Metoda wariacyjna Wykład 21 Karol Kołodziej

Karol Kołodziej Instytut Fizyki Uniwersytet Śląski, Katowice

http://kk.us.edu.pl

Metoda wariacyjnaznajduje zastosowanie do przybliżonego wyznaczania podstawowego poziomu energetycznego układu, gdy nie można użyć rachunku zaburzeń.Np. w sytuacji, kiedy nie potrafimy znaleźć podobnego problemu rozwiązywalnego w sposób ścisły, który mógłby psłużyć jako punkt wyjścia do obliczeń perturbacyjnych.

Metoda wariacyjnaznajduje zastosowanie do przybliżonego wyznaczania podstawowego poziomu energetycznego układu, gdy nie można użyć rachunku zaburzeń. Np. w sytuacji, kiedy nie potrafimy znaleźć podobnego problemu rozwiązywalnego w sposób ścisły, który mógłby psłużyć jako punkt wyjścia do obliczeń perturbacyjnych.

Dowolny wektor stanu |ψi możemy rołożyć na stany własne energii H|E i = E |E i ⇒ |ψi =^X

E

c_E |E i .

Metoda wariacyjnaznajduje zastosowanie do przybliżonego wyznaczania podstawowego poziomu energetycznego układu, gdy nie można użyć rachunku zaburzeń. Np. w sytuacji, kiedy nie potrafimy znaleźć podobnego problemu rozwiązywalnego w sposób ścisły, który mógłby psłużyć jako punkt wyjścia do obliczeń perturbacyjnych.

Dowolny wektor stanu |ψi możemy rołożyć na stany własne energii H|E i = E |E i ⇒ |ψi =^X

E

c_E |E i .

W przypadku, gdy widmo operatora H jest ciągłe, sumowanie w powyższym wzorze należy zastąpić całkowaniem.

Metoda wariacyjnaznajduje zastosowanie do przybliżonego wyznaczania podstawowego poziomu energetycznego układu, gdy nie można użyć rachunku zaburzeń. Np. w sytuacji, kiedy nie potrafimy znaleźć podobnego problemu rozwiązywalnego w sposób ścisły, który mógłby psłużyć jako punkt wyjścia do obliczeń perturbacyjnych.

Dowolny wektor stanu |ψi możemy rołożyć na stany własne energii H|E i = E |E i ⇒ |ψi =^X

E

c_E |E i .

W przypadku, gdy widmo operatora H jest ciągłe, sumowanie w powyższym wzorze należy zastąpić całkowaniem.

Wartość oczekiwana operatora H w stanie |ψi dana jest wzorem hψ|H|ψi = ^X

E^′

E^′|c_E^∗′ H^X

E

c_E |E i =^X

E^′

X

E

c_E^∗′c_EE^′|H|E

= ^X

E^′

X

E

c_E^∗′c_EEE^′|E

| {z }

δ_{E ′E}

=^X

E

Ec_E^∗c_E =^X

E

E|cE|².

Rozważmy jeszcze związek normalizacyjny hψ|ψi =^X

E^′

E^′|c_E^∗′

X

E

c_E |E i =^X

E^′

X

E

c_E^∗′c_EE^′|E

| {z }

δ_{E ′E}

=^X

E

|c_E|².

Wartość oczekiwana operatora H w stanie |ψi dana jest wzorem hψ|H|ψi = ^X

E^′

E^′|c_E^∗′ H^X

E

c_E |E i =^X

E^′

X

E

c_E^∗′c_EE^′|H|E

= ^X

E^′

X

E

c_E^∗′c_EEE^′|E

| {z }

δ_{E ′E}

=^X

E

Ec_E^∗c_E =^X

E

E|cE|².

Rozważmy jeszcze związek normalizacyjny hψ|ψi =^X

E^′

E^′|c_E^∗′

X

E

c_E |E i =^X

E^′

X

E

c_E^∗′c_EE^′|E

| {z }

δ_{E ′E}

=^X

E

|c_E|².

