De zuivering van melkzuur

~- Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

W.D. BO'rH

en

e

.

M.

van

LUIJK

.

onderwerp:

.

...

~~

....

H

.

v.l;YmU;J.\g

..

~~·.Y!.~

.

...

~~.~.9.~#

..

.

.

...

..

.

.

.

.

,

.'

Roland Holstlaan 63

.

Roland Holstlaan

645 opdrachtdatum : DELFT.

: \ ,

-.

\ . .~ ( . Samenvatting.

Op 1ndustri~le schaal kunnen vele methoden worden toegepast om een door fermentatie verkregen melkzuur-oplossing te

zuiveren.Een van de mogelijkheden is de zuivering via methyl-lactaat.Dit proces is nader uitgewerkt.

Deze zuivering kan zowel continu als batchgewijs geschieden. In eerste aanleg is gekozen voor een cohtinuezuiverings

methode. Een continu proces dat technisch reeds in een ge-pakte kolom wordt uitgevoerd,is het in tegenstroom doorlei-den van methanol-damp in een ~elkzuur-oplossing. De littera-tuur over dit proces was onvoldoende en in tegenspraak met de kinetische metingen ,verricht in batch reactoren. In de appendix wordt hierop nader ingegaan.

Vervolgens is toen gekozen voor een discontinu proces •

De reactie van melkzuur met methanol tot methyllactaat ward in een batch-reactor uitgevoerd. De reactanten-verhouding en de zwavelzuur-conoentratie werden gevarieerd om de invloed op de omzettingssnelheid te bepalen.

Aan de destillatie van het melkzuur,methyllactaat, methanol-water. mengsel is geen aandacht besteed, omdat het

damp-vloeistof evenwicht een komplex geheel is.

: , r •

.

,

Inhoudsopgave. 1. Samenvatting 2. Inhoudsopgave

3.

Inleiding 4. Corrosie

5.

Mogelijke zuiveringsmethode 6. Physische constanten

T7.

Kinetiek 8. Procesbeschrijving

9.

Berekeningsresultaten

De verestering van een 85% melkzuur oplossing De verestering van een 44% melkzuur oplossing 10. Appendix

A. De zuivering van melkzuur in den gepakte kolom B. Grafieken

C. Lijst met gebruikte symbolen D. Litteratuur

E. Computer-programma voor de tatch-reactor-berekening F. Computer-programma voor de simulatie van de

kinetiek-remming in een gepakte kolom •

} c /

.

"

,/ \

Cl

i· J Y.

\ .... -.J'

. \

J

Inleiding

Melkzuur (of 2-hydroxypropionzuur) is voor het eerst ontdekt

in 1780 door de zwitser Scheele, en wel in zure melk. Als

een fermentatie-produkt is het 68 jaar later herontdekt, ter-wijl de commerciële toepassingen een aanvang namen in 1881 door Avery van Littleton, in de voedingsmiddelen-industrie. De huidige toepassingen liggen nog steeds op het gebied van

de voedingsmiddelen. Daarnaast wordt melkzuur gebruikt in

de kosmetische, farmaceutische, plasti~, lak-en

textiel-in-dustrie.

Ook is er een afzetmakt voor melkzuur-derivaten als laktaten, esters en ethers. De afnemers hiervan zijn voor het grootste

deel dezelfde als voor melkzuur, met daarnaast tabak- en

me-taal-industrieën.

Melkzuur heeft een asymmetrisch koolstofatoom, waardoor er

twee optische isomeren zijn te onderscheiden, ~et

l(+)-melk-zuur en het d(-)-melkl(+)-melk-zuur. Ook komt er een racemisch mengsel; dl-melkzuur, voor.

Bereidingswijzen voor melkzuur zijn onder te verdelen in de chemische en de fermentatieve methode. Tot dusver is

commer-ci~le produktie vrijwel uitsluitend uitgevoerd langs

fermen-tatieve weg, maar de laatste jaren wordt ook langs chemische

weg melkzuur geproduceerd. Deze weg is slechts rendabel voor

het maken van melkzuur met een grote ~uiverheid.

Deze synthetische werkwijzen verlopen (litt.l):

1. via de hydrolyse van lactonitril. Dit op zijn beurt is ver-kregen door reaktie van acetaldehyde met blauwzuur.

2. via de alkalische degradatie van suiker.

3. Door reaktie van propeen met stikstofoxiden. Dit is de nieuwste ontwikkeling.

De fermentatieve melkzuurbereidingen gaan uit van zetmeer

ot

suikerhoudende grondstoffen. Deze methode wordt

~I

J

I

J

. - '

Het kenmerk van de homofermentatieve methode is, dat het produkt geen nevenproducten zoals azijnzuur bevat. Op deze manier gevormd melkzuur is meestal de 1(+)- isomeer.

Bij de heterofermentatieve werkwijze bestaat het produkt naast melkzuur ook uit stoffen als azijnzuur, ethanol en

kooldioxide. Bij deze me~ode komt het melkzuur voor in de d(-). vorm, of ook als racemisch mengsel.

De melkzuurproductie langs fermentatieve weg is goedkoop. Een groot nadeel is de zeer moeilijke zuivering van het gis-tingsprodukt. Hierdoor maken de zuiveringskosten het leeuwe-deel uit van de kostprijs. Gezien de vele toepassingen wordt de zuivering tot verschillende graden doorgevoerd. De speci-ficaties worden in vier klassen onderverdeeld (litt.2):

1. de technis che graad, waarin vri ;j·.·v:eel verontreinigingen

-mogen voorkomen. (tabel

I

op pagina

6 ).

Zwavelzuur en cal-ciumlaktaat mogen echter maar in kleine hoeveelheden aanwe-zig zijn. De waterige melkzuuroplossing wordt iti de handel gebracht in concentraties van

44,

50, 80 ot 88~.

Het toepassingsgebied van deze zuiverheidsgraad ligt in het ontlijmen van huiden en in de cellulose-fabrikatie.

2. de eetbare graad, waarin strenge specificaties heersen ten aanzien van de aanwezigheid van koper- en ijzer-zouten. (ta-bel 2 op pagina 6 ). Deze graad kan 50, 80 of 88% melkzuur bevatten. Het wordt aangewend bij het verven van textiel, bij het op de juiste zuursmaak brengen van extrakten, vruchte-sappen, limonades en essences,en in de kosmetica.

In deze klasse is ook de plasticgraad ondergebracht, die vroeger als aparte graad bestond.

3. de U.S.P.graad, die in geneesmiddelen voorkomt. Aan deze graad zijn scherpe eisen gesteld. De melkzuur-concentratie moet hier liggen tussen

85%

en

90%.

De andere eisen komen

ongeveer overeen met die van de analytische graad, alleen zijn de bepalingsmethoden anders.

4. de analytische-reagentia-graad, die ook aan scherpe eisen

--=----is gànnden (tabel

3

op pagina

6 ).

Dit melkzuur wordt voor analytische doeleinden gebruikt. De concentratie aan melkzuur is 85%.

'--Bij de synthetische methode worden de produktie-leosten voor het grootste deel bepaald door de reactie en de grondstoffen.

De scheiding van reactie-produkten is daarentegen relatief goedkoop. Dit tezamen maakt deze route konkurrerend met dd fermentatieve weg in de hoge zuiverkeidsgraden, de U.S.P.-graad en de analytische U.S.P.-graad.

De wereld-produktie van melkzuur is onbekend. Wel zijn gege-vens beschikbaar over de produktie in de V.S. In tabel 4 op pagina 7 i s een overzicht gegeven (litt.2). Hierbij moet wor-den opgëmerkt dat in de tweede wereldoorlog en vlak daarna sommige alkalilaktaten als koelmiddel werden gebruikt. Na 1950 is er een achteruitgang te bespeuren in de produktie, tot 1964. De stijging in dat jaar wordt toegeschreven aan nieuwe passingen in bakkerijen en in de zuivelindustrie. Deze toe-passingen hielden verband met de start van een melkzuurfabriek door Monsanto, uitgaande van lactonitril. Deze stof ontstaat als bijprodukt bij de acrilonitril-bereiding. Dit maakte een konkurrerende prijs mogelijk voor de eetbare graad. In 1964 bedroeg de melkzuur-produktie in de V.S. 4000 ton. In Neder-land wordt melkzuur fermentatief geproduceerd door de C.C.A.

te Schiedam.

Enkele prijzen voor 80% eetbare graad melkzuur zijn weergege-ven in tabel 5 op pagina 7 (litt.3). Voor Nederland wordt geen prijs opgegeven. Uit de tabel valt af te lezen, dat in Frankrijk het afgelopen jaar een flinke prijsstijging te melden valt. Toch ~ijn de prijzen in Frankrijk nog laag, en in het Verenigd Koninkrijk hoog. De stabiele prijs in de V.S. is een gevolg van de monopolie-positie van Monsanto.

