Joanna FABER, Rafał SALA, Jarosław KRASOWSKI
WPŁYW PALIWA ZANIECZYSZCZONEGO CHLOREM NA TRWAŁOŚĆ ELEMENTÓW KONTROLI EMISJI NO X W SILNIKU
O ZAPŁONIE SAMOCZYNNYM
W artykule podjęto temat oceny wpływu paliwa, celowo zanieczyszczonego chlorem, na elementy kontroli emisji tlenków azotu NO
xw silniku z zapłonem samoczynnym. Jakość stosowanego paliwa ma kluczowe znaczenie dla bezawaryjnej pracy silnika. Do zanieczyszczenia paliwa może dojść głównie na etapie transportu lub przechowywania.
Główną uwagę zwrócono na wymiennik ciepła (chłodnicę spalin) EGR, służący recyrkulacji spalin, będąc jednym ze spo- sobów ograniczenia emisji szkodliwych tlenków azotu. Badania prowadzono w warunkach laboratoryjnych (testy stanowisko- we) w cyklach badawczych składających się z czterech faz. Zastosowano paliwo celowo zanieczyszczone chlorem. Czas trwa- nia badania wyniósł 250 godzin i został przerwany momencie wystąpienia awarii silnika i pojawienia się osadów na wymien- niku ciepła EGR. W artykule przedstawiono wyniki badań składu chemicznego osadów, zastosowane metody analizy chemicz- nej oraz zidentyfikowano źródła i przyczynę pojawienia się osadów.
WSTĘP
Silniki o zapłonie samoczynnym (ZS) są obecnie szeroko sto- sowane zarówno w transporcie osobowym, towarowym, rolnictwie, jak i przemyśle. Ich główną zaletą jest wysoka wydajność spalania paliwa [1]. Z drugiej strony silniki ZS są istotnym źródłem zanie- czyszczenia środowiska, stanowiąc zagrożenie dla zdrowia ze względu na wysoką emisję cząstek stałych (sadzy) oraz tlenków azotu (NO
x) [1-3]. Zaostrzające się regulacje prawne, dotyczące emisji szkodliwych dla zdrowia związków, między innymi tlenków azotu, tlenku węgla, węglowodorów, cząstek stałych i innych, po- wstających w wyniku spalania paliwa w silniku, skutkują coraz bar- dziej restrykcyjnymi normami emisyjnymi, a co za tym idzie - po- trzebą rozwijania i poprawy metod redukcji powstawania tych związków [4-7]. Związkami, które ze względu na swoją szkodliwość są głównym celem zaostrzających się norm emisyjnych, są tlenki azotu i cząstki stałe [4].
Współcześnie znane są rozwiązania konstrukcyjne stosowane w silnikach, wpływające na zmniejszenie emisji sadzy, NO
xi innych szkodliwych gazów, dodatkowo wprowadzane są alternatywne dla oleju napędowego paliwa silnikowe.
1. MOŻLIWOŚCI OGRANICZENIA EMISJI NO
X1.1. Zastosowanie układu EGR
Temat związany z redukcją tlenków azotu i cząstek stałych jest szeroko badany i opisywany przez wielu naukowców [1].
W przypadku redukcji emisji tlenków azotu bardzo istotną sprawą jest ograniczenie emisji w miejscu powstawania spalin [4].
Największe zastosowanie w tym przypadku ma układ EGR (ang.
Exhaust Gas Recirculation) [8]. Jest to równocześnie jedna z naj- bardziej wydajnych niekatalitycznych metod redukcji NO
x, powsta- łych podczas spalania paliwa [2,3]. Schemat silnika o zapłonie samoczynnym z zastosowanym układem EGR został przedstawiony na Rys. 1.
Głównymi czynnikami wpływającymi na wielkość emisji tlenków azotu i cząstek stałych są: wysoka temperatura oraz środowisko bogate w tlen [1,2,6,8,9]. Zadaniem układu EGR jest umożliwienie procesu recyrkulacji spalin do kolektora dolotowego w kontrolowa- nych warunkach (kontrolowany przepływ gazu). Recyrkulacja spalin polega na mieszaniu części spalin z powietrzem dolotowym zasila- jącym silnik oraz poddaniu tej mieszaniny procesowi ponownego spalania. Dzięki temu następuje pełniejsze spalanie paliwa, obniże- nie temperatury gazów oraz zmniejszenie w nich stężenia tlenu.
