Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp
~ van ... .:r. ... ~.~.!~~.~
...
_
...
~~...
~ .~~.~~~~.~...
.
.
onderwerp:...
..
J?~..
~~IP.Pf~.. Y#.f ...
9.~~~.Q~l}.g ... . ... ., .. -... -... _ .. _--..-
.. ~ ...... -... -... . opdrachtdatum :[ ,
VERSLAG BEHORENDE BIJ HET FABRIEKSVOORONT1,o/ERP
onderwerp:
[
:
DE BEREIDING VAN OXAALZUUR
r • /
[
.[
:
r'
l . r L[ 1
[ 1n
J.Eilers September 1974 M.Heynensn
n
l.
I '
l , [ , l .[
:
[
:
[
:
r
:
r'l,
l'
[1
1
n
n
l
[1
INHOUDSOPGAVE 1. Samenv2.ttinp:.
.
. .
. . .
.
. .
.
.
.
. .
.
.
.
.
1 2. Inleiding • • • • • • • • • • • •·
.
.
. .
.
.
.
.
23.
Uit~naspunten voor het ontwerp •·
.
. .
.
.
.
.
.
4 3 • 1 •3.2.
3.3.
Inleiding • • • • •.
. .
.
.
. .
• •. .
.
.
Grondstoffen • • • • • • • • • • • • • • • • Utilities •.
. .
.
.
·
. . .
.
.
.
.
.
.
..
·
. .
4 • • • 4 • • • 5 3.4. Af~s • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •.
.
53.5.
Fysische en chemische konstanten benodigd voorhet voorontwerp • • • 6
3.6.
ExplosieFevaar • • • • • • •3.7.
Korrosiviteit van het milieu.
.
.
.
.
• • • •. .
.
• • • • •·
. .
• • 7 74. Beschrijving van het proces • • • • • • • • • • • • 8 4.1. Het flow-diagram
.
.
.
. . .
. . .
.
. .
.
. ·
.
.
8 4.2. Flexibiliteit van het proces • • • • • • • • • • •4.3.
Het in bedrijf stellen van de installatie • • • • •1 1 1 1
5.
Procescondities •5.1.
Temperatuur • • •.
.
.
.
·
.
• • • • • • • • • •·
. ·
.
.
12.
.
• •·
.
• 12 5 • 2. Dru.k • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 125.3.
De concentraties van de katalysatoren en reaktanten13
5.4.
De reakties • • • • • • •·
. .
.
6. Ontwerp van de apparatuur • 6.1. De reaktor R5 • • • • • • • • •
· .
· .
.
.
• •·
.
6.2. De kristallisator KB • • • • • • • • • • •6.3.
Berekening van de warmtewisselaars • • .'6.3.1. Warmtewisselaar H7 • • • • • • • • • • •
·
.
·
.
·
.
·
.
• • • 14 • • • 18 • • • • •· .
.
• 1832
44 44 6.3.2. Warmtewisselaar H3 • • • • • • • • • • • • • • • • 50 6.3.3. Berekening van de koelspiraal in de kristallisator6.4. Centrifuge M9 • '. • • • •
7.
Massa-en warmtebalans • • 8. Symbolenlijst • • • • • •9.
Literatuuroverzicht. • • • • • •· .
.
.
• • • • • • K8 55·
. . .
• • • • • 57 • • • • • • • • • 57 • • • • • • • • • 61· .
.
.
·
.
.
• • 62 Appendix I: Berekening van fysische grootheden van hetreaktiemengsel • • •
63
Appendix 11: Berekening van de thermodynamischegroot-heden van de reaktiecomponenten
73
I
1 ! L.. r ' I ' l. , . i , ' l , r1
, j: 1
' I I l J r ., l .r
l . pag. Appendix 111: De reaktie-snelheidsvergelijking • • • • • • 76 Appendix IV: Berekening van de oplosbaarheden vanoxaal-zuur en oxaal-zuurstof in het reaktiemengsel • • 83 Appendix V: Computerprogramma voor de berekening van
I I I L [ ' 1 l ~
[
:
[
. r . 1 1 r ' I l . r' l ,r
1II
n
l
fl
n I I l . -1-1. SamenvattingEen voorontwerp is gemaakt voor een kontinu 1-staps oxidatie-proces van glycol met zuurstof ter bereiding van oxaalzuur. De capaciteit hiervan bedraagt 1,5 ton per uur.
De oxidatie vindt plaats in een geroerde gasbelwasser, bij
BOoc
en 1,5 atm •• De vloeistoffase in de reaktor bestaat uit glycol, glycolzuur (tussenprodukt), oxaalzuur, water, zwavel-zuur (hulpkatalysator) en salpeterzwavel-zuur. Laatstgenoemde is de eigenlijke katalysator (zuurstofoverdrager),.welke bij de oxidatie van glycol gereduceerd wordt tot stikstofmonoxide, waarop deze in de gasfase met zuurstof tot stikstofdioxide rea-geert, welke weer geabsorbeerd wordt en hierbij salpeterzuur vormt.
De selectiviteit bedraagt
99,8
i
(slechts 0,2 ~ doorverbranding van oxaalzuur tot kooldioxide en water).Het gebruik V8.n zuivere zuurstof en de hoge selectiviteit mackt dat de hoeveelheid afgas, welke een hoog percentage ni-treuzen bevat, zeer klein is (16000 m3jjaar) zodat het niet noodzakelijk is hiervoor grote en dure ab-of adsorbers aan te
schaffen om deze te recirculeren.
Om het oxaalzuur uit het reaktormengsel vrij te maken, wordt gebruik gemaakt van een koelkristallisator, waarna het oxaal-zuur in een rekristallisatiesectie wordt opgewerkt en de
vloei-. stof gerecirculeerd wordt.
I.v.m. de lange tijd welke we hebben moeten besteden aan de kinetiek van het systeem en aan het ontwerpen van een kristal-lisator (over beide onderwerpen is in de literatuur weinig g e-schreven) hebben we geen aandacht kunnen besteden aan
renta-biliteit, investering, variabele kosten, produktiekosten en
marktprijs. Zodat het niet mogelijk is op grond van dit voor-ontwerp een voorspelling te doen over de toepassingsmo gelijk-heden van dit proces, al lijken deze door de betrekkelijke een-voud van de apparatuur zeker a2nwezig.
'L
L.l.
r:
r " r • II
"
I • • 1 rl I l j r-j l J n I l , I J[
, -2-2. InleidingOxaalzuur heeft verschillende toepassingsmogelijkheden. Het wordt o.a. gebruikt om aluminium af te werken, roest en vlekken te ver-wijderen, bij de vethydrolyse en de synthese van farmaceutica. In
de textielindustrie wordt het gebruikt als verfhulpstof voor
vlek-kenverwi jdering en als bleekmiddel.
(lil .
.z)
De tot nu toe (1973) populairste syntheseroute is dè formiaatroute, waarbij natriumformiaat onder hogere druk uit koolmonoxide en
na-triumhydroxide gemaakt wordt. Dit natriumformiaat wordt door cinering omgezet in natriumoxalaat, dat vervolgens met kalk cal-ciumoxalaat vormt. Calcal-ciumoxalaat wordt m.b.v. zwavelzuur ontleed in oxaalzuur (en calciumsulfaat).
Het'formiaatproces' heeft echter een aantal nadelen. Het heeft veel reactiestappen, waarvan sommige gepaard met vaste stof behan-deling, waardoor het moeilijk is er een continue, geautomatiseer-de operatie van te maken. Dit geeft dan weer economische consequen-ties. Een ander nadeel is de lage opbrengst aan oxaalzuur.
Andere "bereidingswijzen van oxaalzuur zijn de oxidatie van
bepaal-de koolhydraten met salpeterzuur en bepaal-de gisting van suikers. (In dit laatste proces is oxaalzuur bijprodukt). Een, meer recent, proces gaat uit van de oxidatie van propeen met salpeterzuur, waarbij zowel oxaalzuur als melkzuur ontstaan. Het belang van deze proces-sen weegt echter niet op tegen dat van de formiaatroute en de hier-na te noemen ethyleenglycol-route.