'-.

-._ J

\

_..

_...

- -

----44% 44~'~ 80%

A'iSuy dark, C light, C 50%, :\1 light, C 8S';'{;, ~t

free acid, % 44.0 41.0 68.5

anhydride, %, max 3.0 3.0 3.0 11.5 ·20.0

total acid, %, min 44.0 44.0 50.0 80.0 .. 88.0

volatiIe acid~, as acetic

acid, %, max 0.5 0.5 0.5

ash, %, max 0.9 0.7 0.025 0.7 0.025

iron, ppm 100-800 5-10 4.0 5-10 4.0

HP gr at 20/20°C 1.134 1.144 1.12-1.13 1.202 1. 195-1. 210

LEGEND:C = CJilltun Corn Proce,;,o;illJ; co.;:'Ir = l\Ion:;unto Co.

Ta~el l.specificatie eisen van de technische graad

- ---

-A'I.~ay 50%, C 5W;(., l\r tlO%,C 8.1\%, :'Ir

free ncid, % 47.0 68.5

anhydride, %, max 3.0 3.0 11.5 20.0

volatiIe acids, :I.~ aCfltic

acid, %, inax. 0.5 0.5

ash, %, mm: 0.25 0.0'25 0.5 0.025

iron, ppm, max 2.0 4.0 5.0 4.0

sp gr nt 20!20°C 1.130 1.12-1. 13 1.202 1. 1 !);,}-1. 2 10

Tabel 2. specificatie eisen van eetbare graad

Impurity residue af:er igllitiun Cl - SO.!-iron henvy metnIs (;" Ph) O/C, ma:'C 0.0'2 0.002 0.005 O.OOO;j 0.0005

---'

• I I

( .

.----.- - " - --- - -.. --.... - '---' .... --... ---.-.-.---.---l--- - - t- --.-.--... _._ ... -... .

te c l1'J. c al l ed i bIe

+

U. S • p

.

1

t ot al l tee h ni 0 al ! e d i bIe ;

grade

i

grade

I

j

grade pr:ice

I

grade price;

xlOOO lb : xlOOO lb xlOOO 1b ! i/lb I

i/

lb .

I - - - ---+---··--··-·-r---··---·-·· .. --·-··-·-..

··---I-·---

·-

--·-

i--

--

·

-

-

-

----

.

-

.

.

.. -

.

.

t--

-

..

--~..:...

..

_

.

-

.-1836

I

3619 5455

i

23 ' 38 1188 1 3006 4194 1 27 42 1477

I

4006 5543

I

.

26 ~ I 45

I

-

8069 I

.

!

i ____ . ___ . ___ .... _. ______ ~ ____ . _____ ~~_1

...

_

,

.

..

_.

__ ..

__

_

....

.

...

.

.

..

.

tabel 4. V.S. jaarproductie (op 100% basis).

-

_._-_

.

_

- - - _

...

_ - - -

-V.S. Frankrijk U.S.cts/lb Fr/kg U.S.cts/lb Fr/kg okt. '70

1'

-;

;

.

50 2. 6 5 21. 7

-r

35. 00 okt. 171

I

33.50 2.65 21.7 , 35.00 1 : ; Belgi~ U.S.cts/lb 31.9 31.9 () okt. '72

J

33.50 2.92 26.0 : 35.00 35.0 -1 _ _ . _._ ' ... '~"'___ _ __ .. _._.~ .• -.. ~ ... _ .. ___ .. _,: ..•. ____ _ . __ ... _~_ .. _ "'_'_._'~ ... '" __ .... ___

.1_

... _

' _ . r . ' _ ' ••• _ ... . . " .•.••• _ .. __ •• _ .. _ _ ... ___ ..•. _ .... " ... _ ... __ . _ •• I

I

Vl.Duitsland DM/kg U.S.cts/lb

1-

---

~

·

~

~

.I

·

;O

r

·

~

-

~

~

-

~

.'

33.0 31.3 okt.'71 2.52 okt. '72 2.52 35.8 Italië lire/kg 448 448 448 U.S.cts/lb 32.7 32.7 34.9

!

I i - - -_ _ __ . _ ._' ... ~._ .. __ . __ .. _._~._._." ... __ ... _ .-.. _., .. __ ... _ ... _ ... ~ .. __ ... "''''_

V.K.

~/IOO kg U.S.cfu/lb 28.10 30.5 33.00 36.0 33.00 38.6

tabel 5. V.S. en Europese prijzen voor 80% eetbare graad

.--1 • 1

,

_.

--' I

I

'~ . I

J

Corrosie.

Corrosie is een van de hoofdproblemen bij het bereiden van melkzuur en bij de opslag en het vervoer daarvan. Vooral warm-te-wisselende oppervlakten hebben hiervan te lijden. IJzer, staal, chroomstaal, monel, koper en koperalliages worden snel aangetast door waterige melkzuur oplossingen. ~edelijk corro-sie-bestendig zijn nikkel, inconel en ijzeralliages met een hoog gehalte aan nikkel en chroom. Zilver en tantaal zijn uiterst bestendig, maar ook duur. Keramische materialen (voor-al glas) worden ook niet gecorrodeerd, maar bij verhoogde tem-peraturen zijn ze minder geschikt. De lage warmte-overdrachts-co~fficiënt en de relatieve brosheid daarvan beperken het gebruik. Hout is tamelijk geschikt bij gebruik van verdunde melkzuuroplossingen, maar geconcentreerd melkzuur doet het hout uitdrogen.

H

et

meest aanbevolen materiaal is 316

R.V.S.

staal (litt.lS)

Dit materiaal "lordt dan ook gebruikt.

De treksterkte oedraé.gt 1875 p.s.i.

co~fficiënt

is 15

iV/m~

°C. ! litt.16 ).

de

wan1tege1eidings-( J;-

k

I--u;

~

'

7

=

'f

I

,-.. I

I

Mogelijke zpiveringsmethoden.

Smith en Claborn (litt.

9 )

geven een overzicht van de

mo-gelijke zuiverings methoden. De technisch toegepaste

zui-verin-gs methoden voor de U.S.P.graad zijn:

A. Stoomdestillatie onder vacuum.

Sit is een proces met een laag rendement als gevolg van de polymerisatie van het melkzuur. Technisch wordt dit proces weinig meer toegepast.

B. Kristallisatie van calcium-, aniline- o~ zinklaktaten.

Na heroplossen van de zouten volgt extractie met b.v.iso-propylether. Het verkregen eindprodukt voldoet alleen maar

aan de specificatie-eisen als de ~ermentatie-grondsto~

voor-geraffineerd is.

C. De directe ve:re~.sterings-reactie van melkzuur.

Dit is de meest toegepaste werkwijze.

Omdat de verestering een evenwichtsreactie is, wordt het rendement verlaagd door het aanwezige water dat mede vrij komt bij de veresteringsreactie. Lagere alkoholen zoals methanol en ethanol en de overeenkomstige melkzuur-esters,

zijn mengbaar in water. De hogere alkoholen, zoals

butyl-of stearylalkohol zijn verstoken van deze eigenschappen, waar-door in de organische laag het chemisch evenwicht meer ligt aan de kant van de ester. Een nadeel van het gebruik van hogere alkohol en is de lagere reactie-snelheid met melkzuur

vergeleken met de lagere alkoholen. Dit is ook de reden w

aar-om bij de directe veresterings-reactie van melkzuur voor

methanol gekozen is. Het nadeel van de minder goede

even-wichtsligging kan deels worden ondervangen door de

,-, , I

Fysische

Konstanten.

De viskositeit van mengsels van melkzuur, water, methanol en

methyllactaat is sterk van het

watergehalte

a~na~kelijk

llitt.ll)

en moeilijk te

bepalen.

De viskositeit

wordt

geschat op een

konstante waarde van 0.93 cP.

Het bovenstaande is ook

Villl

toepassing op de soort

e

lijke warmte

(litt.12), die geschat is op 0.7 cal/g.oC.

De

warmte-geleidingsco~ffici~nt

van deze mengsels is eveneens

moeilijk te schatten. Als waarde is hiervoor genomen 0.19 B.t.u./

o

hr. ft.

F.

De dichtheid blijkt hoegenaamd niet van de temperatuur

afhan-kelijk te zijn, en is als funktie

Het

result~at

is :

~=

1156 - 62.8

(li tt.13).

De

reaktie-wa~e

is berekend via

waarden van

Holt

'

~

~

litt.17)

:

",-van de samenstelling geplot.

