdy niemagnetyczny anion znajduje się pomiędzy jonami magnetycznymi o różnym stopniu utlenienia obserwujemy wymianę podwójną. Oddziaływanie wymiany podwójnej polega na rzeczywistym przeskoku elektronu z jonu o stopniu jonizacji mniej- szym na jon mocniej zjonizowany przez jon niemagnetyczny znajdujący się pomiędzy nimi.

Oddziaływaniem pośrednim szeroko spotykanym w magnetyzmie rozcieńczonych pół- przewodników półmagnetycznych oraz metali jest oddziaływanie typu RKKY

[110–112].

Jest to dalekozasięgowe oddziaływanie, w którym sprzęganie momentów magnetycznych realizowane jest przez swobodne nośniki z pasma walencyjnego (w metalach i półprzewod- nikach typu n z pasma przewodnictwa). Ruderman i Kittel [110] wykazali, iż w pobliżu atomu posiadającego moment magnetyczny gaz elektronowy reaguje na takie zaburze- nie oscylującym przestrzennym rozkładem gęstości elektronów o spinie w dół i o spinie w górę. Ten niejednorodny rozkład ma za zadanie spinowe ekranowanie zlokalizowane- go momentu magnetycznego. Ruderman i Kittel przeprowadzili obliczenia w warunkach pełnej degeneracji gazu elektronowego oraz dyspersji energii nośników opisanej funkcją kwadratową. Stałą wymiany J

w przypadku dalekozasięgowego oddziaływania RKKY otrzymuje się z obliczeń poprawki drugiego rzędu rachunku zaburzeń w hamiltonianie Heisenberga

H = − ˆ ^X

ij

J

− → S

− →

S

, (4.4)

wyrażającym oddziaływanie między jonem paramagnetycznym a nośnikiem przewod- nictwa. W równaniu 4.4 symbol J

oznacza stałą wymiany pomiędzy poszczególnymi momentami magnetycznymi, a sumowanie odbywa się po parach najbliższych sąsiadów.

Przeprowadzone obliczenia prowadzą do wyznaczenia stałej wymiany określającej siłę oddziaływania sprzęgającą momenty magnetyczne poprzez swobodne nośniki w postaci wzoru:

J

(R

) = N

m

J

a

k

32π

~

× F

(2k

R

), (4.5)

1

RKKY – skrót od nazwisk Ruderman, Kittel, Kasuya, Yosida

4. Magnetyzm półprzewodników półmagnetycznych 29

Rysunek 4.1 : Dalekozasięgowe oddziały- wanie RKKY. Funkcję J

(R

) przed- stawiono dla wartości koncentracji dziur przewodnictwa p = 10

cm

(linia prze- rywana) oraz p = 10

cm

(linia ciągła) [113].

gdzie N

jest liczbą dolin energetycznych w pobliżu pasma walencyjnego, m

jest masą efektywną nośników przewodnictwa, J

stałą wymiany jon-nośnik, a jest stałą sieci, k

= (3π

p/N

)

wektorem falowym nośnika na poziomie Fermiego, a ~ to zredukowana stała Plancka. F

(X) to funkcja Rudermana-Kittela w postaci

F

(X) = sin(X) − X cos(X)

X

(4.6)

z argumentem

X = 2k

R

, (4.7)

gdzie R

to odległość między dwoma sprzęganymi momentami magnetycznymi. Oblicze- nia można uprościć stosując przybliżenie R

≈ R = (3a

/4πy)

. Schemat przebiegu oscylacyjnej funkcji J

(R

) przedstawiono na Rysunku 4.1. Spinowa polaryzacja ga- zu elektronowego wykazuje oscylacje zanikające z odległością między atomami. Charakter oscylacji jest ściśle powiązany z przebiegiem funkcji F

. Znak stałej wymiany zależy od wartości argumentu X, a co za tym idzie dla ustalonej koncentracji swobodnych nośników zależność tę możemy rozumieć jako funkcję odległości między sprzęganymi momentami magnetycznymi. Funkcja Rudermana-Kittela F

(X) poprzez swoje miejsca zerowe roz- granicza obszary oddziaływań magnetycznych różniących się znakiem stałej wymiany.

