Izabela Wysocka, Tomasz Kościelniak
WpŁYW NApOWietrZANiA NA efeKtYWNOśĆ USUWANiA fOSfOrU Ze ścieKÓW MetODą rOZtWArZANiA MetALi
Streszczenie. Degradacja środowiska przyrodniczego i zwiększająca się świadomość społeczna są przyczyną nasilania się w ostatnich latach prac nad zagadnieniami oczyszczania ścieków bytowo- gospodarczych. Jedną z propozycji jest zastosowanie metody roztwarzania metali w połączeniu z procesem napowietrzania. Jony metalu wprowadzone są do roztworu na skutek korozji, zastępując stosowane dotychczas w procesie koagulacji dozowanie koagulantu. Podobnie jak w procesie ko- agulacji obserwuje się wytrącanie osadów zawierających między innymi związki fosforu. Część że- laza pozostaje w roztworze w formie rozpuszczonej lub koloidalnej (problem ten występuje podczas stosowania wszystkich metod strąceniowych).
Aby zmniejszyć wtórne zanieczyszczenie związkami żelaza ścieków oczyszczanych metodą roztwa- rzania metali zaproponowano połączenie jej z procesem napowietrzania.
Celem pracy było określenie, jak napowietrzanie wpłynie na efekt usuwania związków fosforu ze ścieków.
Badania przeprowadzono w układzie dynamicznym z zastosowaniem ścieków syntetycznie preparo- wanych.
Stwierdzono, iż napowietrzanie ścieków spowodowało dalszy wzrost efektywność usuwania fosforu i to zarówno w formie ortofosforanowej (o 46%–96%), jak fosforu ogólnego (o 16%–26%).
Uzyskane wyniki wskazują na zasadność zastosowania procesu napowietrzania, celem zmniejszenia stężenia związków żelaza w odpływających ściekach. Zastosowanie napowietrzania ścieków po pro- cesie oczyszczania metodą roztwarzania metali pozwoliło zmniejszyć stężenie żelaza w odpływie o 22–50%, nie powodując pogorszenia efektów usuwania związków fosforu.
Słowa kluczowe: metoda roztwarzania metali, fizyko-chemiczne oczyszczanie ścieków, wtórne za- nieczyszczenie, związki żelaza.
WPROWADZENIE
Problem usuwania związków biogennych ze ścieków jest w dalszym ciągu głównym tematem badań zespołów zajmujących się problematyką oczyszczania ście- ków. Największe zainteresowanie budzą metody polegające na wykorzystaniu proce- sów biologicznych. Tego typu technologie są obecnie w powszechnym użytkowaniu.
Niestety podczas stosowania metod biologicznych, bardzo często nie udaje się w za- dawalającym stopniu usunąć związków fosforu. Wówczas najczęściej wspomaga się procesy biologiczne metodami chemicznymi.
Izabela WySOCKA, Tomasz KOŚCIELNIAK – Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsz- tynie, Wydział Ochrony Środowiska i Rybactwa, Katedra Inżynierii Ochrony Środowiska
Najbardziej popularną jest metoda koagulacji za pomocą dozowania środków chemicznych, takich jak sole żelaza (II lub III) czy sole glinu [1,12].
Coraz częściej słyszy się również o procesach elektrokoagulacji, czyli dozowa- niu jonów żelaza czy glinu na skutek elektrolitycznego roztwarzania odpowiednich elektrod [10, 4, 6].
Inną alternatywą może okazać się metoda roztwarzania metali. Podstawę tego procesu stanowi samoistny proces korozji [13-20].
Przy zastosowaniu wypełnienia stalowego (w postaci kształtek stalowych), w warunkach beztlenowych, w toni ścieków można spodziewać się przebiegu nastę- pujących reakcji [5]:
Rys. 1. Schemat korozji żelaza w wodach niezawierających tlenu Fig. 1. Iron corrosion scheme in anaerobic water solutions
Możliwe jest również zastosowanie wypełnienia aluminiowego, ale wymaga zabiegów usunięcia powstającej na powierzchni metalu adsorpcyjnej warstewki tlen-
Fem Fe2+ + 2e
Rys. 1. Schemat korozji elaza w wodach niezawierajcych tlenu Fig. 1. Iron corrosion scheme in anaerobic water solutions
2H2O = 2OH- + 2H+
Fe2+ + 2OH- = Fe (OH)2 2H+ sol + 2e 2Ha Ha + Ha H2g
2H2O + 2e 2Ha + 2OH- sol
Fe2+ H+
e
H+
pH > 7 pH < 7
na przeprowadzeniu związków fosforu w formę nierozpuszczalną (np. strącanie fos- foru za pomocą jonów żelaza czy glinu) a następnie na oddzieleniu ich od ścieków przez flotację, sedymentację, czy filtrację lub kombinację tych metod. Całkowita skuteczność procesu jest określana przez efektywność rozdziału wytrąconych związ- ków z roztworu [7, 8, 11].
Zauważalnym problemem w przypadku wymienionych metod, staje się wtórne zanieczyszczenie ścieków związkami żelaza.
Dozowanie do ścieków jonów metali celem usunięcia związków fosforu, powo- duje niestety wtórne zanieczyszczenie jonami tych metali. Część jonów pozostanie niewykorzystana. Z tym problemem borykają się zarówno zwolennicy konwencjo- nalnej metody strącania fosforanów, jak i zwolennicy elektrokoagulacji czy metody roztwarzania metali [4, 5, 13-20].
W oczyszczonych ściekach związki tych metali mogą występować zarówno w formie rozpuszczonej jak i koloidalnej. Im wyższa rozpuszczalność związków za- wierających żelazo czy glin, tym większe stężenie jonów pozostających w roztworze.
A o rozpuszczalności decyduje oprócz takich parametrów jak odczyn, czy tempera- tura procesu również współobecność innych jonów w roztworze [3].
Wydaje się, że problematyka rozpuszczonych form żelaza czy glinu w więk- szym stopniu dotyczyć będzie w metody konwencjonalnej niż pozostałych metod, ze względu na zwiększoną obecność jonów siarczanowych czy chlorkowych, tworzą- cych rozpuszczalne sole tych metali. Natomiast formy koloidalne w równym stopniu będą stanowić problem wszystkich wymienionych metod [2, 9]
Przy zastosowaniu metody roztwarzania metali, aby zmniejszyć wtórne zanie- czyszczenie ścieków związkami żelaza, zaproponowano połączenie jej z procesem napowietrzania.
Napowietrzanie ścieków jest powszechnie stosowane w oczyszczalniach, więc nie powinno stanowić dużego problemu inwestycyjnego, czy eksploatacyjnego. Usu- wanie związków żelaza z udziałem napowietrzania stosowane jest powszechnie w stacjach uzdatniania wody pitnej.
Celem pracy jest określenie wpływu napowietrzania ścieków na efektywność usuwania związków fosforu metodą roztwarzania metali. Badania prowadzono w celu określenia, czy zmniejszając stężenie związków żelaza w oczyszczanych ście- kach, poprzez zastosowanie procesu napowietrzania, nie zmniejszy się również efek- tów usuwania związków fosforu.
METODYKA
Kierując się wyżej wymienionymi przesłankami przeprowadzono badania w układzie dynamicznym łącząc metodę roztwarzania metali oraz proces napowie- trzania. Ścieki podawano do reaktorów (kolumny wypełnione kształtkami stalowy- mi lub bez wypełnienia) a następnie przeprowadzano napowietrzanie. Próby pobie- rano przed wprowadzeniem do reaktorów z wypełnieniem, po wyjściu z reaktorów i po procesie napowietrzania.
Budowa stanowiska
Badania prowadzono w układzie dynamicznym. Wykorzystano 4 reaktory o wysokości 1040 mm i średnicy wewnętrznej 20 mm. Dwa reaktory zawierały wy- pełnienie stalowe w kształcie spirali o łącznej powierzchni 15,7 cm2 (na każdy reak- tor). Dwa pozostałe reaktory o tych samych wymiarach nie zawierały wypełnienia (Rys. 2).
Zbiornik cieków surowych
Reaktory z wypenieniem
Reaktory bez wypenienia
Ścieki, ze wspólnego zbiornika ścieków surowych, dozowano za pomocą pomp- ki, do poszczególnych reaktorów stosując następujące wartości przepływów:
0,06 dm3/h , 0,12 dm3/h oraz 0,24 dm3/h. Po przejściu przez reaktory ścieki kierowa- no do zbiorników o pojemności 0,6 dm3 każdy, gdzie poddawano procesowi napo- wietrzania. Wydajność urządzeń napowietrzających wynosiła 150 dm3/h.
Cykl badań dotyczący określonej wartości przepływu (0,06 dm3/h; 0,12 dm3/h;
0,24 dm3/h) trwał 2 tygodnie. Przez pierwszy tydzień nie prowadzono badań anali- tycznych celem ustabilizowania warunków w reaktorach, dopiero w kolejnym tygo- dniu rozpoczynano właściwe analizy ścieków.
Rodzaj zastosowanych ścieków
Do badań wykorzystano ścieki syntetyczne. W 10 dm3 wody wodociągowej rozpuszczono: 12 g peptonu, 3 g skrobi, 0,9 g mocznika, 0,3 g bezwodnego octanu sodowego,0,21 g chlorku potasu, 3,075 g siedmiowodnego siarczanu (VI) magnezu, 0,21 g chlorku wapnia.
Metody analityczne
Próbki analizowano z użyciem spektrofotometru metodami kolorymetryczny- mi, zgodnie z dostarczonymi przez producenta metodykami pomiarowymi. Każdo- razowo oznaczano stężenie ortofosforanów, fosforu ogólnego i żelaza ogólnego.
Pierwszy raz surowe ścieki poddawano analizom przed wprowadzeniem do re- aktora z wypełnieniem lub bez, następne próbki pobierano po wyjściu z reaktora i po procesie napowietrzania. Do analiz każdorazowo pobierano około 0,1 dm3 zde- kantowanych ścieków.
Analiza statystyczna
Stężenia badanych zanieczyszczeń scharakteryzowano za pomocą średniej arytmetycznej. Postawione hipotezy, służące ocenie różnic pomiędzy poszczególny- mi składnikami weryfikowano na podstawie analizy wariancji lub testu t-Studenta.
Przyjęto, iż statystycznie różnice są istotne, gdy p < 0,05.
OMÓWIENIE WYNIKÓW I DYSKUSjA
Prowadząc doświadczenie określono, iż kontakt ścieków z korodującym wy- pełnieniem stalowym miał pozytywny wpływ na efekt usuwania fosforu, zarówno w postaci ortofosforanów, jak i fosforu ogólnego.
W zależności od zastosowanego przepływu skuteczność usuwania fosforu ogólnego jedynie z zastosowaniem metody roztwarzania metali wynosiła od 29% do 23% (Rys. 3) wartości stężenia początkowego.
Rys. 3. Stężenie fosforu ogólnego, w ściekach oczyszczonych metodą roztwarzania metali połączo- ną z procesem napowietrzania
Fig. 3. Concentration of general phosphorus in sewage purified using the metal digestion method combined with aeration
Oczyszczając ścieki przy obciążeniu 0,06 dm3 na godzinę, w odpływie uzyska- no 4,52 mg Pog/dm3 fosforu ogólnego. Koncentracja tego zanieczyszczenia w ście- kach oczyszczanych przy obciążeniu 0,12 dm3/h wyniosła 5,50 mg Pog/dm3, nato- miast przy największym obciążeniu (0,24 dm3/h) 5,32 mg Pog/dm3 .
Po procesie napowietrzania wartość stężeń fosforu ogólnego uległa dalszemu zmniejszeniu odpowiednio do 3,32 mg Pog/dm3 (0,06 dm3/h), 3,82 mg Pog/dm3 (0,12 dm3/h), oraz 4,57 mg Pog/dm3 (0,24 dm3/h) (Rys.3). Skuteczność usuwania tego zanieczyszczenia wzrosła więc o kolejne 11%–23%.
Podobnie wyglądała sytuacja w przypadku usuwania fosforu występującego w formie ortofosforanowej. Należy jednak pamiętać, iż część związków organicz- nych zawierających fosfor będzie ulegała przemianie do prostszych form, w tym do ortofosforanów. Przy braku procesów usuwających ortofosforany (np. w reaktorze bez wypełnienia) powodować to będzie wzrost ich stężenia w toni ścieków (Rys. 4).
Rys. 4. Stężenie ortofosforanów, w ściekach oczyszczonych metodą roztwarzania metali połączoną z procesem napowietrzania
Fig. 4. Concentration of orthophosphates in sewage purified using the metal digestion method com- bined with aeration.
Pomimo powyżej opisanych przemian, w zależności od zastosowanego objęto- ściowego natężenia przepływu uzyskano w odpływie od 1,85 mg P-PO4/dm3 do 3,25 mg P-PO4/dm3. Stosując obciążenie 0,06 dm3/h uzyskano 41% redukcję stężenia początkowego ortofosforanów. Natomiast w przypadku największego zastosowanego przepływu zaobserwowano lekki wzrost stężenia ortofosforanów (o 3,6%). W tym przypadku ilość usuwanych ortofosforanów była mniejsza, niż ilość ortofosforanów powstających na skutek przemiany innych form fosforanowych.
Po zastosowaniu procesu napowietrzania skuteczność usuwania ortofosfora- nów uległa poprawie. Wzrosła osiągając poziom od 94%–87% wartości początkowej stężenia ortofosforanów w ściekach. Pozwoliło to na osiągnięcie stężenia ortofosfo- ranów w odpływie odpowiednio 0,20 mg P/dm3 (0,06 dm3/h), 0,17 mg P/dm3 (0,12 dm3/h) i 0,42 mg P/dm3 przy największym zastosowanym przepływie (Rys. 4).
Nieco inaczej wygląda sytuacja, jeśli parametrem kontrolnym jest żelazo ogól- ne. Średnie stężenie żelaza ogólnego w ściekach oczyszczonych metodą roztwarza- nia metali wynosiło 13,5 mg Fe/dm3 (przy najmniejszym przepływie), 4,5 mg Fe/
dm3 (przy przepływie 0,12 dm3/h), natomiast przy największym objętościowym natę- żeniu przepływu wartość żelaza wyniosła tylko 2,0 mg Fe/dm3. Jest to zgodne z wcześniejszymi badaniami [13-20]. Im dłużej ścieki kontaktują się z wypełnieniem stalowym, tym więcej żelaza zdąży przedostać się do roztworu. Ponieważ, tylko część żelaza zostanie wykorzystana do procesów oczyszczania ścieków [3, 9, 5], po- została część zasili ścieki w postaci wtórnego zanieczyszczenia. Aby ograniczyć to zjawisko do oczyszczania ścieków włączono od układu napowietrzanie.
Po procesie napowietrzania wartości stężeń żelaza ogólnego zmniejszyły się.
Kształtowały się odpowiednio na poziomie 10,5 mg Fe/dm3, 2,2 mg Fe/dm3 oraz 1,5 mg Fe/dm3 (Rys. 5). Procesy napowietrzania spowodowały ograniczenie wtórne- go zanieczyszczenia ścieków związkami żelaza od 23% do 50% (Rys. 5).
Rys. 5. Stężenie żelaza, w ściekach oczyszczonych metodą roztwarzania metali połączoną z proce- sem napowietrzania
Fig. 5. Concentration of iron in sewage purified using the metal digestion method combined with aeration.
PODSUMOWANIE I WNIOSKI
Aby zmniejszyć wtórne zanieczyszczenie związkami żelaza ścieków oczysz- czanych metodą roztwarzania metali zaproponowano przeprowadzenie dodatkowo napowietrzania oczyszczonych ścieków.
Przeprowadzone badania wskazują na możliwość uzupełnienia procesu usuwa- nia związków fosforu metodą roztwarzania metali, procesem napowietrzania ście- ków i pozwalają na wyciągnięcie następujących wniosków:
Zastosowanie połączenia metody roztwarzania metali i procesu napowietrzania ścieków wpłynęło na zmniejszenie stężenia wtórnego zanieczyszczenia oczyszcza-
Stosowanie procesów napowietrzania po procesie roztwarzania metali wydaje się więc pożądane.
BIBLIOGRAFIA
1. Bever J., Stein A., Teichmann H., 1995,Weitergehende Abwasserreinigung, R.Oldenbourg Verlag München Wien, 293-370.
2. Buzzinia A.P., Patrizzia L.J., Motheob A.J., Piresa E.C., 2007, Preliminary evaluation of the electrochemical and chemical coagulation processes in the post-treatment of effluent from an up flow anaerobic sludge blanket (UASB) reactor. J. Environ. Manager. 85, 847-857.
3. Duan J., Gregory J., 2003, Coagulation by hydrolysing metal salts. Advances in Colloid Inter- face Science, 100-102, 475-502.
4. Grøterud O., Smoczyński L., 1992, Purification of wastewater by electrolysis at continuous flow.
Vatten. 48, 36-40.
5. Huang Y. H., Hang T. C., 2005, Effects of dissolved oxygen on formation of corrosion products and concomitant oxygen and nitrate reduction in zero-valent iron systems with or without aque- ous Fe2+. Water Research, 39, 1751-1760.
6. Irdemez S., Demircioglu N., Yildiz Y. S., Bingul Z. , 2006, The effects of current density and phosphate concentration on phosphate removal from wastewater by electrocoagulation using aluminium and iron plate electrodes. Separation and Purification Technology 52, 218-223.
7. Kim J., Deng Q., Benjamin M. M., 2008, Simultaneous removal of phosphorus and foulants in a hybrid coagulation/membrane filtration system. Water Research, 42, 2017-2024.
8. Lattuada M., Hua Wu, Morbidelli M., 2003, A simple model for structure of fractal aggregates.
J. Col. Interface Sci. 268 (1), 106-120.
9. Mollah M. Y. A., R. Schennach, J. R. Parga, D. L. Cocke., 2001, Electrocoagulation (EC) – sci- ence and applications. J. Hazard. Mater. B84, 29-41.
10. Rodziewicz J., Krzemieniewski M., 2006, Phosphorus compounds removal in a rotating electro- biological contactor. Pol. J. Natur. Sc.. 20 (1), 403-412.
11. Smoczyński L., Wardzyńska R., Załęska-Chróst B., Bukowski Z. , 2007, Computer simulation of latent coagulation. Pol. J. Natur. Sc., 22 (1), 73-82.
12. Wojnowska-Baryła I., Stachowiak D., 1997, Systemy oczyszczania ścieków metodą osadu czyn-Systemy oczyszczania ścieków metodą osadu czyn- nego; ART Olsztyn, pp 33-48, 73-96.
13. Wysocka I., 2009, The value of pH reaction, salinity, alkaline and acidity of sewage during the process of phosphorus compound removal using the metal dissolution method in comparison with other physical and chemical methods, Polish Journal of Environmental Studies, Vol. 18, No.
3A, 463-468.
14. Wysocka I., 2009, Applying Corrosion Processes for Phosphorus Compound Removal in Sew- ages, The Conference Proceedings, 2nd IWA Specialized Conference, Nutrient management in wastewater treatment processes, Kraków, Poland, 6-9 September, 939-946.
15. Wysocka I., Krzemieniewski M., 2004, Metals corrosion processes as a source of ions contribut- ing to phosphorus removal from waste water. Pol. J. Environ. Stud. 13, Suplement III, 231-233.
16. Wysocka I., Krzemieniewski M., 2004, Przemiany zanieczyszczeń ścieków w reaktorze z wy-Przemiany zanieczyszczeń ścieków w reaktorze z wy- zanieczyszczeń ścieków w reaktorze z wy-zanieczyszczeń ścieków w reaktorze z wy- ścieków w reaktorze z wy-ścieków w reaktorze z wy- w reaktorze z wy-reaktorze z wy- pełnieniem stalowym i aluminiowym, Ochrona Środowiska 4, 31-36.
17. Wysocka I., Krzemieniewski M., 2005, Efekt usuwania związków fosforu ze ścieków metodą roztwarzania metali w pilotowym układzie dynamicznym w skali ułamkowo-technicznej. Che- mik 11/12, 601-608.
18. Wysocka I., Krzemieniewski M., 2007, The effects of total phosphorus and orthophosphates re- moval with the method of metals solubilisation on steel, aluminium, and mixed media. Pol.
J. Natur. Sc. 22 (4), 670-678.
19. Wysocka I., Krzemieniewski M., 2008, The influence of the metal dissolution process on the fi- nal effect of phosphorus compounds removal from treated sewage, Polish Journal of Environ- mental Studies; 17 (3A); 596-600.
20. Wysocka I., Krzemieniewski M., Janczukowicz W., Pesta J., 2001, Influence of metal ions introduc- tion to the solution by corrosion, on phosphorus removal from wastewater., Natur. Sc., 9, 307-316.
tHe iNfLUeNce Of AerAtiON fOr pHOSpHOrUS vecUOvAL frOM WAteWAter USiNg MetHOD Of SOLUbiLiZe MetALS
Abstract. The gradual degradation of the environment and the increasing social awareness of it has resulted in the intensification of work on the issues related to household sewage treatment in the re- cent years. One of the proposed methods is metal digestion combined with aeration. Metal ions are introduced into the solution as a result of corrosion, replacing the previously used coagulant feeding in the process of coagulation. Similarly as in coagulation, we observe the precipitation of sludge containing, among others, phosphorus compounds. Part of the iron remains in the solution in a dis- solved or colloidal form (this problem occurs in all methods involving precipitation).
In order to reduce secondary pollution of sewage with iron compounds, a combination of this meth- od with aeration was proposed.
The aim of this paper was to determine how aeration would influence the results of removing phos- phorus compounds from sewage.
The tests were conducted in a dynamical system with the use of synthetically prepared sewage.
It was noted that the aeration of sewage caused a further increase in the effectiveness of phosphorus removal, both in the form of orthophosphates (by 46%–96%) and general phosphorus (by 16%–26%).
The obtained results indicate that the use of aeration in order to reduce the concentration of iron compounds in the sewage effluent is well-founded. The aeration of sewage after the purification by means of metal digestion allowed to lower the concentration of iron in the final effluent by 22–50%, without decreasing the effectiveness of removing phosphorus compounds.
Keywords: iron solution method, physical and chemical sewage treatment, secondary contamina- tion, iron compounds.
