ISSN 1425-7351
RAPORTY IChTJ. SERIA B nr 2/99
XVffl-WIECZNE NACZYNIA SZKLANE Z HUT W NALIBOKACH I URZECZU.
BADANIA FIZYKOCHEMICZNE
Jerzy J. Kunicki-Goldfinger, Joachim Kierzek, Aleksandra J. Kasprzak, Bożena Małożewska-Bućko
%^iji:(!-::S--?:-Sfe\i
PL0000389
INSTYTUT CHEMII
I TECHNIKI JĄDROWEJ INSTITUTE OF NUCLEAR
CHEMISTRY AND TECHNOLOGY
RAPORTY IChTJ. SERIA B nr 2/99
XVIII-WIECZNE NACZYNIA SZKLANE Z HUT W NALIBOKACH I URZECZU.
BADANIA FIZYKOCHEMICZNE
Jerzy J. Kunicki-Goldfinger, Joachim Kierzek, Aleksandra J. Kasprzak, Bożena Małoźewska-Bućko
Warszawa 1999
AUTORZY
Jerzy J. Kunicki-Goldfinger ul. L. Staffa 107, 01-884 Warszawa
Joachim Kierzek, Bożena Małożewska-Bućko Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa Aleksandra J. Kasprzak
Muzeum Narodowe, Warszawa
WYDAWCA
Instytut Chemii i Techniki Jądrowej ul. Dorodna 16, 03-195 Warszawa
tel: (0-22) 811 06 56; telex: 813027 ichtj pi; fax: (0-22) 811 15 32;
e-mail: sekdyrn@orange. ichtj. waw. pl
Raport został wydany w postaci otrzymanej od Autora
SYMBOL UKD: 748:543.5 SYMBOLINIS: Bil.10
SŁOWA KLUCZOWE: NACZYNIA SZKLANE, WIEK XVIII, RENTGENOWSKA ANALIZA FLUORESCENCYJNA, FLUORESCENCJA W ULTRAFIOLECIE
XVIII-wieczne naczynia szklane z hut w Nalibokach i Urzeczu.
Badania fizykochemiczne
Celem badań było scharakteryzowanie XVIII-wiecznych luksusowych szkieł z hut w Nalibokach i Urzeczu na podstawie składu chemicznego i wybranych właściwości fizykochemicznych. Starano się też stwierdzić, czy istnieje specyficzny, charakterystyczny dla szkieł pochodzących z danej huty skład chemiczny i czy na podstawie jego znajomości można wyodrębniać naczynia z poszczególnych środkowoeuropejskich XVIII-wiecznych hut.
Badania przeprowadzono w Muzeum Narodowym w Warszawie. Wykorzystano procedury badawcze całkowicie nieniszczące, niewymagające pobierania próbek i w żaden sposób nie ingerujące w sposób trwały w powierzchnie szkieł. Zastosowano radioizotopową rentgenowską analizę fluorescencyjną, obserwacje fluorescencji w ultrafiolecie oraz, w celu identyfikacji szkieł wykazujących objawy tzw. „crizzling", przeprowadzono inspekcję powierzchni naczyń. Do opracowania otrzymanych danych wykorzystano między innymi statystyczne metody analizy wielowymiarowej. Badaniom poddano ponad 200 bezbarwnych stołowych naczyń szklanych, w przeważającej części zdobionych oraz ograniczoną grupę naczyń z innych osiemnastowiecznych środkowoeuropejskich hut.
W wyniku badań wyodrębniono dwie masy szklane luksusowych osiemnastowiecznych szkieł środkowoeuropejskich. Pierwsza z nich charakteryzuje się zwiększoną zawartością ołowiu. Identyfikacja ołowiu okazała się jednak niewystarczającym elementem wyróżniającym ją, istotną rolę odgrywają też inne pierwiastki. Masę tą zidentyfikowano w części szkieł pochodzących z hut w Nalibokach, Dreźnie i Poczdamie/Zechlinie, przy czym szkła z poszczególnych hut okazały się rozróżnialne pomiędzy sobą. Zawartość PbO w niektórych szkłach saskich (SPb) dochodzi do około 9% (wagowo). Spośród naczyń charakteryzujących się drugim typem masy szklanej, prawdopodobnie nie zawierającej intencjonalnych dodatków surowców ołowiowych, wyodrębniono zespół szkieł z Lubaczowa.
Wyniki badań fluorescencji szkieł w zakresie krótkofalowego promieniowania ultrafioletowego pozwoliły podzielić je na dwie grupy - wykazujące niebieską fluorescencję i nie wykazujące niebieskiej fluorescencji (w większości wykazywały one fluorescencję zieloną).
Podział ten nie pokrywa się z podziałem na dwie wyodrębnione masy szklane. Pomimo, że za niebieską fluorescencję w szkłach historycznych odpowiada ołów, minimalna jego zawartość, która wywołuje to zjawisko, nie jest możliwa do określenie. Barwa fluorescencji zależy, jak wykazały badania, od wzajemnych proporcji kilku pierwiastków.
Wśród badanych obiektów zidentyfikowano 23 szkła wykazujące objawy tzw. „crizzling".
Wszystkie one wyrabiane były z masy charakteryzującej się dodatkiem ołowiu. Wyjaśniono niektóre mechanizmy związane z powstawaniem tych objawów. Pełne ich wyjaśnienie wymaga jeszcze wielu dalszych badań.
The 18th century glassware from Naliboki and Urzecze glasshouses.
Physico-chemical studies
The purpose of this work was to characterize some of the 18th century glassware coming from the Naliboki and Urzecze glasshouses, basing on their chemical composition and selected physico-chemical properties. It was tried to find whether there exists a specific, characteristic for a given glasshouse, chemical composition and whether it is possible, basing on this composition, to identify the glass objects coming from particular, central European, 18th century glasshouses. The studies were carried out at the National Museum in Warsaw.
Non-destructive procedures, e.i., without sample withdrawing and not affecting the glass surface procedures were used. Radioisotope excited X-ray fluorescence, a ultraviolet excited optical fluorescence examination and a visual examination were employed. For evaluation of the measurement data a multivariate analysis was used. More than 200 colourless glass tableware items, mostly engraved, manufactured in the above mentioned glassworks and a much smaller number of objects originating from other 18th century glasshouses of central Europe were examined.
Two groups of the glassware, with respect to the composition, have been distinguished.
One of them is characterized by an increased content of lead. However, the lead content is not a sufficient property for the differentiation. Other elements play also an important role. This composition was identified in part of the items from the glasshouses of Naliboki, Dresden and Potsdam/Zechlin where the glasses from different glasshouses are distinguishable. The PbO content in some glasses from Saxony (SPb) can be as high as 9% (by weight). Among the glassware items belonging to the second composition group, probably not-containing an intentional addition of lead, the glassware group from Lubaczów was identified.
The results of the ultraviolet fluorescence examination enabled to differentiate 2 groups of glasswares: those showing a blue fluorescence and those not-showing it (mostly a green fluorescence was observed in them). This differentiation does not correspond to the two groups of glass composition. Despite the fact that the lead content causes the blue fluorescence, its concentration is too low to be determined. The studies have shown that the fluorescence light colour depends on the mutual concentration of a number of elements.
Among the items studied 23 were the crizzled ones. All of them were manufactured
from glass with the lead addition. Some mechanisms leading to these symptoms have been
explained. A more detailed understanding of this phenomenon requires further research.
SPIS TREŚCI
1. WSTĘP 9
2. METODY BADAŃ 10 2.1. RENTGENOWSKA ANALIZA FLUORESCENCYJNA 10 2.1.1. Przygotowanie obiektów do analizy 12 2.1.2. Wpływ grubości warstw wyługowanych na wyniki
rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej 12 2.2. FLUORESCENCJA W ULTRAFIOLECIE 13 2.3. INSPEKCJA POWIERZCHNI SZKIEŁ 14 3. OPIS BADANYCH OBIEKTÓW 14 4. OPRACOWANIE DANYCH POMIAROWYCH 15 5. WYNIKI BADAŃ 18 5.1. UWAGI WSTĘPNE 18 5.2. ANALIZA WYBRANYCH PIERWIASTKÓW 20 5.3. OBJAWY „CHORÓB SZKIEŁ" 25 5.4. FLUORESCENCJA SZKIEŁ POD WPŁYWEM
PROMIENIOWANIA ULTRAFIOLETOWEGO 27 5.5. ZASTOSOWANIE RÓŻNYCH TECHNIK ANALIZY
I ZOBRAZOWANIA WYNIKÓW FLUORESCENCJI
RENTGENOWSKIEJ 29 5.5.1. Wykresy wielokątne 29 5.5.2. Analiza głównych składowych 29 5.5.3. Analiza skupień 29 5.6. WSTĘPNE PORÓWNANIE GRUP 30 5.6.1. Szkła kryształowe - ZPb, NPb, SPb 30 5.6.2. Zmiany grupowania szkieł 31 5.7. POWTARZALNOŚĆ UZYSKANYCH WYNIKÓW
RENTGENOWSKIEJ ANALIZY FLORESCENCYJNEJ 3 1
6. KOMENTARZ DO UZYSKANYCH WYNIKÓW 32 6.1. SZKŁAZHUTWNALIBOKACHIURZECZU 34 6.2. ROLA NIEKTÓRYCH ZMIENNYCH W IDENTYFIKACJI
POSZCZEGÓLNYCH GRUP SZKIEŁ 3 5 6.3. WNIOSKI DOTYCZĄCE PRZYJĘTEJ METODYKI
BADAWCZEJ 36
7. LITERATURA 37 RYSUNKI 39 TABELE 86
Podziękowania Badania przeprowadzono w okresie marzec-lipiec 1998 r., w Muzeum Narodowym w Warszawie. Stanowisko i aparatura do rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej zostały przewiezione z Instytutu Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie i zainstalowane w sali ekspozycyjnej muzeum, na okres kilku tygodni przed otwarciem wystawy.
Wyeliminowano dzięki temu konieczność transportu szkieł do laboratorium. Obserwacje w ultrafiolecie prowadzono w godzinach zamknięcia ekspozycji w czasie trwania wystawy. Uzyskane dane pomiarowe opracowano w Zakładzie Badań Strukturalnych Instytutu
Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie.