Umieszczając jon magnetyczny w punkcie R = 0, w zależności od położenia drugiego atomu posiadającego moment magnetyczny obserwować będziemy począwszy od silnego sprzęgania ferromagnetycznego dla najmniejszych odległości (obszar I na Rysunku 4.1) naprzemienne sprzężenie antyferromagnetyczne oraz ferromagnetyczne dla kolejnych ob- szarów o słabnącej sile sprzęgania w każdym kolejnym obszarze.

Na Rysunku 4.1 przedstawiono przebieg zależności J

(R

) dla koncentracji swo-

bodnych nośników p = 10

cm

oraz p = 10

cm

odpowiednio w postaci linii prze-

rywanej oraz ciągłej. Widzimy, iż dla mniejszej wartości koncentracji nośników otrzy-

30 II Transportowe i magnetyczne efekty w rozcieńczonych magnetykach mujemy znacznie szerszy przedział R

z oddziaływaniami ferromagnetycznymi niż dla większego p. Skoro w przypadku tym sprzężenia ferromagnetyczne przekazywane są przez swobodne nośniki na dalsze odległości, wydawać by się mogło, że im niższe p tym ko- rzystniejsze energetycznie staje się powstanie fazy ferromagnetycznej. W rzeczywistości jednak tak nie jest. Równanie 4.5 zapisane w uproszczonej postaci przyjmuje formę

J

(R

) ∼ m

J

p

· F

(2k

R

). (4.8) Równanie 4.8 wskazuje, że im wyższa jest koncentracja swobodnych nośników, tym sta- ła oddziaływania ma większą wartość. Z tej perspektywy wyższa wartość p korzystniej wpływa na powstanie fazy ferromagnetycznej. W materiałach, dla których sprzęganie momentów magnetycznych zachodzi poprzez oddziaływania RKKY, zachowanie układu magnetycznego odzwierciedla wzajemną rywalizację obu relacji, gdzie zwiększenie ilo- ści swobodnych nośników skutkuje wzrostem siły sprzęgania ferromagnetycznego przy jednoczesnym zmniejszaniu się zasięgu obszaru I, dla którego oddziaływania te są naj- silniejsze.

Przedstawione rozważania dotyczą pojedynczego atomu magnetycznego, który po- przez spinową polaryzację gazu elektronów swobodnych oddziałuje z pozostałymi mo- mentami magnetycznymi. W kryształach wszystkie atomy magnetyczne są źródłem ade- kwatnej polaryzacji spinowej, a rzeczywiste pole magnetyczne w dowolnym punkcie prze- strzeni jest superpozycją wszystkich wkładów od jonów magnetycznych.

4.2 Teoria stanu szkła spinowego

Zmiany znaku oddziaływań magnetycznych w zależności od dystansu dzielącego jo- ny magnetyczne stwarzają możliwość współistnienia oddziaływań magnetycznych o obu znakach stałej wymiany. Cecha ta w konsekwencji prowadzić może do powstania nowego typu uporządkowania magnetycznego jakim jest szkło spinowe.

Stan szkła spinowego charakteryzuje się zamarzaniem momentów magnetycznych wraz z obniżaniem temperatury w pozycjach losowych, niejednokrotnie sfrustrowanych.

