Nr:
2581Laboratorium voor Chemische Technologie
Verslag behorende
.'
bij het fabrieksvoorbntwerpvan
... ~~ .. Ç.Y.ÇJ:2h-.~.~~mm.J.]..i.t ... p.~J1.~~.~~ ... .
adres: Brasserskade 70 Keulseweg 16 opdrachtdatum : mei 1984 2612 CG Delft 2641 PK Pijnacker verslagdatum : 15 juli 1986
I
1.
(
' ( ( ( ( ( (c
'
o
o
o
o
Gelijktijdige productie van fenol en cyclohexanon uit benzeen
P.E. Kleiborn Brasserskade 70 2612 CG Delft 015-121086 H.M. Swaan Keulseweg 16 2641 PK Pijnacker Opdrachtdatum: mei 1984 Verslagdatum: 15 juli 1986
, '1 , ( ( ( ( ( (
o
o
o
()1
-1 SAMENVATTINGDit verslag behandelt het fabrieksvoorontwerp van de
gelijktijdige productie van fenol en cyclohexanon uit ben~een. De capaciteit van de fabriek bedraagt 25000 ton fenol en 26000 ton cyclohexanon per jaar. Tussenproducten zijn
cyclohexylbenzeen en cyclohexylbenzeen hydroperoxide. Bijproducten zijn dicyclohexylbenzenen en cyclohexaan.
De omzetting bestaat uit drie hoofdstappen, de hydroalkylatie, de oxidatie en de splitsing. De selectiviteiten van deze
stappen bedragen resp. 80, 60 en 95%. De overall selectiviteit naar fenol en cyclohexanon bedraagt 54 %. Enkele economische grootheden werden berekend: De totale investeringen bedragen 94.2 Mfl. De Return on Investrnent is 35.4 %.
I ( ( ( ( ( ( (
c
o
o
o
2
-2. CONCLUSIESUit dit fabrieksvoorontwerp kunnen de volgende conclusies, worden getrokken:
Het is onder de huidige marktomstandigheden niet
aan te raden een fabriek die fenol produceert te bouwen in Europa.
Het proces lijkt technisch haalbaar. Problemen zullen vooral kunnen optreden in de secties van oxidatie en productopwerking. Deze conclusie is voorlopig, omdat de apparaatdimensies slechts gedeeltelijk
naar voren zijn gekomen.
In vergelijking met het cumeenproces kent het proces een aantal nadelen:
(
-De oxidatie van de koolwaterstof verloopt met een lagere selectiviteit. Bovendien zijn de verblijf tijden groter. Opwerking van het oxidatieproduct levert meer problemen op.
De eindproducten fenol en aceton vormen een azeotroop.
~-
( ( ( ( ( f
o
o
-
3-3. INLEIDING 3.1. AlgemeenBenzeen wordt op industri~le schaal , via verschillende
procesroutes omgezet in geoxideerde derivaten. De omzetting van benzeen en propeen in fenol volgens de zogenaamde cumeenroute is hiervan zeer bekend en de meest toegepaste bereidingswijze voor fenol. De chemische omzettingen van het proces zijn als volgt weer te geven:
De cumeenroute dankt haar succes voornamelijk aan het feit dat het "bijproduct" aceton op de markt tot op heden een hoge prijs opbrengt (ongeveer fl. 1500,--/ton in 1985 1 ).
In dit fabrieksvoorontwerp zal worden ingegaan op een proces dat analoog is aan het cumeenproces. Benzeen wordt hierbij omgezet in fenol en cyclohexanon:
Tussenproducten ZlJn cyclohexylbenzeen en cyclohexylbenzeen-hydroperoxide. In dit proces wordt in vergelijking tot het cumeenproces cyclohexanon als "bijproduct" gevormd. Mogelijk is dit een economisch interessanter product dan aceton.
Daarnaast gaat dit proces uit van slechts een koolwaterstof, benzeen in plaats van twee.
3.2. Toepassingen van fenol en cyclohexanon
De belangrijkste toepassingen van fenol in de VS zijn hieronder gegeven, met hun procentuele aandeel 2
Fenolharsen Bisphenol A Caprolactam Alkylfenolen Xylenolen en creosolen Export Andere toepassingen 43.7 16.5 13.9 4.5 4.2 9.1 8.1
Te zien is dat fenol voor een betrekkelijk groot deel (13.9 %) wordt gebruikt voor de bereiding van e-caprolactam. 97 % van alle cyclohexanon wordt gebruikt voor de productie van
e-caprolactam. J'"" ? c- ,,,,,-A I J1..t7""
~.JvJ.. {~ CÎ~" á.
~
. I ( ( ( ( (r
()o
o
-4-3.3. MarktsituatieDe geschatte productie van fenol in Europa bedraagt over 1~85
1.5 Mton/jaar. Op de europese markt is er een overcapaciteit
van 0.3 Mton/jaar 1 • BP, Shell en Rhêne-Poulenc te samen
hebben in de afgelopen jaren voor 0.235 Mton/jaar aan
productie-units gesloten. Er worden nog meer sluitingen
verwacht van fenol en cumeen fabrieken. Oorzaak is de hoge
prijs van benzeen, door de opkomst van loodvrije benzine. De
marktsituatie voor de bouw van een nieuwe fenolfabriek is daarom momenteel ronduit slecht te noemen. Over de
marktsituatie voor cyclohexanon zijn ons geen recente gegevens bekend.
3.4. Doelstelling van het ontwerp
Het doel van dit FVO is te bepalen of een proces gebaseerd op de omzetting van benzeen in fenol en cyclohexanon via
cyclohexylbenzeen technisch te realiseren is. Daarnaast wordt het proces vergeleken met het cumeenproces en er wordt een economische evaluatie gegeven.
Om redenen van duidelijkheid zullen in de rest van dit verslag afkortingen worden gebruikt voor veel voorkomende stofnamen. Zie hiervoor figuur 3.1.
( ( ( ( ( ( f
o
o
o
-5-Figuur
3.1
Lijst van stoffen waarvan de afkortingen gebruikt worden,
met structuurformules.
Afkorting
NaamJ
tructuur
formule
B
Benzeen
<ö)
•
CHEl7
Cyc10h
exeen
0
CIDT
Cyclohexaan
0
CR3 Cyc1ohexy1benze~n
(=
feny
lc
y
olohexa
a
n)
DiC=:J
1,3/1
,4
Dicyc1o~lex~:loerlzcenCHBOCE
1
Hy
droperoXY-t1-phe
r<y
1lyc1ohexaan
CHBOH 1
Hydroxy-4-phen
y
1cyc1ohexaan
CRB=
Pheny1cyclohexeen
CHB=O 1
Benzoy1pentaan
--..
e
,
:-3u'-r
Verz
am
eling
rest
oxiC~tieproducten
OOH _
I ( ( ( ( ( ( (î
o
o
o
-6-4. UITGANGSPUNTEN VAN HET ONTWERP.
4.1. Capaciteit van de fabriek
De ontwerpcapaciteit van de fabriek bedraagt 25000 ton fenol en
26000 ton cyclohexanon per jaar. Er is uitgegaan van continue
procesvoering gedurende 8000 uur per jaar. 4.2. Specificatie van grond- en hulpstoffen.
Er wordt in de fabriek gebruik gemaakt van de volgende grond-en hulpstoffgrond-en: Benzeen Waterstof Lucht Water Methanol Zwavelzuur
"Refined benzene 535". Deze vorm van benzeen
bevat minder dan 1 ppm vol thiopheen en overige zwavelverbindingen, welke schadelijk zijn voor de hydroalkylatie-katalysator.
Technisch zuiver, druk 25 atm. "Proceslucht"
Gedemineraliseerd Technisch zuiver
Technisch zuiver, geconcentreerd
4.3. Gegevens omtrent afvalstromen.
Afvalwaterstromen van een fenolfabriek kunnen 1-3% fenol bevatten. De concentratie in deze stromen moet worden
teruggebracht tot 20-50 mg/l, voordat lozing kan plaatsvinden.
4.4. Gewenste zuiverheid van de producten
Bij het bepalen van de gewenste zuiverheden is ervan uitgegaan dat de producten fenol en cyclohexanon zullen worden gebruikt
voor de bereiding van e-caprolactam. De specificatie van het
bijproduct cyclohexaan is zodanig, dat het kan worden gebruikt voor de productie van cyclohexanon.
Fenol
Cyclohexanon
Zuiverheid groter dan 99 %; stolpunt groter dan
40.5 °C. Maximaal watergehalte 0.5 %.
