Zastosowanie rentgenowskiej analizy fazowej w badaniach kryminalistycznych

Adam Mazurek

Zastosowanie

nA = 2 d(hkl) sin 0

Ryc. 1.Schemat ugięcia promieni rentgenowskich na sieci kryształu Fig, 1. Diffractioii ofx-ray beanis oncn/stal latticc -a scheine

względu na zróżnicowaną geometrię sieci nie od wszystkich płaszczyzn uzyskuje się ugięcie promieni rentge­ nowskich Na ryc. 1 pokazane są dwa promienie. Jeden wzbudza drgania dolnego atomu, które emitują z kolei promieniowanie o tej samej częstotli­ wości. Drugi promień czyni to samo z atomem należącym do sąsiedniej pła­ szczyzny. Wzmocnienie następuje wówczas, kiedy różnica dróg jednego i drugiego promienia jest wielokrotno­ ścią całkowitą 1 (1X, 2X,....nX).

Odległości d(nki) oblicza się ze wzo­ ru Bragga-Wulffa:

W powyższym wzorze nie jest uwz­ ględniona intensywność, która zależy od położenia i zdolności rozpraszania

promieniowania rentgenowskiego przez atomy w sieci krystalicznej. Jest ona wypadkową zarówno stałych fizy­ cznych, jak i czynników aparaturo­ wych.

Intensywność piku dyfrakcyjnego substancji polikrystalicznej wyrażona jest wzorem [2]:

gdzie: n = 1,2, 3...,

X - to długość promieniowania monochromatycznego. 0 - to kąt pomiędzy wiązką promie­

niowania padającego, a roz­ patrywanymi płaszczyznami w krysztale.

o 1 liki ~

P« Informacja o wdrażaniu do pracy

nowej metody badawczej, jaką jest rentgenowska analiza fazowa z wyko­ rzystaniem dyfraktometru, ukazała się w 215 numerze „Problemów Krymina­ listyki" [1]. Kilka miesięcy pracy na urządzeniu nowej generacji, jakim jest dyfraktometr XRD7 firmy SEIFERT FPM, pozwala na szersze omówienie jego zastosowań w praktyce kryminali­ stycznej.

Metoda rentgenowskiej analizy fa­ zowej była stosowana już wcześniej w Wydziale Fizykochemii dawnego Za­ kładu Kryminalistyki. Pracowano wów­ czas na aparacie rentgenowskim z ka­ merą Debye’a-Scherrer’a. Również taką opcję pracy ma system rentgeno­ wski XRD7, jako że podstawy pracy z tą kamerą i z dyfraktometrem są takie same. Różnią się one jedynie techniką obrotu próbki i rejestracji ugiętych wią­ zek promieniowania rentgenowskie­ go.

Jednym z podstawowych zadań rentgenowskiej analizy fazowej jest identyfikacja substancji krystalicznych na podstawie: określenia odległości międzypłaszczyznowych d(hki) bada­ nych kryształów oraz intensywności ugiętego od tych płaszczyzn promieniowania rentgeno­ wskiego. Rentgenowska ana­ liza fazowa wykorzystuje fakt, że długość promieni rentge­ nowskich i odstępy pomiędzy atomami w sieci krystalicznej mają podobny rząd wielkości. Monochromatyczna wiązka promieni rentgenowskich pa­ da na sieć kryształu, w którym występuje określone, powta­ rzające się ułożenie atomów w przestrzeni. Maksima dyfra­ kcyjne powstają jedynie w pewnych kierunkach. Ze

gdzie:

Ihki — intensywność piku pochodzą­ cego z ugięcia promieniowa­ nia rentgenowskiego przez płaszczyzny (hkl), l0 - inten­ sywność promienia padają­ cego na te płaszczyzny, \ -długość promieniowania charakterystycznego, e - ła­

dunek elektronu, m - masa elektronu, c - prędkość świat­ ła, S - jest przekrojem przez promień pierwotny, Phki - czynnik krotności, Q - obję­ tość komórki elementarnej, Fhki - czynnik struktury (am­ plituda zsumowanej fali wy­ padkowej ugiętego promie­ niowania rentgenowskiego), p - czynnik polaryzacji, A « 2p

- czynnik transmisji dla pła­ skiego preparatu, zgodnie z geometrią Bragg-Brentano, pi - gęstość elektronowa sub­ stancji, L - czynnik Lorentza i G5 - prędkość kątowa obrotu preparatu.

