HYDRAZYLRADICALEN EN HYDRAZOVERBINDINGEN,
KARAKTERISERING EN REACHES
/ / / /
SO'i^
P l l < f l
50^6
S s i
C10026
63969
HYDRAZYLRADICALEN EN HYDRAZOVERBINDINGEN,
KARAKTERISERING EN REACTIES
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN
DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE
TECH-NISCHE HOGESCHOOL DELFT, OP GEZAG VAN DE
RECTOR MAGNIFICUS PROF. DR. IR. H. VAN BEKKUM,
VOOR EEN COMMISSIE AANGEWEZEN DOOR HET
COLLEGE VAN DEKANEN TE VERDEDIGEN OP
DINSDAG 28 SEPTEMBER 1976 TE 16.00 UUR
door
Gerard Heijkoop
scheikundig ingenieur
geboren te Rotterdam
1976
DRUK V A M VOORSCHOTENn^i so^^
BIBLIOTHEEK TU Delft P 1141 5046C 266396
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor
LECTOR DR. IR. H.C.A. VAN BEEK
aan mijn ouders
aan Jacqueline
Het in dit proefschrift beschreven onderzoek werd uitgevoerd op het
Laboratorium voor Chemische Technologie van de Technische Hogeschool
Delft onder auspicien van de Stichting Scheikundig Onderzoek Nederland
(SON) met financiele hulp van de Nederlandse Organisatie voor Zuiver
Wetenschappelijk Onderzoek (ZWO).
Hierbij dank ik hartelijk de heren J.C.J. Beijer en Ir. R.H. Dekker
voor hun hulp bij de flitsfotolyse- en fluorescentie-experimenten,
ir. J. Westerling voor zijn bijdrage in de analyse van de ESR-spectra
en vele waardevolle discussies en ir. J.J.M. Potters voor zijn hulp
bij de CNDO-berekeningen.
Mijn dank gaat ook uit naar de dames en heren van het
analyselaborato-rium, de glasblazerij, de instrumentmakerij, de instrumentatiedienst,
de werkplaats en de proeffabriek voor de vele werkzaamheden, die zij
ten behoeve van dit onderzoek hebben verricht.
Tenslotte ben ik zeer veel dank verschuldigd aan mej.Th.E. van Bruggen
en de heren W.J. Jongeleen en J.H. Kamps voor de wijze, waarop zij mij
INHOUDSOPGAVE
biz.
1 DE VERSCHIETING VAN AZOKLEURSTOFFEN 1
1.1 Inleiding en doelstelling 1
1.2 Wat zijn azokleurstoffen? 2
1.3 De lichtechtheid van azokleurstoffen 4
1.3.1 De bepaling van de lichtechtheid 4
1.3.2 Enige algemene aspecten van verschietingsreacties 5
1.3.3 Mechanismen van verschietingsreacties van
azo-kleurstoffen 7
1.4 Hydrazylradicalen 14
1.5 Hydrazoverbindingen 18
Literatuur hoofdstuk 1 20
2 UITGANGSSTOFFEN EN ONDERZOEKMETHODEN 23
2.1 Synthese van de gebruikte azokleurstoffen 23
2.2 Fluorescentieanalyse 24
2.3 Flitsfotolyse-experimenten 29
2.4 Doorstroomexperimenten 32
2.5 ESR-experimenten 34
Literatuur hoofdstuk 2 36
3 KARAKTERISERING VAN HYDRAZYLRADICALEN EN HYDRAZOVERBINDINGEN 37
3.1 Inleiding 37
3.2 Absorptiespectra van hydrazylradicalen 38
3.3 Absorptiespectra van hydrazoverbindingen 39
3.4 ESR-spectra van hydrazylradicalen 41
3.5 ESR-spectra van semichinonradicalen, afgeleid van
1,2-naftochinon-2-imines 49
Literatuur hoofdstuk 3 54
4 DISPROPORTIONERINGSMECHANISMEN VAN HYDRAZYLRADICALEN EN
HYDRAZOVERBINDINGEN 55
4.1 Inleiding 55
4.2 Disproportionering van hydrazylradicalen 56
biz
4.2.2 Kinetiek van de disproportioneringsreacties 62
4.2.3 pH-Afhankelijkheid van de
disproportionerings-reacties 64
4.3 Reacties van hydrazoverbindingen 67
4.4 Disproportioneringsmechanismen 70
Literatuur hoofdstuk 4 75
5 DE REACTIE VAN HYDRAZYLRADICALEN MET ZUURSTOF 77
5.1 Inleiding 77
5.2 Kleurstofterugvorming, stoechiometrie en kinetiek 80
5.3 De bepaling van de verhouding, waarin hydrazylradicalen
en zuurstof reageren 85
5.4 Fluorescentie-experimenten 88
5.5 Discussie 89
Literatuur hoofdstuk 5 91
6 FOTOCHEMISCHE REACTIES VAN AZOKLEURSTOFFEN, AFGELEID VAN
2-NAFTOLEN 93
6.1 Inleiding 93
6.2 Flitsfotolyse-experimenten 94
6.3 Doorstroomexperimenten 97
6.4 Isolering en identificatie van het eindprodukt 99
6.5 Discussie van het reactieverloop 105
Literatuur hoofdstuk 6 106
APPENDIX 107
Afleiding van het theoretische verband tussen de
snelheids-constante van de hydrazyldisproportionering (k , ) en de pH.
L U S T VAN VEEL GEBRUIKTE SYMBOLEN 109
SAMENVATTING
no
HOOFDSTUK 1
DE VERSCHIETING VAN AZOKLEURSTOFFEN
1.1 Inleiding en doelstelling.
Azokleurstoffen worden veel toegepast als kleurstoffen voor textiel.
Bij langdurige blootstelling van aangeverfd textiel aan licht treedt
verschieting op. Deze verschieting beperkt in veel gevallen de
levens-duur van het aangeverfde produkt. Het is dus van belang om de
fotoche-mische processen te bestuderen, die hieraan ten grondslag liggen.
Even-tueel kunnen hieruit werkwijzen worden afgeleid om de verschieting tegen
te gaan.
De verschieting van kleurstoffen is uitgebreid bestudeerd, zowel aan
systemen, waarbij de kleurstof op textiel of in polymeerfilms is
aange-bracht, als aan modelsystemen, waarbij deze in oplossing aanwezig is
Hierbij werd in het geval van azokleurstof fen aangetoond, dat de
ver-schieting zowel oxidatief als reductief kan verlopen, afhankelijk van
het substraat, waarop de kleurstof is aangeverfd . In 1,3 wordt een
uitgebreid overzicht gegeven van de tot nu toe in de literatuur
versche-nen resultaten van het onderzoek naar de verschietingsmechanismen.
Bij de reductieve verschieting van azokleurstoffen treden
hydrazyl-radicalen en hydrazoverbindingen als intermediairen op ' . Volledige
reductie levert kwantitatief de corresponderende amines op via
verbre-king van de azobrug. De tussenprodukten zijn via fotoreductie van
mono-azokleurstoffen in oplossing bestudeerd met behulp van flitsfotolyse en
snelle doorstroomsystemen . Het blijkt, dat hydrazylradicalen en
hy-drazoverbindingen disproportioneringsreacties vertonen, waarbij de
kleurstof gedeeltelijk wordt teruggevormd. Het mechanisme van deze
re-acties is echter niet diepgaand onderzocht. Bij de vormingsrere-acties van
de tussenprodukten stoort zuurstof. Dit dient dus eerst verwijderd te
worden. In de praktijk is zuurstof echter altijd aanwezig. De invloed
hiervan op de reacties van de intermediairen is dus belangrijk in het
totale verschietingsmechanisme. Rutges heeft de competitie van zuurstof
en azokleurstoffen voor de reactie met het fotochemisch gevormde
reduc-tiemiddel bestudeerd. De reacties van hydrazylradicalen met
stof zijn echter niet opgehelderd.
Het doel van het in dit proefschrift beschreven onderzoek is de
nade-re bestudering van de disproportioneringsmechanismen van
hydrazylradi-calen en hydrazoverbindingen en de reacties van hydrazylradihydrazylradi-calen met
zuurstof. Deze reacties worden bestudeerd uitgaande van een aantal
azo-kleurstof fen, afgeleid van gesubstitueerde 1-naftolen. Daarnaast komt
nog een bijzondere reactie ter sprake, die optreedt bij de reductie van
kleurstoffen, afgeleid van 2-naftolen.
1.2 Wat zijn azokleurstoffen?
Azokleurstoffen vormen een groep synthetische kleurstoffen, die
tech-nisch bijzonder belangrijk zijn. De synthese verloop relatief eenvoudig
en goedkoop, terwijl de lichtechtheid in de meeste gevallen redelijk tot
goed is.
Chemisch gezien is een azokleurstof opgebouwd uit twee of meer
aromatische systemen, onderling verbonden door een of meer N=N-bruggen.
Deze verbindingen worden vrijwel uitsluitend bereid via koppeling van
diazoniumverbindingen met fenolische verbindingen of aromatische amines,
de koppelingscomponenten. Een overzicht van de bereiding en eigenschap-12) pen van diazonium- en azoverbindmgen wordt gegeven door Zollinger
Kleurstoffen worden in het algemeen op grond van hun
aanvervings-methoden ingedeeld in een aantal verschillende groepen. Azokleurstoffen
komen door hun ruime mogelijkheden om de substituenten te varieren in
veel groepen voor. Zo worden bijvoorbeeld azokleurstoffen met
sulfon-zuur- of carbonzuursubstituenten als "zure" kleurstoffen gebruikt voor
het verven in zuur milieu van wol en polyamidevezels, waarbij de binding
tussen kleurstof en substraat berust op zoutvorming van de negatief
ge-laden substituenten met positieve groepen in de vezel.
"Reactieve" azokleurstoffen daarentegen bevatten een groep, die een
co-valente binding vormt met de vezel.
