Afbraak van CFK's met behulp van water

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

F.V.O. Nr. 2999

Vakgroep Chemische Procestechnologie

adres:

M.L. Baraké Annastraat 33B 2611 VW Delft tel: 015 - 141449 H. Chrispijn Binkhorst 15A 3085 VA Rotterdam tel: 010 - 4100431

,I!rti

T

U

Delft

Technische Universiteit Delft

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

M.L. Baraké H. Chrispijn

onderwerp:

AFBRAAK VAN CFK'S m.b.v. WATER

opdrachtdatum:

november 1992

verslagdatum:

september 1993

I~

I~

I _I~ ' M.L. Baraké Annastraat 33B 2611 VW Delft tel: 015 - 141449 H. Chrispijn Binkhorst 15A 3085 V A Rotterdam tel: 010 - 4100431

AJFJEJRMOC VAM CIFOCQS

mJb>~

v

~

W A

1rJ.EJR

1

1_:4 O·.o;:·'(2t·.:·::.ot

I .. L ~~'C;'. .. c·· .. ·r o',·~-· D·--,,·~"I TU Delft FVO nr.: 2999

':J

Inhoudsopgave

Samenvatting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ....

Conclusies en aanbevelingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11

1. Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1

2. Uitgangspunten van het ontwerp . . . .... . .. ... . . 2

2.1. Algemene ontwerpgegevens .... . . ... . . . ... . . .. 2

2.2. Gebruikte stoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3

2.3. Veiligheids- en milieu aspecten. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3

3. Beschrijving van het proces. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4

3.1. De CFK-reactor . . . .. . . ... .. ... .... . . 4 3.2. De stripsectie . . . .... ... . . 4 3.3. HF absorptie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4 3.4. HCI absorptie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4 3.5. Procesgas purificatie . . . ... . . ... .. . . 5 3.6. CO oxydatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5 3.7. Procesregeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5

3.8. Opstarten van de fabriek . . . ... . . .. . . 7

4. Procescondities . . . .... . . ... ... . . 8

4.1. Thermodynamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8

4.2. Kinetiek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8

5. Motivering van de keuze van de apparatuur en de berekening hiervan . . . 9

5.1. CFK-reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

5.1.1. Dimensionering van de CFK-reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10

5.1.2. Drukval over de reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13

5.1.3. Verbeteringen voor de reactor .. . . .. . . 13

5.2. Afscheiding van de waterstroom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14

5.2.1. Verbeteringen voor de afscheiding van water . . . . . .. 14

5.3. Verwijdering van HF uit het procesgas .. . . ... . . 15

5.3.1. Reactie van HF met boorzuur ... . ... .. . . .. .... 15

5.3.2. Model van stofoverdracht in de kolom . . . 15

5.3.3. Model van de boorzuurkolom . . . 16

5.3.4. Drukval over de boorzuurkolom . . . . . . . . . . . . . .. 18

5.4. Verwijdering van HCl uit het procesgas . . . . . . . . . . . . . . . .. 19

5.4.1. Model van de "falling-film absorber" ... .... . ... . . 19

5.5. Procesgaspurificatie .. .. . . .. . .. . . ... . . 21

5.5.1. Model van de NaOH-kolom .. . .. . . 21

5.5.2. Drukval over de NaOH-kolom . . . ... . . 22

5.6. CO-oxydatie . .. ... . . ... . . .... . . .. . ... 23

5.6.1. Keuze van de katalysator . . . 23

5.6.2. Dimensionering van de CO-reactor . . . ... . .. . .. 24

~)

. ... '

5.7. Warmte economie van het proces .. .. ... . . ... . . . ... .... . 26

5.7.1. Drukval over de warmtewisselaars .... .. . .. . . 27

6. Massa- en warmte balans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

7. Overzicht specificatie apparatuur .... .... .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29

8. Economische aspecten .. . .. .. . . . .. .. . .... .. . . .. . .. .... . .... . . . ... 30

8.1. Berekening van de investeringen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

8.1.1. Methode van Taylor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31

8.1.2. Methode van Lang ... .... .. . . .. .. . ... ... .. . . 31

8.2. Grondstofkosten en opbrengsten . . . ... 32

8.3. Loonkosten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

8.4. Pay-out time (POT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Symbolenlijst . . . .. . . .. ... . . .... . . . .. . 34 Literatuurlijst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 36 Bijlage A: Bijlage B: Bijlage C: Bijlage D: Bijlage E: Chemiekaarten Flowsheet

Berekening diameter en stofoverdrachtscoëfficiënt van de boorzuurkolom

Berekening diameter, stof- en warmteoverdrachtscoëfficiënt van de

"falling-film absorber"

iV

I:)

IV

,-,I

Samenvatting

In dit verslag wordt het fabrieksvoorontwerp besproken van een katalytisch afbraakproces van chloorfluorkoolwaterstoffen (CFK's) met behulp van water. Het betreft hier in het bijzonder CFK-Il, CFK-I2 en CFK-I 13.

De reacties vinden plaats in een mul ti-tube gepakt bed reactor. De temperatuur in de reactor ligt rond 500°C en de druk is I bar, zodat de reacties in gasfase verlopen. Het gepakte bed bestaat uit bolvormige katalysatordeeltjes van 3% ijzer(III)oxyde op een drager van actieve kool. Bij de reacties ontstaan waterstofchloride, waterstoffluoride, koolstofmonoxyde en koolstofdioxyde. De omzetting is volledig.

De procesgasstroom vervolgt zijn weg door het proces waarbij water wordt afgescheiden. In twee opeenvolgende absorptiestappen worden vervolgens waterstoffluoride en waterstofchloride verwijderd, waarbij resp. fluorboorzuur en geconcentreerd zoutzuur worden gevormd. De resten waterstoffluoride en -chloride worden in een laatste absorptiestap verwijderd, waarna het in de CFK-reactor gevormde koolstofmonoxyde wordt omgezet in koolstofdioxyde.

De afbraakcapaciteit van het proces bedraagt 10.000 ton/jaar.

De totale investeringen worden geschat op 29,5 miljoen gulden. Overheidssubsidies zijn noodzakelijk om het proces op een rendabele manier te kunnen bedrijven.

I •

I \,../

Conclusies en

aanbevelin~en

Het CFK-afbraakproces is in de gepresenteerde opzet niet meer dan een ruw voorontwerp. Er zal nog veel onderzoek verricht moeten worden voordat de uitvoering van het proces in de praktijk gerealiseerd kan worden. Dit onderzoek betreft met name de volgende punten:

de katalysatoren in de CFK- en de CO-reactor moeten onder hogere drukken getest worden op punten als selectiviteit, activiteit en levensduur. Op deze manier kunnen de volumina van de stromen teruggedrongen worden.

voor de afscheiding van water uit de proces stroom moet een geschikt thermomodel gevonden worden dat het gedrag van het HFIHC1JH20-mengsel op een correcte manier

beschrijft. Vervolgens zal de afscheiding van water opnieuw gemodelleerd moeten worden.

Het onderzochte proces is niet rendabel. Het is van belang om dit proces te vergelijken met de overige processen die beschikbaar zijn voor de afbraak van CFK's. Processen die nuttige produkten opleveren, zoals de minder schadelijke vervangers van CFK's, de HCFK's, zullen waarschijnlijk over een hogere rentabiliteit beschikken.

\

\

\

...

~'" Stratosphere \ \

UV-B

Î

'v

Troposphere

Figuur 1: Invloed _{van CFK's op het milieu.}

---

... ..

---

----Ozone depletion '

---

.... _----." ... Heat

..

'

.

.

... .

...

.

..

... .

Greenhouse

effect

..

.

...

' ...

c

Cl

c

r 1.-.,

c.

c

,_I

1. Inleiding

In opdracht van de vakgroep Katalyse is gewerkt aan een fabrieksvoorontwerp met als onderwerp de afbraak van chloorfluorkoolwaterstoffen (CFK's) met behulp van water tot basischemicaliën.

De belangstelling voor dergelijke afbraakprocessen is in de laatste jaren enorm toegenomen in verband met de milieuproblematiek die rond deze stoffen speelt. CFK's, ook wel freonen genoemd, zijn zeer stabiele verbindingen, die hun toepassing vinden als o.a. koelmiddel, drijfgas, oplosmiddel, schuimmiddel en isolator. Vanwege hun grote chemische stabiliteit en vluchtigheid kunnen deze stoffen echter naar de stratosfeer diffunderen en de ozonlaag afbreken. De schadelijke UV -B straling van de zon wordt hierdoor onvoldoende opgevangen en het broeikaseffect wordt bevorderd (fig.I).

Vanaf eind 1995 is er een internationaal produktie- en gebruiksverbod afgekondigd om de genoemde problemen te bestrijden. Het is tevens van het grootste belang dat de dan nog aanwezige CFK's worden afgebroken om verdere afbraak van de ozonlaag te voorkomen.