Eind 1970 startte in Japan ( Mitsubishi Gas Chemical Co.) een nieuw oxaalzuurproces, dat gebaseerd is op een 1 stapssynthese. Dit pro-ces verloopt via de zgn. ethyleenglycol-route, waarbij ethyleengly-col katalytisch geoxideerd wordt met zuurstof tot oxaalzuur en water.
l '
r 'l
I .I
r
r . \ \ , < " , , c ' , I , , J Cl ~ 1n
rî
,.---. ,l
!
r
-3-Dit nieuwe proces heeft vele voordelen t.o.v. de formiaat-route, zoals:
a) eenvoud: het 'formiaatproces' bestaat uit
5
synthese-stappen, de glycolroute uit 1.het proces is continue en minder omvangrijk wat appara-tuur betreft,
een groot deel van de besparingen op de ut~lities wordt geleverd door lager stroomverbruik.
b) minimale arbeid: omdat het proces volledig geautomati-seerd is.
c) produkt kwaliteit: bijna geen verontreinigingen in het eindprodukt. d) geen bijprodukten: vergelijk hiermee de 1,5 ton
calcium-sulfaat die vrijkomt per ton oxaalzuur bij de formiaat-route. e) grondstof voorraad/aanvoer: ethyleenglycol wordt in
gro-te hoeveelheden geproduceerd dus is een stabiele aan-voer hiervan wel te verwachten.
Afgaande op bovengenoemde voordelen en op het feit dat er in de litteratuur tot en met eind .1973 niets over de ethy-leenglycolroute (beha.1ve lit.1, waarin gezegd wordt dat een dergelijk proces draait) bekend is, hebben wij geprobeerd aan de hand van het in lit.1 getekende flowsheet een fa-brieksvoorontwerp te maken om via een 1 stapssynthese uit ethyleenglycol oxaalzuur te bereiden.
"'-r '
L
r • , l . r • I r • , , , I ( 1 I I lJ ( 1,
l Jil
l J n, I , IJr
\-4-3.
Uitganfspunten voor het ontwerp 3.1. Inleidine;Een recente publicatie van "Mitsubishi Gas Co, Japan" (lit.' ) beschrijft een proces voor een ~~nstaps oxidatie van glycol tot oxaalzuur en geeft een kwalitatieve vergelijking met andere
processen ter bereiding van oxaalzuur, waarbij dit proces zeer gunstig afsteekt. Hun leveringsprogramma, dat ongetwij-feld gebaseerd zal zijn op economische marktverkenning,o~vat
.
een produktie-eenheid met een capaciteit van 12000 ton per jaar. In dit ontwerp wordt uitgegaan van een continue produktie, het-geen overeenkomt met 8000 bedrijfsuren, zodat de capaciteit 1,5 ton per uur bedraagt.
3.2. Grondstoffen
3.2.1. Glycol
Uitgegaan wordt van glycol. De zuiverheid hiervan speelt niet zo'n grote rol omdat de homogeen gekatalyseerde oxidatie wei-nig gevoelig is voor eventuele vergiftiging. Het verbruik be-draagt 6000 ton per jaar.
3.2.2. Zuurstof
.-.-...-Het zal van de localisatie van de plant afhangen waar vandaan de zuurstof betrokken wordt. Hiervoor zijn de volgende moge-lijkheden aanwezig:
a) continue zuurstofaanvoer v~nui~ een in de buurt liggende zuurstoffabriek of vanuit een centraal zuurstofnet
b) zuurstof onder drUk in bombes aanvoeren c) vloeibare zuurstof aanvoeren
Het verbruik bedraagt 6400 ton per jaar.
3.2.3.
KatalysatorDe oxidatie wordt homogeen gekatalyseerd door een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur. De hoeveelheid welke hiervan
ge-suppleerd moet worden hangt af van de hoeveelheid vloeistof welke met de kristallen naer de opwerk-sectie meegevoerd worden,
I I l_. r • l . I -[ . r -I ' i r , " ~1 I • I , 1 , j '-1 l 1
r'
l .-5-Deze is echter niet bekend daar we de centrifuge niet
door-gereIeend hebben (in de massabalans als ideaal werkend
veron-dersteld. 3.2.4. Initiator
Voor het opstarten van de reaktor is het noodzakelijk een klei-ne hoeveelheid natrium-nitriet als initiator voor de reaktie
toe te voegen (lit.8 )
3.3. Utilities
Als voornaamste hulpmiddel, waarvan de gegevens in dit voor-ontwerp worden gebruikt, wordt koelwater beöchouwd.
Koelwater:
Het koelwater wordt gebruikt met een ontwerpinlaattemperatuur
van 200C en een maximaal toelaatbare uitlaattemperatuur van
40oC.
3.4. Afgas (zie ook 6.1.12)
Het afgas (na de reaktor) heeft de volgende samenstelling:
Ptot = 1,5atm. met hierin: Po = 0,200 atm.
2 P!'lO
=
0,356 atm. PNO=
0,040 atm. 2 PH 0=
0,043 atm. 2 0,101 atm=
0,760 atm •De gespuide hoeveelheid bedraagt 16000 m3/jaar.
Een afgas van deze samenstelling mag niet gespuid worden. Dit probleem zal echter nog nader onderzocht moeten worden.
IL
I
i r ' L •I
I r ' I r ' l • r 1 , 1 l J~
1
n
L Jfl
r
-6-3.5. Fysische en chemische konstanten benodigd voor het voorontwern
In onderstaande tabel zijn alleen die fysische en chemische
konstanten van de verschillende reaktiekomponenten gegeven.,
die voor de verdere berekeningen van belang zijn (lit.3o/~T).
Voor de temperatuurafhankelijke grootheden zijn gemiddelde
waarden tussen 50 en 800C gegeven, omdat het proces zich in
dit temperatuurgebied afspeelt. Voor de thermodynamische geg
e-vens wordt verwezen naar appendix
1I .
component formule mol. gew.
ox. zuur. zuur glycol zwavel-zuur salpeter -zuur(l) water stikstof-monoxide stikstof-dioxide stikstof-tetroxide kool-dioxide zuurstof Tabel: 1 C2H602 62,1 H 2S04 98,1 63,0 NO 30,0 CO2 28,0 1600 1650 1040 1040 1780 1450 970 0,20 0,24 0,24 0,42 0,32 0,65 1260 1550 2560 2975 1800 4320 964 670 1845 840 1845 101 63 -17:,4 10,5 -42
o
-16,4 150 (subI. ) 197 330 86 100 -152 -9,3 21,3 -9,3 21,3 f-56,6 -78,5 subl. ) f-218,4 -183I
L
r '
l.
r ' I l .,
, r ' , 1 l .' r ' l jn
n
n
r
I t •-7-opm.1: Fysische konstanten, zoals diffusiecoëfficiënten,
op-losbaarheden en oploswarmte die slechts voor enkele componenten nodig zijn, zullen bij de betreffende be-rekeningen vermeld worden (met verwijzing).
opm.2: De viscositeiten van de afzonderlijke komponent en zijn niet van belang, wel die van het mengsel bij verschil-lende temperaturen. In appendix 1.3 zal de berekening
hiervan bij 50 en 800C gegeven worden.
3.6. Explosiegevaar
De explosiegrenzen van glycol met zuurstof zijn ons niet pre-cies bekend, doch de onderste explosiegrens zal net als bij
vele andere soortgelijke componenten in de buurt van 2 vol
%
liggen. Hier blijven we ver onder (de partiaalspanning van
zuiver glycol bij 800C is ongeveer 5 mrn Hg~ 0,5 vol
f"
dusdie boven het mengsel zal nog eens veel kleiner zijn). Tevens ~
werken we ver onder de ontstekingstemperatuur (2350C volgens
Din 51794) zodat er geen kans op explosies is.
(lit.
j)
In lit.I wordt er evenwel gezegd dat er bij ongeveer
at-mosferische druk wordt gewerkt uit veiligheidsoverwegingen.
Wat hier precies achter steekt is ons niet bekend. Een
mo-gelijkheid is dat er in de vloeistoffase peroxiden gevormd kunnen worden, welke gevaar met zich meebrengen. Dit zal e-venwel verder moeten worden onderzocht.
'3.7. Korrosiviteit van het milieu
Er is hier sprake van een tamelijk korrosief (zuur,oxiderend) milieu. Een geschikt konstruktiemateriaal hiervoor is
chroom-nikkel-staal met de volgende kenmerken (lit. J.o#U):
AISI 304 : 18 ~ Cr, 8
%
NiVoor dit materiaal is onder de hier heersende condities, een korrosietoeslag van 0,05 cm per jaar voldoende.