Zuiverheid groter dan 99.8 %
4.5. Fysische constanten van grondstoffen, tussenproducten en eindproducten
De meeste van de in het ontwerp genoemde chemicali~n komen voor
in de bibliotheek van PROCESS. Zie voor de belangrijkste
fysische gegevens uit deze bron bijlage . CHB, DiCHB en CHBOOH
( ( r
.
) ( (o
o
7
-van deze stoffen in de literatuur werden gevonden zijn eveneens in deze bijlage gegeven. De gegevens, nodig voor de
berekeningen, maar niet in de literatuur vermeld, zijn zoveel mogelijk benaderd. deze benaderingen wordt in bijlage ~l
ingegaan.
~
f
'C
c
c
( ( ( (o
o
o
o
I
1(1-8-5. BESCHRIJVING VAN HET PROCES.
Het proces is in figuur 5.1. als blokschema weergegeven. _
Vanwege het grote aantal benodigde apparaten bleek het proces niet duidelijk in ~~n processchema weer te geven. Het proces is daarom gesplitst in twee delen, met elk een apart
processchema:
Processchema 1: Productie van CHB uit benzeen en waterstof Proces schema 2: Productie van fenol en cyclohexanon uit CHB Het ~t~a~product van het totaalproces is een mengsel van cyclohexanon en fenol (1:1 molair). Dit mengsel is niet eenvoudig volledig te scheiden, omdat de componenten een azeotroop vormen (nbp. 164°C, 72 mol % fenol). De
verwerking is niet opgenomen in het proces.
Een mengsel van de grondstoffen benzeen en waterstof wordt bij een druk van 20 atm. verwarmd tot 180 °c door warmtewisseling en een fornuis, dat bij opstarten als enige warmtebron
fungeert. In reactor R5 vindt hydroalkylatie plaats. Deze reactor bevat acht in serie geschakelde katalysator- bedden. Tussen de reactorbedden wordt het gasmengsel gekoeld en er
wordt waterstof gesuppleerd, om de H2 druk op minimaal 7 atm te houden. Bij het koelen wordt LD-stoom geproduceerd.
Het uitgangsproduct van reactor R5 wordt gekoeld tot 40°C, om de cyclohexaan zoveel mogel~jk af te scheiden van de recycle stroom. Hierna wordt in V? ,bij een druk van 15 atm. de
overgebleven waterstof afgèscheigen. De vloeistoffase uit V7 wordt geflashed tot 1 atm. in v.B) De hierbij ontstane gasfase wordt gespuid. In de destillatiekolom T15 wordt als topproduct een C6-fractie, voornamelijk bestaande uit cyclohexaan gevormd. Het bodemproduct wordt bij een druk van 30 mmHg gedestilleerd in T21. Over de top van deze kolom komt het gewenste CHB. Het bodemproduct, voornamelijk diCHB, wordt als brandstof gebruikt in de huidige opzet van de fabriek.
Op het gebied van de behandeling van het diCHB bezit de fabriek enige flexibiliteit. Het mengsel van CHB en diCHB kan wellicht in plaats van alleen CHB naar de de oxidatie- en
splitsingsstappen worden geleid. Uit diCHB zouden dan na splitsing difenolen, waaronder hydrochinon, kunnen worden
gevormd. Deze kunnen wellicht in kolom K worden afgescheiden en zijn waardevolle bij~ten.
Het in het eerste deel van het proces (processchema 1) gevormde CHB wordt in een serie geroerde tankreactoren geoxideerd met lucht. De druk bedraagt hierbij 6 atm. en temperaturen van de reactoren zijn respectievelijk 140, 130 en 120°C. De
reactiewarmte wordt afgevoerd door verdamping van water en methanol en door koeling met de aanwezige lucht.
Aan het oxidatiemengsel wordt loog toegevoegd. Doordat er een basisch milieu ontstaat, kan het hydroperoxide nog niet
•
1
') 0;
waterstofl
!
benzeen
HHydro-alkylatie
o
.:) I,
Oyclohexaan
~
I
DfcYCIO- ,h
exylbenzeen
, ')1:
~OxidatieDestillaiie
I
Figuur 5.1
Bloksohema
Proces
2
./f "\\+
2
H
2+
°2 I~OOH
') ~, . f )"
f ) / . Î \ ~ ... '!'. -
CHB
!'M
ethanol
z:velzuur
·-1
!
Loog
~
Zwaar
I
~
11
20 ~.-Zout
~--~---' ~"~·Fenol.
Cyclohexanon
:
S
plitsing
S.öhe1ding
E
xtractie
H
eutralisatie
Hydrogenat1e
Ru op Zeoliet
~
OO
°C
~'Alk
al
i
--130°C
H+
45°0
.~ ~'""'.'" I '-0,
~", ( ( ( ( ( ( (
c
('lo
o
-10-voortijdig splitsen. Er vindt hierna extractie van CHBOOH
plaats met een mengsel van methanol en water in een serie van
drie mixer/settlers. De organische fase wordt recycled naar de
oxidatie reactoren. De "waterige" fase, die relatief veeL
hydroperoxide bevat, wordt in een splitsingsreactor R40 geleid,
waar zwavelzuur wordt toegevoegd. De druk in de
I t splitsingsreactor wordt op ongeveer 0.5 atm. gehouden.
J~' Methanol kookt bij deze druk bij de gewenste reactietemperatuur
>
\(,v
l'-'van 45°C. De reactiewarmte wordt derhalve afgevoerd door \~~~~ verdampende methanol (en water).
I
;":1"
Het reactieproduct van de splitsing bestaat uit twee fasen. De
"waterige" fase wordt gedestilleerd in zuurafscheider M46 en
kolom T44, waarna water, methanol en zuur worden recyclede De
"organische" fase, die fenol en cyclohexanon bevat, wordt
geneutraliseerd met Natriumcarbonaat oplossing. In
destillatiekolom T51 wordt een mengsel van fenol en
cyclohexanon als topproduct gewonnen. Het bodemproduct wordt
gedestilleerd in T56 bij 30 mmHg. Het bodemproduct bestaat hier
uit geoxideerde koolwaterstoffen (C)12). Het topproduct
bestaat uit CHB en CHB=. Dit mengsel wordt gehydrpgeneerd in
reactor R bij een temperatuur van en een druk van ~ Na
hydrogenatie wordt de gevormde stroom CHB teruggevoerd naar de oxidatiestap.
") ':)
o
o
-\ WATERSTOF RrecyCI. ~I BENZEEN PI POMP IHS WAAfrrIIfTEWtSSELAAA I Hl1 WARMTEWISSELAARI
H'SC2 ~MSSOII H7 WARMTEWISSELAAR H'2 KOELER H17
Hl WAltMTEwtSSELAAR HS WARMTEWISSELAAR V'J HOGE DRUK .. FSC>€IOER V,S
F4 FOItIUS Hl! W .. RMTEWISSEL .... R vu L"GE DRUK .. FSCHEIDER p,1!
R!! Hl'OIIOAlKY L" TIE-MAK TOR H'O W .. IIMTEWISSEL .... R T'!! DESTILLATIEKOLOM H20
'"'
,---, "\ KOELER 1 12 ' DESTllLATEKOLOMREBOtLER H22 LUCHT KOELER
TOPACCUMULATOR H2) REB04LER REFLUXPQMP V2_ TOPACCUMULATOR
lUCHT kOELER P2~ A'EF"lUXPOMP
,...,
"
Stoom ,---, Cycloh~xaan CYCLOHEXYL-BENZEEN lware kOOfwate-r-stoffen ~r fornuis L - -_ __ _ _ _ _ _ ---«(27) ..PROCESSCHEMA installatie voor
I
bereiding van CYCLOHEXYLBENZEENP E K..,born FVO No 2!)81
H M Sw •• n Juk lGSe
o
Stroomnr ~ Temp 11'1 ·C @Eff druk ..,ba'
,
-.
CVCl.OHEXYl-BENZEEN LUCHT luIr C2e ~SSOIt "al PQoP 'J 1127 OIIDATIE-IIEAIITOII .. al LUCKTIIOELEII "al oeonEII \I JO Af'SCHl:IDE 11 ,,~ IllEnUl<l'l:llo4P 1132 OlUo.T1E-III:AltTOll .. » LUCHTlIOELElI"'"
"l!! .. lil .07 .. lil VJe 11.0".,
V42o
OlUo.TlE-IIf:AltTOII IIOELEII WA~WlSIELAAR Io4lCEII-1E TTLEII )X ICO€LEII OOND€N5YAT rrur_-II[AI(TOII PQoP VUT. VLST.-SCHEIOEII ,~"t ~ .... , ' c .... rec)C"".)
pa.p u. DESTILLATlEIIOLOM ... !! IIOELEII-
INDAIo4"E" ... 7 IIf:.:lLEII...