Er zijn verschillende procesroutes voor deze afbraak ontwikkeld. Twee van deze routes, katalytisch omzetting met water en katalytische hydrogenolyse worden in de vakgroep Katalyse aan een nader onderzoek onderworpen. Dit fabrieksvoorontwerp, dat de industriële mogelijkheden voor een katalytische omzetting met water verder belicht, is daar een onderdeel van.

In dit fabrieksvoorontwerp wordt uitgegaan van de afbraak van de meest toegepaste CFK's: CFK-I I, CFK-12 en CFK-113. De naamgeving van deze stoffen is als volgt:

- Ie cijfer: aantal koolstofatomen -1 (0 wordt weggelaten) - 2e cijfer: aantal waterstofatomen + I

- 3e _{cijfer: aantal fluoratomen}

- een isomeeraanduiding gebaseerd op symmetrie

(geen aanduiding wijst op het meest symmetrische isomeer)

De chemische formules van CFK-I 1, CFK-12 en CFK-l 13 kunnen dus worden herleid tot resp. CCI₃F, CCl₂F₂ en C₂C1₃F_3.

I

v

I ~

v

2. Uitgangspunten van het ontwerp

Bij het ontwerp is, na selectie uit een aantal artikelen over de atb raak van CFK's met behulp van water, gekozen voor een artikel van Okazaki en Kurosaki als uitgangspunt [1].

2.1. Algemene ontwerpgegevens

Uitgaande van een straks te verwerken hoeveelheid van 50.000 ton CFK's (conservatieve schatting) is gekozen voor de atbraak van 10.000 ton CFK's/jaar gedurende 5 jaar. Dit komt overeen met 1,25 ton/uur bij een normaal aantal bedrijfsuren van 8000 uur/jaar. De reactor is zodanig ontworpen dat van 100% omzetting mag worden uitgegaan. De verdeling van de CFK's over de flow is (in gewichtsprocenten): 40% CFK-ll, 50% CFK-12 en 10% CFK-l 13. Er wordt vanuit gegaan dat CFK-l I nog 0,5% aan verontreinigingen bevat, te weten: polyurethaan, smeerolie, zuur (HCI en HF), water en wat vaste stof (metaal) deeltjes. Deze kunnen voor het proces (voor zover noodzakelijk) verwijderd worden. Bij de atbraak van de CFK's worden de volgende stoffen gevormd:

- waterstoffluoride (HF) - waterstofchloride (HCI) - koolstofdioxyde (C0₂₎ - koolstofmonoxyde (CO)

Voor zover bekend ontstaan er geen bijprodukten tijdens het atbraakproces.

Na de afbraak van de CFK's in de reactor wordt getracht om de processtroom op te splitsen in bruikbare, verkoopbare produkten. Dientengevolge worden eerst HF en HCI afzonderlijk verwijderd, waarna het CO wordt omgezet in CO2• Bij de verwijdering van HF en HCI

ontstaan twee andere produkten, te weten: - fluorboorzuur (HBF₄)

- geconcentreerd zoutzuur (36% HCI)

Fluorboorzuur is sterk corrosief en de apparatuur waarin deze stof voorkomt moet dan ook vervaardigd worden van duurdere, corrosiebestendige materialen als Mone! en Hastelloy. Waar geen (of een te verwaarlozen hoeveelheid) water in het proces voorkomt is deze corrosiebestendigheid niet nodig, zoals voor de opslag van grondstoffen. In dit geval is gekozen voor Carbon Steel. In het gedeelte van het proces waar geconcentreerd zoutzuur wordt gemaakt is gekozen voor PVC-gecoat materiaal waar geen grote temperatuurverschillen optreden en voor grafiet waar deze wel optreden.

I

c

c

Tabel 1: Fysische constanten van de in het proces voorkomende stoffen

c

D

Mmo' Tb (0C) Tm (0C) _P t,H_f (g/mol) (kg/dm3) (kJ/mol) CCI3F 137,37 23,8 - - g -268,3 1 -301,3 _Cl CC12F2 120,91 -29,8 - 1,1834 g-477,4 C2CI3F3 187,38 47,6 - 1,5635 g -777,3 1 -805,8 Hp 18,00 100 0 1,0 g -241,8 1 -285,8 H3B03 61,83 300 169 1,435 g -992,3 NaOH 40,00 1390 318,4 2,130 1-425,6 HCI 36,46 -84,9 -114,8 1,187 g -92,3 HF 20,01 19,54 -83,1 0,991 g -273,3 I -299,8 CO2 44,01 -78,5 -56,6 1,977e-3 g -393,5 CO 28,01 -191,5 -199 1,250e-3 g -110,5 Cl HBF4 87,81 130 - - g -140,9

opm: de gegeven kook- en smelttemperaturen zijn die bij een druk van 1 bar.

Bron: Handbook of Chemistry & Physics (2) (

c

v

2.2. Gebruikte stoffen

De in het proces gebruikte stoffen zijn: - CFK-ll (CCI)F) - CFK-12 (CCl₂F₂₎ - CFK-1l3 (C₂Cl)F)) - water (H₂0) - boorzuur (H)BO)) - natriumhydroxyde (NaOH) - lucht (80 _%02,20%1N2)

Tevens wordt gebruikt gemaakt van stikstof N₂ als draaggas en van stoom en koelwater als

hulpstoffen.

De fysische constanten van de in het proces voorkomende stoffen zijn weergegeven in tabel 1.

2.3. Veiligheids- en milieu aspecten

In het proces worden voor de mens zeer agressieve stoffen gebruikt. De Chemiekaarten [22] van deze stoffen zijn in bijlage A opgenomen en geven een duidelijk overzicht van de gevaren die ze kunnen opleveren. Vanwege de ernstige brandwonden die de gebruikte zuren kunnen veroorzaken, dienen in de gehele fabriek spoelwatervoorzieningen aanwezig te zijn. Gevaar voor explosies is niet direct aanwezig. Fluorboorzuur dient wel uit de buurt van

metalen te worden gehouden in verband met de vorming van explosief waterstof.

In het proces komen twee afvalstromen voor. De eerste afvalwaterstroom in het proces, na de scheidingskolom, bevat slechts zeer geringe sporen HFfI-ICl en kan zonder problemen worden geloosd. Het massadebiet van deze stroom bedraagt 840 kglh.

De tweede afvalwaterstroom van 500 kglh, wordt na de verwijdering van de resten HCI en

HF in de NaOH-kolom naar een neutralisatiestap geleid; bij het neutralisatieproces worden

twee zouten gevormd, nl. CaF₂ en CaCl_2.

r r -Proceswater P3 N₂ V4 Vl Verontreinigingen RB CFK-REACTOR T9 WA TERAFSCHEIDINGSTOREN

;-0

Koelwater

e

RB

@-T13 BOORZUURKOLOM T14 HCl KOLOM I noor I T23 T9 T23 NAOH KOLOM T27 DROOGKOLOM (daels)

e

Afvolwater ~ T14 Proceswater Koelwater Fluo r- boor-zuur IV22 Zout-V16 I zuur R30 OXYDATIEREACTOR vanl T13

o

von T14 noor neutralisatie

AFBRAAK VAN CFK'S m.b.v. WATER

M.L. Borake H. Chrispijn

o

Stroomnummer D Temperatuur ("C)

o

NaOH V24

IV

~)

3.

Beschrijvin~

van het proces

Het flowsheet van het beschreven proces staat hiernaast .

3.1. De CFK-reactor

In de multi-tube reactor R8 vinden de reacties onder atmosferische druk plaats. Het proces gas komt binnen met een temperatuur van 400°C en verlaat de reactor met een temperatuur van 550 °C. De CFK's worden volledig omgezet. Deze temperatuurstijging wordt veroorzaakt door de warmte die vrijkomt bij de sterk exotherme reactie die plaatsvindt in de reactor. Met behulp van de overige vrijkomende warmte wordt het procesgas opgewarmd van 125°C naar 310 °C voor het de reactor binnengaat (aangegeven als H6). Via warmtewisselaar H5 wordt warmte uitgewisseld tussen de processtroom die de reactor verlaat en de voedingsstroom van de reactor. De processtroom na de reactor koelt hierbij af van 550°C naar 60°C, de voedingsstroom wordt opgewarmd van 18°C naar 125°C. De warmte die nodig is voor opwarmen van de voedingsstroom van de reactor van 310°C naar 400 °C wordt geleverd door lage druk stoom (3 bar) in warmtewisselaar H7.

De regeneratie van de katalysator blijft verder buiten beschouwing aangezien gegevens over de levensduur ontbreken.

3.2. De stripsectie

Voordat HF en HCI van elkaar kunnen worden gescheiden moet het in de processtroom voorkomende water worden afgescheiden. Dit gebeurt in een vacuümdestillatie (T9); de scheiding die plaatsvindt is bijna volledig. Het water, waarin slechts geringe spoortjes verontreinigingen voorkomen, wordt met een temperatuur van 20 °C geloosd.

3.3. HF absorptie

In de gepakte boorzuurkolom Tl3 vindt de absorptie van HF plaats. De met HCI verzadigde boorzuuroplossing absorbeert het HF uit de gasstroom, waarbij fluorboorzuur wordt gevormd; dit gebeurt in tegenstroom. De lage ingangstemperatuur zorgt ervoor dat de reactie tussen HF en boorzuur snel verloopt. In de kolom wordt 99,9 % van het HF verwijderd.

