Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 550

JUSTUS LIEBIGS

ANNALEN DER CHEMIE

HERAUSGEGEBEN V O N

H . W IE L A N D

B A N D 550

M IT 28 FIG U R E N IM T E X T UND A U F E IN E R T A F E L

1 9 4 2 (Nadidruck 1956)

V E R L A G C H E M I E • W E I N H E I M / B E R G S T R . U N D B E R L I N

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Copyright 1942 b y Verlag Chcmio, GmbH., Berhn. Printed in Germany. Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung, V orbehalten.

D ruck: Offsetdruckerei Julius Beltz, Weinheim Verlagsnummer 5G26

Inhalt deB 550. Bandes.

S ilte W i l h e l m F r a n k e und J o s e p h M ö n c h , D e r M echanism us der

H yp op h osp h itsp altu n g nach V ersu ch en m it D euterium als Indficator. M it 7 F iguren im T e x t ... 1 EL F r i e s , K . F a b e l und H . E c k h a r d t , U ntersuchungen in der

R e ib e des I n d a z o l s ... ... 31 M a r t i n S t r e l l , Z n r K enntnis der i*urpurine. Ü b e r lO -O x y -

m esophäoph orbid a und seine direkte Ü b erfü h ru n g in M eso­

purpurin V. M it 1 F ig u r im T e x t ... 50 A r t h u r L ü t t r i n g h a u s und H e i n z G r a l h e e r , O b e r eine neue

A rt atropisom erer V erb in d u n gen . M it 2 F ig u ren im T e x t . . 67 B . C r i e g e e , B . M a r c h a n d und H . W a n n o w i u s , Z u r K enntnis

der organischen O sm iu m -V erbin du ngen . I I . M itteilung . . . 99 H a n s H e i n r i c h S c h i u b a c h uiid B e r n d t M i d d e l h o f f , Ü ber

die sogenannte I s o s a c c h a r o s e ... 134 H a n s H e i n r i c h S c h l u b a c h und P e t e r O l t e r s , Untersuchungen über 1-Sorbose. I I L Ü b e r ein ige w eitere M ethylderivate der l-S o r b o s e . ...140 L u d w i g ' R e i c h e l , W a l t e r B u r k a r t und K u r t M ü l l e r , Zur

B ild u n g der O xy-ch alk on e und der O xy-flavanone. Chemie und B ioch em ie der Pflanzenstoffe, V I I . M itteilung. Mit 1 F igur im T e x t ... 146 L u d w i g R e i e h 'e l u nd A u g u s t S c h w a b , Ü b er O a llo v l- ellag-

säuren. C hem ie und B ioch em ie der Pflsuizenstoffe, Vni. M it­

teilung ...152 W a l t h e r B o r s e h e , M e c h t i l d W a g n e r - B o e m m i c h und J a c o b

B a r t h e n h e i e r , Ü ber vielk ernige k on d en sierte System e mit h ete ro cy clisch cn R in gen. X I I I . Ü ber den, A u fb a u p o ly c y c li­

sch er System e mit 2 -A m in o -b e n z a l-a n ilin e n ...160 C h r i s t i a n W i e g a n d und E r i c h M e r k e l , D e r räu m lich e Bau

des B enzalanilins. M it 10 F igu ren im T e x t ... 175 P . W . N e b e r u nd H . R a u s c h e r , D e r R eak tionsverlau f der

0 . F i a c h e r - H e p p s c h e n „ü m la g e r u n g “ der N itrosam in e. . 182 H a n s F i s c h e r und H e l m u t G a d e m a n n , Ü ber K ondensations-

produk te von P y rrolen mit P ro p io lsä u re , und B ren ztrauben- s f t u r e ... 196 H a n s F i s c h e r und H e i n z G i b i a n , R acem isierung von G hloro-

pbyU derivaten. M it 7 Figuren im T e x t und a u f ein er T a fe l 208 H a n s F i s c h e r und A u g u s t O e s t r e i c h e r , Ü ber die E inführung

des A cetylrestes in 2 -D esv in yl-p yrop h äop h orb id a und über die T eilsynthese v o n V in yl-p h äop otp h y rin a , , ... 252 G e o r g W i t t i g und L i s a î i S h m a n n . Ü b er die kation otrope

Isom érisation gew isser Benzyläther bei E in w irk u n g v on P h e- n y l-lit h iu m ...260

IT Jlphabetiscktt ÄutorenregUter.

ßelU W a l t e r H ü c k e l u n d H a n s K a l u b a , D ie op tisch e A ktivität

v o n T erp en v erb in d u n gen . II. D er E infloB dea L S son ge- mittels b eim B o m y l- und I s o b o m y lm e t h y lä t h e r ...

H e i n r i c h W i e l a n d und M a x T h i e l , Isov om icin und D e sox y - vom icin . Ü b er die K on stitu ä en d er S trych n os-A lk a loide. X X V I I T h . L i e a e r , E rw id eru n g a u f die „B em erku n gen zu der A b h a n d ­

lu n g v o n T h . L i e s ö r und K a r l M a c u r a “ v o n O t t o B a y e r 301 269

287

Alphabetisches Aatoreniegister.

B a r t h e n h e i e r , J a c o b , eiehe W a l t h e r B o r s c h e ,

B o r s c h e , W a l t h e r , M e o b t i l d W a g n e r - E o e m m i c h und J a ­ c o b B a r t h e n h e i e r 160.

B u r k a r t , W a l t e r , siehe L u d ­ w i g B e i c h eL

C r i e g e e , R , B . M a r c h a n d u n d H . W a n n o w i u s 99.

E c k h a r d t , H ., «ieh e K . F r i e e . F a b e l , E ., sieh e K . F r i e s . F i s c h e r , H a n s , tmd H e i m a t

G a d e m a n n 196.

F i s c h e r , H a n a , und H e i n * G i b i a n 208.

F i s c h e r , H a n s , und A u g u s t O e s t r e i c h e r 252.

P r a n k e , W i l h e l m , u n d J o s e p h M S n c h 1.

P r i e s , K , K L F a b e l und H . E c k ­ h a r d t 31.

G a d e m a n n , H e l m u t , siebft H a n s F i s c h e r .

G i b i a n , H e i n z , siehe H a n s F i s c h e r .

G r a l h e e r , H e i n z , siehe A r t h u r L ü t t r i n g h a u a .

H ü c k e l , W a l t e r , und H a n a K a l u b a 269.

K a l u b a , H a n s , siehe W a l t e r H ü c k e l .

L i e s e r , T h . 301.

L S h m a n n , L i s a , sieh e G e o r g W i t t i g .

L ü t t r i n g h a u s , A r t h u r , und H e i n i G r a l h e e r 67.

M a r o h a n d , B .,s i e h e R .G r i e g e e .

M i d d e l h o f f , B e r n d t , siehe H a n s H e i n r i c h S c h i u b a c h . M e r k e l , E r i c h , s i e h e C b r i s t i a n

W i e g a n d .

M ö n c h , J o s e p h , siehe W i l ­ h e l m F r a n k e .

M ü lle r ^ K u r t , sieh e L u d w i g B e i o h e L

N e b e r , P . W ., und H , E a u s c h e r 182.

O e s t r e i c h e r , A u g u s t , siehe H a n s F i s c h e r .

O l t e r a , P e t e r , s i e h e H a n s H e i n - r i c h S c h l u b a c h .

E a u s c h e r , H ., s. P . W . N e b e r . E e i c h e l , L u d w i g , W a l t e r B u r -

k a r t und K u r t M ü l l e r 146.

E e i c h e l , L u d w i g , u n d A u g u a t S c h w a b 152.

S c h w a b , A u g u s t , siehe L u d ­ w i g E e i c h e l .

S c h l u b a c h , H a n s H e i n r i c h , u n d B e r n d t M i d d e l h o f f 134.