W metodzie rentgeno­ wskiej wystarczy mierzyć względne intensywności. Naj­ silniejszą linię określa się licz­ bą 100, a pozostałe intensyw­ ności ugiętych promieni odno­ si się do niej.

(0 _vz

e

2

2

mc

rentgenowskiej analizy fazowej

40 =

2R = średnica kamery

Po kilku generalnych uwagach na

temat podstaw, na których opiera się metoda dyfraktometryczna, omówio­ ne zostaną istotne szczegóły pracy systemu XRD7. Promieniowanie monochromatyczne wytwarzane jest w lampie rentgenowskiej. Powstaje ono w wyniku zderzania się rozpędzo­ nego strumienia elektronów z meta­

lem anody. Katodą jest żarzące się włókno wolframowe. Elektrony przy­ spieszane są przez wysokie napięcie, zwykle o wartości 25-50 kV. Lampy

stosowane w dyfraktometrze XRD7 mają moc 2200 W (z anodą miedzia­

ną) oraz 1800 W (z anodą kobaltową)

i produkowane są przez firmę THOM­ SON. Możliwe jest także używanie lamp z anodami: molibdenową, chro­ mową, żelazną, srebrną i wolframową.

Ważnym parametrem każdej lampy

jest kształt i wymiary jej ogniska. Po­ wyższe lampy „long fine focus” mają dwa ogniska: liniowe 0,04 x 12 mm oraz punktowe 0,4 x 1,2 mm. Ognisko liniowe gwarantuje wysoką rozdziel­ czość i dobrze wykorzystuje moc lam­

py. Jest ono stosowane do pomiarów dyfraktometrycznych. Ognisko pun­ ktowe natomiast jest wykorzystywane do pomiarów za pomocą kamery De- bye’a-Scherrer’a. Promieniowanie wydostaje się z lampy poprzez okien­ ka berylowe. Wiązka promieniowania składa się z dwóch zasadniczych linii:

mocniejszej linii Ket i słabszej K£. W celu uzyskania wiązki monochromaty­

cznej promieniowanie pierwotne filtru­ je się: w przypadku katody miedzianej przez filtr niklowy, zaś przy korzysta­ niu z anody kobaltowej przez filtr żela­ zny.

Promienie o krótszej fali są bardziej przenikliwe, aniżeli promienie o dłuż­ szej fali. Materiały filtrów są tak dobra­

ne, że ich krawędź absorpcji K leży

pomiędzy długościami fal Koc i Kp ma­

teriału anody lampy [3]. Promieniowa­ nie Kp absorbowane jest przez filtr głównie w wyniku wyrzucania przez nie elektronów K materiału anody i emisji charakterystycznego promie­

niowania fluorescencyjnego. Promie­ niowanie to rozchodzi się we wszy­ stkich kierunkach i ma dokładnie tę samą długość fali, co promieniowanie charakterystyczne wywołane bombar­ dowaniem elektronami anody lampy.

W systemie XRD7 możliwe jest uzy­ skanie jeszcze bardziej monochro­ matycznej wiązki. Dotyczy to promie­

niowania ugiętego od badanego pre­

paratu. Za pomocą monochromatora grafitowego można rozdzielić promie­

niowanie Ka1 i Kp2.

Do lampy rentgenowskiej doprowa­ dzany jest prąd wysokiego napięcia.

Jest on wytwarzany w generatorze ID

3000. Ma on moc 3,5 kW i można na nim uzyskiwać napięcia od 1 do 60 kV

oraz natężenia od 1 do 80 mA. Ze

względu na znaczne ilości ciepła uwal­ niane przy wytwarzaniu promieniowa­ nia rentgenowskiego, zarówno gene - rator, jak i lampa chłodzone są wodą.