Dit materiaal is niet alle~~" Wat betreft korrosieresistentie
doch ook qua prijs en mechanische eigenschappen een goed te
! ' i L , r . r' 1 r'
I
I , rl , Jn
l In
n
-8-4. Beschrijving van het uroces
In dit hoofdstuk wordt het proces in elobale termen beschreven
ter ondersteuning van het bijgevoegde flow-diagram. Gedetail-leerde beschouwingen over de procescondities, uitvoeringsvor-men van apparaten en dergelijke worden elders gegeven.
Vervolgens zal nog ingegaan worden op de flexibili tei t en het in bedrijfstellen van de installatie.
4.1. Het flow-diagram
Aan de hand van het flow-diagram (bijgevoegd)zal het proces
hieronder beschreven worden. Hierbij duiden de cijfers tussen haakjes op de stroomnummers.
n Glycol (1) en zuurstof (2) komen in een geroerde ..
---
gasbelwasserR5. In de zuurstof toevoerleiding bevindt zich een terufslag-klep om terugstromen van het reaktormengsel in deze leiding
te voorkomen. De salpeterzuur
(3)-,
zwavelzuur (4)-enwater-suppl~ie vinden plaats via voorraadvatV1 m.b.v. pomp P2.
Deze suppletie is zeer gering omdat bij de spui (11) en de
centrifuge M16 resp. weinig nitreuzen (11) en water,
salpe-<J..'-~ .
terzuur en zwavelzuurrverloren gaan.
In reaktor R5 vindt bij 800C en onder ~ O,5atm. overdruk de
reaktie plaats naar glycolzuur, oxaalzuur en een geringe
hoe-veelheid CO
2 (doorverbranding). Het bij de reaktie
vrijkomen-de gas (C0
2, NO en N02) wordt gespuid (11) via een zgn. back
pressure valve die afgesteld staat op 0,5atm. overdruk. De turbine roerder van R5 heeft een tweeledige funktie nl. het
dispergeren van de zuurstofbellen, die uit een stervormig
gas-verdeelorgaan komen, en het mengen van de reaktanten.
De in de reaktor plaatsvindende reakties (de oxidatie van
gly-col naar glycolzuur en de oxidatie van glycolzuur naar
oxaal-zuur) zijn sterk exotherm. Om de vrijkomende reaktiewarmte af te kunnen voeren, is uitwendig een warmtewisselaar H3
aange---b.racht die het reaktiemengsel (9 ) koelt van 80°C naar 600
c.
(De temperatuur mag niet lager dan 560C worden om
L
( -! , " j [ '[
-I
-[
,r:
r '
[
-f '!
-'1:
\n
n
n
! -( "\/
I,l~
j~
Ll
I-9-Vanuit de reaktor wordt het reaktormengsel (10) via pomp P6
door 'llarmtewisselaar H7 naar de kristallisator K8
getranspor-teerd. In H7 wordt het mengsel gekoeld van 80 naar 580C (dus
20C boven de kristallisatietemperatuur) • Om bij st 0 "ingen
geen kristallisatie in H7 te krijgen is het nodig om in de leiding (12) na H7 een beveiliging in te bouwen die de koel-watertoevoer afsluit wanneer de temperatuur in deze leiding
(12) beneden de 58°C komt.
Van stroom (12) wordt een klein gedeelte afgetapt (16) dat in
een klassificatieruimte onder de kristallisator K8 geleid
wordt. De volumestroom van dit gedeelte (16) zorgt er nl. voor
dat oxaalzuurkristallen beneden een bepaalde grootte niet in
de centrifuge M9 terecht komen.
De rest van de stroom (12) wordt onderin K8 geleid (15). In koelkristallisator K8 wordt het mengsel m.b.v. koelwater ge-koeld tot 50°C waardoor oxaalzuur uitkristalliseert.
Via een overloop in K8 wordt de recirculatiestroom (14) weer
naar de reaktor R5 gevoerd. Om nog vrijkomend gas (NO, N02,
CO
2, HN03) af te kunnen voeren, is op K8 een spui aangebracht.
Vanuit KB wordt het mengsel (17) via een kontinue
centrifu-ge M9 gescheiden in een vloeistofstroom (18) (die via pomp
P10 weer naar KB gevoerd wordt) en een slurrystroom (19) die voor het grootste gedeelte uit oxaalzuur bestaat. Deze slur-rystroom (19) wordt via een monopomp P11 naar een
opwerksec--tie geleid. In deze opwerksectie (die verder niet doorgerekend
is) komt de oxaalzuurslurry (20) eerst in een geroerd oplos~
vat V12, waar het oxaalzuur door watersuppIetie en tempera-tuurverhoging oplost. Hierna wordt het opgeloste oxaalzuur
(21) via pomp P13 naar een vérda~pingskristallisator K14
ge-transporteerd, waar-het herkristalliseert.
M.b.v. hetzelfde klassificatieprincipe als bij KB worden
oxaalzuurkristallen van een bepaalde grootte doorgelaten naar
centrifuge M16, die de stroom (25) scheidt in een vloeistof
(26) , dat gespuid wordt en in een slurrystroom (27), die, al
of niet na wassing,in een fluîdbed droger/koeler D17 p:edroogd
wordt. De hierbij gebruikte warme lucht wordt in cycloon M18
gezuiverd van meegevoerde oxaalzuurdeeltjes. Het nu
verkre-gen kristallijne eindprodukt is oxaalzuur dat per molecuul
oxaalzuur 2 moleculen kristalwater heeft.
l
::-:-J
---, - - - ' =:J GLYCOL..
-ZUURSTCF [2B0 SALf>EHR,UJi{ ~.( 3 ZWAVELZUUR WATER V 1
I
VOORRAADV~ T P 2 POMP H3 KOELER P4 POMP R5 REAKTOR • -, ... ---..J"
4 /
\. "1"'"t,. ~> .'\... ~ .>~ :7 __ ~ '" PS POMP H7 KOfL SR K8 KOELKRISTALllSATOR M\l CENTRI FUGE P10 POMP SPUI naar zuivering Koelwater P11 MONOF-OMP V12 OPLOSVAT P,3 POMP K14 VERDAMPINGSKRISTALLI5..Ttf< E15 STOOMEJEKTElJR SPUI IM1S', CëNTRIFUGE 017 FLUIDBED DROGER/KOELER M18 CYCLOON PUI M 18 OXAALZUUR SPUIBEREIDING VAN OXAAl. ZUUR
uit GLYCOL In ZUURSTOF
J. Eller. In H.He1nlnw
Juli 1974
o
Stroomnummer QJ in"c ® in ata...
o
L
r
[ l r"l
r '
L ,r
i
l J rl I I l Jn
n 11 r .,r
-11-4.2. Flexibiliteit van het proces
Variatie in de capaciteit geeft, wat betreft de reaktor,
geen grote problemen. Dit kan opgevangen worden door zowel
aanpassing van de temperatuur als van het (effektieve) vo-lume (de reaktor is niet tot de bovenste rand gevuld in de normale situatie) en ook de hoeveelheid benodigde zuurstof is een-voudie te regelen.
De deeltjesgrootte verdeling in de kristallisator zal door
de variatie in de verblijf tijd weliswaar ver~nderen, doch
door de klassificatiesecties hierin, zal deze toch goed blij-ven funktioneren.
Ook de warmtewisselaars kunnen wel door variaties van de t.
hoeveelheid koelwater (en daarmee de snelheid van het
koel-water en dus de warmteoverdrachtscoëfficiënt) enigszins
vlor-den aangepast.
Zodat we konkluderend kunnen stellen dat hier sprake is van
een vrij flexibele installatie.
4.3.
Het in bedrijf stellen van de installatieBij het opstarten wordt het reaktiemengsel eerst in de reak-tor gepompt. O.i.v. de verdunningswarmte van het zwavelzuur zal de temperatuur hoog genoeg stijgen om de reaktie plaats
te laten vinden (verloopt al meetbaar bij 30oC), waarna de
"temperatuur t.g.v. het grote warmteeffekt bij de oxidatie
vanzelf oploopt naar de 80oC. (Voorvmarde hierbi j is wel
[
,l:
T 'l
r :
r , ( ,n
n
I , r ( .-12-5.
ProceskonditiesIn dit hoofdstuk zullen de procesvariabelen temperatuur, druk, de concentraties van de katalysatoren en reaktanten beschouwd worden. Vervolgens zullen de plaatshebbende reakties
bespro-ken worden met hieraan gekoppeld een beschouwing omtrent
de thermodynamika en de kinetiek van het systeem.
