Influence of ionizing radiation on mecha- nical properties of aliphatic polyesters modificated by fumaric acid

(1)

sieciowanie radiacyjne poliestrów

Wp³yw promieniowania

jonizuj¹cego na w³aœciwoœci mechaniczne alifatycznych poliestrów modyfikowanych kwasem fumarowym

Agnieszka Koz³owska*

Przedstawiona praca dotyczy wp³ywu sieciowania radiacyjnego na w³aœci- woœci mechaniczne alifatycznych kopolimerów estrowych modyfikowanych sekwencjami nienasyconymi. Badane polimery otrzymywane s¹ metod¹ poli- meryzacji kondensacyjnej z dimeryzowanego kwasu t³uszczowego, sebacyno- wego oraz 1,4-butanodiolu. W celu wprowadzenia wi¹zañ nienasyconych do

³añcucha polimerowego do syntezy zastosowano kwas fumarowy. Otrzymano serie kopolimerów o zmiennym udziale wi¹zañ nienasyconych.

Kopolimery zosta³y poddane napromieniowaniu ró¿nymi dawkami promienio- wania jonizuj¹cego (25, 50, 75 i 100 kGy). Analiza wyników wykaza³a istotny wp³yw promieniowania jonizuj¹cego na w³aœciwoœci poliestrów. Pod wp³ywem napromieniowania nast¹pi³a czêœciowa degradacja polimerów.

S³owa kluczowe: poliestry, sieciowanie radiacyjne, promieniowanie joni- zuj¹ce

Influence of ionizing radiation on mecha- nical properties of aliphatic polyesters modificated by fumaric acid

The paper concerns the effect of electron beam radiation on mechanical properties of aliphatic ester copolymers modificated unsaturated sequences.

Investigated polymers were prepared by polycondensation in the melt from dimerized fatty acid, sebacic acid and 1,4-butanediol. Fumaric acid was used for unsaturated bonds introduction to polymer chain. Series of copolymers with variable content of unsaturated bonds were synthesized.

Copolymers were exposed to different doses of ionizing radiation (25, 50, 75 and 100 kGy). Analysis of the results indicated that increasing ionizing radia- tion had strong influence on properties of copolyesters. The polymers became partially degradation by electron beam radiation.

Key words: polyesters, irradiation cross-linking, electron beam radiation

1. Wstêp

Jedn¹ z najbardziej dynamicznie rozwijaj¹cych siê w ostatnich latach grup materia³ów polimerowych s¹ poliestry alifatyczne. Wynika to przede wszystkim z ich potencjalnej podatnoœci na rozk³ad w œrodowisku naturalnym, jak i szerokiego zastosowania tego typu polimerów w medycynie. Wiele z nich wykazuje cechy polimerów biokompatybilnych, biodegradowalnych, a przy tym ³atwo przetwarzalnych, dziêki czemu znaj- duj¹ szerokie zastosowanie w in¿ynierii tkankowej

[1-3]. W³aœciwoœci poliestrów mo¿na regulowaæ po- przez odpowiedni dobór sk³adu i zawartoœci poszcze- gólnych komponentów lub te¿ odpowiedni¹ modyfika- cjê fizyczn¹ i chemiczn¹. Jedn¹ z takich metod jest sieciowanie radiacyjne wywo³ane strumieniem elektro- nów, prowadz¹ce do powstania wi¹zañ kowalencyj- nych [4]. Interesuj¹c¹ modyfikacj¹ wydaje siê równie¿

wprowadzenie do alifatycznych poliestrów wi¹zañ nienasyconych, co mo¿e znacznie zmieniaæ w³aœciwoœci tego typu kopolimerów przy zachowaniu podatnoœci na biodegradacjê [5].

Celem przedstawionej pracy by³o zbadanie zmian w³aœciwoœci termicznych i mechanicznych kopoli- estrów zawieraj¹cych estry butylenowe dimeryzowanego kwasu t³uszczowego, kwasu sebacynowego oraz zastosowanego do wprowadzenia sekwencji nienasyco-

3

* Politechnika Szczeciñska, Instytut Polimerów, Zak³ad Bio- materia³ów i Technologii Mikrobiologicznych

(2)

nych – kwasu fumarowego. Strukturê badanych uk³a- dów polimerowych modyfikowano za pomoc¹ promieniowania jonizuj¹cego o ró¿nej dawce (25, 50, 75 i 100 kGy).