Ze względu na znaczne zanieczysz­

czenie wody wodociągowej zainstalo­ wano zamknięty system chłodzenia w oparciu o urządzenie KMW 3000C, typu woda-woda. W urządzeniu tym

krąży woda demineralizowana. Obieg

wody zapewnia pompa o wydajności

4,2 l/min. Chłodzenie zewnętrzne ru­ rek z wodą odbywa się przy użyciu zewnętrznego obiegu z podwójnie fi­ ltrowaną bieżącą wodą wodociągową. Istnieje wiele metod rejestracji promie­ niowania rentgenowskiego uginanego na sieci krystalicznej substancji. Naj­ istotniejszy jest wybór celu, jakiemu

mają służyć pomiary. W badaniach

kryminalistycznych zastosowanie ma­

ją w zasadzie metody proszkowe [4]. Układ pomiarowy aparatu rentgeno­ wskiego w tych metodach mogą sta­ nowić kamery z rejestracją fotograficz­ ną, jak ma to miejsce w przypadku kamery Debye’a-Scherrer’a, a w przy­ padku dyfraktometru XRD7 jest nim pionowy goniometr z systemem przy­ słon oraz licznik. Cechą charakterysty­

czną metod proszkowych jest pojawia­

nie się stożków dyfrakcyjnych - ryc. 2a. Substancja analizowana musi być drobnokrystaliczna, aby umożliwić do­ stateczną liczbę krystalitów, najlepiej bez uprzywilejowanej orientacji płasz­ czyzn.

W kryminalistyce stosuje się zale­ dwie kilka metod analizy rentgenostru- kturalnej:

- Debye'a-Scherrer’a i jej odmianę metodę Gandolfiego,

- Gunier’a,

- metodę dyfraktometryczną,

- metodę mikrodyfraktometryczną łączącą zalety większości z nich.

W metodzie Debye’a-Scherrer’a próbka proszkowa umieszczona jest w szklanej kapilarze o średnicy od 0,3 do

0,5 mm i zamontowana jest w środku cylindrycznej kamery. Analizuje się także bezpośrednio wiórki i druty me­ talowe np. kawałki przewodów elektry­ cznych, niewielkie płytki powłok malar­ skich. Drobnokrystaliczna struktura drutów lub nie uporządkowane roz­ mieszczenie pigmentów barwnych w powłoce malarskiej umożliwia prawid­ łowe wykonanie analizy rentgenostru- kturalnej. Przefiltrowane promienio­ wanie z lampy przechodzi przez koli-

mator i trafia na obracającą się próbkę (ryc. 2a, b). Część promieni rentgeno­ wskich zgodnie z prawem Bragga ule­ ga dyfrakcji i jest rejestrowana na pa­ sku błony fotograficznej, umieszczo­ nej w kamerze. Promienie ugięte przez sieć krystaliczną płaszczyzn d(hki) substancji tworzą stożki wokół osi, którą stanowi wiązka pierwotna. Linie przecięcia stożków z filmem ma­ ją kąt 40(hkl). Pomiaru 0 dokonuje się mierząc, na rozłożonym na płasz­ czyźnie filmie, odległość x pomiędzy prążkami na dwóch przeciwnych czę­ ściach stożka interferencyjnego. Kąt dyfrakcji wylicza się ze wzoru:

Szczególnie cenną jest metoda Gandolfiego, gdyż do analizy wystar­ cza w niej zaledwie kilka kryształków. Zastosowano w tej metodzie podwój­ ny, obrotowy mechanizm uchwytu próbki, który umożliwia ustawienie się preparatu w pozycjach zapewniają­ cych wystarczająco silną dyfrakcję od odpowiedniej liczby płaszczyzn sieci krystalicznej. Metodą tą można anali­ zować próbki o masie ok. 1 pg. Zalety metod Debye’a-Scherrer’a i Gandol­ fiego to: wymagana mała ilość próbki, rejestracja wszystkich wartości na fil­ mie oraz niski koszt aparatury. W me­ todzie Debye’a-Scherrer’a krótki jest ponadto czas rejestracji filmu (około

2x360 2R

rai/ lube, K ~ collimator, F

-Szczeliny Sollera Promieniowanie rentgenowskie lamp)

Promieniowanie K - Alfa 1/2

30 minut). Wadami są natomiast mała dokładność oraz wysoki poziom tła.