Badania te zyskały przychylną aprobatę Ferdynanda B. Ruszczyca, Dyrektora Muzeum Narodowego w Warszawie oraz doc. dra inż.
Lecha Walisia, Dyrektora Instytutu Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie, a także prof, dra Janusza Durki, Przewodniczącego Polskiego Komitetu Narodowego Association Internationale pour I'Histoire du Verre, za co im w tym miejscu wyrażamy podziękowanie.
Omawiane badania nie odbyłyby się też bez aprobaty właścicieli wypożyczonych na wystawę obiektów - dyrektorów i kustoszów: Muzeum Narodowego w Gdańsku, Muzeum Narodowego w Krakowie, Muzeum Narodowego w Poznaniu, Muzeum Narodowego w Warszawie, Muzeum Narodowego we Wrocławiu, Zamku Królewskiego w Warszawie, Państwowych Zbiorów Sztuki na Wawelu, Fundacji Książąt Czartoryskich w Krakowie, Muzeum Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie, Muzeum Okręgowego w Jeleniej Górze, Muzeum Okręgowego w Rzeszowie, Muzeum Okręgowego w Tarnowie, Muzeum- Zamku w Łańcucie, Muzeum w Nieborowie i Arkadii, Muzeum-Pałacu w
Wilanowie, a także kolekcjonerów prywatnych. Wszystkim tym osobom dziękujemy.
Program został sfinansowany z zebranych na ten cel środków, pochodzących ze źródeł pozabudżetowych. Środki te były gromadzone na udostępnionych w tym celu kontach Muzeum Narodowego oraz Instytutu Chemii Techniki Jądrowej w Warszawie, a następnie w całości przeznaczone na pokrycie kosztów własnych Instytutu Chemii i Techniki Jądrowej.
Sponsorzy badań: THOMSON POLKOLOR, Piaseczno; BERTHOLD EG&G ORTEC, Wiedeń - poprzez JWM Sp. z o.o., Warszawa; NDT System, S. Jóźwiak, Warszawa; UNICUM - Dom Aukcyjny, A. Ochalski,
Warszawa; RENOVA, K. GrabowsM, Warszawa; RESTAURO S.A., Toruń;
DESA WARSZAWSKA, Sp. z o.o., Warszawa; PHILIPS LIGHTING POLAND S.A.
1. WSTĘP
W okresie od 15 maja do 12 lipca 1998 r., w Muzeum Narodowym w Warszawie, czynna była wystawa „Szkła z hut radziwiłłowskich. Naliboki 1722-1862. Urzecze 1737-1846". Była to pierwsza, zorganizowana na tak dużą skalę, monograficzna prezentacja naczyń szklanych pochodzących z tych hut. Ekspozycja została przygotowana przez kustosz Aleksandrę Kasprzak z Muzeum Narodowego w Warszawie i uzupełniona obszernym, dwutomowym katalogiem [1].
Od początków XVIII wieku, na terenach Rzeczypospolitej następuje wzmożony rozwój hutnictwa szklarskiego. Niektóre z nowo powstających hut wytwarzały luksusowe szkło kryształowe [2,3,4], zostały one zaznaczone na mapie - rys. 1. Pierwszą znaną z przekazów była, działająca zaledwie przez dziesięciolecie, królewska huta na Bielanach założona w latach 1710/13 przez Augusta II. W latach 1717/18, hetman wielki koronny Adam Sieniawski założył hutę szkła pod Lubaczowem [5]. W 1722 r. Anna Radziwiłłowa, kanclerzyna wielka litewska, założyła hutę szkła kryształowego w Nalibokach, a w 1737 r. - kolejną, zwierciadlaną w Urzeczu [1,6]. Obydwie przestały działać w XIX wieku, odpowiednio w 1862 i 1846 r. Z innych, należy wymienić, założoną przez Franciszka Bielińskiego, marszałka wielkiego koronnego, w końcu lat 20-tych XVIII wieku, hutę pod Otwockiem, czynną do 1786 r. oraz działającą prawdopodobnie od 1743 r. w Cudnowie na Ukrainie hutę Pawła Sanguszki, marszałka wielkiego litewskiego [7]. Jedynie Nalibokom, a w odniesieniu do szkieł z drugiej połowy XVIII wieku ogólnie ośrodkowi nalibocko-urzeckiemu oraz hutom w Lubaczowie i Cudnowie, muzeolodzy-historycy szkła starają się przypisać poszczególne naczynia. Szkła z innych hut, jeśli zachowały się do naszych czasów, pozostają nierozpoznane. Huta szkła w Urzeczu, założona jako manufaktura zwierciadeł, dopiero od drugiej połowy XVIII wieku wytwarzała naczynia szklane, wykorzystując jednak te same wzory, które stosowane były w Nalibokach. Dlatego szkła z tego okresu nazywane są ogólnie nalibocko-urzeckimi. Z działalnością hut na Bielanach, pod Lubaczowem, w Nalibokach i pod Otwockiem wiąże się postać Konstantego Franciszka Fremela, Francuza pracującego wcześniej w hutach saskich w Pretzsch k/Torgau, pod koniec XVII wieku, następnie zakładającego hutę królewską w Neu- Ostra pod Dreznem i pracującego w hucie w Gliicksburgu (por. rys. 1) [2].
Z hutami w Nalibokach i Urzeczu łączy się w naszych czasach ponad 200 naczyń, większość w zbiorach polskich. Jednak magazyny muzealne na terenach byłego Związku Radzieckiego kryją liczne, do tej pory nierozpoznane obiekty. Już co najmniej 30 osiemnastowiecznych naczyń zidentyfikowała, jako pochodzące z ośrodka nalibocko- urzeckiego, kustosz Aleksandra Kasprzak w muzeach ukraińskich, rosyjskich, białoruskich i litewskich. Niestety, żadne z nich nie było eksponowane w czasie wspomnianej wystawy.
Nierozpoznane do dzisiaj szkła powinny się też znajdować, między innymi, w zbiorach niemieckich i austriackich. W okresie rozbiorów wiele znakomitych dzieł, także rzemiosła artystycznego, zostało wywiezionych z kraju. Kielichy reprezentacyjne z huty w Nalibokach znajdują się między innymi w zbiorach Corning Museum of Glass w Corning w Stanach Zjednoczonych i muzeum w Vaxjo w Szwecji [1].
Na wystawie zgromadzono większość XVIII-wiecznych szkieł nalibockich i nalibocko- urzeckich jakie znajdują się w zbiorach polskich. Ze względu na zły stan zachowania, wystawa nie objęła części naczyń ze zbiorów krakowskich. Szkła te ujęte są natomiast w katalogu.
Należy podkreślić, że pokazywane w gmachu Muzeum Narodowego w Warszawie naczynia stanowiły w pełni reprezentatywny, zarówno pod względem jakościowym jak i ilościowym, zbiór zachowanych do naszych czasów naczyń pochodzących z omawianych hut radziwiłłowskich.
Organizacja wystawy, a co się z tym wiązało zebranie w jednym miejscu tak dużego, reprezentatywnego zbioru obiektów, była wyśmienitą i rzadko nadarzającą się okazją dla przeprowadzenia fizykochemicznych badań mas szklanych. Sytuacja ta stwarzała możliwość wykonania badań wszystkich obiektów i analizowania uzyskanych wyników przez jeden zespół badawczy, według jednej ustalonej metodyki, w tych samych warunkach i z tą samą dokładnością. Dzięki temu, uzyskane wyniki mogły być w pełni porównywalne między sobą.
Celem podjętych badań było scharakteryzowanie XVIII-wiecznych szkieł z hut w Nalibokach i Urzeczu. Starano się stwierdzić czy istnieje różnica pomiędzy szkłami nalibockimi i urzeckimi oraz naczyniami pochodzącymi z innych ośrodków szklarskich osiemnastowiecznej Europy Środkowej, a także czy istnieją przesłanki do ustalania chronologii szkieł nalibockich i nalibocko-urzeckich na podstawie ich składu chemicznego i właściwości fizyko-chemicznych.
Możliwość przeglądu całego zbioru szkieł stworzyła też sposobność do oceny chemicznej trwałości składających się na niego eksponatów. Szczególną uwagę zwrócono na występowanie objawów tak zwanych „chorób szkła" i ich związku ze składem chemicznym szkła.
W sprecyzowaniu metodyki badawczej odegrały rolę następujące uwarunkowania:
- konieczność zastosowania metod nieniszczących, niewymagających pobierania próbek i nie ingerujących trwale w powierzchnie badanych szkieł;
- potrzeba przebadania jak największej liczby szkieł w ograniczonym, terminem otwarcia wystawy, czasie;
- konieczność przeprowadzenia badań w gmachu Muzeum Narodowego w Warszawie i ograniczenia do minimum przenoszenia szkieł;
- brak materiału porównawczego, dotyczącego analiz chemicznych, dla XVIII-wiecznych szkieł kryształowych z terenów Rzeczypospolitej, jak również bardzo ograniczony materiał porównawczy dla szkieł z innych ośrodków Europy Środkowej.
Aby sprostać tak sformułowanym celom i uwarunkowaniom opracowano i zrealizowano program badawczy (por. [8]), na który składały się:
a) rentgenowska analiza fluorescencyjna;
b) obserwacje fluorescencji szkieł w ultrafiolecie;
c) inspekcja stanu zachowania powierzchni szkieł.
Przyjęte metody badań nie umożliwiały wykonania dokładnych analiz ilościowych. W dwóch przypadkach, dotyczących zawartości potasu i ołowiu, korzystając ze szkieł, dla których znano zawartość tych pierwiastków, oszacowano jedynie przybliżone ich zawartości.
Uzyskane wyniki mają przede wszystkim charakter porównawczy. Wyrażone w umownych wartościach, proporcjonalnych do zawartości pierwiastków, umożliwiają porównywanie i grupowanie przebadanych obiektów.
