WPROWADZENIEProcesy syntezy organicznej oprócz dostarczania cennych produktów i półpro

Andrzej Żarczyński, Marcin Zaborowski, Zbigniew Gorzka, Marek Kaźmierczak

wpływ temperatury i chlorowodoru na proceS utleniania wodzianu chloralu

z udziałem katalizatora palladowego

Streszczenie. Wykonano metodą ciągłą badania wpływu temperatury w zakresie 250–600ºC na procesy utleniania następujących substratów: roztworu wodnego wodzianu chloralu o stężeniu 50 g/l, roztworu wodzianu chloralu 50 g/l w 6 molowym kwasie solnym oraz roztworu zawierające- go tylko 6 mol/l kwasu solnego, w obecności ziarnistego katalizatora palladowego Pd(1,0%)/γ-Al

O

Natężenie przepływu powietrza wynosiło 200 dm

/h oraz roztworu danego substratu 32,5 g/h.

Wodzian chloralu ulegał rozkładowi z wysoką wydajnością 99,7% już w temperaturze 300ºC, nato- miast w obecności 6 molowego kwasu solnego ten sam stopień przemiany uzyskano dopiero w tem- peraturze 375ºC. Produktami końcowymi procesu utleniania wodzianu chloralu były: ditlenek wę- gla, para wodna i kwas solny, a produktami pośrednimi m. in. chlor, formaldehyd oraz tlenek węgla.

Jednak ze względu na konieczność eliminacji tlenku węgla i formaldehydu powinna być stosowana wyższa temperatura utleniania substratów, co najmniej 450ºC. Z wykonanych doświadczeń wynika, że obecność kwasu solnego w roztworze dozowanego wodzianu chloralu obniżała aktywność katali- zatora w zakresie temperatury 250-425ºC.

Słowa kluczowe: utlenianie organicznych związków chloru, wodzian chloralu, katalizator pallado- wy, chlorowodór.

WPROWADZENIE

Procesy syntezy organicznej oprócz dostarczania cennych produktów i półpro- duktów będących organicznymi związkami chloru, generują również gazowe, ciekłe i stałe odpady chloroorganiczne [3, 8, 9, 17]. Znanych jest szereg metod utylizacji zbędnych produktów zawierających organiczne związki chloru, a dających warto- ściowe chemikalia, jak chloroliza, amonoliza czy wodoroodchlorowanie. Niemniej, jednak część odpadów z syntezy związków chloru, która nie może być zutylizowała jako surowiec organiczny, wymaga magazynowania lub recyklingu energetycznego.

To ostatnie rozwiązanie było preferowane w Polsce w ostatnim dwudziestoleciu. Od- pady chloroorganiczne w polskim przemyśle chemicznym są obecnie utylizowane metodą spalania w temperaturze około 1350

C, np. w Zakładach Azotowych Anwil S.A. we Włocławku i PCC Rokita S.A. w Brzegu Dolnym. Produktami wymienionej

Andrzej ŻARCZyńSKI, Marcin ZABOROWSKI, Zbigniew GORZKA, Marek KAŹMIERCZAK

– Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej

technologii są: para wodna (1,5-2,0 MPa), roztwór kwasu solnego (19-28%) lub su- chy chlorowodór oraz ditlenek węgla [3, 6, 13]. Procesy te wymagają stosowania najwyższej jakości materiałów konstrukcyjnych, metanu lub wodoru jako gazu roz- palającego, a także restrykcyjnych warunków reakcji. Oprócz temperatury wymie- nionej powyżej, także długiego czasu reakcji 2-3 s, intensywnej nebulizacji substratu przed spalaniem oraz szybkiego schładzania spalin. Warunki te oprócz zapewnienia całkowitego spalania mają na celu uniknięcie powstawania i emisji toksycznych związków, jak np. polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i polichlorowane dibenzofu- rany (PCDD/Fs) [1, 2, 4, 7, 14].