S c h l u b a c h , H a n s H e i n r i c h , u n d P e t e r O l t e r s 140.

S t r e l l , M a r t i n 60.

T h i e l , M a x , siehe H e i n r i c h W i e l a n d .

W a g n e r - E o e m m i c h , M e c h - t i l d , aiehe W a l t h e r B o r a c h e . W a n n o w i u s , H ., S . R C rie g e e ^ . W i e g a n d , C h r i s t i a n , u n d E r io fi

M e r k e l 175.

W i e l a n d , H e i n r i c h , und M a x T h i e l 287.

W i t t i g , G e o r g , und L i a a L ö h ­ m a n n 260.

JUSTÜS LIEBIGS

ANNALEN DEE CHEMIE

5 5 0 . B a n d

Der Mechanismus der Hypophosphitspaltung nach Versuchen mit Deuterium als Indicator;

von Wilhelm Franke und Joseph Hdönch^).

M it 7 F iguren im T ext.

[A a s dem C hem ischen Laboratorinm der B ayr. A k a d . d. W isaenachaften z a M ünchen.]

(E in g cla n fen am 16. Septem ber 1941.)

Die erstmals 1846 von W urtz*) beobachtete Spaltung wäßriger Hypophosphitlösungen in Phosphit und freien Wasserstoff unter der Einwirkung metallischer Katalygv toren hat in der Theorie der Oxydationsvorgänge eine be­

deutsame Rolle gespielt. B ach*) nahm bei dieser Reaktion die nach seiner Formulierung

I H ,P O , + = H ,P O , + H , 0 + H , t

im Endeffekt tatsächlich einer Oxydation des Hypophosphits auf Kosten des Wassers gleichkommt, eine Aufspaltung des Wassermoleküls an, wobei der freiwerdende Wasserstoff aus­

schließlich aus dem letzteren stammen sollte. B a ch be­

trachtete diesen Vorgang als eine wichtige Stütze seiner Theorie der biologischen Oxydoreduktionsprozesse, der er ebenfalls eine solche Wasserspaltung — in diesem Fall durch Fermente — zugrunde legte. W ielan d und W in gler*)

‘ ) D issertation üniversittit M ünchen 1940.

>) C. r. 18, 702 (1845).

•) B . 42, 4463 (1909). *) A . 4Ä4, 198 (1923).

Aq uIcd der Chemie. SSO. Bond. 1

hingegen zogen für die katalytische Hypophosphitspaltung eine andere Deutung yor: sie nahmen — in Analogie znm Verhalten der Ameisensäure, wo am Palladiumkontakt offen­

bar die einfache Eeaktion

H O jC jH j = C O j + H ,

abläuft — auch im Falle der unterphosphorigen Säure De­

hydrierung an

m 0 =.P ^B 0 =>p/^ -±5!°^ 0 —P^OH,

\h \h

möglicherweise Dehydrierung eines Hydrats i

HiO. /O H /O H

m a i \ p ^ O H » 0 = P ^ 0 H .

\ H NH

2 F ran ke und M ön ch ,

Bei diesem Verlauf müßte der entweichende Wasserstoff zur Hälfte aus dem direkt an Phosphor gebundenen Wasserstoff des Hypophosphitmoleküls, zur anderen Hälfte aus dem Wasser stammen.

Wenngleich man den hiologisch-modeUmäßigen'WeTt der­

artiger Prozesse heute wohl nicht mehr so hoch einschätzt wie vor einigen Jahrzehnten‘), so schien es doch von rein chemischem Interesse, den — nach wie vor ungeklärten — Verlauf der angeführten Reaktion im einen oder anderen Sinne zu entscheiden, nachdem hierzu neuerdings in der Deuterium-Indicatormethode ein erfolgversprechendes Mittel an die Hand gegeben war.

E rlen m ey er, S ch ön au er und S ch w arzen bach *) haben nämlich im Rahmen von Anstauschversuchen mit schwerem Wasser gezeigt, daß die Wasserstoffetome von Hypophosphiten in neutraler wäßriger Lösung gegen den Wasserstoff des Wassers austauschbeständig sind, im GJegen-

Ü b er M odellreaktionen der b iolog isch en O xydation u n d O xyd o- rednktton vgl. die ZnsaaunenfaBatingen v o n W . T r a n k e in a) H . v. E u l e r , D . Katalaaen o . d. E n iy m e d. O xydation a. E edu k tion (M ünchen 1934), und b) F . F . N o r d und E . W e i d e n h a g e n , H an dbu ch d. E n iy m o lo g ie (L e ip iig 1940).

*) H elvet. olum- A cta 80, 726 (1987).

Batz zur freien unterphosphorigen Säure, bei der rascher Austausch aller H-Atome erfolgt. Damit war die grund­

legende Voraussetzung für eine Anwendung von Deuterium als Indicator in neutraler — vielleicht auch in alkalischer

— Lösung gegeben; denn nur bei — absoluter oder wenig­

stens relativ weitgehender — gegenseitiger Austausch­

beständigkeit der Reaktionsteilnehmer können aus dem D-Gehalt von Beaktionsprodukten eindeutige Schlüsse auf den Mechanismus eines Vorgangs gezogen werden.

Ähnliche Reaktionen waren übrigens bereits Gegenstand von Untersuchungen mit Hilfe des schweren Wasserstoff- isotops gewesen. So hatten W ir tz und B on h oeffer^ ) den Wasserstoff untersucht, der bei der gegenseitigen Ein­

wirkung von Hydroperoxyd und Formaldehyd in D-haltiger wäßrig-alkalischer Lösung — übrigens auch eine (allerdings schon von W ie la n d und W in g le r a. a. 0. widerlegte) ModeUreaktion der Bachschen Theorie*) — entsteht; er erwies sich als leicht, ebenso wie der Wasserstoff, der sich bei der Zersetzung von Methylhydroperoxyd in D ,0 ent­

haltenden Alkalüösnngen büdet.

Allerdings war bei Verwendung m«taI/isc?ieriCoiaiysaioren mit der Möglichkeit zu rechnen, daß dieselben außer der beabsichtigten Spaltungsreaktion auch Austauschreaktionen*) katalysierten; dies galt nach den bisher vorliegenden Er- fohrrmgen insbesondere für die Gruppe der Platinm^talle, während fü r' das Verhalten anderer Metalle zur Zeit dieser Untersuchung noch kaum Literaturangaben Vorlagen.

S o ist aus den U ntersachnngen v o n H o r i n t i und P o l a n y i * ) sow ie v o n B o n b o e f f e r und B u m m e l ° ) b ek a n n t, daß Piatw tm ohr d ie £ in -

«tellu n g d es H -D -G leioh g ew ich ts zw isch en W a w e r und W aaserstoffgas v e rm ittelt F erner w ar h ier eine A rb eit v o n A - und L . F a r k a s und T u d k i n * } zu b erfick eich tigen , d ie sich m it der einerseits durch Palladivm -

Z . phya. Chem . (B) 32, 108 (1936).

•) A . B a c h u. A . G e n e r o s o w , B . 56, 3560 (1922).

*) Ü b er Isotopenaustaiiflchreaktionen v g l. die Zusam m enfassung v on 0 . E e i t z in Ö .-M . S c h w a b , H an db. d. K a ta lyse II, S. 272 W ie n (1940).

‘ ) N ature 182, 819 (1933).

*) Naturw iss. 22, 45 (1934).

o) P roc. E o y . S oc. (B) U 6 , 373 (1934).