2. METODY BADAŃ
2.1. Rentgenowska analiza fluorescencyjna
Analizę pierwiastkową obiektów przeprowadzono metodą rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej z dyspersją energii. Jest to metoda niedestrukcyjna i ze względu na technikę pomiaru spełnia uwarunkowania wyszczególnione we wstępie. Metoda ta jest oparta na wzbudzaniu promieniowania charakterystycznego pierwiastków przy pomocy źródeł
radioizotopowych lub lampy rentgenowskiej. Rejestrację widma promieniowania charaktery- stycznego pierwiastków przeprowadzono przy pomocy zestawu spektrometrycznego z detektorem półprzewodnikowym Si(Li). Producentem wszystkich elementów spektrometru jest firma EG&G ORTEC. Oprócz promieniowania charakterystycznego pierwiastków rejestrowane jest promieniowanie źródła radioizotopowego rozproszone przez analizowany obiekt. Układ pomiarowy przedstawiono schematycznie na rys. 2. Stół z regulowanym położeniem blatu umożliwiał umieszczenie naczyń bezpośrednio na osłonie źródła wzbudzającego i zapewniał stabilne położenie obiektu w czasie pomiaru oraz zabezpieczał obiekt przed uszkodzeniem mechanicznym.
Charakterystyki źródeł radioizotopowych najczęściej stosowanych w rentgenowskiej analizie fluorescencyjnej przedstawiono w tabeli 1 [9]. Do wzbudzania charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego badanych naczyń szklanych użyto źródła radioizotopowego Cd-109. Źródło to emituje promieniowanie o energii 22,10 keV (linia Ag K«) oraz promieniowanie gamma o energii 88,04 keV (wydajność emisji -4%). Zastosowanie tego źródła zapewnia analizę pierwiastków w zakresie od S do Mo (pomiar linii K) oraz w zakresie od Pd do U (pomiar linii L). Pierwiastki lekkie, jak Na, Mg, AI, Si, P wzbudzane są z małą wydajnością i dodatkowo ich promieniowanie charakterystyczne (niskie energie w zakresie 1-2 keV) jest silnie pochłaniane w powietrzu. Pierwiastki te można analizować z zastosowaniem układu pomiarowego z komorą próżniową (pomiary w próżni). Promieniowanie gamma źródła Cd-109 wzbudza linie K cięższych pierwiastków, np. Ba, ziem rzadkich, Sn, Sb itp.
Natężenie promieniowania rozproszonego zależy od składu chemicznego i stanu powierzchni badanego obiektu oraz geometrii pomiaru. W związku z tym rejestrowane promieniowanie rozproszone koherentnie i niekoherentnie (rozproszenie comptonowskie) wykorzystano do korekcji efektów matrycy (zmienny skład chemiczny badanych naczyń), efektów stanu powierzchni oraz zmian natężenia promieniowania charakterystycznego spowodowanego nieustaloną geometrią układu: źródło promieniowania wzbudzającego (pierwotnego) - analizowany obiekt - detektor.
W zastosowanym układzie, geometria układu źródło wzbudzające-detektor była ustalona, zmieniał się natomiast kształt analizowanej powierzchni obiektu (rys. 2).
Czas trwania pojedynczego pomiaru wynosił 1000 sekund. Dla zastosowanego układu pomiarowego analizowana powierzchnia obiektu wynosiła około 2 cm2.
Analizę zarejestrowanych przy pomocy wielokanałowego analizatora amplitudy (rys. 2) widm (rozkładów energetycznych) promieniowania rentgenowskiego przeprowadzono przy pomocy programów AXIL-QXAS, opracowanych i rozpowszechnionych przez Międzynarodową Agencję Energii Atomowej w Wiedniu. W wyniku tej analizy otrzymano liczby zliczeń w pikach linii promieniowania charakterystycznego analizowanych pierwiastków i promieniowania rozproszonego niekoherentnie i koherentnie (natężenia linii). Następnie obliczono dla każdego obiektu j stosunek Sy natężenia linii poszczególnych pierwiastków / do sumy natężenia promieniowania rozproszonego koherentnie i niekoherentnie dla obiektu j , a mianowicie [10]:
Sy= ^ (1)
gdzie:
Ny - natężenie linii promieniowania charakterystycznego pierwiastka, z, dla obiektu j ,
Nj(koh), Njfajekoh) - odpowiednio natężenie promieniowania rozproszonego koherentnie i niekoherentnie dla obiektu,/
Tę ostatnią operację wykonano w celu korekcji efektów matrycy, zmiennej geometrii pomiarów i stanu powierzchni.
Tak otrzymane dane zestawiono w tabeli, w której wiersze reprezentują badane obiekty, natomiast kolumny względne (Ą) natężenia linii analizowanych pierwiastków obliczone przy pomocy wyrażenia (1).
Ze względu na ograniczony czas na wykonanie pomiarów, przeprowadzono je z użyciem tylko jednego źródła Cd-109. Źródło to zapewnia dokonanie analizy najbardziej interesującego zakresu pierwiastków na podstawie pomiaru linii K i L. Wykonanie pomiarów ze źródłem Fe- 55 nie zwiększyłoby liczby analizowanych pierwiastków, jednakże ze względu na większą wydajność wzbudzania pierwiastków lekkich (S-Cr) zostałaby zapewniona lepsza dokładność analizy tych pierwiastków. Więcej dodatkowych informacji można uzyskać z pomiarów ze źródłem Am-241. Z tym źródłem możliwa jest analiza, takich pierwiastków jak: Ba, Sn, Sb, ziemie rzadkie. Ze względu na brak układu spektrometrycznego z dużą komorą próżniową (pomiary dużych obiektów) analizą nie objęto kilku ważnych w technologii szkła składników, jak Na, Mg, Al, Si, P. Analizowano natomiast zawartości potasu i wapnia oraz wielu składników mniejszościowych i śladowych. Określony skład surowcowy (receptura) może się w omawianym okresie powtarzać w poszczególnych hutach, szczególnie gdy rozpatrujemy szkła z hut rozprzestrzenionych na określonym terytorium, w tym przypadku Europy Środkowej, w ciągu zaledwie jednego stulecia. Rzemiosło szklarskie było bowiem w owym czasie bardzo konserwatywne. Istotnych różnic natomiast oczekiwano w składzie składników mniejszościowych, także recepturalnych i w proporcjach pierwiastków śladowych, pochodzących z zanieczyszczeń stosowanych surowców. Te śladowe zawartości niektórych pierwiastków, rzadko oznaczane w toku rutynowych analiz chemicznych, mogą stanowić w wielu przypadkach klucz do identyfikacji źródeł surowców, są czymś w rodzaju linii papilarnych dla szkła. Oczywiście przyjęta metodyka nie umożliwiała oceny zawartości wszystkich, a nawet choćby większości, pierwiastków występujących w ilościach śladowych w szkle. W tym celu należałoby wykorzystać inne techniki badawcze, te jednak są niszczącymi lub wymagającymi pobrania próbek.
W omawianych badaniach szkieł nalibocko-urzeckich przeprowadzono ogółem 247 pomiarów widm promieniowania rentgenowskiego. Na rys. 3a-h przedstawiono kilka przykładów charakterystycznych widm promieniowania rentgenowskiego wzbudzonego przy użyciu izotopu Cd-109.
2.1.1. Przygotowanie obiektów do analizy
W każdym przypadku wybierany był odpowiedni fragment naczynia przeznaczony do analizy. W miarę możliwości starano się badać powierzchnie w największym stopniu płaskie, nie pokryte żadną dekoracją oraz pozbawione rys, zadrapań i innych nierówności powierzchni.
Szczególnie rysy i zadrapania mogą według niektórych badaczy [11] bardzo niekorzystnie wpływać na uzyskiwane wyniki. Wybrany fragment powierzchni był przemywany 50 %-owym roztworem alkoholu etylowego. Nie przemywano i w żaden sposób nie czyszczono szkieł wykazujących „objawy chorób".
2.1.2. Wpływ grubości warstw wyługowanych na wyniki rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej
W rentgenowskiej analizie fluorescencyjnej, przy danej energii promieniowania pierwotnego, informacja o koncentracji poszczególnych pierwiastków w danej matrycy odnosi się, w zależności od wartości Z pierwiastka analizowanego, do różnej grubości warstwy. Im wyższe Z, tym grubsza jest warstwa analizowana i większą rolę odgrywa koncentracja w
głębszych warstwach. Im lżejszy pierwiastek, tym większą rolę odgrywa jego koncentracja w warstwie powierzchniowej.
W omawianych pomiarach naczyń szklanych nie były usuwane wyługowane warstwy powierzchniowe szkła. Stąd wyniki dotyczące lekkich pierwiastków mogą być w stosunku do ich koncentracji w szkle niewyługowanym zaniżone. Pewne ograniczenia interpretacyjne mogą występować w przypadku oceny zawartości głównie potasu i wapnia. Uzyskane wyniki rzeczywiście wskazują, że pewne istotne różnice mogą występować w przypadku analizy potasu, przede wszystkim w „szkłach chorych", dla których warstwa wyługowana jest odpowiednio grubsza (por. omówienie wyników). Wyniki uzyskane przez S. Ulitzkę [11]
wskazują, że w warstwach wyługowanych, XVIII-wiecznych szkieł omawianego typu, istotnie zmniejsza się zawartość alkaliów w warstwach powierzchniowych, podczas gdy różnice w koncentracji wapnia pozostają na poziomie błędu analitycznego dla tej metody.
W omawianych warunkach pomiarowych dla uproszczonego składu szkła (70%SiO2, 20%K2O, 10%CaO), dla którego gęstość wynosi w przybliżeniu 2,473 g/cm3, informacja o zawartości potasu zbierana jest z warstwy o grubości około 80 jam. W szkle zawierającym około 5% PbO, analiza potasu dotyczy warstwy o grubości -65 jim. Przyjmując za S. Ulitzką [11], że w omawianym typie szkieł, które nie uległo zaawansowanemu, widocznemu procesowi korozyjnemu (np. crizzling), grubość warstwy wyługowanej waha się w granicach 20-30 nm, to uzyskiwana informacja o zawartości potasu jest wypadkową jego pierwotnej koncentracji w szkle i koncentracji w warstwie wyługowanej. Przy czym zawartość potasu w szkle niewyługowanym odgrywa dominującą rolę. Odwrotnie, w przypadku szkieł silnie skorodowanych, w których warstwa wyługowana jest o wiele większa, koncentracja potasu właśnie w tych warstwach odgrywa dominującą rolę i ma decydujący wpływ na uzyskiwany wynik. W stosunku do oznaczeń zawartości Pb, wpływ warstw korozyjnych, ze względu na dużą „głębokość" analizy, jest znikomy.