Bij de bestudering van de fotochemie van azokleurstoffen dient
aller-eerst met een tweetal factoren rekening te worden gehouden, namelijk
cis-trans-isomerie en azo-hydrazon-tautomerie.
verschil-lende vormen voorkomen, te weten de trans-vorm, die sterisch gezien de
meest stabiele vorm is, en de cis-vorm, die via fotochemische omzetting
uit de transvorm ontstaat. Deze cis-vorm is instabiel en gaat in een
langzame donkerreactie over in de transvorm. Deze cis-trans-isomerie is
uitgebreid onderzocht aan modelsystemen, vooral azobenzeen en derivaten
daarvan. Voor azobenzeen is het mechanisme van de fotochemische
cis-trans-isomerisatie zeer recent opgehelderd ' . Bij de in dit
proef-schrift beschouwde azokleurstoffen is echter altijd een fenolische
hy-droxylgroep aanwezig direct naast de azobrug. Door waterstofbrugvorming
wordt de trans-structuur gestabiliseerd (I).
H - O
Als in een azoverbinding een fenolische hydroxylgroep voorkomt kan
een tautomeer evenwicht optreden tussen de azovorm en de hydrazonvorm
(II i III) . HllllO N ^i
HC
I l a • I l l a hydrazonH^n^..—H
lit) I l l bDit evenwicht is sterk afhankelijk van de structuur van de azokleurstof
en van het milieu. Polaire oplosmiddelen stabiliseren in het algemeen de
meer polaire hydrazonvorm. Vaak verschillen de absorptiespectra van de
azo- en de hydrazonvorm aanmerkelijk. In een aantal gevallen is door
variatie van het oplosmiddel de kleurstof vanuit de hydrazonvorm
vrij-wel volledig in de azovorm om te zetten . Dat het
azo-hydrazon-evenwicht beinvloed kan worden door licht werd aangetoond door
Wetter-mark e.m. . Bij flitsfotolyse van 2-hydroxy-5-methylazobenzeen in
ethanol vonden zij een fotochemische omzetting van de azovorm in de
hy-drazonvorm naast de trans->-cis-isomerisatie. De hyhy-drazonvorm bleek in 3 een snelle eerste orde reactie weer over te gaan in de azovorm (k = 10
sec bij 30 C) . De cis->trans-overgang verliep onder deze
omstandighe-den veel trager (k = 3 sec ) . De kleurstoffen, waarmee het in dit
proefschrift beschreven onderzoek is verricht, komen in de gebruikte
oplosmiddelen - water en ethanol - vrijwel uitsluitend in de
hydrazon-vorm voor. Slechts in een geval is een evenwichtsmengsel in ethanol
aangetoond (zie hoofdstuk 3 ) . De fotochemische beinvloeding van het
azo-hydrazon-evenwicht gaf bij de experimenten geen complicaties.
1.3 De lichtechtheid van azokleurstoffen. 1.2.1 De bepaling van de lichtechtheid.
De lichtechtheid van een kleurstof op een bepaald substraat geeft
weer de mate waarin die kleurstof bestand is tegen degradatiereacties
onder invloed van licht. Om de lichtechtheid van een kleurstof-substraat
combinatie enigszins kwantitatief te beschrijven is een systeem
ontwor-pen, dat berust op vergelijking van de verschieting onder
standaardom-standigheden - belichting, temperatuur, relatieve vochtigheid - van een
te onderzoeken combinatie met een reeks van acht
standaard-kleurstof-textielcombinaties . Deze zijn zo gekozen, dat ieder een ongeveer
tweemaal zo kleine verschietingssnelheid heeft als de voorganger in de
reeks, te beginnen met een combinatie, die ongeveer met gelijke
snel-heid verschiet als de slechtste handelskleurstof. Zo wordt een
licht-echtheidsschaal verkregen, die loopt van 1 tot 8, waarbij 8 de grootste
lichtechtheid voorstelt, dus de grootste stabiliteit tegen de invloed
van licht. Er wordt hier met nadruk steeds gesproken over de
lichtecht-heid van een bepaalde kleurstof-substraatcombinatie, omdat het
sub-straat waarop de kleurstof is aangeverfd een belangrijke rol kan spelen
lichtecht-held van kleurstoffen soms sterk afhangt van het substraat
1.S.2 Enige algemene aspecten van verschietingsreacties. Aan de verschieting van kleurstoffen wordt al sinds lang onderzoek
verricht, de laatste jaren zelfs in toenemende mate. Het uiteindelijke
doel van al dit onderzoek is uiteraard het opvoeren van kwaliteit en
duurzaamheid van alle produkten waarbij de kleur van wezenlijk belang
is voor de gebruiksgeschiktheid. Met name vallen hieronder alle
textiel-produkten, kunststof gebruiksvoorwerpen en verven en lakken. Door
mid-del van verschietingsexperimenten in oplossing, op textielvezels en in
polymeerfilms wordt getracht het fundamentele inzicht in de optredende
verschietingsreacties te vergroten en de mogelijkheden aan te geven om
deze reacties tegen te gaan. De snelle opkomst van de fotochemie
bete-kent een stimulans voor het meer fundamenteel gerichte
verschietings-onderzoek. Enige recente overzichten geven een goed beeld van wat er 1-7)
tot nu toe op dit gebied is bereikt.
Bij de verschieting van kleurstoffen, aangeverfd op substraten, zijn
een aantal aspecten van belang. Het licht, dat de verschieting
veroor-zaakt, wordt voor een groot gedeelte geabsorbeerd door de kleurstof
zelf. Dit impliceert, dat de fotochemie van de kleurstof belangrijk is.
Een gedeelte van het licht, vooral in het kortgolvige gebied (A > 300
nm) wordt ook door het substraat geabsorbeerd. De fotochemie van het
substraat is dus ook van belang. Daarnaast spelen zaken als de
aanwe-zigheid van pigmenten zoals b.v. zinkoxide en titaandioxide, de
lucht-vochtigheid en de aggregatiegraad van de kleurstof een rol in het
ver-schietingsproces.
Na de absorptie van licht door de kleurstof valt verreweg het groot-ste gedeelte van de aangeslagen kleurstofmoleculen stralingsloos terug
naar de grondtoestand onder afgifte van de aanslagenergie in de vorm
van warmte aan zijn omgeving. Daarnaast kan echter een aantal primaire
reacties optreden vanuit de aangeslagen toestand van het
kleurstofmole-cuul, die uiteindelijk resulteren in permanente verschieting.
Aller-eerst bestaat de mogelijkheid, dat de kleurstof ontleedt in ongekleurde
produkten. Een dergelijke reactie treedt echter zeer zelden op als
di-rect gevolg van lichtabsorptie, omdat de meeste kleurstoffen een vrij
rigide aromatische structuur bezitten, die niet gemakkelijk in
brokstuk-ken uiteenvalt. Ook in het geval van azokleurstoffen is de verbreking
van de N=N-binding het gevolg van primaire reacties, die hieronder
be-schreven worden. Een tweede mogelijkheid is de abstractie van waterstof
van het substraat door aangeslagen kleurstof. Hierbij ontstaat een
semi-chinonradicaal van de kleurstof, dat verder kan ontleden of door
lucht-zuurstof weer teruggeoxideerd kan worden tot de kleurstof. In dit
laat-ste geval treedt hoofdzakelijk een door de kleurstof gesensibiliseerde
foto-oxidatie van het substraat op. Deze reactie wordt vooral gevonden
bij antrachinonkleurstoffen. Tenslotte is een aantal kleurstoffen in
staat om singlet-zuurstof te vormen door reactie van het
triplet-kleur-stofmolecuul met zuurstof in de grondtoestand. Het gevormde
singlet-zuurstof geeft dan aanleiding tot oxidatieve afbraak van zowel de
kleur-stof als het substraat. Een voorbeeld hiervan is de verschieting van 4-19)
(4'-methylfenylazo)-l-naftol in methanoloplossing
Absorptie van licht door het substraat geeft aanleiding tot ontle-dingsreacties, waarbij radicalen worden gevormd, die de kleurstof kunnen
aantasten. De waargenomen stijging van het aantal carbonylgroepen gedu-20)
rende de fotodegradatie van cellulose doet de absorptie in het kort-golvige gebied toenemen en versnelt de fotochemische afbraak van de ve-zel. ESR-metingen aan bestraalde cellulose toonden een scala van inter-mediaire radicalen aan, waarbij radicaalmigratie en voinning van nieuwe 21) radicalen gedurende de degradatiereacties ook werden geconstateerd
Ook bij wol werden ESR-signalen waargenomen tijdens bestralen met blauw 22)
licht . Bestraling van wol veroorzaakt degradatie van zowel de
zij-•yi\ 9/ ^
ketens • als de hoofdpeptideketens . Ook bij nylon, polyester en andere synthetische polymeren treden degradatiereacties op, waarbij
ra-25 7)
dicalen een overwegende rol spelen ' . De aanwezigheid van kleur-stof verkleint de fractie van het fotochemisch actieve licht, die door het substraat wordt geabsorbeerd,en kan daardoor de degradatiereacties vertragen. Dit filtereffect wordt vaak toegepast bij kunststof materia-len, die veel aan licht worden blootgesteld. Hierin worden dan ultra-violetabsorberende verbindingen toegevoegd.
De toevoeging van titaandioxide, zinkoxide e.d. in katoen en synthe-tische vezels voor mattering heeft een versnelde fotodegradatie van de
vezel tot gevolg . Deze pigmenten absorberen sterk bij golflengten
kleiner dan 380 nm en zijn in staat om uit zuurstof en water fotoche-27)
misch waterstofperoxide te vormen . Dit kan vervolgens de vezel aan-tasten. Van belang is hierbij ook het contact tussen de pigmentdeeltjes
26"!
en de vezel. Egerton vond bij normaal gepigmenteerde katoen,
be-straald in droge lucht, geen verhoogde fotodegradatie. Bij katoen,
waar-op het pigment uit een waar-oplossing was geprecipiteerd, bleek echter wel
een snellere ontleding op te treden in droge lucht. Het contact tussen
pigment en vezel is dus van belang.
Vochtigheid heeft vaak een versnellend effect op de verschieting van kleurstoffen op substraten. Dit gebeurt enerzijds doordat het substraat
onder invloed van water kan zwellen , waardoor reactanten sneller
diffunderen en dus ook sneller met elkaar reageren. Water kan ook
als reactant optreden.
