Globaal ontwerp van een offshore installatie voor totale behandeling van een aardolie/aardgas stroom

Voorjaar 1990

J

Globaa

.

1 ontwerp van een offshore

installatie voor totale behandeling

van een aardolie/aardgas stroom

Verslag G-groep

~},1f#'.

T

U

Del

ft

Faculteit der Werktuigbouwkunde en Maritieme Techniek Technische Universiteit Delft

~i

'

TU Delft

F.cult.lt der Werktuigbouwkunde

&..bor.torlum App.r.tenbouw Proce.lndu.trle leeghwaterstraat 44 2628 CA OeHt Telefoon (0151 78 91 11 Telex 38151 butud nl

1

z.

Olujic 9 otto Sluis

2 A. de Bruin 10 Herman Vos

3 F.A. Meijer 11 Berend-Jan Potter

4 Nicolien Westra 12 Helge Hole

5 Cees van der Hek 13 Odilia Rens

6 O.S. Bruinsma 14 Erik Vliegenthart

7 Gijs Steeman 15 Getachew Ayele

Voorwoord

Dit verslag is geschreven in het kader van de G-Groep, een

vierdejaars gecombineerde ontwerpopdracht voor Werktuigbouwers en Scheikundigen bij het Laboratorium voor Apparatenbouw voor de Procesindustrie aan de TU Delft, in opdracht van de NAM.

Het verslag is een vervolg op een voorstudie gedaan door twee scheikundig technologen en twee werktuigbouwers in het najaar van 1989.

Onze dank gaat uit naar de heren Olujic, Meijer, Bruinsma,

Montfoort, Bredee en de Bruin voor de begeleiding van het project en welkome adviezen, naar de heer Caminada van de NAM voor

informatie over het F2/F3/F6 project en de excursie naar het K14 platform, naar de heer Tiebout van Cameron Iron Works voor zijn demonstratie van klepberekeningen, en naar de heer Diehl van Mannesmann-Demag voor informatie over compressoren.

Beknopte Inhoudsopgave Voorwoord . . Samenvatting Inleiding • .

·

.

. .

. . .

. . .

. . . .

. .

. . .

. . .

·

. .

. .

. .

. . . .

.

. . . .

. .

.

· . .

.

. . . .

.

. . .

. .

.

.

. .

. . .

.

.

.

1 Product- en Wellstreamspecificaties

. . . .

. . .

.

.

i 1 3 4 2 Procesmogelijkheden • . . . • . . • . . . . • 6 3 Thermodynamische achtergronden . . . • . . . • • 15 4 Scheidingsapparaten

. . .

. . .

. .

. . . .

. . . .

24 5 Transportapparaten . . . . • 57 6 Gasbehandeling

. .

. . . .

. . .

.

.

. . . . .

. . .

.

7 Resultaten berekeningen

. . . .

. . .

.

.

. . .

8 Kosten 9 Milieu

. . .

.

.

. . . . .

. . .

. .

. . .

.

. .

. .

. .

. . . .

. .

. . .

. .

. .

10 Veiligheid

.

. .

. .

. .

.

. .

.

.

. . . .

. .

. .

.

. .

.

11 Conclusies en aanbevelingen

. .

. . .

.

.

. . .

.

.

. .

.

94 101 109 120 132 144

uitgebreide Inhoudsopgave Voorwoord .

. .

. . . . .

.

.

. . .

. .

.

. .

. .

.

.

. .

i Samenvatting . . . . . 1 Inleiding . .

. . .

.

.

. .

.

. . . .

.

.

. .

. . . .

. .

3 1 Product- en Wellstreamspecificaties . . • . . . • • . . 4 1.1 De wellstream . . • . . . • . . . • . • . . 4 1.2 Sales-gas specificatie 1.3 Sales-oil specificatie 1.4 Literatuurlijst . . • •

.

. .

. .

.

. .

. .

.

.

. . .

.

. . .

.

. . .

. .

.

.

. .

. . .

.

. . .

4 5 5 2 Procesmogelijkheden . . . . . • . . . • . • . . . . 6 2.1 De gasbehandeling . . . • • . . . . • • . 6 2.2 De oliebehandeling • • • . . • . . 8 2.3 De sCheiding in de kolom . . . . • • • . • • . • . 10 2.3.1 Inleiding. • . . • . . . . . . 10

2.3.2 SCheiding van I-C4 en N-C4 . • • . . . 10

2.3.3 Verwijderen van het restprodukt . . • . . . 10

2.3.4 Water in de destillatiekolom . . • • . . . 11 Literatuurlijst . • . . . . . • . • . • . . 14 3 Thermodynamische achtergronden • • • . • • • . 15 Symbolenli jst • . . . . • . .. • • . • • • • . . • . 15 3.1 Inleiding . . . . • . • . . • • • . . • 16 3.2 Toestandsvergelijkingen . . • • 17 3.2.1 Algemeen • . . . • . • . • • . 17 3.2.2 Twee-parameter toestandsvergelijkingen 18 3.3 Het principe van pi tzer • • • • • • • . • . . • 19 3.4 Weergave van het fasegedrag van

koolwaterstof-mengsels . . . . . . . 3.4.1 Algemeen . • . • • • • . 3.4.2 Vloeistof-dampevenwichten 3.4.3 Retrograde condensatie 3.5 Insluitverbindingen • • . . • • . Literatuurlijst . . . • . • . • • • •

. . .

.

.

.

. .

.

. . . .

.

20 20 21 21 22 23

4 Scheidingsapparaten . . . . • . . • • • 24 Symbolenli jst • . . • . . . . . • . . . . . • . 24 4.1 Destillatie . • . . . • . • . . • • . 25 4.1.1 Inleiding. . . • . 25 4.1.2 Thermodynamische aspecten . . . . • 26 4.1.3 Kolomontwerp . . . . • . . . . . • • . 33 4.1.4 Berekeningen . • . . . • . . . 41 4.2 Scheidingsvaten . . . • • . • • • • . . . • . . 43 4.2.1 Inleiding • . . . . . . . . 43 4.2.2 Soorten scheidingsvaten . • . . . 45

4.2.3 Drie fasen scheidingsvaten . . . • 51

4.2.4 Algemeen ontwerp van scheidingsvaten . . • 53

4.2.5 Theorie zwaartekrachtbezinking. . • • • 54 Literatuurlijst • . . . • • • . . 55 5 Transportapparaten Symbolenlijst • . . . 5.1 Compressoren • . . 5.1.1 Inleiding .

. .

. . .

. .

.

. . . .

. .

. .

.

. .

.

.

. . . .

5.1.2 Keuze van het type . • • •

5.1.3 Zuigercompressoren 5.1.4 Roterende stromingsmachines • .

.

.

.

.

. . .

. .

.

. . .

. . . .

. . . .

.

5.2 Pompen 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 Inleiding . • • . • • . . . • Thermodynamica . • . . . • . .

Berekening asvermogen pomp . . . .

Constructieve aspecten • . . . . • 5.3 Kleppen • • • . • • • . • . • 5.3.1 Inleiding • . . • . • . 5.3.2 Theorie • . . . . • • • 5.3.3 Thermodynamica . • • • 5.3.4 Mogelijkheden . . • •

.

. . . .

.

5.3.5 Keuze smoorkleppen • . • 5.4 Koelmachines . • • • • . • . • • • . • 5.4.1 Inleiding • . • . • . . . 57 57 58 58 58 59 63 68 68 68 70 71 73 73 73 75 77 79 81 81 5.4.2 Thermodynamische beschouwing . • • 81

5.5 Warmtewisselaars en luchtkoelers Symbolenlijst • . • . . . . • . 5.5.1 Inleiding . . . • . . 5.5.2 Uitvoeringsvormen • . . . . 85 85 86 86 87 92 93 5.5.3 Shell and tube warmtewisselaars

5.5.4 Luchtkoelers . . . • . . . Literatuurlijst 6 Gasbehandeling . • . . • • • . • . . . • 6.1 Inleiding . . . • . . • • . . 94 94 6.2 Beheersing van het waterdauwpunt . • . • • • • . • 94 6.2.1 Inhibitorinjectie • . • • • . • . • • . 94 6.2.2 Absorptie . • . . . • . . . 95 6.2.3 Koeling. • . . . . • . . . • . 96 6.2.4 Adsorptie • • . . . • . . • . . . . . . 98 6.3 Beheersing van het koolwaterstofdauwpunt • . • 99 6.3.1 Absorptie . . . • . . . . . 99 6.3.2 Koeling.. . . • • . • . . . • . . 99 6.3.3 Adsorptie. . . • • • • • . • • . • 100 Literatuurlijst . . . . . . • . . . 100 7 Resultaten berekeningen 8 Kosten . . . . • . 8.1 Inleiding. 8.2 Investeringen. 8.2.1 Omzetmethode 8.2.2 stap methode 8.2.3 Factor methodes. 8.2.4 Ruwe Kostindikaties 8.3 Economische Criteria 8.3.1 Pay-out time 101 · . 109 . . . 109 · 110 · . 110 • • • • . 111 • • 114 · 116 · • 117 • • . . 117 8.3.2 Return on Investment . • • • • • • • • • . 118 8.3.3 Internal rate of return. • • • • • • . 118 Literatuurlijst . . • . • • . • . . • _{· 119}

9 Milieu • • • • • • 9.1 Inleiding •

. . .