Jeżeli w sumie po prawej stronie wyrażenia na hψ|H|ψizastąpimy E przez najmniejszą wartość energii E⁰,

Wartość oczekiwana operatora H w stanie |ψi dana jest wzorem hψ|H|ψi = ^X

E^′

E^′|c_E^∗′ H^X

E

c_E |E i =^X

E^′

X

E

c_E^∗′c_EE^′|H|E

= ^X

E^′

X

E

c_E^∗′c_EEE^′|E

| {z }

δ_{E ′E}

=^X

E

Ec_E^∗c_E =^X

E

E|cE|².

Rozważmy jeszcze związek normalizacyjny hψ|ψi =^X

E^′

E^′|c_E^∗′

X

E

c_E |E i =^X

E^′

X

E

c_E^∗′c_EE^′|E

| {z }

δ_{E ′E}

=^X

E

|c_E|².

Jeżeli w sumie po prawej stronie wyrażenia na hψ|H|ψizastąpimy E przez najmniejszą wartość energii E⁰,

hψ|H|ψi=^X

E

E|cE|² ­ ^X

E

E0|cE|² = E^0X

E

|cE|²

| {z }

hψ|ψi

= E⁰hψ|ψi .

Otrzymaliśmy nierówność

E0 ¬ hψ|H|ψi hψ|ψi , która stanowi istotę metody wariacyjnej.

hψ|H|ψi=^X

E

E|cE|² ­ ^X

E

E0|cE|² = E^0X

E

|cE|²

| {z }

hψ|ψi

= E⁰hψ|ψi .

Otrzymaliśmy nierówność

E0 ¬ hψ|H|ψi hψ|ψi ,

która stanowi istotę metody wariacyjnej.Energia stanu

podstawowego układu opisywanego hamiltonianem H spełnia tą nierówność dla dowolnego stanu |ψi.

hψ|H|ψi=^X

E

E|cE|² ­ ^X

E

E0|cE|² = E^0X

E

|cE|²

| {z }

hψ|ψi

= E⁰hψ|ψi .

Otrzymaliśmy nierówność

E0 ¬ hψ|H|ψi hψ|ψi ,

która stanowi istotę metody wariacyjnej.Energia stanu

podstawowego układu opisywanego hamiltonianem H spełnia tą nierówność dla dowolnego stanu |ψi.

W przypadku, gdy stan |ψi jest unormowany, tohψ|ψi = 1i otrzymujemy nierówność

E0 ¬ hψ|H|ψi .

hψ|H|ψi=^X

E

E|cE|² ­ ^X

E

E0|cE|² = E^0X

E

|cE|²

| {z }

hψ|ψi

= E⁰hψ|ψi .

Otrzymaliśmy nierówność

E0 ¬ hψ|H|ψi hψ|ψi ,

która stanowi istotę metody wariacyjnej.Energia stanu

podstawowego układu opisywanego hamiltonianem H spełnia tą nierówność dla dowolnego stanu |ψi.

W przypadku, gdy stan |ψi jest unormowany, tohψ|ψi = 1i otrzymujemy nierówność

E0 ¬ hψ|H|ψi .

Oczywiście, oszacowanie będzie tym lepsze im stan |ψi będzie bardziej zbliżony do rzeczywistego stanu układu,a jeśli stan |ψi będzie stanem podstawowym układu, to otrzymamy równość.

Oczywiście, oszacowanie będzie tym lepsze im stan |ψi będzie bardziej zbliżony do rzeczywistego stanu układu, a jeśli stan |ψi będzie stanem podstawowym układu, to otrzymamy równość.

Jako przykład zastosowania metody wariacyjnej rozważmy długozasięgoweoddziaływanie van der Waalsapomiędzy dwoma atomami wodoru w stanach podstawowych.

Oczywiście, oszacowanie będzie tym lepsze im stan |ψi będzie bardziej zbliżony do rzeczywistego stanu układu, a jeśli stan |ψi będzie stanem podstawowym układu, to otrzymamy równość.

Jako przykład zastosowania metody wariacyjnej rozważmy długozasięgoweoddziaływanie van der Waalsapomiędzy dwoma atomami wodoru w stanach podstawowych.

Załóżmy, że jądra dwóch atomów wodoru mają ustalone pozycje w przestrzeni w punktach A i B oddalonych o R od siebie.

