mieszaniny kauczuk izoprenowy – TOR
Struktura i w³aœciwoœci
mieszanin kauczuku izopreno- wego z transpolioktenamerem
Ma³gorzata Piaskiewicz*
Teresa Kleps*
Ludomir Œlusarski**
W publikacji przedstawiono wyniki badañ w³aœciwoœci, struktury i wzajem- nych oddzia³ywañ wystêpuj¹cych w mieszaninie elastomeru o budowie liniowej z elastomerem zawieraj¹cym makrocz¹steczki o budowie pierœcieniowej i linio- wej. Jako elastomer liniowy stosowano kauczuk izoprenowy (naturalny NR lub syntetyczny IR), a zawieraj¹cy frakcjê pierœcieniow¹ – transpolioktenamer TOR.
S³owa kluczowe: transpolioktenamer TOR, poliizopren, IR, NR, rotaksany, modyfikacja, struktura sieci, spl¹tania ³añcuchów
Structure and properties of isoprene rub- ber and transpolyoctenamer blends
This paper presents the results of testing of the properties, structure and interactions occurring in a mixture of an elastomer on the construction of linear macromolecules and elastomer containing ring and linear construction. Iso- prene rubber (natural – NR or synthetic – IR) used as a linear elastomer and transpolioktenamer (TOR) containing the ring fraction.
Key words: transpolioktenamer, TOR, polyisoprene, IR, NR, rotacsanes, modification, network structure, entanglements
1. Wprowadzenie
W celu nadania gumie po¿¹danych w³aœciwoœci kauczuki przed usieciowaniem czêsto poddaje siê mo- dyfikacji za pomoc¹ innych polimerów lub oligome- rów. W literaturze mo¿na spotkaæ doniesienia doty- cz¹ce zastosowania w technologii gumy transpoliokte- namerów (TOR) zawieraj¹cych frakcje makrocz¹ste- czek pierœcieniowych i liniowych.
Transpolioktenamery maj¹ budowê zbli¿on¹ do polimetylenu, ale z wi¹zaniem podwójnym przy co ósmym atomie wêgla. Obecnoœæ wi¹zañ podwójnych umo¿liwia sieciowanie polimeru równie¿ za pomoc¹ siarkowych zespo³ów sieciuj¹cych, powszechnie stoso- wanych w technologii gumy. Natomiast mniejszy sto- pieñ nienasycenia ³añcuchów TOR w porównaniu z kauczukami dienowymi zwiêksza ich odpornoœæ che- miczn¹ i termiczn¹. Transpolioktenamery zawieraj¹ makrocz¹steczki pierœcieniowe i liniowe o bimodal- nym rozk³adzie ciê¿aru cz¹steczkowego. Ca³kowity udzia³ czêœci pierœcieniowej wynosi co najmniej 25%
masowych. Stosunek udzia³u wi¹zañ podwójnych o konfiguracji cis/trans w polioktenamerach regulowany jest przez dobór katalizatorów i ma istotny wp³yw na stopieñ ich krystalicznoœci. Transpolioktenamery wy- kazuj¹ znaczny stopieñ krystalicznoœci i o po³owê
ni¿szy stopieñ nienasycenia w porównaniu z kauczu- kiem naturalnym (NR). Odznaczaj¹ siê mniejszym ni¿
kauczuki ciê¿arem cz¹steczkowym (ok. 105), nisk¹ temperatur¹ topnienia (ok. 50 – 56oC) i ma³¹ lepkoœci¹ powy¿ej temperatury topnienia, a w zwi¹zku z tym do- brym p³yniêciem. Z tego wzglêdu producenci poliokte- namerów zalecaj¹ ich wykorzystanie w przetwórstwie kauczuków, zw³aszcza w przypadku problemów prze- twórczych. Na rynku s¹ dostêpne dwie odmiany hand- lowe transpolioktenameru o nazwach Vestenamer 8012 i Vestenamer 6213 firmy Hüls [1-3].
2. W³aœciwoœci mieszanin elastomerów z TOR
Doniesienia literaturowe dotycz¹ce mieszanin elastomerów z transpolioktenamerem koncentruj¹ siê g³ównie na w³aœciwoœciach przetwórczych mieszanek kauczukowych.
W szczególnoœci zwracano uwagê na lepsze dys- pergowanie nape³niaczy [1 – 3], poprawê mieszalnoœci elastomerów [4 – 11], dzia³anie plastyfikuj¹ce TOR po- woduj¹ce zmniejszenie zu¿ycia energii podczas sporz¹- dzania mieszanek kauczukowych [12 – 15]. Zaobser- wowano równie¿ polepszenie w³aœciwoœci mieszanek, jak wzrost stabilnoœci wymiarów i kszta³tu w czasie formowania pó³fabrykatów, zwiêkszenie wytrzyma-
³oœci w stanie niezwulkanizowanym (green strength) czy zmniejszenie efektu kalandrowego [4–6, 14, 16, 17].
12
* Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, OZ Elastomerów i Technologii Gumy w Piastowie
** Instytut Technologii Polimerów i Barwników Politechniki
£ódzkiej
mieszaniny kauczuk izoprenowy – TOR
Struckmeyer i Hofmann [7] jako jeden ze sposo- bów osi¹gniêcia kompatybilnoœci polimerów o ró¿nej polarnoœci, np. kauczuku butadienowo-akrylonitrylo- wego (NBR) i etylenowo-propylenowego (EPDM), za- lecili zastosowanie trzeciego polimeru transpolioktena-
meru, który umo¿liwia kowulkanizacjê obu kauczu- ków. Badania metodami mikroskopii optycznej i elek- tronowej wykaza³y, ¿e wprowadzenie TOR do uk³adu NBR/EPDM znacznie poprawia homogenicznoœæ mie- szaniny (rys. 1). Stwierdzono, ¿e faza TOR czêœciowo w formie krystalicznych wi¹zek lamelarnych nak³ada siê na NBR, a ponadto lamelki TOR wnikaj¹ w fazê EPDM (rys. 2). Rozpatruj¹c parametry rozpuszczalnoœ- ci NBR, EPDM i TOR, których wartoœci wynosz¹ od- powiednio 18-21, 16,2-16,4 i 16,7·10-3 J0,5/m1,5 [18, 19], nale¿y oczekiwaæ rozpuszczalnoœci TOR w fazie EPDM oraz braku mieszalnoœci z NBR.
Badania metod¹ mikroskopii elektronowej wska- zuj¹ [4, 7, 8], ¿e faza NBR jest os³oniêta TOR i dziêki temu staje siê bardziej kompatybilna w stosunku do niepolarnego EPDM. Ponadto Struckmeyer i Hofmann zasugerowali [7], ¿e TOR mo¿e stanowiæ sk³adnik sieci przestrzennej poprzez tworzenie wi¹zañ i mostków miêdzy jego makrocz¹steczkami pierœcieniowymi a li- niowymi. Dziêki temu mog¹ powstawaæ dodatkowe wêz³y sieci (rys. 3). Prawdopodobnie w ten sposób po- wstaje uk³ad wzajemnie przenikaj¹cych siê sieci elasto- merowych.
Sugerowano te¿ mo¿liwoœæ powstawania luŸnych wêz³ów miêdzycz¹steczkowych (interlacings) o cha- rakterze katenanów wskutek oddzia³ywania miêdzy d³ugimi ³añcuchami elastomeru a du¿ymi, pierœcienio- wymi cz¹steczkami TOR. Wi¹zania te w nieusieciowa- nych uk³adach ³atwo ulegaj¹ rozpl¹taniu wskutek ich odkszta³cania, na przyk³ad podczas przetwarzania mie- szanki. Natomiast po usieciowaniu uk³adu zostaj¹ one utrwalone. Autorzy sygnalizuj¹ równie¿ korzystny wp³yw dodatku TOR na procesy przetwórstwa miesza- nek: nastêpuje polepszenie stabilnoœci wymiarów i kszta³tu, uzyskiwanie g³adszych powierzchni wyro- bów podczas ich wyt³aczania, zmniejszenie efektu ka- landrowego.
Chang i wspó³autorzy [9], Setiawan i in. [20]
w swoich pracach przedstawili wp³yw transpolioktena- meru na homogenicznoœæ i kowulkanizacjê mieszanin kauczuków naturalnego i terpolimeru etylenowo-pro- a)
13
b)
a) b)
Rys. 2. a) TEM – transmisyjny obraz elektrono-mikro- skopowy mieszaniny NBR/EPDM/TOR = 40/40/20 skontrastowanej za pomoc¹ OsO4: barwa jasna – EPDM, szara – NBR, ciemna – TOR; b) fragment obra- zu a) przy wiêkszym powiêkszeniu – obserwuje siê ciemne krawêdzie i krystaliczne wi¹zki lamelarne TOR [7]
Fig. 2. a) TEM – transmission electron microscope image of a mixture of NBR / EPDM / TOR = 40/40/20 contrasted with OsO4: EPDM has a clear color, NBR – grey and TOR – dark; b) Fragment of image at higher magnification – is observed dark edges and crystalline lamellar bundles TOR [7]
Ry s. 1 . O braz mikroskopowy mieszaniny a) NBR/EPDM = 50/50 i b) NBR/EPDM/TOR = 45/45/10, powiêkszenie 180× [7]
Fig.1. Microscopic image of a mixture of NBR / EPDM
= 50/50 – A and NBR / EPDM / TOR = 45/45/10 – B, 180× magnification [7]
Rys. 3. Proponowany schemat wi¹zañ i mostków miê- dzy makrocz¹steczkami pierœcieniowymi a liniowymi elastomeru [7]
Fig. 3. Proposed scheme of bonds and bridges between the ring and linear macromolecules elastomer [7]
mieszaniny kauczuk izoprenowy – TOR
pylenowo-dienowego. NR i EPDM ró¿ni¹ siê znacznie pod wzglêdem stopnia nienasycenia i szybkoœci siecio- wania. Wed³ug danych literaturowych, uk³ady takie nie s¹ podatne na kowulkanizacjê. Z tego powodu istniej¹ trudnoœci w uzyskaniu mieszanin NR/EPDM odzna- czaj¹cych siê dobrymi w³aœciwoœciami z jednoczesn¹ dobr¹ odpornoœci¹ na dzia³anie ozonu. Chang i wspó³- autorzy [9], na podstawie badañ przebiegu wulkanizacji i w³aœciwoœci fizykomechanicznych mieszanin NR/EPDM stwierdzili, ¿e dodanie TOR w iloœci 5, 10 i 20 cz. mas./100 cz. mas. kauczuku znacznie zwiêksza odpornoœæ mieszaniny na dzia³anie ozonu, wp³ywa na przebieg jej wulkanizacji – powoduj¹c wyd³u¿enie cza- su podwulkanizacji, wulkanizacji i wzrost momentu skrêtnego (reometrycznego). Zaobserwowano równie¿
obni¿enie wartoœci wyd³u¿enia w chwili zerwania, wy- trzyma³oœci na rozci¹ganie oraz wzrost naprê¿enia przy okreœlonym wyd³u¿eniu. Na podstawie badañ mikro- skopowych metod¹ SEM po wulkanizacji NR/EPDM w obecnoœci TOR stwierdzono znaczn¹ poprawê dys- persji EPDM w matrycy NR. W uk³adach NR/EPDM/
TOR cz¹stki zdyspergowanego EPDM odznaczaj¹ siê regularnymi sferycznymi kszta³tami i ma³ymi rozmia- rami. Autorzy sugeruj¹, ¿e na granicy faz NR/EPDM powstaje faza TOR, w wyniku znacznie ni¿szej lepkoœ- ci transpolioktenameru w porównaniu z pozosta³ymi sk³adnikami mieszaniny. W trakcie mieszania polimer odznaczaj¹cy siê znacznie ni¿sz¹ lepkoœci¹ przejawia tendencjê do otaczania (enkapsulacji) polimeru o wy¿- szej lepkoœci. Dziêki temu zostaje obni¿one napiêcie miêdzyfazowe niekompatybilnych sk³adników, tj. NR i EPDM. Autorzy sugeruj¹ równie¿ powstanie wi¹zañ chemicznych na granicy faz NR/TOR/EPDM. W bada- niach adhezji miêdzy próbkami sporz¹dzonymi tylko z NR i EPDM zaobserwowano jej wysoki wzrost w przypadku dodania TOR (tabela 1). Zdaniem wspomnianych autorów, w czasie wulkanizacji TOR znajduj¹cy siê miêdzy fazami mo¿e kowulkanizowaæ z NR i z EPDM, tworz¹c wi¹zania miêdzyfazowe. Jed- nak autorzy zaznaczaj¹, ¿e mechanizm tworzenia wi¹- zañ miêdzyfazowych nie zosta³ wyjaœniony.
Tabela 1. Wytrzyma³oœæ po³¹czenia (Ga) miêdzy war- stwami NR i EPDM [9]
Table 1. Strength connections (Ga) between NR and EPDM layers [9]
Warstwa 1 Warstwa 2 Ga, J/m2
NR EPDM 279
NR EPDM/TOR (90/10) 1274
NR/TOR (90/10) EPDM 1176
NR/TOR (90/10) EPDM/TOR (90/10) 1489
Wzrost odpornoœci mieszanin NR/EPDM w obec- noœci TOR na dzia³anie ozonu jest t³umaczony lepsz¹ dyspersj¹ EPDM w NR, dziêki czemu jest hamowany wzrost pêkniêæ ozonowych zapocz¹tkowanych w fazie NR przed osi¹gniêciem wartoœci krytycznych. Na pod-
stawie badañ mieszanin NR/NBR metodami mikrosko- pii elektronowej Nah i wspó³autorzy [10, 21] stwierdzi- li, ¿e transpolioktenamer równie¿ wp³ywa na morfolo- giê mieszaniny, wystêpuje w fazie niepolarnej NR i miêdzy fazami NR a NBR oraz przejawia tendencjê do enkapsulacji NBR. Setiawan i wspó³autorzy [20]
potwierdzaj¹ dzia³anie TOR jako kompatybilizatora w przypadku termodynamicznie niemieszalnych poli- merów NR i EPDM.
Poprawa dyspersji i mieszalnoœci sk³adników mie- szanek gumowych, dziêki dodaniu polioktenameru, ma du¿e znaczenie w przypadku wprowadzenia nape³nia- czy aktywnych o dzia³aniu wzmacniaj¹cym i sadzy przewodz¹cej. Tak na przyk³ad, dziêki lepszemu zdys- pergowaniu w mieszance cz¹stek sadzy przewodz¹cej, nastêpuje zwiêkszenie przewodnictwa elektrycznego gumy.
Stwierdzono, ¿e dodatek TOR do mieszanek kau- czukowych znacznie obni¿a ich lepkoœæ. Powoduje to zmniejszenie zu¿ycia energii podczas sporz¹dzania mieszanek, w zwi¹zku z tym zmniejsza siê przyrost ich temperatury. Jest to istotne w przypadku kauczuków
³atwo ulegaj¹cych sieciowaniu, np. chloroprenowych, gdy¿ zapobiega niepo¿¹danej na tym etapie podwulka- nizacji. Obni¿enie lepkoœci mieszanek polepsza ich p³yniêcie, co ma istotne znaczenie w dalszym ich prze- twórstwie w procesach formowania metod¹ wtrysko- w¹, wyt³aczania, kalandrowania i prasowania. Z kolei du¿a lepkoœæ polioktenameru poni¿ej temperatury top- nienia jego fazy krystalicznej wp³ywa na poprawê sta- bilnoœci wymiarów i kszta³tu oraz wytrzyma³oœci w sta- nie niezwulkanizowanym (green strenght) mieszanek gumowych z jego dodatkiem [1 – 3, 14, 16, 17].
Ornata, Stachowski i Kusztal [14] stwierdzili ko- rzystny wp³yw dodatku TOR (w iloœci 5 – 20 cz.
mas./100 cz. mas.kauczuku) na energoch³onnoœæ spo- rz¹dzania mieszanek przeznaczonych na bie¿niki opon autobusowych, ciê¿arowych i rolniczych (NR, BR, SBR). Ponadto okaza³o siê, ¿e czêœciowe zast¹pienie kauczuku naturalnego lub butadienowo-styrenowego transpolioktenamerem o nazwie handlowej Vestenamer 8012 korzystnie wp³ywa na w³aœciwoœci zarówno mie- szanek kauczukowych, jak i ich wulkanizatów. Doda- tek TOR poprawia³ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie mie- szanek niezwulkanizowanych oraz odpornoœæ wulkani- zatów na œcieranie. Lau, Teoh Swee-Hin i Goh Suat- -Hong [15] w swojej pracy potwierdzaj¹ korzystny wp³yw transpolioktenameru na zmniejszenie zu¿ycia energii podczas sporz¹dzania mieszanek z kauczuków:
etylenowo-propylenowego, butadienowo-akrylonitry- lowego, bromobutylowego, butadienowo-styrenowe- go, butadienowego, chloroprenowego i naturalnego.
Autorzy stwierdzili korzystniejsze dzia³anie transpoli- oktenameru o wy¿szym stopniu krystalicznoœci (Veste- namer 8012) w porównaniu z TOR o ni¿szym stopniu krystalicznoœci (Vestenamer 6213) jako œrodka zmniej- szaj¹cego energoch³onnoœæ sporz¹dzania mieszanek gumowych.
Wp³yw tranpolioktenamerów na w³aœciwoœci reo- logiczne nape³nionych sadz¹ mieszanek NR i SBR
14
mieszaniny kauczuk izoprenowy – TOR
przedstawili w swoich pracach Chattaraj, Mukhorpad- hyay, Tripathy i in. [12, 13]. Na podstawie badañ prze- biegu mieszania w temperaturze 70 i 130oC w plasto- grafie Brabendera, w³aœciwoœci w warunkach dyna- micznych za pomoc¹ Viscoelastometru Rheovibron, temperatury zeszklenia zwulkanizowanych mieszanek NR i SBR nape³nionych sadz¹, z dodatkiem transpoli- oktenameru w iloœci od 0 do 20 phr, stwierdzono dzia-
³anie plastyfikuj¹ce TOR w stosunku do wymienionych kauczuków, przy czym by³o ono silniejsze w przypadku polioktenameru o ni¿szym stopniu krystalicznoœci. Za- obserwowano, ¿e moment obrotowy, temperatura mie- szanki i elastycznoœæ mala³y ze wzrostem udzia³u TOR.
Natomiast temperatura zeszklenia nie ulega³a wiêk- szym zmianom [13]. Autorzy, analizuj¹c wyniki badañ nape³nionych sadz¹ HAF i ISAF mieszanek NR z do- datkiem transpolioktenameru (Vestenamer 8012) wy- konanych za pomoc¹ reometru kapilarnego, zaobser- wowali jego z³o¿one dzia³anie [12]. Badania reologicz- ne wykonano stosuj¹c ró¿ne temperatury wyt³aczania, szybkoœci œcinania i kapilary o ró¿nym stosunku d³u- goœci do œrednicy. W temperaturze 60oC stwierdzono obni¿enie lepkoœci mieszanki spowodowane dodaniem TOR. W ten sposób ujawnia³o siê jego dzia³anie plasty- fikuj¹ce. Natomiast w temperaturze 100 oC nastêpo- wa³o niewielkie zwiêkszenie lepkoœci mieszanek.
Powód wzrostu lepkoœci nie jest ca³kiem jasny. Praw- dopodobnie w ten sposób mo¿e siê przejawiaæ powsta- wanie struktur rotaksanowych przy wspó³udziale frak- cji pierœcieniowej TOR. Ponadto stwierdzono niewiel- kie zmniejszenie pêcznienia t³oczywa w przypadku obecnoœci TOR w mieszance. Autorzy t³umacz¹ ten fakt mo¿liwoœci¹ powstania luŸnych spl¹tañ pomiêdzy makrocz¹steczkami NR i TOR. Wymienieni autorzy sugeruj¹ równie¿, ¿e mo¿e zachodziæ transformacja bu- dowy sieci poprzez zastêpowane wêz³ów elastomer-sa- dza wêz³ami TOR-sadza.
W literaturze przedmiotu równie¿ s¹ doniesienia dotycz¹ce mo¿liwoœci zastosowania TOR w recyklingu opon oraz wykorzystania zmodyfikowanej transpoliok- tenamerem zmielonej gumy oponowej w nawierzch- niach asfaltowych [22, 23]. Modyfikacja zmielonej gumy oponowej GTR (ang. Ground Tire Rubber) pole- ga na jej powleczeniu transpolioktenamerem rozpusz- czonym w oleju mineralnym (roztworem o zawartoœci 20% TOR i 80% oleju parafinowego lub naftenowego).
Sposób powlekania zmielonej gumy oponowej transpo- lioktenamerem zosta³ opracowany i opatentowany na pocz¹tku lat dziewiêædziesi¹tych. Wed³ug danych lite- raturowych [22, 23] nape³nienie mieszanek kauczuko- wych mia³em gumowym powleczonym transpoliokte- namerem powoduje mniejsze pogorszenie w³aœciwoœci ich wulkanizatów – wytrzyma³oœci na rozci¹ganie i od- kszta³cenia trwa³ego po cyklicznym œciskaniu – ni¿
w przypadku nape³nienia ich mia³em niemodyfikowa- nym, co uzyskiwane jest dziêki lepszej dyspersji cz¹s- tek mia³u w mieszance kauczukowej. Wed³ug autorów cytowanych publikacji, Diedricha i Burnsa, mimo ¿e istniej¹ce na rynku produkty wytwarzane z GTR z za- stosowaniem jako œrodka wi¹¿¹cego ciek³ych poliure-
tanów s¹ konkurencyjne ze wzglêdu na cenê w stosun- ku do wyrobów z mia³em oponowym modyfikowanym transpolioktenamerem, to te ostatnie przewy¿szaj¹ je swoimi w³aœciwoœciami. Odznaczaj¹ siê one lepsz¹ od- pornoœci¹ na dzia³anie czynników atmosferycznych, w tym na promieniowanie ultrafioletowe. Cytowani au- torzy sygnalizuj¹ równie¿ mo¿liwoœæ zastosowania zmodyfikowanego transpolioktenamerem mia³u opo- nowego do nape³niania asfaltów. Zwi¹zanie cz¹stek gu- my z asfaltem za pomoc¹ TOR wp³ywa korzystnie na w³aœciwoœci fizyczne nawierzchni gumowo-asfalto- wych, chroni je przed przedwczesnym pêkaniem i ogra- nicza podatnoœæ na tworzenie kolein i pofa³dowañ. Po- nadto nawierzchnie asfaltowe zawieraj¹ce GTR + TOR odznaczaj¹ siê zdolnoœci¹ odprowadzania wody, co po- lepsza ich przyczepnoœæ.
Chattaraj, Mukhorpadhyay, Tripathy i in. [24, 25]
badali wp³yw dodatku transpolioktenameru na siecio- wanie nape³nionych sadz¹ mieszanek NR i SBR za po- moc¹ siarkowych zespo³ów sieciuj¹cych: konwencjo- nalnego (CV), pó³efektywnego (semi-EV) i efektywne- go (EV). Badano mieszanki kauczukowe NR i SBR z dodatkiem TOR w iloœci 5 – 20 cz. mas. na 100 cz.
mas. kauczuku (NR lub SBR) i sta³ej zawartoœci sk³ad- ników zespo³u sieciuj¹cego. W ten sposób zawartoœæ œrodków sieciuj¹cych zmniejsza³a siê w uk³adzie ze wzrostem dodatku w nim TOR w przeliczeniu na ³¹cz- n¹ zawartoœæ polimerów (kauczuk + TOR). Na podsta- wie badañ wulkametrycznych stwierdzono, ¿e wskutek dodania TOR ulega poprawie odpornoœæ wulkanizatów NR na rewersjê usieciowania [24], maleje szybkoœæ sie- ciowania, wyd³u¿a siê czas podwulkanizaji i wulkani- zacji oraz wzrasta energia aktywacji w miarê zwiêksza- nia zawartoœci TOR w mieszance. Badano w³aœciwoœci fizyczne mieszanek NR i SBR zwulkanizowanych w czasie t90i przed³u¿onym poza optimum 3x, 6x i 9xt90. Obserwowany w obecnoœci TOR wiêkszy procent za- chowania modu³u przy wyd³u¿eniu 300% (M-300) i twardoœci mieszanek zwulkanizowanych w przed³u-
¿onym poza optimum czasie wulkanizacji autorzy wy- jaœniaj¹ powstawaniem dodatkowych wi¹zañ siecio- wych w fazie TOR, dziêki czemu uk³ad staje siê bar- dziej odporny na degradacjê. Podkreœlaj¹ równie¿, ¿e zawartoœæ pierœcieniowych makrocz¹steczek TOR mo¿e wp³ywaæ na wiêksz¹ stabilnoœæ uk³adu, w wyniku wzajemnego przenikania liniowych ³añcuchów elasto- merowych i pierœcieniowych makrocz¹steczek transpo- lioktenameru. Zmniejszenie wyd³u¿enia w chwili zer- wania i wytrzyma³oœci na rozci¹ganie ze wzrostem udzia³u TOR wykazywa³y mieszanki NR zwulkanizo- wane w czasie t90i przed³u¿onym poza optimum. Zda- niem autorów cytowanej pracy przejawia siê w ten sposób zmiana proporcji œrodków sieciuj¹cych w sto- sunku do kauczuku, w wyniku czêœciowego ich zu¿ycia podczas sieciowania w fazie TOR. Z tego powodu ogólne stê¿enie siarki maleje, co powoduje mniejsz¹ siarczkowoœæ wi¹zañ sieciowych w fazie NR i w efek- cie prowadzi do obni¿enia wytrzyma³oœci na rozci¹ga- nie uk³adu. Mniejsz¹ siarczkowoœci¹ wi¹zañ jest rów- nie¿ t³umaczona poprawa w³aœciwoœci dynamicznych
15
mieszaniny kauczuk izoprenowy – TOR
podczas cyklicznego œciskania wulkanizatów NR z do- datkiem TOR. W przypadku mieszanek SBR [25] zaob- serwowano, analogiczny do mieszanek NR, kierunek zmian ich w³aœciwoœci po wprowadzeniu TOR.
W innej pracy Chattaraj, Mukhorpadhyay i Tri- pathy [26] na podstawie badañ metod¹ magnetycznego rezonansu j¹drowego13C NMR mieszanek NR i SBR z dodatkiem TOR, usieciowanych zespo³ami CV, semi- EV i EV, stwierdzili wiêksz¹ efektywnoœæ ich sieciowa- nia pod wp³ywem transpolioktenameru, szczególnie w przypadku stosowania zespo³u CV. Autorzy sugero- wali powstawanie mostków monosiarczkowych SBR- -S-TOR-S-SBR w wulkanizatach SBR.
Bieliñski, Œlusarski i in. [27–29] badaj¹c sk³ad warstwy wierzchniej metod¹ spektrofotometrii FTIR- ATR zaobserwowali, ¿e w usieciowanych mieszani- nach NR/TOR zachodzi segregacja powierzchniowa makrocz¹steczek transpolioktenameru oraz ¿e makro- cz¹steczki pierœcieniowe o ni¿szym ciê¿arze cz¹stecz- kowym migruj¹ do warstwy powierzchniowej kompo- zycji.
Transpolioktenamer w zastosowaniu do mieszanek i kompozytów elastomerowych by³ przedmiotem badañ kilku wczeœniejszych naszych prac prowadzonych w Instytucie Przemys³u Gumowego [30–32]. Szczegól- n¹ uwagê poœwiêcono modyfikacji kauczuków za po- moc¹ TOR i badaniu wp³ywu polimeru liniowo-makro- pierœcieniowego na przebieg wulkanizacji kauczuku oraz na w³aœciwoœci mechaniczne i stabilnoœæ termicz- n¹ usieciowanych kompozytów elastomerowych. Za- obserwowano znaczny wp³yw transpolioktenameru na wzrost stabilnoœci termicznej kauczuku izoprenowego i ograniczenie jego degradacji termicznej. Wysuniêto hipotezê, ¿e przejawia siê w ten sposób zmniejszenie amplitudy fluktuacji termicznych makrocz¹steczek NR w wyniku powstania struktur rotaksanowych z udzia-
³em makrocz¹steczek liniowych NR i pierœcieniowych TOR.
W ostatnim czasie w badaniach nad popraw¹ w³aœ- ciwoœci nanokompozytów elastomerowych zastosowa- no transpolioktenamer, zmodyfikowany poprzez funk- cjonalizacjê metod¹ szczepienia bezwodnikiem malei- nowym, jako kompatybilizator w mieszankach elasto- merowych zawieraj¹cych nanonape³niacze typu krze- mianów warstwowych (montmorylonit). Stwierdzono [33 – 34], ¿e szczepiony TOR wykazuje wyraŸnie lep- sze w³aœciwoœci kompatybilizuj¹ce uk³adów elastomer – nanonape³niacz ni¿ TOR niemodyfikowany, wp³ywa korzystnie na dyspersjê nanonape³niacza w matrycy elastomerowej, jak równie¿ na przebieg wulkanizacji kauczuków oraz w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe nano- kompozytów elastomerowych.
W literaturze przedmiotu, mimo istnienia sporej ju¿ liczby pozycji dotycz¹cych zastosowania transpoli- oktenamerów, niewiele jest danych odnosz¹cych siê do mechanizmu oddzia³ywania makropierœcieni TOR na polimery o liniowej budowie ³añcucha. W chemii poli- merów znane s¹ uk³ady powsta³e w wyniku po³¹czenia w sposób mechaniczny, tzw. wi¹zaniem topologicz- nym, bez udzia³u wi¹zañ chemicznych, wêglowodorów
makrocyklicznych z polimerami liniowymi nale¿¹ce do grupy rotaksanów. £añcuch polimeru liniowego w tego rodzaju uk³adzie usytuowany jest wewn¹trz makro- pierœcienia. Mimo ¿e wi¹zanie topologiczne posiada odmienny charakter ni¿ wi¹zanie chemiczne, si³a wi¹- zania jest podobna. Trwa³oœæ tego wi¹zania odpowiada trwa³oœci najs³abszego wi¹zania chemicznego w uk³a- dzie. Publikacje na ten temat ukazuj¹ siê od lat 70. [35].
Maciejewski zajmuj¹cy siê problemem zwi¹zków to- pologicznych [36 – 38] opracowa³ metody syntez poli- rotaksanów na przyk³ad polirotaksanowych ¿ywic poli- estrowych, polirotaksanów beta-cyklodekstryny z poli- chlorkiem winylidenu i ze zwi¹zkami krzemoorganicz- nymi. Synteza tego typu polimerów jest niezwykle trudna – jest to tzw. synteza kierowana i polega w du-
¿ym uproszczeniu na polimeryzacji monomeru tworz¹- cego ³añcuch liniowy w kana³ach sieci krystalicznej po- limeru makropierœcieniowego. Mog¹ równie¿ powsta- waæ inne polimery topologiczne – katenany, utworzone w wyniku wi¹zania topologicznego dwóch polimerów makropierœcieniowych. Zainteresowanie polimerami rotaksanowymi jest coraz wiêksze ze wzglêdu na obie- cuj¹ce zastosowania praktyczne. S¹ one potencjalnymi prekursorami polimerów tubularnych (o kszta³cie ru- rek) maj¹cych zastosowanie w technikach rozdzia³u i oczyszczania substancji, jako noœniki leków oraz mem- brany biologiczne [38].
Jak ju¿ wspomniano, mimo ¿e transpolioktena- mery znajduj¹ zastosowanie w technologii gumy, liczba publikacji na temat mechanizmu ich dzia³ania jest stosunkowo niewielka. W szczególnoœci nie po- znano nale¿ycie powodów tak znacznego wp³ywu TOR na w³aœciwoœci reologiczne mieszanek gumo- wych oraz mechanizmu jego udzia³u w tworzeniu sie- ci przestrzennych. W konsekwencji trudno równie¿
interpretowaæ wyniki badañ w³aœciwoœci wulkaniza- tów zawieraj¹cych TOR. Sk³oni³o to nas do podjêcia szerszych badañ struktury i w³aœciwoœci uk³adów elastomerowych w celu wyjaœnienia przyczyn i me- chanizmu wp³ywu TOR na w³aœciwoœci mieszanek i wulkanizatów kauczukowych. D¹¿yliœmy równie¿
do wyjaœnienia mechanizmu oddzia³ywania polimeru makropierœcieniowego na polimery o liniowej budo- wie makrocz¹steczek (kauczuki). Jako elastomer li- niowy stosowaliœmy kauczuk izoprenowy (naturalny NR lub syntetyczny IR), a zawieraj¹cy frakcjê pierœ- cieniow¹ – transpolioktenamer TOR.
3. Czêœæ doœwiadczalna
Materia³y
l Transpolioktenamer (TOR) – Vestenamer 8012 fir- my Hüls o nastêpuj¹cej charakterystyce [1 – 3]:
— zawartoœæ cz¹steczek makropierœcieniowych ok. 25 %,
— zawartoœæ cz¹steczek liniowych (³añcuchy otwarte) ok. 75%,
— stosunek merów trans: cis = 80: 20,
16
mieszaniny kauczuk izoprenowy – TOR
— stopieñ krystalicznoœci w temperaturze 23oC = 27%,
— temperatura topnienia fazy krystalicznej 54oC,
— temperatura zeszklenia Tg= – 65oC,
— lepkoœæ Mooneya ML(1+4)100oC = 10, – ciê¿ar cz¹steczkowy 1 × 105,
— parametr rozpuszczalnoœci 16,9 J1/2/m3/2,
— bimodalny rozrzut ciê¿aru cz¹steczkowego.
l Kauczuk naturalny (NR) o nazwie handlowej RSS-1 i syntetyczny cis-1,4-poliizopren (IR) o naz- wie handlowej Natsyn 2200.
Poni¿ej podano ogóln¹ charakterystykê poliizopre- nu naturalnego NR i syntetycznego IR:
Kauczuk
naturalny Poliizopren syntetyczny Temperatura zeszklenia, Tg,oC -71 -69 -70 -68 Ciê¿ar cz¹steczkowy 1,32,3·106 2,43,5·105 Zawartoæ merów ?EI -1,4, % 9899 9498 Lepkoæ wg Mooneya,
ML(1+4)100 7090
Stopieñ krystalicznoci
w temperaturze 23oC 0 0
Parametr rozpuszczalnoci,
J1/2/m3/2 16,9 16,9
l Mieszanki i wulkanizaty mieszanin kauczuku natu- ralnego (NR) z transpolioktenamerem (TOR) o ró¿nym stosunku NR do TOR, zawieraj¹ce kon- wencjonalny zespó³ sieciuj¹cy (kwas stearynowy – 1 phr, ZnO – 4 phr, siarka -2,5 phr, CBS – 0,7 phr) lub ró¿ne iloœci nadtlenku dikumylu.
l Dwusk³adnikowe nieusieciowane mieszaniny poli- izoprenu (IR) z transpolioktenamerem (TOR) o sk³adzie kauczuk/TOR = 100/0, 80/20, 60/40, 50/50, 40/60, 20/80, 0/100.
Metodyka badañ
l Morfologiê mieszanin polimerów IR i TOR zbada- no metod¹ mikroskopii optycznej z zastosowaniem techniki kontrastu fazowego.
l LepkoϾ mieszanek NR/TOR oznaczono wg Moo- neya zgodnie z zaleceniami normy PN-ISO 289-1.
l Przebieg wulkanizacji w temperaturze, 160oC zba- dano za pomoc¹ wulkametru Monsanto wg PN-ISO 3417: 1994.
l Stopieñ rewersji usieciowania obliczono na podsta- wie krzywych wulkametrycznych po wyd³u¿eniu czasu wulkanizacji do 60 minut od osi¹gniêcia ma- ksymalnej wartoœci momentu skrêtnego.
l Gêstoœæ usieciowania efektywnego oznaczono me- tod¹ modu³u równowagowego.
l Gêstoœæ usieciowania efektywnego wskutek spl¹- tañ ³añcuchów obliczono w sposób zaproponowa- ny przez Lorenza i Parksa [39, 40] (ekstrapolacjê 1/Mc,chem do wartoœci 0 w zale¿noœci 1/Mc,ef= f(1/Mc,chem), na podstawie badañ usieciowanych
mieszanin NR/TOR za pomoc¹ nadtlenku diku- mylu.
l Temperaturê zeszklenia oznaczono na podstawie krzywych DSC zgodnie z zaleceniami normy ASTM D 4318-97. Pomiary kalorymetryczne DSC wykonano za pomoc¹ ró¿nicowego mikrokalory- metru skaningowego DSC – 1B firmy Perkin – El- mer w atmosferze azotu w zakresie temperatury od -80oC d o 0oC stosuj¹c szybkoœæ ogrzewania 16o/min.
l Czasy relaksacji spin-sieæ T1obliczono wykorzys- tuj¹c widma wêglowe 13C-NMR poliizoprenu (IR), transpolioktenameru (TOR) i ich mieszanin.
Pomiary widm13C-NMR wysokiej rozdzielczoœci wykonano na spektrofotometrze firmy Tesla, typ BS 567 z transformacj¹ Fouriera przy czêstotli- woœci podstawowej 142 MHz dla wêgla w CDCl3 w temperaturze 25oC.
l Szybkoœæ relaksacji wulkanizatów NR/TOR ozna- czono przy naprê¿eniu odpowiadaj¹cym 100%
wyd³u¿enia i obliczono jako tangens k¹ta nachyle- nia odcinka prostoliniowego krzywej na wykresie ln (σ/σ0) = f(t).
l W³aœciwoœci mechaniczne wulkanizatów (wytrzy- ma³oœæ na rozci¹ganie Tsb, naprê¿enie przy wyd³u-
¿eniu 100, 200, 300% Se-100, Se-200, Se-300 i wytrzyma³oœæ na rozdzieranie Ts) oznaczono zgod- nie z normami stosowanymi w przemyœle gumo- wym.
4. Wyniki badañ i ich omówienie
Na podstawie wykonanych badañ stwierdzono, ¿e transpolioktenamer – jak siê spodziewano – zmniej- sza lepkoœæ mieszanek z NR, a jednoczeœnie wykaza- no, ¿e poprawia jego odpornoœæ na rewersjê sieciowa- nia, zwiêksza gêstoœæ usieciowania efektywnego (ta- bela 2) oraz powoduje wzrost stê¿enia wêz³ów sieci wskutek spl¹tañ ³añcuchów elastomerowych (tabela 3).
Z analizy zdjêæ mikroskopowych (rys. 4) wynika,
¿e uk³ady IR/TOR, NR/TOR s¹ jednorodne, o czym decyduj¹ zbli¿one wartoœci parametrów rozpuszczal- noœci. Doszliœmy zatem do wniosku, ¿e wp³yw TOR na strukturê wulkanizatów mieszanin NR/TOR jest przeja- wem zachodz¹cych miêdzy nimi oddzia³ywañ specy- ficznych, tj. tworzenia uk³adów rotaksanowych.
Uzyskane wyniki badañ potwierdzaj¹ hipotezê za- proponowan¹ na podstawie wczeœniejszych naszych badañ [30] tworzenia struktur rotaksanowych. Œwiad- cz¹ o tym: wy¿sze stê¿enie wêz³ów sieci wskutek spl¹- tañ ³añcuchów elastomerowych w mieszaninach NR/TOR ni¿ wartoœci obliczone addytywnie, niewielki wzrost temperatury zeszklenia Tgkauczuku naturalne- go w mieszaninach NR/TOR w porównaniu z tempera- tur¹ Tg pojedynczych polimerów (tabela 3, rys. 5).
Wzrost temperatury TgNR w mieszaninach NR/TOR
17
mieszaniny kauczuk izoprenowy – TOR
potwierdza mniejsz¹ mobilnoœæ makrocz¹steczek NR w obecnoœci TOR.
O powstaniu struktur rotaksanowych mog¹ œwiad- czyæ równie¿ wyniki badañ mieszanin IR/TOR metod¹
18
Tabela 2. Lepkoœæ wg Mooneya, przebieg wulkanizacji mieszanin NR/TOR w temperaturze 160oC i gêstoœæ usiecio- wania efektywnego (zespó³ sieciuj¹cy: kwas stearynowy – 1, ZnO – 4, siarka -2,5, CBS – 0,7 cz. mas. na 100 cz.mas. kauczuku)
Table 2. Mooney viscosity and vulcanization kinetics of mixtures NR / TOR at 160oC and crosslinking density (crosslinking system: stearic acid – 1, ZnO – 4, sulfur -2.5, CBS – 0.7 mass parts per 100 mass parts of rubbers)
NR/TOR Lepkoæ Mooneya ML(1+4)100
podwulk., tCzas 2
min : s
Czas wulk., T90
min : s
∆Mmaks., dNm
Czas do wyst¹pienia rewersji, min
Stopieñ rewersji usieciow., %
Gêstoæ usieciowania efektywnego νef, mol/g
100/0 33,1 3 : 30 7 : 15 47,5 9 29,5 1,42·10-4
90/10 22,3 5 : 00 8 : 15 48,5 10 22,1 1,47·10-4
80/20 17,9 5 : 30 8 : 45 48,5 17 17,7 1,56·10-4
70/30 16,8 5 : 45 10 : 30 49,5 19 11,7 1,85·10-4
50/50 10,2 8 : 30 13 :00 54,0 29 5,2 2,20·10-4
25/75 4,5 13 : 15 20 : 00 65,0 2,48·10-4
0/100 3,5 17 : 00 34 : 00 74,5 3,10·10-4
IR/TOR = 100/0 IR/TOR = 50/50 IR/TOR = 0/100
50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70
100/0 90/10 80/20 70/30 50/50 25/75 0/100 S
-Tg, °C
k³ad mieszaniny NR/TOR, cz. mas.
Rys. 4. Przyk³adowe obrazy mikroskopowe NR, TOR i ich mieszaniny IR/TOR= 50/50 (Mikroskopia optyczna z kontrastem fazowym, powiêkszenie 600×)
Fig. 4. Examples of microscopic images of NR and TOR and mixtures of IR/TOR = 50/50 (Optical microscopy with phase contrast, magnification 600×)
Tabela 3. Wp³yw TOR na gêstoœæ usieciowania wskutek spl¹tañ ³añcuchów elastomerowych i temperaturê ze- szklenia wulkanizatów NR/TOR
Table 3. Effect of TOR on the crosslinking density as a result of entanglements of chains and the glass tran- sition temperature of elastomer vulcanizates – NR/TOR
NR/TOR
Gêstoæ usieciowania wskutek spl¹tañ ³añcuchów elasto-
merowych, mol/g*1 wartoci
Tempe- ratura zeszkle-
nia Tg,
oC*2 oznaczone addytywne*4
100/0 0,48·10-4 -66
90/10 -63
80/20 1,05·10-4 0,73·10-4 -62 70/30 1,18·10-4 0,85·10-4 -61
50/50 -63
25/75 -62
0/100 1,71·10-4 -65*3
*1– Wulkanizaty zawieraj¹ce nadtlenek dikumylu
*2– Wulkanizaty zawieraj¹ce siarkowy zespó³ sieciuj¹cy
*3– Przemiana zeszklenia s³abo zaznaczona na krzywej DSC
*4– Obliczone z udzia³ów masowych NR i TOR w mieszani- nie
Rys. 5. Zale¿noœæ temperatury zeszklenia Tgkauczuku naturalnego NR w mieszaninie NR/TOR od jej sk³adu (wulkanizaty zawieraj¹ce konwencjonalny zespó³ sie- ciuj¹cy)
Figure 5. Dependence of glass transition temperature Tg of natural rubber NR in the mixture NR/TOR from its composition (vulcanizates containing conventional crosslinking system)
mieszaniny kauczuk izoprenowy – TOR
impulsowego NMR. Obserwowane s¹ wyraŸne ró¿nice w czasach relaksacji spin – sieæ miêdzy czystym poli- merem IR i mieszaninami IR/TOR (tabela 4). W przy- padku j¹der13C poliizoprenu wystêpuj¹ ró¿nice w cza- sach relaksacji T1miêdzy samym IR a jego mieszani- nami z TOR. W przypadku j¹dra 13C nr 1, 2 i 4 IR nastêpuje zmniejszenie czasu relaksacji T1 w wyniku jego zmieszania z TOR w iloœci poni¿ej 50% mas.
W przypadku j¹dra IR nr 1 czas relaksacji ulega skróce- niu od 7,03 do 6,96 s, a j¹dra nr 4 z 0,66 do 0,63s.
NajwyraŸniejsze zmniejszenie czasu relaksacji wystê- puje w przypadku j¹dra nr 2 IR z 0,96s do 0,89s. Doda- tek TOR powy¿ej 50% mas. powoduje zwiêkszenie czasu relaksacji j¹dra nr 1 IR z 7,03s (IR/TOR=100/0) do 7,88 (IR/TOR=50/50), 7,90 (IR/TOR=40/60) i 9,83s. (IR/TOR=20/80). Podobna zale¿noœæ wystêpuje dla j¹der IR nr 4 i 5 – odpowiednio od 0,66s do 0,70, 0,77, 0,85s i od 1,84s do 1,93, 2,13, 2,55s. Zró¿nicowa- na zmiana (zwiêkszenie i zmniejszenie) czasu relaksa- cji T1w przypadku j¹der IR w mieszaninach IR/TOR w zale¿noœci od udzia³u TOR mo¿e potwierdzaæ z³o¿o- ne dzia³anie TOR, szczególnie jego frakcji pierœcienio- wej. W przypadku wy¿szych zawartoœci TOR w mie- szaninie prawdopodobnie przewa¿a efekt jego dzia³a- nia plastyfikuj¹cego, na co wskazuje zwiêkszenie czasu relaksacji j¹der IR w tych mieszaninach. Natomiast w przypadku mieszanin o mniejszej zawartoœci TOR jego dzia³anie plastyfikuj¹ce jest znacznie mniejsze, w tym przypadku jest obserwowane zmniejszenia czasu relak- sacji j¹der IR nr 1, 2 i 4, na podstawie czego mo¿na wnioskowaæ o usztywnieniu segmentów cz¹steczek IR wskutek ich uwik³ania w makropierœcieniach TOR.
Na podstawie wyników wykonanych badañ szyb- koœci relaksacji wulkanizatów NR/TOR oznaczonej przy naprê¿eniu odpowiadaj¹cym 100% wyd³u¿enia (tabela 5) stwierdzono, ¿e szybkoœæ relaksacji wulkani- zatów NR/TOR jest wiêksza ni¿ NR oraz wzrasta ze wzrostem udzia³u TOR w mieszaninie. Uwa¿amy, ¿e wzrost szybkoœci relaksacji wulkanizatów w obecnoœci TOR potwierdza mechanizm tworzenia struktur rota- ksanowych z udzia³em cz¹steczek pierœcieniowych transpolioktenameru oraz liniowych NR i TOR. W sie- ci wulkanizatu zawieraj¹cego struktury rotaksanowe istnieje du¿a mo¿liwoœæ przegrupowañ elementów sie- ci w procesie relaksacji. Nie mo¿na jednak wykluczyæ,
¿e wiêksza szybkoœæ relaksacji zarówno samego TOR, jak i mieszanin, jest przejawem zmiêkczaj¹cego dzia³a- nia jego frakcji pierœcieniowej.
Tabela 4. Czasy relaksacji T1spin-sieæ (13C-NMR) IR w mieszaninie z TOR
Ta be l a 4. Relaxation times T1 of spin-network (13C-NMR) in a mixture of IR and TOR
TOR 100/0 80/20 60/40 50/50 40/60 20/80IR/
j¹draNr atomu
w IRC
Czas relaksacjispin-sieæ T1
1 7,03 6,96 7,02 7,88 7,90 9,83 2 0,96 0,96 0,95 0,92 0,89 0,91 3 0,56 0,57 0,57 0,57 0,54 0,80 4 0,66 0,63 0,65 0,70 0,77 0,85 5 1,84 1,99 1,98 1,93 2,13 2,55
Tabela 5. Szybkoœæ relaksacji wulkanizatów NR/TOR Table 5. The rate of relaxation of NR/TOR vulcanizates
Stosunek NR/TOR Szybkoæ relaksacji k, min-1
100/0 0,11·10-3
90/10 0,26·10-3
80/20 0,35·10-3
70/30 0,40·10-3
50/50 0,56·10-3
25/75 1,01·10-3
0/100 1,08·10-3
Jak przedstawiaj¹ dane zamieszczone na rys. 6 – 8, stwierdzono zale¿noœæ w³aœciwoœci fizycznych wulkani- zatów – wytrzyma³oœci na rozci¹ganie (Tsb) i rozdziera- nie (Ts), naprê¿enia przy wyd³u¿eniu 100, 200 i 300%
(Se-100, Se-200 i Se-300) od proporcji NR/TOR w wul- kanizacie. Ze wzrostem zawartoœci TOR w wulkanizacie
19
0 5 10 15 20 25 30
100/0 90\10 80/20 70/30 50/50 25/75 0/100
Sk³ad mieszaniny NR/TOR
Tsb,MPa Rys. 6. Wytrzyma³oœæ na
rozci¹ganie Tsb wulkani- zatów w zale¿noœci od s k ³ a d u m i e s z a n in y NR/TOR
Figure 6. Tensile strength – Tsb of vulcanizates, de- pending on the composi- tion of the NR/TOR mix- ture
mieszaniny kauczuk izoprenowy – TOR
nastêpuje wzrost naprê¿enia przy wyd³u¿eniu 100, 200, 300 % i jednoczeœnie zmniejszenie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie i rozdzieranie. Analiza tych zmian wykaza³a niewielkie odchylenia wartoœci parametrów od wartoœci addytywnych wynikaj¹cych ze sk³adu mieszaniny, co mo¿e potwierdzaæ kowulkanizacjê miêdzy NR i TOR (powstanie wi¹zañ sieciowych na granicy faz), sygnali- zowan¹ w literaturze przedmiotu [8].
5. Podsumowanie
Z przeprowadzonych badañ wynika, ¿e wprowa- dzenie TOR do NR wp³ywa na:
l wzrost gêstoœci usieciowania efektywnego i zmniejszenie rewersji usieciowania,
l wzrost stê¿enia wêz³ów sieci wskutek spl¹tañ ³añ- cuchów elastomerowych,
l podwy¿szenie temperatury zeszklenia Tgkauczuku naturalnego w mieszaninach NR/TOR w porówna- niu z temperatur¹ Tgpojedynczych polimerów, l zmianê czasu relaksacji spin-sieæ j¹der C poliizo-
prenu w nieusieciowanych mieszaninach IR/TOR.
Badania relaksacji wulkanizatów NR/TOR przy naprê-
¿eniu równym 100% wyd³u¿enia wykaza³y mo¿liwoœæ du¿ych przegrupowañ elementów sieci, co objawia siê wzrostem szybkoœci relaksacji ze wzrostem udzia³u TOR.
Uzyskane wyniki badañ, jak i wyniki naszych wczeœniejszych prac [30 – 32], w których stwierdzono znaczny wzrost stabilnoœci termicznej wulkanizatów NR zawieraj¹cych TOR i ograniczenie ich degradacji w obecnoœci TOR, potwierdzaj¹ sugerowany mecha- nizm polegaj¹cy na powstawaniu w obecnoœci polime- ru o budowie makropierœcieniowej – transpolioktena- meru – struktur sieci wewnêtrznej typu struktur rota- ksanowych z udzia³em makrocz¹steczek liniowych NR i pierœcieniowych TOR.Efektem powstania struktur ro- taksanowych jest ograniczenie amplitudy fluktuacji ter- micznych makrocz¹steczek NR, co prowadzi do po- wstania uk³adów NR/TOR o wy¿szej stabilnoœci ter- micznej.
Literatura
1. Diedrich K.M., Huhn G., Zur Nedden K.: Materia-
³y Konferencji „Elastomery’90”, Piastów, 1990 2. Informacja techniczna firmy Hüls 01.90 Vestana-
mer. „Vestanamer, kauczuk o wielostronnym zasto- sowaniu”
3. Informacja techniczna fimy Hüls 11.87 Vestana- mer. „Vestanamer. Nowe mo¿liwoœci modyfikacji mieszanek gumowych”, III Sympozjum Techniczne firmy Hüls AG Zakopane, 1987
4. Lohmar J.: Kautsch. Gummi Kunstst. 1986, 39, 1065
20
0 1 2 3 4 5 6
100/0 90\1
1
0 80/2
2
0 70/3
3
0 50/50 25/75 0/100
Sk³ad mieszaniny NR/TOR, cz. mas.
Naprê¿enie,MPa
0 10 20 30 40 50
100/0 90\10 80/20 70/30 50/50 25/75 0/100
Sk³ad mieszaniny NR/TOR, cz. mas.
Ts,N/mm Rys. 7. Wytrzyma³oœæ
na rozdzieranie Ts wul- kanizatów w zale¿noœci od sk³adu mieszaniny NR/TOR
F i g u re 7 . Tearing strength – Ts of vulca- nizates, depending on the composition of the NR/TOR mixture
Rys. 8. Naprê¿enie przy wyd³u¿eniu 100 (1), 200 (2) i 300% (3) wulkani- zatów w zale¿noœci od s k ³ a d u m i e s z a n i n y NR/TOR
Fig. 8. Stress at elonga- tion 100 (1), 200 (2) and 300% (3) of vulcaniza- tes, depending on the c o m p o s it i o n of t h e NR/TOR mixture
mieszaniny kauczuk izoprenowy – TOR
5. Lohmar J.: Technische Kunststoffe Abschnitt 553.
Pomeruntersuchugen, FE 55, Hüls AG., 1986 6. Axtell F.H.: Plastics, Rubber and Composites Pro-
cessing and Applications, 1992, 18, 47
7. Struckmeyer H.F., Hofmann W.: Gummi Fasern Kunstst. 1989,42, 102; id. International Polymer Science Technology 1989,16, T/1
8. Menough J.: Rubber World 1983,189, No 2, Nov., 14
9. Chang Y-W., Young-Shink Shin, Chun Hyunaee, Nah Changwoon.: J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73, 749
10. Nah Ch., Han S-Ch., Jo B. W. i in.: J. Appl. Polym.
Sci. 2002, 86, 125
11. Wening Werner, Fiedel Heinz-Werner: Makromol.
Chem, 1991,192, 85
12. Chattaraj P.P., Kalidaha A.K., Mukhopadhyay R., Tripathy D.K.: Kautsch. Gummi Kunstst. 1997, 50, 34
13. Chattaraj P.P., Tiwari D.N., Mukhopadhyay R., Tripathy D.K.: Kautsch. Gummi Kunstst. 1993, 46, 534
14. Ornata C., Stachowski M., Kunsztal P.: Polimery 1987,32, 89
15. Lau W. W. Y., Teoh Swee-Hin, Goh Suat-Hong:
Polymer International, 1991,24, 95
16. „Vestanamer – Trans-polyoctenamer Rubber Tyre Application”, Hüls AG, 1992
17. Richter K.P., Nordsiek K.H.: Kautsch. Gummi Kunstst. 1990,43, 439
18. Praca zbiorowa „Guma. Poradnik in¿yniera i technika”, WNT, Warszawa 1981
19. Van Krevelen D.W.: „Properties of polymers. Cor- relations with chemical structure”, Elsevier Pub- lishing Company, Amsterdam – London – New York, 1972
20. Setiawan L., Schönherr D., Ross B., Böhme A.:
Kautsch. Gummi Kunstst. 1992, 45, 820
21. Nah Ch., Rhee J. M., Lee J-H., Chang Y-W.: Poly- meric Materials: Science & Engineering 2001,84, 499
22. Diedrich K.M., Burns B.J.: Elastomery, 2000,4, nr 1, 9
23. Diedrich K.M., Burns B.J.: Elastomery, 2001, 5, nr 4, 17
24. Chattaraj P.P., Mukhopadhyay R., Tripathy D.K.:
J. Elast. and Plast., 1994, 26, 74
25. Chattaraj P.P., Kalidaha A.K., Mukhopadhyay R., Tripathy D.K.: J. Elast. and Plast., 1996,28, 14 26. Chattaraj P.P., Mukhopadhyay R., Tripathy D.K.:
Rubb. Chem. Technol. 1997, 70, 90
27. Bieliñski D., Œlusarski L., Kleps T., Parasiewicz W.: International Rubber Exibition and Conferen- ce IRE & C ’99, Manchester, 1999, Materia³y kon- ferencyjne 13
28. Bieliñski D., Œlusarski L., Kleps T., Parasiewicz W.: Progress in Rubber and Plastics Technol.
1999,15, nr 3, 123
29. Bieliñski D., G³¹b B., Œlusarski L.: Elastomery 2001,5, nr 2, 29
30. Kleps T., Piaskiewicz M., Parasiewicz W., Œlusar- ski L: J. Therm. Anal. 1997,49,351
31. Kleps T., Piaskiewicz M., Parasiewicz W., Œlusar- ski L.: Polimery 1997,42, 49
32. Kleps T., Piaskiewicz M., Parasiewicz W., Œlusar- ski L.: Elastomery 1998, nr 4,2, 33.
33. Kleps T., Piaskiewicz M., Parys T., Mê¿yñski J., Lewandowski M.: Elastomery 2009,13, nr 3, 11 34. Kleps T., Mê¿yñski J, Piaskiewicz M., Parys T.,
Tulik M., „Sposób wytwarzania nanokompozytów elastomerowych”, Zg³oszenie patentowe nr P-388180
35. Schill G.: „Catenanes, Rotaxanes and Knots”, Academic Press, New York, London, 1971 36. Maciejewski M.: J. Macromol. Sci. Chem. 1979,
13, 77
37. Maciejewski M., Durski Z.: J. Macromol. Sci.
Chem. 1981,16, 441
38. Maciejewski M.: Polimery 1995,40, 404
39. Lorenz D., Parks C. R.: J. Polym. Sci. 1961, 50, 299
40. Œlusarski L., Michalak J.: Polimery 1980,25, 130
21
W nastêpnym numerze:
l „Recycling of scrap automobile tube” — N. Roy, S. Kumar, C. K. Das
l „Wp³yw modyfikacji powierzchni wêgla popirolitycznego na w³aœciwoœci mechaniczne i tribologiczne gumy” — R. Anyszka, J. Mê¿yñski, D. M. Bieliñski, J. Grams
l „Sieciowanie radiacyjne w przemyœle kablowym” — G. Przybytniak, A. Nowicki