I4XEII-IETTLEII".0
~v!!O TOPACCIMJLA TOII
T!!' Of:5TIlL"TlIEKOLOM
,... , ... ,"'.
. . n recycht
WMer I frt4ethInoI recyCle
z .... r
Atyllfw"'",
H!!2 LUCHTIIOELEII HIl, ICO€LEII PO!!) POMP V 112 "'SCHEDElI
H~ IIE.,..EII "11) ICO€LEII
V!I& TOPACCl.MJLA TOII IIe. HYtW:lGf:NA TlE -IIEAK1OII T!IIl DES TlLLA TlUOLOM ce!! ça,opllES SOIt "!!7 LUCHTICOELEII HIlIl KOf:LEII V !lil TOP"CC\MJL" 1011 "1l7 1'0'" "!lil POMP P " POMP
HIIO II[""EII "ee 1'0'"
. ""1 1'"\ ... FENOL CVCLOHEXANON ZWt.1IE OXIo.Tl[ PtIOOUCTEN S C _ 2 OMZETTING van CYCLOHEXYLBENZEEN In FENOL
.,
CYCLOHEXANON ".E.K - . . F\IO No. :1!181KMS.een
...
,
'-c
( ( ;:-)o
n
-11-6. PROCESCONDITIES.In dit hoofdstuk zullen de in de literatuur gevonden gegev-ens, relevant voor het bepalen van de procescondities worden
besproken. Er zal een indeling naar processtappen worden
aangehouden.
6.1. Hydroalkylatie van benzeen
Als uitgangspunt voor dit FVO diende een octrooi van Dolhyj en
Velenyj ~ waarin zij de selectieve hydroalkylatie van benzeen
beschrijven. In de literatuur werd gezocht of er met andere
katalysatoren betere resultaten werden bereikt. Katalysatoren en experimentele gegevens
Een overzicht van de gevonden procescondities is te vinden in tabel 6.1.
Tabel 6.1: Overzicht van de in de literatuur gevonden proces-condities voor de hydroalkylatie van benzeen.
Weergegeven zijn de auteur, de gebruikte katalysator
,
de reactietemperatuur (T) en -druk(p) , dereactie-snelheid ( r) en de selectiviteit voor CHB ( s ) •
Auteur Kat. T p r s
( 0 C) (ata) (g CHB/ (g kat*h» (gew. %)
Dolhyj Ru/zeoliet Y 200 20.6 5.89 88 Kamiyama Pd/A1203 105 96.8 1 .27 37 Koshel Ni/zeoliet 160 35 0.53 40 tot 200 Slaugh K/koolstof 200 20.4 1 .30 88 of K/zeoliet
De katalysator van Dolhyj geeft verrreweg de hoogste yield aan CHB. De experimenten van Dolhyj werden uitgevoerd in een
autoclaaf. Als katalysator werd zeoliet Y (Linde SK 500)
gebruikt, die was germpregneerd met 1 % Ruthenium. De
aanwezigheid van Ruthenium is een nadeel voor de katalysator van Dolhyj, omdat dit een zeer duur metaal is.
c
J; ( ( ( (C·
./c
-12-Tabel 6.2: Reactieproducten van de hydroalkylatie van benzeen
over een katalysator van Ru/zeoliet Y bij 200 ~C en
20.6 atm. als functie van de reactietijd.
Tijd
0.5 1 .0 1 .5
Hoeveelheden in %ppc= mol koolstof van benzeen om-gezet in product/ totaal mol koolstof van benzeen *100 %. s= selectiviteit naar CHB. Cyclo-hexaan 0.49 2.75 5.05 %ppc Cyclohexyl- CHB cyclohexaan 0 13.91 0 31 .67 0.24 46.57 s diCHB Benzeen 0.92 84.68 90.8 2.72 62.86 85.3 7.02 41 .12 79.1
Deze meetpunten zijn in bijlage 2 weergegeven. Opmerkelijk
is 1 )
3 )
dat:
De hoeveelheid CHB neemt lineair toe met de tijd, ondanks
de afname van de concentratie benzeen. De reactie is
dus nulde orde t.o.v. benzeen. 2) De productie van
cyclohexaan is eveneens nulde orde in benzeen.
De productie van diCHB is eerste orde in de concentratie CHB.
Reactiemodel Op grond van deze gegevens zou men het volgende reactiemechanisme kunnen opstellen:
Benzeen DiCHB
Cyclohexaan
5 Dit mechanisme komt goed overeen met een door Koshel voorgesteld reactiemechanisme, waarbij cyclohexeen als intermediair wordt gevormd:
~
,
l ~ ~ ., ( ( ( ( ( ( C -)
o
o
-13-.. ' -aan de hand van dit mechanisme een kinetisch model
opgesteld:
met concentraties:
d Ca1/dt
=
-k1-k2 ( 6 • 1 ) Ca1 benzeend Ca2/dt
=
k1-k2-k3*Ca3-k4*Ca2 ( 6 .2) Ca2 cyclohexeend Ca3/dt
=
k2-k3*Ca3 ( 6 .3) Ca3 CHBd Ca4/dt
=
k3*Ca3 ( 6 • 4 ) Ca4 cyclohexaand Ca5/dt
=
k4*Ca2 ( 6 .5) CaS diCHBKoshel verwaarloost de vorming van 1-cyclohexyl-cyclohexaan, aangezien dit slechts in zeer kleine hoeveelheden wordt
gevormd. Dit wordt bevestigd door Slaugh
Wanneer het model van Koshel juist is, zouden de
reactiesnelheidsconstanten kunnen worden afgeleid uit de
experimentele gegevens van Dolhyj en Veluytin • Hiervoor
zijn de differentiaalvergelijkingen opgelost m.b.v. Laplace
Ca2 = k2*«k1-2k2)/k4-k2/(k3-k4»*(1 -
exp(-k4*t»-k2/(k4-k3)*(1-exp(-k3*t» ( 6 • 6 )
Ca3 = k2/k3*(1-exp(-k3*t) ( 6 .7)
Ca4
=
k2/k3*(exp(-k3*t)-1 )+k2*t ( 6 .8)CaS = (k1-k2)*(exp(-k4*t)-1 )/k4+k1*t+K1*(exp(-k3*t)-1)+
K2*(exp( -k4*t)-1 ) ( 6 .9)
waarbij:
K1 = K2*k4/«k4-k3)*k3) (6.10)
K2 = k2*k3/«k3-k4)*k4) (6.11 )
De resultaten van de autoclaafproeven worden weergegeven in mol geproduceerd product per initieel volume benzeen; zie tabel 6.3. Het initiele volume is het volume van 2 mol of
156.24 g benzeen bij 200°C en 20.6 atm. Aangezien de
dichtheid bij deze temperatuur en druk 0.620 kg/m3 is, geldt vi=0.25 dm3 4
t
t ,.
( (
c
( ( (o
o
-
14-Tabel 6.3: Concentraties C van gevormde producten als functie van de reactietijd.
vi is het initieel volume benzeen.
Tijd C
benzeen cyclo- CHB diCHB cyclohexaan+
hexaan diCHN
(mol/vi) (mol/vi) (mol/vi) (mol/vi) (mol/vi)
0 2 0 0 0 0
0.5 1.6936 0.1390 0.0061 0.0098 0.1451 1 .0 1.2572 0.3167 0.0180 0.0550 0.3348 1 .5 0.8223 0.4657 0.0468 0.1010 0.5125
Omdat de vergelijkingen niet lineair ZlJn is simultaan oplossen lastig. Aangezien geldt dat C(CHB) + C(diCHB) = k2*t, kan als eerste k2 worden opgelost: k2=0.342 mol/vi/uur.
Vervolgens zijn voor alle componenten functies F gedefinieerd, die het verschil tussen model- en experimentele concentraties als functie van de tijd weergeven. Door de kleinste kwadraten som (SSb) van de verschilfuncties F(CHB) en F(diCHN) simultaan te minimaliseren, wordt een waarde gevonden van k3= 0.134
uur-1 • •
De constante k1 kan worden gevonden doormiddel van lineaire regressie van de benzeenconcentratie, waarvoor geldt:
C(benzeen)= -(k1+k2)*t
Invullen van de meetresultaten geeft: k1= 0.4294
Minimaliseren van SSb van F(CHN) levert: k4=1 .55 uur-1
In _ j bijlage 2 zijn de gemeten concentraties weergegeven naast de uit het model volgende concentraties. De overeenstemming van het model met de experimenten is goed. Overigens gelden de waarden van de reactieconstanten alleen voor de experimenteel gebruikte katalysatorconcentratie van 20 g/dm3 benzeen.