Umieśćmy atom A w początku układu współrzędnych, a atom B na dodatniej półosi Oz.

R

A B z

1 2

~

r₁ ~r₂

Załóżmy, że jądra dwóch atomów wodoru mają ustalone pozycje w przestrzeni w punktach A i B oddalonych o R od siebie.

Umieśćmy atom A w początku układu współrzędnych, a atom B na dodatniej półosi Oz.

R

A B z

1 2

~

r₁ ~r₂

Współrzędne wektora położenia elektronu 1,~r1 = [x1, y1, z1], wyznaczamy względem punktuA(0, 0, 0),

Załóżmy, że jądra dwóch atomów wodoru mają ustalone pozycje w przestrzeni w punktach A i B oddalonych o R od siebie.

Umieśćmy atom A w początku układu współrzędnych, a atom B na dodatniej półosi Oz.

R

A B z

1 2

~

r₁ ~r₂

Współrzędne wektora położenia elektronu 1,~r1 = [x1, y1, z1], wyznaczamy względem punktuA(0, 0, 0), a wektora położenia elektronu 2,~r2= [x2, y2, z2], względem punktuB(0, 0, R).

Załóżmy, że jądra dwóch atomów wodoru mają ustalone pozycje w przestrzeni w punktach A i B oddalonych o R od siebie.

Umieśćmy atom A w początku układu współrzędnych, a atom B na dodatniej półosi Oz.

R

A B z

1 2

~

r₁ ~r₂

Współrzędne wektora położenia elektronu 1,~r1 = [x1, y1, z1], wyznaczamy względem punktuA(0, 0, 0), a wektora położenia elektronu 2,~r2= [x2, y2, z2], względem punktuB(0, 0, R).

Hamiltonian naszego układu dwóch atomów możemy zapisać w postaciH = H⁰+ H^′,gdzie

H0 = −~² 2m

∇~²1+ ~∇²2

− e² r1

−e² r2

, H^′ = e² R + e²

r12

− e² r1B

− e² r2A

. W części H⁰ uwzględniliśmy tylko energię kinetyczną obu

elektronów, gdyż jądra traktujemy jako nieruchome.

Hamiltonian naszego układu dwóch atomów możemy zapisać w postaciH = H⁰+ H^′,gdzie

H0 = −~² 2m

∇~²1+ ~∇²2

− e² r1

−e² r2

, H^′ = e² R + e²

r12

− e² r1B

− e² r2A

. W części H⁰ uwzględniliśmy tylko energię kinetyczną obu

elektronów, gdyż jądra traktujemy jako nieruchome.Odległości r12, r1B ir2A dane są następującymi wzorami:

r12 = AB~ + ~r2− ~r1

=^h(x2− x1)²+ (y2− y1)²+ (R + z2− z1)²ⁱ

1 2

= R

"

1 +2 (z²− z1)

R +(x2− x1)²+ (y2− y1)²+ (z2− z1)² R²

#¹₂ ,

Hamiltonian naszego układu dwóch atomów możemy zapisać w postaciH = H⁰+ H^′,gdzie

H0 = −~² 2m

∇~²1+ ~∇²2

− e² r1

−e² r2

, H^′ = e² R + e²

r12

− e² r1B

− e² r2A

. W części H⁰ uwzględniliśmy tylko energię kinetyczną obu

elektronów, gdyż jądra traktujemy jako nieruchome. Odległościr12, r1B ir2A dane są następującymi wzorami:

r12 = AB~ + ~r2− ~r1

=^h(x2− x1)²+ (y2− y1)²+ (R + z2− z1)²ⁱ

1 2

= R

"

1 +2 (z²− z1)

R +(x2− x1)²+ (y2− y1)²+ (z2− z1)² R²

#¹₂ ,

R

A B z

1 2

~r

1 ~r

2

r1B = AB~ − ~r1

=^h(0 − x1)²+ (0 − y1)²+ (R − z1)²ⁱ

1 2

= ^hR²− 2z1R+ x1²+ y1²+ z1²

i¹₂

= R

"

1 −2z¹ R + r1²

R²

#¹₂ , r2A = AB~ + ~r2

=^h(0 + x2)²+ (0 + y2)²+ (R + z2)²ⁱ

1 2

= ^hR²+ 2z2R+ x2²+ y2²+ z2²

i¹₂

= R

"

1 +2z² R + r2²

R²

#¹₂ .