.

methanol

+ 4

.f

methano~)

4Jtg,

3

melkzuur~

\ melkzuur}

7

m

de

vo~swarmten,

met

de

HO

=

HO

H~ ~

HO

_ HO

r

f,methyllact.+

-

~~ater

f,melkz.

f,methanol

''-''-.", ..

HO

₌

_497.7

₊

_68.4

_:"'~25.

₇

_170.9

₌

_69.4

_kcal

r

mol

He

."

... "-. ... ,

'.

( I-

t--- t--- '

-De reactie van een melkzuuroplossing met methanol is te split-sen in vier paralelIe reacties:

1. De reactie van monomelkzuur met methanol. Dit is een

zuur-gekatalyseerde evenwichts-reactie:

CH - OHOH - COOH + CH OH L _ CH-cH,:2h COOCH + H

20

3 . 3 ., 3 3 (vgl.l)

2. De polymerisatie-reactie van melkzuur. Ook dit is een

even~ichts-reactie:

nCH

3 - OHOH - COOH ~ HO - (-C 2H4

3.

De alkofuolyse van polymelkzuur,

HO - (-C₂H 4 :

coo-)n -

H + nCH30H - COO-)n - H + (n-l) H 20 (vgl.2) ( Î

me t daarna veres tering: I

•

~nCH3-CHOH-COOCH3

+ & 20

(vgl.3)

4.

De verestering van polymelkzuur met methanol.

De laatste reactie is onmogelijk bij overmaat methanol (litt.4), terwijl reactie 3 bij overmaat methanol zo sterk rechts ligt, dat het gehalte aan polymelkzuur te verwaarlozen is. Desondanks is de totale reactie-kinetiek moeilijk te beschrijven. Troupe en Kobe (litt.5) hebben de melkzuurverestering bekeken en heb-ben enkele empirische vergelijkingen gevonden. Voor de

methanol-ve~estering van ~elkzuur geldt de reactie-snelheids-vergelijking:

( l H'1"!.

dX

dt = k a

'~~')

'1\

~<,

!~

;

&~yl{

(vgl.4)

J~De titreerbare beginconcentratie van melkzuur, 0, hangt

sa-.

~ ,c-.r?

-VJ)~ , men met de totale beginconcentratie volgens figuur 4 op pagina 12

,. r.Jf

Cl ..

*

(litt.lO).

'-' ~...- \ De reactie~snelheidsconstante

ka

is een functie van o.a. de

«)-\1'\"1

\

gebruikte melkzuuroplossing.

~

lv(\ CL'.P ) voor een 85%-ige oplos s ing geld t:

, ....J

',J

k a = (0.08750 x k x c - 0.08955 x c + 0.00435)x ,. j

'--Voor een 44%-ige (technische graad) gelden twee reacties:

voor c

<

0.417%: _ LX~ k a=(0.0001755 x k x c +

0.0005807)XIO(10.36i~~~;069.3!T)

/

vgl.6 en voor c~0.417% k

=

::

(0.000422 x k x c + 0.014175 x c-0.005334)x 10(10.36400-3069.3!T) a ~ 136.5 (vgl.7) Deze vergelijkingen gaan op voor temperaturen tot 1000C, voor

waarden van k tussen 1 en 8, en voor zwavelzuur-percentage~ (c)

kleiner dan 0.5%. Ook treden afwijkingen op voor conversie~

hoger dan 80% (bij 85%-ige melkzuur) of 60% (bij 44%-ige melk-zuur). Bij hogere zwavelzuur-percentages en bij temperaturen

van 1000C en hoger treedt decompositie op, wat de

reactie-snel-heidsconstante verlaagt. Langere reactie-tijden zorgen eveneens voor meer decompositie.

Bij waarden van de reactanten-verhouding van 8 of hoger is de opbrengst eveneens lager dan de kinetiek-vergelijkingen geven,

terwijl bij waarden kleiner dan 1 polymelkzuur blijft bestaan,

omdat er geen overmaat methanol meer is.

De opbrengst aan methyllaktaat is begrensd door het chemisch

evenwicht. Deze constante, die gedefini~erd is als

K =

ev , is iets afhankelijk van de

temperatuur, de reactanten-verhouding k en het zwavelzuur-ge-halte c.

Voor een 85%-ige mélkzuuroplossing staat de

evenwichts-constan-te weergegeven in tabel 6, voor 44%-ige evenwichts-constan- technische-graad-melkzuur in tabel 7 op pagina 13.

'--o 10 co 1

f'CI\ CHIT 'fOT"L "ÇlDlT~ - "S L ... <.:TIC ÁCI()

FiSllre 2. n~I"liun ~tw~n Titmtuhlc. 'fonomcric. r.nd Tota! Áciûitv

of Lactii! ..\('i.1 Soh.lti"118 .

figuur

4.

Verband tussen de titreerbare

begin-concentratie van melkzuur en de to-tale beginconcentratie van melkzuur.

1

I

'- -T~J1IperatuTt'. • C. 100 80 60 40 25 E<1'lilibrium (;on<tnnt. K.. 2.6? 3.0~ 2.8~ 2.P~ 2.f:!') Av. 2.88

C'atAly.t ~~rie>. M / L l'.r>PTo,im.t~ly 4. TCnlperature 100· C.

\\'r.i~1.t '70 Cntnly!t 0.10G% H,SO. t).lHS~ïr iJ~~O( O.10l.':\"ië H!~O, O.O,jl ,;,~ Il,SO. O.lOI;'.~{, IICI 0.0 Av. 2.52· 2.7.'> 2.69 2.(/6 2.75 2.79 2.79

Propof'tion ~f'rit·!", Tem!'"leTI\t.llre 1000 C .. Cft.talyll!. Af'proriml!l!eJy 0.1% H,SO • • \11 I. 7.50 5.85 3. tij 1. (/7 0.902

fI Oll1ittf!'fi rro~ a.'·~T8.te of th!.' ~oup.

2.39 2.62 2.GO 3.64 4.96

Tabel

6.

De evenwi~htsconstante voor

een 85% melkzuur-oplossing. Temp .. • C. 25 40 60 80 100 E<1~ilibri"m Co".t .. nt. }: :1.40 :l.~O 3.:ll ~.0S 3.~6 Av~ra~e :l .. 14

C.ltl)'.t $.,ri ... : }.fIL. Approxim"lrly 4: 7~m!>e"'~!lr<. 100· C. n,~o •. % 0.0 0.09M C.I4~ 0.260 0.;';6 1.0:;8 Production S.:ie.a: MIL 1.005 2.0.~ 3.!'5 7.87 F.qci::~}~jum C~n..!!ln t. K 3.10 :J.Z~ 3.2': .1.::1 3.~7 3.:'3 A vern(e 3.:4 E'lll;!i!;.rium COD.,:e!\!. K

.. Tabel 7. De evemüchtsconstante voor

Proces beschrijving.

Bij de keuze is als meest geschikte uitvoering de gepakte

ko-lom naar voren gekomen, waar in tegenstroom melkzuur en

metha-noldamp doorgeleid wordt. Deze uitvoering is echter niet te berekenen door gebrek aan gegevens. Daarom is gekozen voor de vloeistoftase-verestering van melkzuur met mbthanol.

Om twee redenen is hierbij voor de batchgeuijze reactie geko-zen. Ten eerste zijn de produkt- en reactantstromen vrij klein, waardoor de batchreactor ook voldoet. De constructie hiervan is eenvoudiger dan van een continu reactor. Op de tweede plaats moet met de vaste verontreinigingen rekening worden gehouden. Bij batchgewijze reactie laat men deze bezinken. Na reactie wordt het reactie-vat niet volledig geleegd, zodat het

bezink-Hel achterblijft. In de loop van enkele charges bouwt zich een

hoeveelheid vaste deeltjes op, die na het overschrijden van een bepaalde hoeveelheid wordt gespuid.

Bij de continue methode zullen de verontreinigingen niet bezin-ken en zullen ze zich waarschijnlijk ophopen in de destilla-tiekolom daarna. Om dit te vermijden moet dan een filter wor-den ingebouwd.

De reactiesnelheid van de verestering neemt toe naarmate de temperatuur hoger is. Aan de andere kant wordt de temperatuur begrensd door het kookpunt van het reactie-mengsel. Dit kook-punt, dat niet in de litteratuur is te vinden, valt moeilijk te schatten omdat de componenten van het reactie mengsel on-derling, als binair stelsel, azeotropen vormen.

Globaal zal het kookpunt bij 650C liggen (het kookpunt van

methanol), en zeer waarschijnlijk iets daarboven. Methanol vormt namelijk met water een systeem dat niet afwijkt van de wet van Raoult. Andere binaire systemen, zoals water met

methyl-laktaat, vormen veel azeotropen (met een minimum koo~punt).

