Hydrotreating van Arabian heavy vacuum residue

(1)

lf,fi

-TUEJeift

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Cheniische Procestechnologie

- ~

\

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van C. Zoetekouw G.P.Witte onderwerp: Hydrotreating van

,-Heavy Vacuum Residue

c.

Zoetekouw Korvezeestraat 432 2628 DV Delft G.P. Witte Oosteinde 163 -2611 VC Delft

.

'1 .• ~ . " opdrachtdatum: 1 april 1992 verslagdatum: 19 jun i 1992

(2)

(3)

',-,

v

Hydrotreating van Arabian Heavy

Vacuum Residue

Gerald Witte

Oosteinde 163

2611 VC Delft

015-123106

Wilhdrawal of calalyst

Corrie Zoetekouw

Korvezeestraat 432

2628 D V

Delft

015-619279

H P S LPG Naphlha Diesel VGO

Fabrieksvoorontwerp No. 2967

Juni 1992

Begeleiders:

ir. J.P. Janssens

dr. A.D. van Langeveld

(4)

@

I

-HYOROGEN RICH RECYCLE GAS. J.JIV

e

~

I . FC - - - ~ ( PC

l;-~

VAC.

4/

~\.:

~D

5'

~

;;

{CWt,

6h+~

f

J

~S

'~

~

,₀

-rl(.5

CATALYST

"Î

~

H4

V

,

f

f;w/

~

6TI

\,0

D

..

HYOROGEN J UENCH '----/

~/1i'

STREAM

C 1 FRESH HYOROGEN COMPRESSOR P 2 VAC. RESIDUE PUMP

C :I RECYCLE GAS COMPRESSOR H 4 HEA T EXCHANGER F 5 FURNACE

R 6 HYORODEMETAUISA ~ON REACTOR R 7 HYORODESUUPHURISA ~ON REACTOR T 8 FLASH TANK

~io,..&A~

J:Tf..~~. fik<-- f) ~ j~'1-e.. -K.o

d.

),:i '

H 9 AIR-COOLED HEAT EXCHANGER T 10 FLASH TANK 1.4 11 GENERATOR T 12 H2S ABSORP~ON COLUMN 1.4 1J TURBINE H 14 HE'" T EXCHANGER T 15 FLASH TANK H 16 HEA T EXCHANGER H 17 CO,JLER H 18 HEA T EXCHANGER