Proces ten zachodzi w temperaturze T

będącej temperaturą zamarzania momentów magnetycznych do stanu szkła spinowego. W ciałach stałych o diamagnetycznej sieci krystalicznej (np. Au, Cu), w której w niewielkim stopniu (poniżej 1% molowego) roz- puszczono jony obdarzone momentem magnetycznym (np. Fe, Mn) stwierdzono wystę- powanie stanu szkła spinowego [114]. Gdy koncentracja jonów paramagnetycznych prze- kraczała 1% często dla tych samych materiałów obserwowano fazę ferro- bądź antyfer- romagnetyczną. Dla pośrednich zawartości jonów magnetycznych materiały wykazywały współistnienie ferromagnetyzmu w wysokich temperaturach ze stanem szkła spinowego obserwowanego w temperaturach niskich. Stan ten nazwano reentrant spin glass [115].

Rodzaj uporządkowania magnetycznego obserwowanego w rozcieńczonych magnetykach określony jest przez znak stałej wymiany J

. W materiałach tych poza dalekozasię- gowymi oddziaływaniami typu RKKY możliwe jest równoczesne występowanie krótko- zasięgowych oddziaływań wymiany bezpośredniej czy też nadwymiany [116].

Współistnienie uporządkowania ferromagnetycznego i antyferromagnetycznego w roz-

cieńczonym magnetyku możliwe jest dzięki losowemu rozmieszczeniu jonów magnetycz-

nych w sieci krystalicznej, a co za tym idzie różnych odległościach pomiędzy momentami

magnetycznymi. W konsekwencji, w materiałach półmagnetycznych występują lokalne

4. Magnetyzm półprzewodników półmagnetycznych 31 fluktuacje znaku stałej wymiany J

. Stan szkła spinowego w rozcieńczonych magne- tykach jest stanem preferowanym ze względu na symetryczny rozkład prawdopodobień- stwa równoległego oraz anty-równoległego ustawienia momentów magnetycznych [117].

Przedstawiony w 1975 roku przez Edwardsa i Andersona model (E-A) [118, 119] był jednym z pierwszych opisujących fizyczne mechanizmy odpowiedzialne za występowanie w rozcieńczonych magnetykach stanu szkła spinowego. Model ten rozpatruje nieuporząd- kowany układ spinów, które oddziałują ze sobą poprzez oddziaływania bezpośrednie.

Mający u podstaw teorię pola molekularnego model E-A pozwala określić możliwość ist- nienia uporządkowania magnetycznego typu szkła spinowego dla układu z periodyczną stałą sieci i momentami magnetycznymi sprzęganymi przez oddziaływania wymiany typu Heisenberga (patrz równanie 4.4). Rozkład prawdopodobieństwa wartości magnetycznej stałej wymiany J

realizowany jest w tym modelu przez rozkład Gaussa. Ograniczeniem modelu jest brak możliwości jego zastosowania do opisu innych rodzajów uporządkowania magnetycznego. Ponadto model E-A nie umożliwia rozpatrywania układów, w których oddziaływania magnetyczne przenoszone są przez swobodne nośniki, tj. dalekozasięgo- wych oddziaływań RKKY. Niemniej jednak model ten wraz z licznymi rozwinięciami znalazł zastosowanie do opisu wielu materiałów z uporządkowaniem szkła spinowego.

W tym samym roku Sherrington i Kirkpatrick [120,121] przedstawili model (S-K) teore- tyczny będący rozwinięciem modelu E-A, w którym obliczenia wartości stałej wymiany J

dokonywano bazując na teorii średniego pola przypadkowego (MRF

) przedstawionej w 1968 roku przez Kleina [122,123]. Parametry rozkładu prawdopodobieństwa stałej wy- miany służyły do wyznaczania granic faz. Wadą teorii MRF było pominięcie dyskretnego charakteru sieci krystalicznej.