W metodzie Gunier’a zastosowano

kamerę ogniskującą. Pracuje ona z ogniskującym, wygiętym monochro- matorem wiązki pierwotnej. Metoda ta pozwoliła znacznie obniżyć poziom tła. Monochromator umożliwia ponad­ to uzyskanie wiązki o ściśle określonej długości fali, którą zwykle jest linia

miedzi Ka1. Metoda Gunier’a przewy­ ższa metodę Debye’a-Scherrer’a pod względem rozdzielczości i poziomu wykrywalności, ale niepewne jest ustawienie współosiowości mono- chromatora i kamery. Metodę Gunier’a

stosuje Reiner Fisher, doświadczony mineralog i ekspert kryminalistyki z BKA w Wiesbaden.

Niedogodnością stosowania reje­

stracji fotograficznej jest częste prze­ świetlanie filmu związane z pomiarami niewielkiej ilości mieszanin badanych

substancji. Szerokie, mało różniące

się od tła, linie utrudniają zwłaszcza

określanie ich intensywności. Do od­ czytywania naświetlonych filmów sto­ suje się specjalnie do tego przystoso­ wane czytniki. Obecnie stosowane

czytniki umożliwiają także dalszą,

komputerowo wspieraną interpretację wyników.

Najwygodniejszym i najczęściej sto­ sowanym przyrządem analizy rentge- nostrukturalnej jest dyfraktometr rent­ genowski. Pracuje on zgodnie z geo­ metrią Bragg-Brentano (ryc. 3).

Lampa wysyła rozbieżną wiązkę promieni rentgenowskich, które pada­

ją, poprzez szczeliny Sollera, na płaski preparat z analizowaną próbką. Wiąz­ ka ulega dyfrakcji na krystalitach obec­ nych w próbce, przechodzi do licznika scyntylacyjnego bądź proporcjonalne­ go poprzez system szczelin. W przy­

padku licznika pozycyjnie czułego nie

używa się tych szczelin do wiązki ugię­ tej. Liczniki przesuwają się po kole generalnie dwa razy szybciej, aniżeli obracany jest wokół osi uchwyt z ba­ danym preparatem. Impulsy prądowe licznika proporcjonalnego, dzięki za­ stosowaniu odpowiedniego zewnętrz­ nego obwodu, mogą być liczone w jednostce czasu. Liczba ta jest wprost proporcjonalna do natężenia wiązki promieni rentgenowskich wchodzącej odpowiednio do komory gazowej.

Stosowany do justowania systemu XRD7 i bardziej dokładnych pomiarów licznik scyntylacyjny pracuje na nieco innej zasadzie. Kwanty padającego

promieniowania rentgenowskiego wy-Szczcliny rozbieżności

Filtr K-Bcta

Ryc. 3. Diagram metody dyfraktometrycznej z liczni­ kiem scyntylacyjnym lub pro­ porcjonalnym

Fig 3. Diagram of diffrac-tometric melliod wnh scintda-lion or proportional coiniler

Geometria Bragga-Brentano z filtrem

na błonic fotograficznej, L - lampa Ryc. 2a. Otwarta kamera debajowska i diagramy metody Debye'a-Scherrer'a b) stożki dyfrakcyjne i rejestracja stożków

rentgenowska, K - kolimator, F - błona fotograficzna, P- preparat, D-stożki dyfrakcyjne

Fig. 2a, Open powder camera and diagramu of Debi/c—Schcrrcrs method b) diffraction cones and recordmg of cones on photographicfilm, L -

photographic film, P - preparat ion, D - diffraction eona

twarzają błyski lub scyntylacje niebie­ skiego światła fluorescencji w kryszta­ le na J(TI), które zamieniane są w fotopowielaczu na impulsy prądu.

Do wykonywania ekspertyz krymi­ nalistycznych w dyfraktometrze XRD7 zastosowano licznik pozycyjnie czuły PSD-50M/ASA firmy Braun (ryc. 4).

Dzięki temu skrócono czas pełnej detekcji ugiętej wiązki promieni rent­ genowskich z kilku godzin do kilku mi­ nut. Licznik ten może mierzyć ugięte promienie rentgenowskie na kole go- niometru jednocześnie w zakresie 10°.