Afhankelijkheid van snelheidsconstanten van de H2-spanning Op grond van experimentele gegevens bij verschillende drukken
• werd de afhankelijkheid van de
reactiesnelheids-constanten k1 en k4 van de waterstofspanning bepaald. Zowel k1 als k4 betreffen hydrog~natiestappen. k1 blijkt lineair
afhankelijk van pH2,
Voor k4 blijkt geen onderscheid in orde in waterstofspanning mogelijk. Uit de literatuur blijkt dat voor de benzeen hydrogenatie tot cyclohexaan de experimenteel gevonden orde varieert in de waterstofdruk van -1 tot 3. Als aanname voor de orde van k4 in pH2 wordt de waarde 1 gekozen. In de hiervoor
( ( ( ( ( (
n
o
15
-genoemde afleidingen is de waterstof spanning steeds bepaald door de totaaldruk te verminderen met de dampspanning van benzeen.
Bepaling van activeringsenergiegn
Om een indicatie van de activeringsenergie~n te krijgen zijn de
metingen van Koshel gebruikt. De gemeten
reactiesnelheids-constanten zijn uitgezet in een Arrhenius-plot, zie figuur 6.6. Met behulp van linaire regressie werden de volgende
activeringsenergie~n bepaald: k1 k2 k3 k4
.
.
Ea Ea=
=
99.1 kJ/mol 96.5 kJ/mol Ea=
17.2 kJ/mol Ea=
42.2 kJ/molDe gevonden activeringsenergiegn indiceren dat bij de metingen van Koshel voor stap 1 en 2 in het kinetisch model, de
chemische reactie snelheidslimi terend is (Ea» 20 kJ/mol).
Keuze procescondities hydroalkylatie
Uit het kinetische model en de experimenten blijkt dat de hydroalkylatie het best verloopt in een temperatuurgebied van
180-250 °C. Boven 250 °c treedt kraking op, voornamelijk van
cyclohexaan. Bij temperaturen lager dan 160 °c vindt alleen
hydrogenatie en geen alkylatie plaats. De hydroalkylatiedruk
kan varigren tussen 10 en 30 bar. De waterstofspanning mag
niet te laag (kleiner dan 5 bar) zijn, daar anders verkoling
kan optreden in de reactor. Als contacttijd wordt 1 minuut
gekozen. Conversie van benzeen is dan vrijwel volledig. Dit
maakt een lastige scheiding van benzeen en cyclohexaan onnodig. Temperatuur Druk Katalysator Contacttijd 180-250 °c 20 atm. Zeoliet Y/ 1% Ru 1 min.
6.2. Scheiding van hydroalkylatieproducten.
Op basis van het in de vorige paragraaf gepresenteerde
reactiemodel kunnen waterstof, benzeen, cyclohexaan, CHB, en
diCHB in het reactiemengsel worden aangetroffen. Wanneer de
conversie klein is dan moeten zowel benzeen als waterstof
worden recyclede Het is zinloos om cyclohexaan te recyclen,
omdat dit in de hydroalkylatiereactor niet meer kan worden omgezet in CHB. Omdat diCHB in de huidige opzet van de fabriek
wordt verbrand, moet het CHB worden gescheiden van diCHB. De
normale kookpunten van de C6-fractie, CHB en diCHB zijn respectievelijk 80, 238 en 330 °C.
Keuze destillatiecondities
Scheiding C6-CHB,diCHB druk
Scheiding CHB diCHB druk
1 atm. 0.05 atm.
i
( ( ( ( (
o
-16-Verwerking van cyclohexaan-benzeen
De procescondities voor de hydroalkylatie Z1Jn in de vorige paragraaf zodanig gekozen dat benzeen vrijwel volledig wordt omgezet. Onder andere reactieomstandigheden is echter
verwerking van een benzeen-cyclohexaan mengsel nodig. De
mogelijkheden hiervoor zijn derhalve onderzocht. Destillatieve scheiding van benzeen en cyclohexaan verloopt niet gemakkelijk, omdat deze stoffen een azeotroop vormen (tn= 77.4 °c, 50 % benzeen). Bovendien verschillen de kookpunten van beide stoffen slechts 0.6 °c bij atmosferische druk.
Het C6-mengsel kan worden gescheiden met behulp van
azeotropische destillatie met aceton. Het aceton vormt een binaire azeotroop met cyclohexaan (tn=53.1 °c, 68 % aceton) die met water kan worden "gebroken". Minder geschikt is
azeotropische destillatie met n-propanol (ternaire azeotroop tn=66 °C) Een alternatieve methode van verwerking is
(de)hydrogenatie. In de hier besproken fabriek zou hydrogenatie een goede oplossing zijn, omdat dit in de
~d.rogenatiereactor R64 voor fenyl-cyclohexeen zou kunnen
9~beur.n.
6.3.OXidatie van cyclohexylbenzeen Experimentele gegevens
In de literatuur zijn op het gebied van de oxidatie van
cyclohexylbenzeen verschillende octrooien aangetroffen. Een overzicht hiervan staat in tabel 6.4.
Tabel 6.4: Procescondities van in de literatuur gevonden oxidatieprocessen van cyclohexylbenzeen
S is selectiviteit t.o.v. hydroperoxides tr is de reactietijd Proces gegevens t p tr ksi S Gas Li t. fase Geen kat. Initiator Kat. Ag(5%) op MgO Cascade reactoren Kat. Ni of Cu Porphine Na OH 130 120 140 120 110 120 (atm) (h) 1 6 1 3.8 2. 1 1 9 1 4.3 4.8 ( % ) ( % ) 24 80.1 14 88 24 82.2 1 4 100 lucht 02 1 : 1 N2:02 02
Gebruik van porphine-complexen als katalysator geeft de
1
89
10t'·
. ' -.,')
I
:>
o
,:] -', ,...,Figuur
6.9
Reactiemechanisme van oxidatie CyclQhexylbenzeen
r"" 1 ,..."
"
,---- "'-_ .... _--~_.TEER
~
(Olg
(mI2)-mI3
n
VI
111 OOH
,
111--.
--OOR
IV
VI
t
~OH
VII
--...
OH
VIII
,
-.
...
IX
OOH
-.
o
x
"j!XII
... TEER 1 ~'fl
OH ... , ... ~'1 -'$ ' • • , ... ',-.( ( ( ( , ~ (-.l (,I (
-18-grootste selectiviteit. De katalysator in aanwezig in het
reactiemengsel in een concentratie van 0.2 gew.%. Echter gaat
per pass 35% van de katalysator verloren. Aangezien de Ag/MgO
katalysator geeft geen verhoging van de yield, wordt voor -~et
ontwerp gekozen voor een ongekatalyseerde reactie.
Velyutin, Potekhin en Ovchinnikov7 geven in een serie artikelen
meetresultaten over de vloeistoffase oxidatie. Zie figuren 6.7
en 6.8. De in de figuur 6.7 genoemde zuren, ketonen en
alkoholen vormen een indeling voor de vele oxidatieproducten
die ontstaan. Het blijkt dat in een serie van benzeenderivaten
met steeds grotere substituent, de reactiesnelheid en de
maximale concentratie hydroperoxide afnemen Dit zou
betekenen dat de oxidatie van CHB aanzienlijk minder snel
verloopt dan die van cumeen. Bij de cumeenoxidatie is de
verblijf tijd in de orde van 30 min, terwijl deze voor CHB ongeveer 9 uur is.
Wanneer er een drietal reactoren in serie wordt geschakeld met
temperaturen van resp. 140,130 en 120
°c
kunnen relatief korteverblijf tijden worden gecombineerd met hoge selectiviteit. Voor deze oplossing is gekozen in dit ontwerp. De verblijf tijden zijn gebaseerd op figuur 6.8. De totaalconversie in de serie van drie reactoren bedraagt 41%. De yield aan hydroperoxide bedraagt dan 29%.