P 19 1.40 RICH UOUIO RECYCLE PUMP H 20 HE ~ T EXCHANGER

H 21 STrAM HEA TER

T 22 MEA REGENERAnON COLUMN H 2J PA~nAL CONDENSOR V 24 LlOUIDjVAPOR SEPARATOR

~ FLARE

~~~

T22

C1-C4. GASOUNE. GASOIL

GASOLINE. GASOIL

PROCESS FLOW DIAGRAM OF THE HYDRODEMETALLISATION AND THE HYDRODESULPHURISATION OF

ARABIAN HEAVY VACUUM RESIDUE

C. ZOETEKOUW FABR.VOORONTWERP Na. 2967 G.P. Wim

()

JUNE 1992

(5)

-

,I

/.1 kt

111. =

)

k~

-lil-~

l{Jin

8

f1z.

421e~

· kJ'

,

0.1 k~

J

(6)

-Samenvatting

In

dit Fabrieksvoorontwerp wordt een proces voor de hydrodemetallisatie (HOM) en hydrodesulfurisatie (HOS) van Arabian Heavy Vacuum Residue beschreven.

De verwerkingscapaciteit is 1170 kton vacuum residue per jaar (8000 run hours). Het proces voor de produktie is te verdelen in drie secties:

1. Reactorensectie, onder te verdelen in:

a. HDM-reactor. Dit is een moving bed reactor, waarin continu katalysator 11

1It-toegevoegd en afgevoerd wordt. De gasfase (waterstof) en de "1 tye ~

vloeistoffase (vacuum residu) worden in tegenstroom door de reactor

~

gevoerd. Als katalysator worden Ni-Mo/Al₂0₃ bolletjes gebruikt. Van

{t1-/

-1

het totaal metaalgehalte aan nikkel en vanadium wordt 80% verwijderd.

101

De bij de reactie gevormde metaalsulfiden slaan op de katalysator neer met een snelheid van 0.75 wt% per dag (maximaal 100 wt% belading).

b. HDS-reactor. Dit is een trickle bed reactor die uit twee gepakte bedden.

11,1

bestaat. Het gas en de vloeistof gaan meestrooms door het bed naarL.jefJ --

bi(

beneden. In de reactor wordt de zwavel voor 60 % omgezet in ~. "

waterstofsulfide, waarbij 61% van het vacuum residu wordt omgezet in lichtere fracties. Als katalysator worden quadrulobe Co-Mo/Al203

extrudaten gebruikt.

Tussen beide bedden is een quench van koude waterstof ingebouwd, waarmee de temperatuur in de reactor in de hand kan worden gehouden (maximale temperatuurstijging 30°C).

2. Scheidingssectie. Deze bestaat uit drie flash-vaten, waarin de produktstroom wordt gescheiden in vier, in zwaarte variërende, fracties. Het gevormde waterstofsulfide is grotendeels in de lichtste fractie aanwezig, die verder waterstof en een CI-C4 fractie bevat.

3. Zwavelverwijderingssectie. Om waterstofrecycling mogelijk te maken, wordt de waterstofsulfide via chemische absorptie voor 99.7% verwijderd uit de waterstofrijke gasstroom. Het waterstofsulfide wordt in een gepakte kolom geabsorbeerd in een 3 N monoethanolamine oplossing, welke

rr:Jll.

stoom geregenereerd wordt in een gepakte stripkolom.

'J.Ê

.

"

4tt-o

r,il/;()rI .

Jlfc

De totale investering van deze fabriek bedraagt MDFL 458. Dit is het gemiddelde van de investeringen berekend met de methode van Taylor en de methode van Zevnik-Buchanan.

De 'pay-out time' (POT) en de return of investment (ROl) van een op zichzelf staande hydrotreating unit als deze bedragen, bij de huidige marktprijzen voor grond-en hulpstoffgrond-en grond-en produktgrond-en, resp. -9.7 jaar grond-en -15.6%. De internal rate of return kan bij een negatieve netto cash-flow van MDFL -44.5 niet bepaald worden.

Aangetoond is dat wanneer de inkoopprijs van Arabian Heavy Vacuum Residue tot een kwart van de huidige prijs gedaald is, de cijfers er beter uitzien; de POT, de ROl en de IRR worden dan resp. 22 jaar, -1.65% en 0.82 %. Berekend is dat de minimale verkoopprijs van de produkten bij deze lage grondstofprijs nog met ca. 50% moet stijgen voor het behalen van een ROl van 20 %.

(7)

Summary

In this process design a route for the hydrodemetallisation (HDM) and the hydrodesulphurisation (HDS) of Arabian Heavy Vacuum Residue is described. The capacity is based on a throughput of 1170 kton vacuum residue a year (8000 run hours).

The process can be divided into three sections: 1. Reactors section, subdivided into:

2.

a. HDM reactor. This is a moving bed reactor in which catalyst is continuously added and removed. The gas phase (hydrogen ) and the liquid phase (vacuum residue) move countercurrently with the catalyst through the reactor. The catalyst applied is Ni-Mo/Al₂0_3• The total metal content is reduced with 80%. The metal sulfides, formed by the HDM reaction deposit on the catalyst with a deposition velocity of 0.75 wt% a day. The catalyst is ab Ie to take up 100 wt% of metal sulfides. b. HDS reactor. This is a triclde bed reactor consisting of two fixed beds.

The product stream of the HDM reactor is cocurrently led through the reactor, together with an extra hydrogen supply. The total sulphur content of the feed is reduced with 60% and is converted into hydrogen sulfide. The catalyst applied is Co-Mo/Al₂0_3•

Because the temperature rise is not allowed to exceed 30

oe,

a cold shot with hydrogen is built in between the two beds. As a second re sult of the HDS rection 61% of the vacuum residue faUs is broken up into lighter fractions.

Separation section. This section consists of three flash tanks, in which the product stream is divided into four fractions. The lightest fraction contains most of the amount of hydrogen sulfide formed. This fraction also contains hydrogen and a C1-C4 compounds.

3. Sulphur removal section. To enable hydrogen recycling 99.7% of the hydrogen sulfide is removed from the gas with a 3 N monoethanolamine (MEA) solution, in an absorption column. The hydrogen sulfide rich MEA solution is regenerated in a stripper.

The total investments of this plant amount to MDFL 458. This is the average of the amounts calculated with the Zevnik-Buchanan method and the Taylor method.

The pay-out time (POT) and the return of investment for an individually operating plant are calculated to be -9.7 years and -15.6%, respectively. These figures are based on the current Arabian Heavy V.R. cost price. The internal rate of return (IRR) cannot be evaluated, as the nett cash-flow amounts to MDFL -44.5/year.

It is shown that when Arabian Heavy V.R. cost prices would drop to one quarter of the current price, the economic features would look better; the POT, the ROl and the IRR would then become 22 years, -1.65% and 0.82%, respectively. But even then, for a ROl of 20%, products should be sold for prices roughly 50 % higher than current product prices.

(8)

HYDROTREATING PROCESS DESIGN

-Inhoudsopgave

1. Inleiding. . . . 1

2. Uitgangspunten van het procesontwerp . . . 2

2.1. Specificatie Fabrieksvoorontwerp HDM/HDS . . . 2

2.2. Capaciteit van de hydrotreating plant . . . 3

2.3. Specificaties . . . .. 3

2.3.1. Specificaties van grond- en hulpstoffen . . . 3

2.3.2. Specificaties van de produkten .... .. . . 4

2.4. Afvalstromen . . . 4

2.5. Fysische constanten van grondstoffen en eindprodukten . . . 5

2.6. Veiligheidsaspecten . . . .... 5

3. Proceskeuze . . . . 8

3.1. Keuze reactorsysteem HYV AHL hydrotreating proces . . . 8

3.2. Keuze systeem waterstofsulfide verwijdering . . . 10

4. Beschrijving van het proces . . . 12

4.1. Beschrijving van het processchema . . . 12

4.1.1. De reactorensectie . . . 12

4.2.2. De scheidingssectie . . . 13

4.2.3. De zwavelverwijderingssectie . . . 13

4.2. Flexibiliteit van het proces . . . 14

4.3. Opstarten van het proces. . . 14

5. Procescondities . . . 15 5.1. Reactiesysteem . . . 15 5.2. Thermodynamica. . . . 15 ' J 5.3. Katalysator en katalysatordeactivering . . . 16 5.4. Reactie-kinetiek . . . 17 5.4.1. Kinetiek van de HDM . . . 17 5.4.2. Kinetiek van de HDS ... . . . 17

6. Motivering keuze apparatuur en berekening apparatuur . . . 20

6.1. De HDM Three-Phase Countercurrent Moving Bed Reactor ... 20

6.2. De HDS Triclde Bed Reactor . . . 24

6.3. Het katalysator transport systeem . . . 29

6.4. De absorptiekolom . . . .... .. . . 29

6.4.1. Massabalans absorptiekolom . . . 29

6.4.2. Dimensionering absorptie kolom . . . 30

6.4.3. Vloeistofverdeling in de top . . . 32

6.5. De stripkolom . . . 33

6.5.1. Massabalans stripkolom . . . 33

6.5.2. Dimensionering stripper . . . .. . . 34

6.6. Warmtewisselaars en het fornuis . . . 34

6.6.1. De warmtewisselaars. . . . 35

(9)

