Jerzy Kunicki-Goldfinger, Joachim
Kierzek
Oznaczanie zawartości K2O w
zabytkowych szkłach przy użyciu
spektrometrii gamma
Ochrona Zabytków 50/4, 392-395
1997
Jerzy J. K unicki-G oldfinger
Joachim Kierzek
OZNACZANIE ZAWARTOŚCI K20 W ZABYTKOWYCH SZKŁACH
PRZY UŻYCIU SPEKTROMETRII GAMMA1
Określenie zawartości jednego pierwiastka może być ważną cechą typologiczną zabytkowych szkieł. Sytuacja taka występuje np. przy rozróżnianiu szkieł potasowych i sodowych. Dotyczy to zarów no średnio wiecznych witraży, nowożytnych naczyń, jak też wielu innych obiektów.
Do końca XVIII w. potas jest jedynym pierwiast kiem charakteryzującym się naturalną radioaktywno ścią, występującym w znaczących ilościach w szkłach krzemianowych. Uran wprowadzono w XIX w., a inne, jak np. rubid, jeśli w ogóle występują — to w ilo ściach śladowych2.
Oznaczanie potasu, oparte na pomiarach jego n a tu ralnej radioaktywności, stosuje się w wielu dziedzi nach3, także w przemyśle szklarskim4. Bardzo rzadko natomiast wykorzystuje się to zjawisko w analizach starych szkieł. M urray i H aggith5, oraz Festag, Gen- tner i Miiller6 określali w ten sposób zawartość uranu. H udson i N e w to n 7 oznaczali potas, m.in. za pomocą autoradiografii; ich wyniki zostały później zweryfiko wane przez Coxa i Gilliesa8.
Celem podjętych badań było opracowanie, nienisz czącej i niewymagającej pobierania próbek, metody oznaczania potasu w zabytkowych szkłach, w ykorzy stującej jego naturalną radioaktywność. Aby to osiąg nąć zastosowano metodę spektrometrii gamma.
Podstawową trudnością w adaptacji spektrometrii gamma do badań obiektów zabytkowych jest jej nisz czący charakter (najczęściej konieczność pobrania dość dużej próbki i sproszkowania jej).
Opracow ano więc specjalną procedurę pomiarową, dzięki której nie pobierano próbek, a m etoda ta stawa ła się przez to nieniszcząca.
Procentowy udział poszczególnych izotopów p o ta su jest następujący:
39K — 93,08 % 40K — 0 , 0 1 1 9 % 41K — 6 , 9 1 %
Jedynie izotop 40K jest radioaktywny. Jego okres połowicznego rozpadu wynosi 1,28 x 109 lat, jest więc na tyle długi, że rozpatrując całą historię szklar- stwa, procentow y udział 40K praktycznie nie zmiania się. W około 89,3 % ro zpada się emitując cząstki (5 o maksymalnej energii 1314 keV Promieniowanie gamma o energii 1460,8 keV stanowi tylko ok. 10,5 % rozpadów 4UK. O m aw ian em u zjawisku towarzyszy emisja charakterystycznego dla argonu prom ienio wania X, związana z wychwytem elektronu (EC —
electron capture). Schemat rozpadu 40K przedstawio
no na il. 1.
1. Schemat rozpadu izo to p u 40 K
1. Scheme o f the disintegration o f the 40K isotope 1. Badania jednego z autorów (J. J. K unickiego-G oldfingera) prze
prow adzone zostały w ramach projektu badawczego: „N ieniszczące m etody badań zabytkowych szkieł i szkliw ceram icznych” — grant prom otorski KBN nr 1 H 01E 001 08, prom otor — prof, dr hab. W. D om asłow ski, Instytut Zabytkoznawstwa i Konserwatorstwa, Uniwersytet M . Kopernika w Toruniu. Pomiary przeprow adzono dzięki życzliwej pom ocy dyrektora Instytutu Chem ii i Techniki Jąd rowej w W arszawie, doc. dr. L. Walisia.