2. Czêœæ doœwiadczalna

Do syntezy kopolimerów zosta³y u¿yte: dimeryzo- wany kwas t³uszczowy, nasycony dimer kwasu dilino- leinowego (DLA) – nazwa handlowa Pripol 1009, ciê-

¿ar cz¹steczkowy ok. 570, Uniqema Chemie BV, Gou- da, Holandia; kwas sebacynowy (KS), kwas fumarowy (KF) – Aldrich Chemical Company oraz 1,4-butanodiol (1,4-BD) – BASF, Niemcy

Kopoliestry otrzymywane by³y metod¹ polikondensacji w stopie. Pierwszym etapem by³a estryfikacja kwasów u¿ywanych podczas syntezy 1,4-butanodio- lem, po którym prowadzono etap polikondensacji pod zmniejszonym ciœnieniem [6].

Otrzyman¹ seriê kopolimerów poddano badaniom termicznym i mechanicznym. Pomiary metod¹ ró¿ni- cowej kalorymetrii skaningowej (DSC) prowadzono stosuj¹c urz¹dzenie Q100, przy szybkoœci ogrzewania i ch³odzenia 10 deg/min w zakresie temperatur –100 do 250^oC. Do oznaczania w³aœciwoœci mechanicznych przy rozci¹ganiu wykorzystywano maszynê wytrzyma-

³oœciow¹ Instron TMM. Pomiary naprê¿enia i wyd³u¿e- nia przy rozci¹ganiu prowadzono przy prêdkoœci rozci¹gania próbki 20 cm/min. Oznaczenie przeprowadzo- no wg PN-81/C-89034.

Badan¹ seriê kopoliestrów w postaci kszta³tek przygotowanych do badañ napromieniowywano za pomoc¹ wi¹zki przemiatanej liniowego akceleratora elek- tronów typu LAE 13/9. Obróbkê radiacyjn¹ prowadzono w warunkach swobodnego dostêpu powietrza, w temperaturze otoczenia. Energiê wi¹zki (10 MeV) zmierzono za pomoc¹ klina aluminiowego, a œredni¹ moc zmierzono za pomoc¹ kalorymetru grafitowego.

Próbki traktowano dawkami dzielonymi 25 kGy, w celu unikniêcia nadmiernego wzrostu temperatury materia³u podczas napromieniowywania.

3. Omówienie wyników badañ

Otrzymano seriê kopoliestrów o wzrastaj¹cym udziale wagowym estru butylenowego kwasu fumarowego (od 0 do 10 % wagowych), przy zachowaniu sta-

³ego stosunku wagowego estrów kwasu sebacynowego i dimeryzowanego kwasu t³uszczowego. Ka¿dy z przedstawionych w tabeli 1 kopolimerów zosta³ nas- têpnie poddany dzia³aniu promieniowania jonizuj¹cego dawkami 25, 50, 75 i 100 kGy, w wyniku czego zmia- nie uleg³y ich w³aœciwoœci termiczne oraz mechaniczne. Zmiany te zosta³y przedstawione na poni¿szych wykresach i odniesione do polimerów niemodyfikowa- nych radiacyjnie.

Tabela 1. Sk³ad kopolimerów w zale¿noœci od udzia³u wagowego zastosowanych estrów

Table 1. Composition of copolymers vs. used esters weight content

Lp.

Udzia³ wagowy estrów butylenowych, % kwasu seba-

cynowego KS

dimeryzowanego kwasu t³uszczowego DLA

kwasu fumarowego

KF

1 60 40 0

2 58,75 38,75 2,5

3 57,5 37,5 5

4 56,25 36,25 7,5

5 55 35 10

Na podstawie przeprowadzonych badañ w³aœci- woœci termicznych metod¹ DSC stwierdzono, ¿e otrzy- mane kopoliestry charakteryzuj¹ siê wystêpowaniem jednej niskotemperaturowej przemiany zeszklenia (T_g) przypisywanej amorficznej fazie miêkkiej pochodz¹cej od dimeryzowanego kwasu t³uszczowego oraz prze- mianami topnienia (T_m) i krystalizacji (T_c) zwi¹zanymi ze zdolnymi do krystalizacji estrami kwasu sebacynowego.

Na rysunku 1 zosta³y zilustrowane zmiany temperatury topnienia fazy krystalicznej oraz zmiany temperatury krystalizacji w zale¿noœci od udzia³u estru kwasu fumarowego (KF) uzyskane na podstawie przebiegu drugiego cyklu ogrzewania. Pierwsza z krzywych przedstawia badan¹ zale¿noœæ dla kopolimerów niemo- dyfikowanych radiacyjnie, druga po zastosowaniu dawki promieniowania 75 kGy. Jak wynika z przedstawionych na wykresie danych, wraz ze wzrastaj¹cym udzia³em kwasu fumarowego nastêpuje pocz¹tkowy wzrost temperatury topnienia i krystalizacji, a nastêp- nie ich spadek. Mo¿na przypuszczaæ, ¿e przy niewiel- kich udzia³ach estru kwasu fumarowego obecnoœæ wi¹- zañ nienasyconych sprzyja tworzeniu siê fazy krystalicznej, jednak stopniowe zwiêkszanie ich iloœci powoduje zaburzenie zjawiska krystalizacji. Interesuj¹ce zmiany nast¹pi³y po zastosowaniu promieniowania jonizuj¹cego, obserwujemy tutaj znaczny spadek obu mierzonych wartoœci temperatury. Zaobserwowane zja- wisko mo¿e œwiadczyæ o zachodzeniu degradacji radiacyjnej wzrastaj¹cej wraz ze wzrostem dawki promieniowania.