HYDROTREATING PROCESS DESIGN --..I 6.6.2. Warmtewisselaar H4 . . . 36 6.7. Flash-vaten . . . .. . . 37 6.8. Pompen en compressoren . . . 40 6.8.1. Dimensionering pompen. . . 40 6.8.2. Dimensionering compressoren . . . 41 6.9. Turbine . . . 42

7. Massa- en warmte balansen . . . 43

8. Overzicht specificatie apparatuur ... . . . 54

9. Economische beschouwingen ... .. . . 63

9.1. Produktieatbankelijke kosten ... . . . 63

9.2. Loonatbankelijke kosten . . . 64

9.3. Investeringen en investeringsatbankelijke kosten. . . . 65

9.3.1. Methode van Zevnik-Buchanan . . . 65

9.3.2. Methode van Taylor . . . 67

9.3.3. Overzicht totale investeringen . . . 68

9.3.4. Berekening investeringsatbankelijke kosten . . . 69

9.4. Totale kosten . . . 69

9.5. Afschrijvingen . . . ... 69

9.6. Economische criteria . . . 70

9.6.1. Statische methodes . . . 70

9.6.2. Dynamische methode ... . . . 72

9.7. Berekening minimale verkoopprijs produkten. . . 72

9.8. Enkele opmerkingen .. .... . . .... . . 73

10. Discussie en conclusie . . . 74

-- J 11. Symbolenlijst ... ... .. . . 76

12. Literatuuropgave . . . 79

Bijlage 1. Peng-Robinson modellen. . . . 82

(10)

- - - -_ _ _ .M!~_ Q) Ol ctS +ol C Q) ü ~ Q) Cl.

Structural Evolution of Dil Demand

We

st

ern World

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

-

Light Products

-

Middle Distillates

-

Heavy Products

1973

1980

1988

2000

Ve

ar

Figuur 1. Fluctuaties in de vraag naar verschillende aardolieprodukten van de laatste jaren.

.1

(11)

-'

' J

-1. Inleiding

Sinds enige decennia zijn raffinaderijen er in toenemende mate toe overgegaan om uit economische overwegingen de zware aardoliefracties om te zetten in lichte ('witte') produkten met een hogere toegevoegde waarde.

Deze ontwikkeling stagneerde enigszins in de periode waarin de prijs van stookolie relatief hoog was. De vraag naar stookolie is echter sterk afgenomen door de toepassing van andere brandstoffen voor verwarming en door strengere milieu-eisen aangaande het gebruik van zwavelhoudende olieprodukten. De vraag naar benzine en lichte produkten is daarentegen toegenomen (zie fig. 1). Door deze factoren is het streven naar een zogenaamde 'no-fuel refinery' voor de oliemaatschappijen weer economisch aantrekkelijk geworden.

Om tot een verdere vermindering van het zware residuale materiaal (stookolie) te komen, zijn processen ontwikkeld die koolstof verwijderen uit, of waterstof toevoegen

aan het residu om zodoende de waterstof-koolstof balans te verschuiven naar die van de gewenste transportbrandstoffen.

Indien dit downstream process een katalytisch proces is, vormt de snelle deactivering van de katalysator door het hoge gehalte aan metalen en zwavel dat zich in het te behandelen residu bevindt, een groot probleem.

Een voorbehandeling van de voeding voor een dergelijk proces, om metaal en zwavel grotendeels te verwijderen, is dus gewenst.

In dit verslag zal een ontwerp worden gepresenteerd voor de katalytische verwijdering van metaal en zwavel uit een vacuum residu teneinde verdere upgrading mogelijk te maken.

(12)

--'

-2. Uitgangspunten van het procesontwerp

2.1. Specificatie Fabrieksvoorontwerp HDM/HDS Gehele proces:

Doelstelling: Verwijderen van (80 %) metalen (Ni, V) en

(60 %) zwavel uit Arabian Heavy Vacuum Residue Capaciteit: 20.000 barrels/dag, ongeveer 3500 ton/dag

Route: HYV AHL hydrotreating proces van de ASV AHL-groep

samenwerkingsverband van Elf, TOT AL en het IFP)

(het

Reactiesysteem: Reactor:

Reacties:

te kiezen naar eigen inzicht

HDM/HDS/HCON bij 400°C en 200 bar Ka talysa tor:

-HDM

-HDS

Ni-Mo/AlZ0 3-bolletjes (dp= 1.5 mm)

S(BET)= 122 mZ/cm3, €micro=0.48, €macro=0.83 €ston=0.31

micro-poriën: 19 nm, meso/macro-poriën: 50 nm Pskeletal=3.55 g/cm3_{, Pc=0.77 g/cm}3 Pb=0.53 g/cm3 Ni03: 1.5 wt%, Mo03:7.0 wt%, Al20 3:91.5 wt%

Co-Mo/AlZ0 3-quadrulobe extrudaat (eq. dp= 1.7 mm) S(BET)= 102.3 m2/cm3, €ston=0.35

Pskeletal=3.55 g/cm3, Pc=0.66 g/cm 3 V po=0.601 cm3/g

Co03:4.3 wt%, Mo03: 10.9 wt%, Alz03:84.8 wt%

Chemische Kinetiek: voor zover geen literatuurgegevens aanwezig, uitgaan van

massabalansen en conversies behaald in ASV AHL pilot plant

Warmte-effecten:

Corrosiviteit:

schatten aan de hand van thermodynamica

berekeningen HDM, HDS, hydrogenering, hydrocracking

dH_HDM= -280 kj/mol metaalsulfide,

X

?

dH_HDS = -180 kj/mol zwavel HZS aanwezig

Jean-Paul Janssens 2

(13)

-GRONDSTOFI JAARLIJKS HULPSTOF/ VERBRUIK BEDRIJFSMID -DELEN ton-kWh Arabian Heavy V.R. 1,167,000

V

Waterstof 99.9% 24,348'" Katalysator HOM 321 Katalysator HDS 13 ~ Elektricit i t 57,350,000 ; r ~ stookolie 12,350 stoom (3 b r) 56,560 Koelwater 5,240,000

Tabel 1. Overzicht gebruikte

grond-en hulpstoffen en

bedrijfs-middelen op jaarbasis.

Arabian Khafji Heavy V.R. V.R. Specific gravity 1.035 1. 039 ° API 5.2

-Viscosity 25°C (est) 3900 6401 Sulfur (wt%) 5.3 5.4 Nitrogen (ppm) 4000 4700 Carbon Conradson (wt%) 25 23.8 Asphaltenes (wt%)

-

13.0 C5 Insolubles (wt%) 23

-C7 Insolubles (wt%) 12

-Vanadium (ppm) 166 165 Nickel (ppm) 48 53 Sodium (ppm) <5 4 Safaniya Heavy V.R 1. 040

-4000 5.42 4300 24.6

-13.6 160 46

-Tabel 2. Samenstelling en - Arabian Heavy V.R. fysische [16] [12] eigenschappen van - Khafji V.R. - Safaniya V.R. [ 4] rJ

(14)

,.'

-2.2. Capaciteit van de hydrotreating plant

De capaciteit van de fabriek is bepaald op de veIWerking van 20.000 barrels Arabian Heavy V.R. per dag, of 3500 ton/dag. Uitgaande van 8000 run hours (333 operationele dagen) levert dit een veIWerking van 1.167 miljoen ton vacuum residu per jaar op.

Tabel 1 geeft een overzicht van de grootte van de bedrijfsmiddelen, grond-, produkt-en hulpstofstromprodukt-en.

2.3. Specificaties

2.3.1. Specificaties van grond- en hulpstoffen Arabian Heavy

De Arabian Heavy V.R. is de residuale stroom die in een gewone raffinaderij de vacuum destillatiesectie als bodemprodukt verlaat. Voor de gemiddelde samenstelling ervan en voor enige fysische grootheden wordt veIWezen naar tabel 2. Waarschijnlijk kan deze grondstof direct van de moedermaatschappij betrokken worden, maar voor een economische analyse wordt uitgegaan van een inkoopprijs van DFL 100/ton en

~~2~on. /JiI~ 1)

!,., .-

~

, ~_- ("v ~-~. .,

Waterstof

~A-

iJ

1''1

ld-eJe.-

d,&,~

De waterstofstroom kan in het Botlekgebied bet ken worden van heLleidingnet van Air Prod!!Ç!s. Deze firma levert twee soorte waterstof; een stroom die slechts 85% zuiver is en een stroom die 99.9% zuiver' . De verontreinigingen zijn o.a. stikstof en methaan. In dit voorontwerp wordt uit gaan van de meest zuivere wate.rstofstrof j fom, die ingekocht wordt voor DFL 1850/ton.

JI

-M

~a'f ~ ~ tL!~

. '

-/ l , .dL/4~ ~1'T'-at!

k.-e;

Katalysator / /~,/

De katalysatorbolletjes en -extrudaten worden

k~

n

klaar geleverd door AKZO

Chemicais, met de door de klant opgegeven metaalspecificaties tegen een prijs van ca. DFL 20/kg.

-ti

p~~

/f.

+lt-ç;.~?

/.Xrl/0#;~hj'

'";>

-

0z'

__

tJ.f0trl-

M

UA/"

~t ~k~á.1It;'1r'

U-

.

ifvr

A{

(15)

HZ HZ5 nC4 iC4 MEA rel. Mw 2.02 34.08 58.12 58.12 61.08 BP

oe

-252.8 -60.4 -0.50 -11.7 171. 0 MP

oe

-259.1 -85.5

-

138

-

159 10.3 Tc K 33.3 373.6 425.2 408.2 Pc atm 12.8 88.9 37.5 36.0 Vc cc/mol 65.0 96.2 255 263 expl.limits 4-76 4-46 1. 3- 1. 8-in air vol% 1.8 8.4 MIE (mJ) 0.01 0.07 0.25

-AlT

oe

-

260 365 383 410

MAe

(ppm)

-

10 600 LDso rats

-

2100 mg/kg LC50 human

-

600 659

-

-(ppm) rats

Tabel 3.: Enkele fysi che eigenschappen en risico gegevens van de belangrijkste stoffen.

Gasoline Gasoil Vac. Vac.Res.

Gasoil

\

~QMw

132.2 255.6 418.7 579.0

oe

155.0 320.0 460.0 565.0 MP

oe

-

-Tc K 598.2 776.0 902.3 998.1 Pc atm 22.6 15.6 10.4 9.8 Vc cc/mol 540.3 883.1 1334.1 1395.1 expl.limits 1. 3- 6.0-

-

-in air vol% 7.3 13.5 AlT

oF

830 640

-

765

Tabel 4.: Enkele fysische eigenschappen van voorkomende petroleumfracties.

r·

')

(16)

-2.3.2. Specificaties van de produkten Waterstofsulfide