Dyskretność sieci krystalicznej została uwzględniona w zaproponowanym przez Sher- ringtona i Southerna (S-S) rozwiniętym modelu MRF [120]. Model S-S to kwantowa wer- sja modelu teoretycznego E-A uwzględniająca pośrednie dalekozasięgowe oddziaływania RKKY. W modelu tym założono, iż stała wymiany w hamiltonianie Heisenberga dana wzorem 4.4 posiada rozkład gaussowski scharakteryzowany przez szerokość połówkową

∆J oraz wysokość J

w następującej formie:

(∆J )

= ^X

i

[J

(R

) − J

]

, (4.9) J

= ^X

i

J

(R

). (4.10)

Model S-S zmodyfikowany przez Eggenkampa [124] w przeciwieństwie do modelu S-K wprowadza skończony zasięg oddziaływań magnetycznych. Jest to istotna poprawka od- zwierciedlająca fakt, że w rzeczywistych materiałach zasięg sprzęgania momentów magne- tycznych przez oddziaływania pośrednie RKKY ograniczany jest przez średnią drogę swo- bodną nośników ładunku. Realizacja skończonego zasięgu oddziaływań magnetycznych jest w modelu S-S wprowadzona przez parametr zaniku eksponencjalnego λ

[124].

Uśredniając stałą oddziaływania J

ze względu na występujący nieporządek niema- gnetyczny otrzymujemy w konsekwencji zależność stałej wymiany od R w postaci

J (R) = J ¯

(R), dla R < λ

, (4.11) J (R) = J ¯

(R) exp



 − R − λ

λ



 , R > λ

, (4.12)

2

MRF – z j. ang. Mean Random Field

32 II Transportowe i magnetyczne efekty w rozcieńczonych magnetykach gdzie J

wyrażone jest wzorem 4.5. Aby móc wyznaczyć szerokość połówkową ∆J niezbędna jest informacja o wartości J

, którą wyrażają poniższe równania

J ¯

(R) = J

(R), dla R < λ

(4.13)

J ¯

(R) = J

(R) exp



 − 2 R − λ

λ



 + 1

2





m

J

a

k

N

32π

~





2

1 + 4k

R

(2k

R)

×

×



 1 − exp



 − 2 R − λ

λ







 , dla R > λ

(4.14)

Model S-S spełnia istotną rolę w układach, w przypadku których obserwuje się za- równo uporządkowanie magnetyczne typu szkła spinowego, jak również uporządkowanie ferromagnetyczne. Korzystając z modelu S-S można oszacować temperaturę Curie-Weissa θ, temperaturę Curie T

oraz temperaturę przejścia magnetycznego do stanu szkła spi- nowego T

. Temperatury krytyczne w modelu Sherringtona i Southerna wyliczamy korzystając z następujących zależności:

θ = 2S(S + 1)y

3k

J

, (4.15)

T

= S(S + 1)J

3k



 1 +



 1 − 3

S(S + 1)

∆J J

!





1/2



 , (4.16)

T

= 2∆J 3k

h S

(S + 1)

+ S(S + 1)/2 ⁱ

. (4.17)

Adaptacja modelu S-S do indywidualnych przypadków z powodzeniem pozwoliła opi- sać właściwości szkła spinowego występującego w wielu materiałach. Przykładem mo- gą być półprzewodnikowe kryształy grupy IV-VI zawierające jony magnetyczne Mn czy też Cr, m.in. Sn

Mn

Te [125], Pb

Sn

Mn

Te [124], Ge

Sn

Mn

Te [126]

i Ge

Cr

Te [26], w przypadku których eksperymentalnie stwierdzono współistnienie obu stanów uporządkowania w zależności od koncentracji swobodnych nośników oraz ilości jonów paramagnetycznych.

4.3 Charakteryzacja jakościowa właściwości magnetycznych

Zależność położenia maksimum zmiennopolowej podatności magnetycznej od często- tliwości pola magnetycznego f dla szkieł spinowych i innych układów wykazujących silny nieporządek można analizować w oparciu o wartość współczynnika R

zaproponowanego przez Mydosha [114] w następującej postaci:

R

= ∆T

T

∆ log (f ) , (4.18)

gdzie T

odpowiada temperaturze zamarzania dla częstości pola f (pozycja maksimum),

∆T

= T

(f

)−T

(f

), oraz ∆ log (f ) = log (f

)−log (f

). Wartość temperatury zamarza-

nia T

(f ) określana jest jako pozycja maksimum funkcji χ

(T ) dla określonej częstości f .