De aggregatiegraad van de kleurstof is ook een factor van belang in de verschietingsreacties. Kleurstoffen, die in de vorm van aggregaten op
het substraat voorkomen, verschieten in het algemeen langzamer dan 29) kleurstoffen, die monomoleculair m het substraat verdeeld zijn
In wezen is dit een fysisch verschijnsel en berust op diffusie van
re-actanten naar de kleurstof-moleculen toe. Dit gebeurt in aggregaten
uiteraard langzamer dan bij afzonderlijke kleurstof-moleculen.
1.3.S Mechanismen van de verschietingsreacties van azokleurstoffen. De mechanismen, die aan de verschieting van azokleurstoffen ten
grondslag liggen, zijn vrij uitgebreid onderzocht. De grote
moeilijk-heid daarbij is, dat de systemen waarin verschieting in de praktijk
op-treedt, aangeverfde textiel, polymeerfilms e.d., vrij moeilijk voor
kwantitatief onderzoek toegankelijk zijn. Isolatie van reactieprodukten
is bijzonder moeilijk en bovendien vallen hieruit vrij weinig
mechanis-tische conclusies te trekken. Het is namelijk niet uitgesloten, dat de
verschietingsprodukten bij blootstelling aan lucht of tijdens het op-30)
werken volgreacties ondergaan. Het feit, dat Haller e.m.
1,2-nafto-chinon aantoonden als verschietingsprodukt van azokleurstoffen, afgeleid
van 2-naftol, is bijvoorbeeld niet in strijd met een reductief
verschie-tingsmechanisme. Het via een dergelijk mechanisme primair gevormde
aminonaftol wordt namelijk bij aanwezigheid van zuurstof en water snel
in het chinon omgezet. Het oxidatief of reductief karakter van de
ver-schieting werd door Giles e.m. ' ' vastgesteld op grond van
Hammett--0-relaties van reeksen azokleurstof fen met verschillende substituenten.*
Ter vergelijking werden deze relaties ook voor chemische oxidatie en
re-ductie opgesteld. Deze methode is twijfelachtig, omdat nauwelijks
vast-staat of binnen een bepaalde reeks kleurstoffen steeds dezelfde reactie
optreedt. Hierin kan variatie optreden afhankelijk van de substituenten,
het absorptiespectrum van de kleurstof en de golflengte van het
inge-straalde licht. Het staat niet vast, dat de verschieting via de
aange-slagen kleurstof verloopt. Bovendien zijn de a-waarden van de
substitu-enten in principe eigenschappen van de grondtoestand. In de aangeslagen
toestand kunnen geheel andere effecten optreden. Uit deze experimenten
valt echter wel de conclusie te trekken, dat het substraat de
verschie-tingsreacties beinvloedt en dat verschillende substraten dit ook op
verschillende wijze doen.
Aan de oxidatieve degradatie van azokleurstoffen onder invloed van
licht zijn een aantal onderzoekingen verricht. Krollpfeiffer e.m.
heb-ben de verschieting op katoen onderzocht van l-(4'-sulfofenylazo)-2-34)
fenylaminonaftaleen (IV) . Zij toonden aan, dat hierbij het
triazo-liumion V gevormd werd, een produkt, dat ook ontstond bij oxidatie van
IV met waterstofperoxide.
f
NHPh ^ H=-N-(o)- SO3 IV (o>- N - N -(oVsO-.® (o)Als verdere argumenten voor het oxidatieve karakter van deze
verschie-tingsreactie noemen de auteurs het gedeeltelijk terugkomen van de kleur
van verschoten katoenaanvervingen bij reductie in ammoniumsulfidedamp,
De foto-oxidatie van Congorood (VI) verloopt analoog. Hirashima e.m. 35)
wisten als oxidatieprodukt VII te isoleren . Tomkiewicz en Klein
suggereerden aan de hand van CIDNP-experimenten in D.O een mechanisme 36)
voor deze fotoreactie
SO3 VI SO3® SO3® VII SO3®
zij gaan uit van foto-ejectie van een waterstofatoom uit de NH„-groep
van Congorood, waarna het grootste gedeelte van de zo gevormde
radica-len weer recombineert tot de uitgangsstof. Een klein gedeelte
recombi-neert echter niet, maar het amino-radicaal disproportiorecombi-neert en geeft
voor de ene helft Congo Rood terug en gaat voor de andere helft over in
VII. Voldoende argumenten voor dit mechanisme zijn er echter niet. Uit
ESR spectra bij 77 K valt geen informatie te krijgen over het
aminora-dicaal. Wel zijn er aanwijzingen voor het voorkomen van het
waterstof-atoom tijdens de bestraling. CIDNP-signalen van het oplosmiddel (HDO)
worden slechts waargenomen als de kleurstof zich in suspensie bevindt.
Oxidatie van azokleurstoffen, afgeleid van naftolen, verloopt in
wa-terige oplossing waarschijnlijk via de vorming van chinonen en
diazoni-umverbindingen. Als uiteindelijke produkten werden ftaalzuur en fenolen 37)
gevonden . De foto-oxidatie van 4-arylazo-1-naftolen in methanol
blijkt te verlopen via zelfgesensibiliseerde vorming van singlet-zuur-19)
stof . Dit valt vervolgens aan op de hydrazonvorm van de kleurstof
onder vorming van een instabiel peroxide. Dit peroxide valt uiteen in
1,4-naftochinon en het aryldiazoniumion. De vorming van het
diazonium-ion werd aangetoond door de isolatie (0,3 %) van het overeenkomstige
2,4-diarylazo-l-naftol, ontstaan door koppeling met de
uitgangskleur-stof. Het vormingsrendement van deze disazokleurstof is laag, omdat het
diazoniumion niet stabiel is en de efficientie van de koppeling in
neutraal milieu gering is.
Aan fotoreductie van azokleurstoffen is vrij veel onderzoek verricht, voornamelijk in oplossing. Blaisdell onderzocht de fotochemie van aro-matische azoverbindingen, zoals 4-amino-4'-nitroazobenzeen in isopropyl-alkohol en isooctaan in aan- en afwezigheid van zuurstof . Hij
con-stateerde, dat er in anaeroob milieu reductie optrad van de azoverbin-ding tot de hydrazoverbinazoverbin-ding en verder tot gesubstitueerde anilines. De verschieting van de kleurstof in isopropanol wordt volledig geinhi-bieerd door zuurstof. Het door hem veronderstelde mechanisme - aanslag van de kleurstof, gevolgd door waterstofabstractie van het oplosmiddel
-39)
wordt door Schaafsma terecht m twijfel getrokken wegens de aanwezig-heid van aceton in het oplosmiddel en de golflengte van het gebruikte licht (> 290 n m ) . Aceton vertoont namelijk een zeer efficiente water-stof abstractie na fotoexcitatie en vormt zo ketylradicalen, die de kleurstof reduceren.
De fotoreductie van azobenzeen in isopropanol werd bestudeerd door 40)
Hashimoto en Kano . Als reactieprodukt vonden zij hydrazobenzeen. De niT -overgang van azobenzeen veroorzaakte alleen cis-trans-isomerisa-tie, terwijl de TTTT-overgang daarnaast ook aanleiding gaf tot fotoreduc-tie. Het feit, dat deze reactie gesensibiliseerd wordt door fluoreen, suggereert, dat de triplettoestand (T ) van azobenzeen waterstof
abstra-14)
heert. Ronayette e.m. vonden, dat deze fotoreductie gebeurt ofwel vanuit de S (TTTT ) toestand van de cis-vorm van azobenzeen, ofwel vanuit
cis
de via deze toestand te bereiken triplettoestand (T ) . De lager
gele-*
gen T triplettoestand is inactief evenals de S (nir ) toestand. Het kwantumrendement van de fotoreductie is 0,018.
Het werk van Irick en Pacifici over de fotoreductie van 4-diethyl-amino-4'-nitroazobenzeen in alkoholen ' bevestigt het mechanisme via ketylradicalen. De reactie zonder carbonylsensibilisatoren heeft een
-4 . -6 zeer laag kwantumrendement ('^^ 10 in alkoholen en < 10 in benzeen) ver-geleken met de reactie in aanwezigheid van bijvoorbeeld benzofenon ((fi = 0,17 bij A = 366 nm) . De f otolyse van azobenzeen in ethylacetaat
43) . . .
heeft een complexer verloop . Hierbij treden mtermediair acetyl-en ethoxylradicalacetyl-en op. Acetylradicalacetyl-en gevacetyl-en voornamelijk additiereac-ties, zowel aan de azobrug als in de aromatische kern; p-acetylazoben-zeen is een van de reactieprodukten. De ethoxylradicalen reduceren
azo-benzeen tot hydrazoazo-benzeen en aniline.
Van Beek en Heertjes onderzochten de verschieting van zure azokleur-9)
stoffen m waterige oplossing . Ter vervanging van de vezel namen zij eenvoudige organische verbindingen als substraat, die enige gelijkenis vertonen met structuren van vezelmoleculen. Onder uitsluiting van zuur-stof en bestraling met polychromatisch licht ontstonden amines als re-actieprodukten. Zo ontstond uit C.I. Acid Red 12 (VIII) naf tionzuur (IX) en 2-amino-l-naftol-5-sulfonzuur (X) bij bestraling in water in aanwe-zigheid van diverse carbonzuren als malonzuur, wijnsteenzuur, amandel-zuur e.d.
OH
' 0 3 S - ® - N = N - ^ ^ • ° 0 3 S - ^ N H 2 . H g N "
VIII ^°^ IX X 503^=
De kleurstof bleek te verschieten als het ingestraalde licht door het substraat kon worden geabsorbeerd, terwijl instralen in de kleurstof-band geen effect had. De eerste stap in deze verschietingsreacties is steeds de vorming van hydrazylradicalen. In een orienterend flitsfoto-lytisch onderzoek naar de vorming en disproportionering van hydrazyl-radicalen bij achttien verschillende azokleurstoffen werd gevonden, dat de vorming van deze radicalen nagenoeg diffusie-gecontroleerd verloopt, zowel in water als in ethanol . De reductie van azokleurstoffen komt tot stand door reactie met fotochemisch gevormde "COOH radicalen, als amandelzuur in water als substraat gebruikt wordt. De eveneens gevormde 1-hydroxybenzylradicalen disproportioneren en geven benzaldehyde en
44) benzylalkohol :
OH OH ( o V c - C O O H *"" • ( o V c . • . C O O H ^-f I H2O ^~-^ I H H
?""