Skutkiem tego procesu jest zredukowanie emisji NO
x[1,2,5,8,10].
Wydajność redukcji emisji tlenków azotu zależy od stopnia recyrku- lacji spalin do komory spalania silnika, czyli od stopnia otwarcia zaworu EGR [2,4,5,8,9]. Większe otwarcie zaworu EGR powoduje wzrost ilości recyrkulowanych spalin trafiających do kolektora dolo- towego [4], a największy stosowany udział spalin w ładunku świe- żego powietrza (EGR) w silnikach ZS wynosi ok. 50%. W pewnych punktach pracy silnika odpowiednio dobrany udział spalin (EGR) może spowodować również zmniejszenie zużycia paliwa [2].
Rys. 1. Schemat silnika z oznaczonymi układami EGR: wysokoci-
śnieniowym (kolor czerwony) oraz niskociśnieniowym (kolor niebie-
ski) (źródło: https://www.dieselnet.com/tech/engine_egr.php)
W nowoczesnych silnikach ZS w pojazdach osobowych stoso- wane są obecnie dwa, mogące pracować jednocześnie, układy EGR.
Pierwszy z nich, tzw. EGR wysokociśnieniowy (HP-EGR), jest rozwiązaniem klasycznym, w którym część spalin z kolektora wylo- towego kierowana jest przez wymiennik ciepła (chłodnicę) z powro- tem do kolektora dolotowego. Zaletą takiego rozwiązania jest krótki czas zwłoki w dotarciu spalin do komory spalania oraz możliwe skrócenie fazy nagrzewania silnika. Wadą rozwiązania jest nato- miast duże zanieczyszczenie układu dolotowego produktami nie- kompletnego i niezupełnego spalania, zawartymi w gazach spalino- wych oraz utrata części energii spalin wykorzystywanej do napędu turbosprężarki.
W drugim układzie EGR, tzw. niskociśnieniowym (LP-EGR), spaliny pobierane za filtrem cząstek stałych (DPF) kierowane są na wlot powietrza do turbosprężarki, a następnie tak przygotowana mieszanina spalin i powietrza doładowującego służy do zasilania silnika. Zaletą powyższego rozwiązania jest brak utraty części ener- gii spalin do napędu turbosprężarki, a więc możliwe jest zwiększe- nie sprawności ogólnej silnika. Inną zaletą jest duża czystość spalin (pobieranych za filtrem DPF), natomiast wadą układu jest m.in. długi czas dotarcia spalin do komory spalania oraz erozyjne działanie związków chemicznych obecnych w spalinach na wirnik turbosprę- żarki.
Ze względu na swoją funkcję i styczność z gorącymi spalinami wymiennik ciepła EGR musi być wykonany z odpowiedniego mate- riału i posiadać odpowiednią konstrukcję [2]. Najczęściej stosowa- nymi materiałami do budowy układu EGR są stopy aluminium, przy czym wymiennik ciepła jest dodatkowo chłodzony cieczą chłodzącą silnika.
Nieodpowiedniej jakości lub zanieczyszczone paliwo może być źródłem agresywnych związków, powstających podczas spalania, a w następstwie powodować korozję lub powstawanie zanieczysz- czeń wpływających np. na pracę wtryskiwaczy. Korozja materiałów jest procesem niepożądanym, ponieważ powoduje niszczenie mate- riałów, co jest przyczyną uszkodzenia elementów układu silnika [11].
1.2. Jakość stosowanych paliw i paliwa alternatywne Wiele badań prowadzonych jest również nad parametrami róż- nych paliw: konwencjonalnych, alternatywnych, biopaliw i biododat- ków, ich zachowaniem podczas spalania oraz charakterystyką emisji [3]. Bardzo silny wpływ na spalanie paliwa i charakterystykę emisji mają: lotność paliwa, zawartość tlenu w paliwie, liczba ceta- nowa i ciepło spalania [7].
Wśród paliw alternatywnych, mogących mieć zastosowanie w motoryzacji wymienić można między innymi metanol i etanol.