De stroom waterstofsulfide is een mengsel dat voor 2/3 uit waterstofsulfide en voor 1/3 uit water bestaat. Deze stroom kan in een Claus plant verwekt worden, waarbij de waterstofsulfide wordt geoxideerd tot elementaire zwavel, een verkoopbaar produkt. Verwezen wordt naar tabel 3.

CI-C4 fracties

Deze fractie bestaat hoofdzakelijk uit n-butaan en i-butaan In een gemiddelde verhouding van 1:3. Verwezen wordt naar tabel 3.

Gasoline

Zwavelvrije, lichte benzine, die direct als grondstof kan dienen voor processen voor de verwerking tot benzine. Verwezen wordt naar tabel 4.

Vacuum Residue

direct verder tot diesel verwerkt kan worden.

dire verkoopbaar is, maar een uitstekende n, bijv. FCe. Verwezen wordt naar tabel 4.

Bevat alle zwa en metalen die tijdens het proces niet is verwijderd zijn. In dit voorontWerp verschilt de samenstelling ervan niet met die van de grondstof Arabian Heavy V.R. en zou eventueel opnieuw als zodanig gebruikt kunnen worden. Verder wordt verwezen naar tabel 2 en 4.

2.4. Afvalstromen Koelwater

Per jaar wordt er aan koelwater, afkomstig uit koelapparatuur, 5.24 miljoen m3 geloosd. Dit koelwater heeft bij het verlaten van het proces een temperatuur van 40 °c en voldoet hiermee nog net aan de maximaal toelaatbare uitlaat-temperatuur van eveneens 40°C [42].

(17)

J

-Spuigassen

,~;flUit de fakkel komt de volgende stroom:

₍₎

~ / -waterstof 0.211 kg/s

-waterstofsulfide 0.001 kg/s n ~, ,.vt I

-iso-butaan 0.058 kg/s

~

~~1Y

viP'

-normaal-butaan 0.133 kg/s I~'\J ,

-gasoline 0.001 kg/s

Uitgaande van volledige verbranding in de fakkel is de uitstoot aan het giftige en milieubelastende zwaveldioxide S02 jaarlijks ongeveer 58 ton en aan het 'broeikas-effect' veroorzakende kooldioxide CO2 komt er jaarlijks (volgens een grove schatting) 65,000 ton vrij (inclusief de uitstoot van het fornuis).

Gedeactiveerde katalysator ?

'3

~

-61

_dal-/ _dal-/ ' ~~

Jaarlijks wordt een afgewerk~katalysatorstroom geproduceerd van~n, waarvan het gewicht voor de he!!!&estaat uit de zware metalen vanadium en nikkel. De andere helft bevat de oorspronkelijke hoeveelheden nikkel, molybdeen en aluminium. Regeneratie van deze katalysator is (nog) niet mogelijk of financieel haalbaar, maar methoden voor de verwerking ervan zijn in ontwikkeling.

2.5. Fysische constanten van grondstoffen en eindprodukten

In tabel 3 en 4 staan enkele fysische gegevens en 'hazard data' vermeld van de in het proces voorkomende stoffen. De petroleumfracties zijn gekarakteriseerd door CHEMCAD met de New API methode (de molecuulgewicht correlatie) en met de Lee-Kessler methode (bepaling van de kritische eigenschappen), door het opgeven van de specifieke dichtheid en het gemiddelde kookpunt van de fractie.

\

'

V~jP

2.6. Veiligheidsaspecten

~ K ~fi1-fl')

In tabel 3 en 4 zijn de belangrijkste eigensch{ppen met betrekking tot het brand- en explosiegevaar, alsmede toxicologische gegevens weergegeven voor de in het proces voorkomende stoffen.

Enkele specifieke gevaren van de gebruikte stoffen zijn hieronder weergegeven [34,37].

Waterstof (Hl>

Zeer explosief mengsel met lucht (knalgas) en chloor. Zeer brandgevaarlijk. Reageert heftig met acetyleen, stikstofoxiden en fluor met kans op brand en explosie.

Bij krachtige uitstromen van waterstof uit een lek kan in zuurstofrijke omgeving reeds explosie ons taan.

(18)

-Bij inademen: ademnood, hoofdpijn, duizeligheid, bewusteloosheid. Eerste hulp: frisse lucht, rust, zo nodig beademing en naar ziekenhuis vervoeren.

Waterstofsulfide (H%S)

Zeer brandgevaarlijk. Reageert heftig met oxidatiemiddelen met grote kans op brand en explosie. Vormt na verbranding giftige corrosieve dampen (zwaveldioxide). Door geringe geleidbaarheid kans op elektrostatische ladingen bij stroming. Tast vele metalen aan (corrosief).

Bij inademen: keelpijn, hoesten, ademnood, hoofdpijn, duizeligheid, bewusteloosheid. Eerste hulp: frisse lucht, rust, halfzittende houding, en naar ziekenhuis vervoeren. Huid: bij bevriezing roodheid, pijn, ernstige brandwonden. Eerste hulp: GEEN kleding uittrekken, maar huid spoelen met veel water, of afdouchen en naar ziekenhuis vervoeren.

Ogen: bij bevriezing roodheid, slecht zien. Eerste hulp: eerst spoelen met veel water, dan zo nodig naar arts vervoeren.

n-Butaan

Zeer brandgevaarlijk. Kans op elektrostatische ladingen door geringe geleidbaarheid. Gas met lucht explosief.

Bij inademen: kortademigheid, hoofdpijn, suffigheid, bewusteloosheid. Eerste hulp: frisse lucht, rust, zo nodig beademing en naar arts.

Huid: bij bevriezing: roodheid, pijn, blaren. Eerste hulp: GEEN kleding uittrekken, huid spoelen met veel water of afdouchen, arts waarschuwen.

Ogen: bij bevriezing: roodheid, pijn, slecht zien. Eerste hulp: spoelen met veel water, dan zo nodig naar arts.

Monoethanolamine (MEA)

Brandbaar. Sterke base, reageert heftig met zuren, corrosief en tast metalen als aluminium, zink en koper(legeringen) en rubber aan. Ontleedt bij verhitting onder vorming giftige gassen.

Bij inademen: keelpijn, hoesten, kortademigheid, hoofdpijn. Eerste hulp: frisse lucht, halfzittende houding, arts waarschuwen.

Huid: roodheid, pijn. Bij langdurige blootstelling huidaandoeningen. Eerste hulp: kleding uittrekken, spoelen met water of afdouchen en naar arts verwijzen.

Ogen: roodheid. pijn, slecht zien. Eerste hulp: spoelen met veel water en naar arts verwijzen.

Inslikken: buikpijn, misselijkheid, braken. Eerste hulp: mond laten spoelen en arts waarschuwen of naar ziekenhuis vervoeren.

Reukgrens ligt boven de MAC-waarde. Gebruik alcoholische dranken versterkt schadelijke werking.

Petroleumfracties (algemeen)

Brandbaar. Mengsel met lucht explosief. Indien aromatisch carcinogeniteit bewezen. Inademen: alleen bij flink hoge temperatuur.

Huid: roodheid. Eerste hulp: kleding uittrekken, huid wassen met water en zeep. 6

(19)

J

-Ogen: roodheid, pijn. Eerste hulp: spoelen met water en zo nodig naar arts vervoeren. Inslikken: prikkeling slijmvliezen, branderig gevoel in mond en keel, hoesten, misselijkheid, maagpijn, buikpijn, braken, diarree, suffigheid. Eerste hulp: mond laten

spoelen, GEEN braken opwekken, naar ziekenhuis vervoeren.

Tijdens de procesvoering dient de grootst mogelijke aandacht te worden besteed aan het voorkomen van procesonveiligheden, zoals brand en explosies. Preventieve maatregelen om dit proces uit te voeren zijn:

geen open vuur, geen vonken, niet roken, goede ventilatie en afzuiging,

beschermende kleding en handschoenen,

gelaatsbescherming of oogbescherming in combinatie met adembescherming, explosieveilige elektrische apparatuur,

aarden van de apparatuur (i.v.m. statische ladingen),

lekvloeistof opvangen in afsluitbare vaten, morsvloeistof opvangen in zand of inert absorptiemiddel, niet opnemen in zaagsel of andere brandbare stoffen.

bij vullen of aftappen geen perslucht gebruiken, maar een inerte

stikstofatmosfeer aanbrengen.

De apparatuur in het proces moet bestand zijn tegen hoge drukken en temperaturen tegen corrosieve stoffen als H₂S en MEA. De vaten, kolommen en leidingen moeten

7

bovendien stress-vrij gelast zijn vanwege de aanwezigheid van H₂S. Gekozen wordt

voor Austenitisch Roestvast Staal, 18-20% Cr, > 7% Ni. )

Kleppen, afsluiters en andere verbindingen moeten absoluut lekvrij zijn,

j)-

.

~J{

(20)

~.10vlng fixed bed bed Addition of ___ catalyst

/

V.Jittldr3\':al of C3t31yst

i

" ,/ '.\:

'/~

',\,

.-,./ "r :'

I\.

_{J ' .} ,', ',\ r - - . . . ... LPG AD Naphtha Diesel VGO -Residuc

Figuur 2. Diagram van het HYVAHL hydrotreating proces. Voor de HOM sectie zijn verschillende configuraties

mogelijk.

,..1

I

(21)

--..J

-3. Proceskeuze

3.1. Keuze reactorsvsteem HYV ABL hydrotreating proces

Er zijn vele verschillende opties voor de reactiesectie in het

HYV AHL

proces (zie fig.

2, [19,20], waarvan de voor- en nadelen besproken worden.

Vast ligt het feit dat de HDM en de HDS/HCON sequentieel plaatsvinden in verschillende reactoren. Hierdoor is het mogelijk om voor beide deelprocessen specifieke katalysatoren te gebruiken, waardoor een diepere upgrading mogelijk wordt.