O
2 ( o ) - C . »• < 0 ) - C » ( o ) - C H 2 0 H H H . C O O H • A r - N = N - A r ». C O p . A r - N - N - A r I HIn ethanol wordt aceton toegepast voor de sensibilisatie van de
foto-reductie. Na bestraling vormt dit met het oplosmiddel ketylradicalen,
die de kleurstof reduceren en zelf overgaan in aceton en aceetaldehyde:
CH3 CH3 • " ° ^ .C-OH ..C-OH 1 c = o CH3 Ri C - O H 1 hv . A r -1 « CH3 N = N - A r CH3 H "1 I . I C = 0 •• Ar-N_N-Ar I I R2 H
De kinetiek en de stoechiometrie van de disproportionering van de
hydra-zylradicalen waren in redelijke overeenstemming te brengen met een
een-voudig mechanisme, waarbij twee hydrazylradicalen via
waterstofover-dracht een molecuul azokleurstof en een molecuul hydrazoverbinding , 10) .
2 Ar - N - N - Ar ^ A r - N = N - . A r • A r - N - N - A r I 1 1
U H H
Uit de resultaten van de flitsfotolyse-experimenten zijn voor alle kleurstoffen tweede orde reactiesnelheidsconstanten bepaald van zowel de vormingsreactie als de disproportionering van de hydrazylradicalen. Ook de invloed van het oplosmiddel op de disproportioneringssnelheids-constante is voor enkele kleurstoffen nagegaan. Deze disproportioneringssnelheids-constante bleek in ethanol ongeveer een factor 1000 lager te liggen dan in water.
De disproportionering van de hydrazoverbinding werd alleen waargenomen bij doorstroomexperimenten in ethanol ;
A r - N - N — Ar *• l/g Ar - N = N - Ar' • '^12 Ar- NH2 • V j H g N - Ar H H
Bij fotoreductie van een mengsel van twee azokleurstoffen blijkt, dat er een duidelijke selectiviteit bestaat . In extreme gevallen wordt een bepaalde kleurstof uit het mengsel volledig gereduceerd voor-dat de andere merkbaar wordt aangetast. Azokleurstoffen blijken zo te kunnen worden gerangschikt in een volgorde in overeenstemming met hun elektronenaffiniteit. Het vervangen van een van de twee azokleurstoffen in het mengsel door zuurstof blijkt geen essentiele verandering in het mechanisme teweeg te brengen.
Bridgeman en Peters bestudeerden de fotochemische degradatie van disperse aminoazobenzeenkleurstoffen in ethanol onder uitsluiting van
45 A6)
zuurstof ' . Zij vonden, dat de verschietingssnelheid afhankelijk was van de initiele kleurstofconcentratie, het watergehalte, de tempe-ratuur , de pH van de oplossing en de structuur van de kleurstof De door hen gesuggereerde oorzaken voor de invloed van de initiele con-centratie van de kleurstof, namelijk preferentiele fotodegradatie van
verschietingsprodukten of langere levensduur van het aangeslagen
kleur-stofmolecuul bij lagere concentraties, zijn echter te betwijfelen. Zij
gebruiken bij deze experimenten een middendruk kwiklamp, die naast
zicht-baar licht ook 185 en 254 nm licht uitstraalt, zodat fotolyse van het
oplosmiddel kan optreden. De reactie die optreedt is waarschijnlijk een
fotoreductie van de kleurstof. Hiertegenover staat uiteraard een
oxida-tie van het oplosmiddel en de waarschijnlijke vorming van
carbonylver-bindingen, die, zoals eerder opgemerkt, zeer efficiente
fotoreductie-sensibilisaLoren kunnen zijn. Bij de reactie treedt een inductieperiode
op. Dit is niet verwonderlijk, omdat aan het begin van de reactie de
laatstgenoemde produkten niet of nauwelijks aanwezig zijn. Het effect
van de beginconcentratie op de verschietingssnelheid kan dan simpelweg
worden verklaard door een filterfactoreffect. Het feit, dat bij andere
experimenten, waarbij alleen zichtbaar licht wordt gebruikt, de
induc-tieperiode aanzienlijk langer blijkt te zijn, wijst ook op een
verkla-ring in de zin van fotosensibilisatie door oxidatieprodukten van het
oplosmiddel, temeer daar de uiteindelijke verschietingssnelheid ook
aanzienlijk lager is bij gebruik van uitsluitend zichtbaar licht.
1.4 Hydrazylradicalen.
De hydrazylradicalen, die optreden bij verschieting van
azokleurstof-fen, zijn altijd 1,2-diarylhydrazyls. Over de eigenschappen van dit
soort hydrazylradicalen is echter niets bekend buiten het hierboven
be-schreven onderzoek . Aan andere soorten hydrazylradicalen is wel
veel onderzoek verricht. De groep van de triarylhydrazyls omvat veel
stabiele radicalen. Het bekendst is 1,1-difenyl-2-picrylhydrazyl
(DPPH; X I ) , dat o.a. gebruikt wordt als standaard bij
ESR-spectrosco-pie. De chemie van de stabiele hydrazylradicalen wordt beschreven door 47)
Forrester, Hay en Thomson . Daarnaast is vooral de laatste jaren
veel werk verricht aan alifatische hydrazyls, die alle instabiel zijn.
Hierbij wordt vooral aandacht besteed aan ESR-spectra en
ontledings-reacties. In deze paragraaf worden achtereenvolgens de ESR-spectra,
4'
N - N - ^ ) - N 0 2
NO2 XI
Hydrazylradicalen hebben de algemene structuur XII. Uit ESR-spectra blijkt, dat het ongepaarde electron zich over beide stikstofatomen
ver-2 1 2
Xlla Xllb
deelt (XII a -^->- XII b) . Verdere delokalisatie over de substituenten treedt in mindere mate op.
De isotrope splitsingsconstanten van hydrazylradicalen liggen in het 1 . K ,<^ r 47-50)
algemeen tussen 5 en 15 Gauss
De verhouding van de splitsingsconstanten van de beide stikstofatomen is een maat voor de relatieve bijdrage van de grensstructuren XII a en XII b. Het blijkt, dat deze verhouding sterk afhankelijk is van de sub-stituenten. Zo is bij I , 1-dimethyl-hydrazyl N. het stikstofatoom met de grootste spindichtheid, terwijl bij 2-methylhydrazyl het ongepaarde electron zich meer op N bevindt. Bij trigesubstitueerde hydrazylradi-calen, inclusief hydrazyl zelf, heeft het divalente stikstofatoom de grootste spindichtheid. Bij de aromatische hydrazylradicalen is het on-gepaarde electron wat meer verdeeld over het hele molecuul; in DPPH is ongeveer 60 % van de spindichtheid te vinden op de centrale
stikstof-51) atomen
Het ESR-spectrum van DPPH is erg complex. In goed ontgaste oplossin-gen is een groot aantal niet volledig opgeloste lijnen waar te nemen. De volledige interpretatie van dit spectrum is van vrij recente datum. Gubanov e.m. hebben via Fourier-transformatie en computersimulatie van het spectrum alle splitsingsconstanten kunnen bepalen '
De verhouding tussen de beide stikstofsplitsingsconstanten ligt bij hydrazylradicalen in het algemeen tussen 0,7 en 1,2.
52)
Door Wan e.m. werd echter een hydrazylradicaal gepostuleerd, ontstaan uit additie van een cumylradicaal aan azobenzeen, met split-singsconstanten voor N„ 11,8 G. en voor N. 0,88 G, in tegenspraak met
53)
het bovenstaande algemene beeld. Malatesta en Ingold hebben later op overtuigende wijze aangetoond, dat hier in feite fenylcumylnitroxide aanleiding geeft tot het gevonden ESR-spectrum.
Zoals hiervoor al is gezegd, zijn vrij veel hydrazylradicalen in op-lossing stabiel. Veelal betreft het hier triarylgesubstitueerde hydra-zyls. Deze radicalen ontlenen hun stabiliteit aan een combinatie van conjugatie en sterische factoren. Dit laatste blijkt duidelijk uit het feit, dat b.v. 1,1-difenyl -2-(2,6-dinitrofenyl)hydrazyl stabiel is, terwijl 1,1-difenyl -2-(2,4-dinitrofenyl)hydrazyl met nagenoeg dezelfde elektronenverdeling niet kristallijn te verkrijgen is en in
benzeenop-54)
lossmg langzaam ontleedt . De chemie van deze stabiele hydrazyl-radicalen omvat het bepalen van initiatiesnelheden bij
radicaalpolyme-47) risaties, waterstofabstracties en redoxreacties
Instabiele hydrazylradicalen vertonen in het algemeen dimerisatie-en disproportioneringsreacties al naar gelang hun structuur. Hydrazyl
(N„Hi) wordt in pulsradiolyse-experimenten gevormd door reactie van OH-. 5 5 )
radicalen met hydrazine . Bij pH 9 dimeriseert het volgens een twee-de ortwee-de reactie tot tetrazaan (N.H,), wat vervolgens unimoleculair over-gaat in triazeen (N.,H.,) en ammoniak. Triazeen valt daarop uiteen in am-moniak en moleculaire stikstof. N„Hi wordt bij lagere pH geprotoneerd
(pKa = 7,1). •OH N2H4 *• N2H3 • H 2 O 2 N2H3 *• N4H6 *• N3H3*NH3
I
N2 * NH3een diffusiegecontroleerde tweede orde reactie . Uit produktanalyses
met behulp van N-isotopen blijkt, dat deze radicalen voornamelijk
de-zelfde route volgen en dimeriseren tot tetrazanen, die vervolgens
ont-leden in amines en stikstof.