2. M . B. V olf, Chem ical Approach to Glass, Elsevier, Amsterdam 1984 (seria: Glass Science and T echnology, vol. 1).
3. M .in.: A. A. Benedetti-Pichler, Identification o f M aterials via Physical Properties, Chem ical Tests a n d M icroscopy, Springer Verlag, W ien 1964; J. Tólgessy, Ś. Varga, N uclear A n alytical C hem istry. II. R adioactive Indicators in C hem ical A nalysis, University Park Press, Baltim ore-L ondon-T okyo-B ratislava 1972; B. Dziuniitowski, Ra diom etryczn e m eto d y analizy chem icznej, W N T , Warszawa 1991. 4. K. Kruszewski, R. M alik, Z astosow an ie techniki jqdrow ej w prze m yśle szklą i ceramiki, „Biuletyn P ostępów Techniki Jądrowej”, seria: M ateriały Techniki Jądrowej, nr 7(5 9 5 ), O środek Informacji o Energii Jądrowej, Warszawa 1976; E. Rykiert, Szybkie radiom e
tryczne m e to d y kon troli zaw artości wybranych składn ików w masie szklanej, „Szkło i Ceramika”, 3 2 , 1 9 81, nr 5 - 6 , s. 9 0 -9 3 ; Sprawocz- nik po p ro izw o d stw u stiekla, t. I, pod red. G. I. S. Kitajgorodskiego, M oskw a 1963.
5. S. Murray, J. H aggith, The E stim ation o f Uranium in C olored Glasses, „Journal o f Glass Studies”, 15 1 9 73, s. 1 8 4 -1 8 6 . 6. J. G. Festag, W . Gentner, O. M uller, Search for Uranium an d Chem ical C on stitu en ts in A ncient Rom an Glass M osaics, (w:) A p p li cations o f N u clear M ethods in the Field o f W orks o f A rt, International Congress, Rom e — Venice 2 4 - 2 9 M ay 1 9 73, ed. Accademia N azio- nale dei Lincei, Rom e 1 9 7 6 , s. 4 9 3 - 5 0 3 .
7. A. P. H udson, R. N ew to n , A M eans for the in -situ Identification o f M edieval Glass by the D etectio n o f Its N atu ral R adioactivity, „Archaeometry”, 18, 1 9 76, nr 2, s. 2 2 9 - 2 3 2 , tam też dalsza litera tura; oraz: R. N ew to n , S. D avison, Conservation o f Glass, Butter- worths, London 1989; S. Frank, G lass an d Archaeology, Academ ic Press, London 1982.
8. G. A. C ox, K. J. S. Gillies, The X -ra y Fluorescence Analysis o f M edieval D urable Blue Soda Glass from York M inster, „Archaeom e try”, 2 8 , 1 9 8 6 , nr 1, s. 5 7 -6 8 .
C zęść dośw iadczalna
Do pom iarów prom ieniowania gamma o energii 1460,8 keV wykorzystano układ spektrometryczny za wierający detektor półprzew odnikow y HPGe o w y dajności względnej 92,4 % i zdolności rozdzielczej
1,91 keV dla linii 1,33 M e V 9.
W związku z występowaniem potasu w skałach, be tonie i innych materiałach budowlanych tworzących naturalne tlo radioaktywne, pomiary przeprow dzano w dom ku osłonowym, wykonanym z ołowiu o g rubo ści ścian 10 cm i wyłożonym od środka warstwami kadm u i miedzi, każda po 0,5 cm grubości. Poziom tła dla piku potasu wynosił w nim, w przeliczeniu na 80 000 s — 1730 zliczeń.
Cały układ pom iarow y przedstawiony jest schema tycznie na ił. 2. dete k to r H PG e badany obiekt 10 cm , ołów 0.5 cm , w arstw a kadm u 0 5 cm , w arstw a m iedzi p rz e d w zm a cn ia cz DEWAR w zm acniacz a n alizato r v ielo k an ało w y ko m p u ter
2. Schem at układu pom iarow ego
2. Scheme o f m easurem ent configuration
Om aw iana m etoda wymaga kalibracji układu, aby więc oszacować hezwględną zawartość potasu w bada nym przedmiocie, stosowano specjalne „wzorce”. Miały one ten sam kształt i umieszczane były w tej samej pozycji na detektorze, co badany obiekt, tak aby za chować stałą geometrię pomiarów. W tym celu każdo razowo przygotowywano formę, powtarzającą kształt badanego obiektu, którą następnie napełniano siarcza nem potasu (w postaci proszku). Formy były w ykony wane z różnych m ateriałów nie zawierających potasu. Stosowano, w zależności od potrzeby, kauczuki siliko nowe, wosk dentystyczny, folie aluminiowe i poliety lenowe.
We wstępnej fazie eksperymentu pełna analiza skła dała się z trzech etapów:
a) pom iar tła (w dom ku osłonowym znajdowała się pusta forma);
b) pomiar obiektu w formie;
c)pomiar formy wypełnionej siarczanem potasu. Ponieważ naturalne tło nie ulegało istotnym zmia nom, kolejne analizy ograniczono do etapów b) i c).