Dla prawidłowej pracy metalowego drutu licznika wymagany jest przepływ gazu, którym jest mieszanina argonu i metanu. Licznik pozycyjnie czuły cha­ rakteryzuje się nieco mniejszą precy­ zją pomiaru wartości kątowych, aniżeli liczniki proporcjonalny i scyntylacyjny. Dotychczasowe wyniki identyfikacji różnorodnych substancji, zarówno or­ ganicznych, jak i nieorganicznych

wy-Ryc. 5. Schemat mikrodyfraktometru Rigaku

Fig. 5. Rigak niicrodiffractoineter~ ascheme

Zarówno dyfraktometr, jak i mikro- dyfraktometr wyposażone są w

kom-Ryc.4.Goniometrdyfrakto­ metru XRD 7z licznikiempo­ zycyjnie czułym

Fig. 4.X - ray XRD 7 ^oniome-Icrofdiffiaclometcrwitlipositioii sensitiw coniiter

jącego przy generowaniu promieni rentgenowskich) anodą, licznik pozy­ cyjnie czuły PSPC pozwalający mie­ rzyć na kole goniometru ugięte pro­ mienie rentgenowskie jednocześnie w zakresie 150°, uchwyt na próbki z mo­ żliwością zdalnego ustawiania prepa­

ratu w kierunkach z, y, x wraz z me­

chanizmem oscylacyjnym pracującym w czasie analizy w kierunkach co, £, <P oraz z możliwością podglądu za po­ mocą mikroskopu, kolimatory TXRF (10 pm, 30 pm, 50 pm) zwiększające moc wiązki promieni rentgenowskich. Mikrodyfraktometr pozwala badać po­ wierzchnie o wymiarach 5x5 pm. Najczęstsze zastosowanie system ten znajduje do kontrolowania zróżnico­ wania monokryształów.

kazały jednak pełną przydatność licz­ nika pozycyjnie czułego. Krótki czas analizy pozwala na optymalne dobra­ nie parametrów prądowych gener­ atora, doboru szerokości szczeliny wejściowej dla wiązki promieniowania rentgenowskiego. Jest to bardzo waż­ ne w analizie kryminalistycznej, w któ­

rej zróżnicowanie składu fazowego i

chemicznego substancji jest duże, a wykonywane serie oznaczeń są z re­ guły krótkie. Niedogodnością analizy

dyfraktometrycznej, z punktu widzenia

analiz kryminalistycznych, jest wyma­ gana znaczna ilość substancji, co naj­ mniej 20-30 mg. Ostatnie lata przynio­ sły i na tym polu znaczący postęp. Stwierdzono bowiem, że można zna­ cznie poprawić stosunek sygnału ugiętego promieniowania

rentgenowskiego próbki do tła, używając jako uchwytów płytek wykona­ nych z odpowiednio wy­ ciętych monokryształów krzemu lub kwarcu. W przypadku substancji, któ­ re w wyniku dyfrakcji pro­ mieni rentgenowskich da­ ją silne linie, do analizy rentgenostrukturalnej wy­ starcza naważka rzędu dziesiątych części mg.

Instrumentem łączącym zalety geometrii kamery Debye’a-Scherrer’a i dy­ fraktometru jest mikrody­ fraktometr skonstruowany w firmie Rigaku - ryc. 5. Cechami wyróżniającymi

ten system są: potężny

generator o mocy 18 KW, lampy rent­

genowskie z wirującą (w celu łatwiej­

szego odprowadzenia ciepła powsta- putery (w przypadku tej wersji dyfra­

ktometru XRD7 jest nim Pentium 133 z CD ROM i z systemem operacyjnym Windows NT 4,0), które z jednej strony pozwalają zdalnie sterować poszcze­ gólnymi elementami składowymi sy­ stemu, zaś z drugiej opracowywać wy­ niki i korzystać z bazy danych dyfra- ktogramów wszelkich dostępnych substancji. Należy dodać, że oprócz standardowego komputera PC Pen­ tium w samym dyfraktometrze znajdu­ je się jeszcze jeden wewnętrzny kom­ puter PC, który kontroluje bieżącą pra­ cę goniometru, generatora i licznika.