15 snel 15 15 _. 30 2 E t o N - N H -SneU. E t 2 N - N - N - N " 2 *• 2Et2NH • ^
H H
Sterisch gehinderde 1,1-dialkylhydrazylradicalen, zoals
1,1-diisopropyl-hydrazyl en 2,3, 6,6- tetramethylpiperidine -1-aminyl, blijken echter
via een eerste orde proces te ontleden, Hierbij treedt in eerste
instan-tie ook een dimerisainstan-tie tot tetrazaan op. Deze dimerisainstan-tie is echter
re-versibel en de uiteindelijke produkten suggereren een ontleding door
disproportionering. De snelheidsbepalende stap is de ontleding van het
tetrazaan :
( R 2 N - N H ) 2 < * 2R2NNH • R2NNH2 • R 2 N = N
R2N = N »• R2 (of R^ • R . H ) • ^2
xrifenylhydrazyl (XIII) ontleedt via een dimeer in N-fenyl
-N'-(difenyl-amino)-l,4-benzochinondiimine (XIV) en difenylamine (XV)
SPhjN-NPh > PhjN - N = 0 < 5 *" PhjN - N = 0 = N Ph
XIII Ph XIV
PhgNH
XV
Stabiele hydrazylradicalen reageren niet met zuurstof. Van DPPH is
ech-ter bekend, dat er een zwakke fysische inech-teractie met zuurstof optreedt 58)
als 1,2-dicarboxylethyl -1-methylhydrazyl (XVI), reageren met zuurstof tot hydrazoxylradicalen, die vrij stabiel zijn in aanwezigheid van zuur-stof 55).
EtOC=0 . Op EtOC = 0 P'
tXe 0=COEt Me 0=COEt XVI
1,2-Difenyl -2-hydroxy-hydrazyl is gepostuleerd als intermediair bij de door benzofenon gesensibiliseerde fotoreductie van azoxybenzeen Het mechanisme van deze reductie is analoog aan dat van de reductie van azoverbindingen en loopt via benzofenonketylradicalen. Het hydrazylra-dicaal wordt hier door een ketylrahydrazylra-dicaal verder gereduceerd tot het hy-drazine, dat vervolgens ontleedt in azobenzeen en water, Daar azoben-zeen het eindprodukt is moet er reversibiliteit in de reductiereacties aangenomen worden, omdat benzofenonketyl azoverbindingen vlot reduceert. Verder zijn hydrazylradicalen aangenomen als tussenprodukten bij de fo-tochemische ontleding van aromatische hydrazoverbindingen '
1,5 Hydrazoverbindingen.
Bij de reductieve verschieting van azokleurstoffen kunnen, zoals ge-zegd, ook hydrazoverbindingen als intermediair optreden. Deze verbindin-gen zijn, in teverbindin-genstelling tot hydrazobenzeen, niet stabiel en vertonen disproportioneringsreacties. Het mechanisme van deze reacties is voor een aantal hydrazoverbindingen opgehelderd.
Als eerste dient genoemd te worden het werk van Schellenberg en Mollet . Zij onderzochten de reductie van Methyloranie (XVII) door een dihydrochinoxaline (XVIII) in ethanol-water 1:1 (v/v). Als produk-ten ontstonden hierbij sulfanilzuur (XIX), N,N-dimethyl-p-fenyleendia-mine (XX) en het overeenkomstige chinoxaline (XXI). Deze reactie blijkt te lopen via de hydrazoverbinding (XXII), die vervolgens disproportio-neert via een eerste orde reactie.
H I
'03S-<3>-N=N-(£>-NMe2 • CsXlJiCc'^CHa — XVII H O
X V I I I
^OaSHgHNHa • H2N-@-NMe2 , (oXoX^^^CHa XIX XX XXI o
Opmerkelijk i s de g r o t e invloed van de zuurgraad. De d i s p r o p o r t i o n e r i n g s r e a c t i e b l i j k t over een groot pHgebied door protonen t e worden g e k a t a -l y s e e r d . De s n e -l h e i d s b e p a -l e n d e s t a p i n deze d i s p r o p o r t i o n e r i n g s r e a c t i e b l i j k t t e z i j n het doorbreken van de N-N-binding van de g e p r o t o n e e r d e hydrazoverbinding. H i e r b i j o n t s t a a t s u l f a n i l z u u r en een chinoide v e r b i n d i n g . In een s n e l l e v o l g r e a c t i e wordt een tweede molecuul d i h y d r o -methyloranje h i e r d o o r geoxideerd t o t de o o r s p r o n k e l i j k e k l e u r s t o f onder vorming van N,N-dimethyl-p-fenyleendiamine (XX). Beneden pH '^ 5,2 i s de e e r s t e orde r e a c t i e s n e l h e i d s c o n s t a n t e n i e t meer pH-afhankelijk. Hier i s k l a a r b l i j k e l i j k de hydrazoverbinding v o l l e d i g g e p r o t o n e e r d , ® 0 3 S - ( o ) - N - N - ^ 0 ) - N M e 2 < ** ®03S H @ > - N - N - < o ) - N M e 2 H H - " * i i XXII u *03S-<0>-N-N-^^Q>-NMe2 - ^ ^ 2nx:* H N - < ^ N M e 2 H H H N - ( I ^ N M e 2 • ITXTT - 5 D ^ Z Z I • 2 2 1 19
64)
Conant en Pratt voeren aan, dat de reductie van
hydroxyazokleur-stoffen tot de overeenkomstige hydrazoverbindingen reversibel is en
vin-den ook een monomoleculair proces voor de hydrazodisproportionering. De
reductie-potentiaal van de azokleurstof hangt voornamelijk af van de
aard van het aromatisch systeem, waaraan de hydroxygroep is gebonden,
en is bepalend voor de reactiesnelheid.
Polarografische reductie van aromatische azoverbindingen blijkt ook
aanleiding te geven tot de vorming van hydrazoverbindingen. De
dispro-portionering verloopt via hetzelfde mechanisme als hierboven beschreven.
Ook hier wordt over een groot pH-gebied een lineair verband gevonden
tussen de eerste orde disproportioneringsconstante en de protonencon-,. „. 65, 66)
centratie .
In aanwezigheid van zuurstof worden hydrazoverbindingen in het
alge-meen vrij snel geoxideerd tot de oorspronkelijke azoverbinding.
Literatuur hoofdstuk 1.
1) H.C.A.van Beek, P.M. Heertjes. Studies in Conservation n_ 123 (1966),
2) G.S. Egerton, A.G. Morgan. J.Soc.Dyers Colour. _86 79 (1970).
3) G.S. Egerton, A.G. Morgan. J.Soc.Dyers Colour. 86 242 (1970).
4) G.S. Egerton, A.G. Morgan. J.Soc.Dyers Colour. _87 223 (1971).
5) G.S. Egerton, A.G. Morgan. J.Soc.Dyers Colour. 87_ 268 (1971).
6) J. Griffith. Chem.Soc.Rev. _1_ 481 (1972).
7) P. Bentley, J.F, Mc Kellar, G.O. Phillips. Rev.Progr.Coloration
5 33 (1974),
8) C.H. Giles, C D . Shah, W.E. Watts, R.S. Sinclair. J.Soc.Dyers
Colour. 88 433 (1972).
9) H.C.A.van Beek, P.M.Heert j es. J. Soc.Dyers Colour. 7_9 661 (1963).
10) H.C.A.van Beek, P.M.Heertjes, C.Houtepen, D. Retzloff.
J.Soc.Dyers Colour. 87 87 (1971).
11) H.C.A.van Beek, P.M.Heertjes, A.A.M.Rutges. J.Soc.Dyers Colour.
89 389 (1973).
12) H. Zollinger. "Azo and Diazo Chemistry" Interscience Publ.Inc,
New York, 1961.
13) J, Ronayette, R. Arnaud, Ph, Lebourgeois, J. Lemaire. Can.J.Chem. 52 1848 (1974).
14) J. Royanette, R. Arnaud, J. Lemaire. Can.J.Chem. 52. 1858 (1974).
15) R. Kuhn, F. Bar. Ann. 5j_6 143 (1935).
16) G. Wettermark, M.E. Langmuir, D.G. Anderson. J.Amer.Chem.Soc,
87 476 (1965).
17) -ISO-Recommandation R105/V, 1st ed, (1969), "Colour Fastness to
artificial light : Xenon arc lamp test"- Nederlands Normalisatie
Instituut, NEN 5210-5230,
18) R.F. Johnson, O.A. Stamm, H, Zollinger, "Optische Anregung
Organi-scher Systeme", Ed,W, Foerst, Weinheim (1966), p 375.
19) J. Griffith, C. Hawkins. J.Chem.Soc.Chem.Commun. 463 (1972).
20) A.H. Reine, J,C, Arthur. Text.Res. J. 40 90 (1970).
21) Y. Ogiwara, N.S.Hon, H. Kubota. J.Appl .Polym. Sci. _1_8 2057 (1974).
22) A. Shatkay, I. Michaeli. Photochem.Photobiol. _1_5 119 (1972).
23) H. Baumann. J.Soc.Dyers Colour. 90 125 (1974).
24) H. Baumann. J.Soc.Dyers Colour. 90 326 (1974).
25) G.H. Kroes. Proefschrift, Delft 1963.
26) G.S. Egerton. J.Soc.Dyers Colour. _65 764 (1949).
27) T.R. Rubin, J.G. Calvert, G.T. Rankin, W. McNevin, J.Amer.Chem.Soc.
75 2850 (1953).
28) C.H. Giles, C D . Shah, D.P. Johari, R.S. Sinclair. J.Soc.Dyers
Colour. 88 59 (1972).
29) C.H. Giles, R.B. Mc Kay. Text.Res.J. 33 527 (1963).
30) R. Haller, G. Ziersch.Uelliand Textilber. ]0_ 951 (1929). 31) R. Haller, G. Ziersch.Angew.Chem. 43 209 (1930).
32) H.R. Chipalkatti, N.F. Desay, C.H. Giles, N. Macaulay. J.Soc.Dyers
Colour. 70 487 (1954).
33) J.W. Gumming, C.H. Giles, A.E. Mc Eachran, J.Soc.Dyers Colour.