Tabel 6.5: Gekozen temperaturen t en verblijf tijden
tr in serie van drie oxidatie-reactoren, druk 6 bar
Reactor nr t tr ( 0 C) (h) 1 1 40 2.4 2 130 3.0 3 120 6.0 Reactiemechanisme
Het reactiemechanisme dat wordt aangenomen door Velyutin e.a.
staat weergegeven in figuur 6.9. In dit schema worden eveneens
de reacties opgenomen die voornamelijk plaatsvinden in de
splitsingssectie. Er is geen kinetisch model voor de reacties
bekend. Volgens Farberov e.a. bestaat 80 - 85% van de totale
molaire hoeveelheid hydroperoxide uit component 11. Er worden
daarom in de rest van de berekeningen de volgende simplificaties worden aangehouden:
a) CHBOOH is 11 + 111, molekuulmassa=192.4.
b) CHBOH is IV + V
,
molekuulmassa=176.3c) CHB=O is VI + X, molekuulmassa=176.3
d) CHBzuur is rest van producten inclusief teerachtigen
e) CHBox is 11 tot en met X
f) De uitgangsconcentraties van de oxidatiereactor zijn als
( ( ( ( ( ( C")
o
o
-19-tr= 8 uur ) :
Tabel 6.6: Aanname voor de samenstelling van het reactie-product van de oxidatie van CHB. De concentraties volgen uit de autoclaafexperimenten van Velyutin 11
Component Molfractie CHB 0.592 CHBOOH 0.290 CHB=O 0.022 CHBOH 0.072 CHBzuur 0.024
De reactiewarmte wordt afgeleid op grond van de reactiewarmte van de oxidatie van cumeen: 182 kcal/kg cumeenhydroperoxide. Er wordt aangenomen dat per mol gevormd hydroperoxide zowel in het geval van cumeen als van CHB dezelfde hoeveelheid warmte vrijkomt (De cyclohexyl-ring heeft geen ringspanning):
DHO = 115.6 kJ/mol CHBOOH
Keuze oxidatiemiddel
Er moet een keuze worden gemaakt tussen lucht en zuurstof als oxidatiemiddel. Hierbij kunnen de volgende overwegingen worden betrokken:
Voordelen lucht t.o.v. zuurstof:
- Lucht is goedkoper dan zuurstof
- De reactiewarmte kan m.b.v. lucht gemakkelijker worden
afgevoerd.
Nadelen van lucht t.o.v. zuurstof:
- In geval van lucht moet de druk in de reactor veelal hoger
zijn, omdat de oxidatie afhankelijk is van de partiaalspanning van zuurstof.
- De gasdebieten zijn groter.
- Inert gas kan de scheiding van de producten be~nvloeden.
Er zijn geen gegevens bekend zijn over de stofoverdracht van zuurstof naar een CHB/CHBOOH mengsel. Inert gas levert bij
latere scheiding geen problemen op. Door werken onder verhoogde druk (3-10 bar) kan de partiaalspanning van zuurstof
waarschijnlijk voldoende hoog worden gehouden. Er wordt derhalve gekozen voor lucht bij verhoogde druk als
oxidatiemiddel. Explosie
De explosiegrenzen van CHB en CHBOOH ZlJn niet gevonden in de literatuur. Omdat explosie-aspecten waarschijnlijk wel een rol spelen, zijn de explosiegrenzen van cumeen en
(
c
( ( ( (o
()-20-Tabel 6.7: Explosiegrenzen van mengsels van cumeen en cumeen-hydroperoxide
OOH is cumeenhydroperoxide
Samenstelling Milieu t Explosiegrenzen
onder boven
( ° C) ( % ) ( % )
Cum een lucht 75 2.82 18.26
zuurstof
, ,
1. 93 23.26 15% OOH lucht 85-90 2.56 21 .74 zuurstof,
,
1 .60 23.01 71 .5% OOH lucht 130-135 5.03 22.73 zuurstof, ,
3.16 25.90 100% OOH lucht, ,
6.05 27.10 zuurstof,
,
2.71 29.00 Storende invloedenDe ontleding van het gevormde hydroperoxide wordt bevorderd
door zure reactieomstandigheden. Aangezien bij de ontleding
zure producten ontstaan (zoals bijv. fenol), daalt de pH van
de het reactiemengsel gaandeweg tot ongeveer 3, tenzij loog
wordt toegevoegd. Bij de cumeenroute is toevoeging van loog
eveneens gebruikelijk.
De ionen van metalen Ni, Cr, Fe, Co, Mn en Cu bevorderen de ontleding van hydroperoxiden,aangezien ze als reductor kunnen
optreden. Er moet daarom voor worden gezorgd dat het
hydroperoxidemengsel niet in aanraking komt met deze metalen.
Z~avel werkt eveneens storend op de oxidatie.
6.4. Extractie van oxidatieproducten.
-Alsvorens het oxidatieproduct naar de splitsingssectie wordt
geleid, wordt het hydroperoxide opgewerkt, door aan de stroom CHB te onttrekken. Dit is nodig omdat de CHB in de
splistingssectie tot bijproducten leidt. Destillatie
Destillatie is technologisch niet goed uitvoerbaar. De
bodemtemperatuur van de kolom zou niet hoger dan ongeveer 100
°c mogen zijn (analogie cumeenproces). Bij een druk van 7 mmHg
is het kookpunt van CHB ongeveer 100°C. Wanneer wordt
aangenomen dat de gassnelheid in een kolom niet groter mag zijn
dan 1.5 mis ,moet de kolom een diameter van ongeveer 6
meter hebben. Extractie
Voor het opwerken van de oxidatieproducten is gekozen voor
extractie met een methanol/water mengsel (9:1) Wanneer
dit wordt toegevoegd aan het oxidatieproduct, ontstaan twee fasen:
( ( ( ( ( ( )
o
o
-
21-1 ) Een fase MeOH/H20 met daarin opgelost CHBOOH en CHB
2) Een organische fase met daarin opgelost MeOH en H20.
1 3
Uit het octrooi zijn de oplosbaarheidsgegevens afgeleiq,
welke gebruikt zijn om de hoeveelheid extractiemiddel te
berekenen. Dit is op numerieke wijze gedaan voor voor twee
drie extractiestappen.
en
In de extract fase lost per 100 g MeOH en H20, 17.2 g CHB op.
In de organische fase lost per -100 g, 3.25 g extractiemiddel
op. De organische oxidatieproducten, CHBox verdelen zich over beide fasen, waarbij geldt:
( CHBox ) extractiemiddel(kg/kg)
K
=
=1,55
( CHBox ) organische fase(kg/kg)
Bij de berekening is verder aangenomen dat:
De samenstelling van de geoxideerde CHB-fractie,
CHBox blijft constant. D.w.z. de verdelingscogfficignten
zijn gelijk.
Het rendement per extractiestap is gesteld op 100 %.
Er wordt gestreefd naar een CHBOOH-cOln;entratie van 70
mol %. Keuze van drie trappen leidt ertoe dat de ingaande
solvent-stroom gelijk aan 1.25 maal de ingaande organische stroom dient te zijn.
6.5. Splitsing van cyclohexylbenzeen-hydroperoxide
De splitsing van CHBOOH in fenol en cyclohexanon gebeurt onder invloed van zuur als katalysator, bij een temperatuur kleiner dan 60°C. Hoe hoger de temperatuur wordt, des te meer
bijproducten worden gevormd. 45°C kan als optimale temperatuur worden gezien 14 • De handhaving van deze lage temperatuur vormt een probleem omdat de splitsingreactie sterk exotherm is. Dit kan worden afgeleid uit de oxidatiewarmte van
cumeenhydroperoxide welke 1680 kJ/kg bedraagt.
Wanneer de druk van de splitsingsreactor wordt verlaagd tot 0.5 bar kookt methanol bij 45°C. De reactiewarmte kan dan door verdampend worden afgevoerd.
Als katalysator kan gebruik worden gemaakt van allerlei soorten zuren. Het gebruik van een zuur op drager is waarschijnlijk niet mogelijk, omdat teervorming de drager zeer snel
onbruikbaar maakt. Er wordt derhalve gekozen voor de toevoeging van zwavelzuur. Als reactietijd wordt 1 uur gekozen.
Fenol bevordert de snelheid en seletiviteit van de ontleding, omdat het met het hydroperoxide een complex vormt dat sneller ontleedt dan het peroxide zelf
( ( ( ( ( ( (
I
() 0-22-7. MOTIVERING VAN KEUZE VAN APPARATUUR EN APPARAATBEREKENINGEN
, Wegens het ontbreken van gegevens van de (tussen)producten en vanwege het feit dat onze aandacht voornamelijk gericht was op de keuze tussen diverse proces routes, konden slechts weinig apparaatberekeningen worden uitgevoerd ••
7.1 Reactoren Hydroalkylatie
Voor totale conversie met minimale nevenreactie is een
buisreactor gewenst. Derhalve is gekozen is voor een
tricklebed reactor • Een alternatief is een slurriereactor
gevolgd door een vast bed reactor voor totale conversie. Deze
laatste combinatie geeft een lagere selectiviteit met
katalysatorverlies. Echter mocht de warmteproductie niet
beheersbaar blijken met de TBR dan moet als nog voor deze laatste optie gekozen worden.