4. Magnetyzm półprzewodników półmagnetycznych 33 Badanie zależności T

(f ) jest również powszechnie realizowane z wykorzystaniem prawa potęgowego [114, 127, 128] danego równaniem:

τ = τ

·





T

− T

T





−zν

, (4.19)

gdzie τ jest czasem relaksacji odpowiadającym odwrotności mierzonej częstotliwości ze- wnętrznego pola magnetycznego (τ = 1/f ), τ

to stała opisująca czas relaksacji spino- wej, T

jest temperaturą zamarzania T

przy częstotliwości pola magnetycznego f → 0, a zν jest dynamicznym wykładnikiem krytycznym. Użyteczne jest przekształcenie rów- nania 4.19 do postaci

ln(τ ) = ln(τ

) − zν ln( T

− T

T

). (4.20)

Przekształcenie równania 4.19 do postaci 4.20 umożliwia wyznaczenie τ

i zν odpowiednio z nachylenia i odcięcia prostej ln(τ ) w funkcji ln(

SG

).

Klasyczną teorię materiałów uporządkowanych magnetycznie bazującą na przybliże- niu pola molekularnego opracował Weiss. Przyjął on, iż namagnesowanie materiału ma- gnetycznego opisać można jako namagnesowanie paramagnetyka znajdującego się w pew- nym efektywnym polu, które stanowi sumę zewnętrznego pola magnetycznego oraz pola molekularnego proporcjonalnego do namagnesowania M materiału. Gdy pole zewnętrzne i molekularne są do siebie równoległe, możemy zapisać wzór na namagnesowanie mate- riałów uporządkowanych magnetycznie w modelu Weissa w postaci:

M = M

B

(η), (4.21)

gdzie

M

= g

µ

N

J y

, (4.22)

B

(η) = 2J + 1 2J ctgh





2J + 1 2J η



 − 1

2J ctgh





η 2J



 , (4.23)

η = gJ µ

(B + λ

M )

k

T . (4.24)

W równaniach 4.21–4.24 M

oznacza namagnesowanie nasycenia, B

(η) funkcję Brillo- uina, y

ilość aktywnych jonów magnetycznych w materiale, J to całkowity moment pędu atomu paramagnetycznego, a λ

jest stałą pola molekularnego.

Temperaturową zależność namagnesowania w niskich temperaturach można nato- miast opisać prawem Blocha w postaci:

M (T ) = M



 1 − T

T

!



 , (4.25)

gdzie M

jest spontanicznym namagnesowaniem w T = 0 K.

35

5 | Wybrane zjawiska

magnetotransportowe w półprzewodnikach

5.1 Przewodnictwo elektryczne

Zastosowana w pomiarach magnetotransportowych sześciokontaktowa metoda wy- korzystująca prąd stały jest jedną z najbardziej precyzyjnych metod badania przewod- nictwa elektrycznego, a jednocześnie zasady pomiaru przy jej zastosowaniu są bardzo proste. Na próbce o kształcie prostopadłościennej płytki umieszczanych jest sześć kon- taktów elektrycznych (patrz Rysunek 5.1). Poprzez parę kontaktów zewnętrznych (prą- dowych) przez materiał przepuszczany jest prąd o natężeniu I. Z par kontaktów we- wnętrznych natomiast odczytywane są dwa napięcia U

(U

i U

). Składową tensora

U

U

U

I

U

B

x

y z

Rysunek 5.1 : Schemat położenia kontaktów oraz mierzonych napięć na próbce do pomiarów trans- portowych.

oporności właściwej ρ

charaktery- zującą badany materiał otrzymujemy z prostego równania:

ρ

= U

sd

Il , (5.1)

gdzie s, d oraz l to kolejno szero- kość i grubość próbki oraz dystans pomiędzy parą kontaktów wewnętrz- nych. Sześciokontaktowa konfiguracja pomiarowa umożliwia także równocze- sny pomiar napięcia Halla U

(U

i U

) w obecności pola magnetyczne- go. Pomiar dwóch napięć U

jak rów- nież U

pozwala na określenie jedno- rodności materiału oraz zmniejszenie błędu pomiarowego.