3.4. HCl absorptie

In de "falling film" absorber T14 wordt het in de processtroom voorkomende HCl-gas geabsorbeerd door water. Op die manier wordt geconcentreerd zoutzuur (36 %) gemaakt. Er wordt voor gezorgd dat de temperatuur in de absorber laag blijft, zodat de drijvende kracht voor het oplossen van HCI in water in stand wordt gehouden. Het aldus verkregen zoutzuur wordt na de absorber opgesplitst in twee stromen. Een deel wordt opgeslagen voor de verkoop, het andere deel wordt gebruikt voor het verzadigen van de boorzuuroplossing die

, \ J

I

~)

in de HF-absorptie wordt gebruikt. De absorptie van HCI vindt plaats tot er een evenwicht is opgetreden; 96,7% van het aanwezige HCI is dan uit de gasstroom verwijderd.

3.5. Procesgas purificatie

De resten HF en HCI die zijn overgebleven na de beide absorptiekolommen worden in de gepakte NaOH-kolom T23 in tegenstroom verwijderd. De zouten die hierbij gevormd worden, worden met de uitgaande vloeistofstroom naar de neutralisatie geleid. Dit deel blijft hier verder buiten beschouwing.

Het in het procesgas overgebleven water wordt in droogkolom T27 verwijderd. Het droogmateriaal in de kolom bestaat uit calciumhydroxyde; voordeel hiervan is dat het tevens de laatste sporen zuur verwijderd.

3.6. CO oxydatie

Om het bij de reactie gevormde koolstofmonoxyde (CO) te verwijderen wordt het in oxydatiereactor R30 katalytisch geoxydeerd tot koolstofdioxyde CO_2• Dit gebeurt met behulp van lucht bij een druk van 10 bar. Het proces gas gaat de reactor binnen met een temperatuur van 250°C en verlaat de reactor met een temperatuur van 342 °C; de opwarming vindt plaats door de bij de reactie vrijkomende warmte. Voor het gas de reactor binnengaat wordt de druk in compressor C28 op 10 bar gebracht; de temperatuur van het gas moet daarna weer omlaag gebracht worden naar een temperatuur waarbij de katalysator optimaal werkt.

De afgasstroom, die alleen uit CO/N₂ bestaat, wordt naar een fabriek afgevoerd, die CO2 als grondstof gebruikt en liefst direct naast het fabrieksterrein ligt.

3.7. Procesregeling

CFK-reactor

De reactor wordt gecontroleerd op uitgaande temperatuur en flow. Aangezien de reactie zeer exotherm is moet de temperatuur zeer goed in de gaten worden gehouden om te voorkomen dat het proces uit de hand loopt. Regeling van de temperatuur kan worden bereikt door de grootte van het stoomdebiet in H7 bij te stellen; de ingaande temperatuur kan daardoor enigszins verlaagd worden. De flow wordt gecontroleerd en geregeld door regeling van de toevoer van CFK's en water.

Stripsectie

Een vloeistof-controller in de bodemsectie van de destillatietoren zorgt ervoor dat de toren nooit "droog" komt te staan.

Boorzuurkolom

Bij de absorptie van HF door de boorzuuroplossing is het van belang dat de temperatuur laag blijft om de absorptie en reactie snel te laten verlopen. Zowel de ingaande als de uitgaande temperatuur worden gecontroleerd. De temperatuur van de ingaande gasstroom wordt geregeld door de koelwaterstroom in warmtewisselaar H12 aan te passen. De temperatuur van de uitgaande gasstroom wordt teruggekoppeld naar de koelwaterstroom rond de kolom.

"Falling film" absorber

Ook de absorptie van HCI kan alleen dan snel genoeg verlopen wanneer de temperatuur laag genoeg is. De temperatuur van de ingaande procesgasstroom wordt reeds geregeld met de koelstroom rond de boorzuurkolom. De temperatuur van de uitgaande HCI-stroom wordt gecontroleerd en teruggekoppeld naar de koelwaterHCI-stroom rond de kolom.

Om ervoor te zorgen dat bij de absorptie van HCI een 36% geconcentreerde zoutzuuroplossing ontstaat wordt de grootte van de waterstroom bepaald door de flowcontroller die op de procesgasstroom regelt.

Na OH-kolom

De absorptie van HFIHCl door NaOH verloopt het best als de temperatuur waarbij de absorptie plaatsvindt binnen bepaalde grenzen blijft. Om dit in de gaten te houden wordt de temperatuur van de uitgaande gasflow gecontroleerd en teruggekoppeld naar de koelwaterstroom rond de kolom. De temperatuur van de ingaande vloeistofstroom kan geregeld worden door aanpassing van de koelwaterstroom door warmtewisselaar H26.

Oxydatie-reactor

Om de oxydatie-reactie van CO naar CO2 optimaal te laten verlopen moet de

temperatuur van de ingaande procesgasstroom rond de 250°C liggen, omdat dan de katalysator optimaal werkt. De temperatuur van de ingaande gasstroom wordt geregeld door aanpassing van de stoomflow door warmtewisselaar H29.

Compressoren

N a elke in het proces voorkomende compressor vindt een drukcontrole plaats van de uitgaande stroom. Eventuele bij regeling kan plaatsvinden door aanpassing van het toerental.

Overige apparatuur

Bij de opslagvaten wordt gezorgd voor een normale drukregeling en isolatie.

De calciumydroxydekorrels in de droogkolom zullen regelmatig opnieuw gedroogd of vervangen moeten worden. De samenstelling van het uitgaande gas zal hiervoor goed gecontroleerd moeten worden.

De gebruikte katalysatoren zullen na een bepaalde tijd ook geregenereerd moeten worden. Ook hiervoor moet de samenstelling van de uitgaande gassen van de reactoren scherp in de gaten worden gehouden.

3.8. Opstarten van de fabriek

Omdat het opstarten van een fabriek dermate gecompliceerd is, zullen hier slechts summier een aantal punten worden belicht, die van belang zijn:

Warmtewisselaar H7 zal aanvankelijk harder moeten werken, aangezien de ingaande procesgasstroom vanaf een lager temperatuurniveau moet worden opgewarmd. Zowel in de CFK-reactor (R8) als in de CO-reactor (R36) moet het katalysatorbed worden voorverwarmd om voldoende activiteit te kunnen waarborgen.

Aan mengvat VI8 moet een zodanige hoeveelheid Hel worden toegevoegd dat een 36

'. /

4. Procescondities

4.1. Thermodynamica

Bij de keuze van een thermodynamisch model moet rekening gehouden worden met de volgende eigenschappen van de verschillende stoffen:

- polariteit van de stoffen - interactie tussen de stoffen

Tevens moet rekening worden gehouden met de keuzemogelijkheden die het simulatiemodel CHEMCAD biedt.

In dit proces van de afbraak van CFK's komen veel mengsels van polaire stoffen voor. Een goede keuze van het thermodynamisch model is daarom, rekening houdend met de keuzemogelijkheden die CHEMCAD biedt, het MSRK-model (Modified-Soave-Redlich-Kwong).

In dit model komen vier stofafhankelijke parameters voor: de kritische druk, de

kritische temperatuur en de parameters m en n. Deze zijn voor de in dit proces gebruikte

stoffen opgenomen in de CHEMCAD-database.

Bij de stripsectie doet zich echter een probleem voor: het is bekend dat zowel het

HCl/H₂0-systeem als het HF/H₂0-systeem een azeotroop vormen. Het MSRK-model beschrijft

deze azeotropie niet adequaat. De overige modellen die in het CHEMCAD-programma zijn

opgenomen geven eveneens geen juiste voorstelling van het HCIIHFIH20 systeem. Er is

daarom gekozen voor een model dat het dichtst in de buurt kwam met de beschrijving, en met behulp waarvan een simulatie van de destillatiekolom niet continu vastliep: het NRTL-model

(Non-Random Two Liquid). Naderhand is gebleken dat ook dit model niet voldeed. Er is toch

met de uitkomsten van dit model verder gewerkt. Een nadere uitleg volgt in paragraaf 5.2.

4.2. Kinetiek

Van de kinetiek van de verschillende reacties die verlopen in zowel de CFK- als de

oxydatiereactor is niets bekend.