De twee laagst kokende componenten, methanol en water, zullen

waarschijnlijk de meeste invloed uitoefenen op het kookpunt van het reactiemengsel. Dit kookpunt zal bovendien nog meer

o

tendenen naar 65 C als met een grote overmaat methanol wordt

gewerkt. Voor het kookpunt wordt 70°C aangehouden.

Voor de batch-reactor is een geroerd cilindrisch vat gekozen. De warmte-toevoer geschiedt door stoom-condensatie in naast

elkaar geplaatste pijpen. Deze constructie zorgt .voor een

goe-de warmteoverdracht, terwijl goe-de pijpen ook fungeren als keer-schotten. Deze reactor is ontworpen en onderzocht door Dunlop en Rushton (litt.6).

Het voordeel van deze constructie ligt hierin,dat bij verti-kale pijpen die tevens als keerschot dienen, de

warmteover-drachtsco~fficiënt 13~ hoger ligt dan voor een helix-vormig~

pijp in een tank met keerschotten. Dit geldt uiteraard bij dezelfde condities.

Bovendien kan de Dunlop-Rushton-tank volstaan met een roerder

die 15~ minder vermogen vergt dan de tank met helix-vormige

pijpen en keerschotten (bij hetzelfde toerental en dezelfde roerderdiameter.

Voor de Dunlop-Rushton-tank voldoet de "disk flat blade" tur-bine roerder het beste.

Een centrale plaatsing van de roerderas geeft een optimum voor de warmteoverdracht en het roerdervermogen. Wanneer de roerder op halve hoogte in het reactorvat is geplaatst, geeft dit ook

een maximale benutting van de roerderinstallatie. Deze is 20%

effectiever dan plaatsing in een lage stand.

Voor de reactor is een tank gekozen van standaard afmetingen.

De hoogte van tank H is gelijk aan de diameter T. In formule:

H = T

De roerderdiameter is gesteld op 40% van de tankdiameter:

D

=

0.4 T

Dit wordt in de praktijk vaak gebruikt en wordt door Dunlop en

Rushton (litt. 6 ) aanbevolen.

1

L . .. ' i -..-J 500 100 . 50

~i~

_• a.. 10 , 2 111 5 D.:.!' 1 I I LLlI tl 1 ·1 IIIII 1 1 1 I !.! i J. J'l J JJJII I I IIIIII I I I : ;: !

Fi

g

.

5.

H

et vermo

ge

ns

k

ental Po als funktie

van het Reynold

sg

etal.

, I

De roerder is

vaiJ.

het type

"flat

disk" turbineroerder met zes

blade

n

. De

bladhoogte

bedraagt eenvijfde van de roerderdiameter.

De breedte is een kwart van de roerderdiameter:

vl=

0.25 D

L= 0.2 D

De roer

d

eras is centraal geplaatst, de roerder op halve hoogte

van de tank:

Cr = 0.5 H

De keerschotten bedragen een ti ende van de tankdiameter:

Lb

=

0.1 T

Bij het aantal pijpen per keerschot moet worden gelet op de

minimale afstand tussen de pijpen ( die gelijk is aan de

pijp-diameter, 1 inch). Bij kleinere afstanden is de warmteafvoer

ni et maximaal.

Roeren heeft op twee manieren invloed op het proces. Ten eerste

draagt de vloeistofagitatie bij tot een beter warmtetransport;

de laminaire vloeistoffilm bij de verwarmingspijpen wordt

immers dunner. In de tweede plaats zorgt het roeren voor

concentratie- en temperatuurvereffening in de reructietank. Door

deze menging treedt homogeniteit van de vloeistof op.

Voor de mengtijd geldt bij ne'toltonse vloeistoffen en standaard

zesbladige turbinero erders:

tm

=

4.

tc

(vgl. 8 )

tc is de cirkulatietijd( detijd

vraarin

een vloeistofelement

.

één

cirkulatie in het vat volbrengt).

Verder

geldt

voor

Re>

10

3

volgens Vonc

k

en (litt.15) voor hetzelfde systeem:

n

=

V

2.6x

D

3

x

tc

Hiermee is het

minimale

toerental vastgelegd.

Voor het roerdervermogen geldt:

(vgl.

9 )

p

=

Po'

f.

n

3

•

D

5

(vgl.lO )

Po is een functie van het

R

ey

ü

olds

g

etal en

kan

worden af

g

ele-zen in fig.5 op pagina 16. Deze ,vaarde moet met

0.75

vlorden

vermenigvUldigd bij

g

ebrui

k

van een Dunlop-R

u

shton-tank.

J

\

v"

'. ,J-. "

'\"\

Wap~te

toevoer vindt plaats door de verwarmingspijpen.

De

warmte

die nodig

is voor de reaktie, is niet

konstant, maar

neemt af

n

<..

_

arma

te

het proces

vordert.

De

reden hiervoor is de

afnemende reaktiesnelheid bij hogere conversie.

'

Als de

warmtetoevoer

niet

wordt

ver

o

i

n

derd, stijgt

:

.

de temperatuur

boven

600

C ,

wat niet

te tolereren valt.

Daarom

moet de warmte..;,

.

toevoer

worden

verkleind als

de

te

mp

eratuur boven die waarde

•

stijgt. Dit

wordt gedaan

door de pijpen-keerschotten in sekties

onder te brengen (van b.v. drie

keerschotten).

Van deze sekties

wordt het benodi

gd

e

8

.

an.tal

in

g

eschakeld; als ee

n

deel van een

se

k

tie nodi

g

is,

wordt

die

sektie

ingeschakeld met ver.ninderde

stoomtoevoer.

Deze regeling geschiedt met

bedienin

gs

afsluiters.

Het

totale alli

l

tal

pijpeD wordt

zo

gekozen,

dat ze

alle

zijn

ingeschakeld in het

begin

van de reaktie.

Daar

is de

reaktie-snelheid, en dus de benodigde

warmtetoevoer,

het

grootst.

_

In eerste

aanleg

is de

g

rootte-orde va

n d

e diverse

warmte-hoeveelhe

u

en

bepaald. Het

reaktorvolume, dat afhan

g

t van o.a.

de overma

a

t

m

ethanol, is hiervoor op 10

m3 gesteld.

1.

Opwarmen van de vloei

s

tof ver

g

t ee

n

ener

c

ie van:

-_

.

o.

V. C • A '1'

) . p

~

Energietoevoer

door de

:

roerder wordt

g

e

g

even door:

3

5

p = Po.? n • D

(vgl J.l

j

(v

gl

.

10)

~

Warmteverlies

V8.11

het

systeem d

oo

r

de

ta.

'1k

wand. De

grootte

wordt bepaald door de

v

rije

k

onvektie van de luchtlaag.

De

warrnteoverdrachtsco~ffici'ènt

(j

edraa

gt

daarvoor

15

V-I/m2•

oe.

Het

i'Tarmtetra..

"1

sport

ka:l

,

v

orde

n

bereke

n

d

met:

~'rI=

01..

A.(

If-

'

r

lucht)

(v

g

l.

12)

i~

Reaktiewan

n

te.

De ener

c

ie

die hiervoor

per tijdsee

n

heid

nodi

G

is,

is

gecorreleerd met de

reaktiesnelheid:

(v

g

l.

13)

Cumulatief

g

e

ef

t

dit:

De grootteorde van deze mechwnismen zijn in getallen:

1. Vgl.ll geeft voor het opwar.nen:

10 3•

10~

(0.7x 4.19x

103)~

(60-20) = 116x 106 J.

-.b

Ro eren brengt vo 1gen s v gl.lO in:

51( 10 3)( (0.3)\: (0.9)5 ,.;3600 i{- 0.75.=-.2.1

,

)(10~ J/h~

Het Reynoldsgetal bedrqagt 2.8 ,,105 ; dit geeft. volgens [, ... , (,j

fig. 5 voor Po een 1vaarde van 5. Het to eren tal 1S

0.3 s-l Deze waarde wordt later verklaard.

---Î!. Transport door de tankwand heeft volgens vgl.12 de 1vaarde

15K

2l~

l60-20)x 3600 = 45 I( 10

6

J/hr. \

1

tü~

~ Bij 600 C is de conversie na 1 uur (bij een drievoudige

methanoloverraaat en eell zwavelzuurgehalte van 0.5) volgens

vgl.:4,5: 32%. Omdat in de reaktor 40 kmol melkzuur wordt

gelaten, is voor het bereiken van deze conversie nodig: (vgl.14)

0.32 • (40 cl0 3 ). (69.4

~

4.19 • 10 3 ) = 35 )(108 J.