.

. . .

.

. . .

.

. .

.

. . .

. . . .

.

.

. .

. .

.

. .

.

. .

.

.

• 120 • 120 9.2 Regels voor mijnbouw op zee • • • • . . • • • • • • 120

9.3 Nadere omschrijving van de afvalwaterstromen • 122

9.4 Beperking omvang lozingen . • . • • . . • • • • . • 123 9.5 Lozingsgegevens • . • • • . • • • • • . • • • • . . 123

9.6 Soorten koolwaterstoffen en meetmethoden • 125

9.7 Reinigingstechnieken productie- en

drainagewater-mengsels . . . . . . 126

9.7.1 Onopgeloste koolwaterstoffen • • • . • . • 126

9.7.2 Opgeloste koolwaterstoffen . • • • . • • • 127

9.8 Maatregelenpakketten productie- en

drainagewater-·

. . .

. . . .

. .

.

mengsels . • . • • • 9.8.1 Gasproductie 9.8.2 Olieproductie •

. .

.

.

.

.

. .

. .

· . . .

.

. .

. .

9.9 Conclusie •

· .

. . .

.

. . . .

Literatuurlijst •

.

.

.

. . .

. . .

. . .

. . .

10 Veiligheid . • . • 10.1 Inleiding

.

. . . .

. . .

·

. . . .

. .

. .

. .

. .

. . . .

10.2 Preventie 10.2.1 Wetten

. . .

· . . .

10.2.2 De veiligheidsstudie 10.2.3 Practische veiligheid 10.3 Brand- en Explosiegevaar • • • 10.4 Betrouwbaarheid . . • • • • • 10.5 Materiaalkeuze • • • . • • • •

·

.

. . .

. .

. .

.

. . .

· .

. .

·

. .

. .

.

10.6 Stress als oorzaak van onveiligheid

Literatuur

.

. . .

. . .

.

. . .

• 127 • 128 • 128 • 130 • 131 • 132 • 132 • 132 • 133 • 134 • 138 · 139 · 141 • 141 · 142 • 143 11 Conclusies en aanbevelingen

. .

.

.

.

. . . .

.

.

. . . .

144

samenvatting

Het F2/F3/F6 gasveld is lange tijd economisch onaantrekkelijk geweest om te exploiteren. Met de veranderde olie- en gasprijzen is dit veranderd.

Door de G-Groep is een proces ontworpen wat uitgaat van total treatment, waarbij olie en gas reeds op het platform zodanig wordt behandeld dat dit niet meer aan wal hoeft te gebeuren.

In bijlage 2 is een flowsheet opgenomen van de procesroute.

~

~

We hebben een standaard scheidingsproces aangepast aan de eisen van total treatment van het F3 veld, door in de olietrein een destillatiekolom op te nemen.

Deze eisen zijn: Gas

Afleveringsdruk

Temperatuur afgeleverde gas

Waterdauwpunt bij afleveringsdruk CO

2 gehalte

Hoeveelheid condensaat

Olie

Reid Vapour Pressure (RVP) Watergehalte 70 bar 0°_40° C _8° C onbeperkt max. 5 mg/m3 boven _3° C bij alle drukken

12 Psia

max 0.5 volt

In de gastrein is een standaard TEG droogproces opgenomen.

De destillatiekolom in de olietrein maximaliseert de oliestroom en zorgt daarbij voor het voldoen aan de RVP specificatie.

In de top van de destillatiekolom is een TEG-droging opgenomen om hydraatvorming hier bij lage temperaturen te voorkomen.

Kolomafmetingen Diameter 1763 Werkelijk aantal Kolomhoogte 23,8 mm schotels

=

28 meter

Extra hoogte voor de TEG-droging

=

4.6 meter Totale hoogte

=

28.4 meter

Van de top van de destillatiekolom naar de ingang van de droogko-lom is een recycle geplaatst omdat de topstroom nog niet op

condensaat- en waterspecificatie is. Voordeel hiervan is dat bij een waterdoorbraak het gas toch op specificatie blijft, een

nadeel is dat er gevaar is voor ophoping.

Bij het ontwerp is rekening gehouden met milieu- en veiligheids-eisen.

De totale investering bedraagt ongeveer f 634

*

106, bestaande

. 6

u1t apparaten aanschaf ongeveer f 300

*

10 •

De pay-out time is 2.3 jaar. De return on investment is 17 %.

I

\

Inleiding

Na de ineenstorting van de olieprijs in 1986 is al het werk aan de ontwikkeling van het F2/F3/F6 veld door SHELL/NAM gestopt. Veranderende omstandigheden zoals toekomstig gunstiger transport-mogelijkheden voor olie en gas hebben geleid tot nieuwe studies naar de economische haalbaarheid van het veld.

Doel van deze studie is de opzet van een economisch aantrekkelij-ke procesroute uitgaande van 'total treatment' waarbij olie en gas op het platform volledig gescheiden worden en bruikbaar zijn zonder nabehandeling.

Aan de hand van de specificaties van de wellstream (hoofdstuk 1) wordt in hoofdstuk 2 behandeld hoe wij tot een flowsheet gekomen

zijn en wat hierbij de te verwachten problemen zullen zijn. De thermodynamische achtergronden van olie/gas/water scheiding worden uit de doeken gedaan in hoofdstuk 3.

Hoofdstuk 4 en 5 behandelen de theorie van alle apparaten die aangetroffen worden op een productieplatform alsmede keuzecrite-ria. In hoofdstuk 6 staat hoe het gas op koolwaterstof- en water-specificatie gebracht kan worden.

Een overzicht van de apparaten en de resultaten van de bereke-ningen aan dimensies staat in hoofdstuk 7.

De kostenberekeningen, milieu en veiligheid staan tenslotte in de hoofdstukken 8, 9 en 10.

Bij elk hoofdstuk hoort een gelijkgenummerde bijlage met aanvul-lende informatie, berekeningen etc.

I

I I

1 Product- en Wellstreamspecificaties 1.1 De wellstream

De wellhead productie voorspelling is gebaseerd op het opstarten van de productie met zes putten en het in de volgende twee jaar boren van nog zes putten. De datum van de eerste productie is geschat op 1/10/1992.

Studies van SHELL hebben uitgewezen dat met afnemende reservoir-druk de samenstelling van de wellstream zal verschuiven naar de lichte componenten (zie tabel 1.1 t/m 1.6).

In overleg met de NAM is aangenomen dat het koolwaterstofmengsel in het reservoir verzadigd is met water. Om dit watergehalte uit te drukken in hoeveelheden hebben we gebruik gemaakt van de

getallen die de voorstudie [1] met behulp van een grafiek uit Katz [2 blz 196] gevonden heeft. Het werkelijke watergehalte zal weinig van deze waarden afwijken. Water kan beschouwd worden als een aparte component die zich gedraagt alsof er geen andere

componenten aanwezig zijn. Bij aankomst van het reservoirmengsel bij de wellhead is er bij deze benadering geen vloeibaar water aanwezig omdat het gas bij expansie onderverzadigd raakt. Om te voorkomen dat er formatiewater meegaat het proces in worden de separatoren als driefasenscheiders uitgevoerd om zodoende het vrije water af te scheiden.

Bij de berekeningen is geen rekening gehouden met de aanwezigheid van vaste deeltjes zoals zand en opgeloste zouten.

Voor de druk op de wellhead is uitgegaan van de getallen van de voorstudie [1], deze zijn met een aantal methoden nagerekend en bleken redelijk nauwkeurig te zijn.

1.2 Sales-gas specificatie

Het behandelde gas moet door de Gasunie direct in het net gepompt kunnen worden en moet daarom aan de volgende specificaties vol-doen.