5.2 Klasyczny efekt Halla

W 1879 Edwin H. Hall dokonał doniosłego odkrycia [129] obserwując, że w przewodni-

ku umieszczonym w polu magnetycznym siła Lorentza "popycha" nośniki przewodnictwa

na jedną z jego stron. Odkrycie to stało się prostym i użytecznym narzędziem do wyzna-

czania koncentracji swobodnych nośników ładunku elektrycznego w niemagnetycznych

36 II Transportowe i magnetyczne efekty w rozcieńczonych magnetykach przewodnikach i w znacznym stopniu przyczyniło się do rozwoju fizyki półprzewodników oraz elektroniki ciał stałych.

Obecnie pomiary efektu Halla należą do podstawowych technik wykorzystywanych w analizie właściwości elektronowych materiałów półprzewodnikowych. Uzupełniając ba- dania transportowe o analizę zjawiska Halla otrzymujemy istotne informacje charaktery- zujące półprzewodniki, takie jak ruchliwość czy koncentracja nośników ładunku.

Pomiar efektu Halla polega na umieszczeniu badanego materiału w polu magnetycz- nym o indukcji B w taki sposób, aby kierunek tego pola był prostopadły zarówno do powierzchni materiału xy jak i do kierunku prądu elektrycznego I płynącego przez prób- kę. Konfiguracja pomiarowa zilustrowana została na Rysunku 5.1. Na przeciwległych elektrodach powstaje poprzeczne napięcie U

nazywane napięciem Halla, które możemy przedstawić w formie równania

U

= 1 e · p

I · B

d , (5.2)

w którym e jest ładunkiem elementarnym, p to koncentracja swobodnych nośników, zaś d oznacza grubość badanej próbki. Pierwszy człon równania 5.2 przedstawia stałą Halla R

= 1/(e · p). Analiza U

dostarcza informacji o koncentracji nośników prądu oraz o znaku ich ładunku.

Dla materiału znajdującego się w stałym polu magnetycznym, relacja pomiędzy ten- sorem przewodnictwa elektrycznego ˆ σ i oporności właściwej ˆ ρ tego materiału przyjmuje postać:

ˆ

σ = ˆ ρ

. (5.3)

Realizując badania efektu Halla wygodnie jest dobrać warunki eksperymentu tak, aby

~ I = [I

,0,0] oraz ~ B = [0,0,B

]. W konsekwencji wzór 5.3 redukuje się do czterech istotnych składowych tensora oporności i przewodnictwa o wzajemnych relacjach w postaci

ρ

= σ

σ

+ σ

oraz ρ

= σ

σ

+ σ

. (5.4) Składową tensora przewodnictwa σ

możemy również zapisać w postaci

σ

= epµ, (5.5)

gdzie µ oznacza ruchliwość nośników ładunku badanego materiału. Realizując badania oporności właściwej oraz efektu Halla, możemy więc w prosty sposób wyznaczyć ruchli- wość nośników w krysztale. Wzór 5.5 zastosowanie ma jedynie w przypadku materiałów z jednym dominującym rodzajem nośników ładunku.

