Marek K. Ślesiński
Metody identyfikacji fałszerstw dzieł
sztuki z metalu
Ochrona Zabytków 38/3-4 (150-151), 210-222
ornam entow ych, o ka la ją c y c h kraw ędzie skrzyń i w iek, oraz d o ko n a n o u zu p e łn ie ń o dłam anych skrzydełek g ry fów i a n io łkó w . U z u p e łn ie n ia te w ykonano w sto pie o skła d zie : 9 5 % cyny, 4 % o ło w iu i 1% m iedzi. W szystkie m iejsca re ko n stru kcji rzeźbiarskich, o z n a k o w ane zostały pu n cq „P K Z ", a p o n a d to w prow a d zo n o zróżnicow anie kolorystyczne (re ko n stru kcji nie p a ty n o w ano).
M ontaż elem entów n a kła da n ych w ykonano zgo d n ie z p ie rw o tn ą te c h n o lo g ią w arsztatow ą, to znaczy na za sadzie p u n kto w e g o ich d o lu to w y w a n ia d o ścian skrzyń sarkofagów . D o lu to w a o ia użyto stopu o ło w ia n o -c y n o w ego o skła d zie : 9 5 % cyny, 5 % o ło w iu .
Przy sarko fa g u Katarzyny U rszuli w ieko je s t ruchom e,
n ałożono je na konstrukcyjne k ą to w n ik i w y p e łn ia ją c e wnętrze. W sa rko fa g a ch A nny i Ernesta zachow ano ru chom e ściany boczne, d z ia ła ją c e na zasadzie „z a s u wy” .
W końcowym za b ie g u p o w ie rzch n ie sa rko fa g ó w (d w u stro n n ie ) o dtłuszczono w a ce to n ie , a n a stę p n ie za bezpieczono 5-procentow ym P araloidem B-72. Po o d p a ro w a n iu rozpuszczalnika na m etal n a n ie sio n o d o
d atkow e zabezpieczenie z w osku m ikrokrystalicznego
C osm oloid 80 H.
dr Janusz Krause Instytut Zabytkoznawstwa i Konserwatorstwa UM K w Toruniu
TECHNOLOGICAL, WORKING AND CONSERVATION PROBLEMS ASSOCIATED WITH TIN SARCOPHAGI OF DE CROY PRINCES
The article contains a detailed characteristic of tin sarco phagi of Catherine Ursula from 1634, Anne Croy from 1663 and Ernest Boguslav Croy from 1684 found in St Jack’s Church at Słupsk. Between 1978 and 1983 these objects were subjected to conservation in Monuments Conservation Workshops (PKZ) — Warsaw Section.
The author has discussed the condition of sarcophagi, their technological and working characteristics as well as studies on the formulation of tin alloy used to make them. During
conservation work on sarcophagi workshop punches have been uncovered that suggest Gdansk’s workshop of the Gie- selers as the place of the execution of sarcophagi.
A programme of conservation work realized in preserving sarcophagi has been discussed as well.
The article is part of a monographic work on „Conservation of Tin on the Example of Tin Sarcophagi” , carried out in the Institute of Monuments History and Conservation attached to N. Copernicus’ University at Toruń.
MAREK К. ŚLESIŃSKI
METODY IDENTYFIKACJI FAŁSZERSTW DZIEŁ
A rtyku ł stanow i o m ó w ie n ie i krytyczne ustosunkow anie się do m etod stosow anych w id e n ty fik a c ji fałszerstw o b ie któ w w ykonanych z m etalu.
Badania wizualne
B ad a n ia w izualno-stylistyczne z a jm u ją się tylko p o w ierzchnią d a n e g o przedm iotu, są najstarszą m etodą m a ją cą na celu okre śle n ie b a d a n e g o przedm iotu. O p ie ra się ono na znajom ości stylów i u p o d o b a ń w d a n e j epoce, na dużym op a trze n iu , znajom ości te c h nik w ytw arzania, używ ania narzędzi w danym o kre sie historycznym.
Fałszerze często nie z a d a ją sobie tru d u d o k ła d n e g o pozn a n ia starej te c h n ik i, d la te g o uw aga b a d a ją c e g o po w in n a być sko n ce n tro w a n a na samym w yrobie, na je g o stylu, ja ko ści i na d e ta la c h lica rzeźby. A czkol w iek o d le w je s t do kła dn ym mechanicznym p ow tórze niem o ry g in a łu , to n ig d y nie o sią g n ie artystycznej ja kości swego pierw ow zoru 1. W ówczas przez proste p o
SZTUKI Z METALU *
ró w n a n ie z o ryg in a ln ym przedm iotem z te j sam ej epoki można rozpoznać fałszerstwo. Trudniejszy p roblem wy s tę p u je wówczas, g d y b ra k o d p o w ie d n ik a . B ardzo w a żna je s t w tedy znajom ość te c h n ik i te c h n o lo g ii w y tw a rz a n ia zabytkow ych przedm iotów . Każda o p e ra c ja te chniczna, ja k ie j p o d le g a d a n y przedm iot, ja k np. rodzaj w ytopu, o d le w a n ia , w ykucia, h a rto w a n ia , łą c z e nia, p u n c o w a n ia , g ra w e ro w a n ia , pozostaw ia po sobie specyficzne ślady. Również użycie o kre ślo n e g o n arzę dzia, je g o kształt, w ykrój, ta k samo ja k ro d za j p ro cesu te ch n iczn e g o użytego do w yro b u d a n e g o p rz e d m iotu je s t charakterystyczny d la każdej epoki. I ta k można stw ierdzić przykładow o, że p rze d m io t w ykonany z w a lc o w a n e g o m etalu i uw ażany za c z te rn a s to w ie c z ny je s t fa lsyfika te m , poniew aż maszyna w a lc u ją c a m e ta l z n a jd u je pow szechne zastosow anie d o p ie ro w XVI w.2 P odobnie ma się spraw a z o rn a m e n ta m i. W 1530 r. H ans L o b sing e r z N o rym b e rg i s ko n stru o w a ł maszynę do w y tła cza n ia o rn a m e n tó w taśm owych. W w yniku te g o u różnych m istrzów p o ja w ia ją się id e n tyczne r e lie fy 3. W cześniej re lie f był tłoczony tylko z
* Od redakcji: Informujemy, że wobec żądania autora nie- wprowadzania zmian w tekście zamieszczonego niżej artykułu, nie bierzemy odpowiedzialności za jego stronę językową. Artykuł jest kontynuacją pracy M etody fałszowania przed m iotów z m etali opublikowanej w „Ochronie Zabytków” , nr 3-4, 1982.
1 O. K u r z , Fakes, New York 1967, s. 176—182.
2 A. N e u b u r g e r , Echt oder fälschung, Leipzig 1924, s. 133-134.
3 F. A r n a u, Sztuka fałszerzy — fałszerze sztuki, Wrocław 1976, s. 122.
je d n e j strony, na o d w ro tn e j w ystępow ał ja k o w yp u kły negatyw . Później nauczono się tłoczyć o b ie stro ny rów nocześnie. Także sposób lu to w a n ia o ra z m ie j sce, w którym się go w ykonuje, bardzo często zd ra d z a ją fałszerza. Lutow ano przew ażnie w te n sposób, aby o rn a m e nty na uchw ytach pokryw a ły szew lu to w a nia. W m iejscach nie zakrytych za kle p yw a n o zew nę trzn ą pow ierzchnię, d o sto so w u ją c ją do fig u ra ln y c h rzeźb lu b b o rd iu ry, przez co dzban czy kubek s p ra w ia ł w ra że n ie je d n o lite j całości. D no przym ocowyw ano do naczynia zew nętrznie lu b w ew nętrznie lutow anym szw e m 4. Jeśli fałszerz w ykonał lu to w a n ie z z a ch o w a niem wszystkich p ra w id e ł, m etoda ta je s t m ało przy d a tn a i szuka się in n e g o sposobu id e n ty fik a c ji, n a to m iast w szelkie lin ie lu to w a n ia wzdłuż g rzb ie tu lu b nóg fig u ry zd ra d z a ją fa łs z e rs tw o 5. P onadto d z is ia j stoso w a n e lu to w a n ie p a ln ik ie m d a je szersze ślady niż przy stosow aniu daw nych lu to w n ic 6. Uchwyty o ry g in a ln y c h o b ie k tó w są zawsze d o p a s o w a n e d o ręki, są w ygodne, podczas gdy fa łszo w a ne są często w ym yślnie niew y g o d n e 7
O g ó ln ie można stw ierdzić, że fałszywe o b ie k ty są g ładsze i b a rd z ie j niew yraźne niż o r y g in a ły 8. K ontur re lie fu wszystkich lanych im ita c ji bitych m onet je s t b a r d zie j m iękki niż w o ryg in a ln ych , m im o późniejszego cyzelow ania. Czasem w id o czn a je s t o b ró b k a oraz śla dy użytego narzędzia (np. p iln ik a ), zwłaszcza na brze g a ch monety. Lane m onety można w z g lę d n ie ła tw o rozpoznać d o k o n u ją c p o m ia ru ich g ru b o ści i ś re d n i cy. W procesie odlew niczym m etal kurczy się tak, że g ru b o ś ć i średnica m o n e ty różnią się od o ry g in a l n e j 9. Różnice m iędzy o ry g in a łe m i fa lsyfika te m sp o w o d o w a n e powyższym procesem p ró b o w a n o o g ra n i czyć do m inim um , a le bez w iększego re zu lta tu . Również n a ś la d o w n ic tw a g a lw a n o p la s ty c z n e d a ją się o d ró ż n ić o d o ry g in a łó w przez z ia rn is tą stru ktu rę m e ta lu na o d w ro c iu lu b w e w n ę trzn e j stronie o b ie k tu . Po s łu g u ją c się słabym prądem elektrycznym fałszerz m o że uzyskać s tru ktu rę m e ta lu ła d n ie js z ą , d e lik a tn ie js z ą , a le nig d y ta ką , a b y przy o d p o w ie d n im pow iększeniu nie d a ło się stw ierdzić fałszerstw a. P onadto przy sta rannym o g lą d a n iu rozpoznać można często te m iejsca, g d z ie um iejscow iony był d ru t d o p ro w a d z a ją c y p rąd do m a try c y 10, alb o w ie m z a g łę b ie ń w m iejscu um oco- w ań d ru tó w (prze w o d ó w elektrycznych) zu p e łn ie szczel n ie zasklepić n ie p o d o b n a 11. M ożna też p ró b o w a ć rozróżnić fa ls y fik a ty o d o ry g in a łó w po g ru b o ści ś c ia n ki o d le w u (jeżeli m ożna to zobaczyć). D a w n ie j p o sia d a n o u m ie ję tn o ść sporzą d za n ia bardzo c ie n k ic h o d le w ów, których d z is ia j n ie p o d o b n a pow tórzyć, c h a ra k te ryzujących się rów nież bardzo m a łą w agą 12.