Per reactor zijn verschillende uitvoeringen mogelijk: fixed bed in trickle mode (HYV AHL F)

fixed bed met swing guard bedden (beide trickle mode) moving bed (cocurrent of countercurrent (HYV ABL M)) ebulliated of fluiPized bed met produktrecycle.

~ .-6tvn.k~ kdt"k

#ed'

Algemene kenmerken van deze configuraties zijn: A Een fixed bed:

plug t10w biedt maximale theoretische conversie

breed toegepast; ampele beschrijving (theoretisch en experimenteel) aanwezig

relatief goedkoop

gevoelig voor plugging door mineralen, asfaltenen en metaaldeposities regelmatige shut-down van proces vereist voor vervanging katalysator, met alle kritieke fasen die stilleggen en opstarten met zich meebrengt bovenste deel bed eerder inactief dan onderste deel

voor het garanderen van een redelijke katalysatoractiviteit is aan het eind van de run een temperatuurprogramma nodig, die tot een verhoging leidt van de reactortemperatuur

B Fixed bed, voorafgegaan door swing guard reactoren:

voordelen dezelfde als een enkel fixed bed, behalve dat een extra swing systeem toegevoegd moet worden (duurder)

katalysator in de echte reactor beschermd tegen plugging (feed vrij diep gefilterd door de guard reactor) en deze houdt het waarschijnlijk dus wel vol tot de jaarlijkse shut-down van de gehele plant

jaarlijkse vervanging van katalysator in eigenlijke reactor en tussentijdse vervanging in guard reactoren nodig met alle gevaarlijke gevolgen van dien

C Moving bed:

plug flow van voeding en gassen en van katalysator (kat)

stapgewijze of continue toevoeging verse kat en aftappen volledig gedeactiveerde kat mogelijk

(22)

-geen shut-down voor vervanging bed vereist cocurrent (voeding/gassen en kat neerwaarts)

geen limiet aan linear hourly space velocities (LHSV's) onderste deel bed weinig effectief gebruikt

countercurrent (voeding/gassen opwaarts, kat neerwaarts) LHSV's gelimiteerd, anders fluïdisatie

het hele bed effectief gebruikt (zelfs diepe hydrodemetallisatie in topsectie bed mogelijk)

D Ebulliated of Fluidized bed: isotherm

koeling mogelijk via koude feed

geen diffusielimitaties aan de voedingszijde door ideale menging kat vervanging zonder shut-down mogelijk

minder gevaar voor thermal runaways (de bulk van de reactor fungeert als een heat sink) mits goede werveling aanwezig, hetgeen moeilijk te controleren is

~

geen plugging problemen

,_ lagere conversie da~~n --plu~Jlow (produktrecycle verbetert lage

con-f

~t

otnauwellJKs)

produktrecycle met een dure pomp nodig om genoeg fluïdisatiedruk op te bouwen (rel. groot reactorvolume nodig)

grote verblijftijdspreiding van de kat, dus ook relatief verse kat afgetapt

- grote problemen met katalysatorattritie J

&a..??

/JlAu

J.;-~~

G-1êq<-

j!ttJ/7j/c!~t!- /4

'/

~

~f-/i7'

Kort samengevat geeft een

plugflo~r

_, definitie n hogere conversie dan een ideaal gemengd (getluïdiseerd) vat, en is een countercurrent kat/fluid flow gunstiger dan een cocurrent flow om globaal dezelfde redenen waarom bijv. een stripper in de countercurrent mode wordt bedreven (betere werking door continu aanwezige

drijvende kracht).

De doelstellingen van onze opdracht in aanmerking nemende, namelijk een diepe hydrodemetallisatie en hydrodesulfurisatie met het oog op gevoelige katalysatoren in downstream processen (bijv. de TOT AL R2R-FCC unit [20]) dan valt het tluïde bed wegens de te geringe conversie af. Een trein van fluïde bedden in serie wordt te duur. De huidige stand van de technologie van katalysatorbereiding levert vooralsnog geen kat die voldoende bestand is tegen attritie.

Een enkel fixed bed levert hoogstwaarschijnlijk problemen op met vroegtijdige plugging. Het nadeel van de shut-down spreekt voor zich. De swing reactor ondervangt het probleem van vroegtijdige plugging maar brengt nog steeds een jaarlijkse shut-down met zich mee voor vervanging van de kat in de eigenlijke reactor. Daarmee hangt de toepasbaarheid van zo'n swing guard systeem helemaal af van het downstream proces. Moet dit proces toch al jaarlijks stilgelegd worden (zoals het

(23)

-geval is bij de R2R-FCC unit [20]), dan vormt de shut-down van de hydrotreating sectie geen probleem voor de produktiecapaciteit.

Aangezien het downstream proces in onze beschouwing min of meer onbekend is (en dus mogelijk slechts incidentele i.p.v. structurele shut-downs vergt), dienen shut-downs in de hydrotreating sectie zoveel mogelijk voorkomen te worden, omdat iedere afzonderlijke shut-down extra problemen kan opleveren.

Zo blijft dus een moving bed als beste optie over. Problemen met plugging kunnen in de eerste reactor ondervangen worden; de mineralen, teerachtige delen en een groot deel van de metaaldeposities worden onder in de HDM moving bed reactor afgevangen, waarna de zwaar vervuilde kat direct uit de reactor afgetapt wordt. Boven Bovenin het HDM bed wordt verse kat toegevoerd. Deze combinatie biedt de mogelijkheid om diep te demetalliseren.

De voeding voor de HDS-reactor (= de produktstroom van de HDM sector) is dan al van zodanige kwaliteit dat plugging door mineralen, teer en deposities verwaarloosd kan worden. Gezien de verbeterde kwaliteit van huidige HDS katalysatoren zal de daling in activiteit in de loop van de procesvoering betrekkelijk gering zijn. Dit duidt er allemaal op dat voor de HDSIHCON sectie een enkel fixed bed reactor in trickle mode wellicht goed zou functioneren.

3.2. Keuze systeem waterstofsulfide verwijdering

De gasstroom die de flash-sectie verlaat en maximaal benut moet worden via een waterstofrecycle, bevat het grootste gedeelte van de gevormde waterstofsulfide . Deze H₂S moet alvorens recycling verwijderd worden.

De verwijdering van H2S uit gasstromen is een breed toegepast proces, zowel in de

exploitatiesector (sweetening of natural sour gas [26,29]), als in de raffinage van crudes, waar H₂S een belangrijk bij produkt is in allerlei verwerkingsstappen.

In de literatuur [25,26,27,28,29] worden vele regeneratieve en niet-regeneratieve absorptieprocessen beschreven, waarvan enkele voorbeelden zijn:

regenereerbaar:

absorptie in makkelijk regenereerbare alkalische vloeistofmengsels (Na₂C03,

NaV03 en organische nitroverbindingen, het SULFOLIN-proces),

absorptie in waterige oplossingen van organische aminen zoals MEA, DEA, TEA of DIPA, over het algemeen GIRBOTOL processen genoemd,

waterige Na2

e0

3 oplossingen (SEABORD-process),

waterige K3P04 oplossingen (SHELL-process),

waterige (NH4)zAsS4 oplossingen (THYLOX-proces),

Fe20 3 op een vaste drager (regeneratie met zuurstof).

(24)

. ..J

)

-niet-regenereerbaar:

waterige Ca(OH)2 suspensies,

waterige oplossingen van NaOH, KMn0_4, of een gebufferde oplossing van ZnS0₄_{en Na2Cr0}_{4 •}

De genoemde niet-regenereerbare methoden worden voornamelijk gebruikt voor de verwijdering van residuale hoeveelheden H2S die achterblijven in de gasstroom nadat de bulk verwijderd is in een ander proces. Niet-regenereerbare methoden worden dan ook niet toegepast om grote hoeveelheden HzS te verwijderen.

De in de literatuur gepresenteerde flow-sheets van verschillende o ntzwavelings-processen (EXXON ResidFining, HYV AHL F) laten zien dat over het algemeen een natte was met MEA (monoethanolamine ) toegepast wordt. In deze oplossing lost het H₂S op via de chemische evenwichtsreactie:

2 HOCHzCHzNHz

+

HzS <

= = = =

> _(HOCHzCH2NH₃)2S (HOCH2CH2NH3)2S

+

H₂S <

= = = =

> 2 HOCH₂_CHzNH₃HS Dit evenwicht stelt zich snel in [26,29].

Absorptie vindt plaats bij zo hoog mogelijke HzS partiaaldrukken en lage temperatuur (25°C), de regeneratie bij lage drukken en verhoogde temperaturen (100-160 °C). In de praktijk worden oplossingen van 10 tot 20 wt% MEA in water gebruikt. Te hoge concentraties leveren problemen op met de viscositeit van de oplossing en met de buffering van..de bij

dezë

-

ePt~àèties vrijkomende warmte.

Gezien c;lecorrosiviteit van H2~_.~ de absorptiekolom geen bubble-cap of andere schotels ~-sekozen.~ ordl voor een gepakt bed met keramische Berl saddles. De wand van de kolom zal van dure metalen gemaakt moeten worden en spanningsvrije lasnaden m eten hebben (problemen met stress corrosion komen veelvuldig voor).