Badania wykazały, że zastosowanie katalizatorów umożliwia obniżenie tempe- ratury całkowitego utlenienia organicznych związków chloru do zakresu 300-600

C [3, 12, 10-11, 15-17]. Realizacja takiego procesu może być jednak dość trudna ze względu na obecność w mieszaninie reakcyjnej znacznych stężeń chlorowodoru i chloru, które mogą wpływać na aktywność katalizatorów [3, 17]. Źródłem obecno- ści chloru w spalinach podczas utleniania odpadów chloroorganicznych jest proces ich destrukcji, a także utleniania chlorowodoru w egzotermicznej reakcji Deacona:

2HCl +½O

↔ Cl

+ H

O+ Q (1)

Wraz ze wzrostem temperatury równowaga powyższej reakcji przesuwa się w kie- runku tworzenia chlorowodoru. Katalityczne utlenianie powinno przebiegać w możliwie niskiej temperaturze, ale właśnie ta okoliczność ułatwia tworzenie się chloru. Na reakcję wpływa również nadmiar tlenu w spalinach. W warunkach niedoboru tlenu w przestrzeni reakcyjnej powstaje sadza, natomiast przy zbyt dużym jego nadmiarze wzrasta udział wolnego chloru [15, 17]. Pożądane jest przesunięcie równowagi Deacona w kierunku chlorowodoru i można to uzyskać na drodze zwiększenia ciśnienia cząstkowego pary wodnej. Obecność pary wodnej przeciwdziała również powstawaniu fosgenu w reakcjach utleniania organicznych związków chloru [15].

Cel i Metodyka badań

Jednym ze składników ciekłych odpadów chloroorganicznych powstających

podczas produkcji polichlorku winylu, niektórych środków ochrony roślin i farma-

ceutyków jest aldehyd 1,1,1-trichlorooctowy (chloral), występujący w obecności wo-

dy w formie wodzianu chloralu [5]. Celem badań wykonywanych metodą ciągłą była

ocena wpływu temperatury w zakresie 250-600ºC na procesy utleniania realizowa-

ne z użyciem ziarnistego katalizatora palladowego Pd(1,0%)/γ-Al

O

następujących

substratów: roztworu wodnego wodzianu chloralu (Carl Roth GmbH) o stężeniu

50 g/l, roztworu wodzianu chloralu 50 g/l w 6 molowym kwasie solnym oraz roztworu

zawierającego 6 mol/l kwasu solnego. Oprócz zbadania procesu utleniania wodzianu

stężenia chlorowodoru, a to w aspekcie planowanej budowy instalacji półtechnicznej do utylizacji odpadów w Zakładach Azotowych Anwil we Włocławku. Natężenie przepływu powietrza wynosiło 200 dm

/h oraz roztworu danego substratu 32,5 g/h.

Mieszanina parowo-gazowa powstająca w odparowalniku, była kierowana następnie do reaktora ogrzewanego elektrycznie, zawierającego stacjonarne złoże katalizatora w ilości zapewniającej czas kontaktu 0,36 s, gdzie ulegała utlenianiu. W wyniku schła- dzania produktów poreakcyjnych otrzymywano kondensat wodny i gazy spalinowe o temperaturze około 20ºC. W ciekłych produktach reakcji oznaczano m. in. ogólny węgiel organiczny (OWO) oraz stężenia formaldehydu i jonów chlorkowych, natomiast w spalinach stężenia chloru, formaldehydu, chlorowodoru i tlenku węgla.

rezultaty doświadCzeń

Wybrane rezultaty doświadczeń przedstawiono na rys. 1-5. Roztwór wodzianu chloralu o stężeniu 50 g/l w wodzie oraz w 6 molowym kwasie solnym (OWO

rów- ne średnio 7220 mgC/l), utleniano z udziałem ziarnistego katalizatora palladowego Pd(1,0%)/γ-Al

O

, a uzyskane wyniki przedstawiono na rys. 1.

Rys. 1. Zależność wartości OWO w kondensacie od temperatury utleniania roztworów wodzianu chloralu z udziałem katalizatora palladowego

Fig. 1. Dependence of total organic carbon (TOC) value in a condensate on the oxidation tempera- ture of chloral hydrate solutions with the application of palladium catalyst

Rozpuszczalne w wodzie produkty organiczne utleniania substratu były od- bierane wraz z kondensatem, przy czym stężenie tych związków decydowało o wartości OWO. Stosując katalizator palladowy w temperaturze 300ºC OWO kondensatu uzyskanego podczas utleniania roztworu wodnego wodzianu chloralu

0 20 40 60 80 100

275 325 375 425 475 525

temperatura,

c

owo, mgc/l

Wodzian chloralu 50 g/l

Wodzian chloralu 50 g/l i HCl 6 mol/l

wynosiło 21,72 mgC/l, co dało stopień utlenienia (Xowo) równy 97,71% względem roztworu wyjściowego. Podobny efekt utleniania roztworu chloralu w 6 molowym kwasie solnym uzyskano w temperaturze 375ºC, bowiem OWO wówczas wyniósł 21,75 mgC/l. Wartości OWO ustabilizowały się w zakresie 3-6 mgC/l od tempera- tury 400ºC w reakcji utleniania wodzianu chloralu w wodzie i powyżej temperatu- ry 450ºC przy utlenianiu tego związku rozpuszczonego w kwasie solnym.