De vormingsenthalpieën van de componenten in de CFK-reactor zijn: .1Hr8(CCI₃F) = -268,3 kj/mol .1Hr8(CCI2F2) = -477,4 kj/mol .1Hr8(CzCl3F3) = -777,3 kj/mol LlHr8(H20)g

=

-241,8 kj/mol .1Hr8(C02) = -393,5 kj/mol .1Hr8(CO) = -110,5 kj/mol LlHr8(HCI) = -92,3 kj/mol .1Hr8(HF) = -273,3 kj/mol

De reactiewarmtes van de deelreacties a, b en c worden nu achtereenvolgens: .1H 298 _r,a = -191 8 kj/mol _,

.1H 298 _r,b = -1637 kj/mol _, .1H 298 f,C

=

-98 1 kj/mol ,

I ' _u

...,'

5. Motiverinl: van de keuze van de apparatuur en de berekeninl: hiervan

5.1. CFK-reactor

De reacties die in de CFK-reactor verlopen zijn hieronder weergegeven:

(a) (b) (c)

De bijbehorende reactiewarmtes van de verschillende reacties zijn weergegeven op de linkerbladzijde. De molverhouding in de ingaande stroom van de reactor is:

CFK: H20 : N2

=

0,06 : 0,44 : 0,50

Bij het ontwerp van de reactor is gekozen voor een multi-tube gepakt bed reactor. Deze reactor is in staat om de warmte die vrijkomt bij de zeer exotherme reactie af te voeren. Een fluid bed reactor is, in verband met de gekozen katalysator, niet mogelijk (actieve kool is niet "sterk genoeg").

De keuze voor de katalysator is gemaakt op basis van de gegevens die verschillende artikelen boden omtrent:

- selectiviteit - activiteit - stabiliteit - levensduur

De keus viel op een 3% ijzer(III)oxyde-katalysator op actieve kool, omdat dit het meest actieve gehalte is (zie fig.2 [1]). Deze katalysator is zeer stabiel en biedt mogelijkheden tot

100% omzetting. Gegevens over de benodigde hoeveelheid katalysator, die bij verschillende artikelen ontbraken, waren hier wel aanwezig. De literatuur biedt echter weinig aanknopingspunten over het gedrag van de katalysatoren wanneer CFK's in grote concentraties moeten worden verwerkt; vaak gaat het om onderzoeken die gedaan zijn bij een concentratie van enkele ppm. Testen in het lab zullen moeten uitwijzen of de eigenschappen van de katalysator bij hogere concentraties veranderen.

Gegevens over de levensduur van de katalysator ontbreken helaas. De regeneratie van de katalysator wordt dan ook verder buiten beschouwing gelaten.

Een ander punt dat zeker onderzocht moet worden is de werking van de katalysator bij hogere druk. Alle artikelen geven slechts resultaten weer van onderzoeken bij atmosferische druk. Bij processen op laboratoriumschaal speelt de druk niet zo'n grote rol, maar bij industriële plants vormen de enorme volumes die ingenomen worden door de gassen bij deze druk een probleem. Ook bij dit ontwerp zijn we op dit probleem gestuit. Door gebrek aan gegevens bij andere drukken zijn we toch uitgegaan van atmosferische druk.

Figuur 2: o .j..l rJ{J U ..-f ~ 0 U E ... ~ x o 0 rJ{J .-l

.ê.

_N 100

8

_..

.,..---

..

Total convers ion

~ 80

I

-...~

8

60 0 _co, .j..l ("") e e _ ~ 40 Cl 0 _co 0 -~ o 20 c 0 'M Ul 0" ~ ~ 0 10 20 30 40 c

310

8

Fe 203 content/wt%

Relatie tussen katalytische activiteit en Fe₂0₃-gehalte in Fe₂0/koolstof.

(Reactietemperatuur: 530 °C; contacttijd: WfF

=

24,3 g.h.mol-l .) 100 , - - - ; - / . 6 0 / }tFC-12 / 80 u c ("") ₆₀

CFC-IJi"/

lFC-13

1/

/0

o X 'M U Ul ~ '0 Q) C > 113 c o U N o ..-f U 113 .j..l • o 0 E-< U Figuur 3:

/

/0

~ ...---0 CFC-14 O~~----L-~~--~-o~o--o 40 20 300 350 400 450 500 550 600 Reaction temperature/oC

Katalytische decompositie van CFK's met waterdamp over Fe₂0/koolstof.

I

_c

c

L

I

Cl

I

c

Het temperatuurbereik waarbinnen de katalysator optimaal actief is kan uit figuur 3 worden afgelezen: tussen 400°C en 550

0c.

Aangezien de reactie die verloopt sterk exotherm is hoeft de ingangstemperatuur van de reactor niet al te hoog te zijn; de reactie komt toch snel op gang en bovendien moet voorkomen worden dat er geen "runaway" optreedt. Er moet tevens gezorgd worden voor een goede verdeling van katalysator in de buizen om het optreden van zogenaamde "hot spots" te voorkomen.

Gekozen is voor een ingangstemperatuur van 400°C; de katalysator is bij deze temperatuur reeds actief. Er wordt voor gezorgd dat de uitgaande temperatuur niet boven 550 °C komt; bij die temperatuur is de omzetting van CFK-1l3 en CFK-I2 100 %. Er mag van worden uitgegaan dat CFK-I 1 bij die temperatuur dan ook met 100% conversie wordt omgezet; de C-CI binding is namelijk zwakker dan de C-F binding en wordt dus sneller (bij lagere temperatuur) verbroken.

5.1.1. Dimensionering van de CFK-reactor

Bij de dimensionering van de reactor speelde het probleem van de enorme volumestromen een grote rol. De verblijftijd in de reactor is niet groter dan 1 s. Terugdringen van de volumina door drukverhoging is ook niet te vermijden en zal onderzocht moeten worden; een even grote reactor geeft dan een langere verblijf tijd.

Aangezien de multi-tube gepakt bed reactor (fig. 4) veel overeenkomsten vertoont met een warmtewisselaar,is de dimensionering is gebaseerd op het ontwerp van een warmtewisselaar.

De benodigde hoeveelheid katalysator is berekend uit de gegeven contacttijd: W fF

=

24.3 g.h.mo!"1 [1]. Uit deze contacttijd kan de activiteit van de katalysator berekend worden in g CFK's.g karl.h-I

; hiervoor moet het gemiddelde molgewicht van de om te zetten

cfk-stroom bekend zijn. De samenstelling van de CFK-cfk-stroom is als volgt: - 40% CFK-I 1 - 50% CFK-I2 - 10% CFK-I13 M

=

137,37 g/mol M

=

120,91 g/mol M

=

187,38 g/mol

Het gemiddelde mol gewicht (Mgem) in deze stroom is dan 134,14 g/mol. De activiteit van de katalysator wordt hiermee 5,5 g CFK's. g kart. h-I

. Bij een verwerking van 1,25 ton CFK's/uur

wordt de benodigde hoeveelheid katalysator 227,3 kg. Er is bij de dimensionering uitgegaan van een ruime overmaat katalysator; gekozen is voor een totale hoeveelheid van 500 kg.

Met behulp van de formules uit Coulson & Richardson [3], betrekking hebbend op warmtewisselaars, kan de reactor nu gedimensioneerd worden. Het benodigde warmte-uitwisselend oppervlak in de reactor wordt berekend met:

(1)

met A

=

warmte-uitwisselend oppervlak [m2]

Q

=

LllIreactie

=

af te voeren reactiewarmte [l.S-I]

U

=

overall warmteoverdrachtscoëfficiënt [W. m-2.

oe

I]

.0.T m

=

_.0.Tlm

=

logaritmisch temperatuurverschil over de reactor [0C]

---Figuur 4:

~-

-lillllll!llll!

lil 11

11111

1

1

1111111

1

1

I!I

1:1111111'1111111,1111

~UUUUJU

~­

'

j

l

I

Weergave van de multi-tube gepakte bedreactor.

c

I

c

c

c

I

L

cl

cl

I V I

j

'-..J

De vrijkomende reactiewarmte (Mfreactie) is gelijk aan 1003 MJ.h-1 of 278611,11 J.s-I•

De warmte-overdrachtscoëfficiënt (U) wordt geschat op 10 W.m-2•0C-1 [3]. De

warmte-overdrachtscoëfficiënt is zo laag mede dankzij het feit dat de gassnelheid zeer groot is. Het logaritmisch temperatuurverschil kan berekend worden met behulp van de volgende formule [3]:

met Tl

=

temperatuur bij de ingang van de buisjes

=

400°C T2

=

temperatuur bij de uitgang van de buisjes

=

550 °C ti

=

temperatuur bij de mantelingang

=

125,16 °C t₂

=

temperatuur bij de manteluitgang

=

242,89 °C

Substitutie levert een logaritmisch temperatuurverschil (~Tlm) op van 269,14°C.

(2)

Nu alle parameters bekend zijn kan het warmte-uitwisselend oppervlak worden berekend door substitutie van de getallen in formule (1). De grootte van dit oppervlak (A) wordt hiermee 103,5 m2• Het oppervlak van de buisjes in de reactor kan tevens worden

weergegeven door de volgende twee formules:

aan de buitenkant: A

=

n.do.h.N aan de binnenkant: A

=

nA.h.N met do

=

diameter aan de buitenkant van een buisje [m]

dj

=

diameter aan de binnenkant van een buisje [m] h = hoogte van het katalysatorbed [m]

N

=

aantal buisjes [-]

(3)

(4)

Het gemiddelde warmte-uitwisselend oppervlak van de buisjes wordt echter gegeven door:

(5)

met dw

=

buiswanddikte [m]

Er wordt gekozen voor een interne buisdoorsnede (d) van 0,10 m. Met een buiswanddikte (d_w) van 0,005 m wordt de diameter aan de buitenkant van een buisje (do)

0,11 m. De buisjes hebben een grote doorsnede en een behoorlijke wanddikte nodig in verband met de aanwezigheid van een katalysatorbed.