72 373 (1956).
34) F. Krollpfeiffer, C Miihlhausen, G. Wolf. Ann. 508 39 (1934).
35) T.H. Hirashima, 0. Manabe, H. Hyama. Kogyo Kagaku Zasshi
70 1533 (1967).
36) M. Tomkiewicz, M.P. Klein. J.Amer.Chem.Soc. 95 3132 (1973).
37) N.F.Desai, C.H. Giles. J.Soc.Dyers Colour. 65 639 (1949).
38) B.E. Blaisdell. J.Soc.Dyers Colour. 65 618 (1949).
39) K. Schaafsma. Proefschrift Delft 1973, p 16.
40) S. Hashimoto, K. Kano. Bull.Chem.Soc. Jap. 45 852 (1972).
41) G. Irick, J.G. Pacifici. Tetrahedron Lett. 1303 (1969).
42) J.G. Pacifici, G. Irick. Tetrahedron Lett. 2207 (1969).
43) V. Rehak, F. Novak, J. Kuncicky, T. Cepciansky. Tetrahedron Lett.
1967 (1970).
44) H.C.A. van Beek, P.M. Heertjes, K. Schaafsma. Rec .Trav.Chim. 92.
1189 (1973).
45) I. Bridgeman, A.T. Peters. Text.Res.J. 44 639 (1974).
46) I. Bridgeman, A.T. Peters. Text.Res.J. 44 645 (1974).
47) A.R. Forrester, J.M. Hay, R.H. Thomson."Organic Chemistry of Stable
Free Radicals" Academic Press, London, New York, 1968, p 137-179.
48) V. Malatesta, D. Lindsay, E.G. Horswill, K.U. Ingold. Can.J.Chem.
52 864 (1974).
49) L. Lunazzi, K.U. Ingold. J. Amer. Chem. Soc. 96. 5558 (1974).
50) V.A. Gubanov, V.I. Koryakov, A.K. Chirkov. J.Magn.Res. n_ 326 (1973).
51) V.A. Gubanov, A.K. Chirkov. J.Mol.Struct._l_9 ^03 (1973).
52) J.K.S. Wan.L.D. Hess, J.N.Pitts-J.Amer.Chem.Soc. ^ 2 0 6 9 (1964).
53) V. Malatesta, K.U. Ingold. Tetrahedron Lett. 3307 (1973).
54) A.T. Balaban. Rev.Roum. Chim. J_6 725 (1971).
55) E. Hayon, M.Simic. J.Amer.Chem.Soc. 94 42 (1972).
56) V. Malatesta, K.U. Ingold. J.Amer.Chem.Soc. 96 3949 (1974).
57) P.F. Holt, B.P. Hughes. J.Chem.Soc. 1320 (1955).
58) J. Kiraly, P. Fejes, F. Tudos, M. Azori, Acta Chim. Acad.Sci.Hung.
29 409 (1961).
59) V. Malatesta, K.U. Ingold. Tetrahedron Lett. 3311 (1973).
60) B.M. Monroe, C C Wamser. Mol .Photochem. _2 213 (1970).
61) H. Shizuka, H. Kayoiji, T. Morita. Mol .Photochem. 1_ 165 (1970). 62) D.V. Banthorpe, A. Cooper, D.A. Pearce, J.A. Thomas, J.Chem.Soc.B
2057 (1971).
63) M. Schellenberg, H. Mollet. Helv.Chim.Acta 54 2431 (1971).
64) J.B. Conant, M.F. Pratt. J.Amer.Chem.Soc. 48 2468 (1926).
65) T.M. Florence. Austr. J. Chem. _[8 609 (1965).
HOOFDSTUK 2
UITGANGSSTOFFEN EN ONDERZOEKMETHODEN
2.1 Synthese van de gebruikte azokleurstoffen.
Alle in dit onderzoek gebruikte kleurstoffen werden bereid via
kop-peling van de diazoniumverbinding van een aromatisch amine met een al
of niet gesubstitueerd naftol . Als voorbeeld wordt hier de bereiding
beschreven van de in hoofdstuk 3 gebruikte kleurstoffen. Hierbij werd
uitgegaan van naftionzuur (1-naftylamine-4-sulfonzuur) als aromatisch
amine en vijf verschillende met sulfonzuurgroepen gesubstitueerde
1-naftolen.
0,1 Mol naftionzuur werd in 200 ml water gedispergeerd. Hieraan werd
onder roeren zoveel natriumcarbonaat toegevoegd,dat het naftionzuur was
opgelost. Aan deze oplossing werd 0,11 mol natriumnitriet toegevoegd en
het zo ontstane mengsel werd onder roeren langzaam toegevoegd aan 21 ml
geconcentreerd zoutzuur in 120 gr ijs. Hierbij ontstond direct een
geel-bruin neerslag van de diazoniumverbinding van naftionzuur.
0,1 Mol van het 1-naftolsulfonzuur werd opgelost in 100 ml water,
waar-aan 20 gr natriumhydroxide was toegevoegd. Deze oplossing werd afgekoeld
tot beneden 5 C De suspensie van de diazoniumverbinding werd langzaam
onder roeren aan de naftoloplossing toegevoegd, zodanig dat de
tempera-tuur beneden 10 C bleef. Hierbij ontstond direct een dieprode kleur en
de gevormde kleurstof sloeg neer. Na volledige toevoeging en nog
onge-veer 10 min. roeren werd het mengsel verhit tot koken en werd aangezuurd
met azijnzuur tot zwak zure reactie, teneinde de oplosbaarheid van de
kleurstof te verlagen.
Om de kleurstof te zuiveren werd deze in eerste instantie opgelost in
de kleinst mogelijke hoeveelheid kokend water. Hieraan werd keukenzout
toegevoegd (ongeveer 20 gr/100 m l ) , waarbij de kleurstof gedeeltelijk
uitkristalliseerde. Na afkoelen werd de kleurstof afgefiltreerd. Dit
proces werd herhaald tot via dunnelaagchromatografie (ammonia - water
1 : 15, cellulose F254 Merck D . C Fertigplatten) geen verontreinigingen
meer konden worden aangetoond. Hierna werd de kleurstof opgenomen in zo
96 % toegevoegd. Na afkoelen werd de kleurstof afgefiltreerd. Als enige
verontreiniging bevatte deze meestal nog een zekere hoeveelheid
keuken-zout. Dit stoort echter niet bij de verdere experimenten.
De zuiverheden van de verder in het onderzoek gebruikte chemicalien en
oplosmiddelen waren als volgt. Water was gedemineraliseerd, ethanol 96 %
chemisch zuiver (NGSF) of "Analyzed Reagent" (J.T. Baker). Aceton was
steeds van p.a. kwaliteit. De oplosmiddelen werden steeds
spectrofoto-metrisch onderzocht op de aanwezigheid van ultravioletabsorberende
ver-bindingen en zo nodig gedestilleerd. De overige chemicalien, amandelzuur,
gesubstitueerde azijnzuren e.d., waren zo mogelijk van p.a. kwaliteit.
2.2 Fluorescentieanalyse.
De fluorescerende produkten van de verschietingsreacties werden
ge-identificeerd en kwantitatief bepaald met behulp van
fluorescentiespec-troscopie. De meetapparatuur is in fig. 2.1 vereenvoudigd weergegeven :
43J
D1 ^ ^.
n D 2
fig. 2.1 Schema fluorescentieapparatuur
V: voedingsapparaat Heinzinger TNX 1600 L: Xenon lamp 1600 W M2 : WF : Waterfilter C : bundelonderbreker Ml : dubbelmonochromator (0,25 m Jarrell-Ash) F Dl D2 FC enkelmonochromator (idem) rhodamine B oplossing
siliciumfotocel (type ENL 671)
fotomultiplicator (type EMI
9558Q)
fluorescentiecuvet
Het licht van een 1600W Xenonlamp (L) valt via een filtercuvet (WF),
gevuld met water, waardoor warmtestraling wordt geabsorbeerd, op een
frekwentie en laat een gepulseerde lichtbundel door. Deze lichtbundel
doorloopt een dubbel-monochromator (Ml) en wordt gefocusseerd op de
fluorescentiecuvet (FC). Tussen de monochromator en de
fluorescentie-cuvet is een kwarts reflectieplaatje aangebracht, die een deel - enige
procenten - van de lichtbundel op een geconcentreerde rhodamine
B-oplos-sing laat vallen. De fluorescentie van deze oplosB-oplos-sing is een maat voor
de intensiteit van de uit de monochromator tredende bundel en wordt
ge-meten met de fotocel Dl. De te ge-meten oplossing in de fluorescentiecuvet
emitteert licht, dat onder een hoek van 90 gemeten wordt. Het
geemit-teerde licht valt door een monochromator (M2) op een fotomultiplicator
(D2). Het signaal van deze fotomultiplicator wordt fasegevoelig
ver-sterkt. Emissie- en excitatie-spectra worden nu verkregen door dit
sig-naal op de Y-as van een X-Y-recorder op te nemen tegen de golflengte van
M2 respectievelijk Ml .
De experimenten werden als volgt uitgevoerd. Een kleurstofoplossing -5 -3
('\j 10 M in water met 10 M amandelzuur (pH = 3,2) of in ethanol met -3 . .
0,35 % (v/v)aceton en een 10 M azijnzuur-natriumacetaatbuffer (pH 8,0, 2)
gecorrigeerd voor het medium ) werd in een fluorescentiecuvet
zuurstof-vrij gemaakt door doorborrelen met argon. Hierna werd de cuvet gesloten.
De oplossing werd vervolgens geflitst in de flitsfotolyseopstelling of
continu belicht bij 254 nm, zodanig dat een aanzienlijk deel van de
kleurstof verschoten was. Voor en na het verschieten werden van de
kleurstofoplossing absorptiespectra opgenomen met een Perkin-Elmer 356
UV-zichtbaar licht spectrofotometer en fluorescentie-emissiespectra bij
excitatiegolflengtes van 390 en 360 nm. Tevens werden excitatiespectra
opgenomen.
De voor de verwerking van de experimentele spectra gebruikte
formu-les zijn als volgt af te leiden.