Wstawmy obliczone odległości do wzoru na H^′

H^′ = e² R

( 1

+

"

1 +2 (z²− z1)

R + (x2− x1)²+ (y2− y1)²+ (z2− z1)² R²

#−¹2

−

"

1 −2z¹ R + r1²

R²

#−¹2

−

"

1 +2z² R + r2²

R²

#−¹2







i rozwińmy w szereg wyrażenie w nawiasie klamrowym traktując wyrazy∼ _R¹ i∼ _R¹2 jako małe.

Wstawmy obliczone odległości do wzoru na H^′

H^′ = e² R

( 1

+

"

1 +2 (z²− z1)

R + (x2− x1)²+ (y2− y1)²+ (z2− z1)² R²

#−¹2

−

"

1 −2z¹ R + r1²

R²

#−¹2

−

"

1 +2z² R + r2²

R²

#−¹2







i rozwińmy w szereg wyrażenie w nawiasie klamrowym traktując wyrazy∼ _R¹ i∼ _R¹2 jako małe.

Wykorzystamy wzór

(1 + x)⁻¹² = (1 + x)⁻¹²

x =0+ 1 1!



−1 2



(1 + x)⁻³²

x =0x

+ 1

2!



−1 2

 

−3 2



(1 + x)⁻⁵²

x =0x²+ ...≃ 1 − 1 2x+3

8x², traktując jako x sumę wyrazów ∼ _R¹ i ∼ _R¹².

Wykorzystamy wzór

(1 + x)⁻¹² = (1 + x)⁻¹²

x =0+ 1 1!



−1 2



(1 + x)⁻³²

x =0x

+ 1

2!



−1 2

 

−3 2



(1 + x)⁻⁵²

x =0x²+ ...≃ 1 − 1 2x+3

8x², traktując jako x sumę wyrazów ∼ _R¹ i ∼ _R¹².Przykładowo

"

1 −2z¹ R + r1²

R²

#−¹₂

≃ 1 −1

2 −2z¹ R + r1²

R²

! +3

8 −2z¹ R + r1²

R²

!²

≃ 1 −1

2 −2z¹ R + r1²

R²

! +3

8



−2z¹ R

² .

Wykorzystamy wzór

(1 + x)⁻¹² = (1 + x)⁻¹²

x =0+ 1 1!



−1 2



(1 + x)⁻³²

x =0x

+ 1

2!



−1 2

 

−3 2



(1 + x)⁻⁵²

x =0x²+ ...≃ 1 − 1 2x+3

8x², traktując jako x sumę wyrazów ∼ _R¹ i ∼ _R¹². Przykładowo

"

1 −2z¹ R + r1²

R²

#−¹₂

≃ 1 −1

2 −2z¹ R + r1²

R²

! +3

8 −2z¹ R + r1²

R²

!²

≃ 1 −1

2 −2z¹ R + r1²

R²

! +3

8



−2z¹ R

² .

Wstawmy przybliżone odległości do wzoru na H^′

H^′ ≃ e² R

(

1 + 1 − 1 − 1

− 1 2

"

2 (z²− z¹)

R +(x²− x¹)²+ (y²− y¹)²+ (z²− z¹)² R²

− −2z¹ R + r1²

R²

!

− 2z² R + r2²

R²

!#

+ 3

8

"2 (z²− z1) R

²

−



−2z¹ R

²

−

2z² R

²#) ,

gdzie wyrazy w kolorze czerwonym się redukują, a(x2− x1)² + (y2− y1)² + (z2− z1)² −r1²− r2²= −2x1x2− 2y1y2− 2z1z2.

Wstawmy przybliżone odległości do wzoru na H^′

H^′ ≃ e² R

(

1 + 1 − 1 − 1

− 1 2

"

2 (z²− z¹)

R +(x²− x¹)²+ (y²− y¹)²+ (z²− z¹)² R²

− −2z¹ R + r1²

R²

!