Produktami końcowymi reakcji utleniania roztworów wodzianu chloralu były:

ditlenek węgla, para wodna oraz kwas solny, natomiast produktami niepożądanymi, m. in. formaldehyd, chlor i tlenek węgla.

W kondensacie występował formaldehyd – jeden z produktów pośrednich reak- cji utleniania wodzianu chloralu, w stężeniu malejącym wraz ze wzrostem tempera- tury procesu utleniania substratów, a wyniki analizy tego związku zamieszczono na rys. 2. Stężenie formaldehydu w kondensacie obniżało się od wartości 2,12 mg/l w temperaturze 250ºC do zera w temperaturze 450ºC, podczas utleniania roztworu wodzianu chloralu w wodzie i wartości około 1,0 mg/l w tej temperaturze, przy utle- nianiu tego związku rozpuszczonego w kwasie solnym.

Rys. 2. Zależność stężenia formaldehydu w kondensacie od temperatury procesu utleniania roztwo- rów wodzianu chloralu

Fig. 2. Dependence of formaldehyde concentration in a condensate on the oxidation temperature of chloral hydrate solutions

Na rys. 3 przedstawiono zależność stężenia tlenku węgla w spalinach od tem- peratury, w której realizowano utlenianie roztworów wodzianu chloralu. Stężenie tego zanieczyszczenia także obniżało się aż do zakresu 0-1 ppm w temperaturach odpowiednio: 400ºC - utlenianie roztworu wodnego wodzianu chloralu oraz 450ºC

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00

250 350 450 550

temperatura,

c

Stężenie formaldehydu, mg/l

Wodzian chloral 50 g/l

Wodzian chloralu 50 g/l i HCl 6 mol/l

Rys. 3. Zależność stężenia tlenku węgla w spalinach od temperatury utleniania roztworów wodzia- nu chloralu

Fig. 3. Dependence of carbon monoxide concentration in combustion gases on the oxidation tem� the oxidation tem� oxidation tem� oxidation tem- perature of chloral hydrate solutions

Rys. 4. Zależność stężenia jonów chlorkowych w kondensacie od temperatury procesu utleniania substratów

Fig. 4. Dependence of ions chloride concentration in a condensate on the oxidation temperature of substrate solutions

Spalanie związków chloroorganicznych, powoduje zawsze powstawanie chloro- wodoru, a zwykle i chloru gazowego. Chlorowodór wydzielano z gazowych produk- tów reakcji podczas ich ochładzania i odbierano jako kwas solny zawarty w kondensa- cie. Na rys. 4 przedstawiono zależność stężenia jonów chlorkowych w kondensacie od

0 10 20 30 40 50

250 300 350 400 450 500

Temperatura,

C

Stężenie tlenku węgla, ppm

Wodzian chloralu 50 g/l

Wodzian chloralu 50 g/l i HCl 6 mol/l

temperatury reakcji utleniania obu roztworów wodzianu chloralu oraz samego 6 molo- wego roztworu kwasu solnego. Zawartość jonów chlorkowych w kondensacie w całym zakresie temperatury doświadczeń utrzymywała się na średnich poziomach, zależnych od rodzaju substratu i wynosiła powyżej temperatury 375ºC średnio: 35,6 g/l mg/l (roztwór wodny wodzianu chloralu – 50 g/l), 238 mg/l (roztwór wodny wodzianu chlo- ralu – 50 g/l w 6 molowym kwasie solnym), oraz 226 mg/l (roztwór kwasu solnego 6 mol/l). Wyniki wskazują na praktycznie całkowite odchlorowanie wodzianu chloralu już w temperaturze 300ºC.