Zale¿noœæ zmian temperatur zeszklenia, topnienia oraz krystalizacji od zastosowanej dawki promieniowania jonizuj¹cego dla wybranych kopolimerów, bez udzia³u oraz z 5 i 10-proc. udzia³em wagowym estru kwasu fumarowego, przedstawiono na rysunku 2.

W przypadku uk³adu bez kwasu fumarowego zaobser- wowaæ mo¿na niewielkie podwy¿szenie temperatury topnienia i krystalizacji, natomiast wzrastaj¹cy udzia³ KF powoduje obni¿enie tych temperatur ze wzrostem dawki promieniowania. W ka¿dym z obserwowanych przypadków temperatura zeszklenia pozostaje na sta-

4

(3)

³ym poziome. Mo¿na zatem wnioskowaæ, ¿e zasadni- cze zmiany pod wp³ywem promieniowania dotycz¹ tyl- ko fazy krystalicznej.

Wyniki badañ wytrzyma³oœciowych przedstawione zosta³y na kolejnych wykresach (rys. 3 i 4). Analizuj¹c wp³yw udzia³u estru kwasu fumarowego na wyd³u¿enie i naprê¿enie do zerwania mo¿na zauwa¿yæ niewielki spadek wyd³u¿enia do zerwania przy zachowaniu po- dobnej wartoœci naprê¿enia. Po zastosowaniu dawki 100 kGy obserwujemy znaczny spadek obu mierzonych wartoœci. Prawdopodobnie mo¿e œwiadczyæ to o zachodz¹cej degradacji pod wp³ywem najwiêkszej ze zastosowanych dawek promieniowania.

Kolejne wykresy przedstawione na rysunku 4 ilu- struj¹ zmiany w³aœciwoœci mechanicznych wybranych kopoliestrów w zale¿noœci od dawki promieniowania.

W tym przypadku zaznaczaj¹ siê wyraŸnie ró¿nice w zachowaniu siê podczas sieciowania polimerów ze wzrastaj¹c¹ zawartoœci¹ kwasu fumarowego. Zupe³nie inny przebieg krzywych ma poliester bez udzia³u estrów kwasu fumarowego. Pod wp³ywem zwiêkszaj¹- cych siê dawek promieniowania (przy du¿ym wyd³u¿e- niu do zerwania) obserwujemy najpierw znaczny spadek, a nastêpnie – po przekroczeniu punktu ¿elowania – wzrost naprê¿enia zrywajacego, co œwiadczy o coraz silniejszym sieciowaniu zachodz¹cym przede wszyst-

5

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0

30 35 40 45 50

temperaturatopnienia[°C]

udzia³ estru kwasu fumarowego [%]

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0

-10 0 10 20 30

temperaturakrystalizacji[°C]

przed napromieniowaniem

dawka 75 kGy dawka 75 kGy

Rys. 1. Zmiany temperatur topnienia i krystalizacji ko- polimerów w zale¿noœci od udzia³u estru butylenowego kwasu fumarowego, niepoddanych modyfikacji radia- cyjnej i po napromieniowaniu dawk¹ 75 kGy

Fig. 1. Changes of copolymers melting and crystalliza- tion temperatures vs. butylene fumarate ester content before radiation modification and after doses of 75 kGy

0 25 50 75 100

-60 -40 -20 0 20 40 60

temperatura[°C]

dawka promieniowania [kGy]

0 25 50 75 100

-60 -40 -20 0 20 40 60

temperatura[°C]

0 25 50 75 100

-60 -40 -20 0 20 40 60

temperatura[°C]

bez udzia³u estru kwasu fumarowego

5 % udzia³ estru kwasu fumarowego

10 % udzia³ estru kwasu fumarowego T_m

T_c

T_g

T_m

T_c

T_g

T_m

T_c

T_g Rys. 2. Zmiany temperatur zeszklenia, topnienia i krys-

talizacji polimerów o 0, 5 i 10-proc. udziale wag. estru butylenowego KF w zale¿noœci od zastosowanej dawki promieniowania jonizuj¹cego

