POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ
INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA
Agata Ściegienko
Właściwości kompozytu WC-Co/diament konsolidowanego metodą impulsowo-plazmową
Properties of WC-Co/diamond composite consolidated by pulse-plasma sintering
Nr albumu 213662
Promotor: prof. dr hab. inż. Andrzej Michalski
Nazwa: Politechnika Warszawska
Adres: Warszawa, Plac Politechniki 1, 00-661 Numer telefonu: (+48 22) 234 74 24
Numer faksu : (+48 22) 234 71 40 Adres http:// http://www.pw.edu.pl/
Praca dyplomowa inżynierska Agaty Ściegienko na temat: ,,Właściwości kompozytu WC-Co/diament konsolidowanego metodą impulsowo-plazmową” zrealizowana została w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka, lata 2007-2013, Priorytet I, Badania i rozwój nowoczesnych technologii Działanie 1.3 - Wsparcie projektów B+R na rzecz przedsiębiorców realizowanych przez jednostki naukowe, Poddziałanie 1.3.1 - Projekty rozwojowe.
Nr umowy UDA - POIG.01.03.01.-14-063/08-01
Tytuł Projektu: Nowy materiał kompozytowy - diament w osnowie węglika wolframu na narzędzia skrawające do obróbki materiałów drewnopochodnych
Składam serdeczne podziękowania prof. dr hab. inż. Andrzejowi Michalskiemu
oraz dr Marcinowi Rosińskiemu, za pomoc przy realizacji niniejszej pracy.
Streszczenie
W pracy wytworzono materiał kompozytowy WC-Co/diament, niekonwencjonalną metodą spiekania impulsowo-plazmowego PPS, opracowaną na Wydziale Inżynierii Materiałowej PW. Spiekanie materiału prowadzono w warunkach nietrwałości termodynamicznej diamentu. W pierwszej części pracy dobrano warunki dla spiekania węglika WC-Co. W drugiej części pracy, stosując określone warunki, spiekano kompozyt zawierający 30% obj. diamentu o wielkości cząstek 16-20 µm w osnowie WC6mas.Co.
Gęstość WC-Co oraz kompozytu WC-Co/diament zbliżona jest do wartości teoretycznej i wynosi około 99% GT. Twardość węglika WC6Co wynosi 1910HV30 i jest ona wyższa od węglika spiekanego konwencjonalnie. Obserwacje SEM wykazały dobre połączenie osnowy WC-Co z diamentem. Rentgenowska analiza fazowa nie wykazała obecności w kompozycie grafitu. Identyfikowanymi fazami były: WC, Co i diament.
Abstract
In this work, WC-Co/diamond composite was obtained by unconventional, pulse-plasma sintering method (PPS), designed and developed at Faculty of Materials Science and Engineering of WUT. Sintering was conducted in thermodynamically unstable conditions of diamond. At first stage, sintering parameters for tungsten carbide with cobalt matrix were selected. Secondly, composite WC6wt.Co, containing 30 % vol. of 16-20 µm diamond particles, was consolidated at selected load and temperature conditions. Density of WC-Co and the composite are close to theoretical values (TD) and is approximately 99% of TD.
Carbide hardness was higher than obtained with conventional sintering mthods and amounts 1910HV30. SEM studies revealed a connection creation between WC-Co matrix with diamond. X-ray phase analysis showed that the composite was consolidated with avoiding the diamond phase transformation into graphite.
SPIS TREŚCI
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
1. WSTĘP ... 7
2. SPIEKI NARZĘDZIOWE ... 9
2.1 DIAMENT ... 9
2.2 WĘGLIK SPIEKANY WC-CO ... 12
2.3 KOMPOZYT WC-CO/DIAMENT... 14
3. METODY SPIEKANIA WYKORZYSTUJĄCE GRZANIE PRĄDEM ELEKTRYCZNYM ... 17
3.1 SPARK PLASMA SINTERING (SPS) ... 18
3.2 ELECTRIC DISCHARGE COMPACTION (EDC)... 19
3.3 PULSE PLASMA SINTERING (PPS) ... 20
4. PODSUMOWANIE PRZEGLĄDU LITERATURY ... 22
5. CEL PRACY ... 22
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 6. METODYKA BADAŃ ... 23
6.1 PRZYGOTOWANIE PRÓBEK DO SPIEKANIA ... 23
6.2 SPIEKANIE ... 24
6.3 POMIAR GĘSTOŚCI ... 25
6.4 OBLICZANIE GĘSTOŚCI TEORETYCZNEJ ... 25
6.5 POMIAR TWARDOŚCI ... 26
6.6 POMIAR ODPORNOŚCI NA KRUCHE PĘKANIE ... 26
6.7 BADANIE SKŁADU FAZOWEGO ... 27
6.8 OBSERWACJE MIKROSTRUKTURY ... 27
7. WYNIKI BADAŃ ... 28
7.1 CHARAKTERYSTYKA UŻYTYCH MATERIAŁÓW ... 28
7.2 SPIEKANIE WC-CO ... 31
7.2.2 PODSUMOWANIE BADAŃ WPŁYWU WARUNKÓW PROCESU PPS NA WŁAŚCIWOŚCI SPIEKÓW WC-CO I DYSKUSJA WYNIKÓW ... 35
7.3 SPIEKANIE WC-CO/DIAMENT ... 38 7.3.1 WŁAŚCIWOŚCI KOMPOZYTU WC-CO/DIAMENT ... 38 7.3.2 PODSUMOWANIE BADAŃ WŁAŚCIWOŚCI SPIEKÓW
WC-CO/DIAMENT ... 40 8. WNIOSKI ... 42 9. BIBLIOGRAFIA ... 43
1. Wstęp
Zastosowanie diamentu jako materiału narzędziowego miało swój początek w czasach starożytnych, kiedy to używano go jako rylca do grawerowania skał.
W latach trzydziestych XX w. po raz pierwszy zastosowano naturalne diamenty jako materiał ścierny. Początek dynamicznego wzrostu zastosowania diamentu był związany z przeprowadzeniem udanej próby jego syntezy z proszku grafitu w 1953r. przez firmę AESA w Szwecji [1] (Rys. 1). Szerokie wykorzystanie diamentu syntetycznego do zastosowań technicznych spopularyzował koncern General Electric, który w 1955r.
uruchomił produkcję syntetycznego diamentu na skalę przemysłową [2].
Rys. 1. Rozwój materiałów narzędziowych od 1900 r. [3]
Obecnie diament znajduje zastosowanie nie tylko jako materiał ścierny, lecz jest również wykorzystywany do produkcji ostrzy narzędzi skrawających, gdzie cząstki diamentu połączone są ze sobą metalicznym spoiwem. Najczęściej jest to kobalt, którego udział objętościowy w materiale wynosi do 20%. Diamentowe narzędzia skrawające tzw. PCD (ang. polycrystalline diamond) mają formę dwuwarstwowej płytki złożonej z warstwy polikrystalicznego diamentu, z kobaltową fazą wiążącą, którą wlutowuje się na podłoże z węglika spiekanego. Do wytworzenia spieków PCD wykorzystuje się proszki diamentu o ziarnistości od 4 do 25 m. Rozmiar ziarna diamentu decyduje o jakości powierzchni skrawanej i odporności na zużycie ściernie.
Narzędzia diamentowe zapewniają dokładny kształt geometryczny i małą chropowatość obrabianej powierzchni oraz nie powodują uszkodzeń powierzchni obrabianego metalu, stąd ich powszechne zastosowanie, szczególnie do obróbki wykańczającej.
Obszary zastosowania narzędzi z ostrzami diamentowymi to obróbka skrawaniem takich materiałów jak: stopy aluminium z krzemem, stopy metali nieżelaznych zbrojone twardymi cząstkami, kompozyty z tworzyw sztucznych z włóknem szklanym oraz materiały drewnopochodne (płyty MDF, HDF, panele podłogowe). Zaletą stosowania narzędzi PCD jest ich wielokrotnie większa trwałość,
Drugim, obok diamentu, szeroko stosowanym materiałem narzędziowym są węgliki spiekane metali trudnotopliwych, popularnie nazywane węglikami spiekanymi. Cechuje je: wysoka twardość, odporność na kruche pękanie i zużycie ścierne oraz dobre przewodnictwo cieplne. Powyższe właściwości, węgliki zachowują również w podwyższonych temperaturach (do 1000 C), które towarzyszą obróbce z zastosowaniem dużych prędkości skrawania [4]. Podstawowym składnikiem spieków jest węglik wolframu (WC), a metalem wiążącym zazwyczaj kobalt. Procentowa zawartość kobaltu determinuje ich przydatność w obróbce poszczególnych materiałów.
Węgliki o zawartości 8-10% Co wykorzystuje się do obróbki stali i staliwa, węglikami o zawartości 7-11% Co skrawa się żeliwa, stopy lekkie i metale nieżelazne [5].
Istnieje potrzeba stworzenia nowego materiału łączącego wysoką twardość przy jednoczesnym zachowaniu odporności na kruche pękanie (KIC). Najwyższą twardość posiada diament, natomiast spieki WC-Co wysoką wartość KIC, na wartość której można wpływać poprzez zmianę ilości kobaltowej fazy wiążącej. Połączenie tych dwóch materiałów mogłoby wypełnić lukę na rynku narzędzi skrawających pomiędzy PCD a węglikami spiekanymi, tworząc nowy materiał o unikalnych właściwościach mechanicznych.
Metoda spiekania impulsowo-plazmowego (PPS – Pulse Plasma Sintering), opracowana na Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej, pozwala spiekać kompozyty składające się z cząstek diamentu w osnowie węglikowej.
Niekonwencjonalne spiekanie PPS, charakteryzuje się wykorzystaniem do nagrzewania silnoprądowych impulsów, trwających kilkaset s. Bardzo krótki czas impulsów prądowych, w stosunku do przerw miedzy kolejnymi impulsami, stwarza specyficzne warunki grzania i chłodzenia spiekanego proszku. W czasie przepływu prądu proszek jest nagrzewany do wysokiej temperatury, a po jego zaniku ulega bardzo szybkiemu chłodzeniu do ustalonej temperatury spiekania [6].
Niniejsza praca miała na celu dobór parametrów spiekania węglika WC6Co w procesie PPS, a następnie wytworzenie kompozytu WC-Co/diament oraz zbadanie właściwości mechanicznych, składu fazowego i mikrostruktury otrzymanych spieków.
2. Spieki narzędziowe 2.1 Diament
Diament jest krystaliczną odmianą węgla o sieci regularnej. Na rysunku 2 przedstawiono komórkę elementarną diamentu. Każdy z atomów węgla tworzy cztery wiązania kowalencyjne skierowane do naroży czworościanu. Są to wiązania o charakterze atomowym, dzięki którym diament posiada najwyższą twardość, wysoką temperaturę topnienia oraz wysokie właściwości mechaniczne. Płaszczyzna <111> jest w diamencie płaszczyzną najgęstszego upakowania atomów węgla, dlatego wzdłuż tej ściany wykazuje najlepszą łupliwość [7].
Rys. 2. Komórka elementarna diamentu [8]
Właściwości fizyko-mechaniczne diamentu zestawiono w tabeli 1. Własności takie jak twardość, czy ciepło właściwe mają różne wartości w zależności od kierunku krystalograficznego, wzdłuż którego dokonano pomiaru. Specyficzna struktura krystaliczna diamentu powoduje, że diament posiada doskonałą odporność na szoki termiczne, którą odzwierciedla niska wartość średniego współczynnika rozszerzalności cieplnej.
Tabela 1. Właściwości fizyko-mechaniczne diamentu [9]
Gęstość [g/cm3] 3,515
Moduł Younga dla T=297 K [GPa] 1050-1200 Wytrzymałość na ściskanie [MPa] 4150-5330 Twardość Knoopa [kg/mm2]
<111>
<100>
7500 -10400 6900 – 9600
Współczynnik Poissona 0,1 – 0,16
Współczynnik tarcia w powietrzu
w próżni
0,05 – 0,1 ok. 1 Ciepło właściwe [J/mol]
w 300 K w 3000 K
6,195 26,3
Zgodnie z układem równowagi faz dla węgla w zakresie ciśnienia atmosferycznego diament jest fazą metastabilną w każdej temperaturze, natomiast grafit jest fazą stabilną (Rys. 3). Zakres stabilności termodynamicznej dla diamentu znajduje się w przedziale ciśnienia od 3 do 12 GPa [10].
Rys. 3. Układ równowagi faz dla węgla w zależności od ciśnienia i temperatury Możliwe jest wytworzenie syntetycznego diamentu z proszku grafitu pod wysokim ciśnieniem rzędu 5-8 GPa. Otrzymywanie diamentu prowadzi się zwykle w obecności rozpuszczalnika-katalizatora, którym są metale przejściowe lub ich stopy np.: żelazo-nikiel, kobalt-żelazo. Metaliczne katalizatory tworzą z węglem, pochodzącym z grafitu roztwory z których po przesyceniu, w warunkach trwałości termodynamicznej węgiel wydziela się w postaci diamentu. Wytwarzanie proszku diamentu prowadzi się w warunkach obciążeń statycznych, w specjalnych komorach typu HP-HT (ang. High Pressure-High Temperature), zapewniających odpowiedni rozkład ciśnienia i temperatury. Budowę komory HP-HT typu „Belt” przedstawiono na rysunku 4 [9].
Rys. 4. Budowa komory HP-HT typu Belt: 1-płyta prasy, 2- kowadło ze spiekanego węglika wolframu, 3- pierścień uszczelniający, 4- matryca ze spiekanego węglika, 6-strefa reakcji, 7-grzejnik grafitowy, 8- tulejka pirofyllitowa, 9- przekładki grafitowe
Metodą tą otrzymuje się diament w postaci proszku z cząsteczkami wielkości od kilku do kilkudziesięciu mikronów [9]. W warunkach przemysłowych, proces prowadzony jest pod ciśnieniem 5-8 GPa, w temperaturze 1573-2273 K.
Lite materiały diamentowe wytwarza się przy wykorzystaniu tych samych urządzeń wysokociśnieniowych, które stosowane są do wytwarzania proszku diamentu.
Narzędzia PCD
Spieki PCD są to materiały spiekane z mikroproszków diamentowych z dodatkiem fazy metalicznej, głównie kobaltowej, która pełni rolę spoiwa.
Pod wpływem wysokiego ciśnienia i wysokiej temperatury ciekły Co jest infiltrowany między cząstki diamentu, co ułatwia wiązanie się cząstek diamentu z osnową.
Narzędzia PCD po raz pierwszy zostały wprowadzone na rynek ponad 40 lat temu.
Materiałem wyjściowym dla wytwarzania narzędzi PCD są spieki w postaci dysków, składających się z warstwy spieczonego proszku diamentu o grubości 0,5-0,7 mm na podłożu z węglika spiekanego. W przeciwieństwie do narzędzi z węglika spiekanego, ostateczny kształt narzędzi z PCD nie może być formowany w procesie spiekania i prasowania. W zależności od firmy wykonującej PCD, produkuje się płytki różnej średnicy. Ze względu na konieczność utrzymania wysokiego ciśnienia i odpowiedniej temperatury podczas procesu spiekania PCD, największe, dotychczas produkowane płytki, mają średnicę 74 mm. Wytworzona płytka jest cięta na mniejsze kształtki, które następnie są lutowane do trzonu narzędzia (Rys 5) [11].
Rys. 5. Schemat wytwarzania narzędzi PCD
Narzędzia z ostrzami PCD znalazły zastosowanie w obróbce nieżelaznych stopów miedzi, kompozytów z tworzyw sztucznych, takich jak włókno szklane i płytki drukowane oraz skrawania materiałów drewnopochodnych, takich jak płyty wiórowe i pilśniowe. Ze względu na duże powinowactwo chemiczne diamentu do żelaza, spieki PCD nie mogą być stosowane w obróbce żelaza i jego stopów [12].
2.2 Węglik spiekany WC-Co
Znaczna kruchość węglika wolframu, ogranicza jego stosowanie jako materiał narzędziowy, narażony na obciążenia dynamiczne. Aby zwiększyć ciągliwość stosuje się go zwykle w postaci kompozytu składającego się z twardych ziaren fazy WC, pomiędzy którymi rozprowadzony jest kobalt pełniący rolę spoiwa. Stosowanie kobaltu jako osnowy wynika stąd, że kobalt jest jednym z najlepiej zwilżającym metali węglik wolframu jak i rozpuszczającym go w stanie stałym i ciekłym.
Spieki WC-Co charakteryzują się wysoką twardością i odpornością na ścieranie.
Dzięki obecności metalicznej, ciągliwej osnowy posiadają wysoką odporność na kruche pękanie oraz zachowują powyższe właściwości również w podwyższonych temperaturach, aż do 1000 C, w przeciwieństwie do innych materiałów skrawających, takich jak stale szybkotnące [4].
Rys. 6. Wpływ zawartości Co i wielkości ziaren WC na twardość spieków
Własności kompozytów WC-Co zależą od zawartości kobaltu oraz wielkości ziaren WC [13]. Przy udziale Co mniejszym niż 5 %, spiek staje się kruchy, co wyklucza możliwość jego użycia jako materiału narzędziowego. Twardość spieków maleje wraz ze wzrostem wielkości ziarna WC (Rys. 6) [6]. Węgliki spiekane mogą zawierać niewielki udział węglików (Cr3C2, TiC, VC lub TaC), które zapobiegają rozrostowi ziaren WC w procesie spiekania [14]. Odwrotnie proporcjonalna do twardości spieków jest ich wytrzymałość na zginanie i wzrasta ona ze zwiększeniem udziału kobaltu, jej wartość zawiera się w granicach 1200-2600 MPa [4].
Spiekanie WC-Co
Surowcami do wytwarzania węglików spiekanych są proszki WC i Co, które miesza się w młynach kulowych. Aby uzyskać jednorodną mieszaninę proszków, proces mieszania prowadzi się w czasie około 150 godzin. Mieszaninę formuje się w kształtki lub płytki w procesie prasowania matrycowego na zimno, pod ciśnieniem zbliżonym do 100 MPa. Następnie w atmosferze redukującej lub próżni prowadzi się spiekanie wstępne w temperaturze 800-1000 C, przez 1 godzinę. Podczas tego etapu spiekane elementy znajdują się pod warstwą sadzy zapobiegającą odwęgleniu.
Po procesie spiekania dokonywana jest wstępna obróbka mechaniczna, taka jak wycinanie i ostrzenie kształtek. Spiekanie właściwe i końcowa obróbka mechaniczna są ostatnimi etapami procesu wytwarzania węglików na osnowie metalicznej.
Końcowy proces spiekania węglika wolframu prowadzi się w sposób swobodny, z udziałem fazy ciekłej kobaltu w temperaturze 1400 – 1500 °C (w zależności od zawartości kobaltu), w czasie do 2 godzin. W w zakresie temperaturze spiekania obecna jest faza ciekła (eutektyka WC-Co 1280 C) (Rys. 7) [13].
Rys. 7. Pseudopodwójny układ równowagi WC-Co
2.3 Kompozyt WC-Co/diament
Zarówno diament jak i węglik wolframu ze względu ich na wysoką twardość, stosowane są na narzędzia skrawające. Diament odznacza się najwyższą, spośród znanych materiałów twardością i zapewnia wysoką jakość obrabianej powierzchni.
Posiada natomiast niską odpornością na kruche pękanie. Spieki z węglika wolframu z osnową kobaltową charakteryzuje się niższą od diamentu twardością lecz mają znacznie wyższą odporność na kruche pękanie. Na rysunku 8 przedstawiono zależność twardości od odporności na kruche pękanie dla wybranych materiałów ceramicznych [15].
Rys. 8. Właściwości mechaniczne wybranych materiałów ceramicznych
Istotną zaletą narzędzi ze spieków diamentowych w porównaniu do innych materiałów narzędziowych jest możliwość stosowania bardzo dużej prędkości skrawania, która dla spieków PCD jest około 10 razy większa niż dla narzędzi z węglika spiekanego (Rys. 9) [11].
Rys. 9. Maksymalne prędkości skrawania dla wybranych materiałów narzędziowych.
Można sądzić, że wytworzenie kompozytu, w którym cząstki polikrystalicznego diamentu rozprowadzone będą w osnowie węglikowo-kobaltowej, pozwoli na otrzymanie nowego materiału narzędziowego o dużej odporności na zużycie ścierne i oporności na kruche pękanie. W takim kompozycie, wysoką odporność na zużycie ścierne zapewni diament, a odporność na kruche pękanie osnowa WC-Co i cząstki diamentu, na których może następować rozpraszanie części energii pękania.
Niemożliwe jest jednak wytwarzanie kompozytu, umocnionego cząstkami diamentu w osnowie WC-Co, przez konwencjonalne spiekanie WC-Co, które realizuje się z udziałem fazy ciekłej kobaltu w temperaturze 1400-1600 C. W temperaturze tej diament ulega przemianie w fazę stabilną termodynamicznie – grafit. Przemianę tą silnie przyspiesza obecność ciekłej fazy kobaltu. Dane literaturowe [16-18] wskazują, że w wysokiej próżni (niskie ciśnienie cząstkowe tlenu) do temperatury 1400oC, przemiana diamentu w grafit przebiega bardzo wolno na powierzchni cząstek diamentu, a dopiero w temperaturze powyżej 1800 C grafityzacja zachodzi gwałtownie w całej jego objętości. Szybkość procesu grafityzacji diamentu w procesie spiekania można silnie ograniczyć obniżając temperaturę spiekania, skracając czas i prowadząc proces przy obniżonym ciśnieniu, w celu uniknięcia utleniania się diamentu.
Na spiekanie węglików WC-Co w temperaturze niższej od 1400 C, bez udziału fazy ciekłej kobaltu, pozwalają nowe metody, wykorzystujące do nagrzewania spiekanego proszku impulsowy prąd elektryczny, takie jak SPS [19, 20] i PPS.
W dostępnej literaturze istnieje zaledwie kilka prac [21-23] dotyczących kompozytów złożonych z osnowy WC-Co z rozproszonymi cząstkami diamentu, spiekanych w warunkach nietrwałości termodynamicznej diamentu.
W pracach [21, 22] spiekanie kompozytu prowadzono metodą SPS w temperaturze 1300 C, jednak w celu uniknięcia grafityzacji diamentu pokrywany był on cienką warstwą SiC, otrzymywaną przez wygrzewanie cząstek diamentu w proszku SiO w temperaturze 1350 C. Na rysunku 10 pokazano obraz TEM cząstek diamentu pokrytych warstwą SiC.
W pracy [23] kompozyt WC-Co/diament spiekano metodą SPS w temperaturze od 1000 - 1280oC, pokrywając cząstki diamentu warstwą wolframu w celu uniknięcia grafityzacji. Badania składu fazowego (Rys. 11) wykazały, że zastosowanie warstwy wolframu pozwala uniknąć grafityzacji podczas spiekania kompozytu w temperaturze 1280oC.
Rys. 11. Dyfraktogram rentgenowski dla spieku z cząstkami diamentu pokrytymi warstwą wolframu i nie pokrytymi, spiekanego w 1280°C, 3 min [23]
3. Metody spiekania wykorzystujące grzanie prądem elektrycznym
Metody spiekania z udziałem prądu elektrycznego (ang. ECAS – Electric Current Activated/assisted Sintering lub PAS - Plasma Assisted Sintering) należą do grupy metod spiekania przy nacisku jednoosiowym, w których do nagrzewania wsadu proszkowego wykorzystuje się prąd impulsowy. Do tych metod można zaliczyć m.in.: SPS (Spark Plasma Sintering), EDC (Electric Discharge Compaction) czy opracowaną na Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej metodę PPS (Pulse Plasma Sintering). W metodach tych, spiekany proszek nagrzewany jest ciepłem Joule’a, wydzielonym w wyniku przepływu prądu elektrycznego przez matrycę i wsad proszkowy.
Rys. 12. Schemat zjawisk występujących podczas przepływu prądu w procesie ECAS [6]
Dodatkowo pomiędzy cząstkami proszku dochodzi do wyładowań iskrowych, które chwilowo aktywują powierzchnię cząstek i oczyszczają ją, usuwając zaabsorbowane gazy i tlenki. Rysunek 12 ilustruje zjawiska zachodzące podczas przepływu prądu impulsowego przez cząstki proszku oraz matrycę, wykonaną z materiału przewodzącego (np.: grafitu) [19].
3.1 Spark Plasma Sintering (SPS)
SPS jest procesem syntezy materiałów w niskiej temperaturze i krótkim czasie, z chwilowym wytworzeniem wysokotemperaturowej plazmy pomiędzy cząstkami spiekanego proszku. Proszek umieszczony jest w matrycy (najczęściej grafitowej).
Grzanie jest realizowane przepływającym prądem impulsowym przez matrycę i proszek, przy jednoczesnym zastosowaniu obciążenia. Spiekanie metodą SPS charakteryzuje się wysoką wydajnością cieplną dzięki bezpośredniemu grzaniu grafitowej matrycy z wsadem proszkowym, poprzez wysokoprądowe wyładowania impulsowe. Spośród zalet tej metody syntezy materiałów, należy wymienić m.in.:
niewielkie straty energii cieplnej, dużą szybkość nagrzewania (do 1000 C/min.), obniżenie temperatury spiekania i skrócenie czasu, co pozwala na uniknięcie rozrostu ziarna i uzyskiwanie spieków z strukturą drobnoziarnistą [19].
Na rysunku 13 przedstawiono schemat układu SPS. Urządzenie to składa się z:
komory próżniowej chłodzonej wodą, stempli pełniących rolę elektrod chłodzonych wodą, prasy hydraulicznej zadającej jednoosiowy nacisk i zasilacza impulsowego prądu stałego. Proces spiekania zwykle prowadzi się w matrycach z grafitu przy nacisku do 100 MPa.
Rys. 13. Schemat układu do spiekania metodą SPS [24]
Metodą SPS pozwala na otrzymywanie gęstych spieków szerokiej grupy tlenków (Al2O3, ZrO2, MgO, HfO, SiO2), węglików (SiC, B4C, TaC, TiC), borków (TiB2 i HfB2) i azotków (Si3N4, TaN, TiN) w czasie nie przekraczającym kilkunastu minut i znacznie niższej temperaturze niż metodami konwencjonalnymi [20].
3.2 Electric Discharge Compaction (EDC)
Proces EDC, znany również jako EEDS (ang. Environmental Electro-Discharge Sintering) polega na rozładowaniu kondensatorów o pojemności kilkuset F, ładowanych do napięcia 30 kV. W wyniku rozładowania kondensatorów, przez konsolidowany proszek następuje przepływ prądu impulsowego o czasie trwania mniejszym od 500 s i gęstości prądu około 10 kAcm-2. Typowy przebieg prądu w czasie, stosowany w procesie EDC przedstawiono na rysunku 14. Krótkotrwały impuls prądu przepływający przez znajdujący się pod naciskiem proszek, powoduje jego nagrzewnie i konsolidację. Czas impulsu jest wystarczająco długi do wytworzenia trwałych połączeń między cząstkami i na tyle krótki, że możliwe jest uniknięcie rozrostu ziarna. Konsolidowany proszek w procesie EDC jest dodatkowo radialnie ściskany w wyniku tzw. „pinch efektu” powstającego w wyniku wzajemnego oddziaływania przepływającego prądu i indukowanego pola magnetycznego.
Spiekanie proszku prowadzi się w matrycy wykonanej z nieprzewodzącego materiału tak, że prąd impulsowy płynie wyłącznie przez konsolidowany proszek i elektrody, stanowiące jednocześnie stemple zadające obciążenie. W procesach EDC stosuje się obciążenie nie przekraczające 400 MP, które może być obciążeniem statycznym lub dynamicznym.
Metodę tą stosowano na przykład do spiekania kompozytów polimer-metal, metal-ceramika, proszków drobnokrystalicznych oraz materiałów z gradientem składu [24, 25].
Rys. 14. Typowy kształt fali generowanej w procesie EDC [26]
3.3 Pulse Plasma Sintering (PPS)
Metoda PPS jest nową metodą spiekania materiałów opracowana przez Zespół Przemian Fazowych w Plazmie działający na Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej.
W metodzie PPS do nagrzewania spiekanego materiału wykorzystuje się periodycznie powtarzane impulsy silnoprądowe, otrzymywane w wyniku rozładowania baterii kondensatorów o pojemności 300 F, która może być ładowana maksymalnie do napięcia 10 KV. Natężenie prądu płynącego przez spiekany proszek osiąga wartość rzędu kilkudziesięciu kA. Silnoprądowy impuls trwa kilkaset mikrosekund. Bardzo krótki czas impulsów prądowych w stosunku do przerw miedzy kolejnymi impulsami stwarza specyficzne warunki grzania i chłodzenia spiekanego proszku. W czasie przepływu prądu proszek jest nagrzewany do wysokiej temperatury, a po jego zaniku ulega bardzo szybkiemu chłodzeniu do ustalonej temperatury spiekania.
Wszystkie próbki badane w ramach niniejszej pracy inżynierskiej, spieczone zostały na urządzeniu PPS
Urządzenie PPS
Na rysunku 15 przedstawiono urządzenie PPS.
Rys. 15. Urządzenie PPS
Spiekany proszek znajduje się w matrycy wykonanej z grafitu zamkniętej grafitowymi stemplami, przez które przekazywane jest obciążenie, zagęszczające jednoosiowo proszek podczas spiekania. Obciążenie realizowane jest poprzez prasę hydrauliczną, pozwalającą na wytworzenie nacisku 100 kN. Podczas procesu stemple pełnią rolę elektrod, przez które przepływa prąd impulsowy otrzymywany poprzez rozładowanie układu baterii kondensatorów rzędu kilkudziesięciu kA i czasie trwania pojedynczego impulsu kilkaset mikrosekund. Częstotliwość, z jaką powtarzane są impulsy wynosi od 0,3 do 2 Hz.
Proces spiekania prowadzi się przy ciśnieniu 10-5 mbar w komorze roboczej, połączonej z układem próżniowym, złożonym z pompy obrotowej i dyfuzyjnej.
Urządzenie jest wyposażone w układ kontrolno pomiarowy pozwalający na rejestrację podczas procesu spiekania: nacisku, ciśnienia w komorze, skurczu spiekanego materiału i temperatury spiekania.
Spiekanie metodą PPS odbywa się w fazie stałej. Podczas procesu zachodzą podobne zjawiska jak w innych metodach ECAS. Są to m.in.: płynięcie lepkościowe, dyfuzja powierzchniowa i objętościowa, parowanie i kondensacja (Rys. 16).
Rys. 16. Schemat podstawowych procesów zachodzących podczas spiekania [13]
Podczas przepływu prądu przez proszek, w wolnych przestrzeniach pomiędzy cząstkami, pojawiają się wyładowanie iskrowe, które aktywują powierzchnię proszku prowadzą usuwając zaabsorbowane gazy i pokrywające go tlenki. Natomiast w obszarach kontaktu następuje lokalny wzrost temperatury wywołany lokalnym wzrostem gęstości prądu. Prowadzi to do powierzchniowego topienia cząstek proszku i przyspieszenia tworzenia się tzw. szyjek w miejscach kontaktu cząstek proszku. Stopień połączenia cząstek zwiększa się podczas przepływu kolejnych impulsów. Ponadto zewnętrzny jednoosiowy nacisk stosowany podczas procesu spiekania wytwarza naprężenia ściskające powodujące plastyczne odkształcenie i przegrupowanie cząstek,
4. Podsumowanie przeglądu literatury
Metody ECAS pozwalają na uzyskanie spieków WC-Co o gęstości zbliżonej do teoretycznej, w niższej temperaturze i krótszym czasie w porównaniu do spiekania konwencjonalnego, w których aktywowanie proszku odbywa się przez działanie temperatury i ciśnienia.
Prowadzone są próby spiekania kompozytów WC-Co umacnianych cząstkami diamentu metodami ECAS umożliwiającymi spiekanie WC-Co bez udziału fazy ciekłej kobaltu. Niemniej Autorzy tych prac, dla uniknięcia podczas spiekania grafityzacji diamentu pokrywają cząstki diamentu warstwą wolframu lub SiC.
5. Cel pracy
Celem pracy było wytworzenie materiału kompozytowego WC-Co/diament, w warunkach nietrwałości termodynamicznej diamentu z uniknięciem przemiany fazowej diamentu w grafit przy użyciu metody spiekania PPS.
Realizację celu podzielono na dwa etapy:
- wytworzenie węglika WC-Co
- wytworzenie kompozytu WC-Co/diament
6. Metodyka badań
6.1 Przygotowanie próbek do spiekania
Kolejne etapy przygotowania proszków do spiekania przedstawiono na rysunku 17. W pierwszym etapie mieszano proszki WC+6% mas. Co przez 10 godzin w młynie turbularnym z użyciem kul wykonanych z WC. Stosunek masy kul do masy proszku wynosił 1:1. Mieszankę WC-6% Co mieszano następnie z proszkiem diamentu, którego udział w mieszaninie wynosił 30 % obj. Czas mieszania wynosił 10 godzin, stosunek masy kul do masy proszku wynosił 1:1.
Następnie wsypywano mieszaninę WC6% Co+30% diamentu do matrycy o wymiarach 20/ 30/20 mm, wykonanej z grafitu i zagęszczano wstępnie, na prasie ręcznej, grafitowymi stemplami pod obciążeniem 50 MPa.
Tak przygotowany zestaw matrycy z proszkiem i stemplami wkładano do komory roboczej urządzenia PPS i spiekano. Proces spiekania opisano w dalszej części pracy. Po procesie otrzymywano próbki w kształcie walców o wymiarach
20/2 mm.
Rys. 17. Schemat przygotowania proszków do spiekania SPIEKANIE
Zagęszczenie wstępne mieszanki grafitowymi stemplami (50 MPa) Zasypanie grafitowej matrycy proszkiem kompozytu
Mieszanie proszków WC6%Co + 30% obj. diamentu 16-20 m (5h) Mieszanie proszków WC + 6% mas. Co w młynie turbularnym (10h)
W celu przygotowania próbek do dalszych badań, po spiekaniu wykonano następujące czynności: szlifowanie, polerowanie, płukanie w płuczce ultradźwiękowej i suszenie w suszarce próżniowej w temperaturze 150 C przez 1 godzinę.
6.2 Spiekanie
Spiekanie prowadzono w próżni rzędu 5 10-5 mbar. Układ matrycy obciążano wstępnie naciskiem 60 MPa. W pierwszym etapie próbkę nagrzewano impulsami do 600 C celem usunięcia zaabsorbowanych gazów i oczyszczenia powierzchni cząstek. Jednocześnie w tym etapie zwiększono nacisk. Po upływie trzech minut od rozpoczęcia procesu, zwiększano energię ładowania kondensatorów i nagrzewano próbkę do właściwej temperatury spiekania. Tewmperaturę podczas procesu spiekania regulowano zmieniając czas przerwy pomiędzy kolejnymi impulsami prądowymi.
W określonej temperaturze wygrzewano próbkę przez 5 minut. Cały układ chłodzono swobodnie, bez udziału impulsów prądu, pod obciążeniem, do temperatury pokojowej.
Wykres zmiany temperatury i obciążenia podczas procesu spiekania przedstawiono na rysunku 18.
Rys. 18. Wykres zmian temperatury i ciśnienia podczas procesu spiekania PPS
6.3 Pomiar gęstości
Gęstości spieków mierzono metodą Archimedesa na wadze firmy RADWAG WPS 510/C/2, ważąc próbkę: na sucho, zanużoną w wodzie destylowanej oraz nasyconej wodą. Przed ważeniem próbki płukano w płuczce ultradźwiękowej przez 5 minut, a następnie suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 150 C. Gęstość wyznaczono ze wzoru:
ms – masa suchej próbki
mm – masa próbki zanurzonej w wodzie mw – masa próbki nasyconej cieczą
H2O - gęstość wody destylowanej w temperaturze pomiaru
6.4 Obliczanie gęstości teoretycznej
Gęstość teoretyczna węglika wolframu wynosi 14,85 g/cm3, natomiast kompozytu WC6Co/30% obj. diamentu wynosi 11,385 g/cm3. Wartości obliczone zostały przy użyciu poniższego wzoru z wykorzystaniem danych literaturowych:
6.5 Pomiar twardości
Twardość jest jednym z podstawowych parametrów mechanicznych charakteryzujących tworzywa ceramiczne. Jest to zdolność materiału do stawiania się trwałym odkształceniom wywołanym zewnętrznym oddziaływaniem mechanicznym, tu wgnieceniem wgłębnika diamentowego.
Twardość mierzono na twardościomierzu ZWICK/ROELL ZHU 2.5 przy użyciu penetratora Vickersa. Próbki z węglika spiekanego mierzono przy obciążeniu 294 N (30 kG), natomiast próbki z kompozytu WC-Co/diament przy obciążeniu 9,8N (1 kG).
Dla każdej próbki wykonano 10 pomiarów. Odciski wykonywano wzdłuż średnicy próbki.
6.6 Pomiar odporności na kruche pękanie
Krytyczny współczynnik intensywności naprężeń KIC wyznaczano na podstawie długość pęknięć rozchodzących się od naroży odcisku, powstałego podczas badania twardości metodą Vickersa. Wartość KIC obliczono ze wzoru Shetty’ego:
H – twardość
P – przyłożone obciążenie l – średnia długość pęknięcia
Rys. 19. Schemat odcisku wraz z pęknięciami wychodzącymi od naroży l
6.7 Badanie składu fazowego
Skład fazowy spieków, badano przy wykorzystaniu dyfraktometru rentgenowskiego PHILIPS PW 1830 z lampę miedzianą.
6.8 Obserwacje mikrostruktury
Obserwację mikrostruktury przełomów próbek węglikowych i kompozytowych prowadzono przy użyciu mikroskopu elektronowego SEM (ang. Scaning Electron Microscopy) HITACH S3500.
Obserwacje prowadzono wykorzystując sygnał pochodzący od elektronów wtórnych (ang. SE - Scattered Electrons) i elektronów wstecznie rozproszonych (ang. BSE - Back Scattered Electrons). Elektrony wtórne są wybijane z małej głębokości próbki, pozwalają na obserwację kontrastu topograficznego i pewnego udziału kontrastu masowego. Elektrony wstecznie rozproszone ulegają zderzeniom z atomami i przenikają w głąb materiału, umożliwiając obserwacje kontrastu masowego.
7. Wyniki badań
7.1 Charakterystyka użytych materiałów
Spieki węglika otrzymywano z proszku WC (zawierającego 0,5% mas.
inhibitora VC) i Co (dostawca Baildonit). Na rysunku 20 pokazane są zdjęcia SEM proszków użytych do badań.
Rys. 20. Obrazy SEM proszku: a) WC i b) Co
Analiza rentgenowska proszku WC (Rys. 21) wykazała, że jedyną identyfikowaną fazą w proszku był węglik wolframu, nie obserwowano refleksów drugiego składnika proszku jakim jest VC ze względu na małą jego zawartość w mieszaninie.
Rys. 21. Dyfraktogram rentgenowski proszku WC z inhibitorem VC
proszek WC (dostawa 04.04.2011)
03-065-4539 (I) - Carbon Tungsten - WC - Y: 60.42 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Hexagonal - a 2.90000 - b 2.90000 - c 2.83100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - 040411 - File: 040411ver 1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 30.0000 ° - End: 90.0000 ° - Step: 0.0250 ° - Step time: 4. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Starte
intensity
0 100 1000 1e4 2e4 3e4
2-Theta - Scale
30 40 50 60 70 80 90
Mieszanki kompozytu WC6Co/diament otrzymywano z proszku diamentu, pochodzącego od dostawcy chińskiego (Luoyang Technology Superhard Material Co.) (Rys. 22).
Rys. 22. Obraz SEM proszku diamentu o wielkości cząstek 16-20 m
Na rysunku 23 przedstawiono histogram przedstawiający rozkład wielkości proszku diamentu metodą dyfrakcji laserowej.
Rys.23. Rozkład wielkości cząstek diamentu w proszku diamentowym 16-20 m Średnia wielkości cząstek jest mniejsza niż zakres wielkości, który podaje producent (Tabela 2).
Tabela 2. Porównanie wielkości cząstek diamentu podanych przez producenta z wynikiem pomiaru metodą dyfrakcji laserowej
Zakres wielkości cząstek proszku diamentu podany przez producenta
[µm]
Średnia wielkość cząstek proszku diamentu uzyskana w
wyniku pomiaru metodą dyfrakcji laserowej
[µm]
16-20 15,26
7.2 Spiekanie WC-Co
7.2.1 Badania wpływu parametrów procesu PPS na właściwości spieków WC-Co
Celem tego etapu badań był dobór warunków spiekania, dla uzyskania gęstych spieków WC6% Co w jak najniższej temperaturze spiekania i najkrótszym czasie.
Próbki proszku WC-Co spiekano w temperaturze: 1050, 1100 i 1200 C. Dla temperatury 1050 i 1100 C przeprowadzono po trzy procesy różniące się naciskiem wywieranym na proszek w trakcie spiekania. Zastosowano obciążenie: 2000, 3000 i 3160 kg, które odpowiada ciśnieniu: 60, 94 i 100 MPa dla wewnętrznej średnicy matrycy 20 mm.
Dla otrzymanych spieków prowadzono pomiary: gęstość twardość i odporność na kruche pękanie. Wyniki pomiarów wraz z odchyleniami standardowymi przedstawiono w tabeli 3.
Tabela 3. Wyniki pomiarów gęstości, twardości odporności na kruche pękanie spieków WC-Co
Temperatura spiekania
[°C] 1050 1100 1200
Nacisk [MP]
60 94 100 60 94 100 60 94
Proc.
gęstości teoretycznej
[%] 92 98 99 99 100 100 103 102
Twardość HV30 (średnia z 10-ciu
pomiarów) 1500 1910 1930 1950 1880 1890 2040 1950
Twardość 110 20 30 20 30 10 30 30
Twardość 7,7 1,1 1,7 1,2 1,5 0,8 1,7 1,3
KIC
[MPa·m1/2] 9,6 11,2 10,2 9,7 9,6 9,8 9,5 9,9
C 0,4 0,4 1 0,2 0,6 0,2 1,4 1
C 4,1 8,7 10 2,2 6,2 2,3 15,2 9,9
Analiza składu fazowego
Na rysunkach 24-26 przedstawiono dyfraktogramy rentgenowskie wraz z analizą fazową dla wybranych próbek WC-Co różniących się parametrami procesu spiekania.
Rys. 24. Dyfraktogram rentgenowski i analiza fazowa dla próbki 1050 C i 60 MPa
Rys. 25. Dyfraktogram rentgenowski i analiza fazowa dla próbki 1100 C i 60 MPa WC
Co (reg.)
WC Co (reg.)
Rys. 26. Dyfraktogram rentgenowski i analiza fazowa dla próbki 1200 C i 94 MPa W spiekach otrzymywanych w temperaturze (1050 i 1100 C) występują dwie fazy: węglik wolframu (WC) oraz kobalt w odmianie wysokotemperaturowej z siecią regularną (Coreg.). W spiekach otrzymywanych w najwyższej temperaturze 1200oC występuje dodatkowo faza Co3V.
Mikrostruktura
Na rysunku 27 przedstawiono obrazy SEM powierzchni przełomu dla wybranych próbek.
por zamknięty wewnątrz ziarna WC
pory
a)
Rys. 27. Mikrostruktura próbki spiekanej przy parametrach procesu: a) 1050 C, 60 MPa, b) 1100 C, 60 MPa, c) 1200 C, 94 MPa
b)
c)
7.2.2 Podsumowanie badań wpływu warunków procesu PPS na właściwości spieków WC-Co
Na rysunkach 28-30 przedstawiono wykresy zależności gęstości, twardości i odporności na kruche pękanie spieków w zależności od parametrów spiekania (temperatura, ciśnienie).
Rys. 28. Gęstości spieków WC6Co w zależności od ciśnienia i temperatury procesu PPS
Rys. 29. Twardości (HV30) spieków WC6Co w zależności od ciśnienia i temperatury procesu PPS
92
99
103
98
100
102
99 100
86 88 90 92 94 96 98 100 102 104
1050 1100 1200
Gęstość teoretyczna [%]
Temperatura spiekania [ C]
Gęstość
60 94 100 MPa
1500
1950 2040
1910 1880
1950 1930
1890
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
1050 1100 1200
Twardość HV30
Temperatura spiekania [ C]
Twardość
60 94 100 MPa twardość literaturowa
spieków WC6%Co
Rys. 30. Odporności na kruche pękanie dla spieków WC6Co w zależności od ciśnienia i temperatury procesu PPS
Przeprowadzone badania wskazują, że na stopień zagęszczenia spieku można wpływać przez wzrost temperatury spiekania lub wzrost nacisku.
Spieki otrzymane w najniższej temperaturze 1050 C i 60 MPa mają najmniejszą twardość 1500HV30 i gęstość 92% spośród wszystkich spieków WC6Co. Wynik ten wskazuje, że temperatura spiekania 1050oC i nacisk 60 MPa są niewystarczające do uzyskania gęstych spieków o dobrych właściwościach mechanicznych. Mała gęstości u wynika z znacznej porowatość spieku, która widoczna jest na obrazach SEM (rys. 27). Występują w nim liczne pory, zarówno między ziarnami WC jak i wewnątrz ziaren.
Ze wzrostem temperatury spiekania rośnie gęstości spieku. Spieki otrzymywane w temperaturze 1100 i 12000 C mają odpowiednio 99% i 103% (dla nacisku 60 MPa).
Podobny efekt wzrostu gęstości można otrzymać zwiększając nacisk. Spieki otrzymywane w temperaturze spiekania 1050oC przy nacisku 60 MPa mają gęstość 92% i gęstość ich wzrasta do 98% przy zastosowaniu nacisku 94 MPa.
Badania dyfrakcyjne składu fazowego spieków wykazały, że w spiekach otrzymywanych w temperaturze 1050 i 1100 C występują dwie fazy: WC i Co w odmianie wysokotemperaturowej z zwiększonym parametrem sieci (4,5447 Å).
Wzrost parametru sieci kobaltu (Coreg.) wskazuje, że podczas procesu spiekania następuje rozpuszczenie w kobalcie węgla i wolframu. Pierwiastki te wpływają na stabilizację wysokotemperaturowej odmiany kobaltu. Ponadto rozpuszczany w kobalcie wolfram i węgiel wpływają na silne połączenie cząstek WC wiążącą fazą kobaltową.
9,6 9,7 9,5
11,2
9,6 9,9
10,2 9,8
0 2 4 6 8 10 12
1050 1100 1200
Odporność na kruche pękanie [MPa·m1/2]
Temperatura spiekania [ C]
K
IC60 94 100 MPa
Badania składu fazowego spieków podobnie jak i w przypadku proszku wyjściowego nie wykazały obecności fazy VC ponieważ jego mała zwartość (0,5% mas.) jest na granicy wykrywalności metodą dyfrakcji rentgenowskiej.
Analiza fazowa dla spieków otrzymywanych w temperaturze 1200 C, wykazała występownie w nich dodatkowo fazy V3Co. Obecność tej fazy w spieku powoduje, że mierzona jego gęstości jest większa od 100% GT spieku zawierającego 93,5% WC- 6% Co i 0,5% VC masowo. Ponieważ faza V3Co jest fazą kruchą jej obecność w spiekach WC-Co jest niepożądana, ponieważ wpływa ona na zmniejszenie odporność spieków na kruche pękanie.
Badania odporności na kruche pękanie wykazały, że spieki otrzymywane w 1050 C, 94 MPa maja najwyższą wartością KIC = 11,2 MPa·m1/2 w porównaniu do pozostałych spieków dla których wynosi ona około 10 MPa·m1/2.
Należy podkreślić, że spieki WC6Co poza spiekami otrzymanymi w temperaturze 1050oC i nacisku 60 MPa mają wyższą twardością, niż spieki WC-Co zawierającego 6 % mas. Co otrzymywane w procesach konwencjonalnego spiekania z udziałem fazy ciekłej kobaltu. Podawana w literaturze [13] twardość dla tych spieków wynosi 1800HV30.
7.3 Spiekanie WC-Co/diament
Na podstawie przeprowadzonych badań doboru parametrów spiekania węglika wolframu zawierającego 6% mas. wiążącej fazy kobaltu, wybrano do spiekania kompozytu WC-Co/diament, temperaturę 1050 , czas 5 minut i obciążenie 3000 kg (94 MPa). Właściwości kompozytu otrzymanego przy stosowaniu tych parametrów przedstawiono tabeli 4.
7.3.1 Właściwości kompozytu WC-Co/diament
Tabela 4. Parametry spiekani i właściwości kompozytu
Nacisk [MPa] 94
Temperatura
spiekania [ C] 1050 Czas spiekania
[min] 5
Proc. gęstości
teoretycznej [%] 99 Twardość HV1
(średnia z 10-ciu pomiarów)
2270
Twardość 100
Twardość [%] 4,3
Analiza składu fazowego
Rys. 32. Dyfraktogram rentgenowski i analiza fazowa dla kompozytu WC-Co/Diament (1050 C, 5 min)
WC
C (diament) Co (reg.)
Mikrostruktura
Rys. 33. Mikrostruktura przełomu WC-Co/diament, pow. x500
Rys. 34. Mikrostruktura przełomu WC-Co/diament, pow. x6k
przełom transkrystaliczny przez cząstkę diamentu
brak szczelin na połączeniu diament-osnowa
Rys. 35. Mikrostruktura przełomu WC-Co/diament (osnowa WC-Co między cząstkami diamentu), pow. x15k
7.3.2 Podsumowanie badań właściwości spieków WC-Co/diament
Badania składu fazowego (rys.32) kompozytu WC-Co/diament wykazały, że występują w nim fazy: WC, Co (wysokotemperaturowa odmiana o sieci regularnej) i diament. Nie stwierdzono obecności grafitu. W celu potwierdzenia nie występowania w kompozycie grafitu wykonano dodatkowo badanie na dyfraktometrze rentgenowskim w zakresie kątowym 20-30 tj. z małym krokiem zapisu (rys.36). Badania te potwierdziły, że w spiekach nie występuje grafit.
Rys. 36. Dyfraktogram rentgenowski i analiza fazowa dla kompozytu WC-Co/Diament (1050 C, 5 min) w zakresie największej intensywności grafitu
Gęstość kompozytu WC-Co/diament wynosi 99% GT. Otrzymanie gęstego spieku kompozytowego potwierdzają również obrazy SEM mikrostruktury przełomów (Rys. 33-35). Na powierzchni przełomu widoczne są transkrystaliczne przełomy przez cząstki diamentu świadczące o bardzo dobrym połączeniu cząstek diamentu z osnową z WC-Co (Rys.34). Transkrystaliczne przełomy przez cząstki diamentu świadczą, że wiązanie diament-węglik jest silniejsze niż wiązanie węglik-węglik. Na granicach diament-węglik nie występują rozwarstwienia i szczelin, których występowanie mogłoby wpływać na zmniejszenie gęstości spieku i jego własności mechanicznych.
Na rysunku 35 pokazany przy dużym powiększeniu (15000X) fragment osnowy WC-Co między cząstkami diamentu. Widoczne są w niej dobrze ukształtowane ziarna węglika WC otoczone jaśniejszą wiążącą fazą kobaltu, świadczące o dobrym jego rozprowadzeniu pomiędzy ziarnami WC w spieku. Pomiędzy ziarnami WC nie występują pory. Zaobserwowano jedynie nanometryczne pory występujące na granicy zrastających się ziaren WC.
Twardość kompozyt WC-Co/diament (2270HV) jest znacznie wyższa niż twardość otrzymanego w tych samych warunkach węglika WC6% mas. Co (1910HV).
Otrzymane spieki mają również większą twardość od twardości kompozytów diament-WC10Co otrzymanych przez Miyamoto i Kashiwagi. Autorzy dla kompozytu zawierającego 20 % obj. diamentu w osnowie WC10% mas. Co podają twardość 1680 HV, przy twardości spieku WC10Co, nie zawierającego cząstek diamentu, 1570HV [23].
10. Wnioski
1) Metodą PPS można otrzymać spieki WC-6%mas.Co o gęstości 98% GT w procesie spiekania bez udziału fazy ciekłej kobaltu, stosując parametry spiekania:
temperaturę spiekania - 1050oC, czas spiekania 5 min i nacisk 94 MPa
2) Twardość spieków WC-6%mas.Co konsolidowanych w tych warunkach wynosi 1910HV i jest większa od twardości spieków WC6Co (1800HV) otrzymywanych w procesie spiekania konwencjonalnego z udziałem fazy ciekłej kobaltu.
3) Niska temperatura spiekania 1050oC i krótki czas 5 min pozwalają na otrzymanie w procesie PPS kompozytu zawierającego 30%obj. diamentu w osnowie WC-6Co z gęstością 99% GT.
4) Kompozyt zawierający 30% obj. diamentu w osnowie WC-6%mas.Co spiekany w procesie PPS, ma twardość 2270HV i jest ona większa o 360 HV od spieku WC- 6%mas.Co.
11. Bibliografia
[1] J.V. Busch, J.P. Dismukus, N.V. Nallicheri, K.R. Walton „Economics assessment of HPHT diamond synthesis technology” In „Applications of diamond films and related materials”, edited by Y. Tzeng, M. Yosikawa, M. Murakawa, A. Fedman, Elsevier 1991, str. 623
[2] H.T. Hall „Ultra-high-pressure, high Temperature apparatus: the Belt”, Rev. Sci.
Instr., 31 (1960), str. 125-131
[3] C. Berger, H. Scheerer, J. Ellermeier „Modern materials for forming and cutting tools – overview”, Mat.-wiss. u. Werkstofftech, 2010, 41, No.1, str. 5-6
[4] J. Dmochowski, A. Uzarowicz „Obróbka skrawaniem i obrabiarki”, seria „Techniki wytwarzania”, PWN, Warszawa 1984, str. 20-21
[5] W. Brodowicz „Obróbka skrawaniem”, PWSZ 1973, str. 18-21
[6] D. Siemiaszko „Struktura i właściwości kompozytów WC–Co spiekanych silnoprądowymi impulsami z proszków: wolframu, węgla i kobaltu”, Rozprawa doktorska, WIM PW, Warszawa 2006
[7] A.R. Olszyna „Ceramika Supertwarda”, OWPW, Warszawa 2011 [8] www.wikipedia.com, German Wikipedia, luty 2008
[9] L. Jaworska „Diament : otrzymywanie i zastosowanie w obróbce skrawaniem”, WNT, Warszawa 2007
[10] E. Benko, „Reakcje regularnego azotku boru z wybranymi metalami”, Prace Instytutu Obróbki Skrawaniem, seria Zeszyty Naukowe, nr 79, 1998
[11] P.J. Heath „Developments In applications of PCD tooling”, Journal of Materials Processing Technology 116 (2001) str. 31-32
[12] H. Lach „PCD to ols for woodworking”, Ind. Diamond Rev. 45 (4) (1985) 166-167 [13] J. Nowacki „ Spiekane metale i kompozyty z osnową metliczną”, WNT, Warszawa 2005
[14] N. G. Hashe, J. H. Neethling, P. R. Berndt, H. O. Andren, S. Norgen „ A comparison of the microstructures of WC-VC-TiC-Co and WC-VC-Co cemented carbides”, International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 25 (2007) 207- 213
[15] W. Tillmann „Trends and market perspectives for diamond tools in the construction industry, International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 18 (2000) 301-306
[17] D.V. Fedoseev, V.L. Buhovest, S.P. Vnukov, “Surfacial graphitization of diamond at high temperatures” Surface 1(1980) 92-99 (in Russian)
[18] W.Z. Shao, V.V. Ivanov, L.Zhen, Y.S.Cui, Y. Wang „A study on graphitization of diamond in cooper-diamond composite materials”, Materials Letters 58 (2003) 146-149
[19] R. Orru, R. Licheri, A.M. Locci, A. Cinotti, G. Cao „ Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering”, Materials Science and Engineering R 63 (2009) 129-132
[20] Z.A. Munir, U. Anselmi-Tamburini, M. Ohyanagi „ The effect of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: A review of Spark Plasma Sintering metod”, J Mater SCI 41 (2006) 763-768
[21] When diamonds and CBN are driller’s best friends, MPR April 2004, p.26
[22] Y. Miyamoto, T. Kashiwagi „Fabrication of New cemented carbide containing diamond coated with nanometr-sized SiC particles”, J. Am. Ceram, Soc., 86 (2003), 73-76
[23] X.L. Shi, G.Q. Shao, X. L. Duan, Z. Xiong, H. Yang „The effect of tungsten Buffet layer on het stability of diamond with tungsten carbide-cobalt nanocomposite powder Turing Spark Plasma sintering”, Diamond & Related Materials 15 (2006), 1643-1649 [24] P.K. Rajagopalan, S.V. Desai, R.S. Kalghatgi, T.S. Krishnan, D.K. Bose „Studies on the electric discharge compaction of metal powders”, Materials Science
& Engineering A280 (2000) 289
[25] A. Fais „Processing charatistics and parameters in capacitor discharge Sintering”, Journal of Processing Technology 210 (2010) 2223-2225
[26] X. Wu, J. Guo, „Electric-discharge compaction of graded WC-Co composites”, International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 26 (2008) 28-32