Der JMechantsmus der EypophospküspalUing usw. 3

mohr, andreraeits dirrch B act. coli katalyBierten Spaltung v o n A m eu tn - säure bzw . N alrium form iat in Waaserstofif + K oh len sa ore b zw . Natrium- bicarbonat in W a sser veracbiedenen Scbw eregrad s b e s c h ä ftig t Andere als ursprünglich v on den A u toren erw artet, stand d er en tw ickelte WasserstofiF in> allen F ällen hinsichtlich seines D -G eh a ltes m it dem au­

gehörigen W a sser im G leich g ew ich t gem äß der G leich u n g

(IV) = Z = 3,3 (Mittelwert)

\ /'W^»*8crstoff \[I)]/W a«ier

D ieser V erteilungsfaktor ist nach den V erfassern annähernd gleich der Konstanten K , = , die bereits experim entell und theore- tisch zu rund 3 ermittelt w orden w a r'*’ ).

Grundsätzlich muß man also auch im Fall der Hypo­

phosphitspaltung auf einen die Hauptreaktion überlagernden Isotopenaustausch gefaßt sein. Vom Verhältnis der zu­

gehörigen Reaktionsgeschwindigkeiten wird es abhängen, ob der entwickelte Wasserstoff die Merkmale seiner Her­

kunft ganz oder teilweise behält oder sie vollständig ver­

liert (wie z, B. in den vorerwähnten Versuchen von F ark a s und Mitarbeitern). Eine Entscheidung über den Mechanismus der Spaltungsreaktion wird im letzterer. Fall unmöglich, dagegen läßt ein begrenzter Austausch immerhin noch eine qualitative Deutung zu.

Sieht man von einem Austausch während der Bedktion

— der Hydroxylwasserstoff hat von vomeherein infolge un­

meßbar rascher Gleichgewichtseinstellung die Zusammen­

setzung des Wassers — zunächst ab, so sind für die Spaltung von leichtem- Hypophosphit in schwerem Wasser folgende Gremfälle denkbar:

1. Bei einem Verlauf nach B ach (Gl. I) müßte der Wasserstoff 100 AUmproeenie D enthalten.

2. Im Sinne der W iela n d sehen Formulierung (Gl. III bzw. Illa ) wäre ein D-Gehalt von 50 Atom^ozent zu er­

warten.

3. Fände eine — zunächst nicht wahrscheinliche — über die Forderungen W iela n d s hinausgehende Dehydrie-

>) Nature 132, 819 (1933).

*) K . F . B o n h o e f f e r , E lektrochem . 40, 469 (1934).

4 F ra n k e und M önch,

rung statt, von der heide direkt an Phosphor gebundenen Wasserstoffatome erfaßt würden

. ^ .. _ / 0 H

bzw.

Der Mechanismus der Hy'pophos'phiis'paltung usw. 5

V 0 = P ^ H 0 = p / " ü = p Z S ;

\ h

H O . .O H y O H

V a \ p ^ O H 0 = P ^ 0 H

;H -' NH: ''H

so müßte der auftretende Wasserstoft' 0 Proc. D enthalten.

Ein der Spaltungsreaktion überlagerter .4its{a«sc?i würde in den Fällen 2 und 3 zu einer Steigerung des D-Gehalts im entwickelten Wasserstoff führen.

Methodisches.

In der vorliegenden Arbeit wurde soAvohl die homogene

„alkalische“ als auch die heterogene „neutrale“ Katalyse der Hypophosphitspaltung der Untersuchung mit Hilfe des schweren Wasserstoffisotops unterworfen. Im letzteren Falle kamen außer Kupfer, dessen Wirkungsweise die über­

wiegende Mehrzahl der Versuche galt, noch die bereits von S iev erts^ ) systematisch untersuchten Metalle Palladium, Kobalt und Nickel zur Anwendung.

Z u den Ansätzeu w urde m eist 1 g Natrium hyiiophoBphit (gew ogen als M on oh yd ra t v o r dem Entwässern) a u f 1 ccm W aaaer verw en det, (Nur b e i den w en igen alkalischen A n sätzen w urde aus L öslich k eits­

gründen m it der l ' / i fa ch en W a ssen n en g e gearbeitet.)

A ls B eaktion stem peraiur w urde zunächst die des sieden den W a s ­ sers (98 “ b e i etw a 720 mm H g) g ew ä h lt; später, als sich die N o tw en d ig ­ k eit m ilderer B edingu ngen erg a b , wvu-de die R eaktion vorü bergeh en d b e i 6 0 “, zuletzt im mer b e i Zim m ertem peratur im Therm ostaten (meist 2 5 “, in ein igen seltenen F ällen 1 7 “) untersucht.

Bei der analytischen Auswertxmg der Versuche kam natürlich der D-Gehaltsbestimmung dps Wasserstoffs die größte Bedeutung zu. Kaum minder wichtig war die Fest­

stellung, ob und in welchem Umfang während der Reaktion Austausch eingetreten war. Es wurde deshalb nach der

*) A . S i e v e r t s , Z . a. Ch. 64, 29 (1909); A . S i e v e r t s u. F. L o e s s - n e r , Z. a. Ch. 76, 1 (1912).

Eeaktion meist das znrückgewonnene Wasser, öfters auch das Salzgemisch ans eingesetztem Hypophosphit und ent­

standenem Phosphit auf seinen D-Gehalt hin analysiert.

Vor Erörterung der Versuchsergebnisse sei zunächst auf einige präparative und analytische Hilfsmethoden kurz eingegangen.

I. D ie K a ta ly sa toren .

1. Palladium gelangte in Form eines BaSO^-Träger- katalysators zur Anwendung, dessen Bereitung in der üb­

lichen Weise durch Reduktion einer Palladiumchlorürlösung mit Formaldehyd in Gegenwart einer BaSO^-Suspension ge­

schah ^). 1 g Katalysator enthält etwa 2,5 Proc. Pd.

2. jETupfer-Katalysatoren wurden durch Reduktion von Kupfersulfat mit Hypophosphit in schwach saurer Lösung erhalten, bisweDen ohne, meist aber mit BaSO^ als Träger- snbstanz. Im Verauchsteil werden 3 Katalysator typen unter­

schieden: sowohl das reine Kupfer (I) als auch das — ähnlich wie im Fall des Palladiums — auf vorgefälltes BaSO^ nieder­

geschlagene (II) erwiesen sich als nur mäßig' aktiv und waren lediglich zu Versuchen bei 98® brauchbar. Rein empirisch gelang es später, ein Verfahren zur Darstellung viel aktiverer Kupferkatalysatoren (III) aufzufinden, das im wesentlichen in der Ausfälluug -eines BaSO^-Trägerkataly- sators in engbegrenztem Flüssigkeitsvolnmen bestand.

Im einzelnen wurde dabei w ie fo lg t verfa h ren : E in fein gep u l­

vertes G em isch v on 5 g K upfersulfat, 5 g B ariu m h ypophosph it und 10 g N atrium hypophosphit“) w urde unter Stickstoff b e i W asserbadtem peratur geschm olzen. B ei E eaktionsbegin n, der sich durch A u fb lä h u n g und starke B raonfärbung zu erkennen g a b , w urde das B a d a u f 60° ab- gekUhlt und nun ganz allmShlich w ied er h öher erwärmt. N ach dem bei etwa 7 5 “ die H auptreaktion verlaufen war, w urde n och 5 Minuten lan g auf S S ' erhitzt, abgekiiblt, mit 50 ccm 10 p ro c. lu ftfreier Natrium- h ypophosphitlösung versetzt und w ieder im siedenden W a sserb a d erwfirmt, bis die Schm elze gelöst w ar und die G asentw icklung ihren H öhepunkt erreichte. N ach aberm aligem A bkühlen a u f Zimm ertem peratur wurde der K atalysator abzentrifugiert, 5-mal a u f der Z en trifu ge mit

’ ) V g l. z. B. L . G a t t e r m a n u - I I . W i e l a n d , D . Praxis d. org.

Chemikers, S. 360 (Berlin u. L eip zig 1928).

*) D u rch w eg kryBiallVraeserhaltige Salze.

6 F ran ke und M önch,

auegekocbtem W a sser n achgew aschen und nach dem T rock n en i. V . in Portionen zu 150 m g unter StickatoiF ein geschm olzen .

G ute Präparate zeigen dunkel-rotbraune bis scb w a rzviolette F arbe und en tw ickeln in einer M en ge von 50 m g aus einer L ö s u n g von 1 g krystallisiertem N a H jP O j in 1 ccm W a sser b e i 9 8 “ 6 — 10 ccm H j pro M inute; die W irk sa m k eit ist gegen ü b er K atalysatoren v o m . II 5— 8 -fa ch gesteigert. B ei 6 0 “ setzte die Reaktion g ew öh n lich erst nach einer Induktionszeit von 2 0 — 60 Minuten ein ; b ei Zim m ertem peratur w ährte letztere m eist ein ige T a ge. W a h rsch ein lich h an delt es sieh h ierbei lun die allm ähliche R edu ktion einer oxyd isch en O berflächenschicht, die trotz a ller V orsich t b e i der H erstellu ng des K atalysators n ich t v er­

m eidbar war.

3. Nickel und Kobalt wurden durch Reduktion der Oxalate im Hj-Strom bei möglichst niederer Temperatur gewonnen, da die Metalle durch Hypophosphit aus ihren Salzlösungen nicht fällbar sind. Die pyrophoren Produkte wurden nach Verdrängung der Hj-Atmosphäre durch im Reaktionsrohr eingeschmoken.

II. D ie S u bstrate.

1. Leich tes Na-JIypophosphit. R ein e od er reinste Ila n d elsprä p aiate des M on ohydrats (S c h e r i n g - K a h l b a u m od er M e r c k ) w urden in der T rock en p istole b ei 1(X)" ü ber P ,0 ^ entwässert.

A lle untersuchten Präparate zeigten dabei in gu ter Ü bereinstim ­ m ung einen G ew ich tsverlu st v on 14,2 P roc., w ährend sich aus der F orm el des M onobydrats ein solch er von 17,0 P roc. b erech n et. D a s o w oh l die T itration des Salzes mit KMuO< ‘) als auch der D -G eh a lt eines zur L ö s u n g verw en deten schw eren W a ssers nach dem A b d estil­

lieren fü r vollstä n dige E ntw ässerung sprach, la g ein H ,0 -M in d ergeh a lt des äußerlich keinerlei V erw itteningsspuren aufw eisend en kiystallisierten Salzes vor.

2. Schweres Na-hypophosphit. Da sich die Darstellung aus schwerer Barytlauge und weißem Phosphor, wie sie E rle n m e y e r und Mitarbeiter (a. a. 0. S. 2) mit geringen Substanzmengen durchgeführt hatten, im hier erforderlichen präparativen Maßstab als viel zu verschwenderisch in bezug auf DjO erwies, Avurde die schon einleitungsweise erAvähnte Tatsache verwertet, daß das Hypophosphit-anion in saurem Medium einen raschen Austausch seiner H-Atome erfährt.

Der Mechanismus der Hypophosphitspaltung usw. 7

') J. M. K o l t h o f f , z. anal. Chem . 69, 3Ö (1926).

Das entwickelte Verfahren sei gleich an Hand eines prak­

tischen Beispiels dargelegt.

3,5 g waaBerfreiea N a H ,P O j w urde in 3,5 ccm D , 0 (99,5 m ol-proc., von der N orik E yd ro-eU ktrisk KvaelstofakiieaeUkab B ju kan geliefert) gelöst und nach Z a g a b e von 2 ccm 5,2 n-D,SO< zw ei T a g e la n g im Therm ostaten von 38* stehen gelassen. (D ie benötigte sch w ere S ch w efel- sSure w urde durch Einleiten von SOj in D jO gew on nen .) A n schließ end w urde mit 1,1 g sch a rf getrocknetem B aC O j — einem Ü berschuß von 5 P roc. entsprechend — neutralisiert und das W a sser i. V . a u f dem W aaserbad abdestilliert und zu rü ckgew onn en. Sein D -Q eh a lt w urde zu 88 P roc. bestimmt, w as ffli fast vollstSndigen A b la u f dea Anatauachea spricht. D e r Salzrückstand w urde n och einm al derselben B eh an dlu n g u nterw orfen, nach der zw eiten Neutraliaation das entstandene BaSO*

abzentrifugiert und die L öaung unter B ü ckgew inn un g des Löaungs- mittels zur T rock en e g e d a m p ft A u s dem Zentrifugierrückstand w urde durch Extraktion m it destilliertem H , 0 , em eutea Z entrifu gieren und Eindam pfen eine zw eite Salzfraktiön gleich er iaotopiacber Zusamm en­

setzung erhalten. D as erhaltene sch w ere N a -h yp oph osp h it w o g nach dem T rocknen b e i 100° ü ber P jO , 3,05 g und enthielt 95 M olp roc. D .

In einem zw eiten Aaaatz, in dem die A uatauschprozedur dreimal hintereinander vorgenom m en w orden war, w urde ein P rodu k t m it einem D -gehalt von 97 M olproc. erhalten. D ie Präparate enthalten m erkliche M engen Fhosphit und Barium-, zur G ew inn un g einer ganz reinen Sub­

stanz müßte man w ährend der A nstauschzeit die L u f t fem h a lten .

3. Teümise schweres Na-hypophosphit {nebst Bemerkung über die Bestimmung des H-D-Verteilungsfaktors Eypophos- phit-Wasser). Das beschriebene Verfahren wurde auch zur Herstellung von Hypophosphit mittleren Schweregrads herangezogen, wobei sich gleichzeitig Gelegenheit zur Er­

mittlung der Konstanten für die gleichgewichtsmäßige Ver­

teilung von H und D auf Wasser und Hypophosphit ergab.

Aus zwei verschiedenen Versuchen resultierte für den Verieilungsfaktor

(VI) E ' = M : ( ^ ]

\ [D]/H ypophosphit' \ [ D ] / Wauer

der Wert 1,8 ± 0,1.

D er eine Ansatz w urde zum Z w eck e der G leich gew ich tseinstellun g 24 Stunden b e i 3 8 '’, der andere 2 Stunden (ua Einschlußrohr) b e i 9 8 “ gehalten. W u rden die Auagangaverhältnisse so gew ä h lt, daß H - und D -A tom e in gleich er molarer M enge vorhanden w aren, ao w urde zu 38 P roc. achwerea H ypop hosph it erhalten.

8 F ran ke und M önch,

III. D ie A nalyse.

Die Messung von D-Gehalten erfolgte stets nach dem von F ro m h e rz, S o n d e r h o ff und Thomas^’ ^) ausgearbei­

teten Verfahren, bei dem die Dichte eines an D^O maximal etwa 1-proc. Mischwassers nach der sog. Schwimmermeihode bestimmt wird. Zur Messung der Differenz A t der Schwebe­

temperaturen im Mischwasser und in Standard-Leitfähig­

keitswasser genügt dabei jeweils 1 ccm Flüssigkeit.

1. Zur Berechnung von D-Gehaiien aus Dichtemessungen.

Bei der Umständlichkeit der Berechnung des D-Gehalts aus der gemessenen Differenz der Schwebetemperaturen, die sich bei jedem Einzelbeispiel wiederholt [vgl. a. a. 0.^)], war es zweckmäßig, diese Beziehung in Form einer Kurve niederzulegen.

E in e solch e K u rve läßt eich je d o c h nur fü r eine bestim m te S ch w eb e­

tem peratur des StÄndardwaseera aufstellen. D ie s e ist eine fü r den je w e ils verw en deten Schw im m er individuelle G röße und b etru g zu B e ­ gin n unserer V ersu ch e 26,000°. Im w eiteren V erla u f derselben stieg sie in fo lg e A b n ü tzu n g des Schw im m ers und dgl. a u f 2 6 ,02 0 “.

Mit der Aufstellung einer Kurve erreicht man zu­

gleich eine Erhöhung der jRec/ieiigenauigkeit, die bei der bisher angewandten Einzelberechnung hinter der Meß- genauigkeit zurückgestanden war. Dabei trägt man^ mit Vorteil gegen die Temperaturdifferenzen (als Abszissen) nicht die entsprechenden D-Gehalte selbst als Ordinaten auf, son­

dern die Faktoren F, die durch Multiplikation mit der jeweiligen Temperaturdifferenz zu den D-Gehalten führen.

Diese Faktoren F lassen sich aus mehreren teils konstanten, teils variablen Einzelfaktoren f„ zusammensetzen, die im folgenden — meist unter Anlehnung an die zitierte Arbeit von F ro m h e rz und Mitarbeitern, teils in Ergänzung der­

selben — kurz aufgeführt werden sollen; Einzelheiten der Ermittlung dieser Teüfaktoren (namentlich der variablen), Zahlen werte u. dgl. müssen der Dissertation von J. M önch entnommen werden.

Der Mecluxnismus der Hypophosphitspaltung usw. 9

') B . 70, 1219 (1937).

*) E . S o n d e r h o f f u. H . T h o m a s , A . 530, 204 (1937).

a) D er erste T eilfaktor / i stellt die B eziehung zw isch en der g e ­ messenen Tem peraturdifferenz und der zu geh örigen D ich tedifferen z h er und wurde — zur E rhöhung der G enauigkeit — unter Z uh ilfen ahm e graphischer Interpolation einer sechsstelligen T eroperatur-D ichte-T abelle des 'Wassers entnommen ( L a n d o l t - B ö r n s t e i n , 5. A ufl. H ptw k., S. 74).

b) V on der D ichtedifferenz ist die im Tem peraturintervall J t erfolgen de Diehtefinderung A t . 1 , 6 . 1 0 ~ “ des Quarzschwim m ers abzu­

ziehen. A ls Faktor ausgedrückt lautet diese Korrektur

A - 1 .

c) D a die gefundenen D ichtedifferenzen b ei gem essen und a u f Waaaer von 4 “ b ezogen sind, müssen eie zur weiteren V erw en du n g erat auf die M eßtem perator 2 5 “ und a u f die B.ezugstemperatur 2 5 “ \mige- rcch net werden. D ie Form el hierfür lautet

A - A n ^ - A A d r [ D , 0 ] - d » [ H , 0 ] d|| [ D ,0 ] - d » [H , 0 ] _ d ,, - 1 - J ü ■

D er Faktor / , w ird ans der T a b elle in L a n d o l t - B ö r n s t e i n (5. Aufl.

3. Erg.-Bd., S. 53) ermittelt, w o die a u f W a sser von 4“ b ezogen en D ich ten von H jO und D jO für versch ieden e Tem peraturen an g egeb en aind. D er Faktor ist identisch m it ~ 1/0,99707.

d) D ie neueste von S w i f t ' ) fü r die B erech nu ng des M olenbruchs n j ) o aus der D ichtedifferenz Ab an g egeb en e F orm el lautet

9 ,2 5 7 - J a 1 - 0 ,0 3 3 ^ /s '

D er Nenner d a rf b e i der in den späteren V ersu chen vorkom m enden Maximalkonzentration von 1 l*roc. D jO gleich 1 gesetzt w erden , ao daß nur die Zahl 9,257 — als Faktor — verbleibt. [D ies b edeu tet eine Erniedrigung der E rgebnisse um 1,7 P roc. gegen ü b er der älteren L u t e n - Bchen F o r m e l’ ) mit dem F s it o r 9,416, w ie sie b eispielsw eise n och in den»'Arbeiten von F r o m h e r z , S o n d e r h o f f und T h o m a s (a. a. O., S. 9) zur A nw endung gekom m en war. In der T a t ergaben T est­

bestimmungen an einem W a sser mit dem deklarierten D -G eh a lt von 99,65 M olproc. nach der L u t e n a c h e n Form el stets um etw a 2 P roc. zu hohe W erte.]

e) D ie B erech nu ng der G ew ichtsteile D jO (z. B . m g D aO /g Waaaer) a u s ‘ dem M olenbruch gesch ieht nach der Form el

m g D , 0 /g W asser = U j,,o ^

10 F ran ke und M önch,

n u , o - 2 0 ,0 2 6 - K l - n n _ o ) . 18,016

“) J. Am . Soc. 61, 198 (1939).

“) Ph ysic. R ev. 45, 161 (1934).

Der Mechanismus der Hypophosphitspaltung usw. 11

Z u r B erech n u n g des Q uotienten — ala F a k tor m it b ezeich n et — dien t mit ausreichender G enauigkeit der , vorläu fige W e r t v o n q = 2'!ß-10~^ ■ f t " J t. (Die Z ah len größe ist ein M ittelw ert fü r fj.)

f ) J ed er D ielitcbestim m ung geh t zum Z w eck e d er letzten R ein igu ng des W a ssers w ie auch seiner B efreiu n g von gelüsten Giusen eine V a ­ kuum destillation in dem v on F r o m h e r z und M itarbeitern [a. a. 0 .') , S. 9] begehriebenen D estillationsgefäß voraus. B ei dem v o r der D estillation auszuführenden Evakuieren verdam pft ein kleiner T e il des W assers m it der F o lg e einer Fraktionierung, die zu einer A n reich erun g v on D , 0 in dem zur M essung gelan genden R ückstand führt. Zur B e ­ rich tig u n g dieses F eh lers w ird der em pirische Faktor / j = 0,9985 cin - geführt.

g ) D as P rodukt der T eilfa ktoren / i bis ^ ergibt den G osom tfaktor für die S chw ebetem peratur des Standardw assers = 26,000". Tiiegt

diese T em peratur um a /1 0 0 ''— im F a ll der vorliegen d en U ntersuchung w aren es 2 /1 0 0 “ (S. 9) — h öh er, so läßt sich aus der Tem peratur- D ich te -T a b e llc (a. a. 0 ., S. 74) em pirisch ableiten, daß dem ein zusätz­

lich er F a k t o r /, = 1 + 0,00033 • a, d. h. fü r 2 /1 00 » = 1,00066 entspricht.

D ie fü r die Schw ebetem peratur — 26,020“ als P rodu k t von /■, bis /"j resultierenden Gesam tfaktoren IP sind in F ig . 1 als Funktion v o n J i aufgetragen. D ie R ech n u n g gestaltet sich jetzt außerordentlich ein fa ch : N ach dem die D ifferenz der S ch w ebetem peratu rcn — unter B erü cksichtigu ng der ü blichen Korrekturen (K aliberkorrektur, D ru ck ­ einfluß, G radw crt) erm ittelt w orden ist, w ird F ig. 1 der zu geh örige F aktor JF entnom m en und das Produkt A t - F gebild et, das — mit einer R ech en gen a u ig k eit von ± 0 , 1 P roc. des W ertes — direkt den D -G eh a lt des untersuchten W a ssers in m g D jO /g W a sser l i e f e r t .'

D a b e i der A u sw ertun g der V ersu che fast ausnahm slos die m olare isotop isch e Zusam m ensetzung interessiert, ist der D -G eh a lt, d er sich

‘) J. A m . S oc. 61, 198 (1939).

12 Franlce und M önch,

nach dem beschriebenen V erfahren in Form von Gew khtaproc. D^O ergibt, noch in M olproc. umzurechnen. Zur E rleichterung dieser U m ­ rechnung, die in jed em E inzelfalle nach

G ew .-P roc.

M ol-Proc. = 100 • [D,0]

G ew .-P roc. 100 — G ew .-P roc.

[ D ,0 ] [ H ,0 ]

erfolgen muß, wurde gleichfalls eine ein fach e Eechenkun^e aufgestellt (Fig. 2).

Im Diagramm der Fig. 2 ergibt je d e r A bszisseuw ert (G ew .-Proc.), vermindert um die zugehörige Ordinate, die gesuchten M olproc.

Fig. 2.

2. Die Analyse des Lösungswassers erfolgte nach zweimaliger Destillation und geeigneter Ver­

dünnung direkt nach der Schwimmermethode.

Zunächst w urde nach b een d eter Reaktion der K atalysator durch rasches Zentrifugieren und Filtrieren entfernt u ad das W a sser aus der klaren L ösu n g i. V . abdeBtilliert, w ob ei als V orla ge das in F ig . 3 dargestellte D o p p e l­

schenkelrohr dien te, dessen einer Schenkel mit Eis gekühlt w urde. N a ch b een d eter D estil­

lation w urde die V orla g e verschlossen und evakuiert und zur w eiteren R ein igu n g das W asser durch b loß e Verdunstung aus dem einen in den anderen Sch enkel übergetrieben, was durch Eintauchen in ein W a sserb a d von 3 0 ° auf der einen und Eiskfthlung a u f der G egenseite innerhalb von l ' / i Stunden erreicht wurde. D ie Verdünnung des zur D ich tem essu ng nunmehr hinreichend reinen D estillats richtete sich nach dem zu erwartenden Schweregrad.

Fig. 3.

Es sei bereits hier bemerkt, daß die Methode nur im Falle leichten, nicht aber schweren Wassers als Reaktions­

medium genügend genau ist, um über das Auftreten eines geringen, während der Reaktion in der Lösung erfolgten Austausches mit Sicherheit zu entscheiden.

So ergab ein T estversu cb am (reaktionalosen) „N orm a la n sa tz"

(S. 18) m it 99,65-proc. D , 0 nur 98,25 Pm c. DjO, offen bar w e il b e i der b esob rieb en en A rb eitsw eise der Einfluß der L u ftfeu ch tig k eit d och n icht vollstä n dig ausgesch altet ist. B e i der D -G ehaltsbestim m ung v on W aaaer mit gerin gem D ,0 - G e h a l t , den A nsätzen m it leich tem W a s s e r und sch w erem H y p op h osp h it entstammend, spielt dieser VerdU im ungsfehler kein e R o lle .

Ganz ähn lich e Verhältnisse kehren übrigens b e i der g le ich zu b eh a n deln den Isotop en a n alyse fester JReaJtiionsprodukte w ieder, w o das E rgebn is nur b e i A n w en d u n g leichten H yp op h osp h its als A usgangs- material vollkom m en ein deu tig ist.

3. Die Analyse schweren Hypophosphits und (allgemein) fester Reaktionsprodukte

geschah in der Weise, daß das nach Oxydation des Salzes bzw. Salzgemischs) durch KMnO^ in schwefelsaurer Lösung (vgl. S. 12) abdestillierte Wasser auf seinen D-Gehalt ge­

prüft wurde, aus dem sich dann derjenige des festen Aus­

gangsmaterials errechnen ließ.

E s w urden beispielsw eise 100 m g entw ässerter Substanz in 2,5 ccm 2n -H ,S04 g elö s t und m it 400 m g feingep ulvertem KMnO* zunächst in der Elälte, später unter gelin dem Erwärm en behan delt. N a ch 1-stündigem Stehen w urde 1 ccm 5 n -N a O H zu gegeb en und g e w o g e n . D a s G ew ich t der L ösu n g, verm indert um das G e w ich t der festen B estan dteile (Ein­

w aage, KMnO^, N a ,8 0 < ), verm ehrt um das G ew ich t des der E in w aa ge entstam m enden W a ssers, erga b die (jksam tm en ge des anw esen den W a ssers, dessen D -G eh a lt nach zw eim a liger D estillation (w ie oben unter 2. b esch rieben ) bestim m t w urde.

4. Die Verbrennungsanalyse D-haltigen Wasserstoffs {und anderer Substamen).

Wasserstoff gas wurde in der von S o n d e r h o ff und Thomas^) für die Analyse D-haltiger organischer Verbin­

dungen angegebenen und für den vorliegenden Zweck ent- Der Mechanismus der Hypophosphitspaltung usw. 13

') A . 530, 204 (1937).

sprechend ergänzten Verbrennungsapparatur zu Wasser ver­

brannt, worauf sich die Dichtemessung in üblicher Weise anschloß. Die Verbrennungsmethode konnte gegenüber dem ursprünglichen Verfahren in einem Punkte wesentlich ver­

bessert werden.

D ie genannten A utoren hatten die H auptm enge des Verbrennunga- wassers im K ondenaationagefäß (vgl. F ig . in den A rb e ite n '-*) durch Ausfrieren mit E is-K ochsalz-M iachung zurückgehalten, w ähren d der Beat in einem angeachlosaenen C a C !,-E öh rchen absorbiert wtirde. W ä h ren d aie nun zum Z w eck e der D -Gehaltsbeetim m ung da» im Kondenaationa- geffiß aufgefangen e W a sser n achträglich m it 1 ccm Leitfäh igkeitsw asser verdünnten, haben w ir das Verdünnungswaaaer bereite vor der V e r­

brennung ins Kondenaationagefäß ein gefü llt, ao daß dieses v on den Verbrennungsgaaen ähnlich w ie eine W asch flaach e durchatrichen w urde.

D ie K ühlung erfolgte m it E is , das w ährend des L u ftd orch leiten s im A nschluß an die eigentliche Verbrennung 10 M inuten lang durch ein W asserbad von 25— 3 0 “ ersetzt wurde, w odu rch even tu ell gelöatea CO j quantitativ übergetrieben wurde.

Die Vorteüe des abgeänderten Verfahrens gegenüber dem alten sind folgende: a) Die Gefahr des Zufrierens des Kondensationsgefäßes während der Verbrennung ist beseitigt;

b) Der schwere Anteil des Verbrennungswassers wird prak­

tisch quantitativ im Kondensationsgefäß zurückgehalten, wo­

durch auch der Wägefehler des CaCl,-Eohrs an Bedeutung verliert.

Testverbrennungen an „leich ten “ organischen Snbatanzen ergaben auagezeichnete Resultate, z. B . fü r Bem steinaäure: g e f. C 40,55, H 5,17, her. C 40,66, H 5,12; fü r B enzoeaäure: g e f. C 6 3 ,9 5 ,i H 4 ,90, her.

C 68,83, H 4,95.

Fig. 4 zeigt die zur Analyse von Wasserstoffgas be­

nötigte, zwischen Trockenaggregat und Verbrennungsrohr geschaltete Ergänzung der normalen Halbmikroapparatur.

N ach dem A u fh eizen dea von Stickatoff durchström ten V erbren - nungarohrB und nach A nbringung der Absorptionsapparate w urde das Zwischenstück a raach g egen das — in den V ersu chen b ei tieferer Tem peratur fast ausschließlich zum A u ffa n g en des W asserstoffe v e r­

wendete — E inschm elzgefäß b (Näheres S. 16) vertauscht, deasen b e id e AbbrechkapiUaren in die Schlanchm uffen geateckt w urden. D a im G efäß b gew öh nlich geringer Unterdrück herrachte, w ar eine mit

■) A. 530, 204 (1937). ») B. TO, 1219 (1937).

14 F ra n k e und M önch,

Der Mechanismus der Hypophosphitspaltung usw. 15

X ivea u b irn e verseh en e und mit Stickstoff g efü llte Bürette e als D ruck- auBgleichgefäß angebracht. D a s n ach dem A b b re ch e n d er b eid en K a ­ pillaren aus b auBgetriebene G as durchstrich v o r d er V erbren nu ng noch ein zusätzliches m it CaClj und N atronasbest gefülltes T rock en röh r d.

W a r der zur A n a lyse gela n gen d e W a s s e rs to ff — w ie in den meisten b e i AöAerer T em peratur ausgeführten V ersu ch en — unter W a sser in einer Bürette a u fgefa n gen w orden (vgl. S. 16), so w urde diese eb en fa lls n ach A rt von c in F ig. 4 angeschlossen und der W a sserstoff

dnrch allm ähliches H eb en der N iv ea u b im e dem Stickstoffstrom b e i­

gem ischt.

Die Genauigkeit der geschilderten Methode der Wasser­

stoffanalyse ist im wesentlichen bestimmt durch die Wäge- genauigkeit der Absorptionsgefäße, einschließlich des durch Hineingeraten von Wasserspuren verursachten Fehlers. Die Fehlergrenze für den D-Gehalt dürfte etwa Proc.

(relativ) betragen.

D e r ü blich en F eh lergren ze v on ^ P roc. fü r den H -W e rt b ei d er H albm ikroan alyse (E inw aage rund 20 mg) entspricht näm lich eine W fig eg en a u ig k eit von m g H ,0 . In unserem F a ll, w o im M ittel 12 m g W a sser zur W ä g u n g gelangten, b ed eu tet dies eine Feh ler-

, q

gren ze v o n _ j g P r o c . fü r H ,0 , entsprechend dem ob igen W ertep a a r fü r den D -G e h a lt

6. Die experimentelle Durchführung der Reaktion.

Je nach der Keaktionstemperatur kamen zwei verschie­

dene Versuchsanordnungen zur Anwendung, im Prinzip da­

durch charakterisiert, daß bei höherer Temperatur (60 und 98®) und rascherer Reaktion im „offenen“, bei iw/«rer Tem­

peratur (17 und 25®) und langsamerer Reaktion im „ge­

schlossenen“ System gearbeitet wurde.

Versvehsanordnuitg 1. In den Verfluchen unter den erstgenannten B edingungen b efa n d sich die EeaktionalöBung (etw a 1,5 ccm ) in einem mittels E izen ters geechfittelten E eagen sglas v on etw a 6 ccm Inhalt, das durch einen m it G aaableitungsrohr versehenen G um m iatopfen yer- Bchloseen w ar und in ein W aaserbad v o n 60 b zw . 9 8 “ tauchte. D e r aufateigende T e il des Gaeableitungarohrs trug einen kleinen E ückflnß- k a h ler, der absteigende tauchte in eine waBaergefflUte pneum atische W a n n e, V o r Verauchabeginn w urde die L u ft im R eaktionsgefsB m it H ilfe eines durch den K üh ler gefüh rten kapillaren Einleitungsrohrs durch Stickstofif v erd rtog t. D ie fü r die A n alyse vorgeseh en en W a sser- stoSfraktionen w urden geson dert in 20 cem -Büretten a u fg efa n g en , die w eitere Verarbeitung geschah, w ie ob en unter 4. angegeben.

Vertuchsanordnung I I . Für die Untersuchungen b e i g ew öh n lich er Tem peratur (17 b rw . .25°), in denen es besonders a u f vollständige E r­

fassung der A nfangsfraktion ankam und die w eg en der w esentlich längeren Indnktions- und B eaktionszeit sorgfältigen A u ssch luß von F eu ch tigk eit der U m gebu n g erforderten, w ur­

den besond ere evaku ierbaie E ea k tion sgefä ße konstruiert (Flg. 6). Z ur A u fn ahm e der Salz lÖBung und des K atalysators diente die klein e Schüttelente a von etw a 6 ccm In h a lt, die StittmaicM ¿ g j j j (ja a a u ffa n ggefä ß b durch ein an der Stelle c verengtes G lasrohr verbu nden war.

(In den Palladium versuchen, b e i den en die R eaktion n ach K atalysatorim gabe s o fo r t ein- setzte, erm öglichte der Seitenansatz d diese ' Z u gabe zu b elieb iger Z e it n ach erfolgtem F ig. 5. Evakuieren des Systems.) D e r G efä ß teil b

— m it den bereits (S. 14) erw ähnten A b - brechkapillaren — enthielt ein geschloBsenes und v orh er em pirisch geeich tes Quecksilberm anom eter f , m it dessen H ilfe d er im System herrschende D ru ck und damit die entw ickelte G asm enge bestim m t w erden konnte.

Zum A nsetzen d er V ersu che w urden die b esch ick ten G efä ß e evakuiert, m it Stickstoff gefQUt, nochm als evakuiert und sch ließ lich b e i g abgeschm olzen. W e n n nach längerem A u fen th alt in ein em W a r - b u r g s c h e n Schfittelthermostaten etw a 20 ccm W a sserstoff en tw ickelt waren, w urden die T e ilg e fä ß e a und b durch A bsch m elzen b e i c v o n ­ einander getrennt und ih r Inhalt in früher b esch rieben er W e is e der A n alyse zugefBhrt,

V e r s n o h s e r g e b n i s s e .

I. Hrpophoiphitspaltong in homogeaer alkalischer Löning.

Ent-wässertes leichtes Natriumhypophosphit wurde mit etwa 10 n schwerer Kalilauge — durch Zerfließenlassen von 16 F ra n k e und M ön ch ,

Kaliummetall in einem mit D^O beschickten Vakuumexsiccator hergestellt — zur Reaktion gebracht. Die Einzelheiten der beiden bei 98® und 25® ausgeführten Versuche sind in Tab. 1 zasammengestellt.

T a b e lle 1.

Der Mechanismus der Hypophosphitspaltung usw. 17

N a H ,P O ,

l||0,86 2 1 0,86

S .a § . ä

■ ä ^ .g

“ 1 ^}

I a“ ” I » -

E ntw ickelt.

WaaserstofF

o ö

I I

Mol-»/o D im W a sserstoff

o 'xs ta a .3

für G leich - g e w . her.

M ol “/o D im Salzrückstand

fü r G leich - ge w . ber.

9.8 9.8

2,8 2,23

1/9,7 1/7,7

98

•¿0

20

400 15 0,088

175 15

7,8 0,67

76,5 7 0 ,4 1

76

71,5 S 6 4 82

Da beim ersten — nur zur Orientierung dienenden — Versuch der gefundene D-Gehalt des Wasserstoffs mit dem bei vollständiger Einstellung des H/D-Gleichgewichts in der Lösung zu erwartenden in guter Übereinstimmung stand, lag die Vermutung eines Isotopenaustauschs zwischen den Reaktionsteilnehmern nahe.

D ie a n gegeb en en theoretischen D-Grehaltswerte fü r W asserstoft' und Salzrückßtand errechnen sich ans dem m olaren D -G eh a lt des Gesam tsystem « a u f G rund der b eid en Y erteilungsfaktoren K und K (G leich u n g I V und V I , S. 4 und 8). Im Ansatz 1, w o in fo lg e der beträphtl-'ihen W asserstoffen tw ick lu n g eine nicht zu vernachlässigende E rl'vfta n g des D -G eh alta der L ö s u n g einhergeht, w urde zw isch en A n ­ fan gs- und E ndzustand des System s gem ittelt. D ie isotop ische Zusam m en­

setzung des Phosphitw asserstoffs w urde gleich d eijen igen des H y p o- phosphitw aaserstoffs angenom m en.

Auch in dem — zu genauerer Prüfung der Austausch­

verhältnisse — bei niedrigerer Temperatur laufenden und bei geringerer Gasentwicklung abgebrochenen Versuch 2 erfolgte weitgehender, vielleicht vollständiger Isotopenaustausch.

D em fü r den Salzrückstand gefun den en D -G eh a lt kom m t ü b r ig c’.i.s nur die B edeu tu n g eines M indestw ertes zu, da zur R ückstandsgew innung die R ea k tion slösu n g m it W a sser verdünnt und anschließend m it IIjSO^

neutralisiert w erden m ußte, w o b e i teilw eiser R ückanstausch erfo lg t sein kann.

Zusammenfassend ergibt sich, daß die Wasserstoffatome des, Hypophosphits in stark alkalischer Lösung nicht aus-

-O C^ Aimalen'der Chemie. 660. Band. 2

18 F ran ke und M önch,

tanschbeständig sind, eine Aussage über den Keaktions- verlauf auf Grund der Isotopenanalyse daher nicht möglich ist.

n . Metallkatalysierte Hypophosphitipaltnng in nentraler Lösung.

1. K u p fer als K ata lysa tor.

a) Der Einfluß der Temperatur wurde in „Normal­

ansätzen“ (S. 13) der Zusammensetzung 0,86 g NaHjPO^

( = 9,77 mMol) + 1,1 g D ,0 ( = 55 mMol) — molares Verhältnis H :D = 1:5,6 — untersucht. Nach dem V e r t e i l u n g s k o e f f i ­

zienten d e r Isotopen f ü r W a s s e r s t o f f - W a s s e r ( = 3,3 nach Gleichung IV, S. 4) wäre der D-Gehalt eines damit im Gleichgewicht befindlichen W a s s e r s t o f f s 6 3 M o l - P r o c . (wobei

d e r D-Gehalt d e s W a s s e r s näherungsweise gleich dem d e s

Gesamtsystems angenommen ist).

D ie Beaktionskinetik b ot in folg e der sch on früh er (S. 7) er­

wähnten Verzögerunggerscheinungen ein w en ig aufschlußreiches Bild.

D ie U m aatzgeschwindigkeit erfuhr allgem ein nach der Induktionszeit eine rasche Steigerung, nm nach Erreichung eines M axim alwerts all­

m ählich w ieder abzusinken. Um w enigstens einen gew issen Anhalts­

punkt zu geben , w ird in den folgen d en T a b ellen die G esam tdauer vom deutlichen B eginn bis zum A bbruch der Reaktion angegeben.

Tab. 2 und 3 enthalten das zahlenmäßige Ergebnis der bei verschiedenen Temperaturen ausgeführten Versuche.

T a b e lle 2

V ersuche b e i höherer Tem peratur (98 b zw . 6 0 “).

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T y p (vgl.

S. 6) g

3 98 I 1.0 45 — 103

4 98 I 1,0 75 — 105

5 98 11 0,10 60 92,7 104

6 98 i n 0,03 12 98,0 16,5

7 60 I II 0,15 11 98,6 10,0

8 60 U I 0,15 22 — 26,0

9 60 I II 0,15 21 98,2 17

A nalysierte W asserstoff-

fraktion ccm

S iö

2 09

gesam t 116— 28

\77— 87 114— 28

\ 9 3 -1 0 4 gesamt gesamt I 0— 16,5

\16,5 - 2 6 , 0 gesamt

45,6 40,11 52.0 39.2 48.3 42.0 33.8

|2.31 35.3 32,8*

Der Mechanismus der Hypophosphitspaltung usw. 19 Schon die ersten bei 98® ansgeführten Versuche er­

gaben für den Wasserstoff der Anfangsfraktionen durchweg einen D-Gehalt unter 50 Proc. Wurde dieser Wert annähernd erreicht oder gar überschritten, dann konnte ein Isotopen­

austausch in der Lösung festgesteUt werden.

So ergab die D-Gehaltsbeatimmnng des Rückstandswassers in Ver­

such 5 ein Abeinken von 99,65 auf 92,7 Mol-Proc., was einen weitgehen­

den Austausch bedeutet. (Für voUkommenen Austausch errechnen sieh 87 Proc., einem „G leichgew ichtsgas“ von 63 Mol-Proc. D entsprechend.)

In den kurzfristigen bei 60® ausgeführten Versuchen (Nr. 7—9) ergibt sich — bei nicht eindeutig feststellbarem, jedenfalls nur geringfügigem Austausch — ein noch wesent­

lich niedrigerer D-Gehalt des Wasserstoffs von rund 33 Proc.

Ein Austausch in der Lösung konnte hier — ebenso wie in den folgenden Versuchen bei Zimmertemperatur (Tab. 3) deshalb nicht nach­

gewiesen werden, weil die in beiden Fällen durchweg zu ungefähr 98 Proc. gefundenen D -6eh alte des Rückstandswassers wegen gewisser schon S. 13 erwähnter Mängel der Analysenmethode zu keiner binden­

den Aussage berechtigten. Es sei hier jed och bereite auf einen später, gleichfalls bei Zimmertemperatur, ausgeführten Versuch (Tab. 5, Nr. 18) mit schwerem H ypophosphit in leichtem W asser verwiesen, bei dem das Rückstandswasser einen — diesmal eindeutigen (vgl. S. 13) — D-Gehalt von nur 0,15 Mol-Proc. aufwies.

Tabelle 3

Versuche bei tieferer Temperatur (17 bzw. 25'0.

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mÄquv. D i. Salz mMol entwick.

W asserstoff

|l7 n i 0,15 _ ₁₆ gesamt 30,0 —

11 17 m 0,15 390 14 29,3 -- --

12 25 III 0,15 — 20 30,7 0,32 0,36

13 25 III 0,15 180 20 29,6 _

14 25 m 0,15 _ 40 21-^40 30,9 0,64 0,36

15 25 U I 0,15 — 75 gesamt 31,3 1,22 0,37

Die Versuche bei Zimmertemperatur ergeben gegenüber den bei 60® durchgeführten eine nur mehr unwesentliche Abnahme im D-Gehalt des entwickelten Wasserstoffs auf rund 30 Proc. Dabei ist die annähernde Konstanz dieses

2*

Wertes selbst bei weitergehendem Reaktionsablauf O'®'’"

suche Nr. 14 und 15) beachtlich.

Die genannten beiden Tatsachen sprechen zusätzlich gegen einen Isotopenaustausch in der Lösung, die letztere schließt auch die Möglichkeit aus, daß der D-Gehalt des Wasserstoffs etwa durch mit dem Katalysator eingeschlepptes Protium herabgedrückt worden sei.

Der beobachtete geringfügige Anstieg des D-Gehalts der Gasphase im Laufe der Reaktion (Versuche 13 15) erklärt sich zwanglos aus dem im nächsten Abschnitt (^) zu besprechenden Einfluß der Hypophosphitkonzentration.

Dem D-Gehalt von 30 Proc. kommt offenbar die Be­

deutung eines bei den gegebenen Konzentrationsbedingungen (Hypophosphit, DjO) erreichbaren unteren Grenzwertes zu, der sich bei Anwendung von 100-proc. D^O (statt 99,65-proc. auf etwa 32 Proc. erhöhen müßte (vgl. Kurve I in Fig. 7, S. 25).

Im Hinblick auf den Tleaktionsmechanismus läßt sich zunächst mit Bestimmtheit sagen, daß der direkt an Phos­

phor gebundene Wasserstoff des Hypophosphits stärker als mit nur einem Atom in der Gasphase vertreten ist. Zwei Deutungsmöglichkeiten liegen zur Hand:

1. Die Reaktion verläuft unsymmetrisch, indem zur Auslösung der Zersetzung nur eines der beiden Wasserstoff­

atome in den Wirkungsbereich des Katalysators zu gelangen braucht, während das andere dann zwangsläufig abgespalten wird. Für das erstere Atom müßte weitgehender, jedoch nicht vollständiger, für das letztere fehlender Isotopen­

austausch mit der Umgebung gefordert werden. (Vgl. dagegen Versuch 18 in Tab. 5, S. 22.)

2. Die Zersetzung spielt sich ohne wesentlichen Aus­

tausch nach zwei verschiedenen, gleichzeitig ablaufenden Reaktionen A und B ab:

A) D O . / H D O . ^OD

V I I > P / -t- D , 0 ---> P .

20 Franlce und M önch,

\_{H <D}

B) H . H . / O D

V i n > P C + D , 0 -► > P < + H D

// \ 0 D W \ 0 D