A, Stel, er zijn n verbindingen in oplossing, die alle bij de gebruikte
excitatiegolflengte absorberen. Hiervan vertoont een verbinding
fluor-escentie, De emissie ligt buiten de absorptiebanden van alle aanwezige
verbindingen. De fluorescentieintensiteit is evenredig aan de totale
door de fluorescerende verbinding geabsorbeerde intensiteit van het
tussen de ingestraalde intensiteit I en de doorgelaten intensiteit I .
Nu geldt volgens de wet van Lambert-Beer :
I n A 1 o V ex , ,, 1°8 ^ = Z £,- -c. .d 1) D i=l 2)
3)
De totale geabsorbeerde intensiteit is dus :
n A
A)
De door de fluorescerende verbinding (1) geabsorbeerde intensiteit is
dan : A ex 6 .C I = r^ - I \1 - 10 ^-' I 5) A n A o \ / i=i ^ ^
De fluorescentieintensiteit is hiermee evenredig :
ex / - y e . .c. .d I ^ 1 •'^l I • = ! ^ ^
^ E ^ Q E - ^ A ' Q E - n A -• ^oV' - '° I 6>
V ex L E. .c. i=l ^ ^Q is in principe het fluorescentiekwantumrendement, maar bij de hier
uitgevoerde metingen worden ook alle geometrische en
versterkingsfacto-ren, die afhankelijk zijn v a n de bouw en de instelling v a n d e apparatuur,
hierin verwerkt. De fluorescentieintensiteit heeft dan slechts relatieve
B. Stel, er zijn in het mengsel verbindingen aanwezig, die absorberen in
het golflengtegebied van de emissie, bijvoorbeeld kleurstoffen. In dit
geval spelen er enige geometrische factoren een rol.
^ D - «
A ^ E
Xo<
Een homogene bundel excitatielicht met een breedte a valt door een
flu-orescentiecuvet. Loodrecht daarop wordt de fluorescentieintensiteit I
\ E
F
gemeten. De bijdrage 61 van een deel 6x van de bundel in de totale fluorescentieintensiteit bij A is :
61, a\10
-(b - X) ^ e .^
i=t
7)
" E
Hierin is a gelijk aan — T — voor het geval, dat er geen absorptie van de emissie optreedt.
Integratie van 7 over de breedte van de excitatiebundel levert n A -(b - a) I E i=l E . . c . 1 1 •b I e ^ .c.^ i=l ^ ^ 2,303 y E ..c. i=l ^ ^ 10 10 8) ex ^E ^ 1 • -]
6x /geen I -absorptie
' E n A V e x ) E . . C . i=l ^ ^ n A - y E . . c . . d i=l ^ ^ 151 10 6 ^ o 9) 27Aangezien de bundel homogeen is, geldt :
61 I o _ _o
5x " a 10)
Uit 8, 9 en 10 volgt dan : A ex E ^E • o n A
?
^E
^ h
-(b - a) ) E .c. -b ) E . .c. i=l i ^ i=l ^ ^. i°
--^
11)
n A 2,303.a y E ..c. i=l ' ^I kan worden verkregen door het signaal van de fotomultiplicator te r.
delen door de gevoeligheid ervan bij A , waarbij A loopt van 400 nm Ap E E
tot 600 nm. Hieruit wordt via 11 Q^ .I berekend. De optische dichthe-E o
den bij de verschillende golflengtes, A en A , worden gehaald uit de
absorptiespectra van de oplossingen. Bij de metingen gelden de volgende
waarden voor a, b en d :
a = 0,45 cm
b = 0,72 cm
d = 1,00 cm
2,303.a J^ E ?.c.
De factor g = r ^ kan worden berekend
" ^E , ^ \ -(b - a) ^ E ^ c . -b I 10 ^=' - 10 ^=' E . .C . 1 1 1 " "^E als functie van de totale optische dichtheid D = I E • • C en is
E i=l ^ ^ weergegeven in figuur 2.2.
1-8 1.6 1.4 en 1 2 1 0 0 0-2 0 4 0 6 *E
fig. 2.2 De factor g als functie van D, '*'E
2.3 Flitsfotolyse-experimenten.
De spectra van de intermediaire hydrazylradicalen, de kinetiek van
de disproportioneringsreacties hiervan en het rendement van de hierbij
optredende kleurstofterugvorming werden bepaald met behulp van
flits-fotolyse.
De flitsfotolyse-apparatuur, zoals die in dit onderzoek is gebruikt,
is schematisch weergegeven in fig. 2,3. De flitscuvet (C), een
kwarts-buis van 17,5 cm lengte en 2,2 cm diameter met vlakke vensters, wordt
geplaatst in een lichtbundel, afkomstig van een xenon lamp (L) met
ge-stabiliseerde voeding (V). Het licht van deze bundel wordt vooraf door
een filter (F) geleid om fotochemisch actieve golflengtes te
verwijde-ren en valt via twee monochromatoverwijde-ren (Ml en M2) op een
fotomultiplica-tor (FM). Deze ontwikkelt een potentiaalverschil, dat recht evenredig
is met de lichtintensiteit. Dit signaal wordt doorgegeven aan een
lo-garithmische versterker (LV). Deze vergelijkt het signaal met een
standaardspanning van lOV en geeft als uitgangssignaal de logarithme
van het quotient van deze twee spanningen(l V/decade),De veranderingen in het zo verkregen signaal zijn evenredig met de veranderingen in de optische dichtheid v a n de oplossing in de flitscuvet bij de met behulp van de beide monochromatoren ingestelde meetgolflengte. Het verloop v a n
L«> ]
-y
L V FL C CB T Ml M2 FM LV 0 TR R fig. 2.3 Flitsfotolyse-apparatuurcontinue meetlichtbron, Osram HBO-450W1 Xenonlamp voedingsapparaat Heinzinger TNX 450
flitslamp Xenon Co FPA-6 (Xenon gevuld) flitscuvet
condensatorbank, maximale capaciteit 20 p F , max. spanning 17 kV afvuurschakeling
monochromator Hilger & Watts type D 292
Bausch & Lomb traliemonochromator 3 3 - 8 6 - 4 5 , 1200 groeven/mm fotomultiplicator EMI 9558QB
logarithmische versterker oscilloscoop, Tektronics 535A transientrecorder, Datalab type 810 recorder
het signaal met de tijd wordt op het scherm v a n de oscilloscoop (0) weergegeven en gefotografeerd. Ook bestaat de mogelijkheid om het sig-naal vast te leggen in een transientrecorder (TR) en met behulp van een X-Y-recorder (R) of de oscilloscoop uit te lezen. Naast de flitscuvet zijn twee flitslampen opgesteld (FL) (in fig. 2.3 is er een w e e r -g e -g e v e n ) . Deze zijn verbonden met de condensatorbank ( C B ) . De ontladin-g van deze condensatorbank wordt geregeld v i a een speciale
afvuurschake-ling ( T ) . Hiermee k a n een intense flits verkregen worden met een duur van ongeveer 10 y s e c . Tussen de cuvet en de flitslampen kunnen
'^/ 300 nm uit te sluiten. Eventueel kan gebruik worden gemaakt van een
dubbelwandige flitscuvet, waarin een filteroplossing kan worden
toege-past. De flitslichtfliters en de concentraties van alle componenten van
de te flitsen oplossingen dienen zo gekozen te worden, dat het
flits-licht in de hele oplossing een redelijke fotolyse kan teweeg brengen.
Verder wordt, om radiale verschillen in optische dichtheid bij de
meet-golflengte zoveel mogelijk uit te sluiten, de meetlichtbundel door mid- '
del van diafragma's beperkt tot het centrum van de cuvet. Met behulp
van deze techniek zijn de kinetiek van de disproportionering van
hydra-zylradicalen en de stoechiometrie van de daarbij optredende
kleurstof-terugvorming bepaald.
Voor de flitsfotolyse-experimenten werden de kleurstoffen opgelost _3
in water met amandelzuur (10 M, pH 3,2) of in ethanol 96 % met 0,35 % -3
(v/v) aceton en een 10 M azijnzuur-natrium-acetaatbuffer (pH 8,0, ge-2)
corrigeerd voor het medium . De kleurstofconcentratie bedroeg onge-veer 10 M. De oplossingen werden door middel van herhaald invriezen,
vacuumzuigen tot beneden 10 mm kwikdruk en ontdooien zuurstofvrij 3) gemaakt. Hierna werd de cuvet dichtgesmolten. Volgens Schaafsma
be-draagt de zuurstofconcentratie in de zo behandelde oplossingen in water
— I D —ft
'^' 4.10 M en in ethanol ^^ 1.10 M. Bij de kinetische
flitsexperimen-ten werd de optische dichtheid gevolgd bij 550 nm, waar alleen de
kleur-stof absorbeert, en bij 470 nm, waar het hydrazylradicaal maximaal
ab-sorbeert. Deze golflengtes werden gekozen op grond van resultaten van
orienterende doorstroomexperimenten (2.4).
De absorptiespectra van de hydrazylradicalen werden bepaald door
over het hele golflengtegebied (meestal 400-550 nm) het verschil in
op-tische dichtheid voor en meteen na de flits te meten. De
kleurstofop-lossing in de flitscuvet werd voor meerdere flitsen gebruikt, waarbij
per flits een klein deel van de aanwezige kleurstof werd verschoten. De
hoeveelheid kleurstof, die per flits werd omgezet in hydrazylradicaal,
werd om de vijf flitsen bepaald bij een golflengte, waar het radicaal
niet absorbeert (550 n m ) . Bij deze golflengte geldt de volgende
be-trekking :
.„ _ ,550 550 . . ,, (D^-Dj) = z^ .Ac.d 1)
waarin D de optische dichtheid voorstelt voor de flits, D de optische dichtheid op een tijdstip na de flits wanneer het hydrazylradicaal vol-ledig is gevormd en er nog geen volgreactie is opgetreden, £ de extinc-tiecoefficient, Ac de hoeveelheid kleurstof, die in hydrazylradicaal is omgezet, en d de weglengte van de cuvet. De waarde van Ac kan door in-terpolatie voor elke flits berekend worden. Bij golflengtes, waar het hydrazylradicaal wel absorbeert, geldt :
( D „ - D , ) ^ = ( e ^ - e ^ H . ) •^-'^ 2)
, A A o 1 ,,
'^"^
=
^QH.