5.1 Temperatuur
De oxidatie van glycol tot oxaalzuur verloopt optimaal in het
temperatuurtrajekt van 60 - 1000
e
(lit.8 ). Daar dereaktie-snelheid door ons bij
BOoe
is bepaald (zie appendixDl )
en ergeen gegevens zijn omtrent de activeringsenergie voor de
boven-genoemde oxidatie, hebben wij deze
BOoe
dan ook alswerktem-peratuur gekozen. .~
Kwalitatief kunnen we nog wel opmerken dat bij hogere tempera-turen de selectiviteit lager wordt en de oxidatiesnelheid hoger. Bij hogere temperaturen wordt de gasfase-oxidatie van het
vrij-komende stikstofmonoxide (zie
5.4)
echter langzamer, hetgeeninhoudt dat dan een grotere hoeveelheid nitreuzen gespuid dient te worden.
5.2 Druk
De werkdruk is in overeenstemming met l i t . t even boven
atmos-ferische druk gekozen, te weten 1,5 atm.
Een belangrijke procesvariabele is de ~uurstof-partiaalspanning.
Deze beïnvloedt de vormingssnelheid van het oxaalzuur (zie 5.4) enigszins, doch belangrijker is de invloed ervan op de
samen
-stelling van de gasfase en dus van het afgas. Als optimale
zuufstof-partiaalspanning wordt dan ook die waarde gekozen, wel-ke een minimum aan chemicaliën (te weten HN0
3, NO, N02, H20 en
l.
l:
r .I
l r l , , r' l J'l
L ,'1
l J-13-M.b.v. een computerprogramma (appendix
3Z )
is de som-druk vanbovengenoemde chemicaliën (in de uitvoer aangeduid met PTOT) uitgerekend als funktie van de zuurstof-partiaalspanning.
Hiermee wordt gevonden dat: PTOT. mln.
=
0,741 atm.voor P02
=
(P02)opt.
=
0,20 atm.Opm. 1) Het verschil tussen de werkdruk en PTOT. mln is de druk
van het koolstofdioxide.
2) De kleine overdruk maakt het mogelijk om het afgas door een absorber te leiden, met behulp waarvan stikstof-houdende komponenten uit het afgas verwijderd kunnen worden.
5.3
De concentraties van de katalysatoren en reaktantenZowel voor salpeterzuur als voor zwavelzuur is de concentratie in het reaktiemengsel gelijk aan 4 mol/liter (overeenkomstig
li t.
a)
De concentraties hiervan hebben geen grote (direkte~ invloed
op de vormingssnelheid van het oxaalzuur. Ze bepalen evenwel de maximale concentraties aan glycol en aan het tussenprodukt glycolzuur, welke in het mengsel mogen optreden.
Volgens lit.
8
moet de verhoudingsalpeterzuur
2
*
glycol + glycolzuurAls hieraan niet wordt voldaan, dan komt er namelijk i.p.v. stikstofmonoxide lachgas en moleculaire stikstof bij de reaktie vrij, welke niet meer tot salpeterzuur te regenereren zijn. In de stationaire toestand moet gelden:
[glycolzuurl
=
2 19lYCoi) (appendix 1I[)Gekombineerd met bovengenoemde eis geeft dit:
[€;IYCOI) max = 0,75 molll
[glycolzuur)max = 1,50 molll
Deze maximale concentraties zullen we in het reaktiemengsel
aanhouden, aanEezien dan de omz'ettingssnelheid maximaal is,
zodat we dan met een minimum aan reaktorvolume de vereiste ca-paciteit kunnen bereiken.
.'
, ' [ , i
r '
I I[:
r ~ , l J • 1I
l J fl I -14-5.4 De reaktiesIn de reaktor treden de volgende overall-reakties op; te weten:
(0')
H2COH.H2COH (1) + 2 02 (g)---~COOH.COOH (1) + 2H20 (1)
(0") 2COOH.COOH (1) + 02 (g) ;>4C02 (g) + 2H20 (1)
Deze overall-reakties kunnen opgesplitst worden in een aantal
reakties, te weten: (lit.
8
en 12, zie ook appendix j\) )k
(1) H
2COH.H2COH (1) + 02 (aq)
1)H~COH.COOH
(1) + H20 (1)(2) 3H2COH.H2COH (1) + 4HN0
3 (aq) 2 *3H2COH.COOH (1) + 5H20 (1)
+ 4NO (g)
k
(3) H
2COH.COOH (1) + O2 (aq)_.-..3~} k COOH.COOH (aq) + H20 (1)
(4)
3H2COH.COOH (1) + 4HN0 3 (1) 4 >3COOH.COOH (1) + 5H20 (1) + 4NO (g) k5 -~~C02 (g) + 4H20 (1) + 2NO (g)'~ (5) 3COOH.COOH (1) + 2HN0 3 (1) (6 )°
2 (g) .!: K6 )°
2 (aq ) k(7)
2NO (g) +Ot
(g ) 7>
2N0 2 (8 ) 2N0 8 2 (g) 2 > N204 (g) ( g) (9) 3N0 2 ( g) + H20 (1)~2HN03 Kga (9a ) N02 (g) ~>
N02 (aq) (9~) 3N0 2 (g) + H20 Kgb (g).ti>
(1) + NO (g)1
2HN0 3Us>
+ NO (g)Opm.: Reaktie (9) is een overall-reaktie waarvan de snelheid
onder verschillende omstandigheden door verschillende re-akties bepaald wordt (lit • .13')
Bij de condities, waarbij hier gewerkt wordt is het
aanne-melijk dat de absorptie van het N02 in water de snelheid
voor een groot gedeelte bepaalt (lit 13). Het is evenwel
ook mogelijk dat deze zo snel is dat het evenwicht
9
b de! '
L
l
[
~
l
'
l '
[
.[
-[
. r . I l , . ,-,
I
l ,r~
11
n
\ l-15-5.4.1. De thermodynamica van de reakties
M.b.v. de waarden van de thermodynamische grootheden van de verschillende stoffen zoals deze vermeld staan in
ap-pendix 11, kunnen de AHr,353 en de ~ G~,353 voor de
reak-ties berekend worden m.b.v. de volgende formules (lit.
6):
b
Hr , 353 =
~
(m •..ó
Hf , 353 ) j -~
(n. 1\ Hf , 353 ) ien
'óG~,353
=~
(m •.óG~,353)j
-~(n
•.óG~,353)i
De index j en i slaan op respectievelijk de produkten en de reaktanten en m en n zijn de coëfficiënten van de
pro-dukten resp. reaktanten in de reaktievergelijking~
De gevonden waarden staan in onderstaande tabel weergegeven.
reaktie
.6
Hr,353b
Gr , 353 K353 Fno. kcal/mol kcal/mol
0' -223,5 -201,3 ). 10100 0" -114,6 - 80,9 1,2
*
10 50 1 -117,4 -102,7 3,9*
1063 2 -241,4 -279,5 1 , 1*
1061 3 -106,1 - 98,6»
10100 4 -207,5 -267,2 ) 10100 5 -127,9 -228,4 ) 10100 7 - 28,0 - 15,0 1,9*
109 8 - 13,5 + 1,2 0,18 9 - 14,0--
-9b
-
9,0-
5,2 1,5*
103
I ' 1 L f ' I
f'
!
f ' f '['
r ' rln
-16-De evenwicht skonstanten ( K353 ) voor de reakties kunnen nu be-F
rek end worden m.b.v. de formule (lit.
6):
o
ÓG r, T = - R T In
K~
.ó GO
ofwel: K353
F = exp (- R T r,353)
De waarden van de evenwichtskonstanten van de reakties staan
eveneens in tabel
2
vermeld.M. b. v. de waarden in tabel À kunnen de volgende conclusies
getrokken worden:
1) De overall-reakties 0' en 0" zijn zeer exotherm en aan de
KF-waarden is te zien dat het volledig aflopende reakties zijn. Ditzelfde kan gezegd worden van de reakties 1, 2, 3,
4, 5 en 7.