Voor de berekening van de katalysatorbedden zijn de volgende gegevens gebruikt:
Indien we werken in de continue qasfa~e dan geldt :
Superficigle vloeistofsnelheid=5 kgim s
Daaruit volgt dat het bedoppervlak 0.53 m2 is. Als verder
uitgangspunt is gebruikt:H
2 debiet=O,5m
3
NTP /kg benzeen/sVoor de berekenening van de drukval werd in eerste instantie
een superficigle gassnelheid van 0.3 kg/m2s aangehouden.
Invullen in de Ergun/Larkin vergelijking geeft:
r
~):pS
J
[ 1_<
f
J '
~
,
r"
f~,
1?-]
ERGUN
Af-
1-S?!
0-
E)
.
X'O}.o
r
b. Pi}
J
0.4/6LARKIN
!"-[Ç(0i '0
~]
'\
o.66t
("'me
I,
Ot.=
/50~ ~
I'
T~
J~
~
Mr-
-(1 .1 ) (7.2)
c.
( ( (c
o
o
-23-Drukval Drukval fase Drukval
gas als hypothetisch enkele fase vloeistof als hypothetisch enkele
Derhalve
ó
p
~t/.)
.
.ó
p
4
c;ew~b~
:
èlPttr
Holdup (13) gecombineerde fase ly.S !V/hiJNIh1
J::.. 2..:1.
0:;:: Jkf.
z...IJ
1~3
Hiervoor geldt: ~ totaal=Bintern +~ statisch +~ dynamisch
~ intern = 0.13 : fractie lege ruimtes in pellet is 0.4
welke voor 40% gevuld ,eps = 0.35
B statisch = 0.02
B dynamisch= K Ga Re met K=2.1 : a=0.33 : b=-0.29
(litt. Satterfield)20
ingaande stroom is B dynamisch 0.05
uitgaande stroom is B dynamisch 0.09
Voor de Voor de Vanwege gesteld
de geringe totale verandering is B tot constant :0.2
Dichtheid droog bed = 650 kg/m3 (Breck)15
Daarmee wordt de verhouding katalystor:vloeistof 3250kg/m3
Axiale dispersie
Deze is verwaarloosbaar indien :L/dp) 20 m/pe * in Cin/Cuit
Peclet is geschat: 0.039 * Re AO• 5
Pe in is 1.51 Pe uit is 0.55
Daaruit volgt ran~voorwaarde per bed
L)0.12 in Cin/Cuit
Dit is dus kritisch echter ophogen van de superficiele
vloeistofsnelheid is ongewenst aangezien dan in het bed een pulsflow ontstaat.
Totale bevloeiing:
Dit is het geval indien ;tm*DP/A*~l
>
10( ( r l ( ' , I
I
c
-24-,Getracht is numeriek de dikte van de bedden te berekenen Helaas is het niet gelukt het hiervoor geschreven computer programma naar behoren te laren functioneren. Hieronder ' volgt wel het flowschema van de gevolgde route.
Invoer Constanten
I
Bereken molvol vloeistofcomp---~
I
Bereken Conc stoffen Berekln totaaldruk damp
I
Bereken Waterstofdruk
I
Bereken Conversie
I
Bereken uitgaande som molen
I
Schat tTemp
-Bereken molfractie gas, vloeistof
I
Bereken Pa
Pa=
Jt?~i---
,
I
,
Controle H2 druk ... ---volgend plakj e bed
I
Einde
Temp Conv
Als alternatief zijn daarom enige schattingen gedaan: Reactorvolume
Ingaande benzeenstroom is 2.65 kg/s= 33.92 molls Aanname: Isotherme omzetting bij 200°C :
r=0.1637 mol benzeen
Ig
kat uurBenodigde hoeveelheid kat= 744.88 kg Bed volume is 1.146 m3
Som bedhoogten = 2.16 m
De uitgaande concentraties zlJn berekend met behulp van het model van Koshel bij aanname van een isotherme reactor
(200 C) en eigen berekende snelheids constanten.
De totale warmteproductie in de reactor bedraaqd 2761 kW Indien we een gemiddelde temperatuursstijging toestaan van 50 C per bed zijn 8 warmtewisselaars noodzakelijk , waarvan
t
" t(
c
( ( ( ( (o
o
o
-25-de laatste gebruikt wordt voor opwarming van de ingaande stroom.
De drukval stellen we rekening houdend met de warmtewiss~ laars op 5 Atm.
Oxidatie
De massastroom door de oxidatiereactoren bedraagt 9.74 kg/se Dit komt overeen met een debiet van 35.06 m3/uur. De
reactietijden in de reactoren bedragen respectievelijk 2.5,2.5 en 6 uur. Dit betekent dat de grootte van de reactoren,
wanneer de chemische reactie limiterend is, resp. 14, 87 en 210 m3 is. De reactoren moeten zijn voorzien van een
beschermlaag, bijvoorbeeld enamel. Na de oxidatie wordt het product geextraheerd met methanol/water in M37. Voor de uitvoering hiervan is gekozen voor een serie van drie mixer settlers in een huis.
Splitsing
In deze reactor moet het geconcentreerde zwavelzuur snel worden gemengd met het hydroperoxide mengsel, omdat anders plaatselijk oververhitting ontstaat. Bovendien bestaat het reactiemengsel uit twee vloeistoffasen. Om deze redenen in gekozen voor een geroerde tank reactor. De tank moet zijn gecoat. De tank is uitgerust met reflux apparatuur, zodat methanol/water dat
verdampt kan worden teruggevoerd in de reactor. Na de reactor bevindt zich een vloeistof vloeistof afscheider.
Hydrogenatie
De hydrogenatie van CHB= wordt uitgevoerd in een buisreactor bij een druk van 20 bar en een temperatuur van 80°C. Er moet tussen de katalysatorbedden (Ni op drager) worden gekoeld met water.
7.2. Apparatuur eerste schema
Na de hydroalkylatie moet zoveel mogelijk cyclohexaan in de vloeistoffase terecht komen en zoveel mogelijk H2 worden afgescheiden. Hiertoe wordt het mengsel bij 1 bar op 40°C gebracht. Dit mengsel dient als uitgangspunt voor de
destillatie.
Berekeningen met PROCESS
De berekeningen van pompen, en warmtewisselaars met PROCESS verliep vrijwel zonder problemen. Zonder de kolommen werd het eerste schema doorgerekend met de thermodynamische modellen van Soave Redlich Kwong (SRK) en Benedict Webb (BWRST). Deze
modellen werden gekozen omdat ze beide toestandsvergelijkingen zijn die zowel superkritisch (H2) als subkritisch goed
toepasbaar moeten zijn.
De resultaten vertoonden opmerkelijke verschillen: Met SRK stijgt de temperatuur bij flash V14 merkwaardigerwijs met ongeveer 1 °c, terwijl met BWRST de temperatuur met 15 graden daalt. De resultaten van de berekeningen blijken dus sterk afhankelijk te zijn van het thermodynamisch model. Voor de uiteindelijke berekeningen is het SRK-model gebruikt, omdat dit
(. ( ( ( ( (
o
o
1(\-26-eveneens was gebruikt bij de kolomberekeningen en de afwijking waarschijnlijk het kleinst is.
De kolommen bleken niet te kunnen worden uitgerekend met , (
SHORTCUT , pmda~ de Underwood methode ni_e.L.goed werkt bij <.
destillati~
grote verschillen in kookpunten. De RIGOROUSberekening leverde erg veel problemen op, totdat er werd gewerkt met zelf ingevoerde temperatuurprofielen als
beginschatting. De kolom T15 en T21 bleken met 10 schotels goed te werken. Dit is verder uitgewerkt. Het is later
geprobeerd het aantal schotels te verkleinen. Toen bleek dat wanneer er een warmtewisselaar wordt gezet tussen de voedings-en de productstroom van deze kolom voedings-en de voedingstemperatuur daardoor 110°C wordt, met 6 schotels kan worden volstaan
(refluxverhouding=11). Kolom T21 kan uit een minimum van 5 schotels werken.
De kolommen konden niet goed doorgerekend worden met de
standaard thermodynamische modellen als SRK. Dit werd opgelost door "met de hand" de vloeistof- en ideale gasfase enthalpie~n
te bepalen voor CHB en diCHB. Wanneer deze werden ingevoerd in de LIBRARY werden de kolommen wel goed doorgerekend. Het model dat werd gebruikt voor de bepaling van de ideale gasfase
enthalpie~n is dat van Benson; de vloeistoffase enthalpie~n
werden geschat met Lee-Kesler19.