Czas pojedynczych pom iarów wahał sie w grani cach 10 0 0 0 - 1 2 0 000 s. Dawało to względną procen tową dokładność wyników nie przekraczającą 6%.
Pomiary wstępne
Zastosowano specjalnie przygotowane płytki szkla ne (o wymiarach ok. 35 x 35 x 5 mm), różniące się tylko zawartością potasu, w zakresie 1 ,0 9 -1 9 ,7 % Wa gowych. K20 był w nich odpow iednio zastępowany przez Na->0. Ponieważ płytki były jednakowego kształ tu (ich wymiary różniły się w niewielkim stopniu), możliwe było użycie jednej formy. Wyniki przedsta w iono w tabeli 1.
Zawartości K20 w kolejnych płytkach określano porów nując intensywność prom ieniow ania gamma zmierzoną dla każdej z nich, z intensywnością zareje strowaną dla użytego źródła kalibracji, którym była forma wypełniona siarczanem potasu — wynik na dole tabeli 1.
Tabela 1. Wyniki pomiarów zawartości K2O w szkla nych płytkach metodą spektrometrii gamma — dete ktor Ge(Li) — i atomowej spektrometrii absorpcyjnej (ASA)
ASA* Spektrometria gamma N r m IGO d c - y / m K KoO płytki (g) (%) (1. zlicz./g) (%) (%) 1 14,9757 19,7 147,17 16,9 20,4 12 2 15,2773 15,7 119,59 13,8 16,6 Oh 3 14,9975 11,5 85,75 9,86 11,9 ë 4 14,9373 9,57 61,19 7,03 8,47 SI co 5 14,9259 5,15 33,63 3,87 4,66 6 15,4670 1,09 7,44 0,86 1,04 Ż r ó d lo k a lib ra c ji k 2 s o 4 10,0920 390,31 44,87
* — analiza w ykonana w C entralnym L ab o rato riu m C h em i cznym Państw ow ego Instytutu G eologicznego w W arszawie
Zamieszczone w tabeli 1 intensywności prom ienio wania gamma podane są w przeliczeniu na jednostkę masy (gram), dla znorm alizowanego czasu 80 000 s, i obliczone według wzoru:
9. W pierwszej fazie eksperym entów stosow ano detektor Ge(Li), o wydajności względnej 5 ,4 % i zdolności rozdzielczej 4 keV dla linii 1,33 M eV . Uzyskiwany p oziom tla w ynosił w tedy, w przelicze niu na 80 0 0 0 s — 7 7 zliczeń, a dokładność wyników — około 1 0 % ,
czas pomiaru w zależności od masy próbki mieści! się w granicach 80 0 0 0 - 2 5 0 0 0 0 s. Lepsze parametry drugiego układu um ożliw iały analizy obiektów o mniejszych masach, zwiększały dokładność p o m iarów i um ożliw iały skrócenie czasu analizy.
I = (Ic - IB) / m
gdzie:
Ic — liczba zliczeń w piku 1460,8 ke\£ w przeliczeniu na 80000 s;
Ib— liczba zliczeń dla tła, w przeliczeniu na 80000 s; m — masa obiektu poddanego pom iarom w g.
Wyniki pom iarów gamma spektrometrii wykazały bardzo dobrą zgodność z otrzymanymi m etodą a to m o wej spektrometrii absorpcyjnej (ASA). N a ich p o d sta wie wykreślono krzywą kalibracyjną, przedstawioną na il. 3, za pom ocą której m ożna by było oznaczać zawartości K20 w płytkach szklanych tego samego kształtu. Otrzymana krzywa kalibracyjna jest bardzo zbliżona do wykresu funkcji liniowej.
Badania szkieł zabytkowych
W przypadku szkieł muzealnych o ró żnorodnych i często skomplikowanych kształtach nie m a m ożliw o ści wykorzystania jednej krzywej kalibracyjnej (por. il. 3). Dla każdego obiektu przygotowywano więc osobne źródło kalibracji.
K jO , %
3. In ten syw n ość prom ieniow ania gam m a dla zn orm alizow an ego cza su pom iaru 80 0 0 0 s w funkcji zaw artości potasu; d e te k to r Ge(Li) 3. Intensity o f gam m a radiation for n orm alised m easurem ent tim e 8 0 0 0 0 s. in the function o f potassium con ten ts; Ge(Li) d etecto r
Do badań wybierano szkła, które były już anali zowane innymi metodami, lub z których można by ło pobrać próbkę w celu w ykonania analizy p o r ó w nawczej10.
Uzyskane wyniki zamieszczono w tabeli 2.