Rys. 5. Zależność stężenia chloru w spalinach od temperatury utleniania substratów

Fig. 5. Dependence of chlorine concentration in combustion gases on the temperature oxidation of substrate solutions

Na rys. 5 przedstawiono zależność stężenia chloru w spalinach od temperatury dla procesu utleniania wodzianu chloralu 50 g/l, wodzianu chloralu 50 g/l w 6 molo- wym kwasie solnym oraz samego 6 molowego kwasu solnego. Stwierdzono, że pod- czas utleniania roztworu wodzianu chloralu 50 g/l w zakresie temperatur 250–400ºC zawartość chloru w spalinach była niewielka i mieściła się w granicach 0–3,56 mg/m

, natomiast w temperaturze 450–600ºC zawartość ta była znacznie wyższa i zawierała się w granicach 6,66-31,25 mg/m

. Podczas utleniania roztworów wodzianu chloralu 50 g/l z kwasem solnym 6 molowym i samego kwasu solnego stężenie chloru w spalinach było dużo wyższe, np. w temperaturze 375ºC wynosiło odpowiednio 50,34 mg/m

i 131,2 mg/m

oraz zwiększało się wraz z dalszym wzrostem temperatury realizowanego procesu. Chlor jest reaktywnym produktem odchlorowania i utleniania organicznych związków chloru, może powstawać również w reakcji Deacona na sku- tek utleniania chlorowodoru bez, ale znacznie łatwiej z udziałem katalizatorów, mimo

0 700 1400 2100 2800

250 350 450 550

temperatura,

c

Stężenie chloru, mg/m

Wodzian chloralu 50 g/l

Wodzian chloralu 50 g/l i HCl 6 mol/l

HCl 6 mol/l

Nie stwierdzono zjawiska dezaktywacji katalizatora w badaniach objętych za- kresem niniejszej pracy, a także podczas wcześniejszych doświadczeń nad utlenia- niem 1,3-dichloro-2-propanolu, pentachloroetanu i 1,1,2-tetrachloroetanu, realizo- wanych z udziałem tej porcji katalizatora [3, 18]. Uzyskane wyniki w procesie katalitycznym świadczą o możliwości obniżenia temperatury unieszkodliwiania od- padowych chloropochodnych o zbliżonej budowie cząsteczek do 450ºC, w porówna- niu do obecnie stosowanej w kraju wartości 1350ºC.

PODSumOWANIE

Stwierdzono, że wodzian chloralu ulegał utlenianiu z udziałem ziarnistego ka- talizatora palladowego Pd(1,0%)/γ-Al

O

z wydajnością wyższą od 99,7% w tempe- raturze 300 ºC, natomiast w obecności 6 molowego kwasu solnego ten sam stopień przemiany uzyskano dopiero w temperaturze 375ºC. Produktami końcowymi proce- su utleniania wodzianu chloralu były: ditlenek węgla, para wodna i kwas solny, a produktami pośrednimi m. in. chlor, formaldehyd oraz tlenek węgla. Jednak ze względu na konieczność eliminacji tlenku węgla i formaldehydu powinna być stoso- wana temperatura utleniania substratów nie mniejsza niż 450ºC. Z wykonanych do- świadczeń wynika, że obecność kwasu solnego w roztworze dozowanego wodzianu chloralu obniżała aktywność katalizatora w zakresie temperatury 250-425ºC.

Stwierdzono ponadto, że wraz ze wzrostem temperatury następował znaczący wzrost stężenia chloru w spalinach, zwłaszcza w doświadczeniach, gdzie obecny był kwas solny jako substrat. Nie stwierdzono dezaktywacji badanego katalizatora w doświad- czeniach objętych zakresem niniejszej pracy. Wykonane badania wskazują na możli- wość obniżenia temperatury procesu termicznego utleniania z 1350

C do wartości 450

C poprzez zastosowanie katalizatora palladowego.

BIBlIOgRAFIA

1. European Parliament and the Council Directive 2000/76/EC of 4 December 2000 on the incin- eration of waste, OJ 2000, No. L 332, 91.

2. Finocchio E., Busca G., Notaro M., 2006: A review of catalytic processes for the destruction of PCDD and PCDF from waste gases, Appl. Catal. B: Environ., 62, 12-20.

3. Gorzka Z., Żarczyński A., Zaborowski M., Paryjczak T., Kaźmierczak M., 2011: Utlenianie związków chloroorganicznych występujących w odpadach przemysłowych w obecności katali- zatora palladowego, Rocznik Ochrona Środowiska (zgłoszony do druku).

4. Hart J. R., 2008: Verification of dioxin formation in a catalytic oxidizer, Chemosphere, 72(1), 75-78.

5. Karta charakterystyki wodzianu chloralu, POCh, Gliwice 2008.

6. Lewandowski G., Milchert E., Doroczyński A.: Spalanie odpadowych chloropochodnych orga- nicznych z odzyskiem chlorowodoru, Przem. Chem., 84, 516-519, 2005.