Afleveringsdruk

Temperatuur afgeleverde gas

Waterdauwpunt bij afleveringsdruk CO₂ gehalte 4 70 bar 0°_40° C

_ao

C onbeperkt

Hoeveelheid condensaat _{max. 5 mgjm3 boven _3° C} bij alle drukken

Door ons is de strategie gevolgd om tot maximale specificatie butanen in het gas te stoppen, ervan uitgaande dat Cl' C₂ en C₃ er al in zaten.

1.3 Sales-oil specificatie

De behandelde olie moet aan de volgende eisen voldoen. Reid Vapour Pressure (RVP)

Watergehalte

12 Psia

max 0.5 vol%

De RVP eis komt overeen met een dampspanning van 0.931 bar [3]. Wij hebben geprobeerd om zoveel mogelijk lichte componenten in de olie te stoppen omdat het economisch aantrekkelijker is om olie te produceren dan gas.

Wat er over blijft van de butanen wordt op het platform gebruikt voor de energievoorziening.

1.4 Literatuurlijst

[1] De verwerking van een aardoliejaargasstroom offshore Voorstudie G-Groep november 1989.

[2] D.L. Katz, D. Cornell et.al., Handbook of natura I Gas Engineering, McGraw-Hill, New York, 1959.

[3] R.H. Perry, D. Green et.al., Perry's Chemical Engineers Handbook, 6th ed., McGraw-Hill, New York, 1984.

H13 Hl0 C14 Hll water K17 wal.,. S 1 FASENSCHEIDER S 2 rASENSCHEIDER S 3 FASENSCHEIDER ·Wellstreom· S 4 VLOEISTOF-GAS SCHEIDER S !I TEG AllSORBER S 6 KOLOM C 7 COMPRESSOR H 11 PARTIELE KONDENSOR ti g REBOILER H 10 KOELER H 11 KOELER H 12 PARTIELE KONDENSOR H 13 KOELER S5 K19 Gas op spee. C1S WATER+TEG WATER K20 , - - - , S6 _{Overgebleven C.3 en C 4} Olie op spee.

Proeessehemo 1 voor de olie-gosseheiding von het FJ-veld G-GROEP 901

Apri 1880

o

oblolut. dNk in bar

o

lomp_ In "c

.-i ,iJ r:: :"9

.-

.

:-J '.1 '.1) !l) ~J ::> 1-1 u. .-i '.~ !..j ::1 ::1 Ol . ooi ':...

K18 GI)'CaI I n j o e t i . · ~ KlJ wat . . ·Wellstream-S I f ASENSCHE'DEI! S 2 f ASENSQiE.DEI! S J VlOEISTOf -GAS SOiElDER S 4 fASENSCHEIDER S $ VLOEISTOF -GAS SCHEIDER

S 6 Ka.OIl C 7 COIIPRESSOR C 8 COIIPRESSOR C g COIIPRESSOR C 10 COIIPRESSOR H 11 REBOILER H 12 KOELER spec. s6 Overgebleven C J en C 4 Olio op spec.

Processchema 2 voor de aUe-gasscheldlng van hot FJ-vold

G-GROEP 901

o

N ltS ~ Q) .c: o Ul Ul Q) o o 1-1 A4 N N 1-1 :::s :::s 0'1

...

~

glycol-InJecti. KlJ 'WelIsireom" wat.,. S I S 2 S 3 S 4 S 5 S 8 H 7 H e H 9 H 10 H 11 C 12 H 13 CH L -fASENSCHEIDER fASENSCHEIDER fASENSCHEIDER KOLOM KOLOM

VLOEISTOf -CAS SCHEIDER

KOELER KOELER RE BOILER REBOILER KOELER COMPRESSOR KOELER COMPRESSOR gLYCOL .. WATER 10 H7 54 10 Iwoler Gos op spec. C12 S5 Overgebleven C 3 en C 4 Olie op spec.

Processchemo 3 voor de olie-gosschelding von het F3-veld G-GROEP 90'

April IggO

o

OblOlul1 druk In bor O l l m p. In C

M ctS J:! Q) .c: o lil lil Q) o o J..I ~ M N J..I ::l ::l Ö' .~ ~

~---~GD ~ ~

TEe

S3

K24

S 1 r ASENSCHEIDElI S 2 VLOEISTOF -CAS SCHEIDER

·Wellstreom·

S J TEe ABSDRBER

s 4 KDLOIA IAET TECABSDRBER

C :I COIAPRESSOR S 6 RESTSmOOIASCHEIDER S 7 VLOEISTOF-CAS SCHEIDER H 11 KOELER --.!!...!. KOELER H 10 H 11 H 12 H IJ H 14 H 1:1 H 16 H17 C 111 W ... RIATEWlSSE1. ... AR KOELER KOElER REBOILER IlERWARI.IER PARTlELE KONDENSOR W ... RM TEWiSSEL ... R PARTlELE KONDENSOR COIIPRESSOR " cs

~

Gos op spec. j

®.

C18 '"I TEe 54

----~

Reslslroom I _J

01

Olie op spec. ~® ~

Processchema 4 voor de olie-gasscheiding van het F3-veld

1 G-GROEP 90 Aprl 18110

o

qo ltS

a

Q) ..c: CJ IJl IJl Q) U o H AI qo N H ::s ::s Ol '0-1 ~

2 Procesmogelijkheden

Het doel van het te ontwerpen proces is een zodanige scheiding in het gewonnen gas/olie mengsel te bewerkstelligen, dat een

maxima-le olie- en gasproduktstroom wordt verkregen, welke aan gegeven

specificaties moeten voldoen: Deze specificaties zijn zo strin-gent dat er tevens een restprodukt onstaat. Een groot deel hier-van kan worden benut voor het benodigde compressie/ verwarmings-/koel vermogen.

Door de 'Voorstudie' [1] zijn ons drie mogelijke processchema's meegegeven. Naar aanleiding van deze schema's en de bijgevoegde variaties zijn de in figuur 2.1, 2.2 en 2.3 gegeven flowsheets met ieder een verschillende gas- en oliebehandeling geanalyseerd. Op grond van de hieruit verkregen resultaten is de uiteindelijke procesconfiguratie (figuur 2.4) opgesteld. In de onderstaande paragrafen wordt aan de hand van de verschillende procesdelen toegelicht welke beweegredenen tot dit schema hebben geleid.

2.1 De gasbehandeling

Ten aanzien van het te leveren produktgas zijn er door de afnemer

in twee opzichten eisen gesteld, nl. een waterdauwpunt en een

maximaal toelaatbare condensaatfractie (i.e. relatief zware

koolwaterstoffen) onder afnamecondities.

In 6.3 is een overzicht gegeven van de mogelijke processen om het gas op koolwaterstof-specificatie te brengen: d.m.v. absorptie, adsorptie of flashen. Daar de uit de wellstream afgescheiden olie slechts een beperkte hoeveelheid lichte componenten mag

bevatten, vervalt de mogelijkheid van absorptie. Het streven naar een eenvoudige bedrijfsvoering offshore, met een minimale hoe-veelheid, boven alles betrouwbare, apparatuur, maakt het adsorp-tie proces weinig aantrekkelijk: derhalve wordt het gas door flashen bij een geschikte temperatuur-druk combinatie (fig. 2.5: n.b. voor het Se produktiejaar) op de gewenste samenstelling gebracht.

0 -1 -2 -03 -Al -5 ~ -6 :; -7 , "5 ~ -8 a. E _-9 • >--10 -11 -12 -IJ -14 -,::. 60 64 [)ouk (t:cI"O]

Figuur 2.5: Mogelijke flashcondities voor het bereiken van de koolwaterstofdauwpunts-specificatie. 0 -1 -2 -03 -Al -5 ~ ~ -6 ~ , -7 , "5 ~ -8 a. E _-9 • >--10 -11 -12 -1.3 -14 -,::. eo e4 e8 72 ao 84 [)ou'" (t:cI"O]

Figuur 2.6: Mogelijke flashcondities voor het bereiken van de koolwaterstof- resp.

waterdauwpunts-Onder deze flash condities zullen zich bij aanwezigheid van vr1J water gashydraten vormen. Hydraatvorming is via twee principes te voorkomen:

door injectie van een hydraatinhibitor; het water/inhibitor mengsel wordt dan in een drie-fasen separator afgescheiden van het gas en het condensaat.

door de voeding van het flashvat zodanig te drogen, dat zich geen vrij water zal vormen.