De beschrijving Vllil de reaktiewarmte beheerst het proces; de

totale warmtebehJ eft e is

35

",108 J /hr. ".;;

\~

_ \ / \'_\J

\ Iv '

Naast de benodigde ''lE...I''.i1te i s ook de totale

\mrmteoverdrachts-co'éffici'ént nodig om het vrarri:te1'lisselend oppervlak te berekenen.

D.c· co~ffici'ént is same n eesteld uit de pcrti~le co'éffici'énteu.

De sóm v rul de recipraken hiervan geeft de reciproke

warmte-overdrachtscoëfÎici~nt van het systeem:

1.

= 1 :~

1

+ -~.+ R

U 0(. O<z. A

De parti'êle co'.;f .ici'ént voor -'let vW.T!ilt etransport V2,.-r). de

pijp-wand naar de bulkvlo eistof is [;egeveu via:

Nu

=

0.09 ,ReO.6\prO.3\(§

f·33.(~

)0.2

d

n

_b

vgl. 16 (1 i tt. 6 )

Het Nussel tgetal is betrokicen op de pijpdiruneter (hier 1 inch).

De warr.1teoverdrachtsco'éffici'ént voor condeüserende stoom bedraabt

1500 B.t.u.jsq.ft. hr. OF (litt. 7), en de

I.

Hienlaast treedt er aan de

De.vervuilingsfaktor R (de

b~draa

g

t

3 ,,10-4 m2 • o C/W

buD:zi.)de van de pijpen vervuiling op.

reciproke warrnteoverdrachsco'êffici~nt)

(li tt. 7 ) •

.1nvullen van de waarden in Vgl.15 levert tenslotte op:

~.~ 2 0

,Ui::

1200Vl/m. C.

Deze waarde en die van de warrntebehoefte bepalen het oppervlak van de pijpen:

A =fw/(U

.

-cA

T

).

Ingevuld levert dit op: _{2 .}

.A

=

7.7 m •

Bij het gebruik van pijpen met een diameter van 1 inch zijn ~ier­

voor ongeveer vijftig pijpen nodig. Deze zijn ondergebracht in

twaalf keerschotten, die~.elk bestaan uit vier pijpen. Een

vervTarrningssektie bestaat uit drie keerschotten. Er: zijn dus

vier sekties.

Als er geen goede menging plaatsvindt, kunnen plaatselijk

~

r~~

\ t : hoge tempers.turen optreden doordat die Har.nte niet benut

.

\ V

vA vTórd t voor de reaktie.

Een conversie van 35 %/hr. komt overeen met een warmtestrOOl!l

6

f L

I

OL

van 50 ",10 Jfinin. (li tt. 5 ; vgll3 ).

r

r1,'f!'-"

'---s''\ (.:;C(\O

11'\C"'~

·

~L

. "

I

Om de oplossing 100C in temperatuur te doen stijgen, is nodig:

6

25 ltlO J. Als er geen omzetting plaatsvindt ~ binnen een

volume-element, d2n is in een helve minuut de temperatuur 100C hoger •

Di t zal ongeveer het verschil zi,jn tu~;sen vlerk- en kookte:n

pera-. .

tuur van de vloeistof. De kans echter dat er binnen een meetbaar

klein volume-element totaé~ geen omzetting is, is~ klein.

Arbi trair i s een omzettinc aanf:;ehoude:1 die eenderde van de

maximale omzettinG bij 600C is. Dit alles levert een miniraale

mengtijd op van anderhalve minuut, met bijbehorend toerental

van 0.3 s-l. Bij dit toerental en de boven beschreven

-

_r

I - - '

.\

, .-1

Voor het doorrekenen van de reaktor i s ui tgegLan van e€n Dunlap-Rushton - reaktor , die 40 kmol melkzuur bevat. In de reaktor verzorgt condenserende lage-drukstoom(1450C; 3at2.) de warmtetoevoer. Dit vindt pla2ts Ll vertikale pijpen, die in

twaalf keerschot ten zijü gera.Ylgschikt. In principe is uit-gegaan van het maximaal benodigde aantal pijpen per keerschot (vier), maar de invloed van lagere aantallen (drie en één) werd eveneens

-1

bekeken. In beginsel heeft de roerder een toerental van 0.3s ; de invloed van iets hogere toerentallen is echter ook beschouwd.

( 1 en 4 s-l.). lJeze vari'éringen vonden eveneens plas.ts bij het zwavelzuurgehalte ( 0.2 , 0.4 en 0.5

% )

en bij de methanol-melkzuurverhoudingen ( 1 ,

3, 4 ).

Voor het beschrijven van de reaktie is zowel de vTaTInte- als de

'massabalans van belang. De (parti~le) massabalans is in differen-tiële vorm gegeven door de reaktiesnelheidsvergelijking:

I ~ ; < .

-~~

= ka • (0_X)2

tÏ.~

4

~

3To

-A)

\"

(vgl.

4 )

De warmtebalans ziet er tin differenti'éle vorm) als volgt uit:

V"'~IC

Cp"

~~'

=

U~

A .. (145-T)

-ll

~

-

I

rl(

H

~

*

tvglJ.6)

Deze vergelijkinf""; geldt tot 600C , omdat bij die temperatuur de opwarming stopt. In de warmtebalans zijn de vTannte-inhouden t.g.v. het roeren en het waTl'ltevcrlies door de wand ven·Taarloosd.

. I ' ~/~

De twee bovenstaande vergeli jkingen zijn gekopneld. L.f 'Jvu...- (/~ 10 . '

_

..

---

~ ~",~

Bij het berekenen ,van de rea~tor is na het bereiken van 600C

een proc~dure gevolgd, waarbij een aantal sekties wordt

uit-geschakeld. Om het aantal handelingen van het bedieningspersoneel niet te overvoeren, is uitgegaan van hoogstens één regelinci:'.

per uur van de pijpensekties. Deze (arbitraire) tijdsduur geldt bij normaal bedrijf van d~] reaktor. De tlvaalf "kl:-erschotten" zijn onderverdeel d in vier sekties V2I1 elk driE: keerschotten.

Deze sekties zijn d.m.v. afsluiters in- of uit te schakelen.

Een fijnere regeling te.,ls10tte vindt plaats door de stoomtoevoer aan te passen mi '.Ldels regelafsluiters. Het condensaat woru.t

afgetapt uit een condenspot.

,J

i

L

-22-De conversieberekenillg is als Îunktie Vfu ... de tijd uitgevoerd

op de I. B.N. 360/6 5-coinputer. OOL het temperatuurverloop, het

Reynolds-Lental, en~ hèt· .. _Áquoti·~nt van het vermogensl<:ental en

het vermogen van de roerder is berekend. Het volume van de

reaktor is berekend met behulp

van

de ingelezen massa-inhoud en deberekende dichtheid van de vloeistof:

V

=

G/

~

Deze omslachtige methode moet "Vlorden aangevlend wegens een vari-erende overmé;.atverhouding van methanol.

Het gebruikte 2~golprogra~~a is in de appendix opgenomen.

De massastroom aan stoom kan worden afgeleid uit de warmtestroom. De hoeveelheid gecondenseerde stoom is immers gerelateerd aan de geleverde condensatiewarmte. Daarom geldt:

III et

fm,

stoom =

+

IJ

F" w: Pw o

~H145

C

=

+

2316kJ!kg (litt. 14) v (vglJB )

De dikte van de tankwand is berekend met de formule uit 1i t-teratuur 16 d .

₌

mln.

p

l( r

o

+

(vg1. 19 )

Berekèningsresultaten.

De verestering van een 85% melkzuur oplossing. A. De invloed van de feactanten verhouding.

Toenemende methanol- melkzuur-verhouding verhoogt bij de veres-terings- reactie niet alleen de reodie- snelheid maar ook de eve-wichts-conversie. Met toenemende reactanten-verhouding neemt ook het te verwerken volume toe. De overmaat methanol is vrij eenvoudig door strippen te verwijderen. Bij de keuze van de optimum reactanten:--verhouding is de reactie- snelheid en de even-wichts- conversie dan ook doorslaggevend geweest. In grafiek I is de invloed van de reactanten-verhouding uitgezet.

Een relatief kleine evenwichts-conversie verschuiving en feac-tie-snelheids- toename treedt bij reactanten-vanouding groter als drie op. De optimum reactanten verhouding is dan ook op drie gesteld.

B. De invloed van de zwavelzuur concentratie.

Zwavelzuur katalyseert de reactie van methanol met melkzuur. De reactie snelheids constante k is van het zwavelzuu~

ge-a wichtspercentage afhankelijk.

De conversie van melkzuur is bij variërende zwavelzuur percen-tages als functie van de tijd uitgezet in grafiek 2. Een toe-name Van het zwavelzuur- percèntage van 0.3 tot

o.