− 2z² R + r2²

R²

!#

+ 3

8

"2 (z²− z1) R

²

−



−2z¹ R

²

−

2z² R

²#) ,

gdzie wyrazy w kolorze czerwonym się redukują, a(x2− x1)² + (y2− y1)² + (z2− z1)² −r1²− r2²= −2x1x2− 2y1y2− 2z1z2.

H^′ ≃ e² R



− 1

2R²[−2x1x2− 2y1y2− 2z1z2] + 3

8R²

h4^z2²− 2z2z1+ z1²− z1²− z2²

i

= e² R³



x1x2+ y¹y2+ z¹z2+ 3

2(−2z²z1)



= e²

R³ (x¹x2+ y¹y2− 2z¹z2) . Zauważmy, że H^′ jest funkcją nieparzystą

(x1, y1, z1) → (−x1,−y1,−z1) ⇒ H^′ → −H^′ (x², y2, z2) → (−x²,−y²,−z²) ⇒ H^′ → −H^′

H^′ ≃ e² R



− 1

2R²[−2x1x2− 2y1y2− 2z1z2] + 3

8R²

h4^z2²− 2z2z1+ z1²− z1²− z2²

i

= e² R³



x1x2+ y¹y2+ z¹z2+ 3

2(−2z²z1)



= e²

R³ (x¹x2+ y¹y2− 2z¹z2) . Zauważmy, że H^′ jest funkcją nieparzystą

(x1, y1, z1) → (−x1,−y1,−z1) ⇒ H^′ → −H^′ (x², y2, z2) → (−x²,−y²,−z²) ⇒ H^′ → −H^′

Natomiast funkcja falowa stanu podstawowego hamiltonianu H⁰, H0 = −~²

2m

∇~²1+ ~∇²2

−e² r1

−e² r2

,

która jest jest iloczynem funkcji stanu podstawowego atomu 1 i atomu 2

u0(~r1, ~r2) = u100(~r1) u100(~r2)

jest funkcją parzystą,gdyż zarówno u¹⁰⁰(~r¹) jak i u¹⁰⁰(~r²) są funkcjami parzystymi.

Natomiast funkcja falowa stanu podstawowego hamiltonianu H⁰, H0 = −~²

2m

∇~²1+ ~∇²2

−e² r1

−e² r2

,

która jest jest iloczynem funkcji stanu podstawowego atomu 1 i atomu 2

u0(~r1, ~r2) = u100(~r1) u100(~r2)

jest funkcją parzystą,gdyż zarówno u¹⁰⁰(~r¹) jak i u¹⁰⁰(~r²) są funkcjami parzystymi.

Dlatego wartość oczekiwana hamiltonianu H^′ w stanie |0i ≡ u⁰ musi znikać.

Natomiast funkcja falowa stanu podstawowego hamiltonianu H⁰, H0 = −~²

2m

∇~²1+ ~∇²2

−e² r1

−e² r2

,

która jest jest iloczynem funkcji stanu podstawowego atomu 1 i atomu 2

u0(~r1, ~r2) = u100(~r1) u100(~r2)

jest funkcją parzystą,gdyż zarówno u¹⁰⁰(~r¹) jak i u¹⁰⁰(~r²) są funkcjami parzystymi.

Dlatego wartość oczekiwana hamiltonianu H^′ w stanie |0i ≡ u⁰ musi znikać. ⇒ Poprawka do energii w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń znika,W1= h0|H^′|0i = 0.

Natomiast funkcja falowa stanu podstawowego hamiltonianu H⁰, H0 = −~²

2m

∇~²1+ ~∇²2

−e² r1

−e² r2

,

która jest jest iloczynem funkcji stanu podstawowego atomu 1 i atomu 2

u0(~r1, ~r2) = u100(~r1) u100(~r2)

jest funkcją parzystą,gdyż zarówno u¹⁰⁰(~r¹) jak i u¹⁰⁰(~r²) są funkcjami parzystymi.

Dlatego wartość oczekiwana hamiltonianu H^′ w stanie |0i ≡ u⁰ musi znikać. ⇒ Poprawka do energii w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń znika,W1= h0|H^′|0i = 0.