In figuur 2.6 is aangegeven onder welke omstandigheden in het flashvat aan de waterdauwpuntsspecificatie wordt voldaan. uit de grafiek kan het volgende afgelezen worden:

Indien het gas vooraf tot op specificatie gedroogd wordt, zal zich onder een werkdruk van 72.5 bar geen vrij water vormen; boven deze druk moet het gas tot een lager dauwpunt gedroogd worden.

Indien men het gas in één vat op zowel water als condensaat specificatie wil brengen, moet dit bij 72.5 bar geschieden. Bij een hogere werkdruk moet te veel water afgescheiden worden, bij een lagere druk te veel condensaat.

De volgende overwegingen hebben geleid tot de keuze om de gas-stroom vooraf tot op specificatie te drogen, en deze vervolgens te flashen bij 70 bar en -7°C (ca. lOC marge op droging):

Bij het afscheiden van water in het flashvat moet tevens een scheiding bewerkstelligd worden tussen enerzijds het inhibitor/water mengsel en anderzijds het condensaat. Dit stuit op veel praktische problemen: een vatverblijftijd van ruim een half uur bij gebruik van glycol als inhibitor; methanol is moeilijk te regenereren.

Bij alle processen moet uit de adsorbens/absorbens/ inhibitor bij regeneratie een gelijke hoeveelheid water verwijderd worden. Er zijn derhalve qua kosten en appara-tuur geen grote verschillen te verwachten bij gebruik van bijvoorbeeld glycol als absorbens of inhibitor.

Aangezien de samenstelling van de voeding en het gas in de loop van de produktiejaren varieert, zal de condensaat-dauwpuntscurve in fig. 2.5 en 2.6, en daarmee het werkpunt voor droging door koelen verschuiven. Dit bemoeilijkt een optimale bedrijfsvoering.

_

..

-IIOt:OINC

..

...

..

..

..

--

"'...-_-., ....,n.~ CIM~SSCIII .. ...,. rnoL c-.olMSOl wc;..IIIOU'-wg.1 AOQ.lt Hl H4

Figuur 2.7 Absorptie en Regeneratie TEG

W .. TERO .... P

...

C5

uit kostenoverwegingen wordt voor de droging 'vooraf' absorptie boven adsorptie geprefereerd. De toelaatbare

waterdauwpunts-temperatuur ligt immers relatief hoog, en de gangbare adsorbentia vervuilen snel en zijn moeilijk te reinigen.

Als absorptie vloeistof wordt in het algemeen triëthyleenglycol (TEG) gebruikt, een enkele maal diëthyleenglycol (sterker hygro-scopisch, echter vluchtiger) of tetraëthyleenglycol (hogere toelaatbare reboilertemperatuur, en daarmee grotere regeneratie zuiverheid). De natte glycol uit de absorber wordt na warmtewis-seling met de schone glycol ontgast, en vervolgens in een destil-latie kolom onder atmosferische druk tot maximaal 98.5 massa-% geregenereerd (figuur 2.7). Aangezien het gewenste waterdauwpunt hiermee ruimschoots haalbaar is, is er geen reden een andere absorbens te gebruiken.

Voor het goed functioneren van de TEG absorber is een werk tempe-ratuuur van 300

e

gekozen: onder 200

e

kan schuimvorming optreden,

en onder 10

oe

wordt de glycol te viskeus; boven 400

e

zal te veel glycoldamp met het gas de kolom verlaten.

2.2 De oliebehandeling

Voor de behandeling van de bodemstroom van de wellhead separator Sl zijn de drie mogelijke schema's bekeken, zoals opgenomen in de figuren 2.1, 2.2 en 2.3:

1. via een tweede aflaattrap wordt de hoofdstroom naar de destillatie kolom gevoerd, waarin de totale olie

produktstroom wordt afgescheiden.

2. via twee extra aflaattrappen wordt de hoofdstroom afgescheiden. In de destillatiekolom worden de van de hoofd-gas- en oliestroom afgescheiden stromen behandeld. 3. de hoofd-oliestroom wordt in een destillatiekolom gevoerd,

waabij eventueel aanwezig water als lichtste component over de top de kolom verlaat. In de condenser wordt dit water afgescheiden. De topstroom wordt vervolgens naar een tweede kolom gevoerd, waar een scherpe scheiding bewerkstelligd wordt.

uiteindelijk is de keuze gemaakt om de hoofd-oliestroom zonder extra aflaattrappen volledig naar de destillatiekolom te voeren. De volgende overwegingen hebben hiertoe geleid:

Door de totale olie produktstroom in de kolom af te

scheiden, is het mogelijk de samenstelling scherper af te bakenen. Op deze wijze kan een maximale oliestroom

geproduceerd worden.

Bij meertraps-aflaten ontstaat een continue uitwisseling van de 'middenfractie' van het mengsel tussen de gas- en oliebehandelingstrein. Indien de totale oliestroom in de kolom wordt afgescheiden, biedt deze uitwisseling weinig voordelen voor de oliebehandelingstrein. Omwille van de eenvoud moet derhalve overwogen worden om een meertraps oliebehandelingstrein achterwege te laten.

Bij het derde processchema verlaat slechts de C7+fractie de kolom via de bodem. In de topsectie onstaan dezelfde problemen met water c.q. gashydraten als in de destillatie kolommen in de andere schema's (zie hiervoor tevens 2.3.4). Deze destillatie kolom is derhalve nauwelijks functioneler dan een flash-vat.

Gedurende een groot deel van de produktie jaren moet er een restprodukt afgescheiden worden, die qua energieinhoud de benodigde compressie-, koel- en verwarmingsvermogens

overtreft. Aangezien het onzeker is of dit restprodukt rendabel onshore geleverd kan worden, is aan het

minimaliseren van het energieverbruik niet de hoogste prioriteit toegekend.

Opgemerkt dient te worden dat door de gemaakte proceskeuze aan de destillatie kolom zware eisen gesteld worden ten aanzien van de te bewerkstelligen scheiding. Dit komt de flexibiliteit voor een zich wijzigende voeding niet ten goede.

2.3 De sCheiding in de kolom 2.3.1 Inleiding

Voor de olie is de belangrijkste specificatie de R.V.P eis; de dampspanning bij 3SoC mag niet groter worden dan 0,93 bar. Om de olie opbrengst zo groot mogelijk te maken is geprobeerd om zoveel mogelijk lichte CH-componenten in het bodemprodukt te krijgen. Bij teveel lichte componenten wordt de dampspanning te hoog. De topstroom van het proces moet aan de condensaatdauwpuntspecifi-catie voldoen. De hoeveelheden i-C4 en n-C4 zijn nu de restric-ties. Van deze beide stoffen kan niet alles in de gasstroom of in de oliestroom. Het zal dan als "restprodukt" verwijderd moeten worden.

2.3.2 SCheiding van I-C4 en N-C4

De grootste hoeveelheid olie en gas ontstaat als er een scherpe scheiding tussen i-C4 en n-C4 gerealiseerd kan worden. Dit is echter een scheiding tussen twee koolwaterstoffen met een gering kookpuntverschil (12°C), hetgeen betekent dat het een moeilijke scheiding is, die gepaard gaat met een groot aantal theoretische schotels (60 of meer). Gezien de kleine hoeveelheden i-C4 en n-C4 in de wellstream (max. 1,16% en 2,25%) is een scherpe scheiding tussen deze koolwaterstoffen niet aantrekkelijk. De i-C4 en n-C4 zullen dus verdeeld moeten worden over het bodem- en topprodukt. 2.3.3 Verwijderen van het restprodukt

De overbodige koolwaterstoffen in het topgas zullen verwijderd moeten worden. Zij zullen als vloeistof hieruit afgescheiden worden. Dit kan op twee manieren:

1.Ten eerste kan een scherpe scheiding bewerkstelligd worden in een tweede destillatiekolom.

2.Een tweede manier om het afval te verwijderen is het teveel uit de gasstroom te condenseren. De vloeistof kan dan door middel van een flashvat afgetapt worden.

om

de volgende redenen is voor de tweede mogelijkheid gekozen: - De afvalstroom zal pas in latere jaren grotere

hoeveelheden bevatten (380 kmol/hr in 2000). - Deze hoeveelheden zijn klein ten opzichte van de

hoofdgasstroom. (max. 6 à 7%).

- Een groot deel van deze afvalstroom kan voor energievoorziening gebruikt kan worden.

2.3.4 Water in de destillatiekolom

De voeding van de destillatie kolom is opgebouwd uit drie stro-men, nl. de bodemstroom uit het wellstream flash-vat S1, en de condensaatstromen uit de inlaatscrubber van de hoofd-gasdroging S3 en het flah-vat S4.