5~~ heeft na drie uur reactie-tijd een conversie· stijging van 5% tot gevolg.

Het zwavelzuu~ percentage is dan ook gelijk gesteld aan 0.5%.

Dit is het maximum toelaatbare zwavelzuur gewichts-percentage in verband met décompositie van het reactie- mengsel (litt.5).

C.

Het warmtewisselend oppervlak speelt (beneden een "kritisch

11

oppervlak) een belangrijke rol bij de conversieberekening. Dit

is overigens te verwachten, omdat de omzettingssnelheid, gezien

de endothermiciteit van de reaktie,

a~ûankelijk

is van de

gele-verde

warmte.

Pas boven een zekere (kritische) waarde is de

reaktiesnelheid niet toereikend o

m

de toegevoerde warmte te

be-1

₁

I

I

1

,-nutten. De tempèratuur zal dan snel stijgen tot

, waarna

een deel van het warmtewisselend oppervlak vroegtijdig wordt

uitgeschakeld.

Dit

laatste is overbodig oppervlak •

.

In de ori'énterende berekenin

€,

(zie boven) , is dit kritische

opper-vlak omgerekend tot het aant

é..

l buizen

bij

een volume van

10

m

3:

48

(twaalf keerschotten, elk bestaande uit vier pijpen). Bij

de exakte reaktorberekening is

met

dit pijpenaantal gerekend,

alsmede met twaalf keerschotten van elk drie resp.

~~n

pijpen.

De invloed van deze variatie op het conversieverloop is

weerge-geven in grafiek

3.

Optimaal blijkt een aantal van vier pijpen

per keerschot te ziJn.

D.

De invloed van het toerental van de roerder is in grafiek 4

af

te lezen. De invloed hiervan op het conversie-verloop is niet

groot.

Daarom is het

minimale

toerental (i.v.m. de menging)

van

0.3

s-l aangehouden voor het definitieve reaktorontwerp,

ook al omdat het benódigde

.

roerdervermogen sterk toeneemt bij

hugere toerentallen.

De

uiteindelijke reaktor heeft een nat volume van 8.0 m

3 .

Hierdoor zijn

OOl{

de afmetingen van het reaktorvat en de

roer-der vastgelegd, benevens de grootte van het

ver\varmi~oppervla.k.

Het toerental is

0.3

s-l, de

meth&nol-melkzuurverhouding

is

3,

en het zwavelzuur

g

ehalte is 0.5

gew.

%.

Als optimale

reaktie-tijd lijkt

3

1/4

uur uit te

komen;

de conversie bedraa

g

t dan

65

/~.De

ver'1am.in

g

ssektie

s

, die eerst alle vier staan

inge-schakeld, '\olordt na 2

2/3

uur teru

Gg

ebracht o

"p

é~n

volledige

sektie en een sektie op eenderde stoomvoorzienin

f:;

. Overigens

geeft inschakelin

g

na dezelfde tijd van alleen één sektie

6 3

';~

conversie. Terwille va

.

L

de eenvoud van de apparatuur

kun-nen du

s

eventu

e

el de

~~ters

bij

de

sektie~

vervangen

worden d

o

or

klepafsluiters,

zo

nder

grote

achteruit

g

an

g

van de

conversie.

-~"-<.'0

~

(. .

Het roerdervermo

g

en i

s

berekend

met

vgl.

10

en fig.

5 ,

[ . [

L

I

l~

I C-.'

[~

1_.

I ' , r !~ [

L.

computer.

Di~G

re

s

ult

e

erde i

n

ee

n

vermo

g

e

J.1.

van

50

w.

De mass

a

stroom a

an

stCllom en de totale hoev

e

el

h

eid ver

b

ruikte

stoom zij

n

bere

k

end met v

g

l. 18 , 13 en 14. De maximale

massa-stroo

m

is 0.4

2 kg

/s ; de

stoo~TIassa

is vo

o

r 1

0

0

%

conversie

4300 k

g

, voor 65

%

co

n

versie 2800

kg

.

De wanddikte van het reructorvat is berekend met vgl. 19.

Hierbij is de druk

3

p.s.i. en de str

es

sfa

k

t

o

r 0.8 tlitt. 16)

g

enome

n

; voor de veili

g

heidsfaktor i

s

1

mrn

a.

an

gehouden. De

straal van het vat is door de computer

g

e

g

even (zie bove

n

),

terwijl de trek

s

terkt

e

1

8

75 p.s.i. bedr

c

agt (zie pag. 8).

De wanddi

Á

te i

s

berekend op

5

mmo

Voor de pijp

m

aat is genome

n

1 inch O.D., 12 B.W.G. (2 • .54x2.22

cm),

g

elet op de corrosiviteit van de vloeistof. In deze

pijpen stroomt condenswater omlaa

g m

et e

e

n snelheid van

6

-3

-1

[

L~

j

l.J

L l ~ Conclusies.

In de nader ui t gew"erkte reaktor is gekozen voor a. een methanol-melkzuurverhouding van drie.

b. een zwavelzuurgehalte van

0.5

ge"Vl. 1~. Dit is per charge

g10 baEl . 401{g.

c. een roerdertal v&n

0.3

s-l met een roerdervermogen van

50

w.

d. een reLktietijd van 2 hr 40 min. , waórna één sektie

vol-1euig wordt benut en een sektie op eenderde l{racht.

De totale reaktietijd is

3

hr

15

min. , de conversie is

dan

65

i~.

e. een reaktorvol1L.ïle van 8.7 m

3

totaal, waarvan 8.0 m

3

is ' gevuld.

f. e(;n verbruik Cté;n 85

i~ j

~

lelkzUllr

per charge van

3.7

m

3,

en aan methanol van 4.8 m

3.

Dit laatste wordt teruggevlonnen.

g. een jaarproduktie van

365

ton per jaar.

L

L

I

L

L

L

L

L

L

r '---'

L

L

L

L

L

r •

L

L

De produktie aan gezuiverd nelkzuur.

Er is van uitgegaan dat d'e ~fabriek continu draait. Het

aan-tal mogelijke bedrijfsuren per jLar is dan ongeveer 9000. ?

--Geschat is dat de rea~tor hiervan 4500 uur wer~elijk in

bedrijf is. De overige 4500~ uur dienen voor opvullen, leegma-ken, schoonmaken etc. van de reaktor. Ook zal de reaktor nog

een aantal uren als buffervat dienst kunnen doen. Een charge

duurt OLgeveer drie uur. In totaal kunnen dus 15uO charges per jaar eedraaid worden. De totale proda~tie a

rul

gezuiverd melkzuur is dan .bij 65}~ conversie per charge ~na drie uur reageren; 40 kmol ongezuiverd melkzuur wordt ingelaten) : 1500 x 65 x 40 /180 mol melkzuur per jaar.

Dit is 365 ton gezuiverd melkzuur per jaar.

/

(/

'

,/ L-/

~

7

{J

kj

~

)

~

0 0

I;

Z

4

,

Ä'k-" ."

L

L

L

L

I .

L

L

L

L

f '

L

L

L.

L

L

L.. I ' l ~ Appendix.

De zuivering van melkzuur in een gepakte kolom.

Een mogelijkheid om de melkzuur-zuivering continu te laten

verlopen, biedt de reactie in een gepakte kolom die berust op het tegenstroom-principe. Hierbij is een vereiste, dat er (minstens) twee produktfasen optreden die gemakkelijk te

scheiden zijn krachtens de gravitatie. Bij de melkzuurvereste-ring voorkomende componenten zijn in de vloeistoffase onder-ling mengbaar~ zodat in dat geval een hulpfase moet worden geschapen. Het ligt voor de hand om hiervoor degasfase te nemen. Dit heeft het voordeel dat de verhoogde temperatuur, die nodig is om de gas!ase te scheppen, ook een gunstige in-vloed uitoefent pp de omzettingssnelheid.

Als methode om in het reactie-systeem de gasfase te verkrij-gen, valt de toevoer van dampvormige methanol op door enke-le aantrekkelijke eigenschappen. Methahol is immers een

pret-tig te hanteren stof door het relatief lage kookpunt en de goede transport-eigenschappen,als lage viskositeit en gerin-ge korrosiviteit.

In dit tegenstroomproces wordt dampvormig methanol onder in de reactor ~ngeleid, waarbij het de melkzuuroplossing ontmoet die van boven naar bêneden.stroomt. De veresterings-reactie maakt, dat de.dampstroom die de kolom verlaat, zal bestaan uit methyllaktaat, methanol en water en volgens litteratuur 8 waarschijnlijk ook uit wat melkzuur. Verontreinigingen in

de melkzuuroplossing ( de grondstof) zijn niet geconstateerd

in de prodnlttrlamps troom.