=
^Q" ~~r~
^
^ ^ Ac.d
Uit de experimenten bij 550 nm werd het rendement van de kleurstofterug-vorming ( Y ) bepaald via de volgende formule, waarin D de optische dichtheid aan het einde van de volgreactie voorstelt.
D - D ,
e l ,,
o 1
2.4 Doorstroomexperimenten.
De reacties van hydrazylradicalen in ethanol zijn wegens hun relatief lange levensduur ook met behulp van doorstroomtechnieken te bestuderen. Tevens zijn hiermee de reacties van de hydrazoverbindingen, die bij verdergaan'de reductie ontstaan, te volgen.
De apparatuur, die bij de in dit onderzoek uitgevoerde experimenten gebruikt werd, is weergegeven in fig. 2.4. In de voorraadvaten A, B en C worden kleurstofoplossingen doorgeborreld met aan oplosmiddel verza-digde stikstof, teneinde de zuurstof te verwijderen. Vat D biedt de mo-gelijkheid om andere gassen door te borrelen, zoals verschillende zuur-stof-stikstofmengsels. Via een hevel kunnen kleurstofoplossingen in de glazen perscylinders C. en C„ gezogen worden. Deze cylinders zijn ver-bonden met een motor, die de zuigers gezamenlijk met regelbare snelheid op en neer kan bewegen. Deze motor is in staat om de oplossingen uit de
beide cylinders te persen met een maximaal gezamenlijk debiet van
onge-veer 3 1/min. De lineaire snelheid na menging bij een diameter van 3 mm
bedraagt dan ongeveer 7 m/sec. De cylinders persen de oplossingen door
de beide kwartspiralen (SI en S 2 ) , waarin lagedruk kwiklampen (Osram
HNS 12 W ofr) kunnen worden gestoken. Deze zenden voor 86 % licht uit
van 253,7 nm. Indien nodig kunnen de lampen gedeeltelijk worden
afge-schermd met behulp van aluminiumfolie. De twee stromen worden zo kort
mogelijk na de belichtingsspiralen gemengd in een mengkamer en naar de
doorstroomcuvet (C) gevoerd. Deze doorstroomcuvet is geplaatst in een
UV-zichtbaar licht spectrofotometer (Perkin Elmer 402) met behulp
waar-van spectra waar-van tussenprodukten kunnen worden opgenomen. In deze
op-stelling kunnen spectra worden bepaald minimaal ongeveer 15 msec, na
bestraling in de belichtingsspiraal. Kinetische gegevens kunnen worden
verkregen door de vloeistofstroom snel te stoppen (binnen 15 msec.) en
met de spectrometer de optische dichtheid van de oplossing bij een
bepaalde golflengte met de tijd te volgen.
Door het gebruik van deze spectrometer is de toepasbaarheid van het
systeem voor wat betreft deze kinetische metingen gelimiteerd tot
re-acties, die in tenminste enige seconden verlopen. Dit is echter
voldoen-de voor voldoen-de meeste toepassingen in het onvoldoen-derzoek. De afgewerkte
oplos-singen worden opgevangen in vat E.
Bij de experimenten met de hydrazoverbindingen werd gebruik gemaakt
van slechts een cylinder, omdat hier menging met andere reactanten
over-bodig was. De kleurstof oplossing (''^ 3.10 M in ethanol 96 %, 1 % (v/v) -3 . .
aceton en een 10 M azijnzuur-natriumacetaat-buffer) werd m de belich-tingsspiraal belicht tot alle kleurstof verdwenen was. Van de hierbij ontstane hydrazoverbinding werd het spectrum opgenomen en de dispropor-tioneringskinetiek bepaald, benevens de kleurstof-terugvorming.
N2 * H|
H
LI
',- / •v-3 V ( ^ , — 1 ^ 02|h R- h * 3^ ^
ilJi
Cl s %. C2 SMQi
Figuur 2.4 Fotochemische doorstroomapparatuur
A,B,C,D ; voorraadvaten voor kleurstofoplossingen
belichtingsspiralen (kwarts)
perscylinders
doorstroomcuvet
UV-zichtbaar licht spectrofotometer (Perkin Elmer 402)
opvangvat voor afgewerkte oplossingen S,. S^ C,,C2
c
SM E2.6 ESR-experimenten.
Voor de karakterisering van alle bij de fotoreductie optredende
ra-dicalen weird gebruik gemaakt van ESR-spectroscopie. De ESR-metingen
wer-den uitgevoerd in de eenvoudige doorstroomopstelling, geschetst in
fi-guur 2.5. De werkwijze was als volgt: In vat A wordt een oplossing van
kleurstof in ethanol 96 % met enige procenten aceton doorgeborreld met
stikstof om opgeloste zuurstof te verwijderen. Door het sluiten van
kraan K. wordt in vat A een druk opgebouwd, die de oplossing door de
doorstroomleiding stuwt naar opvangvat B. De snelheid van de oplossing
^M^
-BC MCFiguur 2.5 Doorstroomopstelling voor ESR-metingen
DV : drukveiligheid
A : voorraadvat voor kleurstofoplossing
K., K : kranen
BC : belichtingscuvet
MC : meetcuvet
M : ESR-spectrometer (Varian E3)
B : opvangvat voor afgewerkte oplossing
In het systeem is als drukveiligheid een 1,5 m lange waterkolom (DV)
opgenomen. De oplossing doorstroomt eerst de belichtingscuvet BC, een
vlakke kwartscel met een dikte van "^ 0,1 mm. De oplossing wordt hierin belicht met een Osram HNS 12W ofr lagedruk kwiklamp (A = 253,7 n m ) .
De belichting wordt geregeld door afschermen van de cuvet en de lamp
door aluminiumfolie. Vervolgens stroomt de belichte oplossing in de
meetcuvet (MC), die is geplaatst in de trilholte van een Varian E3
ESR-spectrometer (M). Als de levensduur van het te bestuderen radicaal te
kort is om in de trilholte een voldoende radicaalconcentratie op te
bouwen wordt de oplossing hierin direct bestraald. Spectra van de
radi-calen worden opgenomen bij constante doorstroomsnelheid. De levensduur
wordt bepaald door de spectrometer in te stellen op de maximale hoogte
van een piek in het spectrum en vervolgens K„ te sluiten en gelijktijdig
de lamp uit te schakelen. De grootte van het signaal is evenredig met de
radicaalconcentratie en wordt dusdoende met de tijd gevolgd.
De verkregen spectra werden onderworpen aan Fourieranalyse en aan een 4)
analyse volgens de methode van Newton, Schulz en Elofson teneinde
benaderde koppelingsconstanten te vinden voor de stikstof- en
waterstof-atomen. De gevonden waarden werden na toetsing aan de totale
spectrum-breedte gebruikt als uitgangspunt voor de nauwkeurige bepaling van de
koppelingsconstanten via kleinste kwadraten-optimalisatie ' . Met
de nauwkeurige waarden werden theoretische spectra gegenereerd en deze
werden vergeleken met de gemeten spectra.
Literatuur hoofdstuk 2.
1. A.I. Vogel. "A textbook of practical organic chemistry" 3 ed.
Longmans, Londen 1966, p 624.
2. A. van Veen, A.J. Hoefnagel, B.M. Wepster. Rec.Trav.Chim.
90 289 (1971).
3. K. Schaafsma. Proefschrift Delft 1973, p 145.
4. R. Newton, K.F. Schulz, R.M. Elofson. Can.J.Chem. 44 752 (1966) .
5. R.D.B. Fraser, E. Suzuki. Anal.Chem. 38 1770 (1966).
HOOFDSTUK 3
KARAKTERISERING VAN HYDRAZYLRADICALEN EN HYDRAZOVERBINDINGEN
3.1 Inleiding.
In hoofdstuk 1 is het onderzoek beschreven naar de reductieve
ver-schieting van azokleurstoffen. Hierbij kwam naar voren, dat
hydrazyl-radicalen in de eerste reductiestap gevormd werden door reactie van de
azokleurstof met fotochemisch gevormde reducerende radicalen. In tweede
instantie komen hydrazoverbindingen voor als intermediairen bij deze
verschieting. Alvorens de reacties van deze tussenprodukten te
bestu-deren dient eerst een nadere karakterisering van de verbindingen zelf
gegeven te worden. Omdat de hydrazylradicalen en hydrazoverbindingen
niet stabiel zijn moet hierbij gebruik gemaakt worden van
pulstechnie-ken, zoals flitsfotolyse en snelle doorstroommethoden. Hiermee kunnen
de optische absorptiespectra van deze produkten worden bepaald.
Hydra-zylradicalen kunnen bovendien nog worden gekarakteriseerd door hun
ESR-spectrum, dat te bepalen is via een doorstroomsysteem met ESR-detectie.
In dit hoofdstuk worden de resultaten beschreven van de bepaling van de
absorptiespectra van de hydrazylradicalen met behulp van flitsfotolyse
en die van de hydrazoverbindingen met behulp van de snelle
doorstroom-techniek. Tevens worden hier de resultaten van de ESR-experimenten
be-sproken ,
De kleurstoffen, waarmee dit onderzoek is uitgevoerd, zijn gekozen
op grond van de volgende overwegingen :
a) de diazocomponent is gelijk voor alle kleurstoffen. Dit
vergemakke-lijkt de produktanalyse (zie hoofdstuk 4 ) .
b) De koppelingscomponenten zijn gesubstitueerde 1-naftolen. Bij
2-naf-tolen treedt een enigszins afwijkend reactiepatroon op (zie
hoofd-stuk 6 ) .
c) Naast de azogroep komen geen andere gemakkelijk reduceerbare groepen
in het kleurstof-molecuul voor. Dit sluit substituenten als b.v. -NO.
uit.
In tabel 3.1 staan de vijf gekozen kleurstoffen genoemd. Hierbij zijn
tevens de maximale extinctiecoefficienten vermeld in de gebruikte