7.3. Overige apparatuur tweede schema
Na de splitsingreactor moet uit de waterige fase de methanol en indien mogelijk ook het zwavelzuur worden teruggewonnen. Dit gebeurt in T44 en M46. M46 is een zuurindamper, die met lood is bekleed, om tegen zwavelzuur te kunnen. T44 is een schotelkolom voor de atmosferische destillatie van methanol en water.
De organische fase moet worden geneutraliseerd. Er wordt gekozen voor een mixer settler omdat de organische fase en zuiver water goed ontmengen. Het zuur lost bovendien in korte tijd volledig op in het water. De mixer settler moet zijn gecoat (bijv. enamel). De organische fase, die fenol,
cyclohexanon, CHB, CHB= en zware geoxideerde producten bevat wordt nu destillatie gescheiden onder verlaagde druk. Bij 100 mmHg kookt het fenol/cyclohexanon mengsel bij 120°C. In kolom T56 wordt CHB over de top afgescheiden. Deze kolom is vrijwel gelijk aan kolom T21. Wanneer de zware oxidatieproducten en diCHB beide worden opgestookt, kan kolom T56 vervallen, omdat stroom 64 naar T21 kan worden geleid. Overigens zou de
hydrogenatiereactor R64 dan wel moeten worden vergroot, omdat nu alle CHB die naar de oxidatiereactor gaat erdoorheen zou moeten gaan.
( (
c
( ( ( ()o
o
-27-8. MASSA EN WARMTE BALANS
De massabalans van het eerste gedeelte is gebaseerd op de productsamenstelling van de hydroalkylatiereactor, vervolgens zijn met PROCESS de warmtestromen uitgerekend , tevens blijkt een fractie van het product met de waterstofstroom terug te gaan waarvoor de ingangsstroom 9 gecorrigeerd moet worden. De massabalans van het tweede gedeelte is gebaseerd op de productsamenstelling van de oxidatie reactoren.
Deze productstroom (38) wordt geextraheerd met het
methanol/water mengsel. In de mixer-settlers (M37) wordt het hydroperoxide op gewerkt tot 70 gew % .Echter de uitgaande stroom (48) bevat slechts 70 % van de oxidatieproducten.
De rest wordt met stroom (47) terug gevoerd naar de oxidatie. In de splitsings reactor wordt de hoeveelheid zwavelzuur op 1 gew % van hydroperoxide gehouden. Voor de splitsing van het hydroperoxide zijn de volgende aannamen gemaakt:
-5% van de totale hoeveelheid CHBOOH wordt omgezet in CHB=O -De overige tertiaire hydroperoxide wordt volledig omgezet
naar fenol en cyclohexanon
-De overige secundaire hydrperoxide wordt volledig omgezet naar fenylcyclohexeen.
De uitgaande dampstroom (51) is berekend m.b.v. de splijtingswarmte van het hydroperoxide ,
bubblepointsberekeningen met proces gaf de samenstelling. Het product van de spitsingsreactor wordt geleid naar een settler. We hebben gesteld dat 1% van het zuur meegaat met het zuur en geneutraliseerd wordt in M48.
De methanol/zuur fase wordt opgewerkt in de verdamper M46 waar het zuur ingedikt wordt tot 50 gew%. De dampstroom 57 wordt in T44 gesplitst in zuiver methanol(topproduct) en water .Van deze laatst stroom wordt zoveel water gespuid als geproduceerd werd bij de vorming van CHB= .De rest gaat terug naar de extractie. Van het opgewerkte zuur wordt continue 2% gespuid. De hierbij verloren gaande methanol wordt aangevuld in stroom 66.
De productstroom 61 wordt naar twee destillatietorens geleid. Deze leveren de stroom fenol/cyclohexanon(67),CHB=0/CHBzuur,
(72) en de fase CHB/CHB= . Deze laatste fase wordt volledig gehydrogeneerd tot CHB. Opgemerkt moet worden dat R 64
versimpeld is weer gegeven De grote reactiewarmte zal koeling tussen de bedden noodzakelijk maken •
,
'(
c
-
28-IN
Voor-
Massa -en
waarts
Warmtebal ans
Retour
urr
,
1 • IM
Q
M
M
M
Q
Q
Q
-'.
,
2.65
118.3
benzeen...
(2 -
.
I6.39
Qw
-
-
PI
( , '~ ( 0239.41
Qw
...
-(0.086
-199.7
ISQ,terstof ....1
-( .I r - -H3
-Ic·
I~a
IJ~
453
Q
~F4
Io
0.789
!712
R5
st()()m--
0.789
2231
()~r
C.
~"
I " , ( ( ( ( ( ! , l .• ü
2.74
3.00
77.77
85.15
'? +.0.46
1269.9
?19.34
?
-29-'1
r
stoom
-....
,r
~"
21
r
1
1
i Bkoelwate.l:.
.
...
...
-
-
.
'
12
2.74
192.26
~J:
.
spui
...
o.o(:n
-0,3
~.LID-
~ H16
ke.elwate;r;:
3.00
209.65
I
...
~
~~
I~
I I-LC
YC1 phexaan
0.308
46,8
'!15
"
~l
,--L... H17
s
0
.46
?
T
I
-L
H20 lucht
-
?+423
....
H22
koe1wa tel!.
19.34
~+808,7CRB
l®
'
_1.890
-519.9
?
dv-
L . _-c
(0.27
( ( () ..o
29.335
o
CID
"
?+738,~stoom
3300
~-Massa in kg/s
Warmte in kW
~
.sp
-3
0-_ I...
T2l
-. ~. H23
-.
0,27
-I
--Zwaar -
0
.5252
.r-®
r-Totaal
~2
9,
323
Fa brieks vooront werp
N ().
2581
\
4?
-101.8
:328
9
./J
o
o
STROOM/ CXMPONENTEN STAAT Apparaatstrcx:m Canponent Benzeen Cyclohexaan CHB diCHB Fenol Cyclohexanon CHOCOH Water Methanol Natriumcarbonaat CHB--o CHB-Zuur CHB-OH CHB= Waterstof Zwavelzuur Lucht' Totaal M Totaal Q M in kg/s Q in kW ~Î , ~ r'I . ' " , ~ r \ 2 3 4 5 6 7 8 9o
2.650655 0 2.650655 0.000238 0.000238 2.650893 2.650893 2.650893o
0 0 0 0.012086 0.012086 0.012086 0.012086 0.012086o
0 0 0 0.000133 0.000133 0.000133 0.000133 0.000133o
0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0.086007 0 0.086007 0 0.079597 0.079597 0.165604 0.165604 0.165918 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0.086007 2.650655 0.086007 2.650655 0.092056 0.092056 2.828718 2.828718 2.829032 -199.7 118.3 -199.7 124.7 -123.1 -162.5 1298 -198.33 1751 w ~'.J
o
o
STROOM/~ STAAT Apparaatstroan Canponent Benzeen Cyclohexaan CHB diCHB Fenol Cyclohexanon CHOOOH Water Methanol Natriumcarbonaat CHB--o CHB-Zuur CHB-OH CHB= Waterstof Zwavelzuur Lucht' Totaal M Totaal Q M in kg/s Q in kW ''I .-,. ,..., .~ '""' ,,-.."
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 0.005837 0 0 0.005837 0.005837 0.005598 0.005642 0.006054 0.000004 0.000427 0.313612 0 0 0.313659 0.313659 0.301573 0.302718 0.325348 0.000303 0.022910 1.891201 0 0 1.891201 1.891201 1.891068 1.891424 0 1.889554 0 0.526142 0 0 0.526142 0.526142 0.526142 0.526008 0 0.526008 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0.788875 0.788875 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.079919 0 0 0.079919 0.079919 0.000321 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.816713 0.788875 0.788875 2.816760 2.816760 2.724704 2.725792 0.331402 2.415870 0.023337 231.9 712 2331 -1379.7 -1265.3 -1217.2 -1216.9 -1226.1 -127o
r-I Wry
,
')
o
,-:) STROOM/ <n1PONENTEN STAAT Apparaatstroan Canponent ')'"
,... ,'" ' \ 1""\ 11 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 0.006054 0.000004 0.000006 0.000002 0.000006 0.005642 0.000004 0 0.000013 0 Benzeen Cyclohexaan 0.325348 0.000303 0.000395 0.001016 0.000395 0.302438 0.000303 0 0.000687 0 CHB diCHB Fenol Cyclohexanon CHBX)H Water Methanol Natriumcarbonaat CHB--o CHB-Zuur CHB-OH CHB= Waterstof Zwavelzuur Lucht' 'Ibtaal M 'Ibtaal Q M in kg/s Q in kWo
1.889554 2.454114 0.564604 2.454114 0 1.889487 0.000008 0.000004 1.759877o
0.526008 0 0 0 0 0 0.525186 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0.000301 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.331402 2.415870 ~.454516 0.565623 2.454516 0.308080 1.889795 0.525195 0.001005 1.759877 0.18 -551.25 -800.25 -155.6 -675.7 46.8 -519.9 -101.8 -0.3"
I W W I (')
o
o
"'.