De produktdampstroom is afhankelijk van de volgende

parame-ters, waardoor het proces kan worden beschreven: 1. de geometrie van de kolom.

2. de contacttijd tussen de vloeistof- en danpstroom (de door-voersnelheid).

3. het uitwisselend oppervlak (dat voor een deel samen-hangt met de doorvoersnelheid).

.

L

L

l

r "

l

L

L

L

r .

L

l

4.

detotale massa-inhoud van de twee fasen (de verhouding

damp - vloeistof).

5.

de parti01e massa-inhoud van de componenten in zowel

damp- als vloeistoffase (dus de concentraties aan

melk-zuur, zwavelmelk-zuur, methanol, enz.)

6. de warmteinhoud (temperatuur) van de twee fasen.

7.

de warmtetoevoer via straling of warmte-wisseling.

In een technisch proces zal de melkzuuroplossing echter niet

bij verhoogde temperatuur worden toegevoerd en zal ook worden afgezien van opwarmen in de kolom, omdat de stofeigenschap-pen van melkzuur de niet noodzakelijke warmtewisseling tech-nisch onaantrekkelijk maken.

De voordelenvan deze werkwijze in een gepakte kolom liggen

in het feit dat het evenwicht: verestering - hydrolyse, aan

de kant van de ester wordt gehouden door continue afvoer van

gevormde ester en water~ en door continue toevoer van overmaat

methanol. De verwijdering van water en de toevoer van

over-maat methanol hebben bovendien tot resultaat dat de r~tie­

snelheid van de verestering wordt verhoogd (litt.5)

Als tweede facet van dit procédé geldt dat de apparatuur

eenvoudig kan worden gehouden. De reactiekolom werkt immers

naast reactor ook als een soort destillatiekolom (litt.8).

Hiertegenover staat" dat ongefermenteerde suikers, dextrineni

en proteïnen,tijdens de reactie vaste verontreinigingen vor-men. Voor een deel is hierin te voorzien door de melkzuur-stroom te verhogen. Hierbij neemt de uitstromende

vloeistof-stroom waarschijnlijk een deel van deze vaste deeltjes mee,

waarna een zeet of een hydrocycloon ze kan afvangen. Overi-gens is een zekere reststroom aan vloeistof toch noodzake-lijk om in de kolom een goede bevochtiging van de pakking te houden (dus een groot vloeistof-oppervlak). Aan het

instal-leren van minstens één pomp om de gezuiY~rde reststroom te

recirculeren is dan ook niet te ontkomen,ondanks de

corrosi-viteit van het melkzuur-mengsel.

Een aanzet tot dit proces is gedaan door Filachione en Fisher

L

I

L

L

, . L f • r . L

L

I

L

L

I .

L

I. , _, .

L

L

L

L

l~

op kleine schaal, waarbij (discont~ charges van een melk-zuur-oplossing werden doorstroomd door methanoldamp. Zij be-schrijven de conversie als functie van de tijd, afhankelijk van de melkzuur- en zwavelzuur-contentratie, en afhankelijk van de methanolvoedingssnelheid. Voor de dampstroom is steeds uitgegaan van verzadigde methanol-damp van 100°0 (dus niet verdund met lucht of stikstof). Met deze dampstroom is dus

zowel de massa-toevoer als de warmte-toevoer geregeld. De methanol heeft immers iets van zijn warm~e-inhoud afgegeven, die is gebruikt om een me-thyllaktaat - watermengsel te ver-dampen.

De omzettingssnelheid wordt in een gepakte kolom of door de kinetiek of door de stofoverdracht bepaald. Ook een combina-tie van beide mechanismen is mogelijk. Wordt de omzettings-snelheid door de kinetiek bepaald, dan heeft een verandering van de initi~le melkzuur-concentratie of van de katalysator

zwavelzuur grote invloed.Figuur 1 en 2 op pagina 33 laten de invleed van deze variabelen zien.

Hierin valt af te lezen dat vergroting van de zwavelzuur-of de initiële melkzuur-concentratie reactieversnellend werkt. Bij een 50, 82 en 117% melkzuur-oplossing met een

zwavelzuur-concentratie van 1 ml/mol,en die van een 82% melkzuur oplo~­ sing met een zwavelzuur-concentratie groter dan 0.1 mI/mol .

melkzuur zijn in het lineaire gedeelte Van de grafie~ de hel-ling aan elkaar gelijk. De helhel-ling is gelijk aan de methylY laktaat-stroom per tijdseenheid. Uit figuur 1 en 2 kan dus geconcludeerd worden dat na verloop van tijd en boven een bepaalde melkzuur en zwavelzuur-concentratie de methyllaktaat

-stroom per tijdseenheid onafhankelijk i s geworden van de

melkzuur- en zwavelzuur-concentratie. Volgens de kinetiek zou de omzettingssnelheid moeten veranderen. Kennelijk is de kine-tiek niet meer bepalend voor de gemeten omzettingssnelheid

\ maar de stofoverdracht. Als de stofoverdracht omzettingssnel-heids bepalend is, dan moet verandering van de ~ga..s::" of vloei-stof-snelheid (toenemende stofoverdrachtsco~ffici~nt) grote

.~nvloed hebben. Figuur 3 op pagina33laat de invloed van de

I L_

L

L

,-~

Uit figuur 3 kan dus ook geconcludeerd worden dat de

stofover-dracht de omzettingssnelheid bepaalt. Als de stofoverstofover-dracht snelheidsbepalend is, dan kan een deel van de methanoldamp vervangen worden door b.v. stikstof. Bij een even hoge

gas-stroom en dus gelijke stofoverdrachtscoëffici~nt wordt dan

een gelijke omzetting gemeten. Het voordeel van stikstof als hulpstof is dat dit de scheiding vergemakkelijkt.

Zoals blijkt uit tabel 1, verkregen uit het lineaire deel van

figuur 3, verandert de metyllaktaat-concentratie in het afgas

hoegenaamd niet met de methanol feed rate.

[

methanOl feed

(mI/min)

~:-I4

-

-

- - -

- -

- ; - - - -

-

- -

-

-:--

-,

f

- - -

- -

---

-

---- --

-

---rate i methyllaktaat rate : methyllaktaat in afgas

I (I

)

!

ct I 1 mmol/min 10 ---~---

.. --

4:

-

1-

--

--..

-i • ---~---t 7.7 !

I

_i I

I

I I

I

I

_i 2.39 6.2 10.4

i

3.11 6.56 6.84 8.24 10.9 13.0 10 17 20 22 30 40 13.0 j _12.4 1 I 12.5

I

10.8

}

10.9 12.5 ! I ! _,/ __ J ___________ Tabel 1

Hierbij dient te worden opgemerkt dat naast methyllaktaat ook

water uit de vloeistoffase getransporteerd wordt. De w

ater-concentraties zijn niet gemeten, maar gezien de azeotropische

samenstelling van methyllaktaat en water, zal waarschijnlijk

een 3:1 mengsel van water-methyllaktaat overkomen. Hierbij

is methanol fysisch inert verondersteld.

De methanol-voedingssnelheid (mI/min) is uitgezet tegen de

metyllaktaatsnelheid (mmol/min) in grafiek 5. Het lineaire

verband geldt alleen maar bij stofverdrachts-limitering.

Extrapolatie van deze empirische relatie is niet

mogelijk,om-dat de afhankel i jkheid van de stofoverdracht als functie van

i

l~ ( L ,l

L

'--\_~

Aan de proeven waarbij de kinetiek omzettingssnelheids-bepa-lend is, is gepoogd de gemeten conversies met een model te fitten. Slechts de proeven met een 82% melkzuur-oplossing met respectievelijk geen en 0.05 mI zwavelzuur,en de 50-en 25% melkzuur oplossing met I mI zwavelzuur komen hiervoor in aan-merking. Daar de kinetiek van een 25% oplossing alleen door extrapolatie met grote onnaumkeurigheid verkregen kan worden, is' aan deze oplossing niet gerekend. Aan de drie resterende proeven is het model wel gefit.

l _ j I !..-.., , I L

L

!

L I '. -L·

figuur 2. Invloed van de

zwavelzuur-concen-tratie bij constante methanol-voedingssnelheid

60 70 eo go;) 100 110 I:!O 130 140 j~C

TIME. t,lIHJTES

I'lgnrc3. }~fîcct "f l\lclhlltwt Ff'ul Hatc (:Ifi.llilitp·'" p.er ~lr~lllll~')

. . . Gn Volatilil.aticlt of LaclÎc Ad,t( öZ% Itl tll\lÇ)

figuur 3. Invloed ~an de methanQI-vQedings

-snelheid op een 82~ melkzuur-oplosslng en

I

L-,

I

L~

'--'

Aanname van het model.