Podstawy fluorescencji rentgenowskiej omówione są w obszernej literaturze fachowej.
Metodę bardzo wcześnie zaczęto wykorzystywać do badań dzieł sztuki, w tym między innymi do badań ceramiki i szkła (por. m.in. [8]). Wśród przykładów wykorzystania podobnej, do opisywanej tu, wersji analizy do badań szkieł wymienić można prace kilku badaczy [11-15].
Metoda ta stosowana jest, nawet częściej, do badań ceramiki [10,16]. W Polsce stosowano ją sporadycznie w badaniach zabytkowych szkieł [17] i ceramiki [18]. Większość omawianych w literaturze analiz odnosi się jednak do niewielkich zbiorów obiektów.
2.2. Fluorescencja w ultrafiolecie
Do badań fluorescencji szkieł w ultrafiolecie zastosowano dwa źródła promieniowania.
Obserwacje w zakresie krótkofalowego promieniowania ultrafioletowego (UV-C), o dominującej linii 253,7 nm, przeprowadzono przy użyciu dwóch niskociśnieniowych lamp rtęciowych TUV15V (PHILIPS). Obserwacje w zakresie długofalowego promieniowania ultrafioletowego (UV-A), o dominującej linii 366 nm, przeprowadzono przy użyciu wysokociśnieniowej lampy rtęciowej typu BLB: HPW125 (PHILIPS). Ze względu na zróżnicowane grubości i kształty szkieł nie rejestrowano różnic intensywności fluorescencji, chyba, że była w ogóle nie zauważalna. Obserwowano wyłącznie barwę fluorescencji.
Obserwacje prowadzono „nieuzbrojonym okiem" przy całkowitym zaciemnieniu. Badania w promieniach UV-C wykonano w specjalnie w tym celu skonstruowanej komorze wyłożonej niefluoryzującym materiałem. Ze względu na szkodliwe oddziaływanie promieniowania ultrafioletowego (szczególnie UV-C) w czasie badań stosowano rękawice i wykonane z poliwęglanu okulary ochronne.
Fluorescencja szkieł w ultrafiolecie omówiona jest w literaturze fachowej [19,20]. Także jej zastosowania w badaniach zabytkowych szkieł zostały już omówione [8].
2.3. Inspekcja powierzchni szkieł
Powierzchnie naczyń szklanych przeglądano pod powiększeniem 8-krotnym, przy zmiennym oświetleniu i przy różnych tłach. Inspekcja ta miała na celu, przede wszystkim identyfikację tzw. chorych szkieł. Termin ten, w literaturze przedmiotu, stosowany jest do szeregu zjawisk obserwowanych na powierzchniach szkieł, spowodowanych ich niestabilnością chemiczną i objawiających się min. w postaci „pocenia się", powierzchniowych siatek spękań (m.in. crizzling) i innych objawów, które powstają i uintensywniają się, gdy szkło znajdzie się w niekorzystnym dla niego środowisku klimatycznym (wilgotność, temperatura). Procesy prowadzące do powstania tych zauważalnych na powierzchniach historycznych szkieł zjawisk wiąże się z deficytem jonów stabilizujących strukturę szkła, szczególnie jonów wapnia.
Zagadnienia te, w odniesieniu do szkieł historycznych, omówione są w obszernej literaturze (por. m.in. [8,11,21,22], także doniesienia przedstawione ostatnio w czasie sesji Art &
Archaeometry: Crizzling and Related Problems in Glass [23]). Rola poszczególnych jonów stabilizujących w procesie korozji szkła omówiona jest m.in. w pracy [24].
3. OPIS BADANYCH OBIEKTÓW
Omawiany program badawczy objął zespół szkieł naczyniowych, głównie kielichów, flasz i szklanic z hut w Nalibokach i Urzeczu, pochodzących z XVIII i przełomu XVIII i XIX wieku, eksponowanych na wystawie oraz niewielki zespół szkieł porównawczych pochodzących z innych ośrodków szklarskich. Rentgenowskiej analizie fluorescencyjnej poddano 240 obiektów - tabela 2 (por. też rys. 1). Przeważająca liczba pomiarów dotyczyła szkieł z hut Rzeczypospolitej, głównie z Nalibok i Urzecza. Jako grupy porównawcze wytypowano osiemnastowieczne szkła z innych ośrodków:
a) z terenów Rzeczypospolitej:
- 14 szkieł z huty w Lubaczowie, w tym 5 określanych jako Lubaczów (?), z lat 20- 40. XVIII w.;
b) z hut obcych:
- 14 szkieł saskich, z królewskiej huty w Dreźnie, z 2 ćw. XVIII w.;
- 8 szkieł brandenburskich z hut w Poczdamie lub Zechlinie, z lat 30-40. XVIII w.;
- 6 szkieł z różnych nieokreślonych hut czeskich, z 1 ćw. XVIII w.;
- 1 szkło angielskie, z ok. 1760 r;
- 1 szkło weneckie, z ok. 1600 r.
W liczbie 247 pomiarów uwzględniono badania dwóch szklanych nakładek portretowych i jednego szklanego korka. Ponadto przeprowadzono jeden pomiar dekoracji (emalia, złocenia) i 4 pomiary kontrolne, przy zróżnicowanej geometrii pomiarowej.
W tabeli 3 zestawiono przeanalizowane obiekty według ich numerów pomiarowych.
Numery te, umieszczone w nawiasach klamerkowych, służyć będą w dalszej części opracowania wyników do identyfikacji szklanych naczyń. W kolejnych kolumnach tabeli zaznaczono: 1 - numer pomiarowy; 2 - rodzaj (typ) obiektu; 3 - pochodzenie (huta, ośrodek szklarski - według dotychczasowych ustaleń historyków sztuki); 4 - datowanie (według
dotychczasowych ustaleń badaczy), szkła pewnie datowane wyróżniono majuskułą i podkreśleniem; 5 - uwagi; 6 - właściciel (opiekun); 7 - numer inwentaryzacyjny obiektu; 8 - numer katalogowy [1]. W dwóch ostatnich kolumnach zamieszczono wyniki badań: w kolumnie 9-tej - barwę fluorescencji szkieł pod wpływem krótkofalowego promieniowania ultrafioletowego (UV-C); w kolumnie 10-tej - cyfrą „1" oznaczono naczynia, na powierzchniach których obserwowano objawy „chorób szkła".
Następujące numery pomiarowe odnoszą się do tego samego obiektu (naczynia), były one poddane analizie dwukrotnie: {3} i {4}; {22} i {23}; {124} i {126}; {150} i {151}.
Pomiar dekoracji {31} dotyczył szklanki {30}. Szklane nakładki portretowe, korek, dorabiane stopy oraz nakrywy traktowano jako osobne obiekty. Poza dwoma, wszystkie analizowane naczynia były bezbarwne (nie były barwione intencjonalnie). Flasza {56} była koloru ciemnozielonego, flasza {207} - ciemnofioletowego.
Numery pomiarowe kielichów i ich nakryw są następujące:
{21} i {22 oraz 23}; {37} i {139}; {43} i {153}; {53} i {111}; {54} i {108}; {55} i {177};
{85} i {86}; {89} i {90}; {97} i {98}; {131} i {132}; {148} i {149}; {150 oraz 151} i {152}; {156} i {157}; {229} i {232}; {213} i {217}; {40} i {26}.
Szkła, których datowanie jest potwierdzone, wyróżnione są w tabeli 3, są to:
{32}, {33}, {34}, {35}, {41}, {43}, {44}, {45}, {52}, {57}, {58}, {60}, {65}, {110}, {153}, {163}, {176}, {207}, {222}, {234}. Oprócz karafki {222} i kielicha {234}
pochodzących z huty pod Lubaczowem, z okresu sprzed 1726 r., pozostałe pochodzą z huty w Nalibokach. Naczynia oznaczone numerami {43}, {52}, {57}, {58}, {153} i {176} pochodzą z około 1739 r., kielich {110} datowany jest na około 1744 r., flasza {207} na około 1746 r., a pozostałe wyszczególnione naczynia na około 1757 r.
W tabeli 4 zestawiono wyniki obserwacji fluorescencji w ultrafiolecie naczyń eksponowanych w czasie wystawy, a nie poddanych rentgenowskiej analizie fluorescencyjnej.
Naczynia te nie są zamieszczone w tabeli 3, a do ich identyfikacji posłużono się numerami katalogowymi [1].
4. OPRACOWANIE DANYCH POMIAROWYCH
Bardzo istotne jest zastosowanie właściwych sposobów przetwarzania informacji pierwotnych (danych pomiarowych), które są w dyspozycji po wykonaniu określonych badań.
Autorzy opracowania starali się zastosować odpowiednie metody statystyczne i przedstawić rezultaty tych metod w sposób prawidłowy pod względem statystycznym, jak i zrozumiały dla historyków sztuki (por. m.in. [25]).
Każdy badany obiekt (naczynie szklane) jest opisany pewną liczbą cech (danych), które mogą być przedstawione jako liczby rzeczywiste (w naszym przypadku natężenia linii promieniowania rentgenowskiego poszczególnych pierwiastków) lub nazwy reprezentującej stan cechy, np. kolor, rodzaj dekoracji, kształt, pochodzenie, trwałość chemiczna, itp. W terminologii statystycznej są to zmienne. W badaniach statystycznych występują dwa podstawowe pojęcia związane z danymi, a mianowicie: obiekt i zmienna. Wnioskowanie przeprowadzone za pomocą metod statystycznych dotyczy zbioru obiektów (w naszym przypadku zbioru naczyń szklanych). Zmienna (zwana cechą) jest charakterystyką, ze względu na którą analizuje się obiekty. Zbiór zmiennych opisuje badany obiekt. Zmienne występujące w statystyce można podzielić na zmienne ilościowe i zmienne jakościowe. Zmienna ilościowa przedstawiona jest za pomocą wartości liczbowych. Zmiennej jakościowej odpowiadają pewne
kategorie, które nie posiadają wartości liczbowej (np. rodzaj naczynia: kielich, flet, szklanka;
kolor, pochodzenie, itp.). W przypadku zmiennych jakościowych, kategorie mogą być przedstawione za pomocą systemu kodowania. W analizie statystycznej najczęściej używa się numerycznego systemu kodowania (np. za pomocą kolejnych liczb całkowitych).