Przeprowadzając pomiary napięcia Halla należy pamiętać o szeregu efektów galwa-

nomagnetycznych oraz termomagnetycznych towarzyszących zjawisku Halla, wnoszących

dodatkowy wkład do obserwowanej wartości U

. Występujące efekty galwano- i termo-

magnetyczne zestawione zostały w Tabeli 5.1. Wszystkie przedstawione efekty są skut-

kiem zakrzywienia torów elektronów przez obecność zewnętrznego pola magnetycznego

oraz odchylenia prędkości elektronów od wartości średniej. Przyczynek wnoszony do mie-

rzonej wartości U

przez poszczególne efekty (z wyłączeniem efektu Ettingshausena)

można zniwelować realizując pomiar stałej Halla w czterech etapach, odpowiadających

wszystkim możliwym konfiguracjom kierunku pola magnetycznego B

oraz prądu elek-

trycznego I

.

5. Wybrane zjawiska magnetotransportowe w półprzewodnikach 37 Tabela 5.1 : Podział efektów galwano- i termomagnetycznych. E

oznacza poprzeczne pole elektryczne, i

to gęstość prądu płynącego przez próbkę, H

jest składową natężenia pola ma- gnetycznego wzdłuż osi z, w

to strumień ciepła wzdłuż próbki, a κ to przewodnictwo cieplne.

Efekty Poprzeczne Podłużne

Efekt Halla Zmiana oporu elektrycznego E

∼ I

H

w polu magnetycznym Galwano- (pole elektryczne poprzeczne) (4ρ/ρ)

∼ H

magnetyczne Efekt Ettingshausena Efekt Nernsta (4T )

∼ w

H

/κ E

∼ w

H

(gradient temp. poprzeczny) (gradient temp. podłużny) Efekt Righi-Leduca Zmiana przewodnictwa cieplnego

(4T )

∼ w

H

/κ w polu magnetycznym Termo- (gradient temp. poprzeczny) (4w/w)

∼ H

magnetyczne Efekt Podłużny efekt

Ettingshausena-Nernsta Ettingshausena-Nernsta E

∼ w

H

/κ (4T )

∼ E

(4T ) (pole elektryczne poprzeczne) (gradient temp. podłużny)

5.3 Anomalny efekt Halla

Badacze efektu Halla dowiedli, że zależność oporności Halla ρ

od przyłożonego pro- stopadłego do powierzchni materiału zewnętrznego pola magnetycznego B jest znacząco różna dla przewodników bez oraz z domieszkami magnetycznymi. Efekt Halla można opisać zależnością 5.2 jedynie w przypadku przewodników niezawierających jonów ma- gnetycznych.

Kundt [130] zauważył, że w przypadku Fe, Co i Ni wielkość obserwowanego napię- cia Halla jest proporcjonalna do namagnesowania M materiału oraz wykazuje niewielką anizotropię, gdy kierunek pola magnetycznego jest zmieniany. Obserwowana anizotropia odzwierciedla słabą anizotropię magnetyczną Fe, Co oraz Ni [131]. Późniejsze ekspery- menty [132, 133] wykazały empiryczną zależność pomiędzy ρ

, B oraz M w anomalnym efekcie Halla (AHE

) w postaci

ρ

= R

· B + µ

· R

· M, (5.6) gdzie R

jest stałą anomalnego efektu Halla, a µ

to przenikalność magnetyczna próżni.

Pierwszy człon równania 5.6 opisuje wkład od normalnego efektu Halla. W przeciwień- stwie do stałej R

, która w głównej mierze zależy od koncentracji nośników, R

może zależeć od szeregu parametrów materiałowych, a w szczególności od wzdłużnej oporności właściwej materiału ρ

.

W 1954 roku Karplus i Luttinger (K-L) [134] zaproponowali teorię AHE, która sta- nowiła istotny krok w zrozumieniu problemu anomalnego efektu Halla. Pokazali oni, iż w przypadku, gdy zewnętrzne pole elektryczne przyłożone jest do ciała stałego, elek- trony nabierają dodatkowego wkładu do prędkości grupowej. Ta anomalna prędkość (patrz Rys. 5.2) jest prostopadła do zewnętrznego pola elektrycznego i dlatego może

1

AHE – z j. ang. Anomalous Hall Effect