Czerwone laki w malarstwie śląskim Mistrza lat 1486

(1)

Justyna Olszewska-Świtlik, Witold

Nowik

Czerwone laki w malarstwie śląskim

Mistrza lat 1486/1487

Ochrona Zabytków 54/1 (212), 36-48

(2)

Justyna O lszewska-Swietlik

Z akład Technologii i Technik M alarskich In stytu tu Z abytkoznaw stw a i K onserw atorstw a UMK, Toruń

W itold N owik

Laboratoire de Recherche des M onum ents Historiques, Paryż

CZERWONE LAKI W MALARSTWIE Ś1ĄSKIM

MISTRZA LAT 1486/1487*

Inspiracją do napisania niniejszego artykułu były badania techniki i technologii m alarskiej anon im o w e go w arsztatu śląskiego, w którym w latach 1 486/1487 p ow stało retabulum dla kościoła p.w. św. św. Piotra i Pawia w Strzegom iu.

Precyzyjne określenie rodzaju czerw onego barw ni ka i sposobu jego przygotow ania m iało na celu przede w szystkim dostarczenie dodatkow ych inform acji na tem at stosow anych m ateriałów w analizow anym w ar sztacie m alarskim .

W yniki badań stanow ią jednak nie tylko źródło inform acji na tem at w arsztatu M istrza ołtarza ze Strze gom ia, ale także m ateriał porów naw czy dotyczący ro dzaju czerw onego barw nika stosow anego w innych pracow niach m alarskich schyłku średniow iecza.

M ogą być także przydatne w przyszłości do precyzyj niejszego w yodrębnienia cech indywidualnych polskich i europejskich w arsztatów m alarskich tego okresu.

Interesującym aspektem prezentacji tych badań jest także przedstaw ienie m etody określania barw nika w p róbkach w arstw y m alarskiej za pom ocą wysokos- praw nej chrom atografii cieczowej sprzężonej ze spek tro m e trią w ultrafiolecie i świetle w idzialnym (H P L C - -D A D ). Z ap ro p o n o w a n a m odyfikacja w aru n k ó w eks trakcji barw nika pozw oliła na podniesienie w ydajności odzysku i łatwiejszą identyfikację źródła barw nika, w p o ró w n an iu z m etodam i publikow anym i już w lite raturze przedm iotu.

Przedm iot badań

Podstaw ow ym m ateriałem badaw czym były próbki p o b ran e z o brazów przypisyw anych pracow ni m a larskiej, w której p ow stało retabulum strzegom skie. A nonim ow ego au to ra przyjęto nazywać M istrzem lat 1 4 8 6 /1 4 8 7 1 od dat przedstaw ionych na kw aterach m alarskich nastaw y ołtarzow ej z kościoła p.w. św. św. Piotra i Pawła w Strzegom iu. W arsztat działał na Ślą sku w ostatniej ćwierci XV w. i uw ażany jest za jedną ze znaczących pracow ni tego regionu, w której zauw a żalne są w pływ y sztuki norym berskiej2.

W arsztatow i przypisano liczną grupę dzieł odzna czających się p o d obnym stylem m alarskim . D o badań w ybrano obrazy, które większość badaczy z dziedziny historii sztuki pow iązała z pracow nią M istrza lat 1486/1487. N iem ały w pływ na kwalifikację m iał także dobry stan zachow ania w arstw y m alarskiej oraz m oż liwość pobrania próbek.

W ytypow ano następujące dzieła: obraz pt. B iczow a nie2 (il. 2) z kw atery pochodzącej z retabulum z koś

cioła Panny M arii na Piasku we W rocław iu z 1485 r.4, obraz pt. D źw iganie krzyża5 (il. 3) z kw atery d aw n e

go retabulum w kościele p.w. św. św. P iotra i Pawła w Strzegom iu z 14 8 6 /1 4 8 7 r.6, obraz w otyw ny C hry stus Bolesny ofiarow any przez Boga O jca7 (il. 5) z koś

cioła p.w. św. Elżbiety w e W rocław iu z 1492 r.8, E p i tafium Andrzeja Steinberga9 (il. 6) z kościoła p.w. św.

św. W acława i Stanisław a w Świdnicy z 1494 r.10,

po-* W arsztat m alarski m istrza ołta rza ze S trzeg o m ia ( 1 4 8 6 /1 4 8 7 ) był p r z ed m io te m bad ań p r z ep ro w a d zo n y ch w ram ach ro zp ra w y d o  ktorskiej J. O ls z e w s k ie j-Ś w ie tlik p o d k ieru n k iem p ro f. dr. J. Flika w Z a k ła d z ie T e c h n o lo g ii i T e c h n ik M a la rsk ich Instytutu Z a b y tk o  zn a w stw a i K o n se rw a to rstw a U M K w T o ru n iu . Panu P r o fe so ro w i J ó z e fo w i F łik o w i w y ra ża m y w d z ię c z n o ś ć za o p ie k ę n a u k o w ą i p o  m o c w o sta te c zn y m z re d a g o w a n iu n in ie jsz e g o artyku łu. A u to rzy składają b a rd zo g o rą ce p o d z ię k o w a n ia p a n o m m gr. M a rk o w i W ró - b lo w i z D z ia łu P etrografii Biura G e o lo g ic z n e g o „ G e o n a fta ” w W a r sza w ie za w y k o n a n ie „ z d ję ć ” sk a n in g o w y c h (SEM ) i an aliz za p o  m o c ą en erg o d y sp ersy jn ej an a lizy r en tg en o w sk iej (E D S) oraz mgr. A d a m o w i C u p ie z Z a k ła d u T e c h n o lo g ii i T e c h n ik M a la rsk ich IZK U M K w T o ru n iu za zd jęcia m ik r o s k o p o w e , an a lizę za p o m o c ą flu- orescen cji ren tg e n o w sk ie j (X R F) oraz k o m p u te r o w ą o b r ó b k ę ilu  stracji.

1. Por. m .in . H . B raune, E. W ie se , Sch lesisch e M a lere i u n d P la stik

d e s M itte la lte r s . K ritisc h e r K a ta lo g d e r A u s ste llu n g in B reslau 1 9 2 6 ,

L eip zig 1 9 2 9 , s. 8 9 .

2 . Por. m .in.: T . D o b r o w o lsk i, S z tu k a na Ś lą sk u , „P a m iętn ik In sty  tutu Ś lą sk ie g o ”, seria II, K a to w ic e -W r o c ła w , s. 1 7 0 - 1 7 1 .; A. Z io - m eck a , Ś ląskie m a la r s tw o g o ty c k ie , M u z eu m N a r o d o w e w e W r o c  ła w iu , W r o c la w 1 9 8 6 , s. 12.

3. K w atera znajduje się w z b io r a c h M u z eu m N a r o d o w e g o w e W r o c  ła w iu .

4 . Por. m .in .: T . D o b r z e n ie c k i, M a la r s tw o ta b lic o w e . K a ta lo g z b i o 

r ó w , M u z eu m N a r o d o w e w W a r sz a w ie , W arsza w a 1 9 7 2 , s. 2 2 9 

2 3 0 ; A. Z io m e c k a , Śląskie r e ta b u la s z a fo w e w d ru g iej p o ł o w i e X V

i n a p o c z ą tk u X V I w ., „ R o c zn ik i S ztu ki Śląsk iej”, t. X , 1 9 7 6 , s. 4 6 

4 8 , 1 3 2 - 1 3 3 , nr kat. 1 4 4 .

5 . K w atera znajduje się w z b io r a c h M u z eu m N a r o d o w e g o w W a r sza w ie.

6 . Z o b . m .in . T . D o b r z e n ie c k i, o p . c it., s. 2 3 0 , nr k w a tery 7 3 . 7 . O braz znajduje się w z b io r a c h M u z eu m N a r o d o w e g o w W a r sza w ie.

8. Z o b . m .in . T . D o b r z e n ie c k i, o p . c it., s. 2 3 5 - 2 3 6 , nr kat. 7 4 . 9 . O braz znajduje się w z b io r a c h M u z e u m N a r o d o w e g o w W a r sza w ie.

(3)

wstałe w w arsztacie M istrza lat 1 486/1487. Badaniam i objęto też E p ita fiu m księcia Wacława Żagańskiego11

(il. 4) z kościoła p.w. św. Barbary we Wrocławiu z 1488 r.12, które p raw d o p o d o b n ie po w stało w kręgu oddziaływ a nia sztuki M istrza lat 1 4 8 6 /1 4 8 7 13.

Z e w zględu na w spom niane wyżej wpływ y m alar stw a norym berskiego d o d atk o w o badaniam i objęto obraz H . P leydenw urffa14 pt. O fiarow anie Chrystusa

w ś w ią ty n i1 5 (il. 1) pochodzący z daw nego retabulum

w kościele p. w. św. Elżbiety we W rocław iu, datow ane na ro k 1 4 6 2 16.

D o badań p o brano 7 p ró b ek z partii czerw onych szat, k tó re oznaczono num eram i od 1 do 7 i opisano w tabeli 1.

M etodyka badań

D o identyfikacji barw ników w chodzących w skład laserunków oraz rodzaju nośnika użytego do ich osa dzenia użyto szeregu m eto d bad aw czy ch 17.

Obserwacje m ikroskopowe. Przeprowadzono wstęp

ne obserw acje mające na celu poznanie stratygrafii próbek, niezbędne do w yboru odpow iedniej m etodyki badaw czej oraz właściwej in terp retacji wyników.

N ajp ierw część pobranych p ró b ek polichrom ii za to p io n o w żywicy akrylow ej D uracryl 0 (Spofa-D en- tal, Praga) i oszlifow ano papierem ściernym .

Te sam e przekroje o glądano także pod m ikrosko pem pozw alającym na obserw ację fluorescencji w zbu

dzonej promieniowaniem UV. Analiza w izualna prze

kroju próbki prow adzona w takich w arunkach pozw a la czasami dostrzec składniki stratygrafii niew idoczne w św ietle w idzialnym oraz ew entualnie w stępnie je zidentyfikow ać na podstaw ie fluorescencji ch arak tery stycznej dla niektórych substancji.

Wszystkie próbki zostały sfotografow ane przy uży ciu obu typów ośw ietlenia.

1 1 . O b raz znajd uje się w z b io r a c h M u z e u m N a r o d o w e g o w W a r sza w ie.

12. Z o b . m .in . T . D o b r z e n ie c k i, o p . c it., s. 2 3 6 - 2 3 7 , nr k a t 7 5 . 13. B ad ania te c h n ik i i te c h n o lo g ii w a rszta tu M istrza lat 1 4 8 6 /1 4 8 7 p r z e p r o w a d z o n e w ram ach r o zp ra w y d o k to rsk iej J. O ls z e w s k ie j- -S w ie t lik w sk azu ją, że obraz p r a w d o p o d o b n ie n ie p o w sta ł w b a d a  n y m w a rsz ta c ie , a u to rstw o n a le ż a ło b y p rzy p isa ć a n o n im o w e j pra c o w n i znajdującej się p o d w p ły w e m o d d z ia ły w a n ia w arsztatu M i strza la t 1 4 8 6 /1 4 8 7 .

14. H a n s P ley d en w u rff ( 1 4 2 0 - 1 4 7 2 ) , p o c h o d z ą c y z b a m b ersk ieg o ro d u P le y d e n w u r ffó w , u zysk ał w 1 4 5 7 r. o b y w a te ls tw o N o r y m b e r - gi. B ył c z o ło w y m artystą p rzek a zu ją cy m w p ły w y sztuk i n id er la n  dzkiej w N o r y m b e r d z e . Po je g o śm ie rc i tradycje w arsztatu przejął M . W o lg e m u t. Por. W . H ü tt, N ie m ie c k ie m a la r s tw o i g ra fik a p ó ź 

neg o g o ty k u , W a rsza w a 1 9 8 5 , s. 6 4 .

1 5 . F ra g m en t ob razu pt. O fia r o w a n ie C h rystu sa w Ś w ią ty n i jest w ła s n o śc ią M u z eu m N a r o d o w e g o w W a r sz a w ie . Z o b . T . D o b r z e  n ie c k i, o p . c it., s. 3 0 3 .

1 6 . Por. .m .in .: P. K n ö tel, D e r P le y d e n w u r ffs c h e H o c h a lta r d e r

E liz a b e tk ir c h e in B resla u , (w: ) „Sch lesien s V o rzeit in Bild u n d Schrift”,

X I, 1 9 2 8 , s. 5 9 - 6 8 ; H . T h o d e , D ie M a le rsc h u le v o n N ü r n b e rg in 14

u n d 1 5 J a h rh u n d ert in ihrer E n tw ic k lu n g b is a u f D ü rer, F rank furt

am M a in 1 8 9 1 , s. 1 1 1 .

17. S zczeg ó ły do ty czą ce k a żd eg o typ u a n alizy u m ieszczo n o w aneksie.

1. H . P le y d e n w u rff, fra g m e n t k w a te r y „ O fia r o w a n ie C h rystu sa w ś w i ą t y n i ” z d a w n e g o r e ta b u lu m w k o ście le p .w . św . E lż b ie ty w e W ro c ła w iu , 1 4 6 2 r., M u ze u m N a r o d o w e w W a rsza w ie . N u m e  rem 1 o z n a c z o n o m ie jsce p o b r a n ia p r ó b k i c ze r w ie n i. W sz y s tk ie fo t. W . G rze sik

1. H . P le y d e n w u rff, fra g m e n t o f th e q u a r te r e n title d “T h e O fferin g o f C h rist in th e T e m p le ” fr o m a fo r m e r re ta b le in th e church o f St. E liz a b e th in W ro c la w , 1 4 6 2 , N a tio n a l M u se u m , W a rsa w . N o . 1 m a rk s th e s p o t o f ta k in g th e s a m p le . A ll p h o to s : W . G rze sik

2. M is tr z la t 1 4 8 6 /1 4 8 7 , rew e rs k w a te r y „ B ic z o w a n ie ” z d a w n e g o r e ta b u lu m w k o ście le P a n n y M a rii na P iasku w e W ro c ła w iu , 1 4 8 5 r., M u ze u m N a r o d o w e w e W ro c ła w iu . N u m e r e m 2 o z n a c z o n o m ie jsce p o b r a n ia p r ó b k i c ze r w ie n i

2. M a ste r fr o m 1 4 8 6 /1 4 8 7 , reverse o f th e q u a r te r e n title d “Th e F la g e lla tio n ” fr o m th e fo r m e r re ta b le in th e ch u rch o f th e V irgin M a ry on P iasek in W ro c la w , 1 4 8 5 , N a tio n a l M u se u m , W ro c la w . N o . 2 m a rk s th e s p o t o f ta k in g th e s a m p le

(4)

Tabela 1. O pis badanych próbek

N r

próbki Autor, nazw a m alow idła, pochodzenie M iejsca pobrania próbek

1 H . Pleydenw urff, O fiarow anie C hrystusa w św ią tyn i, fragm ent kw atery

z daw nego retabulum w kościele p.w. św. Elżbiety we W rocław iu, 1462 r.

czerw ona tkanina zdobią ca balustradę, cień (il. 1)

2 M istrz lat 1 486/1487, Biczow anie, rew ers kw atery z daw nego retabulum

w kościele Panny M arii na Piasku we W rocław iu, 1485 r.

czerw ona szata opraw cy stojącego na pierwszym planie, cień, lewa strona obrazu (il. 2)

3

M istrz lat 1 4 8 6 /1487, D źw iganie krzyża, rew ers kw atery z daw nego re ta  bulum w kościele p.w. św. św. P iotra i Pawła w Strzegom iu, 1 4 8 6 /1487 r.

szata Szym ona Cyrenejczy- ka w kolorze ciem noczer w onym , cień (il. 3) 4

Krąg oddziaływ ania w arsztatu M istrza lat 1486 /1 4 8 7 , E p ita fiu m księcia

czerw ony płaszcz św. Jana Chrzciciela, cień (il. 4) 5 Wacława Żagańskiego z kościoła p.w. św. Barbary we W rocław iu, 1488 r. czerw ona szata Chrystusa,

cień (il. 4)

6 M istrz lat 1 486/1487, obraz w otyw ny C hrystus Bolesny ofiarow any

przez Boga Ojca z kościoła p.w. św. Elżbiety w e W rocław iu, 1492 r.

czerw ona szata M arii M a gdaleny, cień (il. 5) 7 M istrz lat 1 486/1487, E pitafium Andrzeja Steinberga z kościoła

p.w. św. św. W acława i Stanisław a w Świdnicy, 1494 r.

czerw ony płaszcz św. Andrzeja, cień (il. 6)

„Z d jęcia” w ykonane przy użyciu mikroskopii elek

tronowej (skaningowej) (SEM) w świetle odbitym (BEI)

posłużyły do obserwacji m ik ro stru k tu ry w arstw oraz korelacji topograficznej obrazów otrzym anych ze zdjęć w św ietle w idzialnym (odbitym ) i w ultrafiolecie z rozkładem pow ierzchniow ym pierw iastków uzyska nych z m ikrosondy.

Analiza nośnika. N ośniki analizow ano przy użyciu

trzech m etod: fluorescencji X, energodyspersyjnej m ikroanalizy rentgenow skiej z zastosow aniem m ikrosondy elektronow ej oraz za pom ocą m ikrochem icznych re akcji charakterystycznych.

Fluorescencja X (rentgenowska) (XRF) jest m etodą

nieniszczącą p róbek i pozw ala na w stępne, częściowe ro zp o zn an ie ogólnego składu elem entarnego m aterii nieorganicznej: pigm entu, w ypełniacza, nośnika lub ich m ieszanin. Jest to m etoda łatw a w zastosow aniu, gdyż nie w ym agająca praktycznie żadnego specjalnego przygotow ania próbek. Jej użycie napotyka jednak na pew ne ograniczenia. Z jednej strony jej czułość jest zależna w sposób nieprosty od liczby atom ow ej p ie r w iastka. W d o d atk u m ożliw e do detekcji są zwykle tylko pierw iastki położone w układzie okresow ym za sodem (A = 11). W ynikają stąd pew ne problem y anali zy ilościow ej, m .in. skom plikow ane skalow nie, oraz in terp retacja wyników. Z drugiej zaś strony, flu o re scencja rentgenow ska nie daje inform acji na tem at w zajem nych pow iązań pierw iastków i ich rozm iesz czenia w badanym fragm encie. Daje ona jednak cenne „w stępne określenie” składu pierw iastkow ego próbki i u k ierunkow anie do dalszego postępow ania b ad aw czego. Próbki polichrom ii p o d d a n o analizie bez żadnej

obróbki w stępnej. Po jej w ykonaniu posłużyły one do dalszych, pogłębionych badań.

Badania m etodą energodyspersyjnej m ikroanalizy rentgenow skiej z zastosow aniem mikrosondy elektro

nowej (SEM -EDS) pozw alają na uściślenie obserwacji

poczynionych za pom ocą poprzedniej metody. Jej m oż liwości analityczne obejm ują większą gamę analizow a nych pierw iastków , zaw ierającą rów nież pierw iastki lekkie, jak węgiel czy tlen, i um ożliw iają zebranie p re cyzyjniejszych danych o zw iązkach w ystępujących w próbce. D otyczy to analizy punktow ej w ybranych miejsc przekroju stratygraficznego, ale szczególnie p o w ierzchniow ego rozkładu gęstości poszczególnych pierw iastków w całości przekroju (z ang. m apping), co jest przydatne w badaniu p róbek w ielow arstw ow ych lub w arstw złożonych z dużej liczby zw iązków n ie o r ganicznych. M eto d a ta w ym aga bardziej skom pliko wanej i kosztow nej aparatury oraz specjalnego przy gotow ania próbki. N ie daje też ona zwykle bezp o śred niej identyfikacji całej substancji, lecz inform acje w y magające dodatkow ej dedukcji.

Przygotow anie p róbek polegało na pokryciu p rze kroju stratygraficznego spektralnie czystym w ęglem w próżni. W arstwa węgla popraw ia w arunki transm isji elek tro n ó w w czasie analizy i zapobiega „ładow aniu się” pow ierzchni, pociągającem u za sobą odchylanie wiązki. Efekt ten pow oduje pogorszenie jakości o b serwacji i rezu ltató w analizy uzyskanych za pom ocą m ikrosondy.

Badania mikrochemiczne dają zwykle dobre rezu l

taty dzięki znacznej specyficzności reakcji w stosunku do poszczególnych zw iązków chem icznych. Są one

(5)

zwykle doskonałym uzupełnieniem i potw ierdzeniem hipotez uzyskanych za pom ocą m etod prezentowanych powyżej. Wymagają one jednak stosunkowo znacznej ilości m ateriału badaw czego z p ow odu częściowej lub całkow itej destrukcji fragm entów poddanych jed n o stkow ej analizie.

Fragm enty polichrom ii p o d d a n o serii typow ych re akcji m ikrochem icznych korzystając z inform acji d o ty czącej stratygrafii i składu pierw iastkow ego uzyskane go za pom ocą zaprezentow anych wyżej m etod, co p ozw oliło na znaczną redukcję liczby p rzep ro w ad zo nych prób.

Analiza barwników. Analizę substancji barw nych

po ich w yodrębnieniu ze spoiw a p rzeprow adzono za pom ocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (H PLC). M eto d a ta, m im o zniszczenia analizowanej próbki, pozw ala na uzyskanie jakościow ych i ilościo wych inform acji dotyczących m ieszanin zw iązków o r ganicznych18. Jest ona dobrze dostosow ana do analizy b arw ników naturalnych będących w rzeczywistości ta kim i m ieszaninam i zw iązków należących do jednej lub

3 . M istr z la t 1 4 8 6 /1 4 8 7 , rew e rs k w a te r y „ D źw ig a n ie k r z y ż a ” z d a w  n eg o r e ta b u lu m w k o ście le p .w . św . św . P io tra i P a w ia w S trzeg o m iu , 1 4 8 6 / 1 4 8 7 r., M u ze u m N a r o d o w e w W a rsza w ie . N u m e r e m 3 o z n a  c z o n o m ie jsc e p o b ra n ia p r ó b k i c ze r w ie n i

3 . M a ste r fro m 1 4 8 6 /1 4 8 7 , reverse o f th e q u a rte r e n title d ’’Th e C a rr y in g o f th e C ro s s ” fr o m th e fo r m e r re ta b le in th e church o f St. P e te r a n d P a u l in S trzeg o m , 1 4 8 6 /1 4 8 7 , N a tio n a l M u se u m , W a rsa w . N o . 3 m a rk s th e s p o t o f ta k in g th e sa m p le

1 8 . W . N o w ik , A p p lic a tio n d e la c h ro m a to g ra p h ie en p h a se liq u id e

a l ’id e n tific a tio n d e s c o lo ra n ts n a tu re ls d e s te x tile s an cien s, „A n aly

s is”, 7 , 2 4 , 1 9 9 6 , M 3 7 - M 4 0 ; te n ż e , D y e s /L iq u id c h ro m a to g ra p h y , (w :) E n c y c lo p a e d ia o f S e p a ra tio n S cien ce, A ca d em ic Press, L o n d o n 2 0 0 0 , s. 2 6 0 2 - 2 6 1 8 .

4. K rąg o d d z ia ły w a n ia w a r s z ta tu M istr z a la t 1 4 8 6 /1 4 8 7 , „ E p ita fiu m księcia W a c ła w a Ż a g a ń sk ie g o ” z k o śc io ła p .w . św . B a rb a ry w e W ro c  ła w iu , 1 4 8 8 r., M u ze u m N a r o d o w e w W a rsza w ie . N u m e r a m i 4 i 5 o z n a c z o n o m ie jsca p o b r a n ia p r ó b e k c ze r w ie n i

4. T h e range o f th e im p a c t o f th e w o rk s h o p o f th e M a ste r fro m 1 4 8 6 /1 4 8 7 , “E p ita p h o f D u k e W a c ła w o f Ż a g a ń ” fro m th e ch u rch o f St. B arbara in W ro c la w , 1 4 8 8 , N a tio n a l M u se u m , W a rsa w . N o s. 4 a n d 5 m a rk th e s p o t o f ta k in g th e s a m p le

kilku rodzin substancji chem icznych19. Identyfikacja składników barw ników naturalnych oraz ich w zajem nych proporcji pozw ala zwykle na rozpoznanie typu barw nika, rodziny botanicznej lub zoologicznej, do której należy źródło barw nika, a w niektórych, bardzo szczęśliwych przypadkach, naw et poszczególnych ga tu n k ó w roślin lub zwierząt. Niestety, zmiany w skła dzie ilościowym i jakościow ym barw ników n astępują ce w trakcie starzenia ograniczają dokładność in te r pretacji otrzym anych wyników. W łaśnie ta sytuacja w ystępuje najczęściej w przypadku badania obiektów zabytkow ych.

Przygotow anie próbki polega na w y odrębnieniu barw nika w form ie roztw oru.

Pierw otnie zastosow ano dw ie m etody uw alniania barw nika z laku zm ieszanego ze spoiwem :

— prow adząc hydrolizę kw asow ą w w arunkach stan dardow ych używ anych przy ekstrakcji b arw n i ków z farbow anych w łókien roślinnych i

zwierzę-19. H . S c h w e p p e , H a n d b u c h d e r N a tu r fa r b sto ffe , E co m ed , L ands berg am L ech 1 9 9 3 ; D . C a rd o n , G u id e d e s te in tu re s n a tu re lle s, D e lch a u x et N ie s t lé , N e u c h â te l-P a r is 1 9 9 0 .

(6)

5. M is tr z la t 1 4 8 6 /1 4 8 7 , o b r a z w o t y w n y „ C h r y s tu s B o le sn y o fia r o 

w a n y p r ze z B oga O jc a ” z k o śc io ła p .w . św . E lż b i e ty w e W ro c ła w iu , 1 4 9 2 r., M u ze u m N a r o d o w e w W a rsza w ie . N u m e r e m 6 o z n a c z o n o m ie jsc e p o b r a n ia p r ó b k i c ze r w ie n i

5. M a ste r fr o m 1 4 8 6 /1 4 8 7 , v o tiv e p a in tin g e n title d “C h rist th e S u ffering O ffe r e d b y G o d th e F a th e r” fr o m th e c h u rch o f St. E liz a b e th in W ro c la w , 1 4 9 2 , N a tio n a l M u se u m , W a rsa w . N o . 6 m a rk s th e s p o t o f ta k in g th e s a m p le

cych20. N iektóre składniki barwników, będące w sta nie naturalnym glikozydam i, p o trak to w an e w ten sposób odłączają cukrowce przechodząc w o d p o w ie dnie aglikony. O trzym ane wyniki są łatw e do in te r pretacji, natom iast p rzeprow adzone próby w ykaza ły, że m etoda charakteryzuje się stosunkow o m ałą wydajnością ekstrakcji w przypadku spoiw tłustych; — dokonując transestryfikacji kw asów tłuszczow ych

i żywicznych21.

M eto d a ma dobrą w ydajność ekstrakcji, ale d ru g o rzędne reakcje odczynnika z niektórym i związkami barw nym i kom plikują identyfikację barw nika na p o d staw ie otrzym anych wyników.

Wobec niezadowalających rezultatów ekstrakcji przy zastosow aniu powyższych m etod o pracow ano now ą pro ced u rę łączącą ich zalety i elim inującą częściowo ich w ady22. M eto d a ta pozw ala na usunięcie spoiw a i nośnika, a wyniki badania przygotow anego w ten spo sób barw nika są łatw o porów nyw alne z rezultatam i analiz w zorców znajdujących się w bazie danych23.

Rozdzielone analitycznie składniki identyfikow ano na podstaw ie ich czasów retencji oraz w idm absorpcyj

6. M istr z la t 1 4 8 6 /1 4 8 7 , „ E p ita fiu m A n d r ze ja S te in b e r g a ” z k o śc io ła

p .w . św . św . W a cła w a i S ta n isła w a w Ś w id n ic y , 1 4 9 4 r., M u ze u m N a  ro d o w e w W arszaw ie. N u m e r e m 7 o z n a c zo n o m iejsce p o b ra n ia p r ó b k i c ze r w ie n i

6. M a ste r fr o m 1 4 8 6 /1 4 8 7 , “E p ita p h o f A n d r ze j S te in b e r g ” fr o m th e ch urch o f St. W a c ła w a n d S ta n isła w in Ś w id n ic a , 1 4 9 4 , N a tio n a l M u se u m , W a rsa w . N o . 7 m a rk s th e s p o t o f ta k in g th e s a m p le

2 0 . J. W o u ters, H ig h P erfo rm a n ce L iq u id C h r o m a to g ra p h y o f A n -

tra q u in o n es: A n a ly sis o f P la n t a n d In se c t E x tra c ts a n d D y e d T e x tile s ,

„ S tu d ies in C o n s e r v a tio n ”, 3 0 , 1 9 8 5 , s. 1 1 9 - 1 2 8 .

2 1 . J. K irby, R. W h ite, T h e I d e n tific a tio n o f R e d L a k e P ig m e n t

D y e s tu f fs a n d a D iscu ssio n o f th e ir Use, „ N a tio n a l G allery T ec h n ic a l

B u lle tin ”, 17, 1 9 9 6 , s. 5 6 - 8 0 .

2 2 . Patrz aneks: W arunk i b ad ań barw nika.

2 3 . Ba2a d a n y ch a n a lity czn y ch b a r w n ik ó w n a tu ra ln y ch o p r a c o w a n a w L aboratoire de R ech erch e d es M o n u m e n ts H isto r iq u es.

nych UV-Vis zarejestrow anych przez detektor, p o ró w nując je ze zgrom adzonym i danym i dośw iadczalnym i oraz inform acjam i pochodzącym i z literatury.

W yniki badań

W większości próbki ukazują w yraźną budow ę w ar stw ow ą w idoczną już w świetle odbitym (próbka nr 1,

il. 7a). Czasami zastosow anie pro m ien io w an ia u ltra fioletow ego i obserw acja fluorescencji ułatw ia ro z p o znanie układu w arstw (próbka nr 2, il. 8b). W kilku

przypadkach stratygrafia jest skom plikow ana i niezbyt czytelna (próbka nr 4, 5) z po w o d u braku ró w n o leg ło ści warstw, zaś w jednym z nich m am y do czynienia p raw d o p o d o b n ie z pojedynczą w arstw ą stratygraficz ną bądź dw iem a lub trzem a o nieokreślonej granicy (próbka nr 3).

(7)

Tabela 2. Analiza pigmentów i nośnika

Próbka Badanie XRF Barwa i rodzaj

w arstw y Badanie SEM -ED S

Badanie mi-

krochem iczne Rodzaj pigm entów S ubstrat

l 2 3 4 5 6 7

1. O fiarow anie C h ry stusa w św iątyni, czerw ona tkanina zdobiąca b alustra dę, cień

nie badano 6. w erniks

5. czerwony laserunek 4. czerw ona w arstw a

m alarska

3. czerw ona w arstw a laserunku

2. czerw one podm a-

low anie

1. biała im prim atura 6. —

5. Al, K, Ca, Fe 4. Al, K, Ca, Cu?,

H g, Pb? 3. Al, K, Ca, Pb? 2. Al, K, Ca, Cu,

H g, Pb 1. Al, K, Ca, C u, Pb cała próbka: Pb2+, H g2+, C e l 6. brak

5. czerwień organiczna, czerń 4. cynober, czerw ień o rgani

czna, azuryt naturalny 3. czerw ień organiczna

2. cynober, m inia, czerw ień

organiczna, azuryt naturalny

1. biel ołow iana

barw nik organiczny osadzo ny p raw d o p o d o b n ie na związku w apnia; obecność ołow iu m oże być zw iązana z pigm entam i: m inią, bielą ołow ianą (por. il. 7 a-d )

2. Biczow anie, czer w ona szata o p ra wcy stojącego na pierw szym planie, cień, lewa strona obrazu

Fe, Cu, Al 4. w erniks

2. czerw ona w arstw a

m alarska

1. czerw one podm a-

low anie

4. —

3. Al, K, Ca?, Fe?, Cu, Pb, Z n 2. Al, K, Ca, Cu?,

H g?, Zn

1. Al, Ca, Fe?, Cu?, Z n

nie badano 4. brak

3. czerw ień organiczna z d o datkiem cynobru i czerni

2. cynober, czerw ień orga

niczna

1. czerw ień p ra w d o p o d o b

nie żelazow a

barw nik organiczny osadzo ny p raw d o p o d o b n ie na bieli ołow ianej (por. il. 8a-d )

3. D źw iganie krzyża, szata Szym ona Cyrenejczyka w kolorze ciem n o czerw onym , cień

Ca, Fe, C u, Pb

4. w erniks

laserunku

4. —

3. Al, K, Ca, Fe, Hg, Pb, Z n, Si

2. Al?, Ca, Hg, Pb

1. Al, Ca, H g, Pb

nie badano 4. brak

3. czerw ień organiczna, czerń, azuryt naturalny

2. czerw ień organiczna,

czerń, d o d atek cynobru i azurytu naturalnego

cynober

barw nik organiczny osadzo ny p raw d o p o d o b n ie na związku w apnia; obecność glinu jest zw iązana z glino- krzem ianam i znajdującym i się w w arstw ie n r 3

4. E pitafium księcia Wacława Ż agań skiego, czerw ony płaszcz św. Jana C hrzciciela, cień

Pb, Ca, Fe, C u, H g, Z n

4. w erniks

laserunku

4. —

3. K?, Ca, Fe, Cu?, Hg? 2. K?, Ca, C u?, H g, Pb, Zn? 1. K?, Ca, Cu?, H g?, Pb 4. — 3. Fe3+, Pb2+, H g2+ 2. Fe3+, Pb2+, H g 2+ 1. Fe3+, Pb2+, H g2+ 4. brak

3. czerw ień żelazow a, cyno ber, azuryt, czerń

d o d a tek cynobru i azury tu, czerń

1. czerw ień organiczna, nie

wielki d o d atek cynobru, azuryt

barw niki osadzone p raw d o p o dobnie na związku w apnia, lub ołow iu (w w arstw ach nr 2 i 1)

(8)

1 2 3 4 5 6 7

5. E pitafium księcia Wacława Żagań skiego, czerw ona szata C hrystusa, cień

Pb, Ca, Fe, C u, H g

5. w erniks

laserunku

laserunku 5. — 4. Al, Ca 3. Al, Ca 2. Al, Ca, H g 1. Al, Ca, Pb

nie badano 5. brak

4. czerw ień organiczna 3. czerw ień organiczna,

czerń organiczna

cynober

czerń, m inia

barw nik organiczny osadzo ny p raw d o p o d o b n ie na związku w apnia; ołów obecny w próbce pochodzi z minii

6. O braz w o ty w n y

Chrystus Bolesny ofiarow any przez Boga Ojca, czer w ona szata M arii M agdaleny, cień

Ca, Fe, C u, Pb, Z n

4. w erniks

laserunku 1. biała w arstw a m alarska 4. — 3. K?, Ca, Fe 2. K, Ca? 1. K, C u, H g, Pb, Z n

nie badano 4. brak

3. czerw ień żelazow a, czer w ień organiczna, czerń

2. czerw ień organiczna, cy

nober, niewielki d o datek azurytu naturalnego, czerń

1. biel ołow iana

barw nik organiczny osadzo ny p raw d o p o d o b n ie na związku w apnia; w w ar stwie nr 1 znajduje się biel

ołow iana

7. E pitafium A ndrze ja Steinberga, czerw ony płaszcz św. A ndrzeja, cień

Pb, Ca, Fe, H g, Cu

4. w erniks

laserunku

1. białą w arstw a

podm alow ania

4. — 3. Al?, K, Ca, H g, Pb 2. Al?, K, Ca, Cu (pojedyncze ziarno) 1. Al?, K, Ca, Pb 3. Fe3+, Pb2+, H g 2+ 4. brak

3. czerw ień organiczna, cynober, czerń

azuryt naturalny, cynober, czerń, niew ielki d o datek minii

1. biel ołow iana

barw nik organiczny osadzo ny p raw d o p o d o b n ie na związku w apnia; w w ar stwie nr 1 znajduje się biel

(9)

7. P ró b k a n r 1: H . P ley d e n w u rff, fra g m e n t k w a te r y „ O fia r o w a n ie w ś w ią t y n i” z d a w n e g o r e ta b u lu m z k o śc io ła p .w . E lż b ie ty w e W ro c ła w iu ,

1 4 6 2 r. C z e r w o n a tk a n in a , cień : a — z d ję c ie m ik r o s k o p o w e w ś w ie tle w id z ia ln y m ; b — z d ję c ie m ik r o s k o p o w e w u ltra fio lec ie (p r z y k ła d o w e z ia rn a b ie li o to c z o n e c ze r w ie n ią z a z n a c z o n o s trz a łk ą ); с — z d ję c ie sc a n in g o w e w ś w ie tle o d b ity m (BEI)

7. S a m p le по. 1: H . P ley d e n w u rff, fra g m e n t o f th e q u a r te r “O ffe rin g in th e T e m p le ” fr o m th e fo r m e r r e ta b le in th e church o f St. E liz a b e th in

W ro c la w , 1 4 6 2 . R ed fa b ric, sh a d o w : a — m ic ro sc o p ic p h o to g ra p h in v isib le lig h t; b — m ic r o sc o p ic p h o to g r a p h in u ltra v io le t (ex a m p le s o f g ra in s o f w h ite e n c irc le d b y r e d c o lo u r a re m a r k e d w ith a n a r ro w ); с — sca n n in g p h o to g ra p h s in r e fle c te d lig h t (BEI)

8. P ró b k a n r 2 : w r o c ła w s k i M istr z la t 1 4 8 6 /1 4 8 7 , fr a g m e n t k w a te r y „ B ic z o w a n ie ” z d a w n e g o r e ta b u lu m z k o ścio ła p .w . P a n n y M a rii n a P iasku w e W ro c ła w iu ( 1 4 8 5 ) . O p r a w c a s to ją c y na p ie r w s z y m p la n ie, le w a s tro n a o b ra zu , c ze r w o n a sza ta , cień: a — z d ję c ie m ik r o sk o p o w e w ś w ie tle w id z i a ln y m ; b — z d ję c ie m ik r o s k o p o w e w u ltra fio lec ie (p r z y k ła d o w e zia rn a b ie li o to c z o n e c ze r w ie n ią z a z n a c z o n o s trz a łk ą ); с — z d ję c ie sca n in g o w e w ś w ie tle o d b ity m (BEI)

8. S a m p le n o . 2: W ro c la w M a ste r fr o m 1 4 8 6 /1 4 8 7 , fr a g m e n t o f a q u a r te r e n title d “T h e F la g e lla tio n ” fr o m th e fo r m e r r e ta b le in th e ch u rch o f th e Virgin M a ry o n P iasek in W ro c la w , 1 4 8 5 . C a tc h p o ll s ta n d in g in th e fo reg ro u n d , le ft s id e o f th e p a in tin g , red c o stu m e , sh a d o w : a — m ic r o sc o p ic p h o to g r a p h in v isib le lig h t; b — m ic r o sc o p ic p h o to g r a p h in u ltra v io le t (ex a m p le s o f g ra in s o f w h ite e n c irc le d b y re d c o lo u r are m a r k e d w ith an a r ro w ); с — sca n n in g p h o to g r a p h s in re fle c te d lig h t (BEI)

(10)

7. d — r o z k ła d p o w ie r z c h n io w y — m a p p in g tv y b ra n y c h p ie r w ia s tk ó w : A l, К, C a, C u, H g , P b 7. d — su rfa ce d is trib u tio n — m a p p in g o f se le c t e le m e n ts: A l, К, C a, C u, H g, Pb

8. d — r o z k ła d p o w ie r z c h n io w y — m a p p in g w y b r a n y c h p ie r w ia s tk ó w : A l, K , C a, C u, H g, P b 8. d — su rfa ce d is tr ib u tio n — m a p p in g o f s e le c t e le m e n ts: A l, К , C a, C u, H g, Pb

(11)

9. C h r o m a to g ra m p r ó b k i nr 3 („ D ź w ig a n ie k r z y ż a ”) z a re je str o w a n y

p r z y d łu g o ś c i fa li 4 8 5 m n (sze ro k o ść p a s m a d e te k c ji 6 4 n m ). P iki o z n a c zo n e : M l , М 2 , A li, P u r o ra z ich w z a je m n e p r o p o rc je o d z w ie r  c ie d la ją s k ła d b a r w n ik a u z y sk iw a n e g o z w y c ią g u z k o r ze n ia m a r za n  n y b a rw ie r sk ie j (R u bia tin c to r ia L.).

9. C h r o m a to g r a m m e o f s a m p le n o. 3 ( “T h e C a rry in g o f th e C ro s s ”) reg iste re d w ith a w a v e le n g th o f 4 8 5 m m (w id th o f th e d e te c tio n b a n d 6 4 n m ). T h e p e a k s m a r k e d M l , М 2 , A lk i, P u r a n d th e ir m u tu a l p r o p o r tio n s r e fle c t th e c o m p o s itio n o f th e d y e o b ta in e d fro m an e x tr a c t fr o m th e r o o t o f R u b ia tin c to r ia L.

10. C h ro m a to g ra m p r ó b k i n r 4 („ E p ita fiu m księcia W a c ła w a Ż a g a ń  s k ie g o ”) o tr z y m a n y w ty c h s a m y c h w a ru n k a c h , co p o p r ze d n i. O p r ó c z o b e c n o śc i k o m p o n e n t ó w b a r w n ik a z k o rze n ia m a r za n n y b a r w ie r sk ie j m o ż n a z a o b s e r w o w a ć szereg p ik ó w : C ar, K er, C l , C 2 , C 3 i C 4 c h a r a k te r y sty c zn y c h d la w y c ią g ó w z c z e r w c ó w ( o w a d ó w n a le żą c y c h d o rzę d u H o m o p te r a i r o d zin y C o cc id e a )

10. C h r o m a to g ra m m e o f s a m p le no. 3 ( “E p ita p h o f D u k e W a c ła w o f Ż a g a ń ”) o b ta in e d u n d e r th e s a m e c o n d itio n s as th e p r e v io u s o n e. N e x t to th e p rese n c e o f th e c o m p o n e n ts o f th e d y e o b ta in e d fr o m th e r o o t o f R u b ia tin c to r ia L. o n e can o b s e r v e a n u m b e r o f p e a k s: C ar, K er, C l , C 2 , C 3 a n d C 4 c h a ra cte ristic fo r e x tra c ts fro m m a g g o t o f in se cts b e lo n g in g to th e H o m o p te r a o rd e r a n d C o cc id e a fa m ily )

N a przekrojach niektórych p ró b ek — szczególnie w ykonanych w ultrafiolecie — m ożna zaobserw ow ać w w arstw ach laserunku nieregularne, duże czerw one ziarna pigm entu ukazujące w przekroju białe w nętrze z cienką w arstw ą czerw ieni na pow ierzchni (próbki nr 1 i 2, il. 7b i 8b). Są to n ajpraw dopodobniej ziarna

pigm entu otrzym anego poprzez osadzenie barw nika organicznego na nieorganicznym substracie.

Substrat. We w szystkich zbadanych p róbkach b arw 

nik organiczny w ystępuje w m ieszaninie z innym i pig

m entam i. W związku z powyższym interpretacja w y ników badań dotyczących substratu jest u tru d n io n a.

W yniki otrzym ane przy zastosow aniu m ikrosondy elektronow ej, mające na celu określenie rozkładu p ie r w iastkow ego, są dość niejednoznaczne ze w zględu na pew ne problem y lokalizacji w arstw i ich korelacji p o m iędzy obrazam i otrzym anym i w świetle w idzialnym i obrazam i skaningow ym (próbka n r 2, il. 8c). Jest to

związane z w ykonywaniem badań oraz fotografii z uży ciem trzech różnych m ikroskopów .

Tabela 3. Rodzaj czerwonego barwnika organicznego

Próbka Z identyfikow ane składniki głów ne

Interpretacja w yników badań 1. O fiarow anie C hrystusa w św iątyni, czerw ona tk anina zdobią

ca balustradę, cień

alizaryna, p u rp u ry n a

m arzanna barw ierska (Rubia tinctorum L.) 2. B iczow anie, czerw ona szata opraw cy stojącego na pierw szym

planie, cień, lew a strona obrazu

alizaryna, pu rp u ry n a

m arzanna barwierska (Rubia tinctorum L.) 3. D źw iganie krzyża , szata Szym ona C yrenejczyka w kolorze

ciem noczerw onym , cień

m arzanna barwierska (Rubia tinctorum L.) 4. E p ita fiu m księcia Wacława Żagańskiego, czerw ony płaszcz

św. Jan a C hrzciciela, cień

alizaryna, p u rp u ry na, kwas karm inow y

marzanna barwierska (Rubia tinctorum L.) i czerwiec (Coccidea) 5. E p ita fiu m księcia Wacława Żagańskiego, czerw ona szata

C hrystusa, cień

marzanna barwierska (Rubia tinctorum L.)

6. O braz w otyw ny C hrystus Bolesny ofiarow any przez Boga

O jca, czerw ona szata M arii M agdaleny, cień

m arzanna barwierska (Rubia tinctorum L.) 7. E p ita fiu m A ndrzeja Steinberga, czerw ony płaszcz św. A ndrzeja,

cień alizaryna, pu rp u ry n a m arzanna barwierska (Rubia tinctorum L.)

45

(12)

N iem ały w pływ ma także fakt, że zidentyfikow ane pierw iastki, takie jak: Pb, Ca, Al, m ogą być pow iązane nie tylko z poszukiwanym rodzajem substratu, ale także z pigm entam i wchodzącymi w skład badanych próbek.

N ie pozw alają one zatem na precyzyjne określenie n a tu ry substratu we w szystkich badanych próbkach. W yniki badań w raz z in terp retacją p rzedstaw iono w tabeli 2.

Barwnik. Wszystkie badane próbki zaw ierają b ar

w niki organiczne pochodzenia naturalnego. N iek tó re ze zw iązków w chodzących w ich skład u dało się ziden tyfikow ać w sposób absolutny, tzn. określić ich nazwę zw iązaną ściśle z unikalną strukturą. Składniki te, bę dące najczęściej głów nym i, charakteryzują zwykle ro dzinę botaniczną lub zoologiczną, do której przynależy roślina lub zwierzę i z którego otrzym ano barw nik. W chrom atogram ach zidentyfikow ano w ten sposób: kwas karm inow y — oznaczony „ C a r”, kwas kerm eso- w y — „K er”, alizarynę — „Ali” i pu rp u ry n ę — „P u r” (il. 9 i 10). Pewną liczbę zw iązków zidentyfikow ano p o średnio. Identyfikacja taka polega na ro zpoznaniu cząsteczki barw nika na podstaw ie jej w łasności ch arak terystycznych (w H PL C -D A D : na podstaw ie czasu re tencji i w idm a absorpcji UV-Vis), ale bez precyzyjnego ustalenia jej struktury. D okonuje się tego poprzez p o ró w n an ie z chrom atogram am i (tzw. odciskam i pal ców) barw ników odniesienia przygotow anym i w labo ra to riu m z m ateriału precyzyjnie zidentyfikow anego biologicznie. P otw ierdzono tak obecność zw iązków pochodzących z karm inów czerw cow ych — o d p o w ia dających pikom chrom atograficznym C l do C 4 — oraz z czerw ieni m arzannow ych — dających piki ozn a czone M l i М 2. O becność tych składników oraz ich w zględne ilości pozw alają często na dokładniejsze określenie pochodzenia barw nika, czyli identyfikację poszczególnych gatunków. Składniki barw ników , zi dentyfikow ane w otrzym yw anych ekstraktach w spo sób p ośredni, w ystępują w ilościach m ałych lub w ręcz śladow ych, z w yjątkiem piku М2 reprezentującego co-

najm niej dwie nierozdzielone p ochodne an trach in o n u , charakterystyczne dla m arzann.

W yniki analiz zostały zgrupow ane w tabeli 3.

Podsum ow anie wyników badań

Substrat. O becność ołow iu (Pb) i w apnia (Ca) we

w szystkich próbkach m oże sugerow ać użycie bieli o ło w ianej lub kredy jako substratu, na których osadzano b arw nik organiczny zgodnie z inform acjam i p o c h o dzącym i z tekstów źródłow ych i o p raco w ań 24.

Przeprow adzone badania sugerują, że w próbce nr 2 b arw n ik organiczny został raczej osadzony na bieli

2 4 . Z B ro c h w ic z , In te rp re ta c ja sia rcza n u o lo w ia w e g o — PbSC>4

w tr a k c ie id e n ty fik a c ji b a r w n ik ó w o rg a n ic zn yc h w z a b y tk o w y c h o b ie k ta c h p o lic h r o m o w a n y c h , „ M atriały B u d o w n ic tw a L u d o w e g o

w S a n o k u ” 1 9 7 8 , s. 4 3 - 5 4 ; H . S c h w e p p e , o p . cit. 2 5 . Z . B ro c h w ic z , o p . c it., s. 4 3 .

ołow ianej, natom iast w pozostałych próbkach — na kredzie lub gipsie. W próbce n r 4 zidentyfikow ano dw a rodzaje czerw onych barw ników . W świetle badań nie m ożna wykluczyć m ożliwości osadzenia ich na dw óch różnych substratach: bieli ołow ianej w w ar stwie n r 1 i 2 oraz kredzie w w arstw ie nr 3.

W próbkach w ykryto także pew ne ilości glinu (Al), jednakże ró w n o m iern e rozm ieszczenie tego pierw iast ka na całych przekrojach próbek i brak wyraźnej k o n centracji w laserunkach nie pozw ala na pow iązanie je go obecności ze sposobem przygotowania barw ników 25. Ze względu na złożony skład badanych próbek, w których barw nik organiczny w ystępuje we wszyst kich przypadkach w m ieszaninie z innym i p igm enta mi, precyzyjne określenie substratu na obecnym etapie wiedzy a u to ró w jest tru d n e. W związku z powyższym problem ten pozostaw iam y na razie jako otwarty, w y magający w przyszłości dalszych szczegółowych ba dań, także technologicznych, oraz określenia o d p o w iedniej m etodyki.

Barwnik. Obecność kwasu karminowego (jak w p rób

ce nr 4) jest charakterystyczna dla trzech źródeł k a r m inu znanych w E uropie: czerw ca polskiego (Porphy- rophora polonica L.), czerw ca arm eńskiego zw anego rów nież ararackim {Porphyrophora ham elii B randt) i koszenili am erykańskiej {Dactylopius coccus C osta), insektów z rodziny Coccoidae26. Z aw artość zw iązków drugorzędnych (kwasy kerm esow y i flaw okerm esow y) oraz składników śladow ych, pozw alających na ich ro z różnienie, jest niezwykle m ała. W chrom atogram ie próbki nr 4 niek tó re z tych substancji zostały w ykryte, jednakże w p roporcjach bardzo różnych od p róbek porów naw czych, w obec czego precyzyjna identyfika cja źródła barw nika nie jest m ożliw a. Problem ten jest związany zapew ne ze sposobem przygotow ania pig m entu, jego starzeniem , jak rów nież w arunkam i eks trakcji poprzedzającej analizę. Wszystkie te czynniki oraz ich charakterystyka mają ogrom ny w pływ na skład jakościow y i ilościowy barw ników naturalnych.

Aspekty historyczne, geograficzne i ekonom iczne z okresu i miejsca pow stania dzieł przem aw iają za uży ciem czerw ca polskiego {Porphyrophora polonica L.). W X IX w. jednak E pitafium księcia Wacława Żagań skiego p o d d an e było zabiegom konserw atorskim obej m ującym także zniszczone szaty czerw one2". W zw iąz ku z powyższym nie m ożna z całą pew nością w yklu czyć w tó rn eg o w ystępow ania czerw onego barw nika organicznego, któ ry m ógł pochodzić z pozostałych w ym ienionych wyżej źródeł.

W przypadku m arzanny praktycznie nie ma w ątp li wości, że we wszystkich zbadanych próbkach chodzi o m arzannę barw ierską {Rubia tinctorium L.). Jej skład

2 6 . J. W o u ter s, T h e S cale I n se c t D y e s (H o m o p te r a : C o cc id e a ). S p e 

cies R ec o g n itio n b y H P L C a n d D io d e A rra y A n a ly sis o f T h e D y e s tu ffs ,

„ A nnales d e la S o c ié té E n to m o lo g iq u e d e F ra n ce” 1 9 8 9 , nr 2 5 (4 ), s. 3 9 3 ^ 4 1 0 .

(13)

jest charakterystyczny i pozw ala ją odróżnić od np. m arzanny dzikiej (R ubia peregrina L.) i innych m a rz a n n 28. O trzym any z niej lak nazyw a się często lazu rem krapow ym lub kraplakiem (niem. Krapplack).

W nioski

We w szystkich badanych obrazach w ystępuje ten sam typ czerw onego barw nika organicznego uzyska nego z m arzanny barw ierskiej.

W próbce nr 4 pochodzącej z E pitafium księcia Wa cław a Żagańskiego o bok m arzanny zidentyfikow ano także czerwiec. Z e w zględu na przep ro w ad zo n ą k o n serw ację tego obrazu, tru d n o jednoznacznie określić oryginalne lub w tó rn e w ystępow anie drugiego rodzaju barw nika.

B adania substratu niestety także nie przyniosły pew nych rezultatów . Sposób osadzenia barw nika pozostaje więc na razie jedynie w fazie domysłów.

W podsum ow aniu m ożna stw ierdzić, że w arsztat m alarski M istrza ołtarza ze Strzegom ia używał przede wszystkim czerw ieni krapow ej.

K raplak w XV i na początku XVI w. był często używ any w w arsztatach północnej Europy, zwłaszcza w szkole niem ieckiej29 i niderlandzkiej30.

P otw ierdzeniem tej reguły w naszym przypadku m oże być zidentyfikow anie czerw ieni krapow ej w ob razie H . Pleydenw urffa, norym berskiego artysty, który przebyw ał także w N iderlandach.

W m alarstw ie w łoskim większą popularnością cie szyły się laki pozyskiw ane z ow adów — czerw ców 31.

Z astosow anie kraplaku w badanych obrazach p o chodzących ze szkoły śląskiej w skazuje na oddziaływ a nie na nią sztuki E uropy Północnej.

Z e względu na niew ielką liczbę przeprow adzonych b adań barw ników używ anych w średniow iecznym m a larstw ie polskim nie m ożna wyciągnąć szerszych w n io sków na tem at rodzaju czerw onego barw nika sto so w a nego w innych regionach kraju. W iadom o, że w Polsce p ro d u k o w an o i ek sportow ano do reszty E uropy b a r w nik pochodzący z czerw ca polskiego (Porphyrophora polonica L.) żyjącego na korzeniach czerw ca trw ałego (Scleranthus perennis). Barw nik ten był używ any przez średniow ieczne w arsztaty m alarskie, w tym zapew ne także m ałopolskie, chociaż potw ierdzenie tej tezy w y m aga jeszcze dalszych analiz32. Przykładem m oże być zidentyfikowanie czerwieni organicznej uzyskanej p raw d o p o d o b n ie z czerw ca polskiego w obrazie tab lico wym Santa C onversatione z Łososiny G órnej d a to w a  nej na ro k 1 4 9 133.

P rzeprow adzone badania wykazały, że śląski w a r sztat M istrza lat 14 8 6 /1 4 8 7 p raw d o p o d o b n ie nie sto sow ał laków otrzym yw anych z czerw ca polskiego.

A utorzy mają nadzieję, że pom im o pew nych w ą tp li w ości związanych z nieprecyzyjnym określeniem ro dzaju substratu, przedstawione wyniki badań będą w przy szłości pom ocne jako m ateriał porów naw czy w b a d a niach rodzaju czerw onych laków uzyskanych z b a r w ników organicznych stosow anych w m alarstw ie.

2 8 . J. W o u te r s, o p . cit.

2 9 . J. S tö ß e l, R o te F a rb la ck in d e r m a le re i H e rs te llu n g u n d V e r w e n 

d u n g im d e u tsch sp ra ch ig en R a u m Z w isc h e n , ca. 1 4 0 0 u n d 1 8 5 0 ,

praca d y p lo m o w a , In stitu t für t e c h n o lo g ie der M a le re i d er S taatli c h e n A k a d e m ie der B ile n d e n K ü n ste in Stuttgart, 1 9 8 5 , s. 1 3 8 - 1 3 9 . 3 0 . J. K irby, R. W h ite , o p . cit., s. 7 2 .

3 1 . T a m ż e , s. 7 0 - 7 1 .

3 2 . J. N y k ie l, W yb ra n e p r o b le m y b a d a ń te c h n o lo g ic z n y c h m a la r stw a

ta b lic o w e g o m a ło p o ls k i w X V i n a p r z e ło m ie X V I, (w :) P r o b le m y

te c h n o lo g ic z n o -k o n s e r w a to r s k ie m a la r s tw a i rze źb y . M a te r ia ły z se  s ji n a u k o w e j p o ś w ie c o n e j p a m ię c i L e o n a rd a T o rw irta , T o ru ń 9 - 1 0 lis to p a d a 1 9 9 2 , T o r u ń 1 9 9 2 , s. 1 1 7 . 3 3 . K. B ed narz, B a d a n ia te c h n o lo g ic zn e , te c h n ik a , c h ro n o lo g ia n a  w a rs tw ie ń , d a to w a n ie o r a z p r o p o z y c ja k o n s e rw a c ji o b ra zu ta b lic o  w e g o S a n ta C o n v e r s a tio n e z Ł o s o s in y G ó rn e j, (w :) N o w e p o k o le n ia k o n s e r w a to r ó w k ra k o w sk ic h , „Studia i M a teria ły n a W y d z ia le K o n 

serw acji i R estauracji D z ie ł Sztuki A k a d em ii Sztuk P ięk n y ch w K ra k o w ie ”, t. V III, 1 9 9 8 , s. 1 7 9 , 1 8 2 .

Red Lake in Silesian Paintings by the Master from 1486/1487 The article presents a precise definition of the types of

red lake and methods of their analysis.

The organic dye was examined with the help of highly efficient liquid chromatography combined with spectrometry in ultra violet and visible light (HPLC-DAD). The substrate was identified predominantly with the application of in strumental methods: X-ray fluorescence (XRF) and energy dispersion X-ray analysis using an electronic micro-probe (SEM-EDS).

The samples originated from paintings ascribed to a Silesian workshop, which in 1486-1487 executed a retable for the church of St. Peter and Paul in Strzegom. The anonymous

author was given the name of Master from 1486/1487. For the sake of comparison the research also included samples from The Offering o f Christ in the Temple, a work by the Nürnberg-based artist H. Pleydenwurff from the former retable in the church of St. Elizabeth in Wroclaw, dated as 1462.

The outcome of the investigations supplement knowledge concerning the type of material used in mediaeval Silesian painting, and constitutes a source of information useful for a future and more precise distinction of the individual fea tures of Polish and European workshops of the period.

(14)

ANEKS

W arunki badań stratygrafii obrazów, pigmentów i substratu

— Naszlify obserw ow ano p o d m ikroskopem O pti- p h o t 2 (N ikon) przy pow iększeniach 40 i 100x. — D o obserwacji m ikroskopow ych w UV użyto m ik

roskopu M L 2A (produkcji radzieckiej). O bserw acje prow adzono przy pow iększeniach 40 i 100x. Ź ró d łem prom ieniow ania była lam pa m ikroskopow a z pal nikiem rtęciow ym . Z astosow ano filtr UV o granicy przepuszczalności 340 nm.

— Badania m ikrochem iczne: m etodyka dotycząca an a lizy takich pigm entów jak biel ołow iana, azuryt naturalny, cynober, m inia, czerw ień żelazow a były prow adzone zgodnie z ogólną m etodyką*.

— Fluorescencja X (XRF): do analiz użyto sp ek tro m e tru rentgenow skiego M iniPal PW 4 025 (Philips), badania przep ro w ad zo n o zapew niając w arunki: ka to d a Rh (rod), napięcie przyśpieszające 30 k \( n a tę żenie wiązki 30 pA, czas rejestracji 20 s. Analizy zrealizow ano w obecności pow ietrza i bez specy ficznych filtrów.

— M ikroskop elektronow y i m ikrosonda ren tg en o w ska (SEM -EDS): w arunki analizy za pom ocą mikrosondy były ustalone następująco: napięcie przy śpieszające 20 k y natężenie wiązki elek tro n ó w — 10-9 A, czas rejestracji m appingu — ok. 2 h. Badania przeprow adzono z użyciem m ikroskopu JS M -6 3 0 0 (JEOL) i sprzężonej z nim m ikrosondy LINKS-ISIS.

W arunki badań barw nika

— Ekstrakcję barw nika z próbki p rzep ro w ad zo n o za pom ocą 50 pi ro ztw o ru H 2 O /M eO H /3 0 % N H4O H

1:1:1 na łaźni w odnej przez 10 m in. O trzym any roztw ór zakw aszono dodając na zim no nadm iar

6n HC1. W olne kwasy tłuszczow e i żywiczne oraz terpeny w yekstrahow ano dw iem a 50 pl porcjam i n -h ek san u . Fazę w odną, po przefiltrow aniu przez filtry jednorazow ego użytku z m em braną p o lip ro pylenow ą o średnicy p o ró w 0,2 pm (filtry PolyPure 4 m m , A lltech Associates), w ysuszono po d zm niej szonym ciśnieniem . O trzym any osad rozpuszczono w 20 pl ro ztw o ru F D O /M eO H 1:1 i 10 pl w p ro w adzano do analizy. M e to d a ekstrakcji nie była optym izow ana.

— C hrom atografia cieczow a (HPLC): do analiz w yko rzystano ap arat F1P-1100 (Agilent Technologies, d. H ew lett-P ack ard ), złożony z odgazow nika p ró ż niow ego, pom py czterodrożnej z m ieszalnikiem , term o statu do kolum n i d etek to ra — diodow ego sp ek tro m etru absorcyjnego UV-Vis (diode array d e tector, DAD) — oraz k o m p u tera z program em H P -C h em S ta tio n (Agilent Technologies) k o n tro lu jącego pracę ap aratu oraz pozw alającego na zebra nie i opracow anie danych analitycznych.

Separację chrom atograficzną składników b arw n i ków p rzep ro w ad zo n o w układzie faz odw róconych z fazą stacjonarną A dsorbosphere C -1 8 HS 3 pm , 100 X 4,6 m m (Alltech Associates) i z fazą ruchom ą

składającą się z w ody (składnik A) (R > 18,2 M Q /cm , otrzym anej przy użyciu ap aratu M ili Q Plus, M ilipore), m etanolu (B) (M etanol G Chromasolv, R iedel-de Haën) i 0 ,5% kw asu o -fo sfo ro w eg o (C) (AnalaR, BD H Lim i ted) w edług p rogram u w ym yw ania:

— 0 -1 m in. — 80% A, 10%B; — 1-31 m in. — g rad ien t liniowy; — 3 1 -3 5 m in. — 0% A, 90% B.

Ilość składnika С w eluencie była niezm ienna w ciągu całej analizy i w ynosiła 10%.

Kolumna była term ostatow ana w tem peraturze 30°C.

* Por. P. R u d n ie w sk i, P ig m e n ty i ich id e n ty fik a c ja , ASP w W a rsza w ie , W arszaw a 1 9 9 5 .