(25)

HYOROGEN RICH RECYCLE GAS CATALYST HOlA R6 , , _, , , _{, ,}, " " , , I , , , , _,

~

HYOROGEN QUENCH STREAM

C 1 FRESH HYORQGEN COIAPRESSOR H 9 P 2 VAC. RESIOUE PUIAP T 10 C 3 RECYCLE GAS COIAPRESSOR IA 11

H 4 HEA T EXCHANGER T 12

F 5 fURNACE IA 13

R 6 HYORODEIAET AULISA TION REACTOR H 14 R 7 HYDRODESULPHURISA TION REACTOR T 15 T 8 FLASH TANK H 16

)

AIR-COOLED HEAT EXCHANGER FLASH TANK GENERATOR H2S A8S0RPTION COLUIAN TIJR81NE HEAT EXCHANGER FLASH TANK HEA T EXCHANGER î H17 COOLER H 18 HEAT EXCHANGER

P 19 IAEA RICH UQUID RECYCLE PUIAP H 20 HEA T EXCHANGER

H 21 STIEAIA HEA TIER

T 22 IAEA REGENERA TION COLUIAN H 23 PARnAL CONDENSOR V 24 UQUIO/VAPOR SEPARATOR

1 "

I

PROCESS FLOW DIAGRAM

'V FLARE

I~~~

T22 Cl-C4, GASOUNE, GASOIL GASOLINE, GASOIL GASOIL, VAC. GASOIL, VAC. RESIOUE OF THE HYDRODEMETALLISATION AND THE H YDRODESULPHURISA TION OF

ARABIAN HEAVY VACUUM RESIDUE

C. ZOETIEKOUW FA8R.VOORONTWERP NO. 2967

G.P. Wim

o

JUNE 1992 @ STREAM NUlA8ER !1m TIElAP. IN C A8S. PRESSURE IN 8AR

) )

~

(26)

' - ')

-4. Beschrijving van het proces

In dit hoofdstuk wordt aandacht besteed aan de beschrijving van het processchema, de flexibiliteit van het proces en het opstarten ervan.

4.1. Beschrijving van het processchema

De beschrijving van het proces wordt gedaan aan de hand van het processchema in fig. 3.

Het proces kan worden opgedeeld in drie sectoren:

1. de reactorensectie 2. de scheidingssectie

3. de zwavelverwijderingssectie.

4.1.1. De reactorensectie

De vacuum residu voeding komt binnen op een druk van 5 bar en 15°C en wordt door pomp P2 op de werkdruk van 200 bar gebracht. De waterstof make-up komt op 40 bar en 15°C binnen en wordt door compressor Cl op de werkdruk gebracht. De stromen worden gemengd met een deel van het waterstof-rijke recycle gas, en vervolgens tegenstrooms verwarmd met het R 7 reactoreffluent en daarna door het fuel-gestookte fornuis F5 geleid, zodat de processtroom een werktemperatuur van 400 °C verkrijgt. Deze stroom wordt onderin de reactor R6 geleid. De HDM-katalysator (Ni-Co / Al_Z0₃bolletjes) wordt in tegengestelde richting door de reactor gevoerd, en werkt zodanig dat 80% van de oorspronkelijke hoeveelheid metalen (V, Ni) uit het residu wordt verwijderd. Het transportsysteem, waarmee de katalysator aan de reactor wordt toegevoegd en onttrokken staat weergegeven in Fig. 11 (Hfdst. 6).

De stroom die de HDM-reactor verlaat wordt gemengd met het overige deel van het waterstof rijke recycle gas, en daarna bovenin de HDS-reactor R 7 geleid.

In -:::-~ r~ ctor wordt 60% van de oorsprsmkelijke hoeveelh~id zwavel verwijderd, aardoor evens een groot deel van de asphaltenen UIteen valt In lichtere

conenten. De reactie verloopt sterk exotherm.

Omdat echter een maximale temperatuurfluctuatie van slechts 30

oe

mag worden bereikt, is in deze trickle bed reac.t.or....eell..quench zone ingebouwd. In deze zone wordt een waterstofstroom op 200 bar en 15~~C ingespoten, zodat een daling van de stroomtemperatuur kan worden gerealiseerr1\

(27)

fI

Jftt

~l

~tc"~t

1.

Ö-\)

lQ.<

1'1 HYDROTREAl1NG

~

,

DESIGN

\

I

Iq

0 ~ .• 4.2.2. De scheidingssectie

~

JQ

(t1. ,

I

0 0 n -

i

~~U' ,/

,.v-'

De produktstroom wordt, zoa eerder vermeld, gebruikt om de voedingsstroom van reactor R6 voor te v. .

:If.r

.ll.>aarpa wo1'~ produktstroom adiabatisch geflashed, bij een drukval van 0 b ~p'"'l

k.1

De bodemstroom dl flash-tanK T8 verlaat, wordt nogmaals adiabatisch geflashed, tot atmosferische druk. Twee stromen verlaten vervolgens de flash-tank TlO: een bodemstroom, bestaande uit zware fracties (gasoil, vac. gasoil en vac. residue), en een middelzware topstroom (gasoline en gasoil) die nog een spoor waterstofsulfide bevat. Beide stromen worden nog gebruikt om hun warmte af te geven aan andere processtromen.

De topstroom van de eerste flash-tank (T8) wordt in de luchtkoeler H9 afgekoeld tot 20°C, en daarna adiabatisch getlashed met een drukval van 10 bar. De bodemstroom uit de flash-tank T15 bevat de lichtste produktfracties (C1-C4, gasoline en gasoil), waarin ook nog sporen waterstofsulfide aanwezig zijn.

De topstroom bestaat uit waterstof, butanen en het grootste deel van de geproduceerde hoeveelheid waterstofsulfide. Om recycling van deze gasstroom mogelijk te maken, moet eerst de waterstofsulfide worden verwijderd. Dit gebeurt in de absorptiekolom T12, die werkzaam is 9.ij~een.."druk~ 14 bar en 25°C.

Om de topstroom op deze werkco~s te !.kr~ wordt deze stroom eerst opgewarmd in tegenstroom met de

zwaarste

--

b~mstroom

(H14), en vervolgens geëxpandeerd in de turbine MB. Hierbij komt een oeveelheid energie vrij, die in de generator MIl in elektrische energie wordt omgezelJ. ," , ' _,

''!J .,. J'. J"", ,,, .... l, ,i

r:

< td--~t,

..

LJ

,. lip· ((-<il1., IC .. ... ~ ,:'r.' ,> '~'. f , , . J . ,

l.:t- .

'

"

}. "

',/.

\(',

"';

:...x...I't,~".. K . '. '. ,.c," • ., C

4.2.3. De zwavelvenvijderingssectie

Na de turbine wordt het recycle gas op 14 bar en 25°C onderin de met Berl-saddles gepakte absorptie kolom TI2 gevoerd, waar het ontdaan wordt van waterstofsulfide.

Bovenin komt de MEA-oplossing binnen op dezelfde druk en temperatuur.

Onderin wordt deze oplossing, die opgewarmd is door de exotherme reactie van waterstofsulfide en MEA, in druk verlaagd met een klep naar 1 bar en tegenstrooms met de twee zwaardere bodemstromen in Hl6 en Hl8, alsmede tegenstrooms met de de bodemstroom van stripper T22 (H20) en een steam heater (H2l) opgewarmd naar de stripper werktemperatuur van 95°C. Deze stroom wordt bovenin de stripsectie gevoerd, alsmede de waterrecycle stroom 38.

De stripkolommen, drie parallel geschakelde kolommen, zijn gepakt met dezelfde Berl-saddles. Bovenin verlaat een waterstofsulfide-rijke waterdampstroom de stripsectie. Deze stroom wordt partieel gecondenseerd met koelwater (H23) en vervolgensbij 80°C van waterstofsulfide ontdaan in de V24 damp-vloeistofscheider. De verliezen aan waterdamp in deze scheider worden goedgemaakt met de stoom make-up stroom 36, waarna de bodemstroom van V24 bovenin de stripsectie gebracht wordt.

De stripper bodemstroom wordt in de eerder genoemde warmtewisselaar H20 afgekoeld tot 65°C en met de recycle pomp Pl9 weer naar een druk gebracht van 14

(28)

-bar. In de koeler Hl7 wordt deze stroom met koelwater naar de absorber-werktemperatuur van 25

oe

gebracht.

Bovenuit de absorptietoren komt nu een waterstof-butaan stroom, die niet verder wordt gesplitst daar pas bij -67°C een redelijke scheiding wordt verkregen.

Van de nu verkregen gasstroom wordt 10% verbrand in een schoorsteen. De spuigrootte is een willekeurig gekozen getal, daar bijvoorbeeld de invloed van butaan op de HDM-reactie onbekend is. Alvorens het recyclegas wordt teruggestuurd naar de reactorsectie wordt de stroom in gascompressor C3 eerst weer op de werkdruk van 200 bar gebracht.

4.2. Flexibiliteit van het proces

De operatie van de HDM-reactor is gebonden aan grenzen daar de vloeistof- en gassnelheden zodanig moeten zijn ingesteld dat het katalysatorbed niet getluïdiseerd wordt.

De operatie van de HDS-reactor is gebonden aan grenzen, daar bij een ingestelde vloeistofflux de gassnelheid slechts over eeI\. beperkt int~al mag variëren, om de

reactor in de trickle mode te houden. ~

.J-,/11A.:e,.A..

\..

.'<4..

a..

., ..

~

Het is echter geen onmogelijkheid dat dit procesontwerp ook geschikt is voor andere vacuum residue voedingen, waarin andere metalen en andere metaal- en zwavelfracties voorkomen.

4.3. Opstarten van het proces

Een nadeel bij het opstarten van de HDM-reactor is dat de eerste katalysatorhoeveelheid die de HDM-reactor verlaat, nog niet geheel verbruikt is. Het opstarten van dit soort fabrieken is een aanzienlijke klus. Zo zal het bijvoorbeeld enige tijd kosten om de reactorsectie op de werktemperatuur van 400

oe