Fig. 2. Changes of glass transition, melting and crystal- lization temperatures of copolymers with 0, 5 and 10 wt.% content of butylene fumarate vs. doses of ionizing radiation

(4)

kim w obrêbie fazy amorficznej. Natomiast wprowa- dzanie coraz wiêkszej iloœci estrów kwasu fumarowego skutkuje sta³ym spadkiem naprê¿enia oraz odkszta³ce- nia trwa³ego pod wp³ywem wzrastaj¹cej dawki promieniowania. Mo¿na to powi¹zaæ z zaburzaniem struktury krystalicznej odpowiadaj¹cej w³aœnie za w³aœciwoœci mechaniczne, ale przede wszystkim ze wzrastaj¹ca degradacj¹ radiacyjn¹.

4. Podsumowanie i wnios- ki

Przeprowadzone syntezy pozwoli³y otrzymaæ seriê alifatycznych kopoliestrów zawieraj¹cych w swojej strukturze sekwencje nienasycone, których udzia³ wy-

6

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

wyd³u¿eniedozerwania[%]

2 4 6 8 10 12 14

naprê¿eniedozerwania[MPa]

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

wyd³u¿eniedozerwania[%]

2 4 6 8 10 12 14

naprê¿eniedozerwania[MPa]

Przed napromieniowaniem

Dawka 100 kGy

0 25 50 75 100

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

2 4 6 8 10 12 14

0 25 50 75 100

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

2 4 6 8 10 12 14

0 25 50 75 100

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

2 4 6 8 10 12 14

0 25 50 75 100

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

2 4 6 8 10 12 14

Udzia³ KF 0 % Udzia³ KF 2,5 %

Udzia³ KF 5 % Udzia³ KF 7,5 %

Rys. 3. Wp³yw udzia³u estru butylenowego kwasu fumarowego na w³aœciwoœci mechaniczne kopolimerów niepod- danych modyfikacji radiacyjnej i po napromieniowaniu dawk¹ 100 kGy

Fig. 3. Influence of butylene fumarate content on mechanical properties of copolymers before irradiation and after 100 kGy doses of radiation

Rys. 4. Zmiany w³aœciwoœci mechanicznych polimerów o 0; 2,5; 5 i 7,5-proc. udziale wag. estru butylenowego KF w zale¿noœci od zastosowanej dawki promieniowania jonizuj¹cego

Fig. 4. Changes of mechanical properties of copolymers with 0; 2,5; 5 i 7,5 wt.% content of butylene fumarate vs.

doses of ionizing radiation

(5)

raŸnie determinuje badane w³aœciwoœci. Polimery charakteryzuj¹ siê dobrymi w³aœciwoœciami mechaniczny- mi i bardzo du¿¹ elastycznoœci¹. Przeprowadzone badania metod¹ analizy termicznej DSC wskazuj¹ na strukturê co najmniej dwufazow¹, fazê amorficzn¹ pochodz¹c¹ od dimeryzowanego kwasu t³uszczowego oraz krystaliczn¹ tworzon¹ przez sekwencje estrów kwasów sebacynowego i fumarowego.

Zauwa¿ono znaczn¹ zmianê w³aœciwoœci kopoli- merów – zarówno termicznych, jak i mechanicznych – pod wp³ywem promieniowania jonizuj¹cego. Obni¿e- nie temperatur topnienia i krystalizacji oraz pogorsze- nie w³aœciwoœci mechanicznych mo¿na powi¹zaæ z degradacj¹ radiacyjn¹ uk³adów z udzia³em estru kwasu fumarowego. Natomiast w przypadku kopolimeru bez jego udzia³u mo¿na przypuszczaæ, ¿e wydajnoœæ sieciowania jest wiêksza ni¿ degradacji.

Przeprowadzone badania pozwalaj¹ wnioskowaæ,

¿e wi¹zka elektronów mo¿e byæ efektywnym narzê- dziem modyfikacji w³aœciwoœci kopoliestrów.

Literatura

1. Lenz R.W., Marchessault R.H.: Biomacromolecu- les, 2005,6, 1

2. Edlund, U.; Albertsson, A.-C.: Advanced Drug De- livery Reviews, 2003, 55, 585

3. Chandura R. Rustgi R.: Prog. Polym. Sci., 1998, 23, 1273

4. El Fray M., Piatek M., Przybytniak G.: Elastomery, 2007 11, nr 1, 20

5. Nikolic M.S., Poleti D., Djonlagic J.: European Po- lymer Journal, 2003,39, 2183

6. Koz³owska A., Zdebiak P., El Fray M.: Polish Jour- nal of Chemical Technology, 2006,8, 30, 90