O m ów ienie wyników
Otrzymane wyniki wykazują dobrą zgodność z d a nymi porównawczymi, które pochodzą z różnych ź ró
10. Starano się pobierać próbki szkła nie zawierające w ierzchnich warstw korozyjnych.
11. Podobna sytuacja w ystępuje w badaniach p ow ierzch n iow ych
deł (różne laboratoria, metody analityczne, różne m a sy, metody pobrania i przygotowania próbek, itp.), podane są z różną, często nieznaną dokładnością i re prezentują za każdym razem tylko jedną analizowa ną próbkę. Nie można więc przeprowadzić d o k ła dnego ilościowego ich porów nyw ania z wynikami spektrometrii gamma. Niewielkie różnice, o 1-1,5 %, mieszczą sie w granicach błędów analiz. Jedynie w y nik pom iaru małego fragmentu bransolety (poz. 4) różni się od podaw anego w literaturze o prawie 3 %. Jednak nawet ta różnica nie jest duża, może św iad czyć o pewnych niejednorodnościach masy szklanej, co mogło znaleźć odzwierciedlenie w analizie poje dynczej próbki m etodą fotometrii płomieniowej. Jest to szkło typu K20 - P b 0 - S i 0 2 i może wykazywać niejednorodności związane z nierów nom iernym ro z mieszczeniem ołowiu. Z drugiej strony wyniki analiz spektrometrii g amma i porównawczej fragmentu innej bransolety ze szkła tego samego typu (poz. 5) różnią się tylko o —0,5 %. Chociaż typ detektora nie o d gry wał istotnej oli w większości przypadków, to przy obiektach o tak małych masach, jakie mają omawiane fragmenty bransolet (2-3 g), pomiary przy użyciu d e tektora Ge(Li) mogą charakteryzować się większym błędem, co tłumaczyłoby mniejszą zgodność w yników w poz. 4.
Przy użyciu detektora H PG e badano próbki w sze rokim zakresie mas, od 2,5 do 2 5 2 g, i uzyskiwano dobrą zgodność wyników. Kształt szkieł nie odgrywał tu istotnej roli — badano zarów no małe fragmenty (poz. 4, 5), cały cienkościenny kieliszek o wysokości 14 cm (poz. 11), jak i masywną, dużą nogę drugiego kielicha (poz. 2).
Om aw iana m etoda stwarzała możliwość oznaczenia średniej zawartości potasu w całym obiekcie. To zn a czy — wynik odnosił się do średniej zawartości p ier wiastka, bez względu na niejednorodność masy szkla nej i nie był obarczony ewentualnym błędem w ynika jącym z niereprezentatywności próbki.
Niewielkie rozmiary badanych obiektów um ożli wiały pominięcie w obliczeniach zjawiska samoabsor- pcji prom ieniowania gamma. Nie brano więc pod u w a gę gęstości szkieł. Należy zaznaczyć, że szkło m ożna owinąć folią polietylenową, niektóre jego fragmenty można wypełnić modeliną lub zabezpieczyć w inny sposób. Te niewielkie różnice pomiędzy kształtem fo r my i badanego obiektu nie wpływają w istotny sposób na uzyskiwane wyniki.
Pewne zastrzeżenia może budzić natomiast fakt zbierania informacji z warstw korozyjnych i szkła nie- skorodowanego, a więc pewne uśrednianie w yników 11. Jednak w odróżnieniu od małej próbki, pobranej z p o wierzchni szkła, udział tych w arstw wyługowanych często jest praktycznie nieistotny w stosunku do
cał-(np. XRF), stąd często spotykana praktyka zeszlifow yw ania p o wierzchni w miejscu przeprowadzania pomiaru. Jednakże takie „przygotow anie” pow oduje uszkodzenie obiektu.
Tabela 2. Wyniki pomiarów zawartości K2O w zabytkowych obiektach szklanych metodą spektrometrii gamma oraz porównanie z wynikami innych metod
K20 (%)
Poz. Obiekt Masa
(g) Detek tor Spektro metria gamma Wyniki p o r ó w nawcze 1 Fragment butli z zielonego szkła — szyjka i wylew. Silnie s k o r o d o
wane. 1 poi. XVIII w. (Zamek Królewski, Warszawa, ZK /95/6/98) 80,8 13,4 14,69a 2 N oga kielicha ze szkła bezbarwnego. Objawy korozji niewidoczne
gołym okiem. Ok. 1730 r. Lubaczów (?) (M N, SZS mag. 486) 252,0
Ge (Li)
14,9 14,82a 3 Stopka kieliszka ze szkła zielonego. Widoczne objawy korozji.