De hoeveelheid water in de wellstream is geschat aan de hand van verzadigingsgevens bij de condities in het gas/olie reservoir

[1]. Onder deze aanname condenseert in het eerste flash-vat geen vrij water: een onderverzadigde gas- en oliestroom verlaten deze zekerheidshalve voor het scheiden van drie fasen uitgevoerde separator. Indien echter met het gas/olie mengsel tevens vrij formatiewater mee omhoog komt, zal zich tijdens het smoren een moeilijk te breken olie/water emulsie vormen. De vrij-water

fractie in de bodemstroom van de wellstream separator is hiermee moeilijk quantificeerbaar.

Aangezien aan het condenseren van koolwaterstoffen en water in de inlaatscrubber S3 geen smoring voorafgaat, zal hier geen emulsie ontstaan. De afgescheiden condensaatstroom zal een zeer gering percentage (hetgeen maximaal oplosbaar is) water bevatten.

De voeding van het flash-vat S4 is ZOdanig gedroogd dat zich hier geen vrij water kan vormen: de bodemstroom bevat derhalve even-eens een zeer gering percentage water.

Vanwege de kans op emulsievorming bij het smoren van de well-stream bestaat de mogelijkheid dat deze stroom meer water bevat dan de kolom als verzadigde damp kan verlaten: er zal dan boven een zekere hoogte in de kolom (d.w.z. die hoogte waar de tempera-tuur gelijk is aan de waterdauwpuntstemperatempera-tuur van de voedings-stroom) condensatie van water optreden. Bij een over de tijd gemiddeld te natte voeding zal de waterconcentratie in de kolom toenemen, totdat uiteindelijk condensatie in de bodemsectie

TEG

..

i

TEG + WA1ER

Stoom

optreedt. Het te veel aan water wordt nu met de olie afgevoerd. De waterfractie in de olie is niet door evenwichten gelimiteerd; een verzadigde waterdamp is immers in evenwicht met een vloei-stoffase, waarin het water onder alle omstandigheden met een activiteit één aanwezig is. Hiermee kan de toelaatbare water-fractie in de olie overschreden worden.

Voor het afscheiden van een voldoende zuivere topstroom en een voldoende grote afvalstroom zijn in de condenser S5 en het zich down-stream bevindende flash-vat S6 temperaturen vereist waarbij hydraatvorming kan optreden. Vrij water moet hier derhalve te allen tijde voorkomen worden.

Deze temperaturen worden bepaald door de samenstelling en de druk. Aan de samenstelling zijn al eisen gesteld. Het bodempro-dukt moet altijd aan de olie specificaties voldoen. Er zijn nu twee mogelijkheden:

- Er moet voorkomen worden dat er water in de kolom komt.

- Er moet een zodanige druk gekozen worden dat de temperaturen altijd boven de hydraatvormingstemperatuur blijven.

De kolomvoeding bestaat uit twee fasen. Het drogen van een twee-fasen stroom is echter niet gemakkelijk. Er zal dus gezocht

moeten worden naar een optimale druk. In eerste instantie is een druk van 10 bar bekeken. De temperatuur van de topschotel komt dan echter onder de hydraatvormingstemperatuur (S.3°C) te liggen. Vanwege het over de produktie jaren verlopende temperatuurprofiel over de kolom is een TEG absorber halverwege de bovensectie

moeilijk te realiseren. Derhalve is de scheiding bij 20 bar bekeken. De hydraatvormingstemperatuur loopt dan tot 13.3°C.

Het bovengenoemde drogingsprobleem kan nu ondervangen worden door tussen de bovenste schotel van de kolom en de condenserkoeler de gasstroom m.b.v. een TEG absorber te drogen tot het in het LTS vat S6 benodigde waterdauwpunt van -SoC (fig. 2.S). Zolang de voeding nu gemiddeld minder water bevat dan als verzadigde damp de topschotel kan verlaten (P=20 bar, T= 25 à 35°C, derhalve verzadigde waterfractie = 1.S E-3 tot 3 E-3), zal tevens in de kolom geen vrij water voorkomen.

Opgemerkt dient te worden dat de scheiding in de kolom bij deze hogere druk moeilijker verloopt; er zijn meer schotels benodigd, en de condenser en reboiler duties nemen sterk toe. Een voordeel is dat de compressiekosten afnemen.

De temperatuur van de voedingsstroom van de absorber dient op of onder de gewenste werktemperatuur te liggen; door de droge glycol nu bij een iets hogere temperatuur in de kolom te voeren, wordt voorkomen dat een grote hoeveelheid condensaat uit het zich op dauwpunt bevindende gas wordt geabsorbeerd. Het afscheiden van condensaat uit de glycol verloopt immers problematisch.

De vereiste waterspecificatie voor het sales-gas is pas bij een kolomdruk boven 35 bar met tot 98.5 massa-% geregenereerde TEG realiseerbaar. Het topprodukt van de kolom moet derhalve naar de gasdroging van de hoofdstroom (bij 80 bar) teruggevoerd worden. Er onstaat zo een "loop" in het proces, die niet alleen voordelen met betrekking tot de waterspecificatie heeft maar ook helpt om aan de condensaatspecificatie te voldoen. Eventueel niet afge-scheiden koolwaterstoffen in het afvalvat zullen hun weg terug vinden naar de kolom. Er ontstaat zo een opbouw in de loop. Deze opbouw is erg moeilijk te voorspellen maar zal de afscheiding van het afval wel vergemakkelijken. Het is echter wel zaak deze

opbouw zo klein mogelijk te houden. Een grote opbouw in de loop brengt extra compressiekosten en een grotere kolom met zich mee.

Literatuurlijst

[1] De verwerking van een aardoliejaargasstroom offshore Voorstudie G-Groep november 1989.

3 Thermodynamische achtergronden

Symbolenlijst

a temperatuurafhankelijke factor

a stofafhankelijke parameter ter correctie van

invloed van wisselwerkingen moleculen onderling

-b stofafhankelijke parameter ter correctie van

invloed van eigen volume moleculen

B temperatuurafhankelijke viriaalcoëfficiënt

c

temperatuurafhankelijke viriaalcoëfficiënt o temperatuurafhankelijke viriaalcoëfficiënt K n w p* p R T V x

maat voor "lichtheid" van een component aantal mol van een component

acentriciteitsfactor van Pitzer druk

verzadigingsdruk

gasconstante, R

=

8,3143

absolute temperatuur volume

mol fractie in vloeistoffase

y mol fractie in dampfase

Z compressibiliteitsfactor

ZO compressibiliteitsfactor van eenvoudig fluïdum

Zl compressibiliteitsfactor van reëel fluïdum

subscripties: c critisch m molair R gereduceerd 16 mol Pa Pa JK- 1mol- 1 K m3

3.1 Inleiding

Bij de winning van olie en gas heeft men in het productieproces continu te maken met fasenevenwichten. Er treden zowel vloeistof-dampevenwichten als evenwichten met een vaste fase zoals gashy-draten op.

In het geval van buitengaatse winning van olie en gas op de

Noordzee produceert men meestal een lichte, weinig visceuze olie. De gewonnen mengsels bestaan hoofdzakelijk uit koolwaterstoffen

(alkanen), N

2, CO2, H20 en H2S.

Door de hoge druk en de grote complexibiliteit van de gewonnen

mengsels is het fasengedrag vaak een ingewikkeld geheel, de

mengsels zijn vaak bijna critisch en vertonen een retrograad gedrag.

Vanwege het optreden van hoge drukken bestaat bij het voorspellen en correleren van de optredende fasenevenwichten de noodzaak tot het gebruik van één toestandsvergelijking die zowel de damp- als vloeistoffase beschrijft. Als men voor de beschrijving van damp-en vloeistoffase verschilldamp-ende modelldamp-en gaat gebruikdamp-en worddamp-en minder goede resultaten verkregen.

Bovendien moet deze vergelijking ook onder retrograde en kriti-sche omstandigheden toepasbaar zijn.

De Redlich-Kwong vergelijking (inclusief mOdificaties) en de Peng-Robinson vergelijking voldoen redelijk aan deze eisen en zijn bovendien ook relatief eenvoudig om mee te werken.