Oprogramowanie dostarczone przez firmę SEIFERT-FPM - produ­ centa dyfraktometru XRD7 nosi nazwę „Rayflex”. Składa się ono z dwóch czę­ ści „Measure", czyli pomiar oraz „Ana- lyze". Podstawę programu „Measure" stanowi podprogram: „Scanx". „Scanx" przekazuje dane do kompute­ ra wewnętrznego dyfraktometru. Skła­ da się on z trzech części: „Controlx”, „Prepare” oraz „Hwsetup". W części „Controlx” ustala się parametry pracy generatora, czas pomiaru, zakres po­ miarowy goniometru, tzn. przedział mierzonych kątów, ustawia przysłony wejściowe, itp. Część „Prepare” po­ zwala na tworzenie „Templates", w których zapisuje się standardowe pa­ rametry pomiaru dla konkretnych sub­ stancji Ta część jest przy­ datna przy analizach ruty­ nowych podobnych sub­ stancji. Przy znacznym zróżnicowaniu śladów

kryminalistycznych, wła­

ściwie przy każdej eksper­ tyzie, trzeba indywidualnie dobierać parametry po­ miaru. Praca z „Templa­ tes” umożliwia uzyskiwa­ nie tzw.„Jobs", które oprócz danych pomiaro­ wych zawierają również wyniki badań i obliczenia

dla poszczególnych po­

miarów. Część „Hwsetup" zabezpieczona jest sło­ wem kluczowym. Służy do zmiany konfiguracji dyfra­ ktometru np. przy zastoso­ waniu licznika scyntylacyj­ nego zamiast pozycyjnie czułego.

Program „Analyze” służy do obróbki uzyskanych wyników, które widoczne

100 80 ■ 60 40 • A.' " Mi ■I 20 ' 20

II

n I

_Tli

_!F|

U I

, 1 h!

PDF-No #Total #Matched FOM SOMMineralName Formula

30-1144 40 20 1.2879 1.8767 Chiolite, syn Na5 AI3 F14

25-772 52 0 0.0000 0.0000 Cryolite, syn Na3Al F6

FWHM No d Limity L,mltupp _Ih -23.17 40.68 0.4254 1 3.8843 22.8766 22.8519 22.5000 23.2000 19.85 34.37 0.4995 2 3.5077 25.3717 25.3938 25.0000 25.8000 0.3614 3.0079 29.6769 29.6524 294000 29.9000 10.98 25.21 3 22.95 0.4114 4 2.9038 30.7663 30.7510 30.3000 31.2000 76.89 0.4324 32.5907 32.5972 31.8000 33.3000 35.64 19.63 5 2.7453 0.4499 35.9000 36.5000 15.68 2.4790 36.2057 36.2012 8.53 6 39.1000 75.92 13.97 0.5454 38.6020 38.6012 38.0000 7 2.3305 0.6950 8 2.2749 39.5834 39.5543 39.1000 40.3000 11.53 13.34 12.75 0.6153 2.2205 40.5966 40.6477 39.8000 41.0000 16.19 9 2.1658 41.6692 41.6518 41.2000 42.2000 18.46 12.12 0.6411 10 0.6780 43.2418 43.2489 42.9000 43.7000 8.59 11.31 11 2.0906 44.6519 44.2000 10.56 0.5069 12 2.0266 44.6789 45.1000 16.18 45.3963 0.5308 13 1.9968 45.3828 44.9000 45.9000 23.13 10.23 1.9430 46.7122 9.64 0.4393 14 46.7030 46.3000 47.1000 49.89 0.6199 1.7903 50.9692 50.9526 50.4000 51.8000 41.71 8.03 15 0.5842 1.7546 52.0817 52.0980 51.5000 7.70 16 53.7000 25.96 0.7781 1.6795 54.5982 54.5996 54.1000 10.29 7.09 17 55.6000 6.58 1.3699 18 1.5970 57.6751 57.6036 56.6000 58.3000 9.41 19 1.5717 58.6950 58.6984 58.2000 59.3000 20.64 6.49 0.6052 20 1.5510 59.5588 59.5510 59.0000 60.0000 21.35 6.43 0.5322 21 1.5016 61.7273 61.7037 61.2000 19.80 6.40 0.5670 22 14531 64.0269 64.0033 63.7000 9.62 6.54 0.5319 23 1.4329 65.0376 65.0490 64.7000 35.79 6.65 0.3930 i i