7. Makles Z., Świątkowski A., Grybowska S., 2001: Niebezpieczne dioksyny, Arkady, Warszawa.

8. Milchert E., 1997: Technologie produkcji chloropochodnych organicznych. Utylizacja odpadów.

Wydawnictwo Uczelniane Politechniki Szczecińskiej, Szczecin.

9. Myszkowski J., Milchert E., Bartkowiak M., Pełech R., 2010: Utilization of waste chloroorganic compounds, Pol. J. Chem. Technol. 12(3), 36-39.

10. Nowicki B., Gawdzik A., Hetper J., 2005: Katalizatory palladowe i palladowo-platynowe do oczyszczania przemysłowych gazów odlotowych, Przem. Chem. 84(3), 167–170.

11. Nowicki B., Hetper J., 1995: Badanie aktywności katalizatorów w reakcji spalania chlorku wi- nylu w powietrzu, Chemia i Inżynieria Ekologiczna, 3, 423-429.

12. Park N.-J., Lee W.-Ch., Chang S.-J., Park E.-S., Shin H.-Ch., 2004: Catalytic oxidation of tricho- roethylene over Pd-loaded sulfated zirconia, Bull, Korean Chem. Soc. 25(9), 1355-2359.

13. Przondo J., Rogala J., 1996: Przemysłowa instalacja spalania ciekłych odpadów chloroorganicz- nych w Z. Ch. „Rokita” S.A., Przem. Chem. 75, 98-101.

14. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 20 grudnia 2005 r. w sprawie standardów emisyj- nych z instalacji, (Dz. U. 2005, Nr 260, poz. 2181).

15. Spivey J. J., Butt J. B., 1992: Literature review. Deactivation of catalysts in the oxidation of volatile organic compounds. Catal. Today, 11, 465-500.

16. Witońska I., Frajtak M., Krawczyk N., Królak A., Karski S., 2008: Aktywność i selektywność katalizatorów bimetalicznych Pd-M/nośnik w wybranych reakcjach chemicznych, Przem. Chem.

87(1), 55-62.

17. Żarczyński A., Zaborowski M., Gorzka Z., Kaźmierczak M., 2008: Możliwości usuwania związ- ków chloroorganicznych ze ścieków w aspekcie ich katalitycznego utleniania, Gaz, Woda i Tech- nika San., 82(12), 19-22.

18. Żarczyński A., Zaborowski M., Gorzka Z., Kaźmierczak M., 2010: Oxidation of 1,1,2-trichloro- ethane and pentachloroethane in the presence of ethanol and water with the application of the palladium catalyst, Abstracts on CD ROM, 19th Annual Central European Conference ECOpo- le’10, 13-16.10.2010 r., Piechowice.

Praca została zrealizowana w ramach grantu rozwojowego Narodowego Cen- trum Badańi Rozwoju (NCBiR) nr N R05 0017 06/2009.

effect of temperature and hydrogen chloride on the proceSS of chloral hydrate oXidation with an application of palladium catalySt abstract: Investigations carried out with a continuous method included determination of a tempera- ture effect (250-600

C) on the oxidation process of the following substrates: aqueous solution of chloral hydrate at concentration of 50 g/l, chloral hydrate solution at concentration of 50 g/l in hy- drochloric acid (6 mol/l) and hydrochloric acid solution (6 mol/l). Experiments were carried out with the application of granular palladium catalyst Pd(1.0%)/γ-Al

O

. Air and substrate flow rate was 200 dm

/h and 32.5 g/h, respectively.

Chloral hydrate was decomposed with the high efficiency of 99.7% even in the temperature of 300

C.

In the presence of hydrochloric acid (6 mol/l), the same efficiency was achieved in the temperature of 375

C. The final products of the chloral hydrate oxidation were as follows: carbon dioxide, water vapour and hydrochloric acid. Chlorine, formaldehyde and carbon monoxide were intermediate products. However, taking into consideration the necessity of carbon monoxide and formaldehyde elimination, the oxidation temperature should be higher, e.g., 450

C. Results of the investigations prove that the presence of hydrochloric acid in the solution of chloral hydrate caused a decrease in the catalyst activity in the temperature range from 250 to 425

C.

keywords: oxidation of organic chlorine compounds, chloral hydrate, palladium catalyst, hydrogen