Alsof het een warmtewisselaar is wordt voor de CFK-reactor een buizenverdeling gekozen in de vorm van een triangular pitch. Bij deze verdeling horen de volgende formules, waarmee het aantal buisjes en de doorsnede van de buizenbundel (Db) kunnen worden berekend:

(6)

(7)

met constanten KI

=

0,319 en n_l

=

2,142

'-./'

Na een keuze voor het totale aantal buisjes kan de doorsnede van de buizenbundel berekend worden. Via formule (5) kan vervolgens de hoogte van het katalysatorbed worden berekend. De keuze is gevallen op:

N = 75

Db

=

1,41 m

h

=

4,20 m

De totale doorsnede van de reactor (Ds) is groter dan de doorsnede van de buizenbundel. Voor de totale doorsnede van de reactor wordt een waarde van 1,50 m genomen.

Het totale volume van het katalysatorbed, verdeeld over de verschillende buisjes, wordt gegeven door:

met M_kat

=

massa van de totale hoeveelheid katalysator (+ vulmateriaal) [kg]

Pkat

=

dichtheid van het katalysatormateriaal [kg.m·3]

E

=

porositeit van het katalysatorbed [-]

(8)

Voor de porositeit van het bed (E) is gekozen voor 0,5. Gegevens betreffende de stortdichtheid van de katalysator ontbreken helaas voor een nauwkeuriger schatting.

De dichtheid van het katalysatormateriaal is berekend als de (gewogen) gemiddelde dichtheid van de twee stoffen waaruit de katalysator bestaat: ijzer(III)oxyde (Fe₂03) en

koolstof (C). Met een resp. dichtheid van 5,24e3 kg.m-3 _{en 1,95e3 kg.m-}3 _{en een}

gewichtspercentage van 3% ijzer(ill)oxyde wordt de gemiddelde dichtheid van het katalysatormateriaal (Pkat) 2e3 kg.m-3.

De benodigde hoeveelheid katalysator en vulmateriaal kan nu uit de formule voor het bedvolume berekend worden. Bij een bedvolume (V_bed) van 2,47 m3 wordt de benodigde

hoeveelheid katalysator (M_kat) 9896 kg. Er is reeds gekozen voor een actieve katalysatormassa van 500 kg; er blijft dus ruimte over voor zo'n 9400 kg inert vlllmateriaal met dezelfde dichtheid als de katalysator. Het katalysatormateriaal en het vlllmateriaal zullen homogeen verdeeld moeten zijn in en over de verschillende reactorbuizen.

,,-,'

'--./

5.1.2. Drukval over de reactor

De drukval over de reactor (-~p) is tijdens de simulatie met CHEMCAD verwaarloosd.

Dat dit een terechte aanname is, kan bewezen worden door de drukval te berekenen. Dit kan gedaan worden met behulp van de Kozeny-vergelijking [4]:

met u = gemiddelde snelheid van het stromende fluïdum [m.s·I ]

Kil = Kozeny-constante ::::: 5 (algemeen geaccepteerde waarde)

(9)

S = specifiek oppervlak van de katalysator = NV = 6/d_k (bolvormig) [m·l ]

f.l

=

kinematische viscositeit van het stromende fluïdum [Pa.s] Voor de gemiddelde snelheid van het stromende fluïdum geldt tevens:

(10) met <Pv,b = <Pv / N = volumestroom door een buisje [m3.s'l]

Uit de gegevens van CHEMCAD volgt dat de totale volumestroom door de CFK-reactor (~v)

gelijk is aan 8393 m3; de stroom door een buisje (~vb) is met N=75 gelijk aan 111,9 m3.h'l

= 0,0311 m3.s·l. Substitutie van de benodigde gegeve~s in formule (10) geeft een gemiddelde

snelheid (u) van 7,9 m.s·l .

CHEMCAD geeft voor de waarde van de kinematische viscositeit van het fluïdum (f.l)

0,0291 cP of 2,91e-5 Pa.s.

Voor de afmeting van de katalysatordeeltjes (d_k) wordt, bij gebrek aan gegevens, een waarde van 5e-3 m aangenomen. Het specifiek oppervlak van de katalysator (S) wordt dan

1200 m,I.

Invullen van alle gegevens in formule (9) levert voor de drukval (-~p) een waarde op van 13903,7 Pa of 0,14 bar. Deze drukval mag verwaarloosd worden ten opzichte van de atmosferische druk waarbij de reactie plaatsvindt.

5.1.3. Verbeteringen voor de reactor

Het ontwerp van de reactor zal sterk verbeterd kunnen worden als de ontbrekende gegevens betreffende de katalysator bekend zijn (levensduur, stortdichtheid, gedrag bij hoge druk). Op dat moment kan bijvoorbeeld een reactor ontworpen worden die in staat is onder hoge druk te werken; dit zal beslist een reëler beeld opleveren van de optredende reacties. Een andere handicap is het ontbreken van gegevens over de kinetiek van de reacties die plaatsvinden.

Er zal dus nog veel onderzoek verricht moeten worden en bij voorkeur onder hoge druk.

. . j

5.2. Afscheiding van de waterstroom

Voor HF en Hel van elkaar gescheiden kunnen worden, zal het water waarin zij zich bevinden moeten worden afgescheiden. Zowel HF als Hel is zeer goed oplosbaar in water; zeker bij hoge temperaturen kan een oplosbaarheid van 100% worden bereikt. Het is tevens bekend dat zowel HF als Hel met water een azeotropisch mengsel kunnen vormen.

In de literatuur [5] zijn gegevens gevonden over de scheiding van HF en water. Er wordt o.a. gesproken over een destillatieve scheiding in twee stappen:

1 e. vacuümdestillatie (druk liefst onder 50 mmHg)

2e

. een destillatie bij hogere druk

Geprobeerd is om deze destillatie in CHEMCAD te simuleren. Het probleem was echter dat geen enkel thermo-model geschikt was om deze simulatie uit te voeren. Ook ASPEN, een iets geavanceerder simulatieprogramma, bood geen oplossing. Geen van de thermo-modellen was in staat om de azeotropisch mengsel van water en HF te voorspellen; dit gold evenmin voor het azeotropisch mengsel van Hel en water.

Om toch een simulatie uit te kunnen voeren is gekozen voor het NRTL-model in CHEMCAD, omdat dit model een goede beschrijving geeft van het gedrag van zeer niet-ideale systemen.

Tevens werd ervan uitgegaan dat HCI tijdens de scheiding mee zou gaan met HF, aangezien HCI veel vluchtiger is dan HF .

Tijdens de simulatie bleek dat (op papier!!) de afscheiding van het water al bijna volledig verliep tijdens de eerste stap van het proces, de vacuümdestillatie. Besloten werd dan ook om het wat simuleren betreft hierbij te laten.

5.2.1. Verbeteringen voor de afscheiding van water

De afscheiding van water is op alle fronten nog te verbeteren. Ten eerste moet er een goed thermodynamisch model gevonden worden, dat ook te simuleren valt; anders zal een berekening zonder simulatieprogramma noodzakelijk zijn. Pas daarna kan er een adequate oplossing omschreven worden.

De vormingsenthalpieën van reactanten en produkten van de reactie van

waterstoffluoride met boorzuur zijn:

~Hr\HF)

=

-272,545 kj/mol

~Hr8(HBF4) = -1408,501 kj/mol

~Hr8(H20)1 = -285,829 kj/mol

De reactiewarmte van de overall-reactie wordt nu:

~H r

298

= -183531 kj/mol ,

De boorzuurkolom kent een zodanige temperatuurstijging, dat deze reactiewarmte als

constante mag worden beschouwd.

c

J

5.3. Verwijdering van HF uit het procesgas

Voor de verwijdering van HF uit de produktstroom is een selectieve scheiding noodzakelijk; HF en Hel lijken in chemisch opzicht namelijk sterk op elkaar. Er is gekozen voor een methode waarin HF selectief wordt verwijderd door de procesgasstroom in contact te laten komen met een boorzuuroplossing (H3B03) die verzadigd is met HCl. Deze werkwijze is vastgelegd in een patent [6]. Het voordeel van deze methode is dat voor de verzadiging van de boorzuuroplossing met Hel, het reeds in het proces aanwezige Hel kan worden gebruikt; er hoeft geen extra Hel te worden toegevoegd. Voor het produkt dat bij de absorptie ontstaat, fluorboorzuur (HBF4), bestaat een afzetmarkt.

5.3.1. Reactie van HF met boorzuur

De reactie van waterstoffluoride met boorzuur tot fluorboorzuur is opgebouwd uit twee delen:

(snel) (langzaam) ( overall) Er is bij het opstellen van de overall-reactie vanuit gegaan dat het langzame deel ook volledig verloopt. Dit was noodzakelijk voor de berekening van de overall-reactiewarmte, aangezien gegevens over de vormingswarmte van HBF30H ontbraken.