,-"\ ... ,---- ""'\""'
' l ,r-, (-STRooM/ m1PONENTEN STAAT Apparaatstroan 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Component Benzeen 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Cyclohexaan 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CHB 1.891468 0 0 0 0o
8.047856o
5.424979 0 diCHB 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Fenol 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Cyclohexanon 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CHJn)H 0 0 0 0 0o
0.947771o
3.189242 0 I Water 0 0o
0.000005 0.021263o
0.013945o
0.013945 0.615878 LU Methanol 0 0 0 0 0o
0.125196o
0.125196 5.536325 .r:-I Natriumcaroonaat 0 0 0o
0.001059 0 0 0 0 0 CHB--o 0 0 0 0 0o
0.065475o
0.220277 0 CHB-Zuur 0 0 0 0 0o
0.077881o
0.262115 0 CHB-OH 0 0 0 0 0o
0.214253o
0.720969 0 CHB= 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Waterstof 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Zwavelzuur 0 0o
0.000953 0 0 0 0 0 0 Lucht' 0o
0.927030 0o
0.927030o
0.463515 0 0 Totaal M 1.891468o
0.927030 0.000958 0.022323 0.927030 9.492381 0.463515 9.956724 6.152203 Totaal Q M in kg/s Q in kW~ ""'I C) STR(X)M/~ STAAT Apparaatstroan Calq:x:)nent Benzeen Cyclohexaan CHB diCHB Fenol Cyclohexanon CHBX>H Water Methanol Natriumcarbonaat CHB--G CHB-Zuur CHB-OH CHB= Waterstof Zwavelzuur Lucht' Totaal M Totaal Q M in kg/s Q in kW r ' . ~ ) r, Î ' { \ 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49
o
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
5.424979 5.491932 1.063013 5.412826 1.063013 4.392504 4.392504 1.032475 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
3.189242 1.144879 1.002524 0.494691 0.355381 0.947771 0.947771 2.241470 0 0.615878 0.013945 0.017414 0.620043 0.017876 0.620043 0.013945 0.013945 0.615878 0.004414 5.536325 0.125196 0.156800 5.573749 0.160689 5.573749 0.125196 0.125196 5.536601 0.013581o
0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0.220277 0.079090 0.069246 0.034280 0.024535 0.065475 0.065475 0.154801 0o
0.262115 0.094066 0.082368 0.040650 0.029218 0.077881 0.077881 0.184234 0o
0.720969 0.258818 0.226643 0.138885 0.080363 0.214253 0.214253 0.506715 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0 0 0 0 0 0 0 0 0.024029 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6.152203 9.956724 7.243001 8.637588 6.299899 7.746304 5.837028 5.837028 10.27217 0.042025 I W Ln I ( ...") ~
o
o
mROCM/~ STAAT Apparaatstroan Canponent Benzeen Cyclohexaan CRB diCRB Fenol Cyclohexanon CHOCOH 50 0 0 1.032475 0 0.885784 0.923809 0 "Î """" 51 52 53 0 0 0 0 0 0o
1.032475 0 0 0 0o
0.885784 0o
0.923809 0 0 0 0 r"
r-. f ' 54 55 56 57 58 59 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Water 0.338710 0.398942o
0.338710 0.004409 0.615853 0.216910 0.334210 0.004499 0.117300 Methanol Natriumcarbonaat CHB--0 CRB-Zuur CHB-OH CHB= Waterstof Zwavelzuur Lucht' 'IbtaalM 'Ibtaal Q M in kg/s Q in kW 2.318592 3.23159o
2.318592 0.013581 3.23159o
2.304735 0.013857 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.257544o
0.257544 0 0 0 0 0 0 0 0.184234o
0.184234 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.718506o
0.718506 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.024029o
0.000490 0.023539 0.023076 0 0o
0.023539 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6.683686 3.630532 4.002844 2.680842 0.041067 3.847443 0.216910 2.638946 0.041896 0.117300 , . ..:-.:.,! r r-w ~ I ",~,") ()
o
SI'R0Cl!J./ c:DMPOOEN'rEN STAAT Apparaatstroan Canponent Benzeen Cyclohexaanom
diCHB Fenol Cyclohexanon CHB:X)H Water Mathanol Natritunearbonaat CHB=O CHB-Zuur CHB-OH CHB= Waterstof Zwavelzuur Lucht' Totaal M Totaal Q M in kg/s Q in kWo
..,
"
"
o"
r r-60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
1.032475 0o
1.032475 0 0o
1.032475 1.032475 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0.868164o
0.017619 0 0o
0.868164 0 0o
0.905433o
0.020829 0 0o
0.905433 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I 0.000090 0o
0.021263 0 0 0 0 0 0 \.IJ 0.000275o
2.304735 0o
2.305011 0.000275 0 0 0 -....l 0 0o
0.001059 0 0 0 0 0 0 Io
0.252402o
0.005142 0.252402 0 0 0 0 0o
0.180548o
0.003685 0.180548 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0.718506 0o
0.718506 0 0o
0.718506 0.718506 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.000463 0o
0.000490 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.000829 3.957530 2.304735 0.070090 2.183932 2.305011 0.000275 1.773598 1.750981 1.750981 :~~') ')
o
mRc:nA/~ srAAT Apparaatstrocm Crnqx>nent Benzeen Cyclohexaan CHB diCHB Feool Cyclohexanon CHOCX)H Water Methanol NatriumcaroonaatCHB--o
CHB-Zuur CHB-OH CHB=o
1 1 \ ,-. 70 71 72 73 74 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
1.032475 0o
1.759877 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0o
0.252402 0 0 0o
0.180548 0 0 0 0 0 0 0o
0.718506 0 0 0 Waterstof 0.080632 0.089781o
0.009149 0 Zwavelzuur 0 0 0 0 0 Lucht' 0 0 0 0 0 Totaal M 0.080632 1.840762 0.432951 0.009149 1.759877 Totaal Q M in kg/s Q in kW " ' Î ~ ,.-, r-. 75 I UI CP I t)'*'( C ( ( ( ( (
o
-39-!p~!~!!~!!~!~_!~~~!!~~!~!!~~-~~!~~~!~~-~~!!~ Apparaat No: Benaming, type Abs.of eff.K druk in bar temp. inoe
Inhoud in m3 Diam. in m 1 of h in m*
Vulling: schotels-aant. vaste pakking katalysator-type - •• - vorm...
Speciaal te ge-bruiken :na t. aantal ser iel pa rallelR5
V13 V14Hydroalky- Hoge druk Lage druk
latie afscheider afscheider
reactor 20 , 15 180 / 250 0.53 2.16 8 bedden
1
%
Ru
op zeoliet Y 15 140
40
T15 Destil-latie kolom 1 ~4./173
10 1« aangeven wat bedoeld wordt
V 18 Condens-Vat 1
173
-~
JI \ ..
e
( ( (11-"
I
()o
o
I ('", -40-!ER!!!~!~!!~!!_!~~!-!!!~!~!!~~-~~!~!!!~~_!!~!~ Apparaat Wo:!
21
T 24
~---+---+---+---;---~r---~ Benaming, type Abs.of eff.J( druk in bar o temp. in C Inhoud in m3 Diam. in m 1 of h in m Vulling:*
schotels-aant. vaste pakking katalysator-type-
,,
-
vorm· .
.
...
·
...
·
....
~...
Speciaal te ge-bruiken mat. aantal serie/ parallelDestil-
COl!ldens
latie
'Vat
kolom
... . , 0.05 0,05134/213
1'34
10-
-i (aangeven wat bedoeld wordt
•. I!; f
( ( ( (
-
41-~r~~:!!!~!!~!!_!~~!_~~:~!!~!~!!!!!:!!_!~!~~!~!~ Apparaat No:'H
16
H17
H 22 Benaming,koeler
verdamper
koeler
type
Medi UIT:
water
atoom
lucht
:oijpen-/ mantelzijde Capaci tel t,
124
1270
809
uitgewisselde warmte in kW. Warmtewisselend oppe\'l. in m 2A anta paral él 1 se""'!"/
1
Abs. of eff.* druk in bar