3.2 Toestandsvergelijkingen

3.2.1 Algemeen

Toestandsvergelijkingen Z1Jn vergelijkingen die het volumetrisch gedrag van stoffen en stofmengsels beschrijven als functie van druk, temperatuur en aantal mol van de verschillende componenten van het mengsel:

De eenvoudigste toestandsvergelijking is de ideale gaswet

v =

RT/p.

m

{3.1}

{3.2}

(geldig voor gassen bij lage drukken en hoge temperaturen) Afwijkingen van het ideale gedrag kunnen met de

compressibili-teisfactor Z beschreven worden:

De van der Waals vergelijking:

z

= V _{m m m} I(V - b) - a/RTV en de viriaalvergelijking:

{3.3}

{3.4}

{3.5} Z1Jn correcties op het ideale gasmodel die de basis vormen voor tegenwoordig veel gebruikte toestandsvergelijkingen.

De parameters a en b uit vergelijking 3.4 corrigeren respectieve-lijk voor de wissewerkingskrachten tussen de moleculen en voor het eigen volume van de moleculen. Deze correcties leveren een eenvoudige, kwalitatief juiste, maar kwantitatief onnauwkeurige analytische toestandsvergelijking op.

De viriaalcoëfficienten B, C, 0 enz. leveren een correctie op grond van de intermoleculaire potentiaal.

3.2.2 Twee-parameter toestandsvergelijkingen

De van der Waals vergelijking is een gesloten algebraïsche rela-tie tussen druk, temperatuur en molair volume. Deze vergelijking voldoet aan de thermodynamische stabiliteitscriteria in het

critisch punt en beschrijft het p-V-T gedrag van fluïda kwalita-tief goed.

Naast de van der Waals vergelijking zijn er nog 5 twee-parameter vergelijkingen die veel worden gebruikt:

v.d. Waals: RT

=

(p + a/vm2)(V_m - b) {3.6} a

=

27/64

*

R2_Tc2/Pc b

=

1/8

*

RTc/pc RT

=

(p + a/TV 2) (V - b) m m {3 .7} Berthelot: 27/64

*

2 3 b

=

1/8

*

RTc/pc a

=

R Tc /pc Dieterici: RT

=

_P

_*

a/VmRT e (V m - b) {3.8} a

=

4/e2

*

R2T 2/p _{c c} b

=

1/e2

*

RT /p _{c c} Redlich-Kwong: {3.9} Soave-Redlich-Kwong: RT

=

_{(p + a(T)/(Vm(Vm + b»)(Vm - b)} {3.10} Peng-Robinson: b

=

O.08664RT /p _{c c} RT

=

_{[(p + a(T)/(Vm(Vm+b) + (Vm-b»]/(Vm - b)} {3.11} b

=

O.07780RT /p _{c c}

NB a(T)

=

a

*

a(T) zie hiervoor [2]

De Redlich-Kwong (1949), Soave-Redlich-Kwong (1972) en peng-Robinson vergelijking (1976) zijn de meest nauwkeurige twee parameter vergelijkingen die tot nu toe bekend zijn.

Het nadeel van de Redlich-Kwong vergelijking is dat men door de temperatuurafhankelijkheid van de parameters a en b, voor betere resultaten gebruik moet maken van (veel) experimentele p-V-T data of dampspanningsgegevens in plaats van de bovenstaande parameter-vergelijkingen.

De Soave-Redlich-Kwong en Redlich-Kwong vergelijking hebben een ingebouwde temperatuurafhankelijkheid en kunnen worden gebruikt voor koolwaterstoffen, N

2, CO2 en H2S. Voor water worden grotere afwijkingen gevonden.

Geen van deze drie vergelijkingen beschrijft het gedrag van reële fluïda exact. Maar omdat de critische compressibiliteit Zc bij de Peng-Robinson vergelijking de experimentele waarde het best

benadert kan worden aangenomen dat deze vergelijking het volume-trisch gedrag als beste zal beschrijven.

3.3 Het principe van Pitzer

De behandelde toestandsvergelijkingen kunnen door invoering van de dimensieloze grootheden PR' T_{R en VR (deze zijn resp. gelijk} aan p/pc' T/Tc en V/Vc ) omgeschreven worden naar gereduceerde toestandsvergelijkingen in de vorm:

{3.12} Het blijkt dan dat twee stoffen met eenzelfde gereduceerde druk en temperatuur (dus niet bij gelijke druk en temperatuur) ook een overeenkomende gereduceerd volume hebben. Dit principe van twee-parameter overeenkomende toestanden blijkt ruimer van toepassing te zijn dan de toestandsvergelijkingen, die kwantitatief niet voldoen. Dit twee-parameter principe gaat alleen op voor kleine bolvormige moleculen met een verwaarloosbaar dipoolmoment.

Grotere moleculen en moleculen met een niet verwaarloosbaar dipoolmoment vertonen afwijkingen van dit twee-parameter model van overeenkomende toestanden. Deze afwijkingen kunnen beschreven worden door invoering van een derde stofafhankelijke parameter, zoals Vm c' Zc of de acentriciteitsfactor w van Pitzer.

De definitie van de laatste is alsvolgt:

101 (*

w = - og P /PC)T =0 7 - 1,000.

R ' {3.13}

I

1

p

/

J •

s

I

L

..

I"'~/

I ~

~~

. ____ ~ G

T

---=~.

Fig. 3.1 P-T doorsnede voor een zuivere. stof (s=vast, L=vloeistof, G=damp)

p

~---.~T

Fig. 3.2 P-T "äoorsnede voor een binair mengsel (L=vloeistof, G=damp) p

t

_L G .x _B " t:consta:"lt

Volgens het drie-parameter principe van overeenkomende toestanden van Pitzer kan men de compressibiliteitsfactor als volgt schrij-ven:

{3.14} De waarden van Zo en Zl zijn voor een begrensd toepassingsgebied getabelleerd aanwezig.

Pitzers oplossing is sterk empirisch maar wordt veel en zeer succesvol gebruikt.

3.4 Weergave van het fasegedrag van koolwaterstofmengsels 3.4.1 Algemeen

Voor een zuivere stof kan men het fasegedrag weergeven in twee dimensionale projecties van het p-Vm-T diagram (zie fig. 3.1) Bij binaire systemen krijgt men voor de totale weergave van de fasenevenwichten te maken met een drie dimensionale weergave. Meestal is dit een p-T-x ruimte, en werkt men met p-x, T-x en p-T doorsneden (zie fig. 3.2 en 3.3).

In het geval van multicomponent systemen is de grafische weergave door het grote aantal variabelen erg ingewikkeld.

T-x en p-x doorsneden zijn niet mogelijk, een p-T doorsnede in principe wel maar met het nadeel dat hierin geen weergave van evenwichtssamenstellingen mogelijk is. Door gebruik te maken van zogenaamde K-waarden wordt dit wel mogelijk. De K-waarde van component i is gedefinieerd door:

K.

=

y./x .•

1. 1. 1. {3.15}

Hierin is Yi de mol fractie van component i in de dampfase en xi de molfractie van component i in de vloeistoffase.

In het algemeen is iedere K-waarde een complexe functie van druk, temperatuur, damp- en vloeistofsamenstelling. Hoewel het begrip K-waarde niets toevoegd aan de kennis van vloeistof-dampevenwich-ten (het is namelijk een vorm van weergave van deze evenwichvloeistof-dampevenwich-ten) verschaft het een maat voor de lichtheid van een component.

./...,...

-

...

"

"

/

_I

,

.

I

I

l

L

_I

.I

L+G

_I

/

.I

G

/

/

p

J I "

T _ _

~)s

Fig. 3.4 P-T doorsnede voor een koolwaterstofmengsel (L=vloeistof, G=damp)

,/~"'A

/>'\

G

L

/

'/

/

.1

.

1.1

P

I

/

)

,/

T

)

Fig. 3.5 P-T doorsnede voor twee koolwaterstofmengsels A is zwaarder van samenstelling dan B

(L=vloeistof, G=damp) ( 0 )

t

( b )

P_mOl "ç-...~ / . . --~ / / ..,

...

'/ ... / I,' / 1 " T / / C 1 \ 07.,/1 J " • I I ' I 1 " J 1 1 1 1 / T--~ ••

( c )

.

-T mox

Fig. ··· 3.6 P-T doorsnedes met kwali tei tsli jnen voor een koolwaterstofmengsel ter illustratie van het

3.4.2 Vloeistof-dampevenwichten

Bij een zuivere stof is er één vloeistof-damplijn te onderschei-den die eindigt in het critisch punt. Boven dit punt is geen

onderscheid meer te maken tussen vloeistof en damp en men spreekt dan van een fluïdum.

