J. Aerosol Sci., Vol. 19, No. 7, pp. 1307 - 1310, 1988 0 0 2 1 - 8 5 0 2 / 8 8 $3.00. + 0.00
Printed in Great B r i t a i n Pergamon Press plc
PROPOSED ON-LINE AEROSOL ANALYSIS COMBINING SIZE DETERMINATION, L A S E R - I N D U C E D F R A G M E N T A T I O N A N D T I M E - O F - F L I G H T M A S S S P E C T R O S C O P Y Jan M a r i J n i s s e n , B r i a n S c a r l e t t and P e t e r V e r h e i J e n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y D e l f t D e p t . o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g P.O. Box B04S, D e l f t The N e t h e r l a n d s I n t r o d u c t i o n The aim o f t h i s w o r k i s t h e d e v e l o p m e n t o f an i n s t r u m e n t t o a n a l y z e t h e s i z e and c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f i n d i v i d u a l a e r o s o l p a r - t i c l e s " i n - s i t u , " on a c o n t i n u o u s and r e e l - t i m e b a s i s . I t i s a n t i c i - p a t e d t h a t i t s a p p l i c a t i o n s i n c l u d e a e r o s o l r e s e a r c h , m o n i t o r i n g on b e h a l f o f e n v i r o n m e n t a l end h e a l t h e f f e c t s , c l e a n - r o o m t e c h n o l o g y and m o n i t o r i n g o f p r o d u c t i o n p r o c e s s e s . S o f a r r e s e a r c h o n r e a l - t i m e d e t e r m i n a t i o n o f c h e m i c a l c o m p o s i t i o n f o c u s s e d o n t h e v o l a t i l i z a t i o n o f i n d i v i d u a l p a r t i c l e s w i t h a h o t f i l a m e n t , m i n i a t u r e o v e n o r l a s e r b e a m . T h e f r a g m e n t s a r e t h e n a n a l y z e d w i t h a q u a d r u p o l e o r f o c a l p l a n e m e s s s p e c t r o m e t e r ( S i n h a e t el, 1 9 8 2 , 1 9 8 4 , 1 9 8 6 ) . T h e U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y O e l f t , t h e N e t h e r l a n d s h a s s t a r t e d a p r o g r a m w h e r e b y t h i s a p p r o a c h is i m p r o v e d , e x t e n d e d a n d c o m b i n e d w i t h " i n - s i t u " p a r t i c l e s i z e d e t e r m i n a t i o n . I n s t r u m e n t a t i o n F i g u r e 1 s h o w s t h e s e t - u p o f t h e p r o p o s e d a p p a r a t u s . A beam o f a e r o s o l p a r t i c l e s (I) i s g e n e r a t e d b y e x p a n d i n g t h e a e r o s o l t h r o u g h a c a p i l l a r y i n t o a n e v a c u a t e d c h a m b e r ( 2 ) . A n a e r o s o l p a r t i c l e t h e n p a s s e s f i r s t t h r o u g h a l o w - e n e r g y l a s e r b e a m (3) . T h e s c a t t e r e d l i g h t p r o v i d e s t h e s i z e i n f o r m a t i o n a n d t r i g g e r s i n s t a n t a n e o u s l y a p u l s e d p o w e r l a s e r ( Y A G ) (4) . T h e l a s e r p u l s e v a p o r i z e s a n d p a r t i a l l y i o n i z e s t h e f r a g m e n t s o f t h e i n c i d e n t p a r t i c l e . A t h i r d l a s e r ( U V ) (5) i s p l a n n e d t o e n h a n c e t h e i o n i z a t i o n . T h e r e s u l t i n g i o n s a r e a n a l y z e d b y e t i m e - o f - f l i g h t ( T O F ) m a s s s p e c t r o m e t e r {6) . P r o c e s s i n g o f t h e l a r g e a m o u n t o f s p e c t r e a n d s i z e i n f o r m a t i o n n e e d s t o b e d o n e w i t h a n o n - l i n e c o m p u t e r ( 9 ) .
&l LASER FOR ] PYROLYSI S
I
AEROSOLBEAM
J 1
LASER FOR LASER FOR
SIZE I TRI6GER IONIZATION
TOF
TIME-OF-FLIGHT MASS SPECTROMETER 7 F i g . I: O u t l i n e o f t h e p r o p o s e d a p p a r a t u s f o r s i m u l t a n e o u s s i z e e n d m e s s a n a l y s i s . The o n l y o t h e r c o m p a r a b l e a p p a r a t u s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e ( S i n h a , 1 9 8 4 ) h a s a q u a d r u p o l e m e s s s p e c t r o m e t e r s u i t a b l e f o r o n l y o n e 13071308 J. M A R I J N I S S E N et el. m a s s at a t i m e . K a u F m a n n ( p e t s . c o m m . ) h a s r e c e n t l y p r o p o s e d a n a p p a r a t u s - F o r m o b i l e m o n i t o r i n g - t o b e d e v e l o p e d a r o u n d t h e T D F m a s s s p e c t r o m e t e r o f t h e L A M M A , w h i c h d e t e c t s a c o m p l e t e m a s s r a n g e a n d h a s a h i g h e r e f f i c i e n c y . T h e L A M M A ( V o g t et el, 1 9 8 1 ) is a c o m m e r c i a l a p p a r a t u s f o r s u r f a c e a n a l y s i s , c o m b i n i n g l a s e r v o l a t i l i z a t i o n w i t h T D F m a s s s p e c t r o s c o p y . T h e e s s e n t i a l i m p r o v e m e n t t h a t w e h a v e i n c l u d e d a b o v e , is l e t t i n g t h e Y A G - l a s e r F l a s h f r e e l y a n d o n l y r e l e a s e a p u l s e t h r o u g h Q - s w i t - c h i n g , w h e n a p a r t i c l e is d e t e c t e d d u r i n g t h i s F l a s h . In p r i n c i p l e t h i s a l l o w s t i m i n g in t h e n a n o s e c o n d r a n g e , a n d s e c u r e s F o c u s s i n g o f t h e p o w e r l a s e r o n t h e t a r g e t p a r t i c l e w i t h a n a c c u r a c y o n t h e o r d e r s o f m i c r o m e t e r s . T h i s r e m o v e s t h e n e c e s s i t y o f s e p a r a t i n g t h e p o s i t i o n o f s i z e m e a s u r e m e n t ( F i g . I et [ 3)) F r o m t h e p o s i t i o n o f p y r o l y s i s ( F i g . I at ( 4 ) ) , w h i c h w o u l d h a v e b e e n s e v e r a l c e n t i m e t e r s ( S i n h a , 1 9 8 4 ) , a s t h e p a r t i c l e s a r e d r a w n i n t o v a c u u m w i t h a s p e e d o f 2 0 0 t o 3 0 0 m / s . E x p e r i m e n t s / r e s u l t s In c o o p e r a t i o n w i t h F O M ( N e t h e r l a n d s I n s t i t u t e F o r F u n d a m e n t a l R e s e a r c h o f M a t t e r ) t h e a p p a r a t u s is b e i n g b u i l t at p r e s e n t a n d t e s t s o n d i f f e r e n t p a r t s o f t h e s y s t e m a r e in p r o g r e s s t o a s s e s s i t s u s e f u l - n e s s . I n s p e c t i o n o f a p a r t i c l e s i z e l a s e r h a s s h o w n t h a t s i g n a l s F r o m s c a t t e r e d l i g h t g i v e t h e p o s s i b i l i t y to t r i g g e r a Y A G l a s e r w i t h d e l a y s in t h e n a n o s e c o n d r a n g e . I - - > - t - , - .< i - - n r n t , , .
f
.,.J,
NoCI + ions 0/+95 p.1nl
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..., ~I~
I I I~'
I NoCI - ions 0/,28 p]II
_J,I, J ... ~.,L~, I I I u . , J C16H1oN2OTS2No2 + ions 0.1291~] C16H10 N20?S2Nn 2 - ions 0.127 U-], L ,]
I0 20 30 &0 50 60 70 B0 90 I00 - - m ~ - - MASS NUMB£R F i g . 2: E x a m p l e s o f T i m e - o f - F l i g h t m a s s s p e c t r a . 120 1~0 160 180 S a m p l e s o f a e r o s o l m a t e r i a l h a v e b e e n a n a l y z e d b y i n s e r t i o n in a L A M M A a n a l y z e r ( b y c o u r t e s y o f L e y b o l d ) . C o n s i d e r e d a r e b o t h i n o r g a n i c e n d o r g a n i c m a t e r i a l s , d i f f e r e n t l a s e r e n e r g i e s a n d b o t h p o s i t i v e a n d n e g a t i v e i o n - s p e c t r a ( F i g . 2 ) . A K e y p r o b l e m is t h e r e p r o d u c i b i l i t y . F i r s t l y , t h e m a s s s p e c t r u m c o n t a i n s m a n y s p e c i e s , p e r t l y f r o m i o n i z e d m o l e c u l e s e n d p a r t l y f r o mProposed on-line aerosol analysis 1309 c l u s t e r s o f i o n s w i t h m o l e c u l e s . T h i s m a k e s a n u n a m b i g u o u s i d e n t i f i c a - t i o n i m p o s s i b l e . S e c o n d l y , it i s k n o w n t h a t t h e L A M M A t e c h n i q u e i s m o r e u s e d a s a m e t h o d t o d e t e c t c o m p o u n d s i n a e r o s o l s , r a t h e r t h e n t o g i v e a m e a s u r e f o r t h e q u a n t i t y p r e s e n t . F o r e x a m p l e , t h e p e a k h e i g h t o f a c e r t a i n m a s s in a m e s s s p e c t r u m c a n v e r y t y p i c a l l y w i t h 2 0 % ( F i g . 3) ~ w h e n t h e e x p e r i m e n t i s r e p e a t e d u n d e r e x a c t l y t h e s a m e c i r c u m s t a n c e s . A d e v i a t i o n o f I O O % b e t w e e n p e e k h e i g h t s o f t w o c o n s e c u t i v e l y o b s e r v e d s p e c t r e e r e n o t u n c o m m o n . > - ( 3 M.I ( Z u - -~.0% 0 % /*0% 8 0 % 120%
~ = = - - - DEVIATION FROM MEAN
F i g . 3: D i s t r i b u t i o n o f p e a k h e i g h t s f r o m T O F m a s s s p e c t r e . T h e a b s c i s s a i s t h e d e v i a t i o n o f t h e p e e k h e i g h t , at o n e m a s s , f r o m i t s a v e r a g e o v e r a n u m b e r o f s p e c t r a . D i s c u s s i o n e n d c o n c l u s i o n E x p e r i m e n t s a n d l i t e r a t u r e i n d i c a t e t h a t t h e p r o p o s e d a p p a r a t u s i s r e a l i s t i c . T h e e x p e c t e d a d v a n t a g e s o f t h e s y s t e m a r e t h e c o m b i n a t i o n o f s i z e a n d c h e m i c a l a n a l y s i s o f t h e i n d i v i d u a l p a r t i c l e s , t h e c r e a t i o n o f a c o m p l e t e m a s s s p e c t r u m p e r p a r t i c l e a n d t h e i n c r e a s e d d e t e c t i o n e f f i c i e n c y b y u s i n g a n e x t r a i o n i z i n g l a s e r b e a m . A d i s a d v a n t a g e i s t h a t t h e a e r o s o l s n e c e s s a r i l y h a v e t o b e d i r e c t e d t h r o u g h v a c u u m b e c a u s e o f t h e m a s s s p e c t r o m e t e r . T h e f i r s t e x p e r i m e n t s a f t e r c o m m i s s i o n i n g t h e a p p a r a t u s w i l l b e t o i n v e s t i g a t e , w h e t h e r v o l a t i l i z a t i o n a n d i o n i z a t i o n o f f r e e p a r t i c l e s m a k e m o r e r e p r o d u c i b l e m a s s s p e c t r a t h e n t h e L A M M A , in w h i c h s a m p l e s e r e m o u n t e d o n a s u b s t r a t a a n d w h e r e o p e r a t o r h a n d l i n g a l s o p l a y s a r o l e . I f t h i s is t h e c a s e , a s i s i n t u i t i v e l y e x p e c t e d , t h e n e x t r a q u a n t i t a t i v e v a l u e is a d d e d i n c o m p a r i s o n w i t h t h e L A M M A . K a u f m a n n { p e r s . c o m m . ) a l s o e x p e c t s t h a t t h e e x t r a i o n i z i n g l a s e r w i l l m a k e t h e i o n i z a t i o n c o m p l e t e , s u c h t h a t t h e f l u c t u a t i o n s d u e t o i n c o m p l e t e i o n i z a t i o n m i g h t b e e l i m i n a t e d . A s e c o n d l i n e o f r e s e a r c h i s t h e o p t i m i z a t i o n o f i n s t r u m e n t a l p a r a m e t e r s , e s p e c i a l l y t h e l a s e r p u l s e e n e r g y , in o r d e r t o s t u d y d i f f e r e n t a s p e c t s o f t h e a e r o s o l s . F o r e x a m p l e , it s h o u l d b e p o s s i b l e t o i n v e s t i g a t e o n l y s u r f a c e a d s o r b e d m a t e r i a l s o n a e r o s o l s w i t h l o w l a s e r e n e r g i e s o r d o c o m p l e t e b u l k p y r o l y s i s w i t h h i g h l a s e r e n e r g i e s ( f o r p a r t i c l e s o f I m i c r o m e t e r a n d s m a l l e r ) . A s s u c h t h i s a p p a r a t u s o p e n s u p n e w a n d a s y e t h a r d l y e x p l o r e d a v e n u e s o f b a s i c a e r o s o l r e s e a r c h . T h i r d l y ~ t h e a p p a r a t u s w i l l b e u s e d t o c o l l e c t m e s s s p e c t r a a s a F u n c t i o n o f p a r t i c l e s i z e a n d t o d e v e l o p c o m p u t a t i o n a l t e c h n i q u e s t o c o m p a r e t h e m w i t h r e f e r e n c e d i s t r i b u t i o n s . T h i s is u s e f u l f o r m o n i t o - r i n g e f f l u e n t f r o m i n d u s t r i a l p r o c e s s e s o r t o o b s e r v e a m b i e n t a e r o s o l s . F i n a l l y , it i s e n v i s a g e d t h a t t h i s a p p a r a t u s is u s e d i n o b s e r v i n g t i m e - d e p e n d e n t p a r t i c l e f o r m a t i o n p r o c e s s e s , i n c l u d i n g t h o s e o f a e r o s o l s .
1310 J. MARIJNISSEN et al. R e f e r e n c e s S i n h a , M . P . , G i f f i n , C . E . , N o r r i s , D . D . , E s t e s , T . J . , V i l k e r , V . L . , a n d F e i e d l a n d e r , S . K . ( 1 9 8 2 ) " P a r t i c l e A n a l y s i s b y M a s s S p e c t r o m e t m y " d. C o l l . I n t e r f a c e £ c i . , 8?, I & 0 - 1 5 3 . S i n h a , M . P . ( 1 9 8 4 ) " L a s e r - i n d u c e d v o l a t i l i z a t i o n a n d i o n i z a t i o n o f m i c r o p a r t i c l e s " R e v . S c i . I n s t r u m . , 5___55, 8 8 6 - 8 9 1 . S i n h a , M . P . ~ a n d F r i e d l a n d e r , S . K . ( 1 9 8 6 ) " M a s s O i s t e i b u t i o n o f C h e m i c a l S p e c i e s in a P o l y d i s p e r s e A e r o s o l : M e a s u r e m e n t o f S o d i u m C h l o r i d e in P a r t i c l e s b y M a s s S p e c t e o m e t r y " d. C o l l . I n t e r f a c e S c i . , 112, 5 ? 3 - $ 8 2 . V o g t , H. , H e i n e n , H . J . , M e i e r , S. , a n d W e c h s u n g , R. ( 1 9 8 1 ) " L A M M A 8 0 0 P e i n c i p l e a n d T e c h n i c a l D e s c r i p t i o n o f t h e I n s t r u m e n t " F m e s e n i u s Z. A n a l . C h e m . , 3 0 8 , 1 9 5 - 2 0 0 .