De berekening van de overall-reactiewarmte aan de hand van de vormingsenthalpieën van de verschillende stoffen is weergegeven op de linkerbladzijde.

5.3.2. Model van stofoverdracht in de kolom

Aangezien een gepakte kolom niet met CHEMCAD gesimuleerd kan worden, moest zelf een model van de stofoverdracht in de kolom worden opgesteld om concentratie- en temperatuurprofielen in de kolom te kunnen berekenen.

Voor de zuiver fysische absorptie die in deze kolom plaatsvindt kan de volgende formule worden gebruikt [7]:

met <Pmol.HF

=

molenstroom HF [mol.s·l]

m

=

volumetrische verdelingscoëfficiënt [-]

k_l

=

stofoverdrachtscoëfficiënt in de vloeistoffase [m.s·l]

kg

=

stofoverdrachtscoëfficiënt in de vloeistoffase [kmol.m-2.s·l]

YHF

=

HF-molfractie in de gasfase [-] XHF

=

HF-molfractie in de vloeistoffase [-]

T ASlE 3-10 Partial Prenures of Water over Aqueou5 Solutions of Hel"

10gIO pmm = A - BIT. which. howc\'cr. agrccs 0111)' appro>imatcly with thc tabic. Thc tablc is more Ilcarl\' correct. Partial pressure of HzO. mmHg. oe

'"

A B O· 5· 10· 15· 20· 25· 30· 350 _{40· ü· 50· 60· 70· 80' 90· 100·}

110" HCl

- 6 8.99156 2282 4.i8 6.ö4 8.4f ïIT 15.9 2T8 29T 39T 50.6 (,6."2 86.0 ï19 2ïO 333 492

m

--10 8.998&4 2295 3.84 5.52 7.70 10.7 14.6 20.0 26.8 3U 47.0 61.5 80.0 130 204 310 463 677 960 14 8.97075 2300 3.39 Ol 6.95 9.65 13.1 18.0 24. I 31.9 42.1 55.3 72.0 116 185 273 425 625 892 18 8.98014 2323 2.87 4.21 5.92 8.26 11.3 15.4 20.6 27.5 36.4 47.9 62.5 102 162 248 374 550 783 20 8.97877 2334 2.62 3.83 5.40 7.50 10.3 14.1 19.0 25.1 33.3 43.6 57.0 93.5 150 230 345 510 n9 22 9.02708 2363 2.33 3.40 4.82 6.75 9.30 12.6 17.1 22.8 30.2 39.8 52.0 85.6 138 211 317 467 670 24 8.96022 2356 2.05 3.04 4.31 6.03 8.30 11.4 15,4 20.4 27.1 3U 46.7 77.0 124 194 290 426 611 26 9.01511 2390 1.76 2.60 3.71 5.21 7.21 9.95 135 180 24.0 31.7 41.5 69.0 112 173 261 387 555 28 8.97611 2395 1.50 2.24 3.21 4.54 6.32 8.75 11.8 15.8 21.1 27.9 36.5 60.7 99.0 154 234 349 499 30 9.00117 2422 1.26 1.90 2.73 3.88 5.41 7.52 10.2 13.7 18.4 24,3 32.0 53.5 87.5 136 207 310 4+1 32 9.03317 2453 1.04 1.57 2.27 3.25 4.55 6.37 8.70 11.7 15.7 21.0 27.7 46.5 76.5 120 184 275 396 34 9.07143 2487 0.85 1.29 1.87 2.70 3.81 5.35 7.32 9.95 13.5 18. I 24.0 40.5 66.5 104 161 243 m 36 9.11815 2526 0.68 1.03 1.50 2.19 3.10 4.41 608 8.33 11.4 15.4 20.4 34.8 57.0 90.0 140 212 311 38 9.20783 2579 0.53 0.81 1.20 1.75 2.51 3.60 5.03 6.92 9.52 13.0 17.4 29.6 49. I n.5 120 182 266 40 9.33923 2647 0.41 0.63 0.94 1.37 2.00 2.88 4.09 5.68 7.85 10.7 14.5 25.0 42.1 67.3 105 158 230 42 9.44953 27r:fi 0.31 0.48 0.72 1.06 1.56 2.30 3.28 4.60 6.45 8.90 12.1 21.2 35.8 57.2 89.2 135 195

"Accuracy. ca. 2 percent for solutiolls of 15 to 30 percent lIel bctwl't'n 0 alld 100°; for solutiolls of > 30 p('rccllt lIel thc accuracy is ca. 5 percent at thc lowcr tcrnpcraturcs and ca. IS percent at the higher tCtl1pcrat\lrt~s. Hein\\' IS pcrcC'nt IlCl, thc Jccuracy is ca. 5 percent at thc lowcr tempcraturcs alld higher strcllgths to ca. 15 10 20 percent at the lo\\"('r strengths allo perhaps 15 10 20 perccllt at the higher tcmpcraturcs anti

lowcr strengths.

TASlE 3-11 Partial Pressures of HCI over Aqueous Solutions of HCI"

log,o pmm = A - BIT. which. however. agrccs only appro,imately with thc tabie. The table is more nearly correct. mmHg. oe

%Hcl_.{_~_~_+_..r. __ ~I~I~1 25' I~ jj' .I~~I 50' 1~170' 180'\90' ~I~

2 11.8037 4736 ... 0.0000117 O.OOOJ23 O.OOOO-l-lO.OJO084 0.000 151 O.OOOD) 0.00047 0.00083 0.00 140 0.00380 0.0100 0.0245 0.058 0.1320.280

4 11.6400 4-1710.0000180.000036 .000069 .000131 .00024 .00044 .00077 .00134 .0023 .00385 .0064 .0165 .0405 .r:fi5 .21 .46 .93 6 11.2144 4202 .000066 .000125 .000234 .000425 .00076 .00131 .00225 .0038 .0062 .0102 .0163 .040 .r:fi4 .206 .44 .92 1.78 8 11.0406 40-12 .000118 .000323 .000583 .00104 .00178 .0031 .0051 5 .0085 .0136 .022 .034-1 .081 .183 .39 .82 1.64 3.10 10 10.9311 3908 .00042 .00075 .00134 .00232 .00395 .0067 .0111 .0178 .0282 .045 .069 .157 .35 .n 1,48 2.9 5.4 12 10.7900 3765 .00099 .00175 .00305 .0052 .00&3 .0145 .0234 . 037 .058 .r:fil .136 .305 .66 1.34 2.65 5.1 9.3 . 14 10.6954 3636 .0024 .00415 .0071 .0118 .0196 .0316 .050 .078 .121 .185 .215 .60 1.25 2.50 4.8 9.0 16.0 1~ 10.6261 3516 .0056 .0095 .016 .0265 .0428 .0685 .106 .163 .247 .375 .55 1.17 2.40 4.66 8.8 16.1 28 18 10,4957 33ï6 .0135 .0225 .037 .060 .r:fi5 .148 .228 .345 .515 .77 1.11 23 4.55 8.6 15.7 28 48 20 10.3833 3245 .0316 .052 .084 .132 .205 .32 .48 .72 1.06 1.55 2.21 4.4 8.5 15.6 28.1 49 83 22 10.3172 3125 .0734 .119 .187 .294 .45 .68 1.02 1.50 2.18 3.14 4,42 8.6 16.3 29.3 52 90 146 24 10.2185 2995 .175 .277 ,43 .66 1.00 1.49 2.17 3.14 4.5 6.4 8.9 1ó.9 31.0 54.5 94 157 253 26 10.1303 2870 ,41 .64 .98 1,47 2.17 3.20 4.56 6.50 9.2 12.7 17.5 32.5 58.5 100 169 276 436 28 10.0115₁2732 1.0 1.52 2.27 3.36 4.90 7.05 9.90 13.8 19.1 26.4 35.7 64 112 188 3r:fi 493 760 30 _9.876T593 2.4 3.57 5.23 7.60 10.6 15.1 21.0 28.6 39.4 53 71 124 208 34{) 542 845 32 9.7523 2457 5.1 8.3 11.8 16.8 23.5 32.5 4-1.5 60.0 81 107 141 238 390 623 970 34 9.6061 2316 13.1 18.8 26.4 36.8 50.5 68.5 92 122 161 211 273 450 720 36 9.5262,2229 29.0 41.0 56.4 78 105.5 142 188 246 322 416 535 860 38 9.4670 2r:fi4 63.0 87.0 117 158 210 217 360 465 598 758 955 40 9.2156 1939 130 176 233 307 399 515 627 830 42 8.9925 1800 253 332 430 560 7r:fi 900 44 8.8621 1681 510 655 840 46 ... .... 940

"Accuracy. ca. 2 percent for solutions of 15 to 30 percent Hel betwccn 0 and 100°; for solutions of > 30 percent Hel the accuracy is ca. 5 percent at the lower temperatures and ca. 15 percent at the higher tempera1ures. Below 15 percent Hel. the accuracy is ca . .) percent at the lower

temperatures and higher strengths to ca. 15 to 20 percent at the low.r strengths and perhaps 15 to 20 percent at the higher temperatures ancl

lower strengt hs.

Figuur 5: Evenwichtsdampspanningen van water in waterstofchloride en

andersom.

c

c

~.

~,_J

Er worden enkele aannames gemaakt:

aangezien de verdelingscoëfficiënt van HF boven water klein is [8] wordt de stofoverdracht als gasfase-gelimiteerd beschouwd.

de overall-reactie van H)BO) met HF tot HBF₄ is een snel verlopende reactie. De concentratie HF in de vloeistoffase wordt daarom gelijk aan 0 gesteld. De evenwichtsconcentratie HF in de gasfase is dan ook O. De aanname van een gasfase-gelimiteerde stofoverdracht wordt hierdoor ondersteund; de verdelingscoëfficiënt neemt namelijk af naarmate de concentraties lager worden.

Met deze aannames kan formule (11) vereenvoudigd worden tot:

(12)

Op een bepaald moment zal de boorzuuroplossing enigszins verzadigd raken met HF, waardoor er een HF-concentratie aan het grensvlak wordt opgebouwd. De drijvende kracht voor het absorptieproces neemt dan af. De concentratie HF die dan nog in de vloeistof opgebouwd kan worden is zo klein dat de evenwichtsconcentratie nog steeds gelijk aan 0 mag worden gesteld.

Naast stofoverdracht van HF treedt ook stofoverdracht op van Hel en water; door de temperatuurstijging die optreedt tijdens de reactie worden deze stoffen vluchtiger. Voor Hel en water kunnen dezelfde vergelijkingen worden opgeschreven als voor HF. Ook nu geldt dat de stofoverdracht gasfase-gelirniteerd is, omdat bij de relatief lage temperaturen in de kolom beide componenten weinig vluchtig zijn. Voor het berekenen van de evenwichtsconcentraties, wordt gebruik gemaakt van de evenwichtsdampspanningen, die gegeven zijn in figuur 5 [9]. Er is aangenomen dat het opgeloste boorzuur geen invloed heeft op de dampspanning van het Hel. In het patent van Moller en Pegier [6] kunnen aanwijzingen worden gevonden dat de dampspanning van het Hel hierdoor toeneemt; bij gebrek aan kwantitatieve gegevens is dit echter niet meegenomen in het model.

5.3.3. Model van de boorzuurkolom

De boorzuurkolom is een absorptiekolom met een gepakt bed van 50 rnrn Raschigringen, waarin de procesgasstroom en een boorzuuroplossing in tegenstroom met elkaar in contact worden gebracht. Het temperatuur- en concentratie verloop over de lengte (z) van de kolom kunnen met de volgende differentiaalvergelijkingen worden beschreven:

(13)

(14)

I

1'0

i v

' J

Lm.cp,I.(dT/dz)

=

-(0,25.11:.D2).(ENTHl + ENTH2 +ENTH3) (16) (16.a) (16.b) (16.c) met _Gm

=

gemiddelde gasfase-molstroom [kmol.S"I]

Lm

=

gemiddelde vloeistoffase-molstroom [kmol.S"I]

~

=

effectief uitwisselend oppervlak tussen gas- en vloeistoffase [m2.m"3] D

=

kolomdiameter [m]

Ye

=

evenwichtsmolfractie in de gasfase [-]

Cp,1

=

soortelijke warmte van de vloeistoffase [klkmorl.K"I]

Hr

=

reactiewarmte [klmol-I]

Hopl

=

oploswarmte van Hel in water [kJ.mor l] Hv

=

verdampingswarmte van water [kJ.mol"l]

Formules (13) tot en met (15) geven het concentratieverloop van respectievelijk HF, Hel en water in de gasfase weer over de lengte van de kolom. Het temperatuurverloop in de vloeistoffase wordt weergegeven door formule (16). In formule (16.a) wordt met ENTHI dat deel van de reactiewarmte weergegeven dat niet door koeling wordt afgevoerd.

De differentiaalvergelijkingen (13) tot en met (16) kunnen simultaan worden opgelost als de daarin voorkomende grootheden bekend zijn. De berekening van de kolomdiameter, de stofoverdrachtscoëfficiënt en het effectief uitwisselend oppervlak is gegeven in bijlage

e.

De evenwichtsmolfracties worden berekend aan de hand van de dampspanningswaarden uit figuur 5 [9]. Met behulp van het programma RRGraph zijn voor de parameters A en B hogere-graads functies gevonden die deze parameters beschrijven als functie van de temperatuur; hiervoor zijn de gegeven waarden uit figuur 5 gebruikt. De verschillende reactiewarmte is berekend aan de hand van de vormingswarmtes van de verschillende stoffen [2].

Voor het simultaan oplossen van de vergelijkingen is gebruikt gemaakt van het simulatieprogramma PSIE; het gebruikte programma staat in bijlage E. Het resulterende concentratie- en temperatuurverloop kunnen afgelezen worden uit de tabel onder het programma.

Voor een verwijdering van 99,9 % van het HF blijkt een kolomhoogte van 3 m nodig te zijn. De temperatuurstijging blijft beperkt tot zo'n 30

oe.

Dit komt omdat in geconcentreerde oplossingen van Hel in water de dampspanning van Hel sterk toeneemt met de temperatuur, waardoor er een snel koeleffect optreedt.

I

'

-I...)

5.3.4. Drukval over de boorzuurkolom

De drukval over de boorzuurkolom kan berekend worden met behulp van de volgende formules [10]:

voor Raschig-ringen:

~Pna/~Pdr

=

(1 - 3,5hJ

y3

h_J

=

1,22.(u_J2/[d_r·g])0.33

met ~Pnat = natte drukval = de drukval over de kolom [Pa]

~Pdr

=

droge drukval [Pa]

h_J

=

vloeistof hold-up [-]

U_J

=

superficiële vloeistofsnelheid [m.s·l]

u_g

=

superficiële gassnelheid [m.s·l]

dr

=

maximale afmeting van het vullingselement [m]

g

=

gravitatie versnelling [m.s·2]

Fp

=

pakkingsfactor [m'J]

F

=

belastingsfactor [kgo.5.m,o.5. s'J] H

=

vullingshoogte [m]

Pg

=

dichtheid van de gasfase [kg.m'3]

De volgende waarden zijn bij de berekening van de drukval gebruikt:

u_J

=

0,90e-3 m.s,1 dr = 50e-3 m g

=

9,8 m.s,1 F_p

=

240 m,l F

=

1,956 kgo.5_{.m,o.5. s}'J u_g = 1,80 m.s,J Pg

=

1,181 kg.m'3 H=3m -th! = 0,0144 -t.0.Pdr = 2204 Pa -t~Pnat = 2574 Pa = 0,0257 bar

Deze drukval kan bij de verdere berekeningen verwaarloosd worden.

(17) (18) (19)

v

5.4. Verwijdering van HCI uit het procesgas

Geconcentreerd zoutzuur (36 gew% Hel in water) kan worden gemaakt door HeI-gas op te lossen in water. De oplosreactie is sterk exotherm zodat bij de uitvoering van dit proces gekoeld dient te worden. Dit koelen is noodzakelijk voor de bevordering van de stofoverdracht want bij lagere temperaturen lost Hel beter op. De absorptie van Hel vindt plaats in een zgn. "falling-film absorber" onder isotherme condities [9].

De praktische uitvoering van deze kolom is een verticale shell- en tube warmtewisselaar. In de buizen komen de gasstroom met het te absorberen Hel en de waterstroom in tegenstroom met elkaar in contact; de vloeistof stroomt als een film langs de buiswand naar beneden en het gas stroomt door het midden van de buizen omhoog. De koelvloeistof bevindt zich aan de shell-zijde.

Bij het ontwerp van een "falling-film absorber" dient rekening te worden gehouden met drukval, flooding en voldoende bevochtiging van de buizen door de vloeistof. In het ontwerp is gekozen voor een gasfase Reynoldsgetal van 10.000; hierbij treedt volgens gegevens uit de literatuur nog geen flooding op [11]. De drukval en het bevochtigingsvraagstuk zijn verder niet onderzocht.

5.4.1. Model van de ''falling-film absorber"

Met de volgende differentiaalvergelijkingen kan het proces van de absorptie van Hel in water beschreven worden:

Ir ' .. r-'

/ ., ..,....,...

met dj

=

interne diameter van de buisjes [m] N

=

aantal buisjes [-]

Tc

=

temperatuur van de koelvloeistof [K] h

=

warmte-overdrachtscoëfficiënt [W.m-2_.K-1 ] , _. ~ .~

--

.

(21) (22) (23) (24) (25) (26)

In ENTH zitten de oploswarmte van Hel in water en de verdampingswarmte van water opgesloten.

Formules (21) tot en met (23) geven het concentratieverloop van resp. Hel en H20

in de gas fase en van Hel in de vloeistoffase weer. Formules (24) tot en met (26) beschrijven het temperatuurverloop in resp. gas-, koelvloeistof-, en vloeistofstroom.

De berekening van stof- en warmteoverdrachtscoëfficiënt, alsmede de berekening van

, ,

'-'

het benodigde aantal buizen is gegeven in bijlage D. De berekening van de evenwichtsmolfracties is gedaan met behulp van de waarden uit figuur 5.

De differentiaalvergelijkingen zijn weer simultaan opgelost met een PSIE-simulatie. Het gebruikte programma staat in bijlage E. De temperatuur- en concentratieprofielen zijn onder dit programma in tabelvorm weergegeven. Voor het maken van een 36% zoutzuur-oplossing is een kolomhoogte van 3,65 m vereist.

De vormingsenthalpieën van de componenten in de NaOH-kolom zijn: LlH/98(HF)

=

-273,3 kj/mol LlH/98(HCI) = -92,3 kj/mol LlH/98(NaOH) = -425,6 kj/mol LlHrSCNaF) = -576,6 kj/mol LlHr8(NaCI) = -411,2 kj/mol LlHr8_(H zO), = -285,8 kj/mol

De reactiewarmtes van de deelreacties a en b worden nu achtereenvolgens: LlHr}98 = -163,5 kj/mol LlHr,bz98

=

-179,1 kj/mol

c

c

I

(

cl

c

,-,'

-..J

5.5. Procesgaspurificatie

Voor het verwijderen van de laatste resten HF en HCI uit de procesgasstroom is gekozen voor een NaOH-kolom; dit is een gepakte kolom met Raschigringen, waarin de procesgasstroom en de NaOH-stroom in tegenstroom met elkaar in contact worden gebracht. Er wordt gebruik gemaakt van een 5-10% geconcentreerde NaOH-oplossing in water. De absorptiekolom wordt bedreven bij temperaturen tussen de 38°C en 65 °C [12]. De reacties die in de kolom verlopen zijn:

HF + NaOH ---7 NaF + H₂0 (a)

HCI + NaOH ---7 NaCI + H20 (b)

De reactiewarmtes van deze twee reacties zijn weergegeven op de linkerpagina. Aangenomen wordt dat de omzetting volledig verloopt. De neutralisatie en tevens de regeneratie van NaOH, die in het ontwerp verder buiten beschouwing zal blijven, gebeurt door behandeling met ca1ciumoxyde (CaO):

2 NaF + CaO + H20 ---7 CaF2 + 2 NaOH (c)

2 NaCI + CaO + _H20 ---7 CaCl₂ + 2 NaOH (d)

Deze stap is in het proces wel degelijk van belang aangezien natriumfluoride (NaF), dat een geringe oplosbaarheid heeft in de waterige NaOH-oplossing, kan zorgen voor verstopping en erosie van de apparatuur. Het is bovendien een giftige stof die niet zonder verder behandeling met het afvalwater geloosd mag worden.

5.5.1. Model van de NaOR-kolom

Het model van de NaOH-kolom komt sterk overeen met dat van de boorzuurkolom. Gm.(dYHc/dz)

=

-kg.HCl"~.(0,25.1t.D2)·YHcl (27) Gm.(dYHP'dz)

=

-kg.HF·~.(0,25.1t.D2)'YHF (28) Gm.(dYH2c!dz)

=

-kg.H2o·~·(O,25.1t.D2)'YH2o (29) Lm.cp.I.(dT/dz)

=

0,2.(0,25.1t.D2).(ENTHl + ENTH2 + ENTH3) (30)

ENTHI

=

-kg.HF.~.Hr.HF'YHF (30.a)

ENTH2

=

-kg.HCI.~.Hr.HCI'YHcl (30.b)

I

'--"

De eerste drie formules beschrijven het concentratie verloop van de verschillende stoffen in de gasfase. Formule (30) beschrijft het temperatuurverloop in de vloeistoffase; de factor 0,2 duidt dat deel van de verschillende enthalpieën aan dat bijdraagt aan de temperatuurverhoging in de kolom.

De berekening van de verschillende grootheden, zoals de stofoverdrachtscoëfficiënten, het effectief warmte-uitwisselend oppervlak en de diameter van de kolom, verloopt analoog aan de berekening voor de boorzuurkolom die is gegeven in bijlage C. Deze berekening levert de volgende waarden op:

k_g•_Hel

=

0,0246 krnol.m-2.s-1 kg.HF

=

0,0322 krnol.m-2.s-1 kg,H2o

=

0,0312 krnol.m-2.s-1 <lw

=

41,257 m2.m-3 D

=

0,14 m

Ook voor deze kolom wordt gebruikt gemaakt van het simulatie-programma PSIE. Het programma en het bijbehorende concentratie- en temperatuurverloop in tabelvorm zijn gegeven in bijlage E. Zowel de resten HF als de resten Hel worden voor minstens 99,9 % verwijderd. Hiervoor is een kolomhoogte van 12 m nodig.

5.5.2. Drukval over de NaOH-kolom

De berekening van de drukval over de NaOH-kolom verloopt identiek aan de berekening van de drukval over de boorzuurkolom; formules (17) tot en met (20) zijn ook hier van toepassing. Voor de in de formules voorkomende parameters zijn de volgende waarden gebruikt: UI

=

6,88e-3 m.s-1 d_r

=

20e-3 m g

=

9,8 m.s-I F_p

=

700 m-I F

=

0,522 kgo.5.m-o.5.s-2 u_g

=

0,477 m.s-l

Pg

=

1,198 kg.m-3 H

=

15 m ~Pnal ~Pdr

=

2,53 -7~Pdr

=

2290 Pa -7~Pnat

=

5788 Pa

=

0,0579 bar

Deze drukval van 0,06 bar is in de verdere berekening van het proces verwaarloosd.

--- - - -Figuur 6: Figuur 7: 20 I') _I 0

J

)( 15

I

~

I

N 0 U ;: VI I Q) • 00 E u 10 E E 0> '" ~ w r <l: Cl: 5 PERCENT CO

CO-oxydatiesnelheid uitgezet tegen % CO bij verschillende

temperaturen CC). 5 I I '"

n:

4 -Q) 0 N E E ó ó ó ó ó ó E _;: 3-

.

0> 0 W 0 . 0 0 0 0 0 0 f-<l: 2f-0:: d = 28AO 0 ~ d=78Ao IJ... _c. u I r w _{d = 1000Ao} a.. Cf) 0 I I 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

CO CONCENTRATION ( Volume Percent)

I

- . /

5.6. CO-oxydatie

De CO-oxydatie wordt uitgevoerd in een gepakt bed reactor met een oxydatieve katalysator. De reactie, die in verschillende stappen verloopt is hieronder weergegeven:

O₂

+

2 [ ] ~ 2 [0] (a)

CO + [ ] ~ [CO] (b)

CO

+

[0] ~ CO2

+ [ ]

(c)

[CO] + [0] ~ CO₂ + 2 [ ] (d)

waarin de haakjes [ ] een plaats op het katalysatoroppervlak aanduiden.

De verschillende stappen kunnen worden opgedeeld in twee reactiemechanismen [13]. Het eerste is een adsorptiemechanisme van Langmuir-Hinselwood (LH), waartoe de stappen (a), (b) en (d) behoren. Het tweede mechanisme is een zgn. "impact" mechanisme van Eley-Rideal(ER), bestaande uit de stappen (a) en (c). Of de reactie inderdaad volgens het ER-mechanisme verloopt wordt sterk in twijfel gebracht door verschillende experimenten.

De reacties die verlopen via het adsorptiemechanisme (waarbij men uitgaat van ideale adsorptie) kunnen beschreven worden met de volgende eenvoudige kinetische vergelijking:

met r

=

reactiesnelheid [mol.m·2.s- l]

ko

=

frequentie factor [S-l]

Ep

=

activeringsenergie [kJ.mor l]

e

=

oppervlakte concentratie [mol.m-2 ]

R

=

gasconstante [kJ.morl.K-I ]

T

=

temperatuur [K] p = partiële druk [Pa]

(31)

Aangezien de waarden voor de verschillende parameters echter niet bekend zijn, is de kinetiek van de reactie verder buiten beschouwing gebleven.

5.6.1. Keuze van de katalysator

Literatuurresearch heeft opgeleverd dat de edelmetalen geschikte katalysatoren vormen voor dit proces. Gekozen is voor een 0,035% platina-katalysator op a-alumina (0,035% Pt op a-AI₂0₃₎ [14]. Uit figuur 6 blijkt dat een hogere temperatuur en een lagere CO-concentratie voor een grotere activiteit van de katalysator zorgen, dus voor een hogere omzettingssnelheid. Figuur 7 geeft de specifieke omzettingssnelheid van de katalysator, die afhankelijk is van de deeltjesgrootte van de katalysator en de CO-concentratie. Op basis van deze figuren is gekozen voor een reactietemperatuur van 260°C en een concentratie van 1,44 vol% CO; de bijbehorende vormingssnelheid van CO₂ wordt hiermee: 21e-3 mol CO₂.g-1 kat.h-l(zie fig. 6).