SPIEKANIE WC-CO

7.2.1 Badania wpływu parametrów procesu PPS na właściwości spieków WC-Co

Celem tego etapu badań był dobór warunków spiekania, dla uzyskania gęstych spieków WC6% Co w jak najniższej temperaturze spiekania i najkrótszym czasie.

Próbki proszku WC-Co spiekano w temperaturze: 1050, 1100 i 1200 C. Dla temperatury 1050 i 1100 C przeprowadzono po trzy procesy różniące się naciskiem wywieranym na proszek w trakcie spiekania. Zastosowano obciążenie: 2000, 3000 i 3160 kg, które odpowiada ciśnieniu: 60, 94 i 100 MPa dla wewnętrznej średnicy matrycy 20 mm.

Dla otrzymanych spieków prowadzono pomiary: gęstość twardość i odporność na kruche pękanie. Wyniki pomiarów wraz z odchyleniami standardowymi przedstawiono w tabeli 3.

Analiza składu fazowego

Na rysunkach 24-26 przedstawiono dyfraktogramy rentgenowskie wraz z analizą fazową dla wybranych próbek WC-Co różniących się parametrami procesu spiekania.

Rys. 24. Dyfraktogram rentgenowski i analiza fazowa dla próbki 1050 C i 60 MPa

Rys. 25. Dyfraktogram rentgenowski i analiza fazowa dla próbki 1100 C i 60 MPa WC

Co (reg.)

WC Co (reg.)

Rys. 26. Dyfraktogram rentgenowski i analiza fazowa dla próbki 1200 C i 94 MPa W spiekach otrzymywanych w temperaturze (1050 i 1100 C) występują dwie fazy: węglik wolframu (WC) oraz kobalt w odmianie wysokotemperaturowej z siecią regularną (Coreg.). W spiekach otrzymywanych w najwyższej temperaturze 1200^oC występuje dodatkowo faza Co3V.

Mikrostruktura

Na rysunku 27 przedstawiono obrazy SEM powierzchni przełomu dla wybranych próbek.

por zamknięty wewnątrz ziarna WC

pory

a)

Rys. 27. Mikrostruktura próbki spiekanej przy parametrach procesu: a) 1050 C, 60 MPa, b) 1100 C, 60 MPa, c) 1200 C, 94 MPa

b)

c)

7.2.2 Podsumowanie badań wpływu warunków procesu PPS na właściwości spieków WC-Co

Na rysunkach 28-30 przedstawiono wykresy zależności gęstości, twardości i odporności na kruche pękanie spieków w zależności od parametrów spiekania (temperatura, ciśnienie).

Rys. 28. Gęstości spieków WC6Co w zależności od ciśnienia i temperatury procesu PPS

Rys. 29. Twardości (HV30) spieków WC6Co w zależności od ciśnienia i temperatury procesu PPS

Rys. 30. Odporności na kruche pękanie dla spieków WC6Co w zależności od ciśnienia i temperatury procesu PPS

Przeprowadzone badania wskazują, że na stopień zagęszczenia spieku można wpływać przez wzrost temperatury spiekania lub wzrost nacisku.

Spieki otrzymane w najniższej temperaturze 1050 C i 60 MPa mają najmniejszą twardość 1500HV30 i gęstość 92% spośród wszystkich spieków WC6Co. Wynik ten wskazuje, że temperatura spiekania 1050^oC i nacisk 60 MPa są niewystarczające do uzyskania gęstych spieków o dobrych właściwościach mechanicznych. Mała gęstości u wynika z znacznej porowatość spieku, która widoczna jest na obrazach SEM (rys. 27). Występują w nim liczne pory, zarówno między ziarnami WC jak i wewnątrz ziaren.

Ze wzrostem temperatury spiekania rośnie gęstości spieku. Spieki otrzymywane w temperaturze 1100 i 12000 C mają odpowiednio 99% i 103% (dla nacisku 60 MPa).

Podobny efekt wzrostu gęstości można otrzymać zwiększając nacisk. Spieki otrzymywane w temperaturze spiekania 1050^oC przy nacisku 60 MPa mają gęstość 92% i gęstość ich wzrasta do 98% przy zastosowaniu nacisku 94 MPa.

Badania dyfrakcyjne składu fazowego spieków wykazały, że w spiekach otrzymywanych w temperaturze 1050 i 1100 C występują dwie fazy: WC i Co w odmianie wysokotemperaturowej z zwiększonym parametrem sieci (4,5447 Å).

Wzrost parametru sieci kobaltu (Co_reg.) wskazuje, że podczas procesu spiekania następuje rozpuszczenie w kobalcie węgla i wolframu. Pierwiastki te wpływają na stabilizację wysokotemperaturowej odmiany kobaltu. Ponadto rozpuszczany w kobalcie wolfram i węgiel wpływają na silne połączenie cząstek WC wiążącą fazą

Odporność na kruche pękanie [MPa·m1/2]

Temperatura spiekania [ C]

K

60 94 100 MPa

Badania składu fazowego spieków podobnie jak i w przypadku proszku wyjściowego nie wykazały obecności fazy VC ponieważ jego mała zwartość (0,5% mas.) jest na granicy wykrywalności metodą dyfrakcji rentgenowskiej.

Analiza fazowa dla spieków otrzymywanych w temperaturze 1200 C, wykazała występownie w nich dodatkowo fazy V₃Co. Obecność tej fazy w spieku powoduje, że mierzona jego gęstości jest większa od 100% GT spieku zawierającego 93,5% WC- 6% Co i 0,5% VC masowo. Ponieważ faza V3Co jest fazą kruchą jej obecność w spiekach WC-Co jest niepożądana, ponieważ wpływa ona na zmniejszenie odporność spieków na kruche pękanie.

Badania odporności na kruche pękanie wykazały, że spieki otrzymywane w 1050 C, 94 MPa maja najwyższą wartością KIC = 11,2 MPa·m^1/2 w porównaniu do pozostałych spieków dla których wynosi ona około 10 MPa·m^1/2.

Należy podkreślić, że spieki WC6Co poza spiekami otrzymanymi w temperaturze 1050^oC i nacisku 60 MPa mają wyższą twardością, niż spieki WC-Co zawierającego 6 % mas. Co otrzymywane w procesach konwencjonalnego spiekania z udziałem fazy ciekłej kobaltu. Podawana w literaturze [13] twardość dla tych spieków wynosi 1800HV30.

7.3 Spiekanie WC-Co/diament

Na podstawie przeprowadzonych badań doboru parametrów spiekania węglika wolframu zawierającego 6% mas. wiążącej fazy kobaltu, wybrano do spiekania kompozytu WC-Co/diament, temperaturę 1050 , czas 5 minut i obciążenie 3000 kg (94 MPa). Właściwości kompozytu otrzymanego przy stosowaniu tych parametrów przedstawiono tabeli 4.

7.3.1 Właściwości kompozytu WC-Co/diament

Tabela 4. Parametry spiekani i właściwości kompozytu

Nacisk [MPa] 94

Rys. 32. Dyfraktogram rentgenowski i analiza fazowa dla kompozytu WC-Co/Diament (1050 C, 5 min)

WC

C (diament) Co (reg.)

Mikrostruktura

Rys. 33. Mikrostruktura przełomu WC-Co/diament, pow. x500

Rys. 34. Mikrostruktura przełomu WC-Co/diament, pow. x6k

przełom transkrystaliczny przez cząstkę diamentu

brak szczelin na połączeniu diament-osnowa

Rys. 35. Mikrostruktura przełomu WC-Co/diament (osnowa WC-Co między cząstkami diamentu), pow. x15k

7.3.2 Podsumowanie badań właściwości spieków WC-Co/diament

Badania składu fazowego (rys.32) kompozytu WC-Co/diament wykazały, że występują w nim fazy: WC, Co (wysokotemperaturowa odmiana o sieci regularnej) i diament. Nie stwierdzono obecności grafitu. W celu potwierdzenia nie występowania w kompozycie grafitu wykonano dodatkowo badanie na dyfraktometrze rentgenowskim w zakresie kątowym 20-30 tj. z małym krokiem zapisu (rys.36). Badania te potwierdziły, że w spiekach nie występuje grafit.

Rys. 36. Dyfraktogram rentgenowski i analiza fazowa dla kompozytu WC-Co/Diament (1050 C, 5 min) w zakresie największej intensywności grafitu

Gęstość kompozytu WC-Co/diament wynosi 99% GT. Otrzymanie gęstego spieku kompozytowego potwierdzają również obrazy SEM mikrostruktury przełomów (Rys. 33-35). Na powierzchni przełomu widoczne są transkrystaliczne przełomy przez cząstki diamentu świadczące o bardzo dobrym połączeniu cząstek diamentu z osnową z WC-Co (Rys.34). Transkrystaliczne przełomy przez cząstki diamentu świadczą, że wiązanie diament-węglik jest silniejsze niż wiązanie węglik-węglik. Na granicach diament-węglik nie występują rozwarstwienia i szczelin, których występowanie mogłoby wpływać na zmniejszenie gęstości spieku i jego własności mechanicznych.

Na rysunku 35 pokazany przy dużym powiększeniu (15000X) fragment osnowy WC-Co między cząstkami diamentu. Widoczne są w niej dobrze ukształtowane ziarna węglika WC otoczone jaśniejszą wiążącą fazą kobaltu, świadczące o dobrym jego rozprowadzeniu pomiędzy ziarnami WC w spieku. Pomiędzy ziarnami WC nie występują pory. Zaobserwowano jedynie nanometryczne pory występujące na granicy zrastających się ziaren WC.

Twardość kompozyt WC-Co/diament (2270HV) jest znacznie wyższa niż twardość otrzymanego w tych samych warunkach węglika WC6% mas. Co (1910HV).

Otrzymane spieki mają również większą twardość od twardości kompozytów diament-WC10Co otrzymanych przez Miyamoto i Kashiwagi. Autorzy dla kompozytu zawierającego 20 % obj. diamentu w osnowie WC10% mas. Co podają twardość 1680 HV, przy twardości spieku WC10Co, nie zawierającego cząstek diamentu, 1570HV [23].

10. Wnioski

1) Metodą PPS można otrzymać spieki WC-6%_mas.Co o gęstości 98% GT w procesie spiekania bez udziału fazy ciekłej kobaltu, stosując parametry spiekania:

temperaturę spiekania - 1050^oC, czas spiekania 5 min i nacisk 94 MPa

2) Twardość spieków WC-6%mas.Co konsolidowanych w tych warunkach wynosi 1910HV i jest większa od twardości spieków WC6Co (1800HV) otrzymywanych w procesie spiekania konwencjonalnego z udziałem fazy ciekłej kobaltu.

3) Niska temperatura spiekania 1050^oC i krótki czas 5 min pozwalają na otrzymanie w procesie PPS kompozytu zawierającego 30%obj. diamentu w osnowie WC-6Co z gęstością 99% GT.

4) Kompozyt zawierający 30% obj. diamentu w osnowie WC-6%_mas.Co spiekany w procesie PPS, ma twardość 2270HV i jest ona większa o 360 HV od spieku WC-6%mas.Co.

11. Bibliografia

[1] J.V. Busch, J.P. Dismukus, N.V. Nallicheri, K.R. Walton „Economics assessment of HPHT diamond synthesis technology” In „Applications of diamond films and related materials”, edited by Y. Tzeng, M. Yosikawa, M. Murakawa, A. Fedman, Elsevier 1991, str. 623

[2] H.T. Hall „Ultra-high-pressure, high Temperature apparatus: the Belt”, Rev. Sci.

Instr., 31 (1960), str. 125-131

[3] C. Berger, H. Scheerer, J. Ellermeier „Modern materials for forming and cutting tools – overview”, Mat.-wiss. u. Werkstofftech, 2010, 41, No.1, str. 5-6

[4] J. Dmochowski, A. Uzarowicz „Obróbka skrawaniem i obrabiarki”, seria „Techniki wytwarzania”, PWN, Warszawa 1984, str. 20-21

[5] W. Brodowicz „Obróbka skrawaniem”, PWSZ 1973, str. 18-21

[6] D. Siemiaszko „Struktura i właściwości kompozytów WC–Co spiekanych silnoprądowymi impulsami z proszków: wolframu, węgla i kobaltu”, Rozprawa doktorska, WIM PW, Warszawa 2006

[7] A.R. Olszyna „Ceramika Supertwarda”, OWPW, Warszawa 2011 [8] www.wikipedia.com, German Wikipedia, luty 2008

[9] L. Jaworska „Diament : otrzymywanie i zastosowanie w obróbce skrawaniem”, WNT, Warszawa 2007

[10] E. Benko, „Reakcje regularnego azotku boru z wybranymi metalami”, Prace Instytutu Obróbki Skrawaniem, seria Zeszyty Naukowe, nr 79, 1998

[11] P.J. Heath „Developments In applications of PCD tooling”, Journal of Materials Processing Technology 116 (2001) str. 31-32

[12] H. Lach „PCD to ols for woodworking”, Ind. Diamond Rev. 45 (4) (1985) 166-167 [13] J. Nowacki „ Spiekane metale i kompozyty z osnową metliczną”, WNT, Warszawa 2005

[14] N. G. Hashe, J. H. Neethling, P. R. Berndt, H. O. Andren, S. Norgen „ A comparison of the microstructures of WC-VC-TiC-Co and WC-VC-Co cemented carbides”, International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 25 (2007) 207-213

[15] W. Tillmann „Trends and market perspectives for diamond tools in the construction industry, International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 18 (2000) 301-306

[17] D.V. Fedoseev, V.L. Buhovest, S.P. Vnukov, “Surfacial graphitization of diamond at high temperatures” Surface 1(1980) 92-99 (in Russian)

[18] W.Z. Shao, V.V. Ivanov, L.Zhen, Y.S.Cui, Y. Wang „A study on graphitization of diamond in cooper-diamond composite materials”, Materials Letters 58 (2003) 146-149

[19] R. Orru, R. Licheri, A.M. Locci, A. Cinotti, G. Cao „ Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering”, Materials Science and Engineering R 63 (2009) 129-132

[20] Z.A. Munir, U. Anselmi-Tamburini, M. Ohyanagi „ The effect of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: A review of Spark Plasma Sintering metod”, J Mater SCI 41 (2006) 763-768

[21] When diamonds and CBN are driller’s best friends, MPR April 2004, p.26

[22] Y. Miyamoto, T. Kashiwagi „Fabrication of New cemented carbide containing diamond coated with nanometr-sized SiC particles”, J. Am. Ceram, Soc., 86 (2003), 73-76

[23] X.L. Shi, G.Q. Shao, X. L. Duan, Z. Xiong, H. Yang „The effect of tungsten Buffet layer on het stability of diamond with tungsten carbide-cobalt nanocomposite powder Turing Spark Plasma sintering”, Diamond & Related Materials 15 (2006), 1643-1649 [24] P.K. Rajagopalan, S.V. Desai, R.S. Kalghatgi, T.S. Krishnan, D.K. Bose „Studies on the electric discharge compaction of metal powders”, Materials Science

& Engineering A280 (2000) 289

[25] A. Fais „Processing charatistics and parameters in capacitor discharge Sintering”, Journal of Processing Technology 210 (2010) 2223-2225

[26] X. Wu, J. Guo, „Electric-discharge compaction of graded WC-Co composites”, International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 26 (2008) 28-32