te krijgen. Wellicht dat het noodzakelijk is van tevoren de reactoren, gevuld met de katalysatoren op te warmen, misschien door inleiden van hete inerte gassen.

Als alleen volledig vervuilde katalysator uit de HDM-reactor afgetapt moet worden,

dan kan het katalysatortransportsysteem later in werking gezet worden.

14

(29)

-M =5 _e

-

~~-

16-20

A

e

Figuur 4. structuur van asfaltenen en de porphyrinische deelstructuren.

(30)

-50 Procescondities Sol. Reactiesysteem

Het reactiesysteem in de HOM-reactor bestaat uit de katalytische afbraak van de porphyrinische deelstructuren in de asfaltenen (fig. 4). Deze porphyrinen bevatten de zware metalen; vanadyl-ionen (V02+) en nikkel-ionen (Ni2+) zijn chelatisch gebonden aan de stikstofatomen.

Deze katalytische afbraak met waterstof gaat in de HOM-reactor vooralsnog niet gepaard met hydrogenering van dubbele bindingen en kraken van langere ketens; hiervoor is het actieve oppervlak van de gebruikte katalysator te gering.

In de HDS-reactor vindt de verwijdering van zwavel plaats. Bij deze verwijdering wordt onder invloed van het grote effectieve oppervlak van de Co-Mo katalysator op

grote schaal gehydrogeneerd en gekraakt.

J

"'?

~

~t--

-

t

.A,~

e

~

L

.

In beide reactoren is de katalysator onderhevi cokes-af tting. Cokes vorming

kan tegengegaan worden met hoge watersto~

árii

ä'ä

nni en (zie fig. 5). Dit is de

reden waarom de reacties bij

we

bar u " ; de cokes afzetting bereikt

bij deze druk reeds na enkele uren r ntime een nstante, minimale laagdikte,

waarvan de invloed op de HOM en HDS capacit it verder verwaarloosd wordt. Een andere reden voor deze hoge druk en tempe~tuur is dat deze procescondities ook gebruikt worden in het HYV AHL proces en ge}.~md worden in het artikel van Kodama en Nitta [13], waardoor de conversiegegevens "e daar bekend zijn voor de

HDS, beschikbaar komen voor dit voorontwerp.

1/

/

~

1 .

2/

th--iZ

5020 Thermodynamica

In dit voorontwerp zijn slechts twee verschillende reactie-enthalpieën aan de orde; de gemiddelde HDM reactie enthalpie en de gemiddelde HDS reactie enthalpie.

Beiden zijn niet meer dan grove gemiddelden van alle mogelijke optredende reacties, zoals genoemd kunnen worden de vorming van metaalsulfiden, de vorming van waterstofsulfide, HOM, HDS, HDA (= hydrodearomatisering) en de in veel mindere mate optredende HDN (hydrodenitrogenatie) en HDO (hydrodeoxygenatie). De laatste vijf omvatten op hun beurt weer allerlei hydrogeneringen aan onverzadigde bindingen, en kraakreacties van enkelvoudige bindingen.

De reactie-enthalpie voor HDM en voor HDS zijn bij de werkdruk van 200 bar en

!;..--een temperatuur van 400°C gegeven: /

(tl

, . 0 f,t4~ äHHDM = -280 kj/mol metaalsulfide,

j.,n

+"

-

l.p/.?

r

· e

..

)

äHHDS ₌ _{-180 kj/mol zwavel}_A

"'~

_- _. _{_}

r/

t

..

~l

r

..

.

/

.-:;/

'\.J I !""!r#- '" t{f· .. · ·

<~

iN

t

('t

4t · ,4 I - ,li~OI"

rl.

tJk)P

j

~

r_1/~

15 i

(31)

-KOOLSTOF OP KATAL:fSAT~

30

Figuur 5. De cokes afzettin~ op de katalysator als functie van

de waterstof partiaalspanning.

1:

1 PORIE

PORIE

(32)

. J

-De warmtecapaciteiten voor zowel de voeding als van de produkten worden door CHEMCAD geëvalueerd met de volgende formules:

(5.1) waarbij A

t/m

F warmtecapaciteitscoëfficiënten zijn (voor zover allemaal beschikbaar), en

C p

-(c_p(298K) + cp(T»

2 (5.2)

Opgemerkt moet hier worden dat bij de gekozen druk en temperatuur vrijwel alle componenten in de superkritische fase zijn.

In CHEMCAD is voor de berekening van de K-waarden het Peng-Robinson model

gebruikt. Het enthalpie model is eveneens Peng-Robinson. Voor een beschrijving van deze modellen zie bijlage 1.

5.3. Katalysator en katalysatordeactivering

De metalen uit de metaalhoudende verbindingen/porphyrines worden in de HDM reactor door de Ni-Ma katalysator omgezet in metaalsulfiden en ringfragmenten die neerslaan op de katalysator. Voor een redelijk katalysatorverbruik moet dus de retentiecapaciteit van de katalysator groot zijn. Dit wordt bereikt door een katalysator te gebruiken met een groot inwendig porievolume. De poriën zijn groter dan bijv. die van de HDS katalysator om het actieve oppervlak toegankelijker te maken voor de omvangrijke asfaltenen.

De deactivering van de katalysator vindt plaats direct aan de ingang van de poriën [1], door zogenaamde "pore mouth plugging" (zie fig. 6) [ 1]. Door de opbouw van de laag metaalsulfiden in de "mouth", die daar het snelst gaat vanwege de geringe diffusieafstand, wordt het binnenste oppervlak van de katalysator steeds minder toegankelijk voor de asfaltenen. Reactie aan de pore mouth verloopt dan sneller dan de diffusie van de componenten naar het binnenste van de katalysator. Op den duur is de opening gesloten en is de katalysator onbruikbaar geworden. Tegen die tijd zijn specifieke katalysatoren met 100 gew.% metaalsulfiden beladen

[19].

Voor een verdere HDM katalysatoromschrijving wordt verwezen naar de opdrachtspecificatie door J.P. Janssens, AIO bij de vakgroep Chemische Technologie . Het zwavel wordt uit de olie verwijderd aan het Co-Mo katalysator oppervlak onder vorming van waterstofsulfide. Dit reactie produkt slaat niet neer en de de activering van de katalysator verloopt langzamer. Ofschoon zwavelverwijdering het primaire doel is van deze HDS katalysatoren, is een ruime portie kraken onder vorming van lichte

(33)

-oliefracties 'mooi meegenomen'. Voor dit doel wordt een katalysator gebruikt die een diepe ontzwaveling door een groot actief oppervlak combineert met een grote kraakactiviteit.

Voor een verdere HDS katalysatoromschrijving wordt nogmaals verwezen naar de opdrachtspecifica tie.

5.4. Reactie-kinetiek

5.4.1. Kinetiek van de HDM

Daar HDM processen nog zeer jong zijn en nog in het beginstadium van ontwikkeling verkeren, is onderzoek naar kinetische parameters in zowel wetenschappelijke instituten als in de industiële laboratoria in volle gang. De daarbij opgedane kennis mag als 'confidential' verondersteld worden met het oog op de concurrentie.

Dit is waarschijnlijk tevens de reden dat er nog maar zeer weinig gepubliceerd is over deze demetallisatieprocessen. Wat er in de literatuur in omloop is, zijn vooral data betreffende materiaalbalansen en katalysatorbeladingen verkregen uit experimenten met pilot-plants.

Afgaand op de door ons te gebruiken katalysator blijven dan slechts de gegevens gepresenteerd door het Institut Français de Pétrole [ 7,11,19,20] over. De auteurs van deze artikelen geven weliswaar geen kinetische parameters, maar geven conversies behaald in hun demonstratie-plant te Solaize, en een maximale metaalbelading van de door hun gebruikte katalysator, die in eigenschappen nagenoeg niets verschilt [ 7] van de in de opdracht gespecificeerde katalysator.

Zo heeft de HYV AHL katalysator een maximale metaalsulfide (VS en NiS) belading van 100 wt%, met een gemiddelde metaaldepositiesnelheid van 0.5-1.0 wt% per dag.

5.4.2. Kinetiek van de HDS

In tegenstelling tot hydrodemetallisatie is er voor hydrodesulfurisatie ruime literatuur aanwezig. De oorzaak hiervan is dat HDS al sinds de zestiger jaren een breed toegepast proces is en dat men sindsdien veel onderzoek heeft gedaan naar het optimaliseren van dit proces met nieuwe katalysatoren en nieuwe reactortypen.

Deze literatuur heeft zowel betrekking op zwavelverwijdering uit modelverbindingen (thiofeen, dibenzothiofeen e.d. [22]) als op de verwijdering uit verschillende zware residuen.

Kodama en Nitta [13] geven een beschrijving van een computersimulatie van de HDS van residuen in een trickle bed reactor met een katalysator die nagenoeg dezelfde eigenschappen heeft als die beschreven in onze opdracht. Weliswaar hebben hun kinetische parameters betrekking op Khafji V.R. als feed, maar een vergelijking van

(34)

-deze feed met Arabian Heavy V.R. (zie tabel 2) leert dat de samenstellingen en fysische eigenschappen goed overeenkomen.