U.

i rp

Ryc. 6. Dyfraklogram mieszaniny boranów: a) dy­ fraklogram z zaznaczonymi liniami chiohiu, b) dy- fraktogram z zaznaczonymi limami kryolilu, c) na­

zwy kryształów i ich wzory strukturalne, d) dane

pomiarowe- dane kątowe i intensywności linii

Fig. 6. Diffraclograui ofborates uuxture;a)diffracto^raui

willi niarked linesofchiolite, b)diffiaclo$ram with niarked lines of cn/olde, c) nanieś of cn/shds and reyecliue struć-

iural foriiiidnc. d) ineasurenieni dnia: angular dala and

Ime intciisiti/

są na ekranie komputera w postaci wykresów zwanych dyfraktogramami (ryc. 6a i b). Możliwa jest praca np. z zoomem czy kursorem krzyżowym. Na wstępie korzystając z podprogra­ mu „Data reduction” koryguje się po­ ziom tła i wygładza wykres. Funkcja „Peak search” pozwala na eliminowa­ nie pików pochodzących od promie­ niowania Kp. Na tak przygotowanym dyfraktogramie można przystąpić do identyfikacji substancji. Służy do tego podprogram „Search match". Baza da­ nych wszystkich współczesnych dy­ fraktometrów zawiera karty

opracowa-II

I

-

i- •

M

I

rm

Ww

I

'/i

‘

'W.

■' '

-

..

-'W

BIBLIOGRAFIA

SUMMARY

ne przez ICDD-JCPDS (International

Center for Diffraction Data - Joint

Committee on Powder Diffraction Standards). W dyfraktometrze XRD7

zainstalowana jest baza danych PDF

2 w wersji 2,16. Zawiera ona dane

ponad40 tysięcy substancji. Wstępnie

i w trakcie tej czynności określa się

poziom błędu oraz ogranicza liczbę

przeszukiwanych plików wzorcowych,

podając, czy dana substancja jest

związkiem organicznym czy nieorga­ nicznym, minerałem, stopem metali,

materiałem wybuchowym czy sub­

stancją często spotykaną w badaniach kryminalistycznych (forensic). Wybór

tej ostatniej grupyjest zwykle najko­

rzystniejszy, gdyżwbadaniachkrymi­ nalistycznych wiele substancji nadsy­ łanych do badań często się powtarza.

Grupa zawiera około 3200 związków

organicznych, nieorganicznych, takich

jak: narkotyki, materiały wybuchowe,

trucizny, minerały, metale, stopy. Da­

ne wszystkich substancji opisane są

zgodnie z systemem opracowanymw

1936 r. przez Hanawalta. Charakte­

ryzował on każdą substancję przez

wartościd dla trzechnajmocniejszych

linii: - d najsilniejsza,d2 i da odpowie­

dnio druga i trzecia co do intensywno­

ści. Karty ułożone są grupami, ze

względu na możliwości wystąpienia

błędów w oznaczeniu najsilniejszejli­

nii. W grupach ułożone są według zmniejszającychsię wartości da. Nie­ które substancje pojawiają się wielo­

krotnie, co uzależnione jest odwzaje­

mnego stosunku intensywności kolej­

nychlinii. Następnym udogodnieniem możebyć podanieskładu pierwiastko­

wegosubstancji.Dane te można łatwo

uzyskać wykonując oznaczenie na

spektrometrze fluorescencji rentgeno­

wskiej.Po określeniu tych parametrów

oprogramowanie automatycznie prze­

szukuje skróconą bazę danych. Prze­

szukiwanie odbywa się w oparciu o

bazędanych zainstalowaną na twar­ dym dysku. Ponadto w trakcie inter­ pretacji możnakorzystaćzpełnej bazy

danych znajdującej się na dysku CD

ROM. Oprócz możliwości przegląda­ nia ponumerowanych kart różnych związków, umieszczonych w tej bazie,

mentalnej. Identyfikacja substancji

krystalicznejodbywa się na podstawie

określonych odległości międzypła-

szczyznowych. Jest to zadanie geo­

metryczne. Wiele substancji o zupeł­

nie różnym składzie chemicznym mo­

żedawać podobny odraz dyfrakcyjny.