2) De dimerisatie van stikstofdioxide is een zich zeer snel in-stellende evenwichtsreaktie (lit. 14), waarvoor geldt:
353 PN 20 4 KF =
2
=
0,18 (zie tabel) p~W 2 ofwel: = 0,18 Pi'W 2 23) Uit de evenwichtskonstante voor de vormingsreaktie van
sal-peterzuur (
Kf{§) )
blijkt dat we wel degelijk rekeningmoe-ten houden met het feit dat misschien niet de kinetiek doch het evenwicht bepalend is voor de zich instellende stikstof-dioxide partiaalspanning.( Dit komt later bij de berekening van de reaktor nog ter sprake).
L
j'
j'
I .
f'
r
.
r'
f ' f . r . I l r . r • l ,fl
fl
fl
r
5.4.2. -17-De kinet iekDe reaktie-snelheidsvergelijkingen voor de plaatshebben-de reakties (zie 5.4.) zijn weergegeven in onplaatshebben-derstaanplaatshebben-de tabel:
reaktie reaktiesnelheidsvergelijking ref.
no. ( R in mol/l.s )
1 R;1(1)=k 1 (H2cOH.H2COH) app. lil
2 R;1(2)=k2 [H2S0J 3[HNoJ [02
J
[H2COH.H2COHj app. r\ \ I3 R;z(3)=k3 (H2COH. COOH] app.
TIl
4 R;z (4 )=k4
[H
2S04
1
3[HNO~
[oJ
[H2COH.COOH] app. lU5 R~x(5)=k5 CHNoj1 [COOH.COOH] lit. 1S 0,7
+ [H+J
2R~
(6 )=(kL.a)O ([021* -
[O~)
li t.16
6
7 RNO (7)=k7 - PNO- PO _2 2 2 lit.
2-2
9a RN02(9a)=3/4(kL-a)N02 LN0
2
J
in gasfase lit. J3Tabel 3 : reaktiesnelheidsvergelijkingen voor de plaats-hebbende reakties
Voor de reaktiesnelheidsconstanten bij de kondities waar-onder gewerkt wordt, zijn gevonden:
k
=
5 i i 10-4 1 10-3 k 2=
2,4*
k3=
2,5*
.
10-4 k4=
1,2*
10-3k5
=
10-5 : onder aanname van Ea=
25 kcal/molen
(zie 6.1.8.)
I
\
l.
[
. 1 r 'r
'
l
r ' I r ., , ) r 1 , In
n
r
l J-18-6. Ontwerp van de apparatuur
6.1. De reaktor (R5)
6.1.1. De keuze van de reaktor
Als reaktor kiezen we een gasbelwasser hetgeen een logisch gevolg is van het feit dat het reaktiesysteem een samenspel is ven gas-en vloeistoffasereakties gekoppeld via ab-en de-sorptiereakties.
Er zijn twee soorten gasbelwassers, te weten: geroerde en
niet-geroerde gasbelwassers. Beide hebben hun voor-en nadelen.
Bij een niet~geroerde gasbelwasser wordt de menging,
porosi-teit en stofoverdracht bepaald door de gasbelasting. Om nu
een ~~g te verkrijgen is het noodzakelijk grote
hoe-veelheden gas door te leiden. In ons geval zou dit leiden tot
of een groot chemicali6n verlies (02' NO, N02 en HN0
3 zijn ~
in behoorlijk grote mate aanwezig in het afgas) of de
nood-zaak om het gas via een compressor te recirculeren. Dit
laat-ste is evenwel in verband met de aanwezige nitreuzen en de eventuele zwavelzuurmist (bij hoge gassnelheden kan dit op-treden) ook niet aantrekkelijk.
De voordelen van een niet-geroerde ' gasbelw?sse~ (zoals
gro-tere porositeit en eenvoud van konstrukti~) wegen lang niet
.op .tegen de bovengenoemde moeilijkheid, zodat hier gekozen.
is voor een geroerde gasbelwasser, waarbij deze moeilijkhe-den niet optremoeilijkhe-den.
H
6.1.2. De hoogte-diameter verhouding van de reaktor (~)
Uit de vergrotingsregels voor een geroerde gasbelwasser,
wel-ke van Dierendonck
~lit.16
) geeft, blijkt dat destofover-drac-h-f-Tki.a) omgekeerd evenredig is met de hoogte-diameter-verhouding, terwijl de porositeit (de fraktie van de gasfase in de reaktor) er evenredig mee is. De eerste is belangrijk
i.v.m. de absorptie van het N02 en 02' de tweede is
belang-rijk i.v.m. de gasfase oxidatie van NO. Om aan beide tege-moet te komen houden we een verhouding van ongeveer één aan. 6.1.3. Schatting van de grootte van de reaktor
Uit een eerste berekening is gebleken dat er een effectief
Ofwel:
Samen met de eis:
geeft dit:
-19-v~
::
r .
(T~)2.
Hr~
10,8 m3~
T ~1 r s s Tr~Hr;;::::,2,4 mDe nu gevonden diameter wordt als vaste maat aangehouden. Dus:
6.1.4. De roerder
6.1.4.1. Roerdertype
Er wordt een turbine roerder gebruikt
met de volgende specifikatie (zie ook de schet s) Diameter • D : : 1/3Tr : : 0,8 m
·
Aantal bladen·
·
6 Roerderschijf·
·
0,7 D Breedte roerblad·
·
0,25 D Hoogte roerblad·
·
0,2 D1 '
turbineroerderf '
6. 1.4.2. Minimum f-8.sbellendispergeringsto erental (No)n
n
I.
De roerder dispergeert de gasbellen pas boven een bepaald toerental, welke aangeduid wordt met de naam minimum-gas-bellendispergeringstoerental. Hiervoor geldt de volgende relatie (lit.
1b ):
Gft
No· D2.~=V
6*
10-2*
9,81)ÓJ,\
J
.
,.-
Vo :: ::=
0,15 mis }.J ~ vi \, ,,< . / T~l
1300 ,r--v \) cJ 11 ~ . \ I '.J. \l fJ// ~IJ~ 0,15*
T 0,15*
2,4 -1 ofwel: N=
::=
0,56 s ",..Y' 0 D2 0,826.1.4.3. f;Tinimaal gasverwerkingstoerental (Nmin)
Aangezien een roerder bij een bepaald toerental slechts een bepaalde boeveelheid gas kan verdelen, zal omgekeerd voor ie-dere gewer-ste gasbelasting een bijbehorend
minimaalgasver-, .
l.
l,
L
i
1[~
[
. r 'I
r'
l r :n
n
n
Î ..A./"" ~.;v'T-I"
,I (j-20-werkingstoerental kunnen worden aangegeven. Hiervoor is de volgende relatie afgeleid:
jilv
=
16
~
(N;in D)(~)3'3
N
min D3 g Tr
De gasbelasting ~v volgt uit de hoeveelheid zuurstof welke ver-bruikt wordt: .0mol.02 ~ 25 kcal/uur en .0 v
=
~mol.02
• R. T P 25*
0,082*
353.0
v = 1,5.0
v = 0,134 m3/s Verder is: D = 0,8 m Tr = 2,4 m ofwel: = 482,5 m3/uurDit in de bovengenoemde relatie omgewerkt en ingevuld geeft:
~v
• gD(:J
3.3
N3 , = D3 mln .16. 0,134*
9,81*
33 ,3 = 0,8 4*
16 = 7,5 N . mln = 1 ! 94 s -1 6.1.4.4 Het toerental (N)Voor een goede werking van de roerder is het noodzakelijk dat het ingestelde toerental groter is dan zowel het minimum-gas-bellendispergeringstoerental als het minimaalgasverwerkings-toerental.
Het toerental wordt voor alle zekerheid ruim boven het mini-maalgasverwerkinestoerental (welke de grootste van de twee is) genomen:
-1
N
=
2,2 si '
L
l.
[
:n
[1
[ 1r
n
-21-6.1.4.5.
Afgepeven vermogen van de roerderVoor een roerder van het door ons gebruikte type geldt voor het afgegeven vermogen de volgende relatie (lit. 1 ,):
p
=
5
*
~
*
N3
*
D5
Hierin is ~ de dichtheid van het mengsel (vloeistof + gas)
in de reaktor. De porositeit in de reaktor is 0,22 (zie
6.1-
1)
zodat voor de dichtheid
78
%
van de dichtheid van devloei-stof gekozen kan worden.
De waarden voorf, N en D ingevuld, geeft:
p
=
5
*
0,78
*
1300
*
2,23
*
0,8 5
=
18,2kW
6.1.5.