Pierwotny zbiór danych (cech), który ma zostać poddany analizie statystycznej należy uporządkować i odpowiednio zdefiniować. Najczęściej dane przedstawia się w postaci prostokątnej tablicy zwanej macierzą danych lub macierzą obserwacji. Dane w takiej tablicy są uporządkowane w ten sposób, że każdy rząd (wiersz) przedstawia jeden obiekt, a każda pionowa kolumna - jedną obserwację (cechę, zmienną) wszystkich obiektów. Na ogół pierwsza zmienna (pierwsza kolumna) przypisuje każdemu obiektowi nazwę lub numer.
Każdej zmiennej nadaje się nazwę, która stanowi nagłówek kolumny.
W wyniku przeprowadzonych badań otrzymano tablicę danych pierwotnych o 247 rzędach (247 pomiarów obiektów) i 23 kolumnach (zmiennych). Trzynaście kolumn reprezentuje obserwacje ilościowe, czyli względne natężenia linii analizowanych pierwiastków (K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Pb) obliczone przy pomocy wyrażenia (1), pozostałe kolumny reprezentują obserwacje jakościowe.
W badaniach pochodzenia obiektów muzealnych często stosunki zawartości niektórych pierwiastków okazują się nową interesującą cechą. W ten sposób po przetworzeniu danych pierwotnych otrzymano nowe zmienne.
Do opracowania danych pierwotnych zastosowano program STATISTICA. Program ten obejmuje statystykę opisową dotyczącą metod prezentacji rozkładu pojedynczej zmiennej w formie tablicy lub wykresu, obliczenia wartości średnich i miar dyspersji lub zmienności, badanie zależności między zmiennymi (macierze korelacji). Poważną zaletą programu STATISTICA są duże możliwości graficzne, w tym również metody prezentacji graficznej obserwacji wielowymiarowych (wiele zmiennych, cech). Przedmiotem zainteresowania statystycznej analizy wielowymiarowej są zjawiska złożone, tzn. opisane przez więcej niż jedną zmienną.
Wygodnym sposobem opisu danych (wartości pomiarów, obserwacji) są wykresy dwuwymiarowe. Wykres rozrzutu przedstawia zależność między dwoma zmiennymi X i Y.
Położenie każdego punktu wyznaczają współrzędne w dwuwymiarowej przestrzeni. Zmienne zależne układają się wzdłuż pewnej regularnej krzywej, natomiast zmienne niezależne tworzą
„chmurę" punktów.
Wygodnym sposobem przedstawiania na płaszczyźnie zależności pomiędzy trzema wielkościami, które reprezentują trzy badane zmienne, są wykresy trójkątne. W celu przedstawienia występującej relacji pomiędzy badanymi zmiennymi należy je przekształcić tak, aby suma wartości tych zmiennych przyjmowała stałą wartość dla każdego przypadku.
Wykres trójkątny (trójkąt równoboczny) może przedstawić taką relację, gdyż dla każdego punktu należącego do trójkąta równobocznego suma odległości tego punktu od jego boków jest stała, równa wysokości tego trójkąta. Dla przedstawionych rysunków wartość ta wynosi 1, tzn. że suma przekształconych zmiennych x+y+z=l. Wtedy skala na każdej osi (boku trójkąta) zmienia się od 0 do 1. Koniec skali (jeden) dla danej zmiennej znajduje się w wierzchołku trójkąta oznaczonym przez symbol tej zmiennej i wzrost skali następuje w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara.
Do opracowania otrzymanych danych zastosowano też statystyczne metody analizy wielowymiarowej, jak analizę skupień i analizę głównych składników.
Każdy obiekt może być reprezentowany przez punkt w wielowymiarowej przestrzeni cech (wymiar przestrzeni równy jest liczbie cech). Na podstawie rozkładu punktów w przestrzeni wielowymiarowej można określić przy pomocy odpowiednich metod statystycznych (np.
analiza skupień) podobieństwa lub niepodobieństwa obserwacji. Bezpośrednim punktem wyjścia do przeprowadzenia analizy skupień są odległości występujące pomiędzy obiektami w
przestrzeni cech. Podstawą grupowania są odległości (niepodobieństwa) występujące między parami obiektów. W przypadku małych odległości między punktami (obiektami) w przestrzeni cech mamy do czynienia z obiektami podobnymi (nieznacznie różniącymi się cechami). Dla n obiektów można utworzyć liczbę — odległości pomiędzy parami obiektów. Wszystkie odległości (niepodobieństwa) tworzą kwadratową tablicę liczb (macierz) n x n. Dysponując macierzą odległości (niepodobieństw) należy zastosować odpowiednie metody skupiania obiektów otrzymując w efekcie pewną liczbę skupień (grup). Najczęściej stosowane są hierarchiczne metody skupiania obiektów. Otrzymuje się w ten sposób strukturę uporządkowaną hierarchicznie, zgodnie z rosnącą odległością lub malejącym podobieństwem.
Taka struktura skupień najczęściej jest prezentowana w formie dendrogramu (drzewa skupień).
Metodą wykorzystywaną do graficznego przedstawienia zbioru obserwacji wielowymiarowych jest analiza głównych składowych. Metoda ta polega na przekształceniu wielu zmiennych (w opracowywanym przypadku względne natężenia linii analizowanych pierwiastków) i znalezienia takiej liniowej kombinacji tych zmiennych, aby pierwszy składnik główny miał największą wariancję (zmienność), drugi składnik główny miał kolejną największą wariancję, itd. W przypadku obserwacji wielowymiarowych silnie skorelowanych (dodatnio lub ujemnie) można zredukować liczbę wymiarów (zmiennych) do 2 lub 3. W związku z tym, można wyodrębnić 2 lub 3 główne składowe, które tworzą nowy 2- lub 3- wymiarowy układ współrzędnych, w którym przedstawione są obserwacje (graficzna prezentacja obserwacji wielowymiarowych). Metoda głównych składników jest bardzo dobrym sposobem na redukcję liczby zmiennych pierwotnych, gdy wiele z nich przedstawia wpływ tego samego czynnika (zjawiska) na wielkość obserwacji.
Analizę skupień i składników głównych należy przeprowadzić ze zmiennymi standaryzowanymi. Wartości tych zmiennych oblicza się następująco:
zmienna standaryzowana = (zmienna - średnia) / odchylenie standardowe
Wartość średnią i standardowe odchylenie oblicza się dla wszystkich rozpatrywanych przypadków. Tak obliczona zmienna standaryzowana charakteryzuje się tym, że jej średnia równa się zero, a odchylenie standardowe 1. Standaryzacja transformuje zmienną mianowaną (wyrażoną w odpowiednich jednostkach) w zmienną niemianowaną. Dzięki temu zmienne otrzymane z różnych źródeł i w różnych jednostkach mogą być ze sobą porównywane.
Innym sposobem prezentacji wielu zmiennych na płaszczyźnie jest metoda przedstawiona w pracy [26]. Każdy przypadek może reprezentować wektor, którego składowymi są zmienne (cechy) charakteryzujące badane przypadki (natężenia linii promieniowania charakterystycznego pierwiastków). Składowe tego wektora należy znormalizować w ten sposób, aby suma wszystkich znormalizowanych składowych równała się jeden. Należy utworzyć na płaszczyźnie układ współrzędnych z liczbą osi, m, równej liczbie zmiennych. Kąt pomiędzy poszczególnymi osiami jest równy am = — . Kolejne osie są przyporządkowane kolejnym składowym (zmiennym) znormalizowanego wektora Na osiach należy wykreślić wektory zaczepione wm początku układu, każdy o długości równej wartości odpowiednim składowym (zmiennym) tego wektora. Po tych operacjach można obliczyć w prostokątnym układzie współrzędnych (x, y) współrzędne końców poszczególnych wektorów, a następnie obliczyć składowe wektora wypadkowego, który reprezentuje badany przypadek. Składowe wektora wypadkowego zaczepionego w początku układu (x, y) są jednocześnie współrzędnymi końca tego wektora.
W ten sposób otrzymujemy dla każdego przypadku punkt w układzie współrzędnych (x, y).
Maksymalna wartość składowej może wynosić 1 (pozostałe składowe równają się zero), mamy
wtedy do czynienia z obiektem wykonanym z czystego pierwiastka i na wykresie wieloosiowym punkt będzie się znajdował na osi odpowiadającej danej składowej (danemu pierwiastkowi) w odległości 1 od początku układu. Wszystkie punkty reprezentujące badane przypadki znajdą się w obszarze wielokąta foremnego o m bokach. Wierzchołki tego wielokąta odpowiadają badanym składowym (pierwiastkom).
W raporcie stosowane są następujące skróty i symbole:
- w stosunku do szkieł, na powierzchniach których stwierdzono objawy jednej z form korozji ogólnie określanych jako objawy tzw. „chorób szkieł", stosuje się uproszczoną nazwę „chore szkła", a wtedy pozostałe określane są jako „zdrowe szkła";
- zawartości poszczególnych pierwiastków (lub odpowiednich tlenków) podawane są w procentach wagowych;
- do oznaczania pierwiastków zamiast nazwy stosowano ich chemiczne symbole:
potas żelazo arsen rubid itrbar
-K
-Fe -As-Rb -Y-Bawapńcynk molibden stront cyna
-Ca-Zn -Sr-Mo -Sn
mangan miedź ołówcyrkon antymon
-Mn-Cu -Pb-Zr -Sb używane skróty:
UV-A - promieniowanie ultrafioletowe o dominującym piku 356 nm, UV-C - promieniowanie ultrafioletowe o dominującym piku 254 nm.
5. WYNIKI BADAŃ 5.1. Uwagi wstępne
Obecnie prezentowana pierwsza faza analizy wyników obejmuje 237 pomiarów (obserwacji) szkieł. Z powodów podanych poniżej, nie uwzględniono następujących: {31}, {42}, {55}, {56}, {86}, {90}, {103}, {132}, {178}, {207} (tabela 3 - pomiary wyróżnione grubym drukiem).
Pomiary {56} i {207} dotyczyły dwóch, jedynych w całym badanym zbiorze, szkieł barwnych (widma - rys. 3f i 3g). Do ich wyrobu wykorzystywano zmodyfikowaną recepturę, w skład której wchodził dodatkowy „składnik barwiący" lub składnik używany także do szkieł bezbarwnych, ale w odpowiednio wyższej koncentracji. W przypadku ciemnozielonej flaszy {56} głównymi elementami odpowiadającymi za występujący kolor szkła jest Cu i Fe, w przypadku ciemnofioletowej flaszy {207} składnikiem tym jest Mn.
Pomiar {31} został przeprowadzony na powierzchni szklanki {30}, w miejscu występowania dekoracji złoconej i emaliowanej - widmo na rys. 3h (widoczny jest pik charakterystyczny dla złota-Au oraz miedzi-Cu, która jest głównym składnikiem barwiącym emalię).
Pomiar {42} dotyczył jednej z kilku przebadanych nakryw fletów. Uzyskane widmo jest charakterystyczne dla kryształowego szkła nalibockiego (np. widmo na rys. 3c). Naczynie to nie było oznaczone numerem inwentaryzacyjnym i po przeprowadzonych badaniach nie udało się go zidentyfikować. Z tego powodu pomiar ten nie był brany pod uwagę.
Pomiar {55} dotyczył stopy do kielicha {177}, dorobionej na przełomie XIX/XX w. (?).
Ponieważ uzyskane widmo różniło się znacznie od widm szkieł XVIII-wiecznych, wykluczono je z omawianej, pierwszej fazy analizy wyników.
Pomiary szklanych nakładek {86} i {90} oraz korka {132} także nie są obecnie uwzględnione w sprawozdaniu. W przypadku tych analiz, z racji małych rozmiarów badanych przedmiotów, ich nieregularnych kształtów, w dużym stopniu odbiegających od kształtów pozostałych analizowanych naczyń, tzw. geometria pomiarowa była zupełnie odmienna.
Interpretacja tych widm wymaga oddzielnego omówienia.
W większości procedur analizy danych nie uwzględniono też wyników badań kielichów weneckiego {103} i angielskiego {178}. Technologie produkcji tych szkieł reprezentują całkowicie odmienne tradycje w porównaniu z charakterystyczną dla XVIII-wiecznych hut środkowoeuropejskich. Szkło weneckie, do wytopu którego stosowano topnik sodowy i szkło angielskie, które w XVIII wieku było kryształem ołowiowym, wytwarzano według innych receptur, z innych surowców i często w innych warunkach technologicznych. Porównanie analiz pojedynczych egzemplarzy naczyń pochodzących z tych dwóch ośrodków nie upoważniało do wyciągnięcia wniosków generalizujących, stąd na większości wykresów pominięto je. Jedynie w dwóch miejscach - tabela 5 i rys. 7 - posłużono się wynikami analiz tych szkieł, w celu wykazania możliwości prostego rozróżniania tego typu mas szklanych od mas charakterystycznych dla XVffl-wiecznej Europy Środkowej.
Wstępna analiza wyników wykazała, że niektóre naczynia były niedokładnie i niejednoznacznie atrybuowane. Występujące nieścisłości ustaleń odnoszących się do pochodzenia poszczególnych szkieł sprawiły, że konieczne było wprowadzenie pewnych korekt. W konsekwencji doprowadziło do utworzenia nowego systemu podziału obiektów, opierającego się nie tylko na przypisywanej im proweniencji, ale też na rozróżnieniu mas szklanych wytwarzanych w poszczególnych hutach. Szklane naczynia udało się, z dużym prawdopodobieństwem, wydzielić i przyporządkować kilku ośrodkom. Udało się też określić rodzaj masy szklanej użytej do ich produkcji.
Przedstawione poniżej wyniki należy jednak traktować jako wstępne. Dalsza dokładna analiza danych pomiarowych być może pozwoli też na wyeliminowanie istniejących nieścisłości i identyfikację kolejnych cech wyróżniających szkła z określonych hut, okresów i wykonanych z mas szklanych określonego gatunku.
Wyodrębnione nowe zespoły szkieł oznaczono dla celów niniejszego opracowania symbolami literowymi. W tabeli 6 w kolejnych kolumnach zamieszczono: numer pomiarowy, pochodzenie obiektu według danych wyjściowych, nie uwzględniających gatunków mas szklanych i symbol nowo utworzonych grup, do których, na podstawie analizy uzyskanych wyników badań, poszczególne naczynia zostały przypisane. Przy wyodrębnianiu nowych grup uwzględniono zarówno rozróżnienie pomiędzy ośrodkami szklarskimi jak i gatunkami mas szklanych. Grupy szkieł wykazujących niebieską fluorescencję w UV-C oznaczono, według
„kodowania" zastosowanego w tabeli 2, literowym symbolem huty (ośrodka lub regionu, jak w przypadku Czech i Brandenburgii), po którym następuje dwuliterowy symbol ołowiu - Pb.
Szkła znajdujące się poniżej linii B (rys. 8, 8a, tabela 5), a więc wykazujące zieloną fluorescencję w UV-C, oznaczono zerem poprzedzonym symbolem literowym huty (ośrodka).
W obecnym stadium badań wszystkie szkła z terenów Rzeczypospolitej, wykazujących zieloną fluorescencję w UV-C, oprócz przypisanych hucie w Lubaczowie (wyodrębniona grupa - L0), oznaczono wspólnym symbolem - NUPO. Zgodnie z pierwotnie określoną atrybucją tych naczyń, prawie wszystkie powinny pochodzić z hut nalibocko-urzeckich. Są to prawdopodobnie szkła „białe", które stanowiły większość produkcji wszystkich hut. Niektóre ze szkieł, które znalazły się w grupie NUPO, są dokładnie atrybuowane i datowane. Dzięki tym naczyniom, w dalszej analizie danych będzie możliwe, mamy nadzieję, przeprowadzenie dokładniejszej charakterystyki mas szklanych pochodzących z określonej huty i danego okresu.
Nowo utworzone grupy szkieł zestawiono w tabeli 7. Przedstawiony podział jest podziałem roboczym i dalsze badania być może doprowadzą do wprowadzenia pewnych korekt, przesunięć szkieł pomiędzy grupami, utworzenia nowych lub zrezygnowania z już utworzonych (dotyczy to przede wszystkim grupy AB). Symbole zamieszczone w tabeli 7 stosowane są w dalszej części opracowania, zarówno w tekście jak i na wykresach.
Przedstawione wyniki, mamy nadzieję, w wystarczającym stopniu uzasadnią dokonanie nowego podziału obiektów.
5.2. Analiza wybranych pierwiastków
Rozkłady 12 standaryzowanych zmiennych dla 237 pomiarów zilustrowano na rys. 4 w postaci wykresów ramkowych. Pokazane są tam przedziały międzykwartylowe, mediany oraz wartości maksymalne i minimalne. Jedynie rozkłady zmiennych K i Ca są zbliżone do rozkładów normalnych. Zmiany koncentracji Ca i K, a więc składników większościowych, podstawowych obok krzemionki w masie szkła środkowoeuropejskiego w XVIII wieku, mogą nie być wystarczającymi nośnikami informacji, umożliwiających rozróżnianie szkieł z poszczególnych hut i okresów. Jak później zostanie to wykazane, stosunki zmiennych Ca/K nie są rzeczywiście nośnikami istotnych informacji, które mogły by pozwolić na wyodrębnienie naczyń z poszczególnych hut (ośrodków) w przypadku większości tzw. białych szkieł.
Proporcje te natomiast mogą być nośnikami informacji dotyczącej proweniencji obiektów wykonanych z tzw. szkła kryształowego. Zmienności składników mniejszościowych (w tym też recepturalnych, takich jak np. Mn, As, Pb) oraz śladowych mogą być elementami w o wiele większym stopniu charakterystycznymi czy też nawet kategoryzującymi. Jednym z takich ważnych składników jest ołów - por. wykres ramkowy dla Pb na rys. 4.
Rozkłady częstości pomiarów dla poszczególnych 12 zmiennych zilustrowano też na kolejnych histogramach - rys. 5 i 6. Rozkłady częstości pomiarów dla K i Ca opisano krzywymi rozkładów normalnych. Pozostałe histogramy, są albo asymetryczne (Zn, Cu), albo posiadają kilka maksimów. Największym zróżnicowaniem rozkładów charakteryzują się zmienne Fe, Sr i Mn. Wyraźne dwa maksima widoczne są na histogramach rozkładu częstości pomiarów dla As, Rb, Y, Zr i Pb. Przy czym histogram dla Pb wskazuje, że większość badanych szkieł nie zawiera ołowiu lub zawiera jedynie jego śladowe ilości. W pewnej grupie szkieł występuje on natomiast w większych koncentracjach.
Identyfikacja dość licznej grupy XVITl-wiecznych szkieł środkowoeuropejskich, które zawierały w „znaczących" ilościach ołów jest jednym z bardziej interesujących wyników omawianych badań. Pod pojęciem „znacząca" rozumiemy koncentrację ołowiu wskazującą na intencjonalne zastosowanie surowca ołowiowego. W tabeli 5 zestawiono wszystkie 247 pomiarów szkieł według zmniejszającej się w nich zawartości ołowiu oznaczonej w toku przeprowadzonych badań (pochodzenie oznaczono według danych wyjściowych - por.
tabela 2 i 3). Zgodnie z oczekiwaniami najwyższą koncentracją Pb charakteryzowało się szkło angielskie {178}, które zawierało -32% PbO. Siedem szkieł saskich {215, 206, 219, 214, 217, 213, 205-w kolejności według zmniejszającej się zawartości ołowiu} zawierało PbO w przedziale od ~7,2 do -9,3% (pozostałych siedem badanych szkieł saskich zawierało jedynie śladowe ilości ołowiu). Około 6,1% PbO oznaczono w szkle brandenburskim {179}, Następnie, znajduje się duża grupa szkieł przypisanych przede wszystkim hucie w Nalibokach (N, N?), ale obejmująca też szkła brandenburskie (Z) (wszystkie przebadane szkła brandenburskie zawierały „znaczące" ilości ołowiu), nalibocko-urzeckie (U, U?), a także przypisywane hucie w Lubaczowie (L?), nieokreślonym hutom Rzeczypospolitej (P), jak też jedno szkło czeskie {225}, charakteryzujących się zawartością PbO w przedziale od dziesiątych części procenta do około 4,8%. Wszystkie szkła znajdujące się w tabeli 5, od jej
początku do linii oznaczonej literą B, za wyjątkiem dorobionej na przełomie XIX/XX wieku nogi kielicha {55}, wykazywały pod wpływem promieniowania ultrafioletowego UV-C niebieską fluorescencję (kolumna 3 w tabeli 5). Zagadnienie to zostało omówione dokładniej w dalszej części sprawozdania. Charakterystyczne jest, że większość szkieł nalibockich wykazujących tak znaczną zawartość ołowiu pochodzi z 1 poł. XVIII wieku, w tym 5 szkieł jest pewnie datowanych na około 1739 r. {58}, {153}, {43}, {52}, {176}.
Kryształowe szkło angielskie {178} jest łatwo wyróżnialne na podstawie dużej zawartości ołowiu. Inną charakterystyczną jego cechą jest bardzo niska zawartość Ca. Na wykresie rozrzutu dla Ca i K (rys. 7), kielich {178} zdecydowanie różni się od pozostałej grupy szkieł.
Po lewej stronie wykresu wyróżnia się natomiast, bardzo niską zawartością potasu, szkło weneckie {103}. Oba te naczynia {103} i {178} wykonano z mas szklanych w łatwy sposób rozróżnialnych od mas środkowoeuropejskich szkieł w XVIII w. W dalszej analizie wyników, nie będą już brane pod uwagę. Na kolejnych rysunkach nie będą się znajdować punkty odpowiadające tym szkłom (rysunki dotyczyć będą już tylko 237 pomiarów), co zostało zaznaczone na początku omówienia wyników.
Biorąc pod uwagę wyłącznie środkowoeuropejskie szkła starano się bliżej scharakteryzować te, zawierające tak znaczną ilość ołowiu, Wyniki zestawione w tabeli 5 nie pozwalały bowiem, jeśli pominąć charakterystyczną niebieską fluorescencję, na wyodrębnienie grupy szkieł, do produkcji których był intencjonalnie zastosowany jakiś surowiec ołowiowy.
Szkła posortowane według malejącej zawartości ołowiu zestawiono na wykresie - rys. 8.
Linia B rozgranicza, podobnie jak w tabeli 5, szkła wykazujące fluorescencję niebieską od szkieł wykazujących fluorescencję zieloną. Większość naczyń charakteryzowała się zawartością jedynie śladowych ilości ołowiu (por. też histogram na rys. 6). Pierwsze, kolejne 83 szkła charakteryzujące się najwyższą zawartością ołowiu przedstawiono na rys. 8a, na którym zaznaczono też omówioną już linię B. Dużą zawartością ołowiu wyróżniają się, przede wszystkim, siedem szkieł saskich i jedno brandenburskie. Ponadto na wykresie liniowym widoczne są trzy „uskoki" - pomiędzy pomiarami {170} i {140}, {182} i {98} oraz {108} i {225}. Na ile znaczące są te podziały wykażą, mamy nadzieję, dalsze badania. Wysoka zawartość ołowiu występująca w wielu szkłach nie była z pewnością spowodowana zanieczyszczeniami stosowanych surowców lub samej masy szklanej (np. poprzez przypadkowy dodatek stłuczki szkła zawierającego ołów). Z drugiej strony, śladowe ilości ołowiu identyfikowane prawie we wszystkich obiektach, a są to szkła bezbarwne, nie są konsekwencją świadomego stosowania surowca ołowiowego. Te dwa typy szkieł, a więc te do których ołów był dodawany umyślnie i te, w których ołów znalazł się przypadkowo (nieumyślnie), nie były na podstawie analizy zawartości Pb możliwe do rozróżnienia - por.
tabela 5. Pewien podział obiektów wprowadzono na podstawie wyników fluorescencji szkieł w ultrafiolecie - linia B. Jednak różnica w zawartości PbO, jaka zachodzi pomiędzy szkłem o najniższej zawartości PbO i równocześnie wykazującym jeszcze fluorescencję niebieską, a szkłem o najwyższej zawartości ołowiu i wykazującym jeszcze fluorescencję zieloną wynosi zaledwie -0,1% i biorąc pod uwagę wiele czynników także takich, jak niejednorodności szkieł i dokładność analiz, trudno uznać ją za rzeczywisty przedział rozgraniczając}' dwa omawiane typy szkieł.
Na wykresie trójkątnym Rb-Sr-Zr (rys. 9) wyróżniają się cztery charakterystyczne skupiska punktów. Obiekty należące do trzech z nich charakteryzują się niską zawartością Rb. Prawie wszystkie szkła o tak niskiej zawartości tego pierwiastka zawierają „znaczące" ilości ołowiu i znajdują się na rys. 8a pomiędzy początkiem wykresu a linią A. Do wyjątków należą szkła {88}, {109}, {38}, wyszczególnione na wykresie trójkątnym (rys. 9), a na rys. 8 znajdujące się poniżej linii B. Biorąc pod uwagę zawartości Rb i Pb wyodrębniono trzy grupy szkieł: ZPb, NPb i SPb. Do zespołu ZPb należy 8 przebadanych szkieł brandenburskich. Naczynie {196}, które znajduje się w obszarze występowania tych szkieł wykazuje więcej podobieństw, co dalej
będzie pokazane, do grupy szkieł NPb. Do zespołu NPb należy 48 obiektów (50 pomiarów), włączając do niego szkło {196}. Jak już wcześniej wspomniano, w przeważającej części są to obiekty przypisane hucie w Nalibokach, pochodzące z 1 poł. XVIII w. i pięć z nich jest obiektami pewnie datowanymi. Do grupy SPb należy połowa przebadanych szkieł saskich. Te trzy, wyodrębnione na rys. 9, zespoły (NPb, ZPb, SPb) dokładnie pokrywają się z szeregiem szkieł, jaki występuje od początku wykresu do linii A na rys. 8a. Jedynie szkła SPb charakteryzują się wyższą koncentracją Pb. Szkła brandenburskie (ZPb) i nalibockie (NPb) wykazują zbliżony poziom ołowiu. Elementem rozróżniającym te trzy grupy jest poziom strontu i cyrkonu. Na rys. 10 zamieszczono wyniki zawartości Rb i Zr dla tych samych i zamieszczonych w tej samej kolejności szkieł, co na rys. 8a. Pierwszych siedem naczyń - szkła SPb - charakteryzuje się niską zawartością Rb i Zr. Następnie przesuwając się po wykresie w prawo, znajduje się duża grupa szkieł o równie niskiej, jak SPb, zawartości rubidu. Dopiero pomiar {114} wykazywał wyższą koncentrację Rb i należy on już do grupy AB (por. rys. 8a).
Wyższa, w porównaniu z grupą SPb, zawartość Zr charakterystyczna jest dla NPb i ZPb. Przy czym ZPb oraz szkło {196} charakteryzują się najwyższą koncentracją cyrkonu.
Czwarta grupa wyróżniona w trójkątnym diagramie Rb-Sr-Zr (rys. 9) znajduje się na dole, po jego prawej stronie. Ze szkieł tu usytuowanych wyodrębniono grupę lubaczowskich (L0).
Nie wszystkie obiekty przypisywane wcześniej hucie lubaczowskiej znalazły się w tej grupie (np.: {191}, {192}, {196}, {198}, {203}, {236}), a niektóre przypisane obecnie do L0, pierwotnie miały określoną inną proweniencję - {6}, {7}, {59}, {91}, {166}. Karafka {222} i kielich {234} o potwierdzonym pochodzeniu i pewnym datowaniu, które znalazły się w grupie L0, były podstawą do jej określenia. Kilka innych szkieł (m.in. oznaczone właśnie na rys. 9 szkła {38}, {48}, {198}) wykazuje pewne cechy zbliżone do cech szkieł L0. Występujące odmienności, które będzie widać na następnych wykresach, sprawiły, że na obecnym etapie badań, do grupy L0 włączono jedynie 14 szkieł wyszczególnionych w tabeli 7.
Bardzo charakterystycznym pierwiastkiem, oznaczonym w badanych szkłach, jest itr.
Ilustruje to rys. 11 - wykres trójkątny Rb-Sr-Y. W tym układzie można wyodrębnić utworzone już grupy NPb i ZPb. Przy czym szkło {196} znajduje się tu na pograniczu obu grup, natomiast jedno brandenburskie {179} znajduje się na dole trójkąta w innym miejscu diagramu, w którym plasuje się większość pozostałych szkieł, charakteryzujących się bardzo niską koncentracją Y. Tworzą one pas prawie równoległy do dolnego ramienia trójkąta, ponad którym znajduje się jeszcze grupa kilku szkieł, w tym {88}, wyróżniająca się już na rys. 9. Jak widać na rys. 12, na którym w tych samych współrzędnych oznaczono tylko szkła wykazujące niebieską fluorescencję w UV-C (por. rys. 8a), zwiększona koncentracja Y występuje w szkłach o zwiększonej koncentracji Pb i Zr (jedynie w przypadku szkła {88} wzrost Y i Zr nie jest powiązany ze wzrostem Pb - por. rys. 9 i 11). Zależność ta występuje tylko w stosunku do szkieł NPb i ZPb. W przypadku grupy AB (obejmującej też czeskie szkło {225}) podwyższona koncentracja Y związana jest z podwyższoną koncentracją Pb, natomiast w trójkątnym wykresie Rb-Sr-Zr grupa ta jest rozproszona. Szkła SPb tworzą na rys. 12 grupę w prawym dolnym rogu wykresu, charakteryzującą się podobnie jak szkło {179} całkowitym brakiem itru, co odróżnia je także od wszystkich pozostałych szkieł zawierających jedynie śladowe ilości Pb (por. rys. 11 i 12).
Wyodrębnione trzy grupy szkieł, zawierających znaczne ilości ołowiu i charakteryzujących się między innymi bardzo niską zawartością rubidu, można łączyć ze szkłami kryształowymi wytapianymi w tych trzech hutach (ośrodkach). Nie świadczy to oczywiście o tym, że szkła zaliczane do grup kryształowych w innych hutach musiały być też wytapiane z dodatkiem surowca ołowiowego.
Na rys. 7, obejmującym jeszcze 247 pomiarów, wyróżniały się przede wszystkim szkła spoza terenów Europy Środkowej, a więc weneckie {103} i angielskie {178}. Pozostałe tworzyły, poza kilkoma wyjątkami i małą grupą znajdującą się ponad punktem
odpowiadającym kielichowi {178}, dość rozległy, jednolity zespół punktów. Na rys. 13 przedstawiony jest wykres liniowy dla zmiennej Ca (237 pomiarów), na którym szkła zostały posortowane w kolejności od wykazujących najwyższą zawartość Ca - {209}, {212}, do charakteryzujących się najniższą zawartością Ca - {179}. Zarówno analiza tego wykresu, jak i histogramu na rys. 5, wskazuje, że koncentracja Ca dla większości badanych szkieł nie jest elementem różnicującym je. Jedynie grupa ośmiu szkieł brandenburskich (ostatnie osiem pomiarów na rys. 13) charakteryzuje się bardzo niską zawartością wapnia. Grupa tych właśnie szkieł wyróżnia się ponad punktem odpowiadającym kieliszkowi angielskiemu {178} na rys. 7.
Na rys. 14 zamieszczono ten sam zespół szkieł i w tej samej kolejności, jak na rys. 8a.
Wysoką zawartością potasu wyróżniają się przede wszystkim szkła SPb. Obiekty z grup NPb i ZPb wykazują niższy, zróżnicowany poziom Ca, a także K (za wyjątkiem szkła {140}).
Zespół oznaczony jako AB i szkła leżące po prawej stronie od linii B, charakteryzują się zawartością Ca na poziomie zbliżonym do występującego w szkłach SPb. Trzy grupy szkieł kryształowych (NPb, ZPb, SPb), charakteryzujących się podwyższoną koncentracją Pb i usytuowanych na rys. 8a oraz w tabeli 5 przed linią A, wyróżniono na wykresie rozrzutu we współrzędnych K i Ca na rys. 15. Generalnie, ułożenie tych punktów potwierdza niższą przeciętną zawartość Ca w omawianych szkłach kryształowych w stosunku do pozostałych szkieł, głównie tzw. białych. Szkła kryształowe, w odróżnieniu od szkieł białych, tworzą wyraźnie oddzielające się trzy grupy odpowiadające podziałowi ze względu na ośrodek ich produkcji. Dwa z tych skupisk (ZPb i NPb) rozciągnięte są wzdłuż osi x (zmienna K). W ich obrębie występują też wszystkie zarejestrowane „szkła chore", co zostało omówione w dalszej części sprawozdania. W tym miejscu należy jedynie zaznaczyć, że to rozciągnięcie jest związane z powierzchniowym charakterem zastosowanej do badań metody analitycznej i zaawansowaną korozją pewnej grupy szkieł, objawiającą się między innymi obniżoną koncentracją potasu w warstwach powierzchniowych szkła. Zastosowanie odpowiedniej korekty wyników, co też jest omówione w części poświęconej chorobom szkieł, pozwoliło na skupienie tych szkieł w trzech wyraźnie określonych obszarach, nie rozciągniętych już tak wzdłuż osi x (por. rys. 27).
Na rys. 16 przedstawiono ten sam układ współrzędnych, wyróżniając każdą nowo utworzoną grupę szkieł innym znakiem (tabela 7). Grupa AB została przedstawiona jako dwie podgrupy: UPb i CPb. Zespół oznaczony jako NUPO obejmuje wszystkie pozostałe naczynia pochodzące z terenów Rzeczypospolitej, głównie z Nalibok i Urzecza, po wyodrębnieniu z niej szkieł oznaczonych jako NPb i L0. Wyraźnie oddzielające się skupiska tworzą jedynie szkła SPb i ZPb. W obrębie pozostałych szkieł, charakterystyczne miejsca zajmują szkła L0 i NPb, jednak nie są to obszary występowania obiektów wyłącznie z tych grup - bowiem szkła z pozostałych występują na rozległym obszarze omawianego wykresu i obszary te wzajemnie na siebie zachodzą.
Oznaczenie zawartości Ca i Pb w szkłach zawierających „znaczące" ilości tego drugiego pierwiastka okazuje się być wystarczającym elementem na podstawie, którego można rozróżnić obiekty należące do czterech omówionych już grup SPb, ZPb, NPb, AB (obejmuje UPb, CPb), a szczególnie do rozróżnienia szkieł kryształowych pochodzących z hut w Dreźnie, Nalibokach i z hut brandenburskich (Poczdam lub Zechlin) - por. rys. 17. Na tym wykresie rozrzutu widać wyróżniające się zawartością ołowiu, od pozostałych szkieł w swoich grupach, naczynia {196} i {197}. Jednak poziom Ca w każdym z nich mieści się w zakresie charakterystycznym dla grup, do których je przypisano. Szkła bezołowiowe lub zawierające jedynie jego śladowe ilości, charakteryzują się, w porównaniu ze szkłami z grup ZPb i NPb, w miarę jednakowym, dość wysokim poziomem wapnia. Jak widać na rys. 17, grupa AB wyróżnia się wyłącznie zwiększoną zawartością ołowiu i podział ten jest dość arbitralny, związany wyłącznie ze zmianą barwy fluorescencji tych szkieł, a nie z wyodrębnieniem oddzielnej, spójnej pod względem technologicznym grupy.
Kolejną bardzo ważną zmienną, będącą nośnikiem informacji dotyczącej typu masy szklanej, a dla szkieł kryształowych także ośrodka szklarskiego, okazał się być arsen.
Zwiększona zawartość arsenu charakterystyczna jest szczególnie dla szkieł zawierających w swoim składzie ołów w „znaczących" ilościach (SPb, NPb, ZPb). Na rys. 18 zestawiono, podobnie jak na rys. 8a, pierwsze 83 pomiary wykazujące najwyższą zawartość Pb w badanych szkłach. Poza powtarzającymi się na kolejnych rysunkach wyjątkami {179}, {196}, {140}, szkła kryształowe zawierają przeciętnie większe ilości arsenu niż pozostałe szkła, przy czym szkła saskie (SPb) wykazują przeciętnie najwyższy poziom As. Generalnie wzrost zawartości Pb i As nie jest prostą zależnością liniową - pqr. rys. 19. Niektóre szkła bezołowiowe, choć jest ich bardzo niewiele, też wykazują zwiększoną zawartość As. Ponadto kryształowe szkła nalibockie wydają się dzielić na dwie podgrupy. Przy czym podział ten można przeprowadzić w różny sposób. Pierwszy oparty jest na wyodrębnieniu szkieł skupiających się odpowiednio wzdłuż linii 1 i 2 na rys. 19. Linie te, być może, odpowiadają kilku odrębnym technologicznym tendencjom występującym w hucie w Nalibokach, a reprezentowanym odpowiednio przez K.F. Fremela (tradycja saska), W. Landgraffa (tradycja pogranicza bawarsko-czeskiego) lub J. Heinza (tradycja brandenburska). Rozmieszczenie punktów odpowiadających szkłom brandenburskim (ZPb) i saskim (SPb) może być potwierdzeniem prawidłowości tak przeprowadzonego podziału. Drugi wariant opiera się na podziale (linia 3) związanym z różnicą zawartości Pb. Ma on swoje uzasadnienie w podziale jaki wprowadza wspomniany już
„uskok" pomiędzy szkłami {170} i {140} na wykresie liniowym (rys. 8a), a który zauważalny jest też na wykresie - rys. 18, dzieląc generalnie szkła na dwie grupy. Jedna z nich charakteryzuje się wyraźną korelacją liniową As i Pb (większość szkieł z tej grupy znajduje się na rys. 19 też wzdłuż linii 2). Zagadnienie to wymaga dalszych analiz wyników uwzględniających pozostałe zmienne.
Znaczenie jakie mają zmienne As i Ca dla rozróżniania szkieł kryształowych od pozostałych badanych szkieł, a następnie określania ich proweniencji ilustruje wykres rozrzutu na rys. 20.
W odróżnieniu od dotychczasowych „nieostrych" podziałów, gdyż poszczególne wyodrębnione grupy zachodziły na siebie (np. rys. 11, 15) lub ich wyodrębnienie wymagało uwzględnienia wielu wyjątków (np. rys. 9), w przypadku wykresu rozrzutu Ca-As podział na szkła kryształowe i pozostałe wydaje się jednoznaczny. Szkła kryształowe charakteryzują się generalnie większym stosunkiem zmiennych As/Ca, a obszar ich występowania na rysunku jest całkowicie oddzielony od obszaru występowania pozostałych szkieł. Są jednak i tu dwa wyjątki. Pierwszy, {84}, występuje mniej więcej na granicy rozdzielającej te dwie grupy i odnosi się do kielicha przypisywanego Nalibokom, z około połowy XVIII wieku.
Drugi, {140}, dotyczy kielicha, w którym zawartość PbO oceniono na -2,4%. Wstępnie naczynie to przypisano więc grupie NPb, jednak wykazuje ono, biorąc pod uwagę też inne zmienne, pewne odmienności i wiele wskazuje na to, że może też być łączone z częścią szkieł z grupy AB, a więc na przykład z grupą szkieł z końca XVIII wieku, do produkcji których ponownie stosowany był surowiec ołowiowy. Generalnie szkła kryształowe nie tylko odróżniają się od pozostałych, ale też szkła tego typu z poszczególnych hut można rozróżnić między sobą - rys. 21. Szkła {196} i {179} znów charakteryzują pewne odmienności.
Pozostałe naczynia tworzą rozległą, jednolitą grupę, w obrębie której żaden obszar nie jest charakterystyczny wyłącznie dla jednej grupy szkieł.
Zmienności rozkładów Sr, Mn i Fe, na co wskazują histogramy (rys. 5 i 6), wykazują największe zróżnicowanie. Jeżeli więc byłyby one konsekwencją różnic technologicznych, mogłyby być elementami kategoryzującymi. Na wykresie rozrzutu dla zmiennych Ca i Sr - rys. 22, zamieszczono 237 punktów pomiarowych. Tworzą one kilka nieregularnych obszarów, częściowo zachodzących na siebie. Szkła kryształowe z grup NPb, SPb i ZPb umiejscowione są wzdłuż jednej prostej. Wyjątkiem jest pomiar {196}. Pozostałe tworzą rozczłonkowany obszar, który staje się bardziej czytelny po rozróżnieniu na nim