Bekijkt men een p-T doorsnede van een mengsel dan vindt men een gebied waar vloeistof en damp naast elkaar voorkomen. De kooklijn van een mengsel bestaat uit die (p,T)-punten waar de meest vluch-tige component van dat mengsel begint te verdampen. De dauwlijn van een mengsel bestaat uit die (p,T)-punten waar de minst vluch-tige component van dat mengsel begint te condenseren. De kook- en dauwlijn komen samen in het critisch punt van het mengsel en

vormen zo een faselus (zie fig. 3.4). Een faselus wordt breder naarmate de vluchtigheden van de componenten meer uiteenlopen en verschuift naar lagere temperaturen als de "gemiddelde vluchtig-heid" afneemt (zie fig. 3.5).

NB. Een uitgebreidere verhandeling over fasenevenwichten en

vloeistof-dampevenwichten in het bijzonder is te vinden in hoofd-stuk 4 en de literatuur [1,2].

3.4.3 Retrograde condensatie

Retrograde condensatie van het eerste soort is te formuleren als "het optreden van condensatie bij verhitting of expansie van een dampmengsel". Hierbij wordt een traject doorlopen waarbij na een maximum hoeveelheid condensaat het mengsel weer in de dampfase overgaat. (zie fig. 3.6a). In het geval van retrograde condensa-tie van het tweede soort ziet men bij het afkoelen en comprimeren van een vloeistofmengsel damp onstaan en na een maximum hoeveel-heid ook weer verdwijnen (zie fig. 3.6c). In figuur 3.6b is een voorbeeld gegeven waarin deze twee soorten retrograde condensatie gecombineerd voorkomen.

~~----I ---I----~I ----~I~--~I----~ 4000 I I I ~ I ~J,21 I I I /1 / ~I ~O~~~====~~==~~~~~~--~ 2 0 o o f - -··

-"-I

~1----,..iV~:...:.,.:.,.,AV

d~l---l

.~

I

~00~:zlZ::

1

~==I

::;Z::/="'=::;:2:::

/7j

liVJI'-t'

I

'

- I

c 1

~

I/M

I 1

.

~

_~

lOOO~==~==~~==~~25

_{8001= 1--_"':" -,...:../_~' ---.,,.:../--;.'~ 77..;711;:.. .. .'1}

·

_-+-

~

"

tË==t=~==~

_{' .:-~: ~! _ _ - ,} -: 600 '/ I / /1 7'1 I I I I .. f -" ~~'/\ I / L ~// I I I I ~ 400 ~tV" I /1 / / /Y I 1 I I

~

:l00f---,1

~~

/Y///

I

I I

I I

..

"

Q(O«

/ $

I

rit

1

Fig. 3.7 Druk-Temperatuurrelatie voor hydraatvorming bij verschillende relatieve dichtheden

W ... L

G ... W

Y .. G

T

Fig. 3.8 .P-T doorsnede ter illustratie van het verschijnsel hydraatvorming (H=hydraat, Y=ijs, W=water,

3.5 Insluitverbindingen

Insluitverbindingen zijn vaste verbindingen met een bijzondere vorm. Ze zijn opgebouwd uit een component die een rooster vormt dat holtes bezit. Deze holtes kunnen plaats bieden aan zogenaamde gasten of hydraatvormers. Hydraatvormers zijn kleine moleculen zoals methaan, ethaan, propaan, kooldioxide en stikstof.

Er bestaan stabiele en metastabiele structuren. Gashydraten zijn een voorbeeld van metastabiele structuren, het waterrooster van gashydraten kan alleen in opgevulde toestand bestaan.

Gashydraten worden gevormd bij hoge drukken en lage temperaturen in aanwezigheid van vrij water (zie fig. 3.7 en fig. 3.8).

Parrisch en Prausnitz (1972) hebben een methode ontwikkeld voor de beschrijving van gashydraatevenwichten. Deze methode is een combinatie van het statistisch thermodynamisch model van Van der Waals en Plateeuw (1959) met experimentele gegevens van een

aantal "referentiehydraten".

Literatuurlijst

[1] E.J. de Jong, Diktaat Olie- en Gasbehandeling Binnen- en Buitengaats, X3, TU Delft, 1980.

[2] Th.W. de Loos, H.J. van der Kooi, Diktaat Toegepaste Thermodynamica en Fasenleer, ST79, TU Delft, 1980.

4 Scheidingsapparaten

Symbolenlijst

B Eerste viriaal coefficient

C f F Fl HETP H sp K L m N th p Pc P Pr R S T Tc T r U L U G VI Va V c X

Tweede viriaal coefficient Fugaciteitscoefficient Fugaciteit

voedingsstroom

Height Equivalent to one Theoretical Plate Pakkinghoogte Evenwichtsconstante Vloeistofstroom Verdelingscoëfficiënt Theoretisch aantaloverdrachtstrappen Totaaldruk Kritische druk Dampspanning Gereduceerde druk Gas constante stripping factor Absolute temperatuur Kritische temperatuur Gereduceerde temperatuur Vloeistofsnelheid Gassnelheid Dampstroom

Het actueel-reel molaire volume Kritische volume

Molfractie in vloeistoffase

Y Molfractie in gas/dampfase

Z Compressibiliteit

zt Totaal molfractie in vloeistof- en dampfase

Rackett constante Relatieve vluchtigheid Thermodynamische potentiaal Acentrische factor 25 N/m2 Kmol/s m m Kmol/s J/Kmol mis mis Kmol/s m2/Kmol 3 m J/Kmol

_"""'T"-~-~ o

.,

::., 0 ' u

-=e-41

koelwater ' - 0 · -~"'-;:; _{.,..0 .,} ~O 1/1 voeding -=-4--11. reflux pomp f - - - . , - l Ol c -0. .~ Q . -.~ IJ - t i 11\ 1/1 voedingsschotel I----t.~d~a.!:!m!.!p~· ..., I

~@~v~e~r~d~a~m~'P..=e

_~ r _{stoo m} con densaa t koeler bodem product

4.1 Destillatie 4.1.1 Inleiding

Destillatie neemt een bijzondere plaats in bij de scheidingsme-thoden omdat beide fasen (gas en vloeistof) uit de voeding

ge-vormd worden door verdamping enjof condensatie. In het

destil-latieproces worden vloeistofmengsels gescheiden op grond van de verschillen in samenstelling tussen de in evenwicht verkerende vloeistof- en dampfase. Voor het verkrijgen van het twee fasen systeem wordt echter geen aparte hulpstof gebruik. De twee fasen ontstaan door het toevoegen warmte (vorming van de dampfase) en het onttrekken van warmte (vorming van de vloeistoffase) de wijze waarop het proces meestal wordt gerealiseerd is geschetst in

(fig.4.1).

De dampstroom wordt verkregen door toevoer van warmte in de

verdamper (reboiler) aan de benedenzijde van de destillatiekolom (bodem). De vloeistoffase ontstaat door condensatie van de damp in de condensor; aan bovenzijde (top) van de kolom. De voeding van het te scheiden mengsel vindt plaats ergens tussen de top en bodem. De voeding kan zowel als vloeistof, als damp, of als

vloeistof-damp mengsel worden toegevoegd. De meest vluchtige componenten verlaten de kolom met het top produkt. De damp- en vloeistofstromen in de kolom worden onderhouden door de warmte toe- en afvoer in resp. de verdamper en de condensor. De met de 'voeding ingevoerde hoeveelheden damp en vloeistof zijn in het

algemeen aanmerkelijk kleiner dan de door middel van verdamping en condensatie opgewerkte stromen.

Het is zinvol het destillatie proces te vergelijken met de ad-sorptie- en strippingprocessen. Hiermede wordt bedoeld, dat de

v~eding aan een zijde van de kolom wordt ingevoerd, waarbij,

onder toepassing van voldoende evenwichtstrappen en hulpfase, het behandelde produkt in elke gewenste mate van zuiverheid kan

worden verkregen. Aan de kant van de cascade waar de voeding wordt ingevoerd en de hulpfase de cascade verlaat, wordt de zuiverheid van het met de hulpfase afgevoerd produkt echter beperkt door het geldende fasenevenwicht.

Een bijzonderheid van het destillatieproces ligt daarin, dat de door de destillatiekolom stromende vloeistof- en dampfasen uit het te scheiden mengsel zelf worden gegenereerd. Dat dan, in bijv. de bovenste- of topsectie, de minder vluchtige componenten

uit de dampstroom kunnen worden uitgewassen, komt doordat het uit de top-damp gewonnen en teruggevoerde condensaat (steeds met de term reflux aangeduid) aanzienlijk rijker is aan vluchtig produkt dan de voeding. Het laatste wordt veroorzaakt door het uitwisse-lingsproces op de contactplaatsen of schotels. Immers, de dampsa-menstelling van de opstijgende damp en neerstromende vloeistof kan niet aan elkaar gelijk blijven, daar dit in strijd is met het evenwicht op de schotels. Vluchtige en minder vluchtige componen-ten worden uitgewisseld met het resultaat, dat op een hoger

gelegen schotel een met de vluchtigste component verrijkte damp aankomt. Het verrijkingsprocess herhaalt zich tot dat aan de top een stationaire concentratie aan vluchtige component wordt be-reikt. Deze kan aan de hand van stofbalansen en evenwichstrela-ties worden berekend.