KeerschottenOm de roerder effektief te laten werken is het noodzakelijk
in de reaktor vier keerscho.tten te plaatsen met een breedte
I
welke gelijk is aan
0,1
van de reaktordiameter (lit. 16 ).Ofwel: b k
=
0,1*
Tr=
0,24
cm6.1.6.
Het gasverdeelorgaan (li t.1
6)
De zuurstof die in de reaktor ge-leid wordt moet goed verdeeld worden over de gehele reaktor. Hiervoor wordt gebruik gemaakt
van een stervormig
gasverdeel-orgaan (zie schets)
stC&:rvorm i ng gasverd<2(ZI-orgaan
Over de drukval over de openingen in dit gasverdeelorgaan moeten enige opmerkingen gemaakt worden. Deze dient:
1) groter te zijn dan die in de toevoerpijp, gerekend
van-af de centrale toevoer, daar anders de openingen ver-schillend belast worden.
2) zo groot te zijn, dat variaties in de statische vloei-I')
L
l
,
r '
l
I~l
n
n
n
r
-22-Bij hoge gassnelheden in de uitstroomopeningen wordt aan
de bovenstaande eisen voldaan. Vandaar dat de gewenste gas~
snelheid in de openingen op 20 mis wordt gesteld.
Nemen we de openingen 10 mm (kleine openingen zijn niet
ge-wenst i.v.m. eventuele verstoppingen) dan is het aantal
be-nodigde openingen in het gasverdeelorgaan:
0
v*
4 0,134*
4n == ==
v *11 * d2 20 *Tr
*
0,012n == 85
6.1.7. De norositeit
De porositeit is de fraktie gasfase in de reaktor, hiervoor
geeft li t.
/6
de volgende relatie, welke geldt voor eenge-roerde gasbelwasser:
Hierin is: VI
,
0 == (N2
No)
~
(effektieve roersnelheid)o
8
2 VI = (2,2 - 0,56) ~ == 0,44 mis ,0 2,4~ ~
1 (zie 6.1.2.)\j ':,
1· {!. == V o = \ 0,15 (zie 6.1.4.2.)Ingevuld geeft dit:
f=
0,075*
0,44 0,15*
1 ==~6.1.8. Het produkt kL.a voor zuurstof en stikstofdioxide
In de reaktor vindt absorptie plaats van zowel zuurstof als stikstofdioxide en de kinetiek hiervan wordt bepaald door het produkt van de stofoverdrachtscoëfficiënt (kL) en het specifieke oppervlak (a). Het produkt kLoa is afhankelijk
[
:
f
1
l I[
1
r
n
-23-de volgende relatie, welke geldt voor een geroerde
gasbel-wasser:
~
d
b,o
Hierin is:
VI
,
0=
0,44
(zie6.1.6)
V~l·g
\.
=V
o =0,15
(zie6.1.4.2)
T
-~1
H (zie
6.1.2)
kL,O
=
de stofoverdrachtscoëfficiënt bij hetminimum-gasbellendispergeringstoerental
db,o
=
de beldiameter bij hetminimum-gasbel-lendispergeringstoerental
db,o: deze wordt berekend m.b.v. de relatie (lit.
16 ):
= 1,7
*
10-3 mk L
,
0: deze wordt berekend m.b.v. de relatie (lit.,6 ):Hierin is: IDf
=
diffusiecoëfficiënt van het gas in devloeistof v
b
=
stijgsnelheid van een bel met eendiame-ter db,o
De stijgsnelheid vb is afhankelijk van het gebied van Reb
te berekenen met de formules van Stokes, Allen of Newton.
L , 1 ' I l , r ' I, , ,--, , 1 I l J
f:
",
1 ) l ) ., II
1 -24-Vb· db O pm.: R eb =Y
,0 ~ ,~ 540 2 1300. 9,81-3
0,9.10De gebruikte formule is dus toepasbaar.
= 0,22
mis
De waarden voor vb en db
,
0 ingevuld geeft nu:y
IDf .0,22kL
=
1,13 3,0
1,7.10-De gegevens ingevuld in eerst genoemde
.Ef • 0,22 0,44 1 7 10-3
= 0,45
*
*
1*
~~,~.~~-0,15-3
1,7. 10 relatie geeft:.Het produkt kL.a voor de verschill:nde komponenten wordt
gevonden door hun diffusiecoëfficient in deze relatie in te vullen: 800 Voor 0 • JD = 5,9
*
10-9 _ _ _ J..2· 02,1 -1 s (zie appendix J[ ) (zie appendixJe )
nul.
l
.
[ . r'[
,[
, r ' t •,.
, I ' l J[l
rJ
fl
:1l:
~
f'
-25-6.1.9. De menp-ing in de
~s-en
vloeistoffase (lit.,b)De spreiding in de verblijf tijd in de gasfase komt vrijwel
overeen met die van één perfecte menger als N
>"/
No is.Daar hieraan wordt voldaan kunnen we de gasfase dus ideaal gemengd veronderstellen.
De menging in de vloeistoffase wordt beschreven met de relatie:
Hieruit volgt: tm
=
1,7 2,2*
9 ~ 7 sec.Daar de verblijf tijd in de reaktor veel groter is dan de mengtijd (t ), mag ook de vloeistoffase ideaal gemened
ver-m
ondersteld worden.
6.1.10. De reaktiesnelheden in de reaktor
6.1.11.
Kombineren we de reaktiesnelheidsvergelijkingen uit para-graaf 5.4.2 met de concentraties uit 5.3, 6.2 en 4.1 ,dan worden de volgende reaktiesnelheden (in mOl/I. sec)
verkre-gen:
R~l
=
R;l (1) + R;I(2)=
3,75*
10-4 + 0,46*
C?
21
R;z = R;z(3) +R~z(4)
= 3,75*
10-4 + 0,46*
(0 2) R-ox (5) = 0,087*
10-5R~
(6)=
0,77 (5*
10~4
*
2Po - (0 2) )
2 + R- (4) = 0,92ló
2'l gz , . .J·po
. 2 RN0 2 (9a) = 0,75*
0,68*
(N0 21
gasfase=
0,0176*
PNO 2 (A) (B) (c) (D) (E) (F) (G)Berekenin.n: van het reaktorvolume en de gasfasesamenstelling
Wordt er nu een bepaalde PO' ingesteld,dan ligt de e;ehele
reaktor qua volume en
samen~telling
vast.."
r' l , rOl I I l 1 n I
l ,
n
-26-De berekening hiervan loopt als volgt: °2-balans:
In de stationaire toestand moet gelden:
geabsorbeerde 02
=
in vloeistoffase gereageerde 02ofwel: R~ (6)
= RÖ (aq)
( (D)=
(E) )2 2
Bij uitwerking geeft dit: [ö2)
=
0,46 * 5~
10-4 * PO2 Produktie oxaalzuur:
Nu de [02
J
bekend is, is ook R-gz=
R-gl bekend en dus ook devormingssnelheid van oxaalzuur, te weten:
R~x
= R;z -R~x(5)
tevens is de te produceren hoeveelheid oxaalzuur (12000mol/uu bekend, zodat nu het volume van de vloeistoffase te berekenen
is, te weten: prod. oxaalzuur
R+ ox Volumina
Bij bekend vloeistofvolume en bekende porositeit (zie 6.1.6) is ook het totaal-en gasfasevolume te berekenen:
NO-balans
VI
Vtot
=-(1- € )
In de stationaire toestand moet gelden, dat de gevormde hoe-veelheid gelijk moet zijn aan de omgezette hoehoe-veelheid NO.
- ( ) 3 (4 - ( ) 4 - ( ) 2 - ( ) )
Ofwel: Vg * RNO 7 = 2 3eRgI 1 + 3·Rgz 3 + 3.Rox 5 .V I
De faktor
~
is een gevolg van het feit dat per 3 moleculenN02 (gevormd uit het NO) bij absorptie weer 1 molecuul NO
vrijkomt. De faktoren
j
en~
zijn destoë~~ometrische
ver-houdingen uit de bijbehorende reaktievergelijkingen. Uitgeschreven geeft de balans:
, 1 l~ , ' l , [ , , . , ' r '
f :
r ' l , rl , l J'1
1I
r I!
-27-In de stationaire toestand moet gelden, dat de gevormde
hoeveelheid N02 gelijk moet zijn aan de geabsorbeerde
hoe-veelheid.
Ofwel: V .R;O = Vg.RNO
g 2
Uitgeschreven geeft dit: ofwel:
Dit evenwel met de restriktie dat de partiaalspanning van
N02 niet lager kan zijn dan die welke gegeven wordt door de
evenwicht-vergelijking gb (zie 5.4.1): Pm~03
=
0,101 atm. PH°
=
0,043 atm. 2 2 PHN0 3 .PNO 3 PH29 .PN0 2 (zie appendix 1.4) D.;t __ (0 __ , 1_0_1_2_*_PN_O_ )1/ 3 oL ge e ft : ( PNO ) 2 ev 1500 * 0,043 N 204:De partiaalspanning van het N20
4 wordt gegeven door het
di-merisatie evenwicht van N02 (zie 5.4.1)
35 "")
Prl.
204 KF ~(8)=
2=
0,18 PN0 2 2 ofwel: PN 0 = 0,18. PNO 2 4 2De berekeningen, zoals hier globaal weergegeven, worden
ver-richt m. b. v. een computerprogramma (zie appendix
Y)
voorverschillende zuurstofpartiaalspanningen. De optimale zuur-stofpartiaalspanning is nu die, waarbij het
I .
I '
t .[
[ . L,
-, ,r'
j r ' I l , l )n
n
n
l)-28-waarbij de druk van de chemicaliën (in de computeruitvoer
PTOT genoemd) het l aagst is.
Dit is bij Po = 0,20 atm.
2
Het hierbij optredende reaktorvolume en de
gasfasesamenstel-')
ling zijn als volgt: V
tot = 10,8 m-)
Po
=
0,200 atm. 2 PNO=
0,356 atm. PNO=
0,040 atm. 2 PN 204=
0,0002 atm. PH°
=
0,043 atm. 2 ~N03=
0,102 atm.De partiaalspanning van koolstofdioxide is nu het supplement tot de totaaldruk.
Peo
= 1,5 2 = 1,5 PTOT 0,740=
0,76 atm.Opm: De samenstelling van de gasfase is tevens de samenstel-ling van het afgas.
6.1.12. De selektiviteit
De selektiviteit is gedefinieerd als het quotient van de
hoeveelheid grondstof welke omgezet is tot het gewenste
pro-dukt en de totale hoeveelheid grondstof die gereageerd heeft.
In formule geeft dit voor o~s g~val:
R+
R-I -
R-o-x g OX
Sel·
=
*
10010
=
*
10010
De selectiviteit is een funktie van de
zuurstofpartiaalspan-nin~, daar
R-I hier een funktie van is. Ook de selektiviteit
.J g
wordt m.b.v. het computerprogramma berekend (zie appendix3l ~I
en hieruit blijkt dat: Sel
=
99,78
1 bij Po=
0,2 atm.! '
l r . Il
[
:
f ;
( In
n
-30-QE!!!: Eventuele to e slag t. f!.. v. eigen gewicht, windkracht en extra spanningen ter pla8tse van de ondersteuningen zijn, omdat ze buiten het kader van dit procesvoor-ontwerp vallen, niet in rekening gebracht.
6.1.16. De fronten
De dikte van de fronten hangt af van de vorm; genomen wordt een
doorgebold front met een krom-testraaI R
=
Tr en als omhaling
r = 0,1 T
r • Als wanddikte wordt ook 6 mm aangehouden.
6.1.17. Het afpas
Het afgas heeft dezelfde samenstelling als de gasfase in de reaktor (zie 6.1.11).
De hoeveelheid welke gespuid moet worden, wordt bepaald door de hoeveelheid CO
2 welke door de doorverbranding van oxaalzuur ontstaat, te weten (zie computeroutput in
appen-dix
Y ):
52,82 mOl/uurDe CO2-balans geeft:
CO2-gevormd
=
CO2 gespuid ofwel CO2 gespuid
=
52,82 mOl/uur De hoeveelheid afgas is nu:Ptot 1,5
o
mol,afgas - PCO-
•0
-
*
52,82 mol,C0 2 - 0,762
L
L
! 'l
r'
I
n
n
n
r
-31-HoevJel dit een zeer l{lein stroompje is kan dit vanwef",e
zijn samenstelling (zeer hoge percentages NO, N02 en HN0
3) toch niet zonder meer gespuid worden.
Hoe dit afgas gezuiverd moet worden zal nader bekeken
moe-ten worden. Eventuele mogelijkheden zijn b.v:
a) Het gas door een kleine gasbelwasser met .water en caC0
3
leiden. Hierin zal het ID'l03 en N02 geabsorbeerd
wor-den, onder vorming van Ca(N0
3)2 (kunstmest) waarbij CO2
ontwijkt. Tevens kan in de gasfase het NO tot N0
2
wor-den geoxideerd o.i.v. de zuurstof in het afgas.
b) Het afgas over een bed met een moleculaire zeef
I ,
l .
I 'I
lr'
l ,( 1
l .~l
~l
l
n
fl
fl
I
I -32-6.2 De kristallisatorK
B
6.2.1. InleidingOver de berekening van kristallisatoren is in de literatuur nog maar weinig vermeld. In praktijk worden ze op grond van praktijkgegevens over vergelijkbare systemen en m.b.v. vuist-regels ontworpen.
Wij zullen onze kristallisator dan ook ontwerpen m.b.v. een
aantal vuistregels, waarmee Ir. A. Koning ons in enkele
leerzame gesprekken vertrouwd heeft gemaakt.
(lit.
2.0 ) .6.2.2. Keuze van de kristallisator
Wij hebben gekozen voor een kristallisator, welke bekend is onder de naam IDRAFT TUBE BAFFLEI kristallisator (voortaan afgekort tot D.T.B.). En wel om de volgende redenen:
a) het is een continue kristallisator b) is vrij eenvoudig van konstruktie
c) heeft goede klassificerende eigenschappen, d.w.z. dat het produkt vrij uniform van grootte is, hetgeen belangrijk is bij verdere verwerking van het produkt.
d) deze kristallisator is uit te voeren als een koel-kristal-lisator
Dit laatste is zeer belangrijk, want de meeste kristallisato-ren (ook de in de praktijk gebruikte D.T.B.ls) zijn verdam-pings / vacuumkristallisatoren.
Dit is hier echter niet aantrekkelijk en wel om de volgende redenen:
A) De dampspanning van de oplossirtg is zeer laag (30mm Hg bij 50°C), waardoor er. hoge eisen aan de vacuumpomp gesteld moeten worden (meertraps stoomejecteur zou gebruikt moe-ten worden).
B) Een groot gedeelte van de damp bestaat uit HN0
3
-Bij een verdampings / vacuumkristallisator zal er dus een groot verlies van HN0
3
optreden_C) Een groot gedeelte van de damp bestaat uit nitreuzen (NO ontstaat bij oxidatie van glycol, glycolzuur of oxaalzuur o.i.v. HN0
3 en H2S04), welke moeilijkheden kunnen geven
L
l:
[
:
l:
r . I I I1
l J~l
n
n
n
r
-33-D) Door deze lage druk is het bovendien noodzakelijk om het produkt aan de onderzijde van de kristallisator te verwij-deren met een sterke pomp, welke moet kunnen aanzuigen. Een nadeel van een koelkristallisator is dat er aangroei van kristallen op de koelspiralen kan optreden. Dit maakt het noodzakelijk om het koeloppervlak nogal ruim te begroten en de spiralen regelmatig te reinigen.
6.2.3Xemperatuur in de kristallisator
We hebben gekozen voor een temperatuur van 50oC. Bij deze
keuze spelen de volgende overwegingen een rol:
a) Bij hogere temperaturen wordt de NO-ontwikkeling o.i.v. de oxidatiereaktie steeds groter.
b) hogere temperaturen betekenen een hogere concentratie oxaalzuur in de reactor, zodat de selectiviteit achteruit gaat.
c) het kiezen van lagere temperaturen heeft een minder
effi-cient gebruik van de koe.hp;f"(H.l in
Ka
tot gevolg.,
[
:
l J , I , J " , l •-34-
-_.~ -_.-_ .. _--I -, 1 -,. --- ~---~ . i .!--
-
'
l-
--:
-
~ ~v . u 1·----. , --'T , . i .. -.-., -- --. : , I .-i !. __ I ! t • i ~._ o. I L ! i 1---.-. \-- r--- --. --a b " . L.--... [!. __ ._ .. ; I !·
• ••
• •.
.
.
. .
4 .• ~ - . - - • I : • r\.
--:-:-j
....
_
..
.
..
,.
'-
:;
i , (~ ....-:
_.( • • Ir?:L--i • ·
.
·
• • • •·
·
.
• •.
.
-
.
·
.
·
·
·
• -·.
1 • - •• ".
'
.
-
.
·
;. ·.
·.
• • • i !"' koelwater I ·j·_ ..t---;-·j
·
'r!--'
--'-!
'----'-
'~
~
..
_:..
__
+~
__ . __
.L ___._j .. _:_
"
.
: :
'
-- - ' r - - -~.
.
..
.
..
"j"-'-":-:'--!"
--..
:
-
-
--+-
;
--
:
l-·-·
~--l·c
..
\ l . ; . 'f - - I - - - : - - 1 L - -
~\.J.! . I--:-~·r:-..;- koelwater:--.!--
---..:.--
.
;''::
:--: . . I . , . .... I I ' •I
I - - - I , , ' , ! r=-" -T~---r----
·
-: -. '--'
i:-; C'-··---r--·-·' .... ··-··-· .. ·-· .. _ .. ·,
1,: I'
I:
. 11 1 1 t :- -- -; -'''--''- .... i t·~·:..
I:~-f-~--r-~-·!
.
-"
---r"'
-··-1--- -:---
-> ___ ._1. .. . _ .. "._.,,_ f ... · -t-I -~·--r-.. ·L_ .. I f!
•
- i -. "-1i
--~r·-~-r-;-:-(-:-r-·-r---·T -·--- ï ,- I . I , -·~---·r--·---·_·t----_· __ · ----·~-t---· .i---I-I
!- :+
; f • --- ~-- ~--1---1---·--1--- .," .... _--I _'._ 1__._.1
_
J _ .
- :-
.
_ -
J , i _1-'---ï-·-i---:=-~--C--r---~~t-.--~~T~~--=:!
.:T~.'
I I I-- ---.
--
-L~=:.
L
-.
·.è..-,·-~!~=~~__
!=··-_t:;-~~i-I
~---
--
t-
t-
e ' .. _.1. ... _I
. --·--1---
-r~+
~;~j
)---=-tF'-' -r--~-[
, -I /11 _--r-:~---!D--lJ
.
g.-
.. --
..
---.1,
---'
(18Ji __: __ j~----
..~---:-·-·i---
I-
.. ·-j ' ... ;;':I
I r ! )6 . • v, J. (12) ! , i j .. , '1 ! rJ 11 " pv,u (17) I-j'"
.:j. ISchets van de kristallisator.
K
8
(schaal: 1cm=
a,5m )
; ... ! .. -.["
i
·
·
.
:
.J.
, i .L __ i -1-,1
-I i "-i 0 - . ' - " ! ,:r , I L~ r . I l ,
r .
r'
1 r . r ' r . l • , ,n
I
l; a34
-Verklaring bij de schets van de kristallisator.
a ••••• buitenwand b ••••• kristallisatorwand c ••••• geleid-buis d ••••• roerder e ••••• overloop f ••••• valpijp g ••••• indik/aftap-sectie
De stromen zijn voorzien van de symbolen, waarmee ze in de tekst zijn aangeduid, en van de stroom-nummers, welke korresponderen met het flow-diagram.
I '
l
.
f 'I
f ' L • r ,r
1r
-35-6.2.4. Berekeningen6.2.4.1. Oxaalzuurconcentratie van in-en uitgaande stroom
De concentratie van de uitgaande stroom is gelijk aan de
ver-zadigingsconcentratie bij de werktemperatuur
(50°C).
Decon-centratie van de ingaande stroom moet de
verzadigingsconcen-tratie zijn bij een temperatuur 60C hoger dan de
werktempe-ratuur (vuistregel).
Dit geeft m.b.v. de vergelijki~g in appendix IV
c ox. . = 1,40 mOl/l
t ln
c ox. . t = 1, 2 2 mo 1/1
,Ul
6.2.4.2. De verblijf tijd van de kristallen in de kristallisator
De verblijf tijd wordt bepaald door de eisen die aan de kris-tal-grootte en aan de deeltjes-grootte verdeling gesteld den. Deze kan m.b.v. de volgende praktijkregel berekend wor-den:
(nI/no) = exp (-l/rtJ
Hierin is: l ••••• gewenste minimale grootte
r ...•• gemiddelde groeisnelheid
t~ •••• verblijftijd van de kristallen
nl/no.fraktie van de kristallen met een lengte
gro-ter dan I
Gestelde eis:
I
=0,5mm
Schatting voor de groeisnelheid (lit.i'): r
=
10-8
m/secIn de praktijk blijkt dat een goed produkt verkregen wordt als geldt: ofwel l/rtv~3 I 1 t v = . -r 3
0,5
*
10-
3\=
10-8 1 •=
16700 sec=
4,64 uur 3Om de kristallisator niet te krap te ontwerpen zullen voor de
verdere berekening een verblijf tijd van 5 uur aanhouden.
-L
L
r 1I
,
l Jr1
n
11 l ,n
r~
r
-36-6.2.4.3. Het volume van de kristallisator (V k )
De produktie van de kristallen moet 12 Kmol per uur bedragen.
D.w.z.: ~ mo ,ox. I 126 = 12 Kmol M ~
=
~*
ox.126 v,ox.126 mol,ox.126 p Hieruit volgt \ ox.126 12*
126/1650 = 0,92 m3/uur ofwel: ~ v,ox.126 - -Verder geldt: V - ~ ft t ox.126 - v,ox.126 Vox.126=
0,92 ft 5 = 4,6 m3 volume vloeistofDe praktijk leert dat: ~
=
totale volume ~ 0,65Hieruit volgt: Vk = Vox.126/ (1
-E.)
ofwel: Vk
=
4,6 / 0,35=
13,1 m3Opm: Met dit volume wordt bedoeld het volume van het
cilin-drische gedeelte. Het volume van het conische gedeelte
Wordt beschouwd als 'overdesign' en kompensatie voor het volume welk de koelspiraal inneemt.
6.2.4.4. De hoogte en de diameter van de lcristallisator (Hk resp. Tk )
Onder de hoogte verstaan we de lengte van de kristallisator-wand b(zie schets) als we hem doorgetrokken denken tot de co-nische onderzijde. In de praktijk wordt een hoogte/diameter verhouding van ofwel: ongeveer 1,5 genomen. V k
= :;
ft T~
ft Hk =1
*
_(13,1*
4 \1/3_.__ Tk-l.:
1,5 *"Tf -;. r-=--Tk:n3
~ 1 ,5
2,2 m13,1
=
13,1
m3
Hieruit volgt: = I r / 4*
2, 22 ~ 3,4 m 6.2.4.5. De roerder-diameter (Dk )Om een goede inwendige circulatie te bewerkstelligen, wordt gebruik gemaakt van een schuine-blad roerder in een
geleid-buis. Voor de diameter van de roerder (Dk) wordt ongeveer
1/3Dk genomen.
J
r 1 L , r 'l,
[
:
[
~
! ' I I r ' r ' l , r1
Irt
I I l J-37-6.2.4.6Het toerental van de roerder (Nk)
Het toerental van de roerder wordt berekend m.b.v. de prak-tijkregel dat de tip-snelheid ongeveer 3m/s moet bedragen.
Di t geeft: ï I • Nk.D k ~ 3
-1
NiC~1,25 s
6.2.4.7.De inwendige circulatie-stroom (~v,inw)
Voor een schuine-blad roerder geldt:
(lit.
'1)
~
v=
0,7* N* D
3Dus
~v,inw
= 0,7*
Nk*
Dk 3~v,inw
= 0,7*
1,25*
0,75 - 0,37 3 _m
3/s
0'v, inw = 0,37 m3js = 1330 m3Luur
6.2.4.8. De in-en uitgaande vloeistofstromen (~v,i resp. ~v,u) )
Deze worden berekend m.b.v. de oxaalzuur-balans over de kris-tallisator. Deze luidt:
d c _ d C - d
=
12 Krool ~/II~Pv,i· ox,i pv,u· ox,u - Pmol,ox.126 /~~,.
Verder geldt:
(~v.i
-~v,u)
=~v,ox.90
+~v,kristalwater
=
~mol,ox.126
*
Mox • 90 + 2* .0mol,ox.126*Mwaterf>
ox. 90~
water= 12 1600
*
90 + 24*
18970 = 1,1 m3juur
Combineren van bovengenoemde formules geeft: