Szybko ść ść ch ch ł ł odzenia a faza szklista odzenia a faza szklista

1. Krzemiany amorficzne – szkła krzemianowe.

2. Powstawanie fazy szklistej.

3. Właściwości termiczne szkieł krzemianowych.

4. Jony szkłotwórcze.

5. Poglądy na strukturę szkła krzemianowego.

6. Właściwości krzemianów szklistych.

7. Krystalizacja szkła (dewitryfikacja).

8. Materiały szkło-krystaliczne.

9. Metody badań szkieł i materiałów szkło-krystalicznych.

Stany skupienia materii

Definicje szkła

Morfologiczna – szkło powstając z fazy ciekłej nie przybiera własnej postaci.

Fenomenologiczna – szkło wykazuje izotropię wszystkich właściwości.

Genetyczna (Maxwella) – szkłem jest każda substancja która w wyniku chłodzenia przeszła w sposób ciągły od stanu ruchliwej cieczy do stanu stałego przekraczając w pewnej temp. (temp.

witryfikacji) lepkość 10¹³ puaza.

Strukturalna – szkła charakteryzują się brakiem uporządkowania dalekiego zasięgu.

Termodynamiczna – szkło znajduje się w stanie braku równowagi konfiguracyjnej.

Zależność entalpii i entropii od temperatury przechłodzenia

Powstawanie szk

Powstawanie szk ł ł a a

Szybko

Szybko ść ść ch ch ł ł odzenia a faza szklista odzenia a faza szklista

Substancja Krytyczna szybkość chłodzenia [^oC/s]

Maksymalna grubość warstwy [cm]

SiO₂ GeO₂

Salol (C₁₃H₁₀O₃) H₂O

Ag

2x10^-4 7x10^-2

50 10⁷ 10¹⁰

400 7 7x10^-2

10-⁴ 10^-5(100Å)

Zmiany

energii

Schematyczny wykres DTA

substancji szkłotwórczej

Trójkąt wiązań

Jony szkłotwórcze : B³⁺, Si ⁴⁺, Ge ⁴⁺, P ⁵⁺

Zdolno

Zdolno ś ś ci szk ci szk ł ł otw otw ó ó rcze jon rcze jon ó ó w w

Ze względu na zdolność tworzenia szkła, tlenki dzieli się na trzy grupy (Zachariasen):

• szkłotwórcze,

• modyfikatory,

• pośrednie - tlenki, które mają właściwości pośrednie pomiędzy właściwościami szkłotwórczymi a modyfikującymi.

Tlenki szkłotwórcze Tlenki pośrednie Tlenki modyfikatory

SiO₂ Al₂O₃ Li₂O

B₂O₃ Be₂O₃ Na₂O

P₂O₅ SnO₂ K₂O

GeO₂ TiO₂ MgO

As₂O₅ ZnO CaO

ZrO₂ BaO

Koncepcje struktury szk Koncepcje struktury szk ł ł a a

krystalitowa (Lebiedieva) ciągłej sieci (Zachariasena)

Submikro-heterogeniczna Domenowa Nieuporządkowane Pełen nieporządek pierścienie 6-członowe

Mo Mo ż ż liwe struktury szk liwe struktury szk ł ł a a krzemianowego

krzemianowego

Stan stały

Krystaliczny

anizotropowość

Proces krystalizacji zachodzi w określonej temperaturze – gwałtowna

zmiana lepkości

Szklisty

izotropowość

Proces witryfikacji Ciągła zmiana lepkości

Właściwości Otrzymywanie

Krystalizacja

Porządkowanie struktury prowadzące do obniżenia energii swobodnej całego układu

Krystalizacja

1) z fazy gazowej 2) z fazy ciekłej

3) z fazy stałej

Krystalizacja szkła

Poniżej T

(szkło ustabilizowane)

może mieć charakter beznukleacyjny

Powyżej T

(w stanie cieczy przechłodzonej)

mechanizm nukleacyjny

Krystalizacja poniżej

temperatury witryfikacji (T_g) beznukleacyjna

Krystalizacja powyżej temperatury witryfikacji (T

)

Ze wagi na przebieg procesu wyróżnia się:

krystalizację samorzutną krystalizację kierowaną

Z wagi na rodzaj zarodków krystalizacji wyróżnia się:

krystalizację homogeniczną krystalizację heterogeniczną

Krystalizacja szkła mechanizm nukleacyjny

Na proces krystalizacji składają się trzy podstawowe etapy:

Odpowiedni stopień przesycenia lub przechłodzenia

Zarodkowanie (nukleacja)

Wzrost kryształów

Nukleacja

Tworzenie się obszarów o większym zasięgu uporządkowania atomów niż w cieczy;

powstają przejściowe stany (zarodki) zdolne do samorzutnego wzrostu

Nukleacja homogeniczna Zarodki i wzrastające z nich kryształy mają ten

sam skład

Nukleacja heterogeniczna Zarodki mają inny skład

niż faza krystaliczna

Nukleacja homogeniczna

Tworzenie się centrów krystalizacji i ich wzrost, odbywa się dzięki różnicy energii swobodnej w stanie stałym i ciekłym; proces zachodzi dzięki zmniejszeniu się energii

swobodnej układu

Przy nukleacji tego typu istnieją dwa procesy wpływające na wartość energii swobodnej:

 utworzenie granicy lub powierzchni między fazą macierzystą a zarodkami energia swobodna wzrasta o wielkość nowej

energii powierzchniowej

 bardziej prawidłowe ułożenie atomów w powstałym zarodku w porównaniu z fazą otaczającą zmniejszenie energii

swobodnej układu

Nukleacja heterogeniczna

Przebiega łatwiej niż zarodkowanie homogeniczne - mniejsze zmiany energii swobodnej niż przy nukleacji homogenicznej;

Mniejsza energia swobodna przypadająca na jednostkę pola powierzchni rozdziału dwóch faz;

Niskie napięcie powierzchniowe na granicy faz zarodek – faza szklista (dobra zwilżalność);

Zmiana energii swobodnej przy zarodkowaniu heterogenicznym (energia aktywacji):

 – kąt kontaktu: zarodek – stop – faza krystalizująca;

f() – zależność energii powierzchniowej od 

) (

*

*

*   

 F F f

Nukleacja heterogeniczna

Dla zarodków kulistych:

dla  < 180^o bariera energetyczna mniejsza niż dla nukleacji homogenicznej

 = 0^o brak bariery energetycznej

Kąt  (określony z warunku napięć powierzchniowych) dla zarodków kulistych

4

) cos

1 )(

cos 2

) ( (

 2





 

 f







cos

HL

 



_HL – napięcie powierzchniowe na granicy faz:

katalizator – stop,

_SH – napięcie powierzchniowe na granicy faz:

kryształ (zarodek) – katalizator,

_SL – napięcie powierzchniowe na granicy faz:

stop – kryształ (zarodek).

Katalizatory krystalizacji

• substancja wpływająca na prędkość przemiany fazowej oraz na kolejność wydzielających się faz krystalicznych

• występuje równocześnie jako przyspieszacz procesu i jako jego uczestnik, (tworzy zarodki kryształów, lub - sprzyjając powstawaniu powierzchni rozdziału w szkle - sam zostaje wciągnięty do procesu i przechodzi w

nową postać)

Katalizatory krystalizacji

Katalizatory krystalizacji powinny:

• łatwo rozpuszczać się w stopionej masie szklanej (w temperaturach topienia i formowania);

• równomiernie rozkładać się w szkle w niskiej temperaturze;

• mieć niską swobodną energię aktywacji tworzenia zarodków homogenicznych;

Katalizatory krystalizacji

Katalizatory krystalizacji powinny:

• mieć niską energię aktywacji dyfuzji (jony czy atomy katalizatora powinny szybciej dyfundować w niskich temperaturach w porównaniu z podstawowymi

składnikami szkła);

• międzyfazowa energia powierzchniowa między szkłem i kryształami katalizatora powinna być niska i szkło powinno zwilżać te kryształy;

• struktura wewnętrzna kryształu i parametry sieci

przestrzennej katalizatora i tworzących się zarodków fazy krystalicznej muszą być zbliżone;

Technologia wytwarzania

Najczęściej stosuje się

dwustopniową obróbkę termiczną

t₁ - temperatura I stopnia krystalizacji (nukleacja)

t₂ - temperatura II stopnia krystalizacji

₁, ₂, - czas wygrzewania w temperaturach t₁, t₂

V₁,V₂ - prędkość ogrzewania odpowiednio do temperatury t₁ i od t₁ do t₂

V₃ - prędkość studzenia

Metody badań szkieł i powłok amorficznych

Dobór metod badawczych zależy od natury materiału a w szczególności od rodzaju występującego

uporządkowania

Badanie

mikrostruktury Badanie

struktury Badanie składu

chemicznego

Struktura – wiązania chemiczne

Mikrostruktura - nadcząsteczkowa struktura materii

Badanie składu chemicznego

1. Obecnie najczęściej - fluorescencja rentgenowska. Polega na wzbudzaniu charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego za pomocą promieniowania pochodzącego z lampy rentgenowskiej.

2. EDX – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy – spektroskopia dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego.

3. XPS - X-ray photoelectron spectroscopy - spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X. Analizie rozkładu energii kinetyczne fotoelektronów emitowanych w wyniku wzbudzenia próbki promieniowaniem X.

4. Metody instrumentalne – konieczne przeprowadzenie próbki do roztworu.

Badanie mikrostruktury Metody mikroskopowe

SEM – scanning electron microscopy – skaningowa mikroskopia elektronowa.

AFM – atomic force microscopy – mikroskopia sił atomowych.

Mikroskop optyczny Mikroskop konfokalny

TEM - transmission electron microscope - transmisyjny mikroskop elektronowy

Badania struktury

XRD – X-ray powder diffraction – dyfrakcja rentgenowska

FTIR – fourier transform infrared – spektroskopia w podczerwieni z transformatą Fouriera

Raman spectroscopy – spektroskopia ramanowska

MAS NMR – Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance – magnetyczny rezonans jądrowy z wirowaniem pod kątem magicznym.

XPS - X-ray photoelectron spectroscopy - spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X.