Stąd interpretacja dyfraktogramów

musi być szczególnie staranna.Z dru­

giej strony metodą tą możnadoskona­

le różnicować substancje o podo­

bnym, czy wręcz identycznym skła­

dzie chemicznym, a wykazujące inną

strukturę. Zuwagina olbrzymizakres

badań np. doanalizynarkotyków i ma­

teriałówwybuchowych, zastosowanie

tej metody w ostatnich latach coraz

częściej znajdujeswojemiejsce w kry­ minalistyce.

The Author discusses analysis of crystalline substances in powder pre- parations by means of x-ray phase analysis. Debye-Scherrer’s method has been described along with dif-fractometricand microdiffractometric ones.In additionto those, some fun­ damenta! theoryon the methods has been shortlytreated. Basing upon the example of examination of borates mixture on computerised XRD7 sys­ tem (Seifert), the Author demon-strated methodofanalysisandiden- tification ofthesamplecomingfrom substance with unknownphase com-position.

możną ją przeszukiwać korzystającz dwóch trybówpracy.

W wyniku analizy nadyfraktometrze

i automatycznej interpretacji wyników dla jednego składnika otrzymuje się wykres składający się najczęściej z

trzech stron (ryc.6 a,c i d). Narycinie przedstawiono dyfraktogram miesza­

niny boranów analizowanej w trakcie

wykonywaniajednej zekspertyz. Pier­

wsza strona w nagłówku zawiera nu­

mer analizowanej próbki (wtym przy­ padku nr1285.2). Poniżej umieszczo­

ny jest,zaznaczony naniebiesko,uzy­

skany dyfraktogram.Na jednej osi po­ ziomej znajduje się zakres zmierzo­

nych kątów, zaśna osipionowejinten­

sywność uzyskanych pików. W obrę­

bie niebieskich pików, w przypadku zidentyfikowaniasubstancji, przedsta­ wionesą linie substancji standardowej

pochodzącezbazy danych. Niżej, na

rysunku, kolorami zaznaczono inten­

sywności substancji standardowej:

czerwony - najintensywniejsze,czar­ ny-najsłabsze. Kolejny trzecirysunek pokazuje podobieństwa pomiędzy dy-

fraktogramem substancji badanej a

dyfraktogramem substancji stand­ ardowej,zaśnaczwartym różnicepo­

międzynimi. Nadrugiej stronie poda­

ny jest numer pasującej karty, liczba

pasujących linii,błąd, z jakim dokony­

wano automatycznej identyfikacji, na­

zwa substancji w języku angielskim

oraz wzór strukturalny. Badaną sub­

stancją okazał sięchiolit - NasAhFu.

Zdarza się,żeautomatyczne przeszu­

kiwanie nieujawniło obecności wszy­

stkich składników. Miało to miejsce

również wtym przypadku.Korzystając

zopcji bezpośredniego porównywania

otrzymanegodyfraktogramu z kartami

substancji wzorcowych, w badanej

próbce stwierdzono także kryolit

-NagAlFe (ryc. 6b, c). Na trzeciejstronie

podanesą kolejne odległości

między-płaszczyznowe d, cztery rubryki war­ tości kątowych20, z których pierwsza odpowiada maksimum piku, wartość

Inet ukazujeintensywność piku po ko­ rekcji tła, natomiast wartość legr uka­

zuje poziomtła.

Analiza dyfraktometryczna różni się

od typowej chemicznej analizy

instru-1. Mazurek A.: Zwartysystemrentgeno­ wski, „ProblemyKryminalistyki" 1997, nr 215,s.70.

2. Vainstein B. K.: Modern

Crystal-lography. Vol. 1 Fundamentals of cry-stals. Springer 1996, s. 305.

3.Cullity B.D.: Dyfrakcjapromienirentge­

nowskich, PWN, Warszawa 1964,s.30

4. FisherR.,HellmissG.: Principles and Forensic Applications ofx-ray Diffrac­

tion andx-rayFluorescence: „Advances

in Forensic Science" 1986vol. 2.Instru- mental Analysis,s.129-158.