Hoewel Kodama en Nitta de de activering van de katalysator door vanadiumdeposities in hun simulaties meenemen, vertrouwen wij erop dat de metaalconcentraties in de voeding van onze trickle bedden zodanig verlaagd zijn, dat deactivering van de katalysator door metaaldeposities niet de duur van de process run limiteert.

Rekening houdend met de stofoverdracht in de poreuze katalysator gaan de auteurs uit van een omzettingssnelheid die van de tweede orde is in de zwavelhoudende componenten en evenredig is met de waterstofconcentratie.

(5.3)

Hierin is Cs de zwaveIconcentratie in kg S/kg L, C_h de waterstofconcentratie in kg H2/kg L, het produkt van Pcat en Ao is het specifieke oppervlak in m

2

/m3• E_f is de

effectiveness factor. die de in de katalysatorbolletjes aanwezige concentratiegradiënt in rekening brengt.

Voor ks vinden zij een Arrhenius-vergelijking en de waterstofconcentratie veronderstellen zij constant op de verzadigingswaarde:

ks- 1.22.1010exp[

-31~~.103]

(5.4)

(5.5) 50 < P < 180 573<T<733

Hierbij is R de universele gasconstante 1.9872 cal/mol.K, T de temperatuur in K en P

de druk in bar.

De effectiveness factor kan via de welbekende relatie uit de Thiele modulus berekend worden.

E _ 3 ( 1 _ 1)

f q> tanh (q» q>

Voor deze Thiele modulus geven de auteurs de volgende relatie:

Pcat A, ks

c

h Cs

Poil Deff,s

(5.6)

(5.7)

(35)

FEEDSTOCK H₁S + NH₃ C\-C₄ Gasoline Gasoil Yacuum gasoil

-HYVAHL F: Typical material balance (wt%)

objective • cOftversion (M.O.R.)

Arabian Arabian lranian Ught Heavy Ught ,

V.

R. V

.

R. V.R.

4.3 5.3 3.6 3.2 3.0 3.3 3.7 3.1 4.2 21.6 19.0 22.5 36.0 31.0 37.1

Yacuum residue 33.0 ~O.O 31.0

- -

--

-TüW 101.8 101. 101.7 Iranian Heavy

V.R.

3.3 3.0 3.7 19.5 34.2 38.0

-101.7

Tabel 5. De massabalans van het HYVAHL F proces.

(36)

-Voor de effectieve diffusiecoëfficiënt van zwavel wordt 2.1.10-6 m2/s gevonden (bij een temperatuur van 400°C). Hierin is de Knudsen diffusivity en de tortuosity van de poreuze massa al verwerkt.

De reactiewarmte die bij HDS vrijkomt bedraagt 180 kj/mol S (5614.5 kJ/kg S), bij een temperatuur van 400°C en 200 bar; in deze overall reactiewarmte is naast de warmte die vrijkomt bij de vorming van één mol H₂S uit gemiddeld twee mol H₂[22], ook de warmte inbegrepen die vrijkomt bij de HDA (hydrodearomatisatie) en bij het kraken van C-C bindingen. De energie die nog vrij zou kunnen komen bij HDM in de bedden bedraagt maximaal 8.0.105 _{kj/dag, hetgeen verwaarloosbaar is t.o.v. de HDS}

reactiewarmte. Ook het waterstofverbruik dat daarmee samenhangt is verwaarloosbaar.

De hoeveelheden gevormde produkten worden geschat aan de hand van de materiaalbalans die het IFP presenteert voor een 'middle of run' HYV AHL F (fixed

beds) hydrotreating proces van Arabian Heavy V.R. bij 200 bar en 400°C [20] (zie tabel 5), waarbij dezelfde graad van HDS wordt bereikt.

(37)

v

' J

v

-6. Motivering keuze apparatuur en berekening apparatuur 6.1. De HDM Three-Phase Countercurrent Moving Bed

Reacttw-Arabian Heavy Vacuum Residue bevat 166 ppm vanadium en 48 ppm nikkel. Wil men 80% metaalverwijdering bereiken, dan komt dit overeen met 756.4 kg vanadiumsulfide en 207.3 kg nikkelsulfide die per dag verwijderd moet worden (totaal 963.7 kg metaalsulfide). De katalysator (Ni-Mo/Al₂0₃₎ kan voor 100 wt% beladen worden met metaalsulfide. Per dag moet dus 963.7 kg katalysator toegevoerd worden, hetgeen overeenkomt met een bedvolume van 1.25 m3 per dag.

De verblijf tijd van de katalysator in de reactor kan als volgt worden bepaald. De metaaldepositiesnelheid, die constant wordt verondersteld tijdens de reactie, bedraagt 0.75 wt% per dag. De maximale belading van de katalysator bedraagt 100 wt%. Daaruit volgt een verblijf tijd van 133.3 dagen.

Nu kan het reactorvolume worden bepaald door deze verblijf tijd te vermenigvuldigen met het bedvolume katalysator dat per dag de reactor verlaat. Het reactorvolume bedraagt 242.4 m3.

Omdat er geen gegevens beschikbaar waren voor Arabian Heavy V.R. als voeding bij deze condities, zijn de fysische gegevens van Safaniya V.R. gebruikt. De reden hiervoor is dat andere grootheden van Safaniya V.R. (zoals dichtheid en viscositeit) bij 15

oe

alsmede de samenstelling overeenkomen met die van Arabian Heavy Vacuum Residue (zie tabel 2).

Zo wordt voor de dichtheid 0.830 glcm3 (400

oe

en 200 bar) en voor de dynamische viscositeit 2.3 mPa.s gevonden [12].

Door de reactor wordt een vloeistof en een gasfase in opwaartse richting gevoerd. Dit moet echter zodanig geschieden dat het bed niet get1uïdiseerd raakt. Voor het uitrekenen van de tluïdisatiegrenzen kan de katalysatorstroomsnelheid verwaarloosd worden. De reactor wordt dus beschouwd als een gepakt bed, met een vloeistof- en gasfase in opwaartse stroming.

(38)

11near ~luld u.lacl~v 0.008 [""'al 0.00:5

-0.003 - -- - - _____________________ ~ Fluidised Region Dispersed 8ubble Region 0.000 ~---+----~---._----~---+----~---~ 0.000 0.005 0.0.10 n •• r •• u.loeit [ " / s l

Figuur 7. De fluïdisatiegrenzen volgens Begovitch en Watson voor een door zowel vloeistof als gas doorstroomd bed.

(39)

'-J"

"../

-Voor de berekening van de fluïdisatiegrens zijn door Begovich & Watson [ 8] de volgende relaties gegeven:

waarbij V_SG2 (Fr) G-gd_p (6.1) (6.2) (6.3)

Ar staat bekend als het getal van Archimedes (ook wel het getal van Galileo) en Fr is het Froude getal.

Substititutie van de volgende waarden d_p

₌

1.5.10-3 m PL

=

830 kglm 3 f..I.L

=

2.3.10-3 Pa.s Pskel

=

3550 kglm3 Pp

=

€macro*PL

+

(1- €macro)*Pskel

=

1292 kglm3

levert de volgende fluïdisatiegrens op:

V_Sl- 9.946 .10-4 Vs~O.236 (6.4)

Dit verband is ook grafisch weergegeven in fig. 7.

De lineaire vloeistofsnelheid wordt nu gekozen op 0.003 mis, de lineaire gassnelheid op 0.005 mis.

Met deze gegevens kan het reactoroppervlak loodrecht op de stromingsrichting worden berekend. Immers, de voedingsstroom bedraagt 3500 ton per dag, hetgeen overeenkomt met 4216.9 m3 residu/dag. Dit vloeistofdebiet gedeeld door de lineaire vloeistofsnelheid geeft een oppervlak van 16.3 m2

•

De diameter van de reactor bedraagt 4.6 m.

Omdat volume en diameter van de reactor bekend zijn, kan nu ook de reactorhoogte berekend worden. Deze bedraagt 14.9 m.

(40)

-)

Ni-TPP Ni-TPe Ni-TPiS

I

1 I 1

I

1

_k,_ Ni-TPP-' <-k -{T ' Ni-TPilJ-' Hz NiS, deposil + ring fragmenls

Figuur 8. Reaction sequence for tbe IIUM or Ni-TI'I' over sulfided Mo/AI20J.

(41)

v

-De ingestelde lineaire gassnelheid en de dwarsdoorsnede van de reactor leiden tot een gasdebiet van 7954.4 m3jdag.

Voor de verwijdering van 1 mol metaal zijn 3 mol waterstof en 1 mol waterstofsulfide benodigd (fig. 8, [ 6]). De waterstofsulfide wordt in de reactor gevormd door een hydrodesulfuriserende reactie. Modelstof voor deze reactie is dibenzothiofeen [22]. Deze reactie verbruikt 2 mol waterstof voor de vorming van 1 mol waterstofsulfide. Het overall resultaat is dat voor de verwijdering van 1 mol metaal 5 mol waterstof nodig is.

In totaal wordt 11391.7 mol metaal verwijderd per dag. Daarvoor is, overeenkomstig het bovenstaande resultaat, 56958.5 mol waterstof voor nodig.

Het molair volume van waterstof kan uitgerekend worden met de relatie van Redlich-Kwong [39], en bedraagt onder de gegeven procescondities 0.000297 m3jmol.

De volumestroom waterstof die nodig is voor de reactie komt daarmee op 16.9 m3jdag. Ten opzichte van het verbruik betekent de ingestelde volumestroom een overmaat van 99.8%. Deze overmaat wordt ook gegeven door Sie [17].

Vervolgens kunnen met onderstaande formules [ 9,14] de hydrodynamische en de hydrostatische drukval over het bed berekend worden, alsmede de hold-ups voor de drie fasen. De resultaten staan vermeld in tabel 6.

(6.5) (6.6) ( ~ / H ) stat - (e p Pc + eL PL + eG PG ) g (6.7) lnf_{LG -} 8 -1.12Z - O. 0769Z2 + O. 0152Z3 (6.8) ( Re)

1.167]

Z - In G (Re) LO.767 (6.9) 22

(42)

-moving bed praktijk

berekend [ 9 ]

€cat 0.69 0.6

-

0.7 €L 0.26 0.2

-

0.3 €G 0.05 0.05

-

0.1 Tabel 6. De berekende held-ups van de

drie fasen in het meving bed vergeleken met praktijkwaarden

,~

(