P o dobnie je s t też z rozpoznaniem autentyczności p a tyny. Fałszerz o b e c n ie ma m ożliwość w ytw a rza n ia ch e m icznie d o w o ln e g o ro d za ju sztucznej patyny w szero kie j g a m ie b a rw n e j — o d m atowych jasnych zieleni, przez ciem n o zie lo n e i brązow e, p o łysku ją ce tony, aż
4 Ibidem, s. 121.
5 O. K u r z , op. cit., s. 176—182.
6 J. R i e d e r e r , Die Erkennung von Fälschungen mit natur
wissenschaftlichen Methoden, (w:) Fälschung und Forschung,
1976, s. 193.
7 O. K u r z , op. cit., s. 176—182.
8 Ibidem, s. 176-182.
9 F. A m a u , op. cit., s. VI6.
10 A. N e u b u r g e r , op. cit., s. 118.
11 W. A n t o n i e w i c z , O fałszowaniu zabytków i
współcze-po ciem nozieloną czerń oraz żółcień i czerw ień 13. N a tu ra ln a patyna> w ykazuje krystaliczny c h a ra k te r pod
m ikroskopem , podczas gdy sztuczna je j nie w ykazu je , gdyż w ielkość kryształów je st m. in. w ynikiem cza su M. M e to d ą w izu a ln ą można w zasadzie rozpoznać tylko je d e n rodzaj p atyny: sztuczną rdzę. M ożna roz poznać sztuczną rdzę (z w yjątkiem cze rw o n o -b rą zo w e j) na podstaw ie śladów n a k ła d a n ia je j pędzlem przy użyciu szkła pow iększającego 15.
M e to d ą bad a ń w izualno-stylistyczną m ożna jeszcze rozróżnić z dużą to le ra n c ją na b łę d y: w szelkiego ty pu skła d a ne k różnic w rodzaju złoceń i srebrzeń, cza sami nieautentyczności puncy czy też znaku mistrza lu b stem pla c e ch o w eg o ; niekiedy także można spo strzec starą o ry g in a ln ą puncę, w sta w io n ą w nowy przedm iot, zrobiony z gorszego kruszcu niż wskazuje na to punca.
Prześwietlenie promieniami X
Prom ienie X są różnie p o c h ła n ia n e przez różne m a te ria ły. O g ó ln ie można przyjąć, że zakres tw a rd o ści pro m ie n i X mieści się między 1 0 0 a 200 kW. Prze św ie tle n ie p ro m ie n ia m i X (zd ję cie re n tg e n o w skie ) u kazuje w szelkie w ady o d le w u , m iejsca łą c z e n ia matryc, lu to w a ń, częściowe napraw y, pozw oli też o kre ślić te c h nikę o d le w a n ia . G dy np. na zdjęciu rentgenow skim w idoczne są o krą g łe różańce, to w ia d o m o , że o b ie k t był o d la n y te c h n ik ą na wosk tracony. W te j te ch n ice m etal był w lew any pom iędzy rdzeń i m atrycę, prze strzeń tę otrzym ywano przez w p ro w a d ze n ie w nią ró żańców. O n e trzym ały także m odel u w o ln io n y z ze- wnętrzinej matrycy po w yp łyn ię cia wosku 16. P odobnie było z koniem z brązu w M e tro p o lita n M useum . B rą zowa statuetka konia, 16 cm wysokości, uw ażana była za przykład wczesnej sztuki g re ckie j sprzed 2400 lat. W 1969 r. b a d a n ie m agnetyczne w ykazało obecność żelaza w pewnych pu n kta ch w ew nątrz odle w u . Przy dokładnym o g lą d a n iu zobaczono szew odlew niczy. S ta tu e tkę prześw ietlono p ro m ie n ia m i X i stw ierdzono o b e cność żelaznego u z b ro je n ia . O b e cn o ść m atrycow ej lin ii oraz użycie żelaznego zb ro je n ia (d ru tu ) d o za>- bezpieczenia pustej przestrzeni w o b ie k c ie świadczy o zastosow aniu te c h n ik i od le w n icze j za pom ocą fo r my piaskow ej. Początkowo uważano, że ta te ch n ika , a co za tym idzie konstrukcja z b ro je n ia nie były sto sowane w tym czasie w G re c ji. Na szczęście, zaczęto b a d a ć inne o ry g in a ln e odlew y i okazało się, że rów nież p o s ia d a ją one żelazne uzbro je n ia . A utentyczność sta tu e tki konia została potw ie rd zo n a składem i kom
pozycją m etalu oraz charakterem korozji. S tatuetka
m ia ła dobrze zestalony rdzeń, w ykonany z piasku,
g lin y i kalcytu oraz m ineralnych w trąceń — m a te ria ły te p o d d a n o b a d a n io m term olum inescencyjnym , które także p o tw ie rd ziły autentyczność sta tu e tki konia 17. W tym szczególnym w ypadku prześw ietlenie p ro m ie n ia m i
snych dziel sztuki, „Wiadomości Numizmatyczno-Archeologicz- ne” , nr 2, 1917, s. 139.
12 A. N e u b u r g e r , op. cit., s. 125—126.
13 F. A r n a u , op. cit., s. 83.
14 J. R i e d e r e r , op. cit., s. 197.
15 A. N e u b u r g e r , op. cit., s. 150.
16 J. F l e m i n g , A utenthenticity in Art. The Scientific D e tection of Forgery, London 1975, s. 131.
17 Z. G o f f e r , A rchaeological Chemistry. A Sourcebook on the A pplications of Chemistry to Archaeology, New York 1976, s. 359.
X nie tylko u m o żliw iło o kre śle n ie te c h n ik i w yko n a nia sta tu e tki, a le rów nież przesunęło okres od któ re g o za częła w ystępow ać ta te ch n ika odlew nicza oraz u d o w o d n iło a u tentyczność obiektu.
Badania prom ieniam i UV (ultrafiolet)
P rom ienie u ltra fio le to w e sq to fa le e le ktro m a gn e tycz ne o d łu g o ś c i od 150 do 4000 A. N ajdłuższe z nich g ra n ic z ą z kró tk o fa lo w ą częścią (fio le te m ) w idm a św ie tln e g o . D łu g o ść tych fa l o g ó ln ie b io rą c je s t krótsza od p ro m ie n i świetlnych, a e n e rg ia większa. P rom ienie u ltra fio le to w e p a d a ją c na pow ie rzch n ię n ie których c ia ł m ogą wytworzyć lum inescencję, która p o lega na w tó rn e j e m isji św iatła przez n a p ro m ie n io w a n y m a te ria ł. Z ja w isko lu m in e sce n cji dzieli się — ja k w ia dom o — na flu o re s c e n c ję i fosforescencję 18. N a jczę ś c ie j stosow anym i źró d ła m i p ro m ie n io w a n ia u ltra fio le to w e g o są lam py w yp e łn io n e p a ra m i rtęci. B ańki tych la m p są zarazem filtre m ,.o b cin a ją cym ” niekorzystne ś w ia tło w id z ia ln e 19. Prom ienie u ltra fio le to w e wykorzy styw ane są w b a d a n ia c h o b ie któ w wykonanych z me ta lu . B a d a n ia p ro m ie n ia m i UV u m o żliw ia ją ukazanie poprzez różną flu o re s c e n c ję : m iejsc złączeń, lu to w a ń, p a rtii d o d a n ych z te g o samego m a te ria łu lub też z in nego stopu, m iejsc napraw , różnego rodzaju z a fa ł szować. P ozw alają także na wykrycie fałszyw ej patyny na b rą z a c h 20. N ie któ re m etale nie w ykazują flu o re - scencji, a le w tedy posłużyć się można różną barw ą m etalu w p ro m ie n ia c h UV.
U zyskiw anie różnych o d c ie n i fio le tu przez m etale pod wpływ em p ro m ie n i UV um ożliw ia również ro zp o zn a w a n ie rodzaju m etalu (zwłaszcza że można się p o słu żyć kolorym etrem ). Przeprow adzone przeze m nie p ró by w ykazały np. że żelazo je s t c ie m n o fio le to w e , sreb ro — b ru n a tn o b rą z o w e , stop żelaza plus d o d a tk i - ja s n o fio le to w a w y itd. Oczyw iście w b a d a n ia c h tych nie chodzi o o kre śle n ie rodzaju m etalu na po d sta w ie k o loru uzyskiw anego w pro m ie n ia ch UV, ale o m ożliwość zobaczenia e w e n tu a ln ych n a p ra w i zafałszow ań. M e
to d a ta w w ypadku o b ie któ w z m etalu ma nieco
m niejsze m ożliw ości id e n tyfika cyjn e niż w w ypadku m a larstw a.
B a d a ria za pomocą ciężaru właściwego
A utentyczność m onet można określać na p o d sta w ie
o b lic z e n ia ciężaru w łaściw ego. N a jp ie rw trzeba u sta lić masę c ia ła d a n e j monety przez zważenie, a n a s tę p nie wyliczyć cię ża r w łaściwy. Dotyczy to g łó w n ie m o n e t z je d n o lite g o m etalu, a w szczególności m onet srebrnych. W e d łu g zasady A rchim edesa w yp a rta ilość w ody o d p o w ia d a m asie c ia ła weń zanurzonego. W w o dzie o tem p. + 4 ° C przy ciśn ie n iu pow ietrza 760 mm słu p a rtęci 1 cm3 = 1 g. W aży się zatem b a d a n ą mo- nete w p ow ietrzu i w w odzie uzyskując o b ję to ś ć — masę cia ła .
Jeżeli w a g a m onety w pow ietrzu wynosi 11,225 g, w w odzie - 10,083 g, to masa monety = 1,142 cm 3. Do w ażenia używamy precyzyjnej w agi d źw ig n io w e j (b e lk o w e j) w ażącej z d o kła d n o ścią do 0 ,0 0 1 g (n a j
m n ie j 0,002 lu b 0,005 g). M o n e ta w ażona je s t w p o w ietrzu, n a stę p n ie na je d n e j szalce w a g i staw ia się p o je m n ik z w odą o tem p. + 4 ° C . W a g a je s t na nowo ta ro w a n a , gdyż d ru g a szalka w a g i stała się lżejsza. W ówczas m oneta zo sta je zanurzona w w o d zie i p o no w n ie w ażona. N ależy uw ażać, aby zostały usunięte w szelkie ba ń ki p o w ie trza 1, któ re się ła tw o tw orzą na p ow ierzchni monety. C ię ż a r w ła ściw y otrzym uje się, gdy w a g ę m onety d z ie li się przez je j masę, np. w agę m onety 11,225 g d z ie lim y przez je j masę 1,142 g i otrzym ujem y c ię ż a r w ła ściw y m onety = 9,829247 g / /c m 3.
N a jczę ście j m onety s k ła d a ją się ze stopów , np. w wy pa d ku srebrnych m o n e t z dw óch s k ła d n ik ó w : srebro — m osiądz lub srebro — złoto. W ów czas trzeba d o ko n a ć n a stępujących p rze licze ń :
1 0 0 0-c ię ż a r w łaściw y m onety — c ię ża r w łaściw y m iedzi
cię ża r w łaściw y srebra — c ię ża r w łaściw y m iedzi tj. prom il masy srebra w stopie.
1000 • (9,829247 - 8,8 8)
— %o Ag
Np.
1 0 ,5 - 8 ,8 8 = 5 8 5 .9 5 5
masa m onety • %o p ro m il masy sre bra w sto p ie _
1000
= zaw artość srebra w cm3
1,142-585,955
ÏÔÔÔ =0,669161
C ię ża r w łaściw y s re b ra : 10,5 pom nożony przez za w a r tość srebra w m o n e c ie : 0,669161 d a je w a g ę srebra w m onecie = 7,026191.
Jeżeli chce się znać p ro m il w a g i srebra o b licza się: w a g ę srebra • 1 0 0 0
w agę monety 7,026191 • 1000
= %o w a g i srebra
11,225 = % 0 = 625,941/1000
W ten sposób o k re ś lo n a została część w a g o w a sre bra 626/1000, czyli p ró b a srebrai. W yn ik końcow y za>- leży od d o k ła d n o ś c i począ tko w e g o w a ż e n ia 21.
P rzedstaw iona m etoda b a d a n ia a utentyczności poprzez o b lic z e n ie ciężaru w ła ściw e g o ma w ąskie zastosow a nie, w zasadzie tylko do m o n e t i to nie do wszyst kich. M onety o w iększej liczb ie skła d n ik ó w głów nych niż dw a stw a rza ją dużą tru d n o ść.
M ierzenie potencjału korozji
Jest to nowa m etoda w ykryw ania fałszerstw , c a łk o w i cie nieniszcząca, p o n iew a ż p o w sta łe p rą d y korozyjne są za niskie, aby sp o w o do w a ć zniszczenie o b ie k tu . A p a ra tu ra użyta do m ierzenia p o te n c ja łó w korozji je s t stosunkow o n ie d ro g a i ła tw a w użyciu.
M e to d a o p ie ra się na w ie lko ści charakterystycznej, ja k ą je s t p o te n c ja ł korozji m e ta lu . Z a sa d a powyższej m etody w skrócie p rzedstaw ia się n a s tę p u ją c o : W ie
l-18 B. S I a n s к y, Technika m alarstwa, t. 2, Wrocław 1965, s. 45.
19 J. R u t k o w s k i , M etody fotograficzne, (w:) M etody b a dawcze stosowane w id e n tyfika cji i diagnostyce dzief sztuki.
Praca zbiorowa pod red. W. Ślesińskiego, Kraków 1980, s. 87-88.
20 Z. G o f f e r , op. cit., s. 351.
21 G. W a l t e r , D ie R einigung und Erhaltung von Münzen und M edaillen, Braunschweig 1975, s. 101-103.
kością m ierzenia je s t p o te n c ja ł korozji m etalu w fu n kcji czasu, w nastę p u ją cym u kła d z ie : m etalow a m one ta, e le k tro d a w zorcow a, e le k tro lit. W ie lko ść p o te n c ja łu korozji m e ta lu o d n o ś n ie do o d p o w ie d n ie j e le k tro dy je s t w yraźną charakterystyką m etalu. O b e cn o ść innych m e ta li, m n ie j szlachetnych niż m etal monety, zm ienia p o te n c ja ł korozji - obniża go. Czas p ro w a dzenia p o m ia ru musi być o d p o w ie d n io d łu g i, m n ie j w ię ce j d o b ra n y do ro d za ju b a d a n e j monety, np. wszy stkie p o w ło ki g a lw a n ic z n e d e m a sku ją się d o p ie ro po trzech g o d zina ch b a d a n ia .
Zasadę m ierzenia p o te n c ja łu korozji w ykorzystali J. D. M acLeod i I. R itchie do w ykryw ania fałszerstw sre b r nych m onet. Użyli o n i ja k o e le k tro lit w odę morską, p oniew aż b a d a n ia te są częścią w iększego pro g ra m u ba d a ń korozji m e ta li z rozbitych w ra kó w statków. Roztwór 0,5 m o l/d m- 3 c h lo rku sodu d a je p o ró w n yw a l ne rezultaty. E lektrodą był A g /A g Cl, a le stały o d p o w ie d n i p o te n c ja ł może być otrzym any przez użycie in nej o ry g in a ln e j sre b rn e j m onety lu b kaw ałka s re b rn e go zanu rzo n e g o w niem ieszanej w odzie m orskiej. M ik ro w o lto m ie rz p o w in ie n m ieć w ew nętrzny o p ó r w ię k szy niż 10 9 om ów. B a d a n a m oneta była częściowo za
nurzana w w odzie m orskiej, elektryczne p o łączenie
m onety w ykonano p o n a d pow ie rzch n ią w ody za p o m ocą zacisków szczękowych. Pom iaru p o te n c ja łu ko rozji d o k o n a n o przy użyciu Fluke D ig ita l M u ltim e te r M odel 8010 A. Pom iary w ykonano w od stę p a ch p o n a d godzinnych.
S praw dzianem d la w yników otrzym anych przez p o m ia r p o te n c ja łu korozji m onet były b a d a n ia za pom ocą ato m o w e j a b s o rp c ji s p e k tro s k o p o w e j22. Dzięki zasto
sow aniu powyższej m etody w ykazano autentyczność
w ie lu m ocno skorodow anych srebrnych m onet z „B a ta v ia " (1629) i „V e rg u ld e D ra e c h " (1656), chociaż w cześniej p o d e jrze w a n o , że są one w spółczesnym i fa ł szerstwam i, gdyż m ia ły ~m. in . tępy dźw ięk, kiedy w
nie uderzano. Jest to m etoda stosow ana jeszcze w
m uzeach d la o kre śle n ia autentyczności.
M ie rze n ie p o te n c ja łó w korozji je s t prostym sposobem w ykryw ania m etalu „o s z u k a n e g o ” (np. o gorszym skła dzie, m niejszej zaw artości srebra) lu b sfałszow anych m onet srebrnych m etodą g a lw a n ic z n ą 23. M e to d ę tę będzie można wykorzystać rów nież do b a d a n ia innych m e ta li, np. m ie d z i; o b e c n ie je s t w tra k c ie o p ra co w y w a n ia .
Neutronowa analiza aktywacyjna
Stosuje się ją do w ykryw ania p ie rw ia stkó w w badanym m a te ria le i do ozn a cza n ia ich zaw artości przez p o m ia r p ro m ie n io w a n ia ją d ro w e g o e m ito w a n e g o przez ra d io n u k lid y p ow stałe w w yniku w ybranych re a kcji ją drow ych.
Istota te j m etody p o le g a na tym, że b a d a n ą pró b kę b o m b a rd u je się strum ieniem cząstek e le m e n ta rn y c h : p ro to n a m i, n e u tro n a m i, cząstkam i a lfa lu b fo to n a m i p ro m ie n io w a n ia e le ktro m a gn e tyczn e g o (re n tg e n o w skie go lu b gam m a). N a skutek b o m b a rd o w a n ia w ją d ra c h a tom ów w chodzących w skład b a d a n e j s u b s ta n c ji za chodzą re a kcje ją d ro w e . Do celów a n a liz y a ktyw a cyj nej w ykorzystuje się tylko te re a kcje ją d ro w e , które prow adzą do p o w sta n ia ją d e r prom ieniotw órczych. W
22 J. D. M a с L e o d, J. M. R i t c h i e , Detection of Debase ment in (Forged), Silver Coine by Means of Corrosion
Poten-w yniku okre ślo n e j re a kcji ją d ro Poten-w e j, ją d ra oznaczanego p ie rw ia stka przechodzą w ją d ra p ro m ie n io tw ó rcze e m i tu ją c e w łaściw y sobie rodzaj p ro m ie n io w a n ia ją d ro w e go o określonej e n e rg ii i czasie p o ło w iczn e g o ro zp a d u . Liczba pow stałych ją d e r prom ieniotw órczych je s t
p ro p o rc jo n a ln a do ca łk o w ite j liczby ją d e r o zn a cza n e go pierw iastka, a tym samym do je g o zaw artości. B a d a ją c rodzaj i natężenie e m ito w a n e g o p ro m ie n io w a n ia można u sta lić zaw artość oznaczanych p ie rw ia s t ków.
N e u tro n o w a a n a liz a aktyw acyjna sta n o w i p o dstaw ę a n a liz y a kytw acyjnej w ogóle. Tłum aczy się to tym , że ne u tro n ja k o cząsteczka e le m e n ta rn a ele ktryczn ie o b o ję tn a (n e u tro n nie posiada ła d u n k u elektryczn e g o )
przechodząc przez ośrodek nie o d d z ia łu je na p o
w ło k i elektro n o w e atom ów i nie je s t o d p ych a n y przez p o la kulom bow skie ją d e r. A zatem n e u tro n bez tr u d ności w nika do ją d ra , a tym samym ła tw o w yw o łu je re a kcje ją d ro w e
W n e u tro n o w e j a n a liz ie aktyw a cyjn ej do n a p ro m ie n io - w yw ania pró b e k stosuje się różnorakie źró d ła n e u tro nó w :
a ) re a k to r ją d ro w y 0 = 1 0 12 — 1 0 14 n /cm 2s b) g e n e ra to r neu tro n ó w 0 = 1 0 7 — 1 0 10 n /cm 2s c) izotopow e źródła n e u tro n ó w 0 = 1 0 4 — 1 0 5 n /cm 2s d ) ka lifo rn o w e źródła n e u tro n ó w0 = 1 0 4 — 1 0 7 n /cm 2s Ź ró d ła neu tro n ó w cha ra kte ryzu ją n a s tę p u ją c e p a ra m etry: gęstość stru m ie n ia neu tro n ó w (0 ) m ożliw a do uzyskania w m iejscu a ktyw ow ania p ró b ki przy użyciu d a n e g o źródła oraz e n e rg ia em itow anych n e u tro n ó w . Im większa je s t gęstość strum ienia n e u tro n ó w , tym większa je s t d o ln a g ra n ic a w ykryw alności. W yk ry w a l ności niektórych p ie rw ia stkó w uzyskiwane tą m e todą a n a lity c z n ą rzędu 1 0 “ 3 p p b (p a r t p e r b ilio n ) , c o o d p o w ia d a 1O -10% . Jest to m ożliwe przy w ykorzystaniu potężnych urządzeń do n a p ro m ie n io w yw a n ia p ró b e k (np. w ysokostrum ieniow y re a kto r ją d ro w y lu b a k c e le ra to r cząstek n a ła do w a n ych ) oraz s ko m p liko w a n e j a p a ra tu ry spektrom etrycznej i e le ktro n iczn e j do p o m ia ru złożonych w idm p ro m ie n io w a n ia gam m a oraz a u to m a tyza cji wszystkich o p e ra c ji procesu a n a lity c z n e g o w raz z cyfrow ą pró b ką w yników p o m ia ró w spektrom etrycz- nych. N ie je d n o k ro tn ie d la potrzeb a n a lizy a ktyw a cyj nej, szczególnie w w ypadku jed n ocze sn e g o o zn a cza n ia kilku d zie się ciu śladowych p ie rw ia stkó w w je d n e j p ró b ce, korzysta się z dużych maszyn liczących.
D o ln e g ra n ic e w ykryw alności większości p ie rw ia stkó w przy zastosow aniu g e n e ra to ra n e u tro n ó w wynoszą 1 0 - 2
— 1 0 -3 % . Przy zastosow aniu izotopow ych ź ró d e ł n e u tro n ó w i źródła k a lifo m o w e g o g ra n ic e te są o d p o w ie d n io niższe — p ro p o rc jo n a ln ie do w a rto ści gęstoś ci stru m ie n ia neutronów .
Pom iar w zbudzonego p ro m ie n io w a n ia ją d ro w e g o wy k o n u je się układem spektrometrycznym składającym się z d e te k to ra p ro m ie n io w a n ia i a n a liz a to ra a m p litu d y im pulsów.
In fo rm a c ja o obecności oznaczanego p ie rw ia stka w b a d a n e j pró b ce i o je g o zaw artości b ra n a je s t z c a łe j o b ję to ści p róbki, a nie p u nktow o czy po w ie rzch n iow o. Uzyskuje się tym samym lepsze u śre d n ie n ie w yniku. M asy a n alizow anych próbek, w zależności od
f/a/ Measurements, „Archaeometry” , 1, 1981, s. 6 8.
p rzyjętego w a ria n tu metody, m ogą w ynosić od u ła m ka m ilig ra m a do kilku k ilo g ra m ó w .
M e to d y a n a lizy a ktyw a cyjn e j o p ie ra ją się na re a kcja ch
zachodzących w ją d ra c h atom ow ych, w skutek czego
fo rm a chem icznego w ystę p o w an ia o zn a cza n e g o p ie r w ia stka w badanym m a te ria le nie je s t isto tn a i nie w pływ a na przebieg i w ynik a n a lizy. Uzyskany w ynik p o d a je c a łk o w itą zaw artość ozn a cza n e g o p ie rw ia stka w b a d a n e j próbce, n ie za le żn ie od zw iązków chem icz nych, w ja'kich on w ystę p u je. M oże to być zarów no w a d ą , ja k i za le tą m e to d y ..
W p raktyce stosuje się m etodę p orów naw czą, która p o le g a na jednoczesnym n a p ro m ie n io w a n iu (lu b w identycznych w a ru n k a c h ) p ró b ki b a d a n e j i p ró b ki za w ie ra ją c e j znaną ilość p ie rw ia stka (wzorzec). N a s tę p nie d o k o n u je się p o m ia ru częstości zliczeń im pulsów pochodzących od ra d io n u k lid u ozn a cza n e g o p ie rw ia s t ka w p ró b ce i we w zorcu. Częstość zliczeń je s t p ro p o rc jo n a ln a do zaw artości ozn a cza n e g o p ie rw ia s tk a w p róbce.
Szukaną zaw artość o znaczanego p ie rw ia s tk a w p ró b ce o b licza się z zależności:
m w 1 w
g d z ie :
mx — masa oznaczanego p ie rw ia s tk a w b a d a n e j p ró b ce,
mw — masa te g o sam ego p ie rw ia s tk a znana we w zor cu,
lx — częstość zliczeń im p u lsó w pochodzących od p ró b ki,
l w — częstość zliczeń im p u lsó w pochodzących od w zor ca.
N e u tro n o w a a n a liz a a ktyw a cyjn a je s t c a łk o w ic ie n ie niszcząca d la m ałych p rze d m io tów mieszczących się w reaktorze. Tę w ie lk ą z a le tę w ykorzystuje się przede wszystkim w b a d a n iu num izm atów . N a to m ia s t w wy p a d ku o b ie k tó w o dużych rozm iarach p o b ie ra się p ró b ki. Is tn ie je także m etoda tzw. pasm ow a (k tó re j a u to rem je s t prof. G o rd u s) otrzym yw ania p ró b e k o bardzo m a łe j p ow ierzchni. Jedyną korzyścią te j m etody je s t ła tw ie jszy tra n s p o rt w w ypadku m ię d zyn a ro d o w e j w s p ó łp ra c y 24, a le je s t rzadko stosow ana.
A n a liz a a ktyw acyjna starych m o n e t pozw ala uzyskać bard zo cenne w yniki i w nioski. A n a liz a śladow ych za nieczyszczeń m etalu d a je in fo rm a c ję o d a to w a n iu , o złożu, z którego został w ydobyty oraz autentyczności o b ie k tu . Przy b a d a n iu m o n e t kryteria te są in n e niż w w ypadku pozostałych w yrobów przem ysłu artystycznego. Stosunek ilościow y trzech g łó w n ych skła d n ikó w , np. złota, srebra, m iedzi, może rozstrzygnąć o a u te n tyczn o ś ci m onety, określić m n ie j w ię c e j okres je j p o w sta n ia . O czyw iście in n e śladow e zanieczyszczenia (np. a n ty m on, arsen) też nie są o b o ję tn e .
B a d a n ia num izm atów n e u tro n o w ą a n a liz ą aktyw a cyjn ą są p row adzone w różnych p a ń stw a ch Europy Z a c h o d n ie j i w USA dosyć wyrywkowo. To znaczy, że każ dy b a d a ją c y z a jm u je się m o n e ta m i z te g o okresu, k tó ry g o a k u ra t za in te re so w a ł lu b d o ja k ie g o m ia ł d o stęp, np. Francuzi b a d a li m onety m ie d zia n e ze zbiorów Luwru z przed i po re fo rm ie m o n e ta rn e j D io k le c ja n a ,
24 E. T. H a 11, A. Sumning — up from the Point of View of the Scientist, (w:) E. T. H a l l , D. M. M e t с a 11, M ethods of C hem ical and M e ta llu rg ic a l Investigation of A ncient Coinage,
a A n g lic y — srebrne m onety z okresu Sasanidów . M i mo braiku konsekw encji oraz c ią g ło ści w b a d a n ia c h można d o jść do pewnych p ra w id ło w o ści w zakresie roz po zn a w a n ia autentyczności o b ie któ w . Takim przykła dem może być zaw artość złota w m onetach srebrnych, która różnie kształtow ała się na przestrzeni w ieków . W okresie antyku złoto, bę d ą ce śladowym zanieczysz czeniem srebrnych m onet w o g ó le nie było oczyszcza n e ; podczas w ytopu rudy srebra. Po ilości zaw artego w m onecie złota czasam i może dojść do u s ta la n ia złoża, z którego była p o b ra n a ruda srebra.
K raay i Emeleus w 1962 r. p rz e b a d a li greckie m onety srebrne z VI i V w. p.n.e., o k re ś la ją c w nich z a w a r tość m iedzi i złota. Z aw artość m iedzi o b ra zu je skute czność oczyszczania rudy srebra w procesie w ytopu lu b też w skazuje na rozmyślne d o d a w a n ie m iedzi w celu o b n iże n ia w artości m onet. In te rp re ta c ja danych o ilości m iedzi je s t czasem u tru d n io n a . Przykładem o b n i żenia w artości m o n e t je s t system atyczne w a h a n ie się
zaw artości miedzi w m onetach srebrnych z Syrakus
z V w. p.n.e. o d z w ie rc ie d la ją c y c h zm iany w sytuacji p o lityczn ej i ekonom icznej. W la ta ch 474—450 p.n.e. monety p o s ia d a ją szczególnie wysoki poziom m iedzi, fa k t ten można łączyć ze sła b n ą c ą pozycją tyra n ó w z Syrakus, aż do ich w yg n a n ia w 460 r. p.n.e. W o k re sie dem okratycznego rządu w idoczna je s t te n d e n c ja w kierunku stosow ania w ysokiego s to p n ia czystości sre bra. Innym ciekawym przykładem te g o zjaw iska są m o nety z M a c e d o n ii z V w. p.n.e. gdzie są dw a rodzaje te j sam ej w artości m onety tzw. te tro b o l. Jedna na aw ersie p o siada jeźdźca z koniem i zaw iera m n ie j niż
0.2. m iedzi, d ru g a - z koniem bez jeźdźca zaw iera
5-2 0% m ie d zi. P ra w d o po d o b n ie pierwsza m oneta prze znaczona była d la za g ra n iczn e g o użytkow ania, a d ru g a do użytku w ew nętrznego.
W okresie VI i V w. p.n.e. G recy korzystali z kilku źródeł w ydobyw ania rud srebra. A teńskie k o p a ln ie z o k o lic Laurion z V w. p.n.e. c h a ra kte ryzu ją się niską zaw artością złota. Z rud z tych o k o lic korzystali w tym okresie taikże K oryntianie, a le p o s ia d a li też in n e ru dy.
Korynckie srebrne m onety z poza okresu 570—430
p.n.e. w yjątkow o m ogą za w ie ra ć w ię ce j niż 0,5% zło ta, je d n a k większość m onet zaw iera m niej niż 0,05% złota.
Z aw artość m iedzi w greckich m onetach 25 1. 5 7 0 -5 2 0 p.n.e. 0,08% < C u > 0,33% 2. 5 2 0 -4 6 0 p.n.e. 0,21% < Cu ^ 0,74% 3. 4 6 0 -4 3 0 p.n.e. 0,18% < Cu > 1,0 %
W ateńskich m onetach z VI w. p.n.e. zaw artość miedzi je s t większa niż 1%, a może d o jść do 3 % , n a to m ia s t zaw artość złota wynosi od 0,1 do 0,5% . W m onetach
z V w. p.n.e. zaw artość m iedzi nie przekracza 1% ,
a złota 0,1% . W II w. p.n.e. zaw artość złota w m one ta c h wynosi od 0,1 do 0,5% , a zaw artość m iedzi wy kazuje większe różnice niż w VI w. p.n.e., od 1 do 5% . W yn iki otrzym ane dla m onet z II w. p.n.e. w skazują, że eksp lo ato w a n o różne złoża rud srebra 2б.
W srebrnych m onetach z okresu S asanidów (224—641 r.n.e.) stw ierdzono zaw artość złota od 0,5 do 1% , mimo że eksp lo ato w a n o różne ko p a ln ie . N a to m ia s t zaw artość m iedzi zwykle nie przekracza 6% . M n ie jsze
zanieczy-„Royal Numismatic Society” , 8, 1972, s. 317.
25 J. F l e m i n g , op. cit., s. 108.
szczenią (antym on, arsen) pochodzą raczej z rudy m ie dzi niż od srebra 27'.
Fałszerstwa m o n e t z d ra d z a ją się nie tylko dużą czysto ścią srebra, a le i za w a rto ścią złota. Srebro z o sta tn ie g o stulecia zaw iera m n ie j niż 0,1% złota, a współczesne m niej niż 0,0 1% , a n a w e t po n iżej 0,0 0 1% złota. P odobnie b a d a się m onety w ykonane z in n e go m e ta lu — m iedzi lu b złota — o k re ś la ją c ich zanieczyszcze nia np. w 1952 r. A m b ro sin o i Pindrus p rze b a d a li m o nety m iedziane ze zb io ró w Luwru. P osługując się n e u tronow ą a n a liz ą a ktyw a cyjn ą, o k re ślili w m onetach m iedzianych z okresu o d 40 la t przed reform ą m one ta rn ą D io k le c ja n a (294 r.n.e.) do 200 la t po te j re fo r mie zaw artość srebra, złota oraz antym onu. S tw ierdzili oni, że w c ią g u 250 la t ilość srebra w tych m onetach spadła przeszło p ię c io k ro tn ie . M onety starsze były b o gatsze w złoto i srebro niż m onety bite później, po reform ie. Z a w a rto ść złota m a la ła wraz z zaw artością srebra, z czego można w yw nioskow ać, iż było ono za nieczyszczeniem srebra. Z kolei srebro n a jp ra w d o p o d o b n ie j było skła d n ikie m rudy miedzi lub też było ce lowo d o d a w a n e w celu za p e w n ie n ia w artości n o m in a l nej m onetom m iedzianym . W najstarszych m onetach nie wykryto antym onu, p o ja w ia się on n a to m ia st w m o netach w czasie reform y D io k le c ja n a i po n ie j. Z a w artość antym onu nie w ykazuje specjalnych zm ian, w ynika stąd w niosek, że je s t on zanieczyszczeniem rudy miedzi używ anej w czasach reform y i po n ie j lu b d o d a w ano go celow o. M ożliw e je s t też, że d a w n ie j d o d a w ano srebro d la polepszenia m echanicznych w ła ściw o ści miedzi, a z czasem za stą p io n o go antym onem . Je śli je s t to p ra w d ą to n a s tą p iła w owych czasach o g ro mna in fla c ja 28.
W iedza o składzie starożytnych m onet zaczyna się po w oli coraz b a rd z ie j w yja śn ia ć. N a to m ia s t inne okresy — od początku średniow iecza do czasów nam bliższych — są praw ie zu p e łn ie nie p rz e b a d a n e ; nie m ów iąc o Pol sce gdzie n e u tro n o w a a n a liz a a ktyw acyjna b a d a n ia o b ie któ w zabytkow ych je s t z u p e łn ie w p o w ija ka ch . M e to d a ta ma przed sobą przyszłość ze w zględu na liczne zalety i to nie tylko w b a d a n ia c h o b ie któ w n u mizmatycznych, ja k się to g łó w n ie o b e cn ie dzieje, ale i innych w yrobów przem ysłu artystycznego.
X fluorescencja
W id m o em isyjne p ro m ie n io w a n ia X posiada c h a ra k te rystyczne lin ie zw iązane z liczb ą atom ow ą pierw iastka. D etekcja w ytw orzonego p ro m ie n io w a n ia flu o re sce n cyj nego i pom ia ry w ystępujących d łu g o ści fa l u m o żliw ia ją id e n ty fik a c ję p ie rw ia stkó w zn a jd u ją c y c h się w próbce lu b w o b ie k c ie 29.
X flu o re sce n cja je s t m etodą nieniszczącą, nie wym aga bowiem p o b ie ra n ia próbek, o b ie k t bada się w całości. M e to d a ta um ożliw ia d o k o n a n ie a nalizy ja ko ścio w e j oraz ilo ścio w e j. W a n a liz ie ja ko ś c io w e j m ogą być wy kryte p ie rw ia stki o w iększej liczb ie atom ow ej niż 1 2, a w ięc od m agnezu p o c z y n a ją c 30. P odobnie ja k n e u tro nowa a n a liza aktyw acyjna, w ym aga użycia wzorców,
27 J. F l e m i n g , op. cit., s. 101.
28 J. T ó l g y e s s y , Detektyw w ieku atomu, Warszawa 1977, s. 126-127.
29 J. R u t k o w s k i , A naliza X-fluorescencyjna, (w:) M etody badawcze..., s. 78.
30 Ibidem, s. 82.
31 E. T. H a 11, op. cit., s. 318.
w których in te re s u ją c e p ie rw ia stki w ystę p u ją w z n a n e j ilości.
M e to d a X flu o re s c e n c ji dostarcza danych tylko o licu. Lico o b ie k tu zaw ie ra p ro d u kty korozji — u tle n ie n ia m n ie j szlachetnych m e ta li, tym samym nie d a je o d p o w ie d n ic h danych o skła d zie o ry g in a ln e g o stopu. M ożna uzyskać b a rd z ie j praw dziw e d a n e o składzie stopu, usu w a ją c w arstw ę korozji o g ru b o ści ok. 50 m ikronów i to tylko na p o w ie rzch n i przeznaczonej do b a d a n ia 31. Ś rednica p o w ie rzch n i przeznaczonej do b a d a n ia nie przekracza 1 mm, na ta k ie j pow ie rzch n i można usunąć w arstw ę korozji bez zniszczenia m o n e ty 32. Konieczna jest w tym w ypadku a n a liz a p u n kto w a (in a cze j zw ana lo k a ln ą ). Jest to m ożliw e dzięki zastosow aniu m ikro - sondy e le k tro n o w e j. M ożna wówczas skupić w iązkę e le ktronów na znacznie m niejszej pow ie rzch n i niż w iązka św ia tła (o śre d n icy ok. 1 —2 m ikronów ). Z reguły 9 0 % in fo rm a c ji pochodzi z g łę b o ko ści d o 50 m ikronów , uzy skanie danych z w iększej g łę b o ko ści je s t rzadkie. X flu o re s c e n c ja je s t szczególnie ce n n a przy b a d a n iu p ozłacanych m onet, w w ykryw aniu fałszerstw przez p o w le k a n ie lica szlachetnym i m e ta la m i na rdzeniu z m e ta lu n ie s z la c h e tn e g o 33.
B a d a n ia przy użyciu X flu o re s c e n c ji (p u n k to w e j), są prow a d zo n e p o d o b n ie ja k przy n e u tro n o w e j a n a liz ie a ktyw a cyjn e j, bez ja k ie jk o lw ie k c h ro n o lo g ii c ią g ło ś c i b a d a ń . Tymczasem c ią g ło ś ć je s t n iezbędna d la uzy skania o b ra zu używanych stopów , ich skła d u , z a n ie czyszczeń składow ych charakterystycznych d la poszcze gólnych epok, p a ń stw i m iejsc e k s p lo a ta c ji rud oraz sposobu ich w ytopu. O b e c n ie mamy w ia d o m o ści wy biórcze, które się z m ie n ia ją w m iarę dalszych b a d a ń w b a rd z ie j k o n kre tn ą całość. I ta k np. w 1966 r. C a rte r p rz e b a d a ł brązow e m onety rzymskie z okresu m iędzy 276 a 383 r.n .e .34. N a p o d sta w ie przeprow adzonych b a d a ń stw ierdził, że d la otrzym a n ia o d p o w ie d n ie j w a r tości m o n e t brązow ych d o d a w a n e było srebro, je g o spadek w skazuje, że kra j przeżywał w owym czasie p o ważną d e w a lu a c ję . Jest też bardzo p ra w d o p o d o b n e , że srebro d o d a w a n o do m iedzi d la polepszenia m e ch a nicznych w łaściw ości stopu m onet. W następnych la tach w ła d cy a lb o nie byli tym ju ż za in te re so w a n i lu b też c h c ie li otrzym ać ten sam e fe k t przez d o d a w a n ie do stopu a n tym onu. Stąd w b a d a n ych m onetach sp a d k o wi srebra towarzyszy w zrost a n ty m o n u 35.
Inny ba d a cz p rz e b a d a ł p ię ć srebrnych d e n a ró w p rzed sta w ia ją cych z p ro filu kró lo w ą Faustynę, żonę M a rka A u re liu sza . B a d a n ia wykazały, iż cztery m onety są a u tentyczne, z a w ie ra ją 7 5 % srebra, zaś p ią ta m oneta je s t fa lsyfika te m w ykonanym ze stopu n iklu , cynku i m ie dzi 36.
M e tc a lf i S chw eizer w 1971 r. p rz e b a d a li zaw artość srebra w a n g ie ls k ic h srebrnych pensach z okresu 1050 -1 0 8 7 i 1087—1125 n.e. (okres p a n o w a n ia W iliam a II
i H enryka I ) 37. W o b u okre sa ch średnia zaw artość srebra w m o netach wynosi 93% . B a d a n ia nie d a ły sp e c ja ln ie ciekaw ych w yników , m im o że o p a rto się na historycznych przypuszczeniach, ja k o b y wówczas m ia ło m iejsce pow ażne nadużycie m ennicze.
32 M. S. T i t e, M ethods of Physical Examination in A rc h a eology, London 1972, s. 338. 33 J. F l e m i n g , op. cit., s. 109. 34 Z. G o f f e r , op. cit., s. 225. 35 Ibidem, s. 225. 36 J. T 5 I g y e s s y, op. cit., s. 188. 37 M. S. T i t e, op. cit., s. 344-345.
M e to d ę X flu o re s c e n c ji, poza b a d a n ia m i num izm atów , stosuje się też do b a d a ń b iż u te rii o ra z innych w yro b ó w przem ysłu artystycznego. L a b o ra to riu m A n a lity c z n e H e n ry Francis d u Pont W in te rth u r M useum od 1970 r. używa te j te c h n ik i do b a d a n ia o b ie k tó w ze srebra, m osiądzu, ze stopu cyny i o ło w iu oraz w czesnoam ery- ka ń skie j sztuki d e k o ra c y jn e j ze z b io ró w te g o muzeum . W ram ach tych b a d a ń p rz e b a d a n o o ko ło 1500 o b ie k tó w b rytyjskich i a n g ie ls k ic h ze stopu cyny i o ło w iu 38.
B a d a n ia stopu cyny i o ło w iu są rzadkie, a le ich rezul ta ty ciekaw e. C arlson sku p ia się n ad w yn ika m i b a d a ń 80 brytyjskich naczyń na w ino. D zięki X flu o re s c e n c ji uzyskano d a n e o 13 p ie rw ia s tk a c h ze stopu cyny i o ło w iu . Jednak zatrzym ano się na a n a liz ie czterech g łó w nych p ie rw ia s tk ó w : cyny, o ło w iu , a n tym o n u i m iedzi. D o k ła d n o ś ć m etody X flu o re s c e n c ji spra w d zo n a zosta ła przez a n a liz y różnych sztabek i ka w a łkó w ze stopu cyny i o ło w iu , prze b a d a n ych m e to d a m i m okrej a n a liz y ch e m iczn e j. Przy poziom ie 8 0 % cyny b łą d w ynosił 1% , przy 5 5 % — około 10%. A b y otrzym ać oszacow anie a b s o lu tn e j zaw artości cyny w o b ie k ta c h , w yko n a no em piryczną k o re k tę 39.
PIXE (particle induced x-ray emission)
M e to d a ta została o p ra c o w a n a na u n iw e rsyte cie w Bonn w cyk lo tro n ie izochronicznym przy użyciu cząste czek a o e n e rg ii 30 M eV. W m etodzie PIXE dobrze znanym faktem je s t to, że każdy e le m e n t (p ie rw ia s te k ) wysyła w ła sn e ch a rakterystyczne p ro m ie n io w a n ie X, któ re g o e n e rg ia je s t zn ana. P rom ienie X w zb u d zan e są przez cząstkę p ro m ie n io w a n ia z a k c e le ra to ra (przyśpie szacz). Protony lu b cząsteczki a z e n e rg ią kilk u M e V /u , (u = ato m o w a m asa je d n o s tk o w a ) są zo g n iskow a n e w pro m ie ń o średnicy ok. 1 mm. Prom ień te n je s t k ie row any na b a d a n y o b ie k t um ieszczony w próżni. Pro m ie n ie X w ysyłane z o b ie k tu są m ierzone Si — p ó łp rz e w odnikow ym detektorem o w ysokiej rozdzielczości. Czas b a d a n ia potrzebny d la p ró b k i w ynosi o ko ło 30 m inut. Z e n e rg ii charakterystycznych lin ii p ro m ie n io w a n ia X o trzym anych z p o ło żen ia lin ii w w id m ie p ie rw ia s tk i są ła tw o określane, a intensyw ność lin ii o d b ija ilość każ d e g o o b e cn e g o p ie rw ia s tk a . Przy niskoenergetycznym cząsteczkowym p ro m ie n io w a n iu (1—2 M eV pro to n y) wy n iki ilo ścio w e są o s ią g a ln e tylko za pom ocą w zorców. Przy w ysokoenergetycznych w yrzutach w zorce nie są konieczne. Z intensyw ności lin ii w idm ow ych może być prosto o b lic z o n a w ie lko ść różnych o becnych p ie rw ia stków. O g ra n ic z e n ia w ykrycia ok. 1 0 0 ppm m ogą być ła tw o o s ią g n ię te , m ożna uzyskać lepsze re zu lta ty przez dłuższy czas n a ś w ie tla n ia . S to su ją c m etodę wysoko e n e rg e tyczn ą można d o jś ć d o g ru b o ś c i a n a liz o w a n e j w arstw y (30—80 |x) zależy to tylko od p ro m ie n io w a n ia X, o s ła b ie n ia w łasności m a te ria łu o b ie k tu .
M e to d ą PIXE m ogą być a n a liz o w a n e ob ie kty, które p o w in n y s p e łn ia ć dw a w a ru n k i: 1) nie p o w in n y być o b e cne p ie rw ia s tk i bardzo le k k ie ; to o g ra n ic z e n ie
pody-38 J. H. C a r l s o n , X-ray Fluorescence Analysis of Pewter: English and Scottish Measures, „Archaeometry” , 2, 1977, s.
147.
39 Ibidem, s. 149.
40 H. M o m m s e n , M. B e f o r t , Q. F a z I y, T. S с h m i t- t i n g e r i A. B. F о 11 m a n - S с h u I z, Analysis of Silver Statuette of M ercory from Bonn, „Archaeometry", 1, 1980, s. 87-88.
ktow ane je s t w łaściw ościam i użytego detektora p ro m ie ni X, który je s t zdolny zmierzyć lin ie p ro m ie n io w a n ia X, p ie rw ia stkó w o Z > 15; 2) m ają znaną stru ktu rę w a r stwową, przy n ie zn an e j w a rstw o w e j strukturze rezultaty będ ą sfałszow ane. C ienka w arstw a tle n ku lu b korozji będąca na licu m ogą być u w z g lę d n io n e w b a d a n ia ch pod w a ru n kie m , że e n e rg ia stracona cząsteczek i a b so r pcja p ro m ie n i X w te j w arstw ie m ogą być pom inięte. M e to d a PIXE może być użyta do b a d a n ia składu ilo ściow ego bez użycia wzorców, je że li je st dostępny wy sokoenergetyczny a k c e le ra to r. N ie ska lo w a n e pom iary p o w in n y być w ykonane w ie le razy.
M e to d a je s t nieniszcząca, okres aktyw ności prom ie niotw órczej je s t ta k i, ja k przy n e u tro n o w e j a n a lizie a ktyw acyjnej, za je j pom ocą m ogą być b a d a n e małe i duże obiekty, je że li tylko kom ora do a n a lizo w a n ia je s t w ystarczająco d u ż a 40. Szczegółowy opis analizy m etodą PIXE i charakterystyka je j d o kła d n o ści zostały o p u b lik o w a n e 41.
M e to d a ta je s t d o b ra szczególnie do cennych obiektów a rch e o lo g iczn ych . B adano o b ie k ty ze srebra, złota i brązu, m.in. srebrną sta tu e tkę M e rku re g o , znalezioną w Bonn w 1896 r. Przedstawia ona m łodzieńca w k la sycznej pozie, w uskrzydlonym kapeluszu, z sakiewką w p ra w e j ręce. Przez lewe ram ię ma przerzucony p ła szcz, a przy p ra w e j stopie z n a jd u je się m ały baranek. W ysokość postaci wynosi 8,3 cm, z p o d sta w ą - 10,4 cm.
Kapelusz, płaszcz oraz sakiew ka były świeżo p o
złocone. O b ie k t może być określony na I w.n.e. M e r kury, b a ra n e k i cokół zostały o d la n e m etodą na tr a cony wosk, fig u ry są p ołączone z cokołem przez zgrze w a n ie lu b lu to w a nie . W oskow e m odele b o g a i zwierzę cia były różnej ja ko ści. M atryca b a ra n k a była zdecy do w a n ie gorsza od m atrycy postaci lu d zkie j. Różnice ja k o ś c i nasunęły pytanie, czy obydw a elem enty są o ry g in a ln e , czy też zostały złożone razem d o p ie ro po ich o d k ry c iu 42. Posłużono się m etodą wysokoenergetyczną PIXE w celu z b a d a n ia , czy fig u ra , b a ra n e k i cokół zo stały w ykonane z te g o sam ego srebra.
S tatuetkę um ieszczono w uchw ycie pod kątem 45° do osi p ro m ie n ia w środku kom ory próżniow ej. Do w zbu dza n ia charakterystycznego p ro m ie n io w a n ia X użyty zo stał prom ień cząsteczek o z bańskiego cyklotronu izo- ch ro n iczn e g o o e n e rg ii 30 M eV i natężeniu ok. 0,1 nA o d p o w ie d n i do 3x10 8 cząsteczki/s. D o a n a liz y w y b ra n o tył p ra w e g o b arku M e rku re g o , środek korpusu b a ra n a , przód podstaw y oraz podstaw ę po n iżej ko rp u su b a ra n a . Każde b a d a n ie trw a ło 30 m inut. W szystkie a n a liz o w a n e m iejsca z a w ie ra ły te same p ie rw ia s tk i: A g, Cu, A u, Pb i śladow e Fe, z w yjątkiem b a ra n ka , gdzie d o d a tko w a słaba lin ia wskazywała na obecność Sn43. W szystkie b a d a n e części, z w yjątkiem b a ra n ka , w yka zywały wysoki stopień czystości (zaw artość Ag + A u) —
powyżej 95% , wyższy niż srebro w spółczesne (Ag
92,5% ). Ze w zględu na d o b ry stan zachow ania s ta tu e tk i na le żało wykluczyć m ożliwość w zb o g ace n ia lic a w srebro w skutek korozji. W iększość starych fra g m e n tów (od II w. p.n.e. do I w.n.e.) w ykazuje p o rów nyw
al-41 K. G. B a u e r , Q. F a z I y, T. M a y e r - K u c k u k , H. M o m m s e n , P. S c h ü r k e r , „Nuci. Instr. and Meth.” , 148, 1978, s. 407; H. M o m m s e n , K. G. B a u e r , Q. Fa z I y, T. M a y e r - K u c k u k , P. S c h ü r k e r , Rönthenstrahlenana- lysen nach Ionisation durch Alpha-Teilchen, Opladen, West deutscher Verlag GmbH 1977.
42 H. M o m m s e n i in., op. cit., s. 87.
nq zaw artość srebra o ko ło 95% . B aranek m ia ł w yraź nie inny skład, o m niejszej czystości, za w ie ra ł dużo Pb, Sn (2,65% ) oraz dużo Fe w stosunku do M e rku re g o co je s t niespotykane także w rzymskich m onetach. Na te j po d sta w ie stw ierdzono, że M erkury, b a ra n e k i cokół były w ykonane z różnych stopów. A n a liza m iejsca pod b arankiem w ykazała, że połączony był srebrnym lutem użytym 80 la t tem u, co sugeruje, że b a ra n k a um iesz czono na po d sta w ie d o p ie ro po zn a le zie n iu sta tu e tki. Innym przykładem zastosow ania m etody PIXE do b a d a nia brązów je s t a n a liza brązow ej fig u rk i Tutencham o- na. F igurka początkow o uw ażana była za p rze d sta w ie nie fa ra o n a A ch e m a to n a z XVIII d yn a stii. W 1950 r. H. Ranke zasugerow ał, że może to być T utencham on, co p o tw ie rd ziły b a d a n ia stylistyczno-porów naw cze. N ie znajom ość pochodzenia oraz dziw nie ciem na patyna budziły p o d e jrze n ie co do autentyczności fig u rk i. D la ro zw ikła n ia p roblem u posłużono się b a d a n ia m i term o- lum in isce n cyjn ym i rdzenia o d le w u sta tu e tki (dostępny pod p ra w ą nog ą — o tw a rty dzięki korozji). O kre ślo n o czas p o w sta n ia na rok 1490 p.n.e. O kres p a n o w a n ia T utencham ona ustalony został na la ta 1334-1325 p.n.e. C iem na patyna o ka za ła się niezidentyfikow anym o rg a nicznym lakierem , który zastosow ano później. Lakier ten m ógł być także użyty d la n a d a n ia fig u rc e w yg lą d u z „c z a rn e j m iedzi” . M iedź sztucznie p o cie m n ia n o , aby le p ie j u w id o czn ić w prow adzony szlachetny m etal. Ś la dy złota na przykryciu głow y i sutkach klęczącej p o staci ja k i dużo w yrobów u g ro b u T u tencham ona są p rzykładam i te c h n ik i „c z a rn e j m iedzi” 44.
Próbki p o b ra n o z trz p ie n ia pod prawym kolanem i p rze b a d a n o przy użyciu X flu o re s c e n c ji w zbudzonej p ro to n a m i (PIXE).
Uzyskano n a stę p u ją cy s kła d :
Cu (88,7% ) Sn (4 ,6 % ) Pb (0,2 5% ) As (1,1 0% ) Sb (0,038% ) A u (4 .7 % ) Ag (0,7 5% ) Zn « 0 . 5 6 % ) Fe (1,5 7% ) H g « 0 , 0 8 % )
B a d a n ia p ro m ie n ia m i X zasugerow ały, że trzpień był wlewem w o d le w ie i d la te g o można powyższe w yniki uznać za reprezentatyw ne d la całości składu. W ie lko ść n iektórych p ie rw ia stkó w je s t tro ch ę zaskakująca. N iska zaw artość o ło w iu sugeruje, że je s t ona zanieczyszcze niem rudy m iedzi, a nie celowym d o d a tkie m . B ad a n ia w ram ach p ro g ra m u M ASCA e g ip skich w yrobów z b rą zu w ykazały, że ołów d o d a w a n y był do o d le w ó w ok. 1050 p.n.e., p ra w ie trzy s tu le cia po okresie p a n o w a n ia T u tencham ona i po ok. 700 r.p.n.e. N a to m ia s t za w a rto ść arsenu je s t dość duża, gdy tymczasem n arzę dzia rolnicze z g ro b u T ute n ch a m o n a za w ie ra ją arsen na poziom ie 0,1% . Również p rogram M A S C A w yka zał, że arsen je s t obecny w o b ie k ta c h z okresu do 1 1 0 0
p.n.e. - w ilości nie w ię ce j niż 0,1% . Spośród 12 prze b a d a n ych brązów z New K ingdom z Muzeum Luwru, tylko je d e n zaw iera w ię ce j niż 0 ,9 % arsenu.
B ardziej zaskakującym w ynikiem je s t wysoka zaw artość w fig u rc e złota (4,7% ). B rak je s t o d p o w ie d n ik ó w w p ro g ra m ie M A S C A bad a ń wczesnych brązów egipskich. Z n a le z io n o tylko je d e n przykład z początku d yn a stii pochodzący z N u b ii o p o d o b n e j zaw artości te g o p ie r w ia stka (4,14% A u). Z a ch o d zić tu może w ie le m ożliw o ści. Być może, że złoto zostało d o d a n e do brązu ze w zg lę d ó w rytualnych, aczkolw iek źró d ła e g ip skie nie przekazują ta k ic h w iadom ości. M oże d o d a n ie złota m ia ło w yw ołać efekty w izu a ln e . W późnym okresie Egi p c ja n ie stosow ali te ch n ikę o d le w a n ia m iedzi i złota
d la n a d a n ia pow ierzchni brązu przyjem nego b łę k itn e go o d c ie n ia . B a d a n ie wykresu w spółrzędnych koloru d la stopu C u /A u su g e ru je , że zaw artość złota w tym brą zie je s t nie w ysta rcza ją ca , chyba że to w z b o g a c e n ie w złoto zostało w ykonane w w arstw ach zew nętrznych. Z w ie lu m ożliw ości n a jb a rd z ie j p rze ko n yw a ją cą sugestią je s t przypuszczenie, że fig u rk a T u te n ch a m o n a została w yko n a na ze złomu, który z a w ie ra ł resztki złota lu b fra g m e n ty brązu in k ru s to w a n e g o złotem . P otw ierdza to wysoka zaw artość srebra (0 ,7 5 % ) ja k d la e g ip skich brązów . Złom m ógł być także źródłem arsenu o m a w ia n eg o w cześniej 45.
W celu u ka za n ia z a le t i m ożliw ości m etody PIXE w p o ró w n a n iu z innym i m etodam i a n a litycznym i, p rze p ro w adzono w bońskim u n iw e rsyte cie in te re s u ją c ą próbę. P rzebadano za pom ocą m etody w ysokoenergetycznej PIXE m ałe fra g m e n ty trzech złotych m onet oznaczonych ja k o BM L2, BML3 i BML6. W cze śn ie j m onety te p o d d a n o b a d a n io m przy użyciu siedm iu różnych m etod a n a lity c z n y c h : 1) m etody ciężaru w ła ściw e g o , 2) n e u tro n o w e j a ktyw a cji c a łe j monety, 3) n e u tro n o w e j a kty w a c ji tylko p ró b ki, 4) X flu o re s c e n c ji (m ikro so n d a ), 5) k a m ie n ia p ro b ie rcze g o , 6) p ró b y o g n io w e j, 7) chem icz nej analizy.
M e to d ą PIXE p rz e b a d a n o rów nież dw ie m onety sre b rn e oznaczone n u m e ra m i 19 i 32. M o n e ty te należą do zbioru Asyut z A ten. Były o ne b a d a n e przez S chu- b ig e ra , M u lle ra i G e n tn e ra w 1977 r. za pom ocą n e u tro n o w e j a ktyw a cji i a to m o w e j a b s o rp c ji s p e ktro sko p o w ej. B a d a n ie m o n e t złotych i srebrnych w yko n a no w c y k lo tro n ie izochronicznym u niw ersytetu w Bonn, do w zb u d za n ia p ro m ie n io w a n ia X użyty został p rom ień cząsteczek a o e n e rg ii 30 MeV. S trum ień o średnicy ok. 1 mm i n a tężeniu 0,2- 0,5 nA został skie ro w a n y na p ró b kę za m o n to w a n ą w centrum kom ory p ró żn io w e j. Czas b a d a n ia d la złotych m o n e t w ynosił po 30—50 m i nut, d la srebrnych po 2 0 m in u t k a ż d a 46.
Z a w a rto ść (tylko większych i m niejszych s k ła d n ik ó w ) w m onetach złotych i srebrnych o kre ślo n o przy pom ocy m etody w ysokoenergetycznej PIXE zestaw iono z w y n i kam i innych m etod. C h o cia ż są za u w a żaln e m ałe b łę dy spo w o do w a n e w zg lę d a m i technicznym i, to p ró b a sp ra w d ze n ia m ożliw ości PIXE s p e łn iła sw oje z a d a n ie . W ykazała ona, że m etoda ta n a w e t zastosow ana w sposób n ie d o p ra co w a n y, bez użycia w zorców je s t d o bra, prosta i w krótkim czasie d a je cenne in fo rm a c je ilościow e.
Klasyczne mokre analizy chemiczne
Do n ie d a w n a m okre a n a liz y chem iczne były głó w n ym i i podstaw ow ym i m e to d a m i a n a litycznych b a d a ń za b yt kowych o b ie któ w . O b e c n ie , mimo o p ra c o w a n ia w ie lu nowych m etod, są n a d a l stosow ane ze w zg lę d u na sw oją niezaw odność oraz do kła dn o ść.
Podstawowym elem entem tych m etod są re a kcje ch e m iczne m iędzy b a d a n ą su b s ta n c ją lu b je j skła d n ikie m a o d p o w ie d n io dob ra n ym odczynnikiem . R eakcje te wy k o n u je się przede wszystkim w roztw orach, chociaż
44 B. F i s h m a n , S. J. F l e m i n g , A Bronze Figure of Tu- tankham un; Technical Studies, „Archaeometry” , 1, 1980, s. 81-82.
45 Ibidem, s. 82—84.
46 H. M o m m s e n , T. S c h m i t t i n g , Test Analysis o f A n cient Au and Ag Coins Using H igh Energy PIXE, „Archaeo