Poprawka do energii w drugim rzędzie rachunku zaburzeń jest równa

W(R) =^X

n6=0

|h0|H^′|ni|² E0− E_n ,

gdzie sumowanie przebiega po wszystkich stanach pary

niezaburzonych atomów,włączając w to stany zdysocjowane, które mają widmo ciągłe,

Poprawka do energii w drugim rzędzie rachunku zaburzeń jest równa

W(R) =^X

n6=0

|h0|H^′|ni|² E0− E_n ,

gdzie sumowanie przebiega po wszystkich stanach pary

niezaburzonych atomów,włączając w to stany zdysocjowane, które mają widmo ciągłe,a więc sumę musimy w tym przypadku zastąpić całką.

Poprawka do energii w drugim rzędzie rachunku zaburzeń jest równa

W(R) =^X

n6=0

|h0|H^′|ni|² E0− E_n ,

gdzie sumowanie przebiega po wszystkich stanach pary

niezaburzonych atomów,włączając w to stany zdysocjowane, które mają widmo ciągłe,a więc sumę musimy w tym przypadku zastąpić całką.

Zgodnie z konwencjąenergię stanu związanegoprzyjmujemy jako ujemną.

Poprawka do energii w drugim rzędzie rachunku zaburzeń jest równa

W(R) =^X

n6=0

|h0|H^′|ni|² E0− E_n ,

gdzie sumowanie przebiega po wszystkich stanach pary

niezaburzonych atomów,włączając w to stany zdysocjowane, które mają widmo ciągłe,a więc sumę musimy w tym przypadku zastąpić całką.

Zgodnie z konwencjąenergię stanu związanegoprzyjmujemy jako ujemną.Energia stanu podstawowego E⁰ ma wartość najmniejszą spośród wszystkich możliwych energii układu

Poprawka do energii w drugim rzędzie rachunku zaburzeń jest równa

W(R) =^X

n6=0

|h0|H^′|ni|² E0− E_n ,

gdzie sumowanie przebiega po wszystkich stanach pary

niezaburzonych atomów,włączając w to stany zdysocjowane, które mają widmo ciągłe,a więc sumę musimy w tym przypadku zastąpić całką.

Zgodnie z konwencjąenergię stanu związanegoprzyjmujemy jako ujemną. Energia stanu podstawowego E⁰ ma wartość najmniejszą spośród wszystkich możliwych energii układu ⇒ E0− En<0, a stąd W(R) < 0.

Poprawka do energii w drugim rzędzie rachunku zaburzeń jest równa

W(R) =^X

n6=0

|h0|H^′|ni|² E0− E_n ,

gdzie sumowanie przebiega po wszystkich stanach pary

niezaburzonych atomów,włączając w to stany zdysocjowane, które mają widmo ciągłe,a więc sumę musimy w tym przypadku zastąpić całką.

Zgodnie z konwencjąenergię stanu związanegoprzyjmujemy jako ujemną. Energia stanu podstawowego E⁰ ma wartość najmniejszą spośród wszystkich możliwych energii układu ⇒ E0− En<0, a stąd W(R) < 0.

Dlatego oddziaływanie między dwoma atomami wodoru w stanie podstawowym ma charakter przyciągający.

Ponadto, dla dużych R H^′∼ 1

R³ ⇒ W(R) ∼ 1

R⁶.

Dlatego oddziaływanie między dwoma atomami wodoru w stanie podstawowym ma charakter przyciągający.

Ponadto, dla dużych R H^′∼ 1

R³ ⇒ W(R) ∼ 1

R⁶.

Dolne ograniczenie na W (R) otrzymamy zastępując we wzorze

W(R) =^X

n6=0

|h0|H^′|ni|² E0− En

E_n przez energię E^∗ najniższego stanu wzbudzonego układu dwóch atomów.

Dlatego oddziaływanie między dwoma atomami wodoru w stanie podstawowym ma charakter przyciągający.

Ponadto, dla dużych R H^′∼ 1

R³ ⇒ W(R) ∼ 1

R⁶.

Dolne ograniczenie na W (R) otrzymamy zastępując we wzorze

W(R) =^X

n6=0

|h0|H^′|ni|² E0− En

E_n przez energię E^∗ najniższego stanu wzbudzonego układu dwóch atomów.