XVIII w. (Zamek Królewski, Warszawa, ZK/95/23/0) 25,7 6,3 6,33b 4 Fragment bransolety. Ciemnobrązowa, silnie skorodow ana. Szkło
typu K2O - PbO - S i 0 2. XII/XIII w. (?) (PMA, V/V I/1235, nr 4) 3,3 18,6 15,8C 5 Fragment bransolety. Ciemnobrązowa, silnie skorodow ana. Szkło
typu K2O - PbO - S i 0 2. XII/XIII w. (?) (PMA, V/V I/1235, nr 2) 2,562 16,5 17,0C 6 Fragment masy szklanej. Widoczne objawy korozji (Jóźwików, gm.
Radoszyce, woj. kieleckie, nr inw. 56/94, pr. 17) 8,98 9,0 8,0d 7 Fragment zielonej masy szklanej. Widoczne objawy korozji (Biała
Glina, gm. Mniów, woj. kieleckie, nr inw. 2c/94, pr. 7) 21,06 7,1 6,2d 8 Fragment bezbarwnej masy szklanej. Widoczne objawy korozji
(Nowa Wieś, gm. Strawczyn, woj. kieleckie, nr inw. lc /9 4 , pr. 3) 14,59 HPGe 11,4 11,4 d 9 Fragment zielonkawej masy szklanej. Widoczne objawy korozji.
(Widełki, gm. Daleszyce, woj. kieleckie, nr inw. 13/94, pr. 6) 15,72 15,7 14,4 d 10 Fragment szkła zielonego. Widoczne objawy korozji (Cisów,
gm. Daleszyce, woj. kieleckie, stan. 1, nr inw. 7/94, pr. 8) 11,742 6,0 6,0d 11 Kieliszek. Szkło bezbarwne. Objawy korozji niewidoczne gołym
okiem. Naliboki, poi. XVIII w. (MN, SZS mag. 446) 73,440 20,0 18,6d
a — A naliza ASA, w ykonana w C entralnym L ab o rato riu m C hem icznym P aństw ow ego Instytutu G eologicznego w W arszawie. b — naliza w ykonana przy użyciu m ikrosondy elektronow ej w C en tra ln y m L ab o rato riu m Instytutu A rcheologii i Etnologii PAN w W arszawie.
L — Analiza m eto d ą fotom etrii płom ieniow ej w y konana przez A. G ird w o y ń i H . Paw łow ską (O. Lipińska, W czesnośredniowie czne bransolety szklane z W arszaw y-P elcow izny, .W iadom ości A rch eo lo g iczn e” , 38, 1973, s. 3 2 9 -3 4 7 ).
d — F otom etria płom ieniow a, analiza w ykonana przez A. G ird w o y ń w C en traln y m L aboratorium Instytutu A rcheologii i Etnologii PAN w W arszawie (poz. 6 — n r analizy 1 7 /941; poz. 7 — n r analizy 7 /9 4 1 ; poz. 8 — n r analizy 3/9 4 1 ; poz. 9 — n r analizy 6 /9 5 0 ; poz. 10 — n r analizy 8/950).
O biekty 6 -1 0 zostały u d o stęp n io n e do badań przez prof. dr. hab. J. O lczaka z Instytutu A rcheologii i E tnografii UM K w To ru n iu ; p o ch o d zą z w ykopalisk archeologicznych now ożytnych h u t szkła; przy pozostałych obiektach zaznaczono muzea, któ re ud o stępniły je do b ad ań (M N — M uzeum N a ro d o w e w W arszaw ie; PM A — Państw ow e M uzeum A rcheologiczne w W ar szawie).
kowitej masy badanego obiektu. A wynikający z tego zastosowania spektrometrii gamma, w opisanej nieni- błąd będzie się mieścił w garnicach błędu analizy. szczącej wersji, do oznaczania zawartości K2O w
za-Pomimo ograniczonej liczby przeprowadzonych bytkowych szkłach, pomiarów, pierwsze wyniki potwierdzają możliwość
The Determination of K2O Contents in O ld G lass with Gam m a Spectrometry
T he d eterm in atio n o f potassium co n ten ts in old glass destru ctiv e investigations. T he m easurem ents, w hich w ere objects reso rts to gam m a spectrom etry. T h e au th o rs relied c o n d u c te d fo r objects w ith greatly variegated shapes and o n th e p h en o m e n o n o f the n atu ral radioactivity o f glass an d m ass, p ro v id e d satisfactory results,