De werking van een destillatiekolom berust dus op het feit, dat een lichter gas bij een bepaalde temperatuur meer energie bezit dan een zwaarder gas en dus zodoende hoger in een toren komt. De lichtste componenten komen dus het hoogst.

4.1.2 Thermodynamische aspecten Evenwichtsvoorwaarden

Een meerfasen systeem verkeert in evenwicht indien de temperatuur en druk van alle fasen dezelfde zijn en de thermodynamische

potentiaal van elk der componenten in alle fase dezelfde is. De thermodynamische potentiaal, ook wel chemische potentiaal op Gibbs-energie genoemd, hangt samen met de fugaciteit (f), en de activiteit (a) van een component volgens.

~ig _{=RT In f i} + ~ig(T) ~il = RT In ai + ~il(T)

{4.1} {4.2} De chemische potentiaal kan het best worden begrepen als een maat voor de neiging van een component om uit de betrokken fase te ontsnappen.

Als de Gibbs-energie gelijk is voor gas en vloeistoffase, kan er geen netto stofoverdracht tussen de fasen optreden en is dus evenwicht bereikt.

Niet ideale gasfase

Voor de beschrijving van een niet ideale gasfase kan gebruik gemaakt worden van de fugaciteit. De verandering van thermodyna-mishe potentiaal van een zuiver gas met de druk (constante tempe-ratuur) wordt gegeven door :

d ~g

=

Va dp

=

RT dIn F { 4 • 3 }

Hierin is Va het actueel-reel molaire volume van het gas voor een ideaal gas geldt voor dezelfde verandering

d ~g

=

Vi dp

=

RT d In p

aftrekken 4 van 3 geeft

F (V - V.) dp

=

RT d ln(---)

a 1

p

Voor n mol ideaal gas geldt voorts pV

=

nRT

terwijl voor een niet-ideaal gas geschreven kan worden pV

=

ZRT

{4.4}

{4.5}

{4.6}

{4.7}

met Z de compressibiliteits-coefficient is. Z is meestal kleiner dan 1. Om de compressibiliteit van zuivere stof te berekenen wordt gebruik gemaakt de volgende correlatie

{4.8}

ZO en Zl zijn parameters, die op de kritische temperatuur en de kritische druk afhangen. In deze formule is ween acentrische factor. De waarde van deze parameters zijn uit [2] te halen. Voor de compressibiliteit van een mengsel geldt nu

{4.9}

Invullen (6) en (7) in (5) geeft

F

d In (---)

=

(Z-l)d In p

P

{4.10}

Deze vergelijking kan worden geintegreerd van druk nul tot de gevraagde druk F F

r

ln(---) - ln(---)p=o P p P

=

(Z

J

- l)d In p {4.11}

Bij p=O is het gas ideaal (F = Pl. Voor niet al te hoge drukken

kan Z eerste benadering uit de z.g. viriaal vergelijking worden afgeleid

RT B C

P =----(1 + --- + )

V V V

met alleen de eerste viriaal coefficient B

of RT P

=

----(1 + V B ---) V Z

=

1 + B_pC (---) {4.12} {4.13} {4.14}

waarin de waarden (Pr=p/pc) gereduceerde druk en (Tr=T/T_c)

gere-duceerde temperatuur. Hierin zijn pc en Tc resp. de kritische druk en temperatuur van de betrefende stof. De correlatie van Pitzer wordt voor een gegven gas als volgt gegeven

waarin BO en B1 zijn alleen een functie van gereduceerde tempe-ratuur uit of 0.422 BO = 0.083 + ---T 1,6 r B1 0,172 = 0.139

-

---T 4,2 r vergeljking (11) volgt F

r

Bp In (---)

= ---

d In p F p p

J

RT Bp

=

exp(----) RT {4.17} {4.18} {4.19 {4.20}

F/p wordt de fugaciteitscoefficient (f) genoemd. Daar B negatief is, is F/p < 1, d.w.z. de fugaciteit is kleiner dan de druk voor de gevallen dat de vereenvoudigde toestandsvergelijking geldt. Voor hogere drukken gelden meer gecompliceerde betrekkingen f kan worden afgelzen uit diagrammen waarin f is gecorreleerd met de gereduceerde toestandsgrootheden.

De fugaciteit van een component in een mengsel wordt, evenals bij ideale systemen, gelijkgesteld aan het product van de concentra-tie en de fugaciteit van een pure component onder dezelfde om-standigheid (Lewis-Randall). Dus voor de damp

F _g

=

Y*f *p _{t t}

voor vloeistof:

{4.21}

{4.22}

waarin T _Pt ft

=

functie (---, P_tr

=

) {4.23} T _Pc c T _P f _p

=

functie (---- ,---) T _Pc c {4.24}

Bij evenwicht is Fg

₌

FI derhalve

Y

=

_*

{4.25}

x

Multicomponent systemen

Meer componenten-systeem bestaan vaak uit mengsels. De grafische weergave van vloeistof-dampevenwicht in multicomponent systemen is veel ingewikkelder dan in het geval van een binair systeem, omdat het aantal variabelen veel groter is. In eerste benadering kunnen de vloeistoffasen van dergelijke mengsels als ideaal

worden opgevat. De vloeistof-dampevenwichten kunnen worden bere-kend met behulp van evenwichtconstanten, voor een bepaalde tempe-ratuur geldt: Y.

=

K.

*x.

1 1 1 voorts is ~ Y.

=

I: X.

=

1 1 1 {4.26} {4.27}

waarin Yi de molfractie van component i in de gasfase, Xi de molfractie van component i in de vloeistoffase en Ki de K-waarde van component i is. De K-waarden zijn bij lage drukken gelijk aan de verhouding van de dampspanning tot de totaaldruk. Bij hogere drukken moeten fugaciteits-correcties worden toegepast. De kook-temperatuur wordt gevonden door berekening van:

I: Y. = I: K. *X .

In het algemeen zal worden gevonden dat I: K.

*x.

=

1

1. 1. {4.29}

en zal de berekening voor een andere temperatuur moeten worden herhaald. De K waarden zijn eenvoudige wijze gekoppeld aan de relatieve vluchtigheid a. Hierbij is a .. gedefinieerd als

1.) Cl ••

=

1.) zodat geldt a ..

=

1.)

y. / x.

1. 1. y. / X. ) ) K. 1. K. ) {4.30} {4.31}

Daar Ki met de temperatuur stijgt, is voor het geval ~KiXi > 1 de

temperatuur te hoog gekozen en voor I:K.X. < 1, te laag. De juiste

• 1. 1. b' . d e

temperatuur wordt gevonden door 1.tereren. Wanneer 1.) e n

iteratie het verschil t.o.v. f(t ) noemen, dan kiezen we door de

n volgende berekening (n+1). f(t_n) t(n+1)

=

t n ---f' (t_n) {4.32} waarin N dK. 1. f ' (t )

=

I: X. n 1. {4.33} i=1 dt

opgelet moet worden dat er geen temperatuur gekozen wordt die

buiten het gebied van de geldende K-waarden vallen begrensd door kookpunten van de componenten.

32

Flash berekening

Het doel van een flash berekening is om de hoeveelheid vloeistof en damp in een twee fase systeem te bepalen.De totaalbalans van de kolom

F1

=

V1 + L {4.34}

voor elke component F1Z

t 1. .

=

V1Y. 1. + LX. 1. {4.35}

voor een heterogeen mengsel van L mol vloeistof en V1 mol damp (L+V1) met gegeven brutosamenstelling zt

i (flash probleem) geldt: zt. _1.

=

YiV1 + X.L 1. uit 4.24 en 4.33 volgt zt. _1. V1X.= _1. ---K. _1. + (L/V1) zt. _1. V1Y. 1.

=

---1 + (11K. ) (L/V1) _1. {4.36} {4.37} {4.38}

De som van alle molfracties in een stroom moet gelijk aan 1 z1.)n. uit de dampsamenstelling kan de kooktemperatuur (dauwtemperatuur) worden berekend. Dan

y.

1. K. 1.

=

L X. _{1. {4.39}}