Zauważmy, że dla każdego stanu wzbudzonego o energii En

wyższej od E^∗ zachodzi

E^∗¬ E_n ⇒ − E^∗­ −E_n ⇒ E0− E^∗ ­ E0− E_n

⇒ E0− E^∗

E0− E_n ¬ 1 ⇒ 1

E0− E_n ­ 1 E0− E^∗, a więc

W(R) =^X

n6=0

|h0|H^′|ni|² E0− En

­^X

n6=0

|h0|H^′|ni|²

E0− E^∗ = 1 E0− E^∗

X

n6=0

0|H^′|n²

= 1

E0− E^∗ X

n

0|H^′|n n|H^′|0−0|H^′|0²

! .

Zauważmy, że dla każdego stanu wzbudzonego o energii En

wyższej od E^∗ zachodzi

E^∗¬ E_n ⇒ − E^∗­ −E_n ⇒ E0− E^∗ ­ E0− E_n

⇒ E0− E^∗

E0− E_n ¬ 1 ⇒ 1

E0− E_n ­ 1 E0− E^∗, a więc

W(R) =^X

n6=0

|h0|H^′|ni|² E0− En

­^X

n6=0

|h0|H^′|ni|²

E0− E^∗ = 1 E0− E^∗

X

n6=0

0|H^′|n²

= 1

E0− E^∗ X

n

0|H^′|n n|H^′|0−0|H^′|0²

! .

Przekształcając dalej ten wzór otrzymamy

W(R) ­ 1

E0− E^∗

 X

n

0|H^′|n n|H^′|0−0|H^′|0

| {z }

0

2

= 1

E0− E^∗ h0 |H^{′ X}

n

|ni hn|

!

| {z }

I

H^′ |0i ,

a więc otrzymaliśmy oszacowanie dolne

W(R) ­ h0 |H^′2|0i E0− E^∗ ,

Przekształcając dalej ten wzór otrzymamy

W(R) ­ 1

E0− E^∗

 X

n

0|H^′|n n|H^′|0−0|H^′|0

| {z }

0

2

= 1

E0− E^∗ h0 |H^{′ X}

n

|ni hn|

!

| {z }

I

H^′ |0i ,

a więc otrzymaliśmy oszacowanie dolne W(R) ­ h0 |H^′2|0i

E0− E^∗ , gdzie prawa strona jest wyrażeniem ujemnym.

Przekształcając dalej ten wzór otrzymamy

W(R) ­ 1

E0− E^∗

 X

n

0|H^′|n n|H^′|0−0|H^′|0

| {z }

0

2

= 1

E0− E^∗ h0 |H^{′ X}

n

|ni hn|

!

| {z }

I

H^′ |0i ,

a więc otrzymaliśmy oszacowanie dolne W(R) ­ h0 |H^′2|0i

E0− E^∗ , gdzie prawa strona jest wyrażeniem ujemnym.

En= − µe⁴

2~²n² = − e²

2a⁰n², n= 1, 2, 3, ..., a0= ~² µe². Energia E⁰ stanu podstawowego hamiltonianu H⁰ opisującego układ dwóch nieoddziałujących atomów jest sumą energii stanów podstawowych (n = 1) obu atomów

E0 =− e² 2a⁰ − e²

2a⁰ =−e² a0

.

En= − µe⁴

2~²n² = − e²

2a⁰n², n= 1, 2, 3, ..., a0= ~² µe². Energia E⁰ stanu podstawowego hamiltonianu H⁰ opisującego układ dwóch nieoddziałujących atomów jest sumą energii stanów podstawowych (n = 1) obu atomów

E0 =− e² 2a⁰ − e²

2a⁰ =−e² a0

.

Natomiast energia E^∗ jest sumą najniższych stanów wzbudzonych (n = 2) obu atomów

E^∗ =− e² 8a⁰ − e²

8a⁰ =−e² 4a⁰.