...~ l

Bij de aanvang van de proeven is nog geen ne~hanol in de

vloei-stof. De methanol-concentratie zal dus toenemen met de tijd totdat de vloeistof verzadigd is met methanol. In het

reken-programma is IDet een constante, te vari~ren

methanol-concen-tratie gerekend.

Een bespreking van het rekenprogramma vmndt plaats.aan de

hand van het flow diag~am op pagina 3-S.

In het rekenprogramma is de ge~ntegreerde kinetiek-formule

van Troupe Én Kobe gebruikt. Daar het gevormde methyllaktaat uit de vloeistof gedestilleerd werd, vond na elke minuut een massa- en volume-correctie plaats: het vloeistof-volume neemt af doordat het melkzuur uit de vloeistoffase door reactie

ver-dwijnt. Met de mogelijke water-verdamping uit de vloeistof

is geen rekening gehouden.

Stofoverdracht-limitering kan vanzelfsprekend niet optreden, in een serie proeven waar de kinetiek-limitering omzettings-snelheid bepalend is. In het rekenprogramma is toch een

L

L, I I I L. f

i

l , c • , _ _ I l , Resultaten.

In

grafiek 6 is de gemeten en berekende conversie uitgezet

als functie van tijd. Deze grafiek geldtvoor een 85:-:j

melkzuur-oplossing zonder katalysator. Als geen katalysator wordt

toe-gevoegd, is de reactiesnelheidsconstante onafhankelijk van

de nethanol-melkzuur verhouding. Uit de grafiek kan

geconclu-deerd worden dat in een batch-reactor de omzetting in het

)

begin sneller loopt. Dit is logisch, omd~t in een gepakte

kolom de vloeistof nog aan methanol verzadigd moet raken. Na ongeveer veertig minuten lopen de lijnen evenwijdig. De the-oretische en berekende omzettingssnelheden zijn dan' aan el-kaar gelijk.

Bij een 50~ melkzuur oplossing bleek een grote disérepantie

op te treden tussen de berekende en gemeten conversie. De

be-rekende conversies waren zelfs zo hoog, dat

stofoverdracht-limitering zou kunnen optreden. Een zo hoge conversie per

tijds-eenheid is onmogelijk. Dat de berekende kinetiek zo hoog

uit-kwam wordt aan de kinetiek-formule van Troupe geweten.

De kinetiek zoals gemeten door Troupe is louter een empirische,

wiskundige formule waarmee de gemeten conversies berekend

kunnen worden. Sen fysisch-chemische achtergrond is bij het

model niet aanwezig. In deze formule is ook de

teruggaande-reactie-snelheid van methyllaktaat verdisconteerd. Er is niet

expliciet gemeten bij het begin van de reactie, 'waar de

hydro-lyse van methyllaktaat nog niet merkbaar is.

In de proeven, zoals door Filachione ~; _~~ uitgevoerd, wordt

het methyllakta3t uit de vloeistof gedestilleerd. De

kinetiek-formule wordt dus gebruikt in een gebied (en vaak ook bij een

methanol-melkzuur-verhouding) waar de betrouwbaarheid niet

vast staat.

Als resultaat van het rekenprogramma is gevonden dat bij gesi-muleerde toename van de methanol-melkzuur-verhouding in de

vloeistof de omzettingssnelHeid afneemt. Dit is geheel in

te-genspraak met de metingen van Troupe, uitgevoerd in een batch

i

1 '~ I ,--._, I '--' '-'

Bij een 85%-ige melkzuur oplossing bleek de berekende

con-versie ook te hoog. Hier nam echter bij toenemende

methanol-melkzuur-verhouding de reactie-snelheid wel toe.

De kinetiek-f~mule geldt slechts voor een

methpnol-melkzuur-verhouding tussen 1 en 8. Bij een methanol-melkzuur-verhouding

van 1 bleek reeds diffusie-limitering op te treden.

Noodgedwon-gen moest toen de initiële reactanten-verhouding lager dan de

ondergrens gekozen worden. Bij een initi~le methinol-melkzuu~r­

verhouding van 0.5 bleek tot ongeveer 70 minuten de berekende

en gemeten conversie goed overéén te komen. De bèrekende en

gemeten conversie staan in tabel 2 op de volgende pagina.

Na ongeveer 70 minuten treden grote verschillen op. De

momen-tane melkzuur-verhouding is dan inmiddels één geworden. De be-rekende reactie-snelheid blijkt dan te groot te zijn.

Zoals uit tabel 2 blijkt treedt bij een initi~le

methanol-melk-zuur-verhouding van 0.85 stofoverdracht-limitering op. De

con-versie is dan gelijk aan 22% per tien minuten, een getal dat

door Filachione voor deze methanol-gassnelheid bepaald is.

1

lMET

It1Ekk~

'

\...i

BER.

GEMET.

VERSCHIL

TVD

+o.oe +0.t1_{0 +0.00 +0} +0.50 0 +7.38 +3.00 +4.38 +10 +0.50 +14.97 +10.00 +4.97 +20 +0.50 +23.(,11 +19.00 +4.01 +30 +0.50 +31.79 +30.00 +1.79 +40 +0.50

---+41.66 +42.00 -0.34 +50 +0.50 +53.03 +52.00 +1.03 +60 +0.50 +66.10 +6J .\)0 +6.10 +70 +0.50 +80. 05 +67.00 +13.05 +80 +0.50 +91.62 +72.00 +19.62 +90 +0.50 +97.55 +76.00 +21.55 +100 +0.50 +99.41 +79.00 +20.41 +110 +0.50 +99.87 +81.00 +18.87 +120 +0.50 . +99.97 +82.00 +17.97 +130 +0.50 +99.99 +84.00 +15.99 +140 +0.50 +100.00 +86.00 +14.00 +150 +0.50 \~ .. +100.00 +88.00 +12.00 +160 +0.50 +100.00 +89.00 +11.00 +170 +0.50 +0.00 +0.00 +0.00 +0 +0.70 +18.01 +3.00 +15.01 +10 +0.70 +36.68 +10.00 . +26.68 +20 , +0.70 +56.48 +19.00 . +37.48 +30 +0.70 +76.28 +3Ö.OO +46.28 +40 +0.70 ~' +91.30 +42.00 +49.30 +50 +0.10 +97.86 +52.00 +45.86 +60 +0.10 +99.56 +60.00 +39.56 +10 +0.10 \...-' +99.92 +61.00 +32.92 +80 +0.70 +99.98 +72.00 +27.98 +90 +0.70 +100.00 +16.00 +24.00 +100 +0.70 +100.00 +79.00 +21.00 +110 +0.10 +100.00 +81.00 +19.ÛO +120 +0.70 +100.00 +82.00 +18.00 +130 +0.10 +100.00 +84.00 +16.00 +140 +0.70 ,~ +100.00 +86.uO . +14.00 +150 +0.70 +100.00 +88.00 +12.00 +160 +0.70 +100.00 +89.00 ' +11.00 +170 +0.70 . -f().00 +O.UO +0.00 . +0 +0.85 +22.00 +3.00 +19.00 +10 +0.85 +44.00 +10.00 +34.00 +20 +0.85 +66.00 +19.00 +47.00 +30 +0.85 +88.CO +30.00 +58.00 +40 +0.85 +110.00 +42.00 +68.00 +50 +0.85 +132.00 +52.00 +80.00 +60 +0.85 +154.00 +6J.üO +94.00 +70 +0.85 +176.00 +67.(>0 +109.00 +80 +0.85 +198.00 +72.00 +126.00 +90 +0.85 \ . J +220.00 +76.00 +144.00 +100 +0.85 +242.00 +79.00 +163.00 +11.0 +0.85 +264.00 +81.00 +183.00 +120 +0.85 +286.00 +82.00 +204.00 +130 +0.85 +308.00 +84.00 +224.()O +140 +0.85 +330.00 +86.00 +244.00 +150 +0.85 +352.00 +88.00 +264.00 +:L6<J +0.85 +374.00 +89.00 +285.00 +170 +0.85 +0.00 +0.00 +0.00 +0 +1.00 +22.00 +3.üO +19.00 +10 +1.00 l ~ +44.00 +10.00 +34.00 +20 +1.00 +66.00 +19.00 +47.00 +30 +1.00 +88.00 +3('.00 +58.GO +40 +1.00 tabel 2 +110.00 +42.00 +68.00 +50 +1.00 , -~'':I'' "n , .&.1::.,

""

.A.O" nn . .... L('\ .

-4'

.

.

,,~.,

,..

I I

I

I