Wyższe alkohole charakteryzują się lepszymi właściwościami fi- zycznymi i termodynamicznymi [7]. Dodatek pentanolu do paliwa może wpływać na efektywność utlenienia sadzy, nie wpływając równocześnie na emisję tlenków azotu i węglowodorów [9]. Z dru- giej strony potwierdzono, że zastosowanie jako paliwa estrów mety- lowych wyższych kwasów tłuszczowych (ang. Fatty Acids Methyl Esters, FAME) powoduje zwiększenie emisji NO
x[3].
Niezależnie od rodzaju zastosowanego paliwa, jego jakość ma kluczowe znaczenie dla bezawaryjnej pracy silnika [11-14]. Na jakość paliwa w głównej mierze ma wpływ proces przetwarzania ropy naftowej, ale zanieczyszczenie paliwa może nastąpić na etapie transportu do baz magazynowych, a następnie do stacji paliw lub podczas przechowywania [14]. Badania paliw prowadzi się głównie pod kątem wydajności spalania i rodzajem oraz ilością emitowanych związków, natomiast ocenę jakościową prowadzi się pod kątem spełnienia normy PN-EN 590 [15].
Głównymi zanieczyszczeniami oleju napędowego, pochodzenia zewnętrznego, są zanieczyszczenia mechaniczne lub zanieczysz- czenia pierwiastkami wymywanymi np. ze zbiorników, w których jest przechowywane lub transportowane paliwo. Pierwiastki obce ze zbiorników mogą pochodzić z materiału zbiornika lub być pozostało- ścią po wcześniej przechowywanej substancji.
W normie PN-EN 590 w zakresie zawartości pierwiastków po- stawiono wymagania jedynie co do zawartości siarki (≤ 10,0 mg/kg) i manganu (≤ 2,0 mg/L) [15]. Dodatkowo, w przypadku FAME, stosowanego jako biopaliwo lub biokomponent do oleju napędowe- go, normowana jest zawartość fosforu (≤ 4,0 mg/kg), sumy sodu i potasu (≤ 5,0 mg/kg) oraz sumy wapnia i magnezu (≤ 530 mg/kg).
Stężenia pozostałych pierwiastków nie są limitowane żadnymi normami ani wytycznymi, stwierdzono jednak, że podwyższone zawartości krzemu, sodu lub cynku mają negatywny wpływ na układ wtryskowy nowoczesnych silników z zapłonem samoczynnym.
Obecność tych pierwiastków w paliwie powoduje korozję elementów układu oraz powstawanie osadów w podwyższonej temperaturze [12,13]. Z powyższych powodów istotne jest kontrolowanie jakości paliwa w szerszym, niż przewidziany w normie, zakresie.
W Instytucie Badań i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL przebada- no na potrzeby własne kilkaset różnych paliw, w szczególności olej napędowy bez dodatków (B0), olej napędowy z 7% dodatkiem FAME (B7), olej napędowy z 10% FAME (B10) oraz czyste FAME jako biokomponent (B100). Typowe zawartości pierwiastków w paliwach i biopaliwach przedstawiono w tabeli 1 [12]. Z przedsta- wionego zestawienia wynika, że typowa zawartość poszczególnych pierwiastków w nie zanieczyszczonych paliwach kształtuje się poni- żej 1 mg/kg. Takie stężenie pierwiastków nie powinno powodować problemów z pracą silnika. W niektórych olejach napędowych ob- serwowano wyższe stężenia niektórych pierwiastków (sodu, fosforu, krzemu), co z kolei przekładało się na powstawanie osadów na wtryskiwaczach i pogorszenie osiągów silnika w badaniach stanowi- skowych.
Tab. 1. Zawartość pierwiastków w paliwach [12]
Pier- wiastek
(n=96)
B0 B7(n=207)
B10(n=66)
B100(n=10) [mg/kg]
min ÷ max [mg/kg]
Zn 0,10 ÷ 0,47 0,10 ÷ 0,64 0,10 ÷ 0,58 0,76 ± 0,27
Al 0,10 ÷ 0,20 0,10 ÷ 0,58 0,24 < 0,1
B < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1
Ba < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5
Ca 0,11 ÷ 0,15 0,10 ÷ 0,43 0,10 ÷ 0,13 0,17 ± 0,09
Cr < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3
Cu 0,10 ÷ 0,81 0,10 ÷ 0,72 0,10 ÷ 0,74 0,13 ± 0,04
Fe 0,11 ÷ 0,32 0,19 ÷ 0,25 < 0,1 < 0,1
K < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5
Mg 0,10 < 0,1 < 0,1 < 0,1
Mn < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1
Mo < 0,5 < 0,5 ÷ 0,75 < 0,5 < 0,5
Na 0,42 ÷ 2,8 0,16 ÷ 2,4 0,29 ÷ 1,7 6,3 ± 1,3
Ni < 0,5 < 0,5 ÷ 0,59 0,56 < 0,5
P 0,10 ÷ 1,7 0,11 ÷ 1,5 0,14 ÷ 1,3 2,8 ± 1,0
Pb 0,13 ÷ 0,94 0,10 ÷ 1,4 0,13 ÷ 0,33 < 0,1
Si 0,12 ÷ 1,6 0,10 ÷ 1,0 0,11 ÷ 0,57 < 0,1
Sn < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5
Ti < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1
V < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1
2. CEL BADAŃ
Celem niniejszej pracy była ocena wpływu paliwa zanieczysz- czonego chlorem na elementy silnika, w tym układ recyrkulacji spalin EGR. Zawartość chloru nie była dotąd monitorowana w stosowanych paliwach, jednak ze względu na charakter kwaso- twórczy, podobnie jak siarka, obecność chloru paliwie, a co za tym idzie w spalinach, może mieć korodujący wpływ elementy silnika.
3. METODYKA BADAŃ 3.1. Zastosowane paliwo
Zastosowanym paliwem badawczym był olej napędowy celowo zanieczyszczony chlorem. W tym celu do czystego oleju napędo- wego, o zawartości poszczególnych pierwiastków poniżej 1 mg/kg, dodano taką ilość dichlorometanu (CAS: 75-09-2; d = 1,3266 g/cm
3; M = 84,93 g/mol), aby stężenie chloru w paliwie wynosiło około 750 mg/kg. Zastosowano tak wysoką zawartość chloru, aby spowodo- wać wymuszenie przyspieszonego negatywnego działania spalin zanieczyszczonych chlorem na elementy silnika.
Poprawność przygotowania paliwa badawczego sprawdzono pod kątem zawartości chloru wykorzystując spektrometr fluorescen- cji rentgenowskiej z dyspersją długości fali WD-XRF (Rigaku ZSX Primus II, Japonia). Zastosowano następujące parametry pracy spektrometru: moc lampy: 3 kW (napięcie 50 kV, natężenie prądu 60 mA), czas analizy: 30 s, pomiar tła: dwupunktowy, kryształ: Ge, linia analityczna Cl: Kα, kąt: 92,86 deg, współczynnik korelacji liniowej krzywej kalibracyjnej r
2= 0,9995.
Oznaczone stężenie chloru w przygotowanym paliwie wynosiło 747±12 mg/kg.
3.2. Wymiennik ciepła EGR
Zastosowany w badaniach wymiennik ciepła EGR był wykona- ny ze stopu aluminium w gatunku EN-AW AlSi9Cu3(Fe) wg normy PN-EN 1706:2011. Wymagania w zakresie składu chemicznego dla gatunku EN-AW AlSi9Cu3(Fe) przedstawiono w tabeli 2 [17].
Tab. 2. Wymagania dla gat. EN-AW AlSi9Cu3(Fe) [17]
Pierwiastek Wymagania dla gatunku EN-AW AlSi9Cu3(Fe) [%]
Si 8,0 ÷ 11,0
Fe 0,6 ÷ 1,1
Cu 2,0 ÷ 4,0
Mn ≤ 0,55
Mg 0,15 ÷ 0,55
Cr ≤ 0,15
Ni ≤ 0,55
Zn ≤ 1,2
Pb ≤ 0,35
Sn ≤ 0,15
Ti ≤ 0,20
Al osnowa
3.3. Stanowisko badawcze
Testy odporności komponentów silnika na korozję przeprowa- dzono w Laboratorium Badań Silników Instytutu BOSMAL. Stanowi- sko hamowniane, na którym prowadzone były próby, wyposażono w hamulec elektrowirowy firmy Horiba (Tabela 3) oraz tory pomia- rowe ciśnień i temperatur (Rys. 2).
Tab. 3. Charakterystyka hamulca elektrowirowego
Typ hamulca EC Horiba W230
Zakres prędkości obrotowej (0 ÷ 7500) obr/min
Zakres momentu obrotowego (0 ÷ 750) Nm
Do celów badań wykorzystano silnik o zapłonie samoczynnym o mocy 155kW, spełniający wymogi normy emisji spalin EURO VI.
Silnik wyposażony był w dwa niezależne obiegi układów chłodzenia.
Pierwszy układ był obiegiem chłodzenia silnika, natomiast układ drugi był obiegiem służącym do chłodzenia powietrza doładowują- cego oraz do chłodzenia spalin w układzie EGR, poprzez wymiennik ciepła. Obieg drugi został wyposażony w dodatkowy, stanowiskowy wymiennik ciepła typy płytowego, wraz z elektryczną pompą o regulowanym wydatku płynu chłodzącego. W układach chłodzenia zostały zamontowane przetworniki ciśnień oraz czujniki temperatur
Rys. 2. Schemat stanowiska hamownianego
do pomiaru badanych wielkości.
Ciągła rejestracja parametrów pracy silnika, temperatur oraz ciśnień w układach chłodzenia z częstotliwością 1Hz umożliwiała pełną kontrolę nad zużywającymi się w wyniku korozji komponen-
tami silnika. Ogólny widok silnika na stanowisku badawczym przed- stawiono na Rys. 3.
Rys. 3. Silnik o zapłonie samoczynnym zamontowany na stanowisku badawczym
0 240 480 720 960 1200 1440 1680 1920 2160 2400 2640 2880 3120 3360 3600 Czas cyklu [s]
Prędkość obrotowa [1/min]
0 500 1000 1500 2000 2500
Temperatura płynu wylot silnika [°C]
0 20 40 60 80 100
Temp. spalin wylot z EGR [°C]
0 50 100 150 200 250
Moment obrotowy [Nm]
0 50 100 150 200 250
Otwarcie zaworu EGR [%]
0 20 40 60 80 100
FAZA MIEJSKA
FAZA
POZAMIEJSKA FAZA CHŁODZENIA FAZA POSTOJU
Rys. 4. Przebieg elementarnego cyklu badawczego
3.4. Przebieg testu stanowiskowego
Przebieg elementarnego cyklu badawczego przedstawiono na Rys. 4. Każdy cykl składał się z czterech faz. Dwie pierwsze fazy testu odpowiadały profilom jazdy miejskiej oraz pozamiejskiej, na- tomiast celem fazy trzeciej i czwartej było schłodzenie oraz postój silnika.
Faza miejska rozpoczynała się rozruchem zimnego silnika, po którym następowała sekwencja zmian prędkości obrotowej i obcią- żenia oraz praca na biegu jałowym. Wartość prędkości obrotowej silnika była początkowo zwiększana w pojedynczej sekwencji testu, natomiast profil przebiegu momentu obrotowego pozostawał nie- zmienny. Czas trwania fazy miejskiej był ruchomy i uwarunkowany osiągnięciem wartości temperatury płynu na wylocie z silnika równej 60°C. W fazie pozamiejskiej następowało dalsze nagrzewanie silnika i osiągał on znamionową temperaturę pracy.
Czas trwania fazy pozamiejskiej był stały.
Kolejnym etapem cyklu badawczego było intensywne chłodze- nie silnika wymuszone przez układ stanowiskowy, a następnie zatrzymanie silnika i postój.
Elementarny cykl badawczy został opracowany tak, aby udział pracy silnika w warunkach nagrzewania był stosunkowo duży, co negatywnie wpływa na trwałość elementów silnika, zwiększa tok- syczność oraz agresywność chemiczną spalin. Celem takiego po- stępowania było wymuszenie negatywnego działania spalin zanie- czyszczonych chlorem na elementy silnika.
Cykl badawczy powtarzany był na stanowisku hamownianym w próbie 250 godzin, aż do momentu wystąpienia awarii układu recyrkulacji spalin.
3.5. Metoda analizy osadów i płynu chłodzącego
Zawartość pierwiastków w zastosowanym w teście płynie chło- dzącym: PARAFLU UP wymieszanym w proporcji 1:1 z wodą desty- lowaną, oraz w powstałych w takcie testów osadach (pkt. 4) ozna- czono z wykorzystaniem metody spektrometrii emisyjnej z plazmą indukcyjnie sprzężoną ICP-OES (PerkinElmer Optima 8300, USA).
Zawartość chloru oznaczono metodą WD-XRF w analogiczny spo- sób do opisanego w pkt. 3.1.
Skład pierwiastkowy płynu chłodzącego (Rys. 5) był analizo- wany po rozcieńczeniu próbki wodą dejonizowaną w stosunku 1:10.
Wyniki badań przedstawiono w tabeli 3. Skład chemiczny powsta- łych osadów (Rys. 6-7) określono po ich wcześniejszej mineralizacji w środowisku utleniającym (HNO
3, HCl i H
2O
2). Zawartość chloru oznaczono metodą WD-XRF bezpośrednio w próbce stałej, nanie- sionej na filtr z celulozy.
Tab. 3. Skład pierwiastkowy płynu chłodzącego
Pierwiastek Zawartość pierwiastków [mg/L]Al 1,2
Ca 20
Cl < 1,0
Cr < 0,1
Cu 0,1
Fe < 0,1
K 4 000
Mg 5,0
Mn 0,2
Mo 1,6
Na 1 600
Ni 0,1
P 8,0
S 480
Si 26
Zn 1,1
Rys. 5. Próbka płynu chłodzącego PARAFLU UP
Z przedstawionego zestawienia zawartości pierwiastków wyni- ka, że głównymi składnikami płynu chłodzącego były potas (K), sód (Na) i siarka (S).
4. WYNIKI BADAŃ
Testy stanowiskowe zostały zakończone po 250 godzinach pracy silnika zasilanego paliwem zanieczyszczonym chlorem, ze względu na awarię silnika.
Na wewnętrznych ściankach wymiennika ciepła EGR zaobser- wowano pojawienie się osadów i nalotów o biało-różowym zabar- wieniu oraz sadzy, zarówno po stronie wlotowej, jak i wylotowej (Rys. 6 i 7).
Rys. 6. Osady na wymienniku ciepła EGR – część wlotowa
Rys. 7. Osady na wymienniku ciepła EGR – część wylotowa
Różowe zabarwienie osadów świadczy o przedostawaniu się płynu chłodzącego do wnętrza wymiennika, czyli o pojawieniu się nieszczelności pomiędzy stroną chłodzoną płynem chłodzącym, a stroną, przez którą przepływają recyrkulowane spaliny.
Do badań pobrano próbkę osadu z części wlotowej (osad 1) oraz z części wylotowej (osad 2). Osady poddano przygotowaniu oraz analizie według metodyki opisanej w pkt. 3.5. Wyniki badań składu chemicznego przedstawiono w Tabeli 4.
W składzie chemicznym osadów stwierdzono obecność szere- gu pierwiastków. Pojawienie się w osadach glinu (Al), miedzi (Cu), krzemu (Si), cynku (Zn) oraz manganu (Mn) jest związane z mate- riałem układu EGR (stop aluminium z dodatkiem krzemu), co jedno- znacznie świadczy o korozji tego materiału pod wpływem zanie- czyszczonego paliwa. Podobnie jest w przypadku obecności w osadach chromu (Cr), żelaza (Fe) i niklu (Ni), których obecność jest związana z korozją materiału wymiennika i/lub materiału części silnika wykonanej ze stali chromo-niklowej. Źródłem sodu (Na), potasu (K), siarki (S), wapnia (Ca), magnezu (Mg) i fosforu (P) w osadzie jest pojawienie się płynu chłodzącego w układzie EGR.
Dodatkowo stwierdzono znaczną zawartość chloru (Cl) w osadach, który pochodził z przepływającego paliwa zanieczyszczonego chlo- rem.
Tab. 4. Skład chemiczny osadów [%]
Pierwiastek Osad 1 Osad 2