En= − µe⁴

2~²n² = − e²

2a⁰n², n= 1, 2, 3, ..., a0= ~² µe². Energia E⁰ stanu podstawowego hamiltonianu H⁰ opisującego układ dwóch nieoddziałujących atomów jest sumą energii stanów podstawowych (n = 1) obu atomów

E0 =− e² 2a⁰ − e²

2a⁰ =−e² a0

.

Natomiast energia E^∗ jest sumą najniższych stanów wzbudzonych (n = 2) obu atomów

E^∗ =− e² 8a⁰ − e²

8a⁰ =−e² 4a⁰.

Zatem różnica E⁰− E wynosi E0− E^∗ =−e²

a0

 1 −1

4



=−3e² 4a⁰.

Aby znaleźć dolne ograniczenie naW(R) musimy jeszcze obliczyć wartość oczekiwaną h0 |H^′2|0i.

Zatem różnica E⁰− E wynosi E0− E^∗ =−e²

a0

 1 −1

4



=−3e² 4a⁰.

Aby znaleźć dolne ograniczenie naW(R) musimy jeszcze obliczyć wartość oczekiwaną h0 |H^′2|0i. Skorzystajmy z wzoru na H^′ dla dużych R

H^′ ≃ e²

R³(x1x2+ y1y2− 2z1z2)

Zatem różnica E⁰− E wynosi E0− E^∗ =−e²

a0

 1 −1

4



=−3e² 4a⁰.

Aby znaleźć dolne ograniczenie naW(R) musimy jeszcze obliczyć wartość oczekiwaną h0 |H^′2|0i. Skorzystajmy z wzoru na H^′ dla dużych R

H^′ ≃ e²

R³(x1x2+ y1y2− 2z1z2) i obliczmy H^′2

H^′2 ≃ e⁴ R⁶

x1²x2²+ y1²y2²+ 4z1²z2²+ 2x1x2y1y2− 4x1x2z1z2− 4y1y2z1z2

.

Zatem różnica E⁰− E wynosi E0− E^∗ =−e²

a0

 1 −1

4



=−3e² 4a⁰.

Aby znaleźć dolne ograniczenie naW(R) musimy jeszcze obliczyć wartość oczekiwaną h0 |H^′2|0i. Skorzystajmy z wzoru na H^′ dla dużych R

H^′ ≃ e²

R³(x1x2+ y1y2− 2z1z2) i obliczmy H^′2

H^′2 ≃ e⁴ R⁶

x1²x2²+ y1²y2²+ 4z1²z2²+ 2x1x2y1y2− 4x1x2z1z2− 4y1y2z1z2

.

Wyrazy mieszane są funkcjami nieparzystymi, dlatego h0|x1x2y1y2|0i = h0|x1x2z1z2|0i = h0|y1y2z1z2|0i = 0.

Obliczmy D0|x1²x2²|0^E=

Z d³r1

Z

d³r2 u0^∗(~r1, ~r2) x1²x2² u0(~r1, ~r2)

= Z

d³r1

Z

d³r2 u100^∗ (~r1) u100^∗ (~r2) x1²x2² u100(~r1) u100(~r2)

= Z

d³r1u^∗100(~r1) x1²u100(~r1) Z

d³r2u100^∗ (~r2) x2²u100(~r2)

=

Z

d³r u100^∗ (~r) x²u100(~r)

² .

Wyrazy mieszane są funkcjami nieparzystymi, dlatego h0|x1x2y1y2|0i = h0|x1x2z1z2|0i = h0|y1y2z1z2|0i = 0.

Obliczmy D0|x1²x2²|0^E=

Z d³r1

Z

d³r2 u0^∗(~r1, ~r2) x1²x2² u0(~r1, ~r2)

= Z

d³r1

Z

d³r2 u100^∗ (~r1) u100^∗ (~r2) x1²x2² u100(~r1) u100(~r2)

= Z

d³r1u^∗100(~r1) x1²u100(~r1) Z

d³r2u100^∗ (~r2) x2²u100(~r2)

=

Z

d³r u100^∗ (~r) x²u100(~r)

² .

Musimy obliczyć całkę^R d³r x²|u100(~r)|².Przypomnijmy, że u100(~r) = u¹⁰⁰(r , θ, ϕ) = R¹⁰(r ) Y⁰